KR20180079170A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) (A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; (A2) ASTM D 1238 기준에 의해 측정된 유동지수가 5 내지 8 g/10min 인 방향족 비닐계 공중합체 수지; 및 (A3) α-메틸스티렌 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; (B) 산화아연 0.1 내지 10 중량부;를 포함하고, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 10 m2/g 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저취성, 충격강도, 내크립성, 유동성, 내열성 및 항균성의 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
특히, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 비용이 저렴하고, 성형성이 우수하여, 3D 프린팅용 소재로도 사용되고 있으나, Out-gas(미반응 휘발성 유기화합물) 양이 많아, 성형 시 또는 성형 후 플라스틱 냄새가 강하게 난다는 단점이 있다.
또한, 이러한 수지가 의료 기기, 완구, 식품 용기 등의 신체 접촉이 발생하는 용도에 사용될 경우, 소재 자체에 항균성이 요구된다. 특히 OA용 소재에 적용될 경우 내크립성이 중요하며, 항균성과 저취성이 요구된다.
종래에는 저취 효과를 위해 수첨하는 방법이 제안되었으나, 실제 공정에 적용하기에 어려움이 있으며, 기존 공정설비에 적용될 수 없어 설비 투자비가 부가적으로 발생하는 문제가 있다.
또한 내크립성 향상을 위해 고분자량의 방향족 비닐 공중합체를 적용하는 방법이 제안되었으나, 고분자량을 적용할 경우 유동성이 저하되는 문제가 발생된다.
따라서, 저취성, 충격강도, 내크립성, 내열성, 유동성 및 항균성의 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2016-0001572호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 저취성, 충격강도, 내크립성, 내열성, 유동성 및 항균성의 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 별도의 난연제를 부가하지 않고도 우수한 난연성능을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; (A2) ASTM D 1238 기준에 의해 측정된 유동지수가 5 내지 8 g/10min 인 방향족 비닐계 공중합체 수지; 및 (A3) α-메틸스티렌 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; (B) 산화아연 0.1 내지 10 중량부;를 포함하고, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 10 m2/g 이하이다.
구체예에서, 상기 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.
구체예에서, 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌 65 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체는 중량평균분자량이 130,000 내지 180,000 g/mol 일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
MA2 < MA3
(상기 식 1에서 MA2 는 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량이고, MA3는 (A3) α-메틸스티렌 공중합체의 중량평균분자량임)
구체예에서, 상기 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지와 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체의 중량비((A2): (A3))는 5 : 1 내지 15 : 1 일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지(A)는 (A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 45 중량%; (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 40 내지 75 중량%; 및 (A3) α-메틸스티렌 공중합체 3 내지 15 중량% 를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기(D50)가 0.2 내지 3 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 2에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다.
[식 2]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00001
상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 0.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체와 상기 (B) 산화아연의 중량비는 1.5: 1 내지 15: 1 일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 120℃에서 5시간 동안의 잔류 휘발 성분(TVOC)이 1780 Area/g 이하이고, 1/8 " 두께에서 ASTMD256에 의한 충격강도가 18 kgfcm/cm 이상이고, JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.5 일 수 있다.
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
(상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.)
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품이다.
본 발명은 저취성, 충격강도, 내크립성, 내열성, 유동성 및 항균성의 발란스가 우수하고 별도의 난연제를 부가하지 않고도 우수한 난연성능을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; (A2) ASTM D 1238 기준에 의해 측정된 유동지수가 5 내지 8 g/10min 인 방향족 비닐계 공중합체 수지; 및 (A3) α-메틸스티렌 공중합체를 포함한다.
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체로는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있고, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.1 내지 1 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 0.5 ㎛, 구체적으로 0.20 내지 0.35 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관, 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내피로도, 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, (메타)아크릴산 및 이의 알킬에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 20 내지 45 중량%, 예를 들면 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 방향족 비닐계 공중합체 수지는 ASTM D 1238 기준에 따라 Gottfert MI-3에 의해 측정된 유동지수가 5 내지 8 g/10min, 예를 들면 5 내지 7.5 g/10min인 고유동 방향족 비닐계 공중합체 수지가 적용된다. 만일 유동지수가 8 g/10min 을 초과하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 적용할 경우 내크립성 하락하는 단점이 있으며, 유동지수가 5 g/10min 미만인 방향족 비닐계 공중합체 수지를 적용할 경우, 사출성이 하락하는 단점이 있다.
구체예에서는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 50 내지 90 중량%, 예를 들면 65 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 85,000 내지 150,000 g/mol g/mol, 예를 들면, 90,000 내지 140,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 40 내지 75 중량%, 예를 들면 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(A3) α-메틸스티렌 공중합체
본 발명의 α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서는 α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌 65 내지 80 중량% 및 공중합 가능한 단량체 20 내지 35 중량%의 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서 내열성과 내충격성 및 유동성이 우수한 장점이 있다.
