KR20180081066A - 황산 제조에서 시동 황 산화물 배출물의 감소를 위한 방법 및 플랜트 디자인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황산 제조에서 시동 SO2, SO3 및 H2SO4 배출물의 감소를 위한 방법 및 황산 플랜트 디자인으로서, 여기서 SO2는 n개 연속 촉매층에서 SO3으로 전환되고, 여기서 n은 정수 > 1이다. 마지막 촉매층은 시동 과정 동안 SO2 내지 SO3을 위한 흡수제로서 사용되고, 선행 운휴 동안 제1 층 하류의 m개 층 중 하나 이상이 뜨거운 가스로 개별적으로 또는 동시에 퍼지되며, 여기서 m은 정수 > 1이고, m < n이다. 또한, 뜨거운 가스에 의한 한 번의 분리된 퍼지가 마지막 층에 대해 사용된다.
Description
본 발명은 황산 제조에서 황 산화물, 즉 SO2, SO3 및 H2SO4의 시동 배출물의 감소를 위한 방법 및 플랜트 디자인에 관한 것이다.
황산 플랜트는 기본적으로 3가지 종류의 유해한(따라서 규제되는) 가스 배출물, 즉 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3) 및 황산(H2SO4)을 생성할 수 있다. SO3은 주변 공기나 공정 가스에 존재하는 수증기와 빠르게 반응하여 H2SO4를 생성하기 때문에 SO3과 H2SO4는 둘 다 마이크론- 또는 서브마이크론-크기의 황산 미스트로서 배출된다. 본질적으로 모든 황산 플랜트는 연속 작동 동안 배출 제한을 갖지만, 플랜트의 시동 동안의 규제 요건은 광범위하게 변화한다. 이들 시동 배출물은 규제 당국과 황산 제조자들로부터 더욱더 많은 관심을 받고 있다.
플랜트 시동 동안 촉매 황산 변환기의 촉매는 낮은 온도로부터 정규 최적 작동 조건을 향해 전이 상태에 있다. SO2가 처음 촉매를 지날 때 SO2 배출물은 정규 온도 프로파일이 확립될 때까지 몇 분 동안 1000ppm을 넘어서 증가할 수 있다. 또한, 시동 동안 흡수 타워에서 황산이 정상 최적 작동 온도로 가열됨에 따라 SO3 흡수 효율이 낮아지고, 산 온도가 충분히 높아질 때까지 플랜트 스택으로부터 지속적인 산 플럼(plume)이 보일 수 있다. SO2 및 H2SO4 배출물을 감소시키기 위한 본 분야에 공지된 상이한 전략들은 촉매 선택, 촉매 퍼징 및 예열, 촉매층들의 동시 예열, 황산 예열, 산 에어로졸 제거 및 황 산화물 스크러빙을 포함한다. 이들 전략은, 예를 들어 WO 2012/068336 A1, WO 2005/105666 A1, US 7.820.134 B2, WO 2009/ 065485 A1, US 2010/0015035 A1, DE102 49 782, US 2008/0056971 A1, US 5.344.614 B2 및 WO 2015/058804 A1에 설명되거나 적어도 언급된다.
황산 플랜트의 시동 동안의 배출물에 대한 증가된 관심은, SO2 및 산 미스트의 배출물을 제어하는, 플랜트의 역학 및 현상에 대한 보다 나은 이해를 요구한다. 전형적으로, 황산 플랜트는 정류-상태 열과 플랜트에 대한 질량 균형을 수립함으로써 설계되며, 장비 및 촉매 부피는 개별 유닛 작동의 정류-상태 모델을 기초로 크기가 정해진다. 그러나, 시동, 운휴 및 입구 원료의 변화 동안, 정류-상태 모델은 플랜트 성능의 예측 및 설계에 불충분할 수 있으며, 따라서 단기적 모델링이 요구된다.
현대적 황산 플랜트에서 플랜트가 적절히 설계되고 유지된다면 SO2 및 H2SO4의 매우 낮은 배출이 안정한 작동 동안 달성될 수 있다. 최소 SO2 배출은 촉매 황산 변환기에 의해 주로 결정되며, 그것은 SO2 산화 반응(1)의 평형, 층 입구 온도, 가스 분포 및 변환기 층들에서 촉매의 양 및 활성에 의해 영향을 받는다.
