TWI758421B - 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型塗料組成物、及此等之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型塗料組成物、及此等之製造方法，該活性光線硬化型組成物之特徵係含有(I)氯化乙烯系共聚物與(II)光硬化性單體及/或寡聚物者，上述(I)氯化乙烯系共聚物含有下述(a)~(d)成分作為構成單位， (a)氯化乙烯單位 49~81質量% (b)脂肪酸乙烯酯單位 18~50質量% (c)含環氧基之乙烯基單位 0.25~1.5質量%，及 (d)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位 0~10質量%， 且不含有機溶劑。 本發明之活性光線硬化型組成物及活性光線硬化型塗料組成物不含有機溶劑，且柔軟性、密著性及熱安定性優異，又塗佈或印刷時不需要使溶劑熱乾燥之步驟，對於環境之顧慮亦較少。
Description
本發明係有關含有氯化乙烯系共聚物之活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型塗料組成物、及此等之製造方法。
過去以來，藉由紫外線或電子束等之活性能量線硬化之活性光線硬化型組成物已於塑膠、紙、玻璃、木工及無機材料等之塗料、塗佈劑、接著劑、印刷塗料、塗料接受層、印刷電路基板及電絕緣關係等之各種用途中實用化。尤其，活性光線硬化型塗料基於其速乾性或可對缺乏塗料吸收性之記錄媒體進行記錄之方面備受矚目。
此等活性光線硬化型組成物被要求柔軟性或密著性優異。因此，迄今已提案出各種用以改善活性光線硬化型組成物之柔軟性或密著性之方法。
例如，日本特開2010-006878號公報(專利文獻1)揭示一種活性能量線硬化型塗料組成物，其係於活性能量線硬化型塗料中混合有於溶劑中溶解玻璃轉移溫度為50~250℃的熱塑性樹脂之清漆。
然而，該活性能量線硬化型塗料組成物由於含有溶劑，故需要使溶劑熱乾燥之步驟。進而，亦有於印刷後之塗料中殘留溶劑之可能性，對環境影響亦有顧慮。
另一方面，作為不含溶劑之活性光線硬化型塗料，於日本特開2009-197156號公報(專利文獻2)中揭示含有0.3質量%以上5.0質量%以下之數平均分子量為14,000以上25,000以下之氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之陽離子聚合型噴射塗料。
然而，上述專利文獻2中記載之陽離子聚合型噴射塗料就密著性優異而言仍有改善餘地。且，上述專利文獻2之塗料亦缺乏柔軟性，而不適用於要求更具柔軟性之用途。
又，多種用途中使用之活性光線硬化型組成物亦重要的是經時劣化少且熱安定性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-006878號公報 [專利文獻2] 日本特開2009-197156號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情況而完成者，目的在於提供不含有機溶劑，且柔軟性及密著性優異，進而熱安定性優異之活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型塗料組成物、及此等之製造方法。 [發明欲解決課題之手段]
本發明人等為達成上述目的而重複積極研究之結果，發現藉由於光硬化性單體及/或寡聚物中，溶解有使各單位以特定比例共聚之氯化乙烯-脂肪酸乙烯酯-含環氧基之乙烯系共聚物，而獲得柔軟性、密著性及熱安定性優異之活性光線硬化型組成物，因而完成本發明。
因此，本發明提供以下之活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型塗料組成物、及此等之製造方法。 [1] 一種活性光線硬化型組成物，其特徵係含有(I)氯化乙烯系共聚物與(II)光硬化性單體及/或寡聚物者，上述(I)氯化乙烯系共聚物含有下述(a)~(d)成分作為構成單位， (a)氯化乙烯單位 49~81質量% (b)脂肪酸乙烯酯單位 18~50質量% (c)含環氧基之乙烯基單位 0.25~1.5質量%，及 (d)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位 0~10質量%， 且不含有機溶劑。 [2] 如[1]之活性光線硬化型組成物，其中上述(II)光硬化性單體及/或寡聚物係自單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、二官能甲基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯及胺基甲酸酯丙烯酸酯所成之群選擇之1種或2種以上之單體及/或該單體之寡聚物。 [3] 如[1]或[2]之活性光線硬化型組成物，其中上述氯化乙烯系共聚物(I)之含量，相對於活性光線硬化型組成物全體為1~30質量%。 [4] 一種活性光線硬化型塗料組成物，其特徵係含有如[1]~[3]中任一項之活性光線硬化型組成物與顏料。 [5] 一種如[1]~[3]中任一項之活性光線硬化型組成物之製造方法，其特徵係至少使(a’)氯化乙烯單體、(b’)脂肪酸乙烯酯單體、(c’)含環氧基之乙烯基單體及根據需要之上述(a’)、(b’)及(c’)成分以外之(d’)乙烯基單體進行共聚反應，於該共聚反應中，藉由追加(a’)氯化乙烯單體，而獲得含有下述(a)~(d)成分作為構成單位的(I)氯化乙烯系共聚物， (a)氯化乙烯單位 49~81質量% (b)脂肪酸乙烯酯單位 18~50質量% (c)含環氧基之乙烯基單位 0.25~1.5質量%，及 (d)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位 0~10質量%， 其次，使該(I)氯化乙烯系共聚物溶解於(II)光硬化性單體及/或寡聚物，而製造含有上述(I)及(II)成分之活性光線硬化型組成物。 [6] 如[5]之活性光線硬化型組成物之製造方法，其中上述共聚反應係藉由懸浮聚合而進行，同時上述(a’)氯化乙烯單體之追加係於升溫後進行。 [7] 一種活性光線硬化型塗料組成物之製造方法，其特徵係於藉由如[5]或[6]之製造方法所得之活性光線硬化型組成物中使顏料分散，而獲得活性光線硬化型塗料組成物。 [發明效果]
本發明之活性光線硬化型組成物及活性光線硬化型塗料組成物不含有有機溶劑，柔軟性、密著性及熱安定性優異。因此，於塗佈或印刷時不需要使溶劑熱乾燥之步驟，對環境之顧慮亦少。且，本發明之組成物由於具有優異柔軟性、密著性及熱安定性，故可廣泛使用於各種用途。
本發明之活性光線硬化型組成物含有(I)氯化乙烯系共聚物，其含有下述(a)~(d)成分作為構成單位， (a)氯化乙烯單位 49~81質量% (b)脂肪酸乙烯酯單位 18~50質量% (c)含環氧基之乙烯基單位 0.25~1.5質量%，及 (d)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位 0~10質量%。
此處，(a)氯化乙烯單位、(b)脂肪酸乙烯酯單位、(c)含環氧基之乙烯基單位、(d)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位係構成(I)氯化乙烯系共聚物之單位，分別係由(a’)氯化乙烯單體、(b’)脂肪酸乙烯酯單體、(c’)含環氧基之乙烯基單體及根據需要之(d’)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單體所成者。
(a)氯化乙烯單位係對活性光線硬化型組成物之塗膜賦予強韌性與高表面硬度者。(I)氯化乙烯系共聚物中之(a)氯化乙烯單位之比例為49~81質量%，較好為50~75質量%。(a)氯化乙烯單位之比例未達49質量%時，(I)氯化乙烯系共聚物之玻璃轉移點變低而變得難以保有粒子形狀。且超過81質量%時，(I)氯化乙烯系共聚物對於(II)光硬化性單體及/或寡聚物之溶解性降低，活性光線硬化型組成物之透明性降低。
(I)氯化乙烯系共聚物中之(b)脂肪酸乙烯酯單位之比例為18~50質量%，較好為25~50質量%。(b)脂肪酸乙烯酯單位之比例未達18質量%時，(I)氯化乙烯系共聚物對於(II)光硬化性單體及/或寡聚物之溶解性降低，活性光線硬化型組成物之透明性降低。且，(b)脂肪酸乙烯酯單位之比例超過50質量%時，(I)氯化乙烯系共聚物之玻璃轉移點變低而變得難以保有粒子形狀。
作為(b)脂肪酸乙烯酯單位，舉例為乙酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、二甲基丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之單位，尤其較好為乙酸乙烯基單位。
