KR20180064389A - 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법 및 시스템 - Google Patents

정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법 및 시스템 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법이 개시된다. 특정 방법은 불순물 금속을 포함하는 정련 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 불순물 금속은 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00018

여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.

Description

정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법 및 시스템
관련 출원에 대한 교차 -참조
본 출원은 2015년 8월 26일에 출원된 미국 특허 출원 제14/836,370호, 및 2015년 9월 4일에 출원된 미국 특허 출원 제14/846,142호를 우선권 주장하며, 이들 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 추출 야금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 정련 공정 동안 생성된 전해액으로부터의 불순물 금속 함량에 대한 방법에 관한 것이다.
다양한 금속뿐만 아니라 구리의 중요성으로 인해 보다 효율적이고 생산적인 조달 방법에 대한 지속적인 연구가 이어졌다.
고순도 구리를 생성하는 한 가지 방법은 고온야금(pyrometallurgical) 처리이다. 그러나, 구리를 비롯한, 금속 광석의 고온야금 처리 및 정제는 필연적으로 상기 방법의 고유 한계로 인해 생성물 내에 다양한 불순물을 야기한다. 따라서, 초기 생성물은 혼합된 불순물의 결과로서 추가 정제를 받아야 한다. 조 생성물이 원하는 순도 기준에 있게 하기 위해 추가의 공정이 필요하다.
대부분의 상업적 구리는 고온야금 공정, 예를 들어 제련에 의해 생산된다. 사실, 생산되는 구리 금속의 70 퍼센트 초과가 구리 황화물 정광의 제련에서 비롯된다. 구리가 구리 황화물 정광으로부터 단리된 후, 구리는 구리 애노드로 주조된다. 이러한 애노드는 용융 구리에 용해되는 다양한 금속 불순물을 함유한다. 이 시점에, 구리는 대략 99%이다. 그러나, 와이어 및 전기 작업과 같은 일부 산업의 경우, 구리의 순도는 적어도 99.99%이어야 한다. 또한, 구리의 전반적인 순도 외에도, 특히 일부 불순물은 최소로 유지되어야 한다. 예를 들어, 비스무트는 심지어 ppb로만 존재해도, 와이어를 인발하기에는 구리를 너무 취성으로 만든다. 다른 금속과 마찬가지로, 제련 단독은 고순도 구리를 생성하기에 불충분하다. 처리되는 광석에 따라, 귀금속, 니켈, 납, 철, 셀레늄, 텔루륨, 비소, 안티모니, 주석, 및 비스무트가 이러한 조 구리 ("블리스터")에서 잠재적으로 발견되어, 추가 정련이 필요하다.
구리의 순도를 높이는 방법은 구리를 구리 애노드 시트로부터 캐소드 구리로서의 캐소드로 전기분해하여 전달하는 것이다. 과정의 일부분으로서, 애노드 구리 시트 내의 불순물이 전해질에 용해되거나, 또는 슬러지로서 셀의 바닥에 떨어진다. 용액 중의 이러한 불순물의 축적은 문제를 일으키는데, 이는 과정의 일부분으로서 전해질이 구리 캐소드 시트에 동반되어, 구리 시트를 원하지 않는 금속 종으로 함침시키기 때문이다.
"블리스터"로부터 불순물을 제거하는 가장 널리 사용되는 방법 중 하나는 전해 정련이다. 전기 정련시, 블리스터는 재-용융되고 시트에 부어진다. 이러한 시트는 전해 셀의 애노드로서 기능하고, 이것은 최종 구리 캐소드 생성물로서 용해되고 결국 재-도금된다. 구리 애노드 내의 대부분의 불순물은 전극의 표면 상에 불용성 "슬라임"을 형성하거나 또는 전해 셀의 바닥에 떨어진다. 그러나 일부 불순물, 특히 안티모니, 주석 및 비스무트는, 산성 구리 전해질에 용해되고 수많은 메커니즘에 의해 캐소드에 혼입될 수 있다. 이러한 불순물은 캐소드 품질을 악화시켜 부정적인 하류 처리 (예를 들어, 구리 와이어 인발)에 대한 우려를 유발한다. 전해질 불순물의 심각한 경제적 영향으로 인해, 구리 생산자는 운영 비용 및/또는 최종 생성물의 품질에 부정적인 영향을 미치는 임의의 및 모든 요인을 완화하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다.
고순도 생성물을 확보하기 위한 공통적인 전략은 전해질에서 원하지 않는 금속, 예컨대 비스무트, 주석, 및 안티모니의 농도를 제어하는 것인데, 이것은 체크하지 않고 방치된 경우 시간 경과에 따라 급속하게 증가한다. 전형적으로, 농도는 산성 전해질에서 0.3-0.5 g/L (예를 들어, 비스무트 및 안티모니)로 유지되지만, 농도가 임계 한계에 접근하는 경우, 전해질의 스트림을 배출(bleeding)시키고, 처리하고, 결국 셀로 복귀시킨다.