SO2 + 1/2 O2 <-> SO3 + 열 (1)
황산 변환기의 시동 동안, 촉매층은 SO2 원료 가스의 도입 전에 뜨거운 공기로 예열된다. 이 예열은 SO2가 변환기에 도입되기 전 SO2 산화 촉매를 "점화"하기 위해 필요하다. 점화 온도는 출구에서 평형에 꽤 가까운 접근을 지속하는 명시된 단열 작동 상황에 대한 최저 진입 가스 온도를 나타낸다. 산업적으로 중요한 오산화바나듐(V2O5) 촉매는 "담지된 액체상"(SLP) 촉매이며, 여기서 활성상은 다공질 담지체의 기공을 부분적으로 채우고 있는 액체 염 혼합물이다. 점화 온도에서, 촉매의 염 혼합물은 활성 바나듐(V) 화합물로서 바나듐의 일부를 용융 및 용해하고, 또한 액체 중 가스(SO2, O2 및 SO3)의 용해 및 확산을 허용한다. 점화 온도는 전형적으로 촉매의 종류에 따라 320-380℃의 범위 내이다. 온도가 점화 온도에 접근함에 따라, 운휴 동안 촉매에 포집된 SO3가 방출될 수 있고, 열 교환기를 통과해서 서브마이크론 산 에어로졸의 청색을 내는 흰색 플럼을 생성할 수 있다. 예열 단계 후 SO2 가스는 변환기에 공급된다. 대체로 예열된 촉매는 그것의 최적 작동 온도는 아닐 것이며, 이것은 모든 SO2가 SO3로 변환되는 것이 아니기 때문에 일정 시간 기간 동안 상당한 SO2 배출을 가져올 수 있다. 따라서, 초기에는 SO2가 전형적으로 설계 규격과 비교하여 더 낮은 농도로 변환기에 공급되고, 이후 충분한 용량으로 서서히 상승된다. 그래서, 뜨거운 공기에 의한 예열과 상대적으로 낮은 촉매 온도에서 SO2 가스의 후속 도입은 함께 정류-상태 배출물과 비교하여 SO2 및 SO3의 증가된 배출물을 초래한다.
촉매 변환기의 역학적 거동은 이들 상황에서 주요한 중요성을 가진다. 반응 (1)에 따른 SO2의 SO3으로의 촉매 산화는 발열 및 가역적 반응이고, 이것은 황산 촉매의 고정된 단열층에서 수행된다. 이러한 촉매는 비활성 다공질 실리카 담지체 상의 알칼리 금속 황산염으로 촉진된 바나듐 산화물에 기초한다. 이들 담지된 액체상 촉매에서 SO2의 산화는 담지체 재료의 내부 표면을 덮고 있는 액체 필름에서 균질한 반응으로서 일어난다. 이들 촉매의 특수한 성질은 황 산화물에 대한 이들의 유의한 흡수 용량이다. 흡수는 발열성이고, 공식적으로 다음과 같이 기재될 수 있다:
SO3 + A <-> A·SO3 + 열 (2)
여기서 A는 SO3과 화학적으로 결합할 수 있는 용융물 중의 종들을 표시한다. 작동 조건에서는 황 산화물은 알칼리 금속 피로황산염 M2S2O7 및 M2S3O10(M = Na, K, Cs)으로서 주로 결합되지만, 촉매가 장시간 동안 뜨거운 공기와 함께 취입되면 이후 촉매 중량의 최대 10%가 SO2/SO3으로서 탈착되고 황산염 M2SO4로서 알칼리 금속이 뒤에 남는다. 뜨거운 공기로 황산 플랜트를 초기 가열하는 것의 주된 목적은 촉매층이 SO2의 SO3으로의 산화에 필요한 최소 온도를 넘도록 하는 것이다. 그러나, 이 가열 동안 일부 SO3은 반응 (2)의 좌측편으로부터의 결과인 SO3 부분 압력으로 인해 촉매로부터 탈착된다. 촉매 변환기로부터 SO3 슬립의 일부는 스택을 통해서 방출될 것이다. 이것은 하류 SO3 흡수장치가 시동 동안에는 효과적으로 운영되지 않기 때문이다.
일단 촉매층이 충분히 가열되면 SO2 및 O2를 함유하는 가스가 촉매 변환기에 공급된다. SO2의 대부분은 반응 (1)에 따라서 SO3으로 산화되지반, 정류-상태 작동과 비교하여 촉매층에서의 유리하지 않은 온도 프로파일로 인해 시동 동안 과도한 SO2 슬립이 경험된다. 이 SO2 슬립은 스택을 통해서 방출될 것이다.