(I)氯化乙烯系共聚物中之(c)含環氧基之乙烯基單位之比例為0.25~1.5質量%，較好為0.4~0.9質量%。(c)含環氧基之乙烯基單位之比例未達0.25質量%時，熱安定性差，有經時著色之可能性。且，超過1.5質量%時，(I)氯化乙烯系共聚物對於(II)光硬化性單體及/或寡聚物之溶解性降低，活性光線硬化型組成物之透明性降低。
作為(c)含環氧基之乙烯基單位舉例為甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基酚縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等之單位，尤其較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
(I)氯化乙烯系共聚物亦可根據需要含有上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位作為(d)成分。作為該(d)成分，亦即(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位舉例為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油單烯丙醚、羥基乙基乙烯醚、乙二醇單烯丙醚、羥基丁基乙烯醚、(甲基)丙烯醇、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、含環氧基之乙烯基、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、依康酸、偏氯化乙烯等之單位。該等單位亦可含有2種以上。
且，作為(d)成分之(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位，只要未損及本發明效果，於(I)氯化乙烯系共聚物中較好以0~10質量%之比例含有，更佳之比例為0.1~10質量%。
關於(I)氯化乙烯系共聚物之製造方法，並未特別限定，例如藉由至少使(a’)氯化乙烯單體、(b’)脂肪酸乙烯酯單體、(c’)含環氧基之乙烯基單體及根據需要之上述(a’)、(b’)及(c’)成分以外之(d’)乙烯基單體進行共聚反應，可獲得含有(a)氯化乙烯單位49~81質量%、(b)脂肪酸乙烯酯單位18~50質量%、(c)含環氧基之乙烯基單位 0.25~1.5質量%、(d)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位0~10質量%作為構成單位之(I)氯化乙烯系共聚物。
又，成為原料之各單體可於共聚反應開始前一次饋入，但亦有於共聚反應中追加之單體。成為原料之(a’)氯化乙烯單體較好在共聚反應開始前與饋入份量另外於共聚反應中追加。又，較好追加量為作為原料使用之(a’)氯化乙烯單體中之40~80質量%。藉由如此，獲得熱安定性或對於(II)光硬化性單體及/或寡聚物之溶解性優異之(I)氯化乙烯系共聚物。
上述共聚反應較好藉由懸浮聚合進行。具體而言，以氮氣置換聚合器內後，壓入聚合觸媒、懸浮劑、聚合起始劑、(a’)氯化乙烯單體、(b’)脂肪酸乙烯酯單體、(c’)含環氧基之乙烯基單體、根據需要之上述(a’)、(b’)及(c’)成分以外之(d’)乙烯基單體。隨後，升溫至適當聚合溫度，於氮氣環境下開始共聚反應。該共聚反應中，亦可追加成為原料之各單體。
作為懸浮劑舉例為如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯部分皂化物、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等之纖維素衍生物、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、馬來酸-苯乙烯共聚物、馬來酸-甲基乙烯醚共聚物之合成高分子，澱粉、明膠等之天然高分子，聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚環氧烷，氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等。該等亦可組合2種以上使用。
懸浮劑之重量平均分子量較好為5萬~500萬。作為懸浮液可較好地使用例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚環氧烷。且懸浮劑之使用量，相對於原料單體之合計量，較好為0.05~0.3質量%。