상기 공중합 가능한 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
구체예에서, 상기 α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌 및 이와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 α-메틸스티렌 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 130,000 내지 180,000 g/mol, 예를 들면, 135,000 내지 160,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
한편, MA2 는 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량이고, MA3는 (A3) α-메틸스티렌 공중합체의 중량평균분자량이라고 할 때 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
MA2 < MA3
(상기 식 1에서 MA2 는 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량이고, MA3는 (A3) α-메틸스티렌 공중합체의 중량평균분자량임)
또한, 상기 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지와 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체의 중량비는 5 : 1 내지 15 : 1 일 수 있다. 상기 범위에서 내크립성이 우수하다.
구체예에서, 상기 α-메틸스티렌 공중합체는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 3 내지 15 중량%, 예를 들면 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 산화아연
본 발명에서 사용되는 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1, 예를 들면 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 이고, 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 10 m2/g 이하 예를 들면 1 내지 7 m2/g 인 것이 사용된다. 만일 상기 산화아연의 크기비(B/A)가 0.01 미만일 경우 항균성이 저하될 수 있고, 1을 초과한 경우 내변색성, 저취성 및 내크립성을 확보할 수 없다. 또한, BET 표면적이 10 m2/g 을 초과하는 산화아연을 적용할 경우 본 발명에서 목적으로 하는 저취성 및 내크립성을 확보할 수 없다.
상기 산화아연은 Beckman coulter LS 13 320 Particle size analyzer 입도분석기를 사용하여 측정한 평균 입자 크기가 0.2 내지 3 ㎛, 예를 들면 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 외관을 가질 수 있다.
상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 2에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å 일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 2]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00002
상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 예를 들면 2 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 난연성, 저취성 및 항균성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체와 상기 (B) 산화아연의 중량비는 1.5: 1 내지 15: 1 일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 난연성, 저취성 및 항균성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 황색포도상구균, 대장균, 고초균, 녹농균, 살모넬라균, 폐렴균, MRSA(Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus) 등 다양한 세균에 대해 항균 효과가 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3 에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.0, 예를 들면 3 내지 7.0, 구체적으로 4 내지 6.5이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.5, 예를 들면 4 내지 7.0, 구체적으로 5 내지 6.5 일 수 있다:
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
(상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.)
상기 열가소성 수지 조성물은 1/8" 두께에서 ASTMD256에 의한 충격강도가 18 kgfcm/cm 이상, 예를 들면, 18 내지 30 kgfcm/cm 일 수 있다.
구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 120℃에서 5시간 동안의 잔류 HS-GC에 의해 측정한 휘발 성분(TVOC)이 1780 Area/g 이하, 예를 들면 0 내지 1775 Area/g 일 수 있다.
또한 상기 열가소성 수지 조성물은 60℃, 150 N 조건에서 측정한 내크립성(creep displacement)이 0.89 mm 미만, 예를 들면 0 내지 0.88 mm 일 수 있다.
구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 1/4" 두께 시편에 대하여 ISO 306B50에 의거하여 5kgf, 50℃/시간 조건에서 비컷 연화점(Vicat Softening Temperature, VST)이 90 ℃이상, 예를 들면, 92℃ 이상, 94℃ 이상, 95℃ 이상 96℃ 이상 일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 500℃ 이하, 450℃ 이하일 수 있다.
적절합니다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 항균성 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 충격강도, 내크립성, 내열성, 유동성 및 항균성의 발란스가 우수하고 별도의 난연제를 부가하지 않고도 우수한 난연성능을 가지므로, 신체 접촉이 잦은 항균 기능 제품, 외장재, 예를 들면, 사무용 기기나 가정용 기기에 적합하게 적용될 수 있하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
(A) 열가소성 수지
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 부타디엔 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
ASTM D 1238 기준에 따라 Gottfert MI-3에 의해 측정된 유동지수가 7 g/10min 이고, 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%이며, 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 SAN 공중합체를 사용하였다.
(A3) α-메틸스티렌 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 30 중량%이며, 중량평균분자량이 150,000 g/mol인 AMS-SAN 공중합체를 사용하였다.
(A4) 방향족 비닐계 공중합체 수지
ASTM D 1238 기준에 따라 Gottfert MI-3에 의해 측정된 유동지수가 2 g/10min 이고, 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%이며, 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 SAN 공중합체를 사용하였다.
(B) 산화아연
하기 표 1의 산화아연을 사용하였다.
(B1) (B2)
평균 입자 크기 (㎛) 1.0 1.1
BET 표면적 (m2/g) 6 15
순도 (%) 99.2 97
PL 크기비(B/A) 0.05 9.8
미소결정 크기 (Å) 1229 503
산화아연의 물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 2)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 2]
미소결정 크기(D) =
Figure pat00003
상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1~3 및 비교예 1~5: 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230 ℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 250℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3 에 따라 항균 활성치를 구하였다.
[식 3]
항균 활성치 = log(M1/M2)
(상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.)