상기 언급한 불순물 금속의 제거를 위해 몇몇 방법을 검토하였다. 안티모니, 주석, 및 비스무트의 제거에 이용가능한 다양한 방법 중에서, 하나의 선택은 이온 교환이다. 그러나, 이 방법에서는 시약 소비량이 높아, 비용이 많이 들고 비효율적인 선택이 된다. 또 다른 선택은 원하지 않는 금속의 침전을 포함한다. 그러나, 이러한 처리는 용액의 다양한 특성 (예를 들어, 산 농도)의 변경을 필요로 한다. 이것은 추가의 시약을 필요로 하고, 생성된 용액은 용액 특성에서의 변화 (예를 들어, 너무 산성)로 인해 전기 정련 공정으로 복귀될 수 없다. 또한 침전을 통한 처리 전에 구리 값을 회복할 필요가 있을 수 있다. 추가의 선택은 불순물의 전해 채취를 포함한다. 그러나 이 방법은 전형적으로 용액으로부터 임의의 다른 오염물질이 제거될 수 있기 전에 구리가 배출 스트림으로부터 전해 채취되고 재처리를 위해 반송될 것을 필요로 한다. 따라서 이러한 문제 중 하나 이상을 해결할 방법이 필요하다.
요약
본 발명의 한 측면은 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법은 불순물 금속을 포함하는 정련 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 불순물 금속은 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 포스페이트 에스테르 내의 R1은 분지형 또는 선형 C6-C18 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 이소-옥틸 인산, 2-에틸헥실 인산, 옥토페닐 인산 또는 노닐페닐 인산을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 이소-옥틸 인산 또는 C12 알킬 페닐인산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 불순물 금속을 포함하는 정련 전해질 용액을 이-치환된 포스페이트 에스테르와 접촉시키는 것을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 전해질 용액을 용해도 개질제와 접촉시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 전해질 용액을 동역학 개질제(kinetic modifier)와 접촉시키는 것을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 불순물 금속은 비스무트, 안티모니, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면은 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은
a. 정련 공정으로부터, 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 금속을 포함하는 불순물을 갖는 전해질 용액의 스트림을 배출시키는 것; 및
b. 불순물을 갖는 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르를 포함하는 스트리핑된 유기 용액과 혼합하여, 불순물의 적어도 일부분을 함유하는 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 제공하는 것:
Figure pct00002
(여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함함)
을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 포스페이트 에스테르 내의 R1은 분지형 또는 선형 C6-C12 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, 불순물 금속은 비스무트, 안티모니, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 포스페이트 에스테르는 이소-옥틸 인산, 2-에틸헥실 인산, 옥토페닐 인산 또는 노닐페닐 인산을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 이소-옥틸 인산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 페닐인산을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 방법은 로딩된 유기 용액을 스트리핑 용액(strip solution)과 혼합하여, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 제공하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 스트리핑된 유기부는 불순물을 갖는 새로운 전해질 용액과 혼합된다. 하나 이상의 실시양태에서, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액은 추가의 로딩된 유기 용액과 혼합되도록 재사용된다. 일부 실시양태에서, 방법은 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 정련 공정으로 복귀시키는 것을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 불순물을 갖는 전해질 용액을 스트리핑된 유기 용액과 혼합하는 것은 혼합 탱크에서 혼합하여 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액의 에멀젼을 제공하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 침강기에서, 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 분리하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법은
a. 구리 정련 공정으로부터, 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 금속을 포함하는 불순물을 갖는 전해질 용액의 스트림을 배출시키는 것;
b. 혼합 탱크에서, 불순물을 갖는 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르를 포함하는 스트리핑된 유기 용액과 혼합하여, 불순물의 적어도 일부분을 함유하는 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 포함하는 에멀젼을 제공하는 것:
Figure pct00003
(여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함함);
c. 침강기에서, 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 분리하는 것;
d. 감소된 불순물을 갖는 전해질을 구리 정련 공정으로 복귀시키는 것;
e. 혼합 탱크에서, 로딩된 유기 용액 및 스트리핑 용액을 혼합하여, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 포함하는 에멀젼을 제공하는 것; 및
f. 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 분리하는 것
을 포함한다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 예시적 설비 개략도를 나타낸다.
상세한 설명
본 발명의 몇몇 예시적 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기의 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
구리를 비롯한, 금속 광석의 고온야금 처리 및 정제는, 필연적으로 정제 방법의 고유 한계로 인해 생성물 내에 다양한 불순물을 야기한다. 따라서, 초기 생성물은 혼합된 불순물의 결과로서 추가 정제를 받아야 한다. 조 생성물이 원하는 순도 기준에 있게 하기 위해 추가의 공정이 필요하다.