作為聚合起始劑，可舉例為例如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、3,3,5-三甲基己醯過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二以氧基乙基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、丁基過氧新癸酸酯、二-3,5,5-三甲基己醯過氧化物等之有機過氧化物，或偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基)戊二腈等之偶氮化合物等。該等可組合2種以上使用。且，聚合起始劑之使用量，相對於原料單體之合計量，較好為0.1~0.3質量%。
作為聚合介質，可使用離子交換水。且，亦可使用於聚合介質中以50質量%以下之比例混合甲醇或異丙醇等之水溶性醇者。聚合介質之使用量，相對於原料單體之合計量，較好為50~200質量%。
又，(I)氯化乙烯系共聚物之製造時之共聚反應中，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑較好為具有環狀有機磷化合物之二氫氧雜磷雜菲系磷化合物。其使用量相對於原料單體之合計量，較好為0.3~0.6質量%，更好為0.4~0.5質量%。鏈轉移劑之使用量未達0.3質量%時，有活性光線硬化型組成物之黏度變高之傾向，而有處理困難作業性變差之虞。且，鏈轉移劑之使用量超過0.6質量%時，有活性光線硬化型組成物之塗膜的物理強度或耐久性降低之情況。
(I)氯化乙烯系共聚物之製造時之共聚反應中，懸浮劑、聚合起始劑、鏈轉移劑等可於共聚反應開始前一次饋入，但亦可於共聚反應中追加。且，聚合溫度較好為50~80℃，更好為55~75℃。
由上述共聚反應所得之(I)氯化乙烯系共聚物較好自聚合介質分離並乾燥，作成粉末狀。該氯化乙烯系共聚物粉末之平均粒徑較好為50~500μm。又，該平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置例如LA-950V2(HORIBA公司製)測定之值。
(I)氯化乙烯系共聚物之平均聚合度較好為150~800，更好為300~500。該平均聚合度係對於溶解於硝基苯之試料，使用烏氏黏度計(ubbelohde viscometer)，自測定於30.0℃下試料落下所需時間之結果而算出之值。
(I)氯化乙烯系共聚物之數平均分子量較好為20,000以上，更好為25,000以上。又，該數平均分子量係使用分子量分佈測定裝置例如日本分光(JASCO)公司製之「GPC-900」測定之值。
本發明之活性光線硬化型組成物係含有(I)氯化乙烯系共聚物與(II)光硬化性單體及/或寡聚物者。
上述(II)成分之光硬化性單體及/或寡聚物係可藉由特性波長的光線而聚合、硬化之單體及/或寡聚物。作為上述(II)成分，尤其較好為藉由紫外線而聚合、硬化者。
(II)光硬化性單體及/或寡聚物雖自由基聚合性、陽離子聚合性、陰離子聚合性均可，但較好為自由基聚合性。如此，作為(II)光硬化性單體及/或寡聚物，較好為自單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、二官能甲基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯及胺基甲酸酯丙烯酸酯所成之群選擇之1種或2種以上之單體。具體而言，舉例為2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、聚四亞甲二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化異氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙基酸酯(TMPTA)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。且，亦可為該等單體之寡聚物。該情況下，寡聚物一般係聚合度為10~100者。
