CN108349735B - 用于减少硫酸生产中硫氧化物的启动排放的方法和装置设计 - Google Patents
用于减少硫酸生产中硫氧化物的启动排放的方法和装置设计 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108349735B CN108349735B CN201680063863.0A CN201680063863A CN108349735B CN 108349735 B CN108349735 B CN 108349735B CN 201680063863 A CN201680063863 A CN 201680063863A CN 108349735 B CN108349735 B CN 108349735B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- bed
- hot gas
- last
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 vanadium (V) compound Chemical class 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 7
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRURGYOKPVLRHQ-UHFFFAOYSA-L trithionate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)SS([O-])(=O)=O KRURGYOKPVLRHQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000003570 air Substances 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 3
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013868 M2SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/765—Multi-stage SO3-conversion
- C01B17/7655—Multi-stage SO3-conversion with intermediate absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/80—Apparatus
- C01B17/803—Converters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
- B01D53/1481—Removing sulfur dioxide or sulfur trioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
- C01B17/79—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used containing vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/202—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20723—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
- B01D2257/302—Sulfur oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于减少硫酸生产中SO2、SO3和H2SO4的启动排放的方法和硫酸装置设计，其中SO2在n个连续催化剂床中转化成SO3，其中n是大于1的整数。最后的催化剂床在启动工序期间用作SO2和SO3的吸收剂，并且在之前的停机期间，第一床下游的m个床中的一个或多个床单独或同时用热气体进行吹扫，其中m是大于1的整数且m<n。此外，在最后的床上使用一个单独的热气体吹扫。
Description
本发明涉及一种用于减少硫酸生产中硫氧化物，即SO2、SO3和H2SO4的启动排放的方法和装置设计。
硫酸装置基本上可产生三种有害的(因此是受管制的)气体排放物：二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)和硫酸(H2SO4)。SO3和H2SO4以微米或亚微米大小的硫酸雾的形式排放，因为SO3与环境空气或工艺气体中存在的水蒸气迅速反应以生成H2SO4。虽然基本上所有的硫酸装置在连续操作期间都有排放限制，但对于装置启动期间的法规要求差别很大。这些启动排放物正在受到监管部门和硫酸生产商的更多关注。
在装置启动期间，催化硫酸转化器中的催化剂处于从较冷温度向常规最佳操作条件的过渡状态。当SO2首先通过催化剂时，SO2排放可能增加到1000ppm以上并持续几分钟，直到建立常规的温度曲线。同样在启动期间，由于吸收塔中的硫酸加热至正常的最佳操作温度，SO3吸收效率较低，并且从装置烟囱中可以看到持续的酸性烟羽(plume)，直到酸的温度足够高。
本领域已知的用于减少启动期间的SO2和H2SO4排放的不同策略包括催化剂选择、催化剂吹扫和预热、催化剂床的同时预热、硫酸预热、酸性气溶胶去除和硫氧化物洗涤。这些策略是例如描述于以下文献或至少在以下文献中提及：WO 2012/068336 A1、WO 2005/105666 A1、US 7.820.134 B2、WO 2009/065485 A1、US 2010/0015035 A1、DE 102 49 782、US 2008/0056971 A1、US 5.344.614 B2和WO 2015/058804 A1。