본 발명의 측면은 특정 추출제로 전해질 용액의 배출 스트림을 직접 처리하여 오염물질, 특히 비스무트, 주석, 및 안티모니를 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 이것은 구리 또는 다른 금속을 회수하기 위한 전해질의 임의의 전처리 없이 작은 용매 추출 설비를 통해 달성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 구리와 같은 원하는 금속을 결합함 없이 원하지 않는 금속의 선택적 제거를 허용한다. 이러한 특징은 구리의 제한된 재처리를 허용하고, 전해질이 전기 정련 셀로 직접 복귀될 수 있게 한다. 또한, 본원에 기재된 하나 이상의 방법은 단일 단계로 단일 금속 또는 다양한 금속의 제거를 허용하여, 작업자에게 더 많은 제어를 제공한다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 불순물 금속을 포함하는 정련 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 불순물 금속은 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함한다. 포스페이트 에스테르 (산 포스페이트 또는 인산으로 또한 지칭됨)는, 인산 상의 수소 중 하나의 치환 (즉, 일-치환됨)을 특징으로 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 화합물은 모노알킬 포스페이트 에스테르일 수 있다. R1 기가 아릴인 실시양태에서, 아릴 기는 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "불순물 금속" 또는 "불순물"은 정련 전해질 용액에 존재하는 원하지 않는 금속을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 불순물 금속은 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 불순물 금속은 원하는 금속과 구별된다. 일부 실시양태에서, 원하는 금속은 구리이다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 방법은 구리 정련 전해액으로부터 불순물 금속을 감소시킨다. 일부 실시양태에서, 방법은 99.99 % 순도의 구리의 회수를 허용한다.
용해된 불순물 금속 값을 함유하는 전해질 용액은 추출 제제가 금속 불순물 이온과 착물을 형성하게 하기에 충분한 시간 기간 동안 본원에 기재된 바와 같은 탄화수소 용매 및 본원에 기재된 1종 이상의 추출 제제로 이루어진 수불혼화성 유기 용액과 접촉될 수 있다. 전해질 용액은 추출 제제가 불순물 금속 이온과 착물을 형성하게 하기에 충분한 시간 기간 동안 2개의 불혼화성 상을 함께 있게 하는 임의의 방법으로 유기 용액에 의해 접촉될 수 있다. 이는 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는, 미국 특허 제4,957,714호에 기재된 바와 같이 분별 깔대기에서 2개의 상을 함께 진탕시키거나 또는 혼합 탱크에서 2개의 상을 함께 혼합하는 것을 포함한다.
포스페이트 에스테르는 하나 이상의 불순물 금속을 위한 추출제로서 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, R1은 분지형 또는 선형 C6 내지 C12, C14 또는 C18알킬 기이다. 일반적으로, 인산의 임의의 모노알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴 기 (예를 들어, 이소-옥틸페닐)가 사용될 수 있으며, 단 탄화수소 희석제에서 용해도를 유지하기에 충분한 수의 탄소 원자를 함유하는 것으로 여겨진다. 추가 실시양태에서, R1은 분지형 또는 선형 C6-C9 기이다. 하나 이상의 알킬 기는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실일 수 있다. 이러한 알킬 기의 이성질체 중 하나 이상이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 추출 제제는 이소-옥틸 (즉, 혼합 분지형 옥틸), 노닐페닐 또는 페닐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 이소-옥틸 인산, 2-에틸헥실 인산, 옥토페닐 인산, 노닐페닐 인산, 또는 페닐인산을 포함한다. 일부 실시양태에서, R1은 아릴 기이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "아릴"은 치환이 있는 방향족 기 (예를 들어, 알킬 치환된 아릴 기)를 포함한다. 추가 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 알킬 페닐인산을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 C6-C12 알킬 페닐인산, 또는 더욱 특히 C12 알킬 페닐인산을 포함한다.
흔히 (포스페이트 에스테르의 합성 및 정제 방법에 의해 부과되는 제약 때문에), 포스페이트 에스테르는 통상 일- 및 이-치환된, 가능하게는 삼-치환된 포스페이트 에스테르의 혼합물을 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 정련 전해질 용액은 하나 초과의 성분과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 추출 제제는 일-, 이-, 및/또는 삼-치환된 포스페이트 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다.