活性光線硬化型組成物中，較好與(II)光硬化性單體及/或寡聚物一起含有光聚合起始劑。光聚合起始劑係藉由特性波長之光線照射而發生活性種者，可根據(II)光硬化性單體及/或寡聚物之種類，自光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、光陰離子聚合起始劑中選擇適當者。尤其，較好使用藉由紫外光線而發生自由基之光自由基聚合起始劑。作為此等光聚合起始劑，舉例為苯烷酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、分子內脫氫型光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑等。其中，較好為苯烷酮系光聚合起始劑，具體而言，有2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。更好為α-羥基苯烷酮系光聚合起始劑的1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。若為市售者，舉例為BASF公司製IRUGACURE 184、1173、2959、127。
於將(I)氯化乙烯系共聚物與(II)光硬化性單體及/或寡聚物之合計量設為100質量份時，較好含有1質量分以上之光聚合起始劑，更好為1~10質量份。該含量未達1質量份時，有活性光線硬化型組成物未硬化之可能性。
活性光線硬化型組成物可藉由將(I)氯化乙烯系共聚物分散、溶解於(II)光硬化性單體及/或寡聚物而獲得。(I)氯化乙烯系共聚物相對於(I)氯化乙烯系共聚物與(II)光硬化性單體及/或寡聚物之合計量，較好含有1~30質量%，更好20~30質量%。(I)氯化乙烯系共聚物之含量未達1質量%時，有柔軟性、密著性及熱安定性等未充分獲得期望效果之可能性。且，上述含量超過30質量%時，有(I)氯化乙烯系共聚物未溶解，或黏度變得過高之情況。
且，(I)氯化乙烯系共聚物分散、溶解於(II)光硬化性單體及/或寡聚物時之溫度，較好為30~80℃。
藉由於活性光線硬化型組成物中分散而含有顏料，可獲得活性光線硬化型塗料組成物。作為所使用之顏料，舉例為以色彩指數表示之顏料白4、顏料白6、顏料白21、顏料黑7(碳黑)、顏料藍15、15:1、15:3、15:4、15:6、60、顏料綠7(氯化酞青綠)、36(溴化酞青綠)、顏料紅9、48、49、52、53、57、57:1、97、122、149、168、177、178、179、206、207、209、242、254、255、顏料紫19、23、29、30、37、40、50、顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213、顏料橙36、43、51、55、59、61、71、74等之顏料。
顏料之調配量可根據顏料種類適當選定，但通常相對於活性光線硬化型組成物100質量份，為10~20質量份之範圍。
顏料之分散中，可使用例如球磨機、砂磨機、粉碎機、輥磨機、攪拌機、亨歇爾混合機、膠體混合機、超音波均質機、珠磨機、濕式噴射磨機、塗料混合機等。
關於本發明之活性光線硬化型組成物及活性光線硬化型塗料組成物，可藉由例如旋轉塗佈法、(刮)刀塗佈法、微凹版塗佈法、直接凹版塗佈法、軟版法、逆凹版法、逆輥塗佈法、(馬亞)棒塗佈法、模嘴塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法等之習知方法，塗佈於基材上。
進而，關於本發明之活性光線硬化型組成物及活性光線硬化型塗料組成物，可藉由照射特定波長之光線而使塗膜硬化。該情況下，光線較好採用紫外光，照射條件宜為照射強度150~1,000mJ/cm2
，照射時間1~300秒。
塗膜厚度只要根據目的適當設定即可，但基於價格及性能之觀點，較好為0.5~200μm，更好為1.5~100μm。
本發明之活性光線硬化型組成物及活性光線硬化型塗料組成物可適用於例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、延伸聚苯乙烯(OPS)、延伸聚丙烯(OPP)、延伸尼龍(ONy)、聚氯化乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、三乙醯纖維素(TAC)、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、ABS、聚縮醛、聚乙烯醇(PVA)、橡膠類等之塑膠、金屬、紙、木材、玻璃等之基材。