对于硫酸装置启动期间的排放的关注的日益增加需要更好地理解控制SO2和酸雾排放的装置的动力学和现象。通常，通过为装置建立稳态热量和质量平衡来设计硫酸装置，并基于单个单元操作的稳态模型来确定设备和催化剂的体积。然而，在启动、停机和入口进料改变期间，稳态模型可能不足以设计和预测装置性能，因此需要进行瞬态建模。
在现代化的硫酸装置中，如果装置设计和维护得当，在稳定操作期间可以实现极低的SO2和H2SO4排放。SO2的最小排放量主要由催化硫酸转化器决定，并且它受SO2氧化反应(1)的平衡、床入口温度、气体分布以及转化床中催化剂的量和活性的影响。
SO2+1/2O2<->SO3+热量 (1)
在硫酸转化器的启动期间，催化剂床在引入SO2进料气体之前用热空气进行预热。为了在SO2引入转化器之前“点燃”SO2氧化催化剂，这种预热是必要的。点火温度代表特定绝热操作情况下的最低进气温度，其将在出口处维持相当接近于平衡。工业上重要的五氧化二钒(V2O5)催化剂是“经负载的液相”(SLP)催化剂，其中活性相是部分填充多孔载体的孔隙的液体盐混合物。在点火温度下，催化剂中的盐混合物熔化并溶解部分钒作为活性钒(V)化合物，并且还使得气体(SO2、O2和SO3)在液体中溶解和扩散。取决于催化剂的类型，点火温度通常为320至380℃。当温度接近点火温度时，催化剂中俘获的SO3可能被释放，通过热交换器并产生亚微米酸性气溶胶的蓝白色烟羽。在预热阶段之后，SO2气体被进料到转化器。通常，预热的催化剂不会处于其最佳操作温度，这可能会在一段时间内导致相当大的SO2排放，因为不是所有的SO2都转化为SO3。因此，最初，与设计规格相比，SO2通常以较低的浓度进料至转化器，然后缓慢升高至满容量。因此，与稳态排放相比，用热空气预热和随后在相对较低的催化剂温度下引入SO2气体一起导致SO2和SO3的排放增加。
催化转化器的动态行为在这些情况下是非常重要的。根据反应(1)将SO2催化氧化成SO3是一种放热可逆反应，它在硫酸催化剂的固定绝热床中进行。这种催化剂是基于在惰性多孔二氧化硅载体上的用碱金属硫酸盐促进的钒氧化物。在这些经负载的液相催化剂中，SO2的氧化在覆盖载体材料内表面的液膜中作为均相反应发生。这些催化剂的特殊性质在于其对硫氧化物的显著吸收能力。吸收是放热的，并且可正式写成
SO3+A<->A·SO3+热量 (2)
其中A表示熔体中的能够化学结合SO3的物质。在操作条件下，硫氧化物主要以碱金属焦硫酸盐M2S2O7和M2S3O10(M＝Na、K、Cs)结合，但如果用热空气吹扫催化剂较长时间，则催化剂重量的至多10％被解吸附为SO2/SO3，留下作为硫酸盐M2SO4的碱金属。初始用热空气加热硫酸装置的主要目的是使催化剂床高于将SO2氧化成SO3所需的最低温度。然而，在该加热过程中，由于反应(2)左侧产生的SO3分压，部分SO3从催化剂上解吸附。来自催化转化器的部分SO3逸出物将通过烟囱排出。这是因为下游的SO3吸收器在启动过程中没有有效运行。
一旦催化剂床充分加热，就将含SO2和O2的气体进料至催化转化器。根据反应(1)，大部分SO2将被氧化成SO3，但与稳态操作相比，在启动期间产生了过多的SO2逸出物，这是由于催化剂床中不利的温度分布。该SO2逸出物将通过烟囱排出。
在启动期间使SO3逸出物最小化的传统方式是在停机期间用热空气吹扫转化器。该工序使SO3从催化剂上解吸附并将反应(2)移动到左侧，因此减少了催化剂中游离SO3的量。尽管这种方法减少了SO3在随后的启动情况下的排放，但需要长时间的停机时间和用于空气加热的高能耗，这对于硫酸装置来说是不经济的。
在启动期间使SO2逸出物最小化的传统方式是使用长时间段的空气加热来确保足够高的用于SO2转化的催化剂温度和SO2进料量的缓慢提高。这需要较长的启动时间和用于空气加热的高能耗，其对于硫酸装置来说也是不经济的。
作为本发明的基础思想是通过在之前的停机期间单独或同时使用一个或多个单独的热空气来吹扫在最后的床之前的一个或多个床来在启动期间使用最后的催化剂床中的一个或多个作为SO2和SO3的吸收剂。
因此，本发明涉及一种用于减少硫酸生产中SO2、SO3和H2SO4的启动排放的方法，其中SO2在n个连续催化剂床中转化成SO3，其中n是大于1的整数，其中
-最后的催化剂床在启动工序期间用作SO2和SO3的吸收剂，
-在之前的停机期间，第一床下游的m个床中的一个或多个床单独或同时用热气体进行吹扫，其中m是大于1的整数且m<n，和
-在最后的床上使用一个单独的热气体吹扫。
这意味着，代替在一个特定的下游床上使用一个单独的吹扫，可以单独或同时吹扫两个或更多个下游床，并且仍然获得良好的结果。
优选地，在最后的床之前的床上使用单独的热气体吹扫，将气体从经吹扫的床进料到最后的床。
此外，本发明涉及一种硫酸装置设计，其设置有用于确保减少SO2、SO3和H2SO4的启动排放的装置，所述装置设计包括n个连续的催化剂床，其中n是>1的整数，其中最后的催化剂床在启动工序期间用作SO2和SO3的吸收剂，并且所述装置包括在之前的停机期间使用对床m的单独的热气体吹扫，其中m是大于1的整数且m<n。
图1中示出了构成本发明的关键的这种单独的吹扫，其也示出了正常操作和正常停机吹扫。对于包括四个催化剂床(即n＝4)的装置设计，示出了所有三种情况。
在图2中，将根据本发明的单独吹扫与现有技术的直通吹扫进行比较。
通常，通过将热空气送入转化器入口并使其通过串联的所有催化剂床，在停机期间从催化剂中吹扫SO3。热量主要由装置前端累积的余热(如硫燃烧器、锅炉、管道等)供应。但是，由于上述反应(2)，从上部床释放出的SO3将累积在最后的床中。如果吹扫时间不够长，或者如果反应(2)的温度过低而不能向左侧进行，那么SO3的解吸将会停止。因此，在接下来启动时，最后的床中游离SO3的浓度很高，这将导致如上所述的SO3排放。
在根据本发明的过程和装置中，改变了停机工序。不将用于吹扫上部催化剂床的热空气送至最后的催化剂床，而是送至SO3吸收塔，然后到达烟囱。单独用热空气吹扫最后的催化剂床，结果，最后的床使SO3解吸附并将反应(2)向左侧移动。在接下来的启动期间，由于反应(2)和以下反应，缺硫的最后的催化剂床将起到硫氧化物过滤器的作用，并且吸收SO2和SO3两者：
SO2+1/2O2+A<->A·SO3+热量 (3)