추가 실시양태에서, 추출 제제는 이-치환된 포스페이트 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 일- 및 이-치환된 포스페이트 에스테르는 약 20:1 내지 약 0.1:1, 약 10:1 내지 약 0.2:1, 또는 약 5:1 내지 약 0.2:1 0.5:1의 몰비로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 추출 제제는 삼-치환된 포스페이트 에스테르를 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 트리알킬 포스페이트 에스테르는 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트 에스테르, 트리옥틸 포스페이트 에스테르, 및 트리펜틸 포스페이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 유기 상의 일부분이다. 포스페이트 에스테르는 용매 및/또는 희석제에 용해될 수 있다. 채광 분야에서 일반적으로 사용되는 용매 및/또는 희석제가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매 및/또는 희석제는, 추출제 및 개질제를 용해시킬 수 있는 수불혼화성 유기 용매를 포함한다. 추가 실시양태에서, 수불혼화성 유기 용매는 케로센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 방향족 함량이 높은 희석제일수록 추출제 금속 착물의 용해도가 높기 때문이다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기 상에서 포스페이트 에스테르의 양은 약 0.01 M 내지 약 3.8 M, 또는 더욱 특히 약 0.1 M 내지 약 1.5 M로 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 포스페이트 에스테르에는 첨가제가 동반될 수 있으며, 이것은 추출 제제를 용해성으로 유지하고/하거나 스트리핑 반응을 돕는 것 ("개질제"라고 함)에 도움이 될 수 있다. 즉, 방법은 정련 전해질 용액을 개질제와 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서, 개질제 및 포스페이트 에스테르는 혼합물에 함께 존재한다. 이러한 개질제는 용해도, 동역학 및/또는 열역학 개질제로서 유용할 수 있다. 전통적으로, 용해도 개질제는 유기 상에 극성을 부가하여 착물이 유기 상에서 용해성을 유지하게 한다. 따라서, 용해도, 동역학 및/또는 열역학 개질제는 포스페이트 에스테르의 존재하에 전해질 용액과 접촉한다. 열역학 개질제는 추출제의 추출 및 스트리핑에 영향을 미칠 것이다. 일부 실시양태에서, 개질제는 열역학 및 용해도 개질제 둘 다로서 품질을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 개질제는 약 0 내지 약 5 M, 또는 더욱 특히 약 0.25 M 내지 약 1.25 M 범위의 농도로 유기 상에 존재한다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 장쇄 알콜을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, C8-C16 선형, 분지형 또는 시클릭 또는 아릴 알콜. 추가 실시양태에서, 개질제는 C10-C13 선형, 분지형 또는 시클릭 또는 아릴 알콜을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 여기서 개질제는 이소트리데칸올 (트리데칸올 또는 TDA로 또한 공지됨) 또는 이소데칸올을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기부는 첨가제 및 추가의 포스페이트 에스테르를 포함하며, 이- 또는 삼- 치환된 포스페이트 에스테르를 포함한다. 적합한 삼-치환된 포스페이트 에스테르의 예는 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트 에스테르, 트리옥틸 포스페이트 에스테르, 및 트리펜틸 포스페이트 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 정련 전해질 용액의 공급원은, 정련 공정으로부터 배출된, 불순물을 갖는 전해질 용액의 배출 스트림이다. 하나 이상의 실시양태에서, 전해질 용액은 정련 공정 또는 회로로부터 회수될 수 있다. 즉, 전해질 용액은 정련 장치로부터 취할 수 있다. 또 다르게는, 전해질 용액은 정련 장치로 또는 그의 밖으로 이어지는 라인으로부터 취할 수 있다. 일부 실시양태에서, 수성 전해질 용액은 정련 장치 및/또는 공정으로부터 연속적으로 취할 수 있다. 예를 들어, 배출 라인은 투입, 산출 또는 정련 장치 자체로부터 취할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은:
a. 정련 공정으로부터, 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 금속을 포함하는 불순물을 갖는 전해질 용액의 스트림을 배출시키는 것; 및
b. 불순물을 갖는 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르를 포함하는 스트리핑된 유기 용액과 혼합하여, 불순물의 적어도 일부분을 함유하는 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 제공하는 것:
Figure pct00005
(여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함함)
을 포함한다.
포스페이트 에스테르 선택 및 농도에서의 변화는 상기 기재된 바와 같이 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에서, 포스페이트 에스테르 내의 R1은 분지형 또는 선형 C6-C12 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, 포스페이트 에스테르는 이소-옥틸 인산, 2-에틸헥실 인산, 옥토페닐 인산, 노닐페닐 인산, 또는 페닐인산을 포함한다.
일단 전해질 용액이 포스페이트 에스테르와 혼합된 경우, 전해질 용액에서의 불순물의 양은 감소된다. 이 전해질 용액은 정련 공정으로 복귀될 수 있다. 즉, 일부 실시양태에서, 방법은 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 정련 공정으로 복귀시키는 것을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 불순물을 다시 수성 상으로 이동시키는 것이 바람직하다. 따라서, 일부 실시양태에서, 방법은 로딩된 유기 용액을 스트리핑 용액과 혼합하여, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 제공하는 것을 추가로 포함한다. 이 스트리핑된 유기부는 전해질 용액으로부터 더 많은 불순물을 추출하기 위해 재사용될 수 있다. 즉, 하나 이상의 실시양태에서, 스트리핑된 유기부는 불순물을 갖는 새로운 전해질 용액과 혼합된다. 일부 실시양태에서, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액은 추가의 로딩된 유기 용액과 혼합되도록 재사용될 수 있다. 즉, 스트리핑 용액은 추가의 불순물을 제거하기 위해 재순환되고 사용될 수 있다. 원하는 최대치 또는 수준에 도달할 때까지, 불순물은 시간 경과에 따라 스트리핑 용액에 축적될 수 있다.