於該等基材上形成活性光線硬化型組成物或活性光線硬化型塗料組成物之塗膜的構件可使用作為例如地板材、地板磁磚、各種塑膠製品、飲料水罐、金屬板、印刷紙、紙器、唱片套、雜誌、鋁蒸鍍紙、家具類、壁材、建材、光學用途等。 [實施例]
以下列舉實施例說明本發明。又，下述例中「份」表示「質量份」。
[製造例1] 於具備攪拌裝置之高壓釜中置換氮氣後，饋入去離子水216份、氯化乙烯單體53.6份、乙酸乙烯酯單體72份、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體0.9份、作為懸浮劑之聚環氧乙烷(重量平均分子量：30萬) 0.72份、作為聚合起始劑之二苯甲醯基過氧化物0.09份、二-3,5,5-三甲基己醇過氧化物0.09份。
隨後，於氮氣環境下邊攪拌邊升溫至75℃，到達75℃後立即以4.5小時連續壓入氯化乙烯單體53.6份，進行共聚反應。於高壓釜內壓變成0.3MPa之時點抽除殘壓，冷卻並取出樹脂漿料。
將該樹脂漿料過濾、乾燥，獲得粉末狀之(I)氯化乙烯系共聚物。該(I)氯化乙烯系共聚物之構成單位為(a)氯化乙烯單位63.5質量%，(b)乙酸乙烯基單位36.0質量%，(c)甲基丙烯酸縮水甘油酯單位0.5質量%。
針對所得之(I)氯化乙烯系共聚物，藉以下所示之方法測定平均聚合度與數平均分子量。其結果示於表1。
˙平均聚合度 將(I)氯化乙烯系共聚物溶解於硝基苯中，製作試料。針對該試料，使用烏氏黏度計，測定於30.0℃試料落下所需之時間，由其結果算出平均聚合度。
˙數平均分子量 針對將(I)氯化乙烯系共聚物50mg溶解於四氫呋喃5mL之試料，以GPC-900(JASCO公司製)、分離管柱：KF-806M(shodex公司製)、KF-802(shodex公司製)，以測定溫度40℃進行測定，由其結果算出數平均分子量。
[製造例2~4、比較製造例1、2] 除了變更氯化乙烯單體、乙酸乙烯酯單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體之使用量以外，藉由與製造例1同樣方法，獲得表1所記載之(I)氯化乙烯系共聚物。
[實施例1] 將製造例1之(I)氯化乙烯系共聚物30份於(II)三丙二醇二丙烯酸酯70份中於60℃攪拌1小時予以溶解。進而，將IRUGACURE 184(BASF公司製) 5份於60℃混合20分鐘，獲得活性光線硬化型組成物。
針對所得活性光線硬化型組成物，藉以下所示方法，分別測定濁度值、十字切割、伸長率及熱安定性。其結果示於表2。
˙濁度值 使用棒塗佈器#10，將活性光線硬化型組成物塗佈於PET膜(COSMO SHINE公司製)上，照射波長365nm之紫外線2分鐘。使用色差˙濁度測定器COH-400(日本電色工業公司製)測定所形成塗膜之膜的濁度值。濁度值越小，表示膜之透明性越高。使用棒塗佈器#10形成塗膜(硬化後之膜厚：12~20μm)時之濁度值較好為3.0以下，更好為1.0以下。
˙十字切割 使用棒塗佈器#5，將活性光線硬化型組成物塗佈於PET膜(COSMO SHINE公司製)上，照射波長365nm之紫外線2分鐘。此時，硬化後之膜厚為6~10μm。將形成塗膜之膜切出100個2mm見方，進行膠帶剝離。將剝離之個數作為十字切割之測定值。
˙伸長率 使用刮刀4密耳，將活性光線硬化型組成物塗佈玻璃板上，照射波長365nm之紫外線3分鐘。自玻璃板剝離之塗膜切斷成寬15mm，製作試料。針對所製作之試料，使用拉伸試驗機(NMB公司製)，以10mm/min之條件進行拉伸試驗。自下式算出塗膜之伸長率及抗張力。伸長率要求為5%以上。 伸長率=100×ΔL/L [%] 抗張力=F/S [kgf/mm2
] L：試料長度 S：試料剖面積 ΔL：直至試料切斷時之伸長長度 F：試料僅拉伸ΔL即切斷時之拉伸力
˙熱安定性 將活性光線硬化型組成物於60℃之浴槽內保存7天，使用色差˙濁度測定器COH-400(日本電色工業公司製)測定保管前後之色差ΔE。所測定之色差ΔE之值作為熱安定性之評價值。
[實施例2] 除了將(I)氯化乙烯系共聚物變更為製造例2之(I)氯化乙烯系共聚物以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得表2中記載之活性光線硬化型組成物。
[實施例3] 除了將(I)氯化乙烯系共聚物變更為製造例3之(I)氯化乙烯系共聚物以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得表2中記載之活性光線硬化型組成物。