其中A是熔体中能够化学结合SO3的物质，如前所述。
以这种方式，减少了SO2和SO3在启动期间的排放，并且装置可以更快地启动，且不违反对于瞬时操作的SO2和SO3的限制。
根据具体的催化剂类型和气体组成，对于基于钒的催化剂，反应(1)的速率在低于370-400℃的温度下非常低。现已令人惊讶地发现，对于缺硫催化剂，反应(3)的速率即使在低温下也很高，其可在远低于350℃的温度下除去SO2。
关于催化剂，优选的催化剂包含在多孔载体上的钒(V)化合物如V2O5；硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫，和碱金属，例如Li、Na、K、Rb或Cs。催化剂的多孔载体优选是二氧化硅SiO2，其具有小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％且最优选小于1wt％的氧化铝。
优选地，催化剂的碱金属含量为2-25wt％，更优选4-20wt％且最优选8-16wt％。
优选的催化剂含有1-15wt％，优选2-12wt％且最优选4-10wt％的钒(V)化合物，例如V2O5。
此外，优选地，催化剂包含1-25wt％，更优选2-20wt％且最优选3-18wt％的硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫。甚至更优选的是，催化剂包含4-16wt％，尤其是4-10wt％的硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫。
优选地，热气体是在0-650℃，优选400-600℃的温度下进料至最后的床中的空气。
在以下实施例中进一步说明本发明。
实施例
通过使用根据本发明的方法和装置设计，减少了在启动期间的SO2和SO3排放，并且可以更快地启动装置，且不违反用于瞬时操作的SO2和SO3极限。图2示出了这种排放量的减少。
该实施例的基础是
等人(Chemical Engineering Journal 278(2015),421-429)发表的用于SO2转化器的动态操作的瞬态模型。该数学模型能够预测由于操作条件变化而引起的SO2转化器中发生的变化，因为它可以预测转化器温度和催化剂硫含量的动态变化。
在这个实施例中，将一个3+1双吸收装置在450℃下吹扫8小时，然后关闭空气供应。随后假定该装置停机非特定的时间段，并且在引入SO2进料气体之前将床分别重新加热到550℃、460℃、420℃和380℃的温度。
图2中的曲线示出了关于直通吹扫和单独吹扫的实施方案二者以ppm表示的SO2排放量随所经过的时间(小时)的变化。从曲线中可以清楚地看出，直通吹扫在引入进料气体后立即引起大量的SO2排放。在进料气引入后的几分钟内，SO2排放增加到300ppm，而根据本发明的单独吹扫导致更低的SO2排放，尤其是在进料气体引入之后的前半小时。只有在进料气体引入大约1.5小时后，两条曲线达到相同的SO2排放水平。
Claims (26)
1.一种用于减少硫酸生产中SO2、SO3和H2SO4的启动排放的方法，其中SO2在n个连续催化剂床中转化成SO3，其中n是大于1的整数，其中
-最后的催化剂床在启动工序期间用作SO2和SO3的吸收剂，
-在之前的停机期间，第一床下游的m个床中的一个或多个床单独或同时用热气体进行吹扫，其中m是大于1的整数且m<n，和
-在最后的床上使用一个单独的热气体吹扫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
在最后的床之前的床上使用一个单独的热气体吹扫，并且其中将来自吹扫床的气体进料至最后的床。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在第一床下游的两个或更多个床单独用热气体吹扫。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在第一床下游的两个或更多个床同时用热气体吹扫。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含在多孔载体上的钒(V)化合物；硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫和碱金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属是Li、Na、K、Rb或Cs。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂的多孔载体是二氧化硅(SiO2)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂的多孔载体是SiO2，其具有小于10wt％的氧化铝。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂的多孔载体是SiO2，其具有小于5wt％的氧化铝。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂的多孔载体是SiO2，其具有小于2wt％的氧化铝。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂的多孔载体是SiO2，其具有小于1wt％的氧化铝。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂的碱金属含量为2-25wt％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂的碱金属含量为4-20wt％。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂的碱金属含量为8-16wt％。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂含有1-15wt％的钒(V)化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂含有2-12wt％的钒(V)化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂含有4-10wt％的钒(V)化合物。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中钒(V)化合物是V2O5。