시동 동안 SO3 슬립을 최소화하는 종래의 방식은 운휴 동안 뜨거운 공기로 변환기를 퍼지하는 것이다. 이 과정은 촉매로부터 SO3을 탈착시키고 반응 (2)를 좌측으로 이동시켜서 촉매에서 자유 SO3의 양을 감소시킨다. 이 방법은 후속 시동 상황에서 SO3 방출을 감소시키지만, 공기 가열을 위한 긴 운휴 시간과 높은 에너지 소비가 요구되며, 이것은 황산 플랜트에서 경제적이지 않다.
시동 동안 SO2 슬립을 최소화하는 종래의 방식은 SO2 전환을 위한 충분히 높은 촉매 온도를 보장할 수 있는 긴 공기 가열 기간과 SO2 원료의 느린 증가를 이용하는 것이다. 이것은 공기 가열을 위한 긴 시동 시간과 높은 에너지 소비를 요하며, 이것은 다시 황산 플랜트에서 경제적이지 않다.
본 발명을 뒷받침하는 개념은 선행 운휴 동안 뜨거운 공기로 마지막 층에 앞서서 하나 이상의 층의 하나 이상의 분리된 퍼지를 개별적으로 또는 동시에 사용함으로써 SO2 및 SO3을 위한 흡수제로서 마지막 촉매층 중 하나 이상을 사용하는 것이다.
따라서, 본 발명은 황산 제조에서 시동 SO2, SO3 및 H2SO4 배출물의 감소를 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 SO2는 n개 연속 촉매층에서 SO3으로 전환되고, 여기서 n은 정수 > 1이며,
- 마지막 촉매층은 시동 과정 동안 SO2 및 SO3을 위한 흡수제로서 사용되고,
- 선행 운휴 동안 제1 층 하류의 m개 층 중 하나 이상이 뜨거운 가스로 개별적으로 또는 동시에 퍼지되며, 여기서 m은 정수 > 1이고, m < n이고,
- 뜨거운 가스에 의한 한 번의 분리된 퍼지가 마지막 층에 대해 사용된다.
이것은 특정 하류 층에서 한 번의 분리된 퍼지를 사용하는 대신, 2개 이상의 하류 층을 개별적으로 또는 동시에 퍼지하고, 또한 우수한 결과를 얻는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
바람직하게, 뜨거운 가스에 의한 분리된 퍼지는 마지막 층에 앞선 층에서 사용되며, 퍼지된 층으로부터 마지막 층으로 가스를 공급한다.
또한, 본 발명은 SO2, SO3 및 H2SO4의 감소된 시동 배출물을 보장하기 위한 수단이 제공된 황산 플랜트 디자인에 관한 것이며, 상기 플랜트 디자인은 n개 연속 촉매층을 포함하고, 여기서 n은 정수 > 1이며, 마지막 촉매층은 시동 과정 동안 SO2 및 SO3을 위한 흡수제로서 사용되고, 상기 수단은 선행 운휴 동안 m개 층의 뜨거운 가스에 의한 분리된 퍼지의 사용을 포함하며, 여기서 m은 정수 > 1이고, m < n이다.
본 발명의 중요 부분을 구성하는 이 분리된 퍼지는 도 1에 예시되며, 이것은 또한 정상 작동 및 정상 운휴 퍼지를 예시한다. 세 가지 상황은 모두 4개의 촉매층(즉, n = 4)을 포함하는 플랜트 디자인을 위해 예시된다.
도 2에서 본 발명에 따른 분리된 퍼지가 선행기술의 직통 퍼지와 비교된다.
정상적으로, SO3은 변환기 입구로 뜨거운 공기를 보내서 일렬로 연결된 모든 촉매층을 통과시킴으로써 운휴 동안 촉매로부터 퍼지된다. 열은 주로 플랜트(예를 들어, 황 버너, 보일러(들), 덕트 등)의 전단부에 축적된 잔열에 의해 공급된다. 그러나, 상기 반응 (2)로 인해 상부 층들로부터 방출된 SO3이 마지막 층에 축적될 것이다. 퍼지가 충분히 길지 않다면 또는 온도가 너무 낮아서 반응 (2)가 좌측으로 진행할 수 없다면 SO3 탈착이 중단될 것이다. 결국, 마지막 층에서 자유 SO3의 농도가 다음번 시동시 높아지고, 이것은 상기 설명된 대로 SO3 배출물을 초래할 것이다.
