BR112018009107B1 - Método e projeto de planta para redução das emissões iniciais de óxido de enxofre na produção de ácido sulfúrico - Google Patents

Abstract

MÉTODO E PROJETO DE PLANTA PARA REDUÇÃO DAS EMISSÕES INICIAIS DE ÓXIDO DE ENXOFRE NA PRODUÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO. A invenção é um método e um projeto de planta de ácido sulfúrico para a redução das emissões de SO2, SO3 e H2SO4 no arranque da produção de ácido sulfúrico, em que SO2 é convertido em SO3 em n leitos sucessivos de catalisador, onde n é um inteiro > 1. Os leitos catalíticos finais são usados como absorventes de SO2 a SO3 durante o procedimento de arranque, e um ou mais dos leitos a jusante do primeiro leito são purgados, separadamente ou simultaneamente, com gás quente, onde m é um inteiro> 1 e m n, durante o desligamento anterior. Além disso, uma purga separada com gás quente é usada no leito final.

Description

[001] A presente invenção se refere a um método e um projeto de planta para a redução de emissões iniciais de óxidos de enxofre, ou seja, SO2, SO3 e H2SO4, na produção de ácido sulfúrico.

[002] As plantas de ácido sulfúrico podem basicamente produzir três tipos de emissões de gases nocivos (e, portanto, regulados): Dióxido de enxofre (SO2), trióxido de enxofre (SO3) e ácido sulfúrico (H2SO4). Ambos o SO3 e o H2SO4 são emitidos como névoa de ácido sulfúrico de tamanho na ordem de micron ou submicron, porque o SO3 reage rapidamente com o vapor de água presente no ar ambiente ou no gás de processo para produzir H2SO4. Embora essencialmente todas as plantas de ácido sulfúrico tenham limitações de emissão durante a operação contínua, os requisitos de regulação durante o arranque da planta variam amplamente. Essas emissões iniciais estão ganhando ainda mais atenção tanto das autoridades reguladoras quanto dos produtores de ácido sulfúrico.

[003] Durante o arranque da planta, o catalisador no conversor de ácido sulfúrico catalítico encontra-se em um estado de transição de temperaturas mais baixas para condições de funcionamento ideais regulares. Quando SO2 é passado pela primeira vez sobre o catalisador, as emissões de SO2 podem aumentar para acima de 1000 ppm por vários minutos até que os perfis de temperatura regulares sejam estabelecidos. Também durante o arranque, como o ácido sulfúrico nas torres de absorção aquece até temperaturas de funcionamento ideais normais, a eficiência de absorção de SO3 é menor, e uma pluma ácida persistente pode ser vista da chaminé da planta até a temperatura do ácido ser suficientemente alta.

[004] Diferentes estratégias conhecidas na técnica para reduzir as emissões de SO2 e H2SO4 durante o arranque incluem a seleção de catalisadores, purga e pré-aquecimento de catalisadores, pré-aquecimento simultâneo de leitos catalisadores, pré-aquecimento de ácido sulfúrico, remoção de aerossol ácido e lavagem de óxido de enxofre. Estas estratégias são, por exemplo, descritas ou pelo menos mencionadas nos documentos WO 2012/068336 A1, WO 2005/105666 A1, US 7,820,134 B2, WO 2009/065485 A1, US 2010/0015035 A1, DE 102 49 782, US 2008/0056971 A1, US 5,344,614 B2 e WO 2015/058804 A1.

[005] O aumento da atenção sobre as emissões durante o arranque de plantas de ácido sulfúrico requer uma melhor compreensão da dinâmica das plantas e dos fenômenos que controlam as emissões de SO2 e névoa ácida. Normalmente, as plantas de ácido sulfúrico são projetadas pelo estabelecimento de balanços de massa e calor de estado estacionário para a planta, e os volumes de equipamentos e de catalisadores são dimensionados com base nos modelos de estado estacionário de operações unitárias individuais. No entanto, durante o arranque, o desligamento e a mudança da alimentação de entrada, os modelos de estado estacionário podem ser inadequados para o projeto e a previsão do desempenho da planta e, portanto, a modelagem transitória é necessária.