전해질 용액을 스트리핑된 유기 용액과 혼합하는 것은 관련 기술분아에 공지된 임의의 방법을 통해 달성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 불순물을 갖는 전해질 용액을 스트리핑된 유기 용액과 혼합하는 것은 혼합 탱크에서 혼합하여 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액의 에멀젼을 제공하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전해질 용액을 유기 용액과 혼합한 후, 2개의 상을 분리시킨다. 예를 들어, 로딩된 유기 용액은 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액으로부터 분리될 수 있다. 침강은 관련 기술분아에 공지된 방법을 통해 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 침강기에서, 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 분리한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 회로의 한 예를 도 1에 나타내었다. 정련 전해질은 고 등급의 구리를 생성하기 위해 제거되어야 하는 불순물을 함유하는 주조된 구리 애노드 (미도시)를 도입함으로써 정련소(100)에서 생성된다. 구리 애노드는 황산 전해질 용액을 통해 캐소드 상에 전기도금된다. 애노드가 전해질에 용해되기 때문에, 애노드 내의 불순물은 유리되고, 용해성 종은 전해질에 남아 있고 불용성 종은 전기 정련 셀의 바닥에 슬러지를 형성한다. 불순물을 갖는 전해질 용액의 배출 스트림은 전기 정련으로부터 취할 수 있다. 불순물을 갖는 전해질은 불순물의 제거를 위해 처리되어야 하는 정련 전해질의 배출 스트림이다. 하나 이상의 실시양태에서, 수성 용액은 구리, 산 및 임의의 양의 비스무트, 안티모니, 주석 및/또는 철로 구성된 임의의 전형적인 전기 정련 용액으로 이루어진다.
불순물을 갖는 전해질의 배출 스트림은 추출 혼합 탱크(110)로 펌핑되고, 여기서 스트리핑된 유기 용액과 혼합된다. 추출 혼합 탱크(110)는 구리 용매 추출에서 사용된 것과 유사한 표준 용매 추출 혼합 탱크일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 혼합 시스템은 혼합기를 갖는 단일 혼합 탱크 또는 직렬의 다수의 혼합 탱크 및 혼합기일 수 있다. 추출 혼합 탱크(110)에서 혼합하는 동안, 전해질 내의 불순물은 수성 전해질 상으로부터 스트리핑된 유기 상으로 옮겨지고, 이것은 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액 및 불순물로 로딩된 유기 상 (즉 로딩된 유기부)의 에멀젼을 생성한다. 이어서 이 에멀젼은 추출 혼합 탱크에서 추출 침강기(120)로 월류된다. 추출 침강기(120)에서, 상은 혼합 탱크에 가까운 탱크의 단부에서 대향 단부로 유동할 때 분리될 수 있다. 바꾸어 말하면, 용액은 추출 혼합 탱크로부터 탱크의 한 단부에 진입하고 상은 한 단부에서 다른 단부로 유동할 때 분리되며, 여기서 복류 및 월류 위어는 분리된 상이 상이한 위치로 펌핑될 수 있게 한다. 이것은 구리 용매 추출 설비에서 사용된 그러한 탱크와 유사하다.
상이 분리된 후, 감소된 불순물을 갖는 전해질은 다시 정련소(100)로 펌핑되며, 여기서 벌크 용액과 혼합된다. 불순물로 로딩된 유기부는 스트리핑 혼합 탱크(130)로 펌핑되고, 여기서 새로운 스트리핑 용액과 혼합된다. 스트리핑 혼합 탱크(130)는 구리 용매 추출에서 사용된 것과 유사한 표준 용매 추출 혼합 탱크일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 스트리핑 혼합 탱크(130)는 혼합기를 갖는 단일 혼합 탱크 또는 직렬로 다수의 혼합 탱크 및 혼합기를 포함한다.
이러한 혼합 동안, 유기부 중의 불순물은 로딩된 유기부로부터 새로운 스트리핑 용액으로 옮겨지고, 이것은 불순물을 함유하는 수성 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부의 에멀젼을 생성한다. 이 에멀젼은 스트리핑 혼합 탱크에서 스트리핑 침강기(140)로 월류된다. 침강기에서, 상들은 혼합 탱크에 가까운 탱크의 단부에서 대향 단부로 유동할 때 분리될 수 있다. 분리는 복류 및 월류 위어를 통해 달성되며, 이것은 분리된 상이 상이한 위치로 펌핑될 수 있게 한다. 이 점에 있어서, 이들은 구리 용매 추출 설비에서 사용된 그러한 탱크와 유사할 수 있다. 상이 분리된 후, 불순물을 함유하는 스트리핑 용액은 재사용되도록 스트리핑 혼합 탱크(130)로 다시 펌핑되어 더 많은 유기부를 스트리핑하거나 또는 폐기물 처리 및 폐기를 위해 펌핑 제거된다. 이어서 스트리핑된 유기부는 다시 재사용되도록 추출 혼합 탱크(110)로 다시 펌핑된다.
스트리핑된 유기부 및 불순물로 로딩된 유기부는 유기 추출제(들), 개질제(들) 및 희석제를 포함할 수 있는 유기 상이다. 스트리핑된 유기부와 불순물로 로딩된 유기부 사이의 차이는 유기 상에 로딩된 불순물의 양이다. 유기 상 조성은 적용에 따라 달라질 수 있다.
하나의 구체적 실시양태에서, 방법은
a. 구리 정련 공정으로부터, 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 금속을 포함하는 불순물을 갖는 전해질 용액의 스트림을 배출시키는 것;
b. 혼합 탱크에서, 불순물을 갖는 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르를 포함하는 스트리핑된 유기 용액과 혼합하여, 불순물의 적어도 일부분을 함유하는 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 포함하는 에멀젼을 제공하는 것:
Figure pct00006
(여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함함);
c. 침강기에서, 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 분리하는 것;
d. 감소된 불순물을 갖는 전해질을 구리 정련 공정으로 복귀시키는 것;
e. 혼합 탱크에서, 로딩된 유기 용액 및 스트리핑 용액을 혼합하여, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 포함하는 에멀젼을 제공하는 것; 및
f. 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 분리하는 것
을 포함한다.
다시, 상기 기재된 바와 같은 방법에 대한 변형을 여기에 적용할 수 있다 (예를 들어, 포스페이트 에스테르 선택, 농도, 용매 및/또는 희석제의 존재 등).
본원에 기재된 하나 이상의 방법 및/또는 시스템은 불순물 금속을 감소시키는 다른 방법에 비해 몇몇 장점이 있다. 한 가지 이러한 장점은 본 발명의 하나 이상의 실시양태가 연속 공정을 제공한다는 점이다. 수지를 사용하는 공지된 방법은, 수지가 특정 기간의 사용 후 재생되어야 하기 때문에 연속적으로 수행될 수 없다. 또 다른 이점은 본원에 기재된 하나 이상의 본 발명의 방법이 이전에 공지된 방법 (예를 들어, 침전)보다 훨씬 빠르고 보다 적은 시약을 사용하기 때문에, 전기 정련은 보다 신속히 고순도 구리를 수득할 수 있다는 점이다.
실시예
실시예 1
초기 시험에서는 쉘솔(ShellSol) D70에서 이소트리데칸올 (TDA) 개질제와 함께 42 g/L 이소-옥틸 산 포스페이트 (아일켐(IsleChem)으로부터 입수가능함, 32% w/w 모노이소옥틸 및 67% w/w 디-이소옥틸)를 사용하였다. 공급 용액은 황산제이철로서 2g/L Fe로 스파이킹된 합성 전해질 (탈이온수 중 35g/L Cu 및 160g/L 황산)이었다. 유기 및 수성 공급 용액을 부피 기준 1:1의 유기부:수성부 (O:A)로 200㎖ 재킷형 배플 비커에서 1750RPM으로 40℃에서 적어도 10min 동안 접촉시켰다. 생성된 용액을 유기 상의 경우에는 PS1 종이를 통해 그리고 수성부의 경우에는 와트만(Whatman) #42 여과지를 통해 여과하여 임의의 동반물(entrainment)을 제거하고 이어서 분석을 위해 저장하였다. 스트리핑을 시험하기 위해 실온에서 30min 동안 자동 진탕기 상의 분별 깔대기에서 진탕시켜 유기부의 분취물을 부피 기준 O:A 1:1로 스트리핑 용액과 접촉시켰다. 분석을 위해 생성된 용액을 저장하고 적절한 여과지를 통해 여과하여 동반물을 제거하였다. 로딩된 유기부를 스트리핑하기 위해 다양한 용액을 사용하였다.
0.2M 이소옥틸 산 포스페이트 (아일켐에 의해 제조된 IOAP 67% 디이소옥틸 히드로겐 포스페이트 및 32% 이소옥틸 디히드로겐 포스페이트)로 이루어진 유기 상을 쉘솔 D70 희석제 (쉘(Shell)에 의해 제조됨)에서 형성하였다. 2g/L 철, 35 g/L 구리, 160 g/L 황산을 함유하고 다양한 양으로 하나의 추가 금속을 갖는 수성 합성 구리 전해질 용액을 형성하였다. 수성 스트리핑 용액을 400 g/L 황산을 사용하여 형성하였다.