본 발명에 따른 과정 및 플랜트에서는 운휴 과정이 변화된다. 상부 촉매층을 퍼지하기 위해 사용된 뜨거운 공기가 마지막 촉매층으로 보내지지 않고, 스택으로 가기 전에 SO3 흡수 타워로 보내진다. 마지막 촉매층은 뜨거운 공기로 별도로 퍼지되고, 결과적으로 마지막 층에서 SO3이 탈착되며, 반응 (2)가 좌측으로 이동한다. 다음번 시동 동안 황-결핍 마지막 촉매층이 황 산화물 필터로서 작용하고, 반응 (2) 및 반응 (3)으로 인해 SO2 및 SO3을 둘 다 흡수할 것이다:
SO2 + 1/2 O2 + A <-> A·SO3 + 열 (3)
여기서 A는 앞서 언급된 대로 SO3과 화학적으로 결합할 수 있는 용융물 중의 종들이다.
이 방식에서, SO2 및 SO3의 배출이 시동 동안 감소되고, 플랜트는 단기 작동 동안 SO2 및 SO3 제한의 위반 없이 더 빨리 시동될 수 있다.
반응 (1)의 속도는 바나듐-기재 촉매의 경우 특정 촉매 타입 및 가스 조성에 따라 370-400℃ 아래의 온도에서 매우 낮다. 이제 놀랍게도 반응 (3)의 속도가 황-결핍 촉매의 경우 저온에서도 높다는 것이 판명되었으며, 이것은 350℃ 아래의 온도에서 SO2를 제거할 수 있다.
촉매와 관련하여, 바람직한 촉매는 다공질 담체 상의 V2O5와 같은 바나듐(V) 화합물, 황산염, 피로황산염, 트라이- 또는 테트라황산염 형태의 황 및 Li, Na, K, Rb 또는 Cs와 같은 알칼리 금속을 포함한다. 바람직하게 촉매의 다공질 담체는 10 wt% 미만, 바람직하게 5 wt% 미만, 더 바람직하게 2 wt% 미만 및 가장 바람직하게는 1 wt% 미만의 알루미나를 가진 이산화규소(SiO2)이다.
촉매의 알칼리 금속 함량은 2-25 wt%, 더 바람직하게 4-20 wt% 및 가장 바람직하게는 8-16 wt%인 것이 바람직하다.
바람직한 촉매는 1-15 wt%, 바람직하게 2-12 wt% 및 가장 바람직하게는 4-10 wt%의 바나듐(V) 화합물, 예컨대 V2O5를 함유한다.
또한, 촉매는 1-25 wt%, 더 바람직하게 2-20 wt% 및 가장 바람직하게는 3-18 wt%의 황산염, 피로황산염, 트라이- 또는 테트라황산염의 형태의 황산염을 함유하는 것이 바람직하다. 촉매는 4-16 wt% 황, 특히 4-10 wt% 황을 황산염, 피로황산염, 트라이- 또는 테트라황산염의 형태로 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.
뜨거운 가스는 0-650℃, 바람직하게 400-600℃의 온도에서 마지막 층으로 공급되는 공기인 것이 바람직하다.
본 발명은 이후의 실시예에서 더 예시된다.
본 발명에 따른 방법 및 플랜트 디자인을 사용함으로써, SO2 및 SO3의 배출이 시동 동안 감소되고, 플랜트는 단기 작동 동안 SO2 및 SO3 제한의 위반 없이 더 빨리 시동될 수 있다. 배출물의 이런 감소는 도 2에 예시된다.
실시예의 기초는 Sorensen et al.(Chemical Engineering Journal 278(2015), 421-429)에 의해 공개된 SO2 변환기의 역학적 작동을 위한 단기적 모델이다. 이 수학적 모델은 변환기의 온도 및 촉매의 황 함량에서의 역학적 변화를 예측할 수 있기 때문에 작동 조건의 변화로 인해 SO2 변환기에서 발생하는 변화를 예측할 수 있다.