[006] Nas modernas instalações de ácido sulfúrico, as emissões muito baixas de SO2 e de H2SO4 podem ser alcançadas durante a operação estável se a planta for adequadamente projetada e mantida. A emissão mínima de SO2 é determinada principalmente pelo conversor de ácido sulfúrico catalítico e é afetada pelo equilíbrio da reação de oxidação do SO2 (1), temperaturas de entrada do leito, distribuição de gás e quantidades e atividades dos catalisadores nos leitos conversores.

[007] Durante o arranque de um conversor de ácido sulfúrico, os leitos catalíticos são pré-aquecidos com ar quente antes da introdução do gás de alimentação de SO2. Este pré-aquecimento é necessário para “acender” o catalisador de oxidação de SO2 antes que o SO2 seja introduzido no conversor. A temperatura de ignição representa a temperatura mais baixa do gás de entrada para uma situação operacional adiabática especificada, a qual manterá uma abordagem razoavelmente próxima do equilíbrio na saída. O catalisador de pentóxido de vanádio industrialmente importante (V2O5) é um catalisador de “fase líquida suportada” (SLP), onde a fase ativa é uma mistura de sal líquido que preenche parcialmente os poros de um suporte poroso. À temperatura de ignição, a mistura de sais no catalisador funde e dissolve parte do vanádio como compostos ativos de vanádio (V) e também permite a dissolução e difusão dos gases (SO2, O2 e SO3) no líquido. A temperatura de ignição está tipicamente na faixa de 320-380°C, dependendo do tipo de catalisador. À medida que a temperatura se aproxima da temperatura de ignição, o SO3 aprisionado no catalisador durante o desligamento pode ser liberado, passar pelos trocadores de calor e gerar uma pluma branco-azulada de aerossóis de ácido na ordem de submicron. Após o estágio de pré-aquecimento, o gás SO2 é alimentado ao conversor. Frequentemente, os catalisadores pré-aquecidos não estarão em suas melhores temperaturas de operação, o que pode resultar em emissões consideráveis de SO2 por um período de tempo, porque nem todo o SO2 é convertido em SO3. Inicialmente, o SO2 é, portanto, tipicamente alimentado ao conversor em concentrações mais baixas, em comparação com as especificações do projeto, e então lentamente aumentado até a capacidade total. Assim, o pré-aquecimento com ar quente e a subsequente introdução de gás de SO2 a uma temperatura de catalisador relativamente baixa juntos levam a um aumento das emissões de SO2 e SO3 em comparação com as emissões estacionárias.

[008] O comportamento dinâmico do conversor catalítico é de grande importância nessas situações. A oxidação catalítica de SO2 a SO3 de acordo com a reação (1) é uma reação exotérmica e reversível, que é realizada em leitos adiabáticos fixos de um catalisador de ácido sulfúrico. Tais catalisadores são baseados em óxidos de vanádio promovidos com sulfatos de metais alcalinos em um suporte de sílica porosa inativa. Nestes catalisadores de fase líquida suportados, a oxidação do SO2 ocorre como uma reação homogênea em um filme líquido cobrindo a superfície interna do material de suporte. Uma propriedade especial desses catalisadores é sua significativa capacidade de absorção de óxidos de enxofre. A absorção é exotérmica e pode formalmente ser escrita como

onde A denota uma espécie no fundido que é capaz de se ligar quimicamente ao SO3. Em condições de operação, os óxidos de enxofre são ligados principalmente como os pirossulfatos de metal alcalino M2S2O7 e M2S3O10 (M = Na, K, Cs), mas se o catalisador é soprado com ar quente por um longo tempo, então até 10% do peso do catalisador é dessorvido como SO2/SO3, deixando os metais alcalinos como sulfatos M2SO4. O principal objetivo do aquecimento inicial de uma planta de ácido sulfúrico com ar quente é colocar os leitos de catalisador acima das temperaturas mínimas necessárias para a oxidação de SO2 a SO3. No entanto, durante este aquecimento, algum SO3 é dessorvido do catalisador devido à pressão parcial de SO3 resultante do lado esquerdo da reação (2). Parte do escapamento de SO3 do conversor catalítico será emitido através da chaminé. Isso ocorre porque o absorvedor de SO3 a jusante não está funcionando de maneira eficiente durante o arranque.