19.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂含有1-25wt％的硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂含有2-20wt％的硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂含有3-18wt％的硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂含有4-16wt％的硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂含有4-10wt％的硫酸盐、焦硫酸盐、三硫酸盐或四硫酸盐形式的硫。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述热气体是在0-650℃的温度下进料至最后的床的空气。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述热气体是在400-600℃的温度下进料至最后的床的空气。
26.一种硫酸装置设计，其设置有用于确保减少SO2、SO3和H2SO4的启动排放的装置，所述硫酸装置设计包括n个连续的催化剂床，其中n是>1的整数，其中
-最后的催化剂床在启动工序期间用作SO2和SO3的吸收剂，
-在之前的停机期间，第一床下游的m个床中的一个或多个床单独或同时用热气体进行吹扫，其中m是大于1的整数且m<n，和
-在最后的床上使用一个单独的热气体吹扫。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201500697 | 2015-11-06 | ||
| DKPA201500697 | 2015-11-06 | ||
| PCT/EP2016/075492 WO2017076673A1 (en) | 2015-11-06 | 2016-10-24 | Method and plant design for reduction of start-up sulfur oxide emissions in sulfuric acid production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108349735A CN108349735A (zh) | 2018-07-31 |
| CN108349735B true CN108349735B (zh) | 2021-07-30 |
Family
ID=57184475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680063863.0A Active CN108349735B (zh) | 2015-11-06 | 2016-10-24 | 用于减少硫酸生产中硫氧化物的启动排放的方法和装置设计 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10633251B2 (zh) |
| EP (1) | EP3371101B1 (zh) |
| KR (1) | KR102670732B1 (zh) |
| CN (1) | CN108349735B (zh) |
| AU (1) | AU2016349302B2 (zh) |
| BR (1) | BR112018009107B1 (zh) |
| CA (1) | CA3004129C (zh) |
| CL (1) | CL2018001195A1 (zh) |
| ES (1) | ES2805725T3 (zh) |
| PL (1) | PL3371101T3 (zh) |
| WO (1) | WO2017076673A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3112536B1 (fr) | 2020-07-16 | 2022-11-25 | Ocp Sa | Procédé et installation de fabrication d’acide sulfurique |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0099211A2 (en) * | 1982-07-07 | 1984-01-25 | The BOC Group plc | Process for nitrogen enrichment |
| CN1417111A (zh) * | 2002-12-11 | 2003-05-14 | 南化集团研究院 | 新型低温型硫酸生产用钒催化剂及其制备方法 |
| WO2003078314A1 (de) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Uhde Gmbh | Verfahren zur verminderung der no-abgaskonzentration in einer salpetersäureanlage beim ab- und/oder anfahren |
| CN102974339A (zh) * | 2011-09-05 | 2013-03-20 | 襄阳市精信催化剂有限责任公司 | 粉状五氧化二钒制备硫酸生产用钒催化剂及其制备方法 |