이 실시예에서, 3+1 이중 흡수 플랜트는 공기 공급이 중단되기 전 8시간 동안 450℃로 퍼지된다. 이어서 플랜트는 특정되지 않은 시간 기간 동안 운휴되고 층들은 SO2 원료 가스의 도입 전에 각각 550℃, 460℃, 420℃ 및 380℃의 온도로 재가열된다고 가정된다.
도 2의 곡선은 직통 퍼지 및 분리된 퍼지 실시형태에 대한 경과된 시간(hr)의 함수로서 SO2 배출물(ppm)을 도시한다. 직통 퍼지는 원료 가스의 도입 직후 실질적인 SO2 배출물을 야기한다는 것이 이 곡선으로부터 분명히 보인다. 원료 가스 도입 후 수분 내에 SO2 배출물이 300ppm으로 증가한 반면, 본 발명에 따른 분리된 퍼지는 특히 원료 가스 도입 후 최초 30분 동안 훨씬 더 적은 SO2 배출물을 초래한다. 원료 가스 도입으로부터 대략 1.5시간 후에만 두 곡선이 동일한 SO2 배출물 수준에 접근한다.
Claims (16)
- 황산 제조에서 시동 SO2, SO3 및 H2SO4 배출물의 감소를 위한 방법으로서, 여기서 SO2는 n개 연속 촉매층에서 SO3으로 전환되고, 여기서 n은 정수 > 1이며,
- 마지막 촉매층은 시동 과정 동안 SO2 및 SO3을 위한 흡수제로서 사용되고,
- 선행 운휴 동안 제1 층 하류의 m개 층 중 하나 이상이 뜨거운 가스로 개별적으로 또는 동시에 퍼지되며, 여기서 m은 정수 > 1이고, m < n이고,
- 뜨거운 가스에 의한 한 번의 분리된 퍼지가 마지막 층에 대해 사용되는, 방법. - 제 1 항에 있어서, 뜨거운 가스에 의한 한 번의 분리된 퍼지는 마지막 층에 앞선 층에서 사용되며, 퍼지된 층으로부터의 가스가 마지막 층에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제1 층의 하류의 둘 이상의 층이 뜨거운 가스로 개별적으로 퍼지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제1 층의 하류의 둘 이상의 층이 뜨거운 가스로 동시에 퍼지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매는 다공질 담체 상의 바나듐(V) 화합물, 황산염, 피로황산염, 트라이- 또는 테트라황산염의 형태의 황 및 Li, Na, K, Rb 또는 Cs와 같은 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 촉매의 다공질 담체는 이산화규소(SiO2)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 촉매의 다공질 담체는 10 wt% 미만, 바람직하게 5 wt% 미만의 알루미나를 가진 SiO2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 촉매의 다공질 담체는 2 wt% 미만, 바람직하게 1 wt% 미만의 알루미나를 가진 SiO2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 알칼리 금속 함량은 2-25 wt%, 바람직하게 4-20 wt% 및 가장 바람직하게 8-16 wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 촉매는 1-15 wt%의 V2O5와 같은 바나듐(V) 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 촉매는 2-12 wt%, 바람직하게 4-10 wt%의 V2O5와 같은 바나듐(V) 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 촉매는 황산염, 피로황산염, 트라이- 또는 테트라황산염의 형태로 1-25 wt%의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 촉매는 황산염, 피로황산염, 트라이- 또는 테트라황산염의 형태로 2-20 wt% 황, 바람직하게 3-18 wt% 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 촉매는 황산염, 피로황산염, 트라이- 또는 테트라황산염의 형태로 4-16 wt% 황, 바람직하게 4-10 wt% 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 뜨거운 가스는 0-650℃, 바람직하게 400-600℃의 온도에서 마지막 층에 공급된 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
- SO2, SO3 및 H2SO4의 감소된 시동 배출물을 보장하기 위한 수단이 제공된 황산 플랜트 디자인으로서, 상기 플랜트 디자인은 n개 연속 촉매층을 포함하고, 여기서 n은 정수 > 1이며,
- 마지막 촉매층은 시동 과정 동안 SO2 및 SO3을 위한 흡수제로서 사용되고,
- 선행 운휴 동안 제1 층 하류의 m개 층 중 하나 이상이 뜨거운 가스로 개별적으로 또는 동시에 퍼지되며, 여기서 m은 정수 > 1이고, m < n이고,
- 뜨거운 가스에 의한 한 번의 분리된 퍼지가 마지막 층에 대해 사용되는, 황산 플랜트 디자인.
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