[009] Uma vez que os leitos catalíticos são suficientemente aquecidos, o gás contendo SO2 e O2 é alimentado ao conversor catalítico. A maior parte do SO2 será oxidada a SO3 de acordo com a reação (1), mas comparada com a operação em estado estacionário, um escapamento excessivo de SO2 é experimentado durante o arranque devido aos perfis de temperatura desfavoráveis nos leitos catalíticos. Este escapamento de SO2 será emitido através da chaminé.

[0010] A maneira convencional de minimizar o escapamento de SO3 durante o arranque é purgar o conversor com ar quente durante o desligamento. Este procedimento dessorve SO3 do catalisador e desloca a reação (2) para a esquerda, reduzindo assim a quantidade de SO3 livre no catalisador. Embora este método reduza a liberação de SO3 na situação de arranque subsequente, um longo tempo de desligamento e alto consumo de energia para aquecimento de ar é necessário, o que não é econômico para a planta de ácido sulfúrico.

[0011] A maneira convencional de minimizar o escapamento de SO2 durante o arranque é usar um longo período de aquecimento de ar para garantir temperaturas de catalisador altas o suficiente para a conversão de SO2 e um aumento lento da alimentação de SO2. Isto requer um longo tempo de arranque e um elevado consumo de energia para o aquecimento do ar, o que, mais uma vez, não é econômico para a planta de ácido sulfúrico.

[0012] A ideia subjacente à presente invenção é utilizar um ou mais dos leitos catalíticos finais como absorventes para SO2 e SO3 durante o arranque, utilizando uma ou mais purgas separadas, separadamente ou simultaneamente, de um ou mais leitos antes do leito final com ar quente durante o desligamento prévio.

[0013] Assim, a presente invenção se refere a um método para redução das emissões de SO2, SO3 e H2SO4 na produção de ácido sulfúrico, em que SO2 é convertido em SO3 em n leitos catalíticos sucessivos, em que n é um inteiro > 1, em que - os leitos catalíticos finais são utilizados como absorventes de SO2 e SO3 durante o procedimento de arranque, - em que um ou mais dos m leitos a jusante do primeiro leito são purgados, separadamente ou simultaneamente, com gás quente, onde m é um número inteiro > 1 e m < n, durante o desligamento prévio, e - uma purga separada com gás quente é usada no leito final.

[0014] Isto significa que, em vez de utilizar uma purga separada em um leito específico a jusante, é possível purgar dois ou mais leitos a jusante, separadamente ou simultaneamente, e ainda obter bons resultados.

[0015] De modo preferencial, a purga separada com gás quente é utilizada no leito antes do leito final, alimentando o gás do leito purgado para o leito final.

[0016] Além disso, a invenção se refere a um projeto de planta de ácido sulfúrico fornecido com meios para assegurar as emissões reduzidas de SO2, SO3 e H2SO4, o referido projeto de planta compreende n leitos catalíticos sucessivos, onde n é um inteiro > 1, em que os leitos catalíticos finais são utilizados como absorventes para SO2 e SO3 durante o procedimento de arranque, e em que os referidos meios compreendem a utilização de uma purga separada com gás quente do leito m, em que m é um inteiro > 1 e m < n, durante o desligamento prévio.

[0017] Esta purga separada, que constitui o cerne da presente invenção, é ilustrada na FIGURA 1, que também ilustra a operação normal e a purga normal do desligamento. Todas as três situações são ilustradas para um projeto de planta compreendendo quatro leitos catalíticos (isto é, n = 4).

[0018] Na FIGURA 2, a purga separada de acordo com a invenção é comparada com a purga direta da técnica anterior.

[0019] Normalmente, o SO3 é purgado a partir do catalisador durante o desligamento, passando o ar quente para a entrada do conversor e através de todos os leitos catalíticos conectados em série. O calor é suprido principalmente pelo calor residual acumulado na extremidade frontal da planta (por exemplo, queimador de enxofre, caldeira (s), canalização, etc.). No entanto, devido à reação acima (2), o SO3 liberado a partir dos leitos superiores se acumulará no leito final. Se a purga não for suficientemente longa, ou se as temperaturas forem muito baixas para que a reação (2) prossiga para a esquerda, então a dessorção de SO3 cessará. Como consequência, a concentração de SO3 livre no leito final é alta no próximo arranque, o que levará às emissões de SO3, conforme descrito acima.

[0020] No processo e na planta de acordo com a invenção, o procedimento de desligamento é alterado. O ar quente usado para purgar os leitos catalíticos superiores não é enviado para o leito catalítico final, mas sim para uma torre de absorção de SO3 antes de ir para a chaminé. O leito catalítico final é purgado separadamente com ar quente e, como resultado, o leito final dessorve SO3 e muda a reação (2) para a esquerda. Durante o próximo arranque, o leito catalítico final deficiente em enxofre atuará como um filtro de óxido de enxofre e absorverá SO2 e SO3 devido à reação (2) e a reação

onde A é uma espécie no fundido que é capaz de se ligar quimicamente ao SO3, como mencionado anteriormente.

[0021] Dessa forma, as emissões de SO2 e SO3 são reduzidas durante o arranque e a planta pode ser inicializada mais rapidamente sem violar os limites de SO2 e SO3 para a operação transitória.

[0022] A taxa de reação (1) é muito baixa para catalisadores à base de vanádio em temperaturas abaixo de 370-400°C, dependendo do tipo específico de catalisador e da composição do gás. Verificou-se surpreendentemente que a taxa de reação (3) é elevada, mesmo em baixas temperaturas, para um catalisador deficiente em enxofre que pode remover o SO2 a temperaturas inferiores a 350°C.

[0023] Em relação ao catalisador, um catalisador preferencial compreende um composto de vanádio (V) tal como V2O5, enxofre na forma de sulfato, pirossulfato, tri- ou tetrassulfato e metais alcalinos, tais como Li, Na, K, Rb ou Cs, em um carreador poroso. O carreador poroso do catalisador é de preferência dióxido de silício (SiO2) com menos do que 10% em peso, de preferência menos do que 5% em peso, mais preferencialmente menos do que 2% em peso e mais preferencialmente menos do que 1% em peso de alumina.

[0024] É preferido que o teor de metal alcalino do catalisador seja 2-25% em peso, mais preferencialmente 4-20% em peso e mais preferencialmente 8-16% em peso.

[0025] Um catalisador preferido contém 1-15% em peso, preferencialmente 2-12% em peso e mais preferencialmente 410% em peso de um composto de vanádio (V) tal como V2O5.

[0026] Além disso, é preferido que o catalisador contenha 1-25% em peso, mais preferencialmente 2-20% em peso e mais preferencialmente 3-18% em peso de enxofre na forma de sulfato, pirossulfato, tri- ou tetrassulfato. É ainda mais preferido que o catalisador contenha 4-16% em peso de enxofre, especialmente 4-10% em peso de enxofre, na forma de sulfato, pirossulfato, tri- ou tetrassulfato.

[0027] É preferido que o gás quente seja alimentado por ar até o leito final a uma temperatura de 0-650°C, preferencialmente de 400-600°C.

[0028] A invenção é ilustrada adicionalmente no exemplo seguinte.

EXEMPLO

[0029] Utilizando o método e o projeto da planta de acordo com a invenção, as emissões de SO2 e SO3 são reduzidas durante o arranque, e a planta pode ser inicializada mais rapidamente sem violar os limites de SO2 e SO3 para operação transitória. Esta redução de emissões é ilustrada na FIGURA 2.

[0030] A base do exemplo é um modelo transitório para operação dinâmica de um conversor de SO2 publicado por S0rensen et al. (Chemical Engineering Journal 278 (2015), 421-429). O modelo matemático é capaz de prever as mudanças ocorridas em um conversor de SO2 devido às mudanças nas condições de operação, pois pode prever as mudanças dinâmicas na temperatura do conversor e o teor de enxofre do catalisador.

[0031] Neste exemplo, uma planta de dupla absorção 3 + 1 é purgada com 450°C por 8 horas antes que a alimentação de ar seja desligada. A planta é subsequentemente assumida para ser desligada por um período não específico e que os leitos sejam reaquecidos nas temperaturas de 550°C, 460°C, 420°C e 380°C, respectivamente, antes da introdução do SO2 como o gás de alimentação.

[0032] As curvas da FIGURA 2 mostram a emissão de SO2 em ppm como uma função do tempo passado (em horas) tanto para a purga direta quanto para a modalidade de purga separada. Parece claramente a partir das curvas que a purga direta causa uma emissão substancial de SO2 imediatamente após a introdução do gás de alimentação. Em poucos minutos após a introdução do gás de alimentação, a emissão de SO2 aumenta para 300 ppm, enquanto a purga separada de acordo com a invenção conduz a uma emissão de SO2 muito menor, especialmente durante a primeira meia hora após a introdução do gás de alimentação. Somente após cerca de 1,5 horas da introdução do gás de alimentação, as duas curvas se aproximam do mesmo nível de emissão de SO2.

Claims (16)

1. Método para redução das emissões de SO2, SO3 e H2SO4 no arranque da produção de ácido sulfúrico, caracterizado pelo fato de que o SO2 é convertido em SO3 em n leitos catalíticos sucessivos, em que n um inteiro > 1, em que - os leitos catalíticos finais são utilizados como absorventes para SO2 e SO3 durante o procedimento de arranque, - um ou mais dos m leitos a jusante do primeiro leito são purgados, separadamente ou simultaneamente, com gás quente, onde m é um número inteiro > 1 e m < n, durante o desligamento prévio, e - uma purga separada com gás quente é usada no leito final.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma purga separada com gás quente é utilizada no leito antes do leito final e em que o gás do leito purgado é alimentado ao leito final.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dois ou mais leitos a jusante do primeiro leito são purgados separadamente com gás quente.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dois ou mais leitos a jusante do primeiro leito são purgados simultaneamente com gás quente.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um composto de vanádio (V), enxofre na forma de sulfato, pirossulfato, tri- ou tetrassulfato e metais alcalinos, tais como Li, Na, K, Rb ou Cs, em um carreador poroso.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o carreador poroso do catalisador é dióxido de silício (SiO2).

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o carreador poroso do catalisador é SiO2 com menos do que 10% em peso, preferencialmente menos do que 5% em peso, de alumina.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o carreador poroso do catalisador é SiO2 com menos do que 2% em peso, preferencialmente menos do que 1% em peso, de alumina.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que o teor de metal alcalino do catalisador é 2-25% em peso, preferencialmente 4-20% em peso e, mais preferencialmente 8-16% em peso.

10. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém 1-15% em peso de um composto de vanádio (V) tal como V2O5.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém 2-12% em peso de um composto de vanádio (V) tal como V2O5.

12. Método ,de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém 1-25% em peso de enxofre na forma de sulfato, pirossulfato, tri- ou tetrassulfato.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém 2-20% em peso de enxofre, preferencialmente 3-18% em peso de enxofre, na forma de sulfato, pirossulfato, tri- ou tetrassulfato.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador contém 4-16% em peso de enxofre, preferencialmente 4-10% em peso de enxofre, na forma de sulfato, pirossulfato, tri- ou tetrassulfato.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás quente é alimentado por ar ao leito final a uma temperatura de 0-650°C, preferencialmente 400-600°C.

16. Projeto de planta de ácido sulfúrico fornecido com meios para assegurar as emissões de arranque reduzidas de SO2, SO3 e H2SO4, o referido projeto de planta caracterizado por compreender n leitos de catalisador sucessivos, onde n é um inteiro > 1, em que - os leitos catalíticos finais são utilizados como absorventes de SO2 e SO3 durante o procedimento de arranque, - um ou mais dos m leitos a jusante do primeiro leito são purgados, separadamente ou simultaneamente, com gás quente, onde m é um número inteiro > 1 e m < n, durante o desligamento anterior, e - uma purga separada com gás quente é usada no leito final.

Images