[實施例4] 除了將(I)氯化乙烯系共聚物變更為製造例4之(I)氯化乙烯系共聚物以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得表2中記載之活性光線硬化型組成物。
[實施例5] 除了將(I)氯化乙烯系共聚物之含量設為20質量份，(II)三丙二醇二丙烯酸酯含量設為80質量份以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得表2中記載之活性光線硬化型組成物。
[比較例1] 於(II)三丙二醇二丙烯酸酯100份中於60℃混合IRUGACURE 184(BASF公司製)5份 20分鐘，獲得表2中記載之活性光線硬化型組成物。
[比較例2] 除了將(I)氯化乙烯系共聚物變更為比較製造例1之(I)氯化乙烯系共聚物以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得表2中記載之活性光線硬化型組成物。
[比較例3] 除了將(I)氯化乙烯系共聚物變更為比較製造例2之(I)氯化乙烯系共聚物以外，藉由與實施例1同樣之方法，獲得表2中記載之活性光線硬化型組成物。
針對實施例1~5及比較例1~3，藉由各例之濁度值、十字切割、伸長率及熱安定性之評價結果，可知本發明(實施例1~5)之活性光線硬化型組成物之濁度值較小，故透明性高，且十字切割之值亦小，故密著性優異。且，本發明之組成物伸長率亦為5%以上而柔軟性亦優異。再者，可知本發明之組成物在高溫下長期保存前後之色差ΔE小，熱安定性亦優異。
Claims (6)
- 一種活性光線硬化型組成物，其特徵係含有(I)氯化乙烯系共聚物與(II)光硬化性單體及/或寡聚物者，上述(I)氯化乙烯系共聚物含有下述(a)~(d)成分作為構成單位，(a)氯化乙烯單位49~81質量%(b)脂肪酸乙烯酯單位18~50質量%(c)含環氧基之乙烯基單位0.25~1.5質量%，及(d)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位0~10質量%，上述(II)光硬化性單體及/或寡聚物係自單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、二官能甲基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯及胺基甲酸酯丙烯酸酯所成之群選擇之1種或2種以上之單體及/或該單體之寡聚物，且不含有機溶劑。
- 如請求項1之活性光線硬化型組成物，其中上述氯化乙烯系共聚物(I)之含量，相對於活性光線硬化型組成物全體為1~30質量%。
- 一種活性光線硬化型塗料組成物，其特徵係含有如請求項1或2之活性光線硬化型組成物與顏料。
- 一種如請求項1或2之活性光線硬化型組成物之製造方法，其特徵係至少使(a’)氯化乙烯單體、(b’)脂肪酸乙烯酯單體、(c’)含環氧基之乙烯基單體及根據需要之上述(a’)、(b’)及(c’)成分以外之(d’)乙烯基單體進行共聚反應，於該共聚反應中，藉由追加(a’)氯化乙烯單體，而獲得含有下述(a)~(d)成分作為構成單位的(I)氯化乙烯系共聚物，(a)氯化乙烯單位49~81質量%(b)脂肪酸乙烯酯單位18~50質量%(c)含環氧基之乙烯基單位0.25~1.5質量%，及(d)上述(a)、(b)及(c)成分以外之乙烯基單位0~10質量%，其次，使該(I)氯化乙烯系共聚物溶解於(II)光硬化性單體及/或寡聚物，而製造含有上述(I)及(II)成分之活性光線硬化型組成物，上述(II)光硬化性單體及/或寡聚物係自單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯、二官能甲基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯及胺基甲酸酯丙烯酸酯所成之群選擇之1種或2種以上之單體及/或該單體之寡聚物。
- 如請求項4之活性光線硬化型組成物之製造方法，其中上述共聚反應係藉由懸浮聚合而進行，同時上述(a’)氯化乙烯單體之追加係於升溫後進行。
- 一種活性光線硬化型塗料組成物之製造方法，其特徵係於藉由如請求項4或5之製造方法所得之活性光線硬化型組成物中使顏料分散，而獲得活性光線硬化型塗料組成物。
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