| CN104350008A (zh) * | 2012-05-22 | 2015-02-11 | 蒂森克虏伯工业解决方案股份公司 | 用于在停机和/或启动过程中降低硝酸厂的氮氧化物尾气浓度的工艺方法及适用于该方法的硝酸厂 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3829560A (en) * | 1972-06-14 | 1974-08-13 | Union Carbide Corp | Recovery of sulfur dioxide from gas streams |
| US3988129A (en) * | 1974-12-16 | 1976-10-26 | Union Carbide Corporation | Process for removing sulfur dioxide from gas streams |
| DE2711897C3 (de) | 1977-03-18 | 1980-01-10 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid |
| US5344614A (en) | 1992-09-11 | 1994-09-06 | Foster Wheeler Energy Corporation | Reactor for reducing sulfur oxides emissions in a combustion process |
| DE69722163T2 (de) * | 1997-01-06 | 2004-03-04 | Haldor Topsoe A/S | Verfahren zur Entschwefelung von Gasen |
| DE19800800C2 (de) | 1998-01-13 | 2001-05-23 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure |
| JP2003517419A (ja) * | 1999-11-01 | 2003-05-27 | フアルマシア・コーポレーシヨン | 二酸化硫黄から三酸化硫黄、硫酸およびオレウムを製造する方法 |
| DE10249782A1 (de) | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Outokumpu Oyj | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure aus schwefeldioxidreichen Gasen |
| DE102004012293B4 (de) | 2004-03-12 | 2016-09-08 | Outotec Oyj | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure |
| DE102004022506B4 (de) * | 2004-05-05 | 2012-06-21 | Outokumpu Oyj | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure aus schwefeldioxidreichen Gasen |
| US20080056971A1 (en) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Terry Hughes | System and process for treating gasification emission streams |
| DE102007015137B3 (de) | 2007-03-29 | 2008-09-04 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Schwefelsäureerzeugung und Anlage zur Durchführung des Verfahrens |
| MX2010005600A (es) | 2007-11-23 | 2010-09-07 | Outotec Oyj | Proceso y planta para producir acido sulfurico. |
| WO2012068336A1 (en) | 2010-11-17 | 2012-05-24 | Fluor Technologies Corporation | Back-up configurations and methods for sulfuric acid plants |
| MA38921B1 (fr) | 2013-10-24 | 2017-06-30 | Outotec Finland Oy | Procédé de fonctionnement d'une installation de fabrication d'acide sulfurique |
-
2016
- 2016-10-24 US US15/765,683 patent/US10633251B2/en active Active
- 2016-10-24 CN CN201680063863.0A patent/CN108349735B/zh active Active
- 2016-10-24 KR KR1020187013187A patent/KR102670732B1/ko active IP Right Grant
- 2016-10-24 PL PL16784921T patent/PL3371101T3/pl unknown
- 2016-10-24 CA CA3004129A patent/CA3004129C/en active Active
- 2016-10-24 AU AU2016349302A patent/AU2016349302B2/en active Active
- 2016-10-24 WO PCT/EP2016/075492 patent/WO2017076673A1/en unknown
- 2016-10-24 ES ES16784921T patent/ES2805725T3/es active Active