유기 상 및 수성 합성 구리 전해질 용액을, 총 부피 200㎖, 1:1의 O:A로 재킷형 배플 비커에서 1750RPM에서 40℃에서 적어도 10min 동안 접촉시켰다. 상들을 분리시켰다. 유기 상의 분취물을 PS1 여과지를 통해 여과하여 수성 동반물을 제거하고 각각의 수성 상의 분취물을 와트만 #4를 통해 여과하여 유기 동반물을 제거하였다. 추가 분석을 위해 생성된 여과된 샘플을 저장하였다. 스트리핑을 시험하기 위해, 총 부피 20 ㎖ 1:1의 O:A로 실온에서 30min 동안 자동 진탕기 상의 30 ㎖ 분별 깔대기에서 진탕시켜 로딩된 유기 샘플의 분취물을 스트리핑 용액과 접촉시켰다. 분석을 위해 생성된 용액, 스트리핑된 유기부 및 농후한 스트리핑 용액을 저장하고 적절한 여과지를 통해 여과하여 동반물을 제거하였다. 출발 전해질 용액, 금속 추출 후의 전해질 용액 및 로딩된 유기부를 스트리핑하기 위해 사용된 수성 스트리핑 용액은 원자 흡수 분광학에 의해 금속 함량에 대해 분석하였다.
표 1: 합성 구리 전해질로부터 철 및 스파이킹된 금속의 공추출
Figure pct00007
상기 도표의 두 번째 열은 본 실험의 첫 번째 접촉에서 합성 전해질 용액으로부터 추출된 각 금속의 백분율을 나타낸다. 세 번째 열은 본 실험의 두 번째 접촉 동안 유기부 중의 금속의 몇 퍼센트가 스트리핑될 수 있는지를 보여주고, 이것은 전해질에서의 합계가 아니라 전해질로부터 추출되었던 금속의 백분율이다. 실험의 결과는 철, 안티모니 및 주석이 전해질 용액으로부터 추출될 수 있다는 것을 보여준다. 이어서, 얻어진 로딩된 금속은 로딩된 유기부로부터 스트리핑될 수 있다.
실시예 2
실험 1과 동일한 절차를 반복하였지만 각 수성 용액은 철을 함유하지 않았고 상이한 유기 상이 사용되었다. 유기 상은 방향족 희석제 중에 대략 10% (부피/부피)로 희석된 C12 알킬페닐포스폰산 (APPA 90% 순도로 바스프(BASF)에 의해 합성된, "APPA")으로 이루어졌다. 35 g/L Cu, 160 g/L 황산을 함유하고 다양한 양으로 하나의 추가 금속을 포함하는 수성 전해질 용액이 형성되었다. 수성 스트리핑 용액을 400 g/L 황산을 사용하여 형성하였다.
25 ㎖의 유기부를 40℃에서 30분 동안 25 ㎖의 전해질 용액과 혼합하였다. 전해질 용액을 제거하고 이어서 로딩된 유기부를 25㎖의 400 g/L 황산과 30min 동안 접촉시켰다. 접촉 전, 접촉 후 전해질 및 접촉 후 스트리핑 용액을 금속 함량에 대해 분석하였다. 전해질 용액 (160gpl 황산 25gpl Cu)은 단일 금속으로 스파이킹되었다.
표 2:
Figure pct00008
주석 및 비소 결과는 불량한 보정 결과 (+- 5%)를 가져 이들은 덜 정확하였다. 약간 더 느렸던 주석을 제외하고는 모든 상 분리가 깨끗하였다. 결과는 비소를 제외한 모든 금속의 추출을 나타냈다. 또한, 포스폰산은 이소옥틸 산 포스페이트인 것보다 비스무트에 대해 더 효과적인 유기부이고, 안티모니에 대해 덜 효과적인 유기부라는 것을 보여준다.
실시예 3
다중 금속 전해질을 사용하여 이러한 유기부의 추출을 시험하기 위해 4개의 유기 상을 제조하였다. 각 유기부 500 ㎖를 제조하였다. 사용 전에 유기부를 세척하기 위해 이들을 400gpl 황산과 한 번 접촉시켰다. 유기부는 하기 표 3으로 배합되었다:
표 3:
Figure pct00009
APPA = C12 알킬페닐 인산
IOAP = 이소옥틸 산 포스페이트
TDA = 트리데칸올
TBP = 트리부틸 포스페이트
접촉을 1L 재킷형 배플 비커에서 50℃에서 수행하였다. 접촉은 O:A 1:1, 수성부 연속, 1750 RPM, 30분이었다. 추출과 스트리핑 사이에 분별 깔대기에서 상을 분리시키고 경사분리시켰다. 접촉은 일련의 3회 추출 및 스트리핑 사이클이었고, 여기서 각 추출 접촉을 위해 동일한 전해질 용액을 재사용하였지만 각 스트리핑 접촉을 위해서는 새로운 스트리핑 용액을 사용하였다. 수성부는 실시예 1 및 2와 달리 동일 용액에 5개 금속 (276mV Ag/AgCl)으로 스파이킹된 전해질이었다. 스트리핑 용액은 DI 수 중 400gpl 황산이었다.
각 접촉에 대한 파괴 시간을 유기부 및 수성부 연속상에서 측정하였다. 파괴 시간은 각 유기부가 유기부 연속으로 혼합된 경우 에멀젼을 형성하는 유기부 1을 제외하고는 깨끗한 상 파괴를 가졌다는 것을 보여주었다.
표 4
Figure pct00010
하기에 각 전해질, 추출 후 전해질 및 농후한 스트리핑 용액에서의 g/L 금속 값을 함유하는 표 5-8이 있다.
표 5:
Figure pct00011
표 6:
Figure pct00012
표 7:
Figure pct00013
표 8:
Figure pct00014
이러한 유기부 및 조건을 사용할 때 비소가 거의 또는 전혀 추출되지 않았음을 알 수 있다. 유기부 2 및 3은 전해질로부터 다른 금속의 매우 양호한 회수율을 가졌고, 유기부 4가 뒤따랐다. 이러한 조건의 경우 유기부 1이 가장 취약했지만 주석을 제외하고 40%로 쉽게 스트리핑되었다. 각 금속을 스트리핑하는 능력은 각 유기부마다 달랐다. 철은 유기부 4로부터 가장 잘 스트리핑되었다. 비스무트는 각 조건하에 잘 스트리핑되었다. 안티모니는 유기부 4 및 2로부터 가장 잘 스트리핑되었고 유기부 3으로부터는 불량하게 스트리핑되었다. 주석은 가장 낮은 스트리핑을 가졌지만 유기부 4 및 2에서 가장 잘 작업되었다.
이들 결과로부터, 제거용 금속의 추출 및 스트리핑에 영향을 미치기 위해 유기 상의 다양화를 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 다중 금속 스파이킹된 전해질로부터의 추출은 단일 금속 스파이킹된 전해질과 다르게 나타난다는 것을 알 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련되어 기재된 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 본원에서 특정 실시양태를 참조하여 기재되었지만, 이러한 실시양태는 본 발명의 원리 및 적용을 단지 예시할 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 금속을 포함하는 정련 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르와 접촉시키는 것을 포함하는, 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법.
    Figure pct00015

    여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 포스페이트 에스테르 내의 R1이 분지형 또는 선형 C6-C18 알킬 기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포스페이트 에스테르가 이소-옥틸 인산, 2-에틸헥실 인산, 옥토페닐 인산 또는 노닐페닐 인산을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 포스페이트 에스테르가 이소-옥틸 인산 또는 C12 알킬 페닐인산을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 불순물 금속을 포함하는 정련 전해질 용액을 이-치환된 포스페이트 에스테르와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전해질 용액을 용해도 개질제과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전해질 용액을 동역학 개질제와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 불순물 금속이 비스무트, 안티모니, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. a. 정련 공정으로부터, 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 금속을 포함하는 불순물을 갖는 전해질 용액의 스트림을 배출시키는 것; 및
    b. 불순물을 갖는 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르를 포함하는 스트리핑된 유기 용액과 혼합하여, 불순물의 적어도 일부분을 함유하는 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 제공하는 것
    을 포함하는, 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법.
    Figure pct00016

    여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
  10. 제9항에 있어서, 포스페이트 에스테르 내의 R1이 분지형 또는 선형 C6-C12 알킬 기인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 포스페이트 에스테르가 이소-옥틸 인산, 2-에틸헥실 인산, 옥토페닐 인산 또는 노닐페닐 인산을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 포스페이트 에스테르가 이소-옥틸 인산을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 포스페이트 에스테르가 페닐인산을 포함하는 것인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 로딩된 유기 용액을 스트리핑 용액과 혼합하여, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 스트리핑된 유기부가, 불순물을 갖는 새로운 전해질 용액과 혼합되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액이 추가의 로딩된 유기 용액과 혼합되도록 재사용되는 것인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 정련 공정으로 복귀시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제9항에 있어서, 불순물을 갖는 전해질 용액을 스트리핑된 유기 용액과 혼합하는 것이 혼합 탱크에서 혼합하여 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액의 에멀젼을 제공하는 것을 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 침강기에서, 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. a. 구리 정련 공정으로부터, 철, 안티모니, 비소, 비스무트, 주석 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물 금속을 포함하는 불순물을 갖는 전해질 용액의 스트림을 배출시키는 것;
    b. 혼합 탱크에서, 불순물을 갖는 전해질 용액을, 하기 화학식으로 나타내어지는 구조를 갖는 포스페이트 에스테르를 포함하는 스트리핑된 유기 용액과 혼합하여, 불순물의 적어도 일부분을 함유하는 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 포함하는 에멀젼을 제공하는 것:
    Figure pct00017

    (여기서, R1은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 아릴 기를 포함함);
    c. 침강기에서, 로딩된 유기 용액 및 감소된 불순물을 갖는 전해질 용액을 분리하는 것;
    d. 감소된 불순물을 갖는 전해질을 구리 정련 공정으로 복귀시키는 것;
    e. 혼합 탱크에서, 로딩된 유기 용액 및 스트리핑 용액을 혼합하여, 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 포함하는 에멀젼을 제공하는 것; 및
    f. 불순물 금속을 함유하는 스트리핑 용액 및 스트리핑된 유기부를 분리하는 것
    을 포함하는, 정련 전해질 용액으로부터 불순물 금속을 감소시키는 방법.
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