(2) 충격강도 (단위 : kgfcm/cm) : 1/8 " 두께에서 ASTMD256에 따라 INSTRON 장비를 사용하여 측정하였다.
(3) 저취성 (단위 : Area/g) : HS-GC를 사용하여 120℃에서 5시간 동안의 잔류 휘발 성분(TVOC)를 측정하였다.
(4) 내크립성(creep displacement, 단위: mm) : YONEKURA MFG.Co.,Ltd creep 시험기를 이용. 60℃, 150N 조건에서 시편의 변형을 측정하였다. 시편의 변형(displacement)이 적을수록 우수하다.
(5) 난연성 : UL 94 5V 시험 조건(125mm Vertical Burning Test) 에 의해 측정하였다.
(6) 유동성(단위: g/10min) : ASTM D1238에 규정된 평가방법에 따라, 200℃ 및 5 kg 조건에서 Gottfert MI-3로 유동지수(MI)를 측정하였다.
(7) 내열성(단위:℃) : 1/4" 두께 시편에 대하여 ISO 306B50에 의거하여 5kgf, 50℃/시간 조건에서 비컷 연화점(Vicat Softening Temperature, VST)을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
(A) (A1) 26 26 26
(A2) 69 69 64
(A3) 5 5 10
(A4) - - -
(B) (B1) 2 3 2
항균 활성치
 황색 포도 상구균 4.5 5.8 5.1
대장균 3.2 4.0 3.5
충격강도 (kgfcm/cm) 22 18 20
저취성 (Area/g) 1,771 1,699 1,732
내크립성 (mm) 0.88 0.85 0.82
난연성 V-2 V-2 V-2
유동성 (g/10min) 7.5 6.8 6.5
VST(℃) 94.5 95.6 96.2
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A) (A1) 26 26 26 26 26
(A2) 69 - 69 69 69
(A3) - 5 5 5 5
(A4) 5 69 - - -
(B) (B1) 2 2 - 20 0.01
(B2) - - 2 - -
항균활성치
 황색 포도 상구균 5.5 6.2 5.9 6.8 1.2
대장균 3.8 3.9 4.6 5.7 0.5
충격강도 (kgfcm/cm) 21 20 10 2 24
저취성 (Area/g) 1,781 1,812 2,008 1,553 2,195
내크립성 (mm) 1.00 0.85 0.89 0.79 0.90
난연성 V-2 Fail V-2 Fail V-2
유동성 (g/10min) 7.9 1.8 7.3 3.1 7.9
VST (℃) 90.5 95.8 94.5 95.2 94.9
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 3은 저취성, 충격강도, 내크립성, 난연성, 유동성, 내열성 및 항균성이 모두 우수한 것으로 나타났다. 이에 비해, α-메틸스티렌 공중합체 대신 일반 SAN을 적용한 비교예 1은 내열도 및 내크립성이 저하되었으며, 고유동 SAN 대신 일반 SAN을 적용한 비교예 2는 유동성이 저하되었고 난연도가 나오지 않았다. 본 발명의 산화아연의 범위를 벗어난 다른 산화아연을 적용한 비교예 3은 항균효과는 있으나 충격강도 및 저취효과가 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한 산화아연을 과량 적용한 비교예 4는 충격강도, 유동성, 난연도가 저하되었으며, 산화아연을 적게 적용한 비교예 7은 저취성, 항균성 등이 저하된 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) (A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체; (A2) ASTM D 1238 기준에 의해 측정된 유동지수가 5 내지 8 g/10min 인 방향족 비닐계 공중합체 수지; 및 (A3) α-메틸스티렌 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부;
    (B) 산화아연 0.1 내지 10 중량부;를 포함하고,
    상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1이고, BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 10 m2/g 이하인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol 인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체는 α-메틸스티렌 65 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체는 중량평균분자량이 130,000 내지 180,000 g/mol 인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 1을 만족하는 열가소성 수지 조성물 :
    [식 1]
    MA2 < MA3
    상기 식 1에서 MA2 는 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량이고, MA3는 (A3) α-메틸스티렌 공중합체의 중량평균분자량이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지와 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체의 중량비((A2): (A3))는 5 : 1 내지 15 : 1 인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 (A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 45 중량%; (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 40 내지 75 중량%; 및 (A3) α-메틸스티렌 공중합체 3 내지 15 중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기(D50)가 0.2 내지 3 ㎛인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 2에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    미소결정 크기(D) =
    Figure pat00004

    상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 0.5인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (A3) α-메틸스티렌 공중합체와 상기 (B) 산화아연의 중량비는 1.5: 1 내지 15: 1 인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 120℃에서 5시간 동안의 잔류 휘발 성분(TVOC)이 1780 Area/g 이하이고,
    1/8 " 두께에서 ASTMD256에 의한 충격강도가 18 kgfcm/cm 이상이고,
    JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 3에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 2.0 내지 7.5 인 열가소성 수지 조성물:
    [식 3]
    항균 활성치 = log(M1/M2)
    상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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