- 2016-10-24 BR BR112018009107-3A patent/BR112018009107B1/pt active IP Right Grant
- 2016-10-24 EP EP16784921.5A patent/EP3371101B1/en active Active
-
2018
- 2018-05-03 CL CL2018001195A patent/CL2018001195A1/es unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0099211A2 (en) * | 1982-07-07 | 1984-01-25 | The BOC Group plc | Process for nitrogen enrichment |
| WO2003078314A1 (de) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Uhde Gmbh | Verfahren zur verminderung der no-abgaskonzentration in einer salpetersäureanlage beim ab- und/oder anfahren |
| CN1417111A (zh) * | 2002-12-11 | 2003-05-14 | 南化集团研究院 | 新型低温型硫酸生产用钒催化剂及其制备方法 |
| CN102974339A (zh) * | 2011-09-05 | 2013-03-20 | 襄阳市精信催化剂有限责任公司 | 粉状五氧化二钒制备硫酸生产用钒催化剂及其制备方法 |
| CN104350008A (zh) * | 2012-05-22 | 2015-02-11 | 蒂森克虏伯工业解决方案股份公司 | 用于在停机和/或启动过程中降低硝酸厂的氮氧化物尾气浓度的工艺方法及适用于该方法的硝酸厂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2805725T3 (es) | 2021-02-15 |
| BR112018009107A2 (pt) | 2018-11-06 |
| US10633251B2 (en) | 2020-04-28 |
| AU2016349302A1 (en) | 2018-05-10 |
| CA3004129A1 (en) | 2017-05-11 |
| PL3371101T3 (pl) | 2020-12-14 |
| BR112018009107B1 (pt) | 2022-09-06 |
| AU2016349302B2 (en) | 2021-05-20 |
| EP3371101A1 (en) | 2018-09-12 |
| CN108349735A (zh) | 2018-07-31 |
| WO2017076673A1 (en) | 2017-05-11 |
| US20190047859A1 (en) | 2019-02-14 |
| CA3004129C (en) | 2023-10-17 |
| BR112018009107A8 (pt) | 2019-02-26 |
| CL2018001195A1 (es) | 2018-09-07 |
| KR102670732B1 (ko) | 2024-05-31 |
| EP3371101B1 (en) | 2020-06-17 |
| KR20180081066A (ko) | 2018-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105593600B (zh) | 锅炉系统以及具备该锅炉系统的发电设备 | |
| AU2016287352B2 (en) | Process for production of sulfuric acid | |
| CN104492424A (zh) | 臭氧耦合MnO2/Al2O3催化氧化烟气中SO2制备硫酸的方法 | |
| CN104258713A (zh) | 一种基于氨法脱硫的酸性气处理系统及处理方法 | |
| EP3962859A1 (en) | Revamping of a claus plant with a sulfuric acid plan | |
| DK2330075T3 (en) | METHOD OF PRODUCING SULFURIC ACID | |
| CN109482049B (zh) | 一种焦炉烟气干法脱硫脱硝净化一体化工艺 | |
| BR112018002339B1 (pt) | Método e sistema para reduzir matéria particulada em um gás de escape | |
| JP2014534151A (ja) | 脱硫ガスのリサイクルによる硫酸の製造 | |
| WO2009157434A1 (ja) | 二酸化炭素オフガスの浄化方法および浄化用燃焼触媒、並びに天然ガスの製造方法 | |
| CN108349735B (zh) | 用于减少硫酸生产中硫氧化物的启动排放的方法和装置设计 | |
| CA3083560C (en) | Method for production of sulfur involving recycle of sulfuric acid | |
| WO2005054126A1 (ja) | 炭素材料及び排煙処理装置 | |
| CN208980334U (zh) | 一种湿法制酸装置 | |
| CN109305681A (zh) | 危废活性炭及生物质材料制造活性炭的工艺 | |
| WO2023234318A1 (ja) | 硫酸製造装置及び硫酸製造方法 | |
| CN105329861B (zh) | 一种利用工业低浓度含硫尾气制备硫酸的工艺 | |
| CN117919930A (zh) | 低浓度含硫废气的处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |