CN107923055A - 从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

公开了从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法。某些方法包括使包含杂质金属的精炼厂电解质溶液与具有由以下表示的结构的磷酸酯接触：其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基，其中杂质金属选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合。

Description

从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月26日提交的美国专利申请序列号14/836,370和2015年9月4日提交的美国专利申请序列号14/846,142的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明一般涉及萃取冶金领域。具体而言，本发明涉及在精炼厂工艺中产生的电解液的杂质金属含量的方法。
背景
铜以及各种其他金属的重要性导致了对更高效和高产的获取方法的不断寻求。
生产高纯度铜的一种方法是高温冶金术。然而，高温冶金术和金属矿石(包括铜)的纯化由于该方法的固有限制而不可避免地导致产品中的各种杂质。因此，最初的产品由于混合杂质而必须经过进一步纯化。需要另外的工艺来使粗产品达到所需的纯度标准。
大部分商品铜通过高温冶金术生产，例如熔炼。实际上，超过百分之七十的铜金属来自硫化铜精矿的熔炼。在铜从硫化铜精矿中分离出来之后，铜被铸造成铜阳极。这些阳极含有多种可溶于熔融铜的金属杂质。在这一点上，铜约为99％。然而，对于一些行业，如电线和电气操作，铜的纯度必须为至少99.99％。而且，除了铜的整体纯度之外，一些杂质特别是必须保持最小。例如，即使仅以ppb存在铋也会使铜太脆而不能拉线。与其他金属一样，单独熔炼不足以生成高纯度的铜。取决于所处理的矿石，贵金属，镍，铅，铁，硒，碲，砷，锑，锡和铋可能存在于这种粗铜(“泡铜”)中，因此需要进一步精炼。
提高铜纯度的方法是将铜从铜阳极片电解转移到阴极作为阴极铜。作为该工艺的一部分，阳极铜片中的杂质溶解在电解质中，或作为淤渣落到电池的底部。在溶液中积累这些杂质会引起问题，因为作为该工艺的一部分，电解质夹带在铜阴极片中，因此使铜片浸渍有不需要的金属物质。
从“泡铜”中去除杂质的最广泛使用的方法之一是电解精炼。在电解精炼中，泡铜被重新熔化并倒入片材中。这些片材起到电解池的阳极的作用，其作为最终铜阴极产物溶解并最终重新镀覆。铜阳极中的大部分杂质在电极表面形成不溶的“淀渣”或落到电池底部。然而，一些杂质，特别是锑、锡和铋会溶解到酸性铜电解质中，并可能通过多种机理结合到阴极中。这些杂质恶化阴极质量，导致不利的下游处理(例如，拉铜线)。由于电解质杂质的重大经济影响，铜生产商竭尽全力减轻任何和所有负面影响运营成本和/或最终产品质量的因素。
确保高纯度产品的常用策略是控制电解质中不需要的金属如铋、锡和锑的浓度，如果不加抑制的话，其会随着时间的推移而迅速增加。典型地，酸性电解质中的浓度保持在0.3-0.5g/L(例如铋和锑)，但是当浓度达到临界极限时，电解质流被排出、处理并最终返回到电池中。
已经研究了几种去除上述杂质金属的方法。在可用于除去锑、锡和铋的各种方法中，一种选择是离子交换。然而，这种方法中的试剂消耗量很高，使其成为昂贵和低效的选择。另一种选择涉及不需要的金属的沉淀。然而，这种处理需要改变溶液的各种特性(例如酸浓度)。这需要额外的试剂，并且由于溶液特性的变化(例如太酸性)，所得溶液不能返回到电解精炼过程。通过沉淀处理之前，还可能需要回收铜价值。其他选择还包括杂质的电解萃取。然而，这种方法通常要求铜从排出流中电解萃取并在任何其他污染物可从溶液中去除之前送回再处理。因此需要解决这些问题中的一个或多个的方法。
概要
本发明的一个方面涉及从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法。在一个或多个实施方案中，所述方法包括使包含杂质金属的精炼厂电解质溶液与具有由以下表示的结构的磷酸酯接触：
其中R1包括线性、支化或环状烷基或芳基，其中杂质金属选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合。在一个或多个实施方案中，磷酸酯中的R1为支化或线性的C6-C18烷基。在一些实施方案中，磷酸酯包括异辛基磷酸、2-乙基己基磷酸、辛基苯基磷酸或壬基苯基磷酸。在一个或多个实施方案中，磷酸酯包括异辛基磷酸或C12烷基苯基磷酸。
在一些实施方案中，该方法还包括使包含杂质金属的精炼厂电解质溶液与二取代的磷酸酯接触。在一个或多个实施方案中，该方法还包括使电解质溶液与溶解度改性剂(solubiliyt modifier)接触。在一些实施方案中，该方法还包括使电解质溶液与动力学改性剂(kinetic modifier)接触。在一个或多个实施方案中，杂质金属选自铋、锑、锡及其组合。
本发明的另一方面涉及从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法。在一些实施方案中，该方法包括
a.从精炼厂工艺中排出具有杂质的电解质溶液流，具有杂质的电解质溶液包含选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合的杂质金属；和
b.将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合以提供含有至少一部分杂质的负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液，
其中汽提有机溶液包含具有由以下表示的结构的磷酸酯：
其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基。
在一个或多个实施方案中，磷酸酯中的R1是支化或线性的C6-C12烷基。在一些实施方案中，杂质金属选自铋、锑、锡及其组合。磷酸酯包含异辛基磷酸、2-乙基己基磷酸、辛基苯基磷酸或壬基苯基磷酸。在一个或多个实施方案中，磷酸酯包含异辛基磷酸。在一些实施方案中，磷酸酯包含苯基磷酸。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括将负载有机溶液与汽提溶液混合以提供含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相。在一些实施方案中，汽提有机相与具有杂质的新鲜电解质溶液混合。在一个或多个实施方案中，含有杂质金属的汽提溶液被重新使用以与另外的负载有机溶液混合。在一些实施方案中，该方法进一步包括将具有减少的杂质的电解质溶液返回精炼厂工艺。在一个或多个实施方案中，将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合包括在混合槽中混合以提供负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液的乳液。在一些实施方案中，该方法还包括在沉降器中分离负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液。
本发明的第三方面涉及从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括
a.从精炼厂工艺中排出具有杂质的电解质溶液流，具有杂质的电解质溶液包含选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合的杂质金属；
b.在混合槽中将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合以提供包含含有至少一部分杂质的负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液的乳液，其中汽提有机溶液包含由以下表示的结构的磷酸酯：
其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基；
c.在沉降器中分离负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液；
d.将具有减少的杂质的电解质返回到铜精炼厂工艺；
e.在混合槽中混合负载有机溶液和汽提溶液以提供包含含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相的乳液；和
f.分离含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相。
附图的简要说明
图1示出了根据本发明的一个或多个实施方案的示例性设备示意图。
详细说明
在描述本发明的若干示例性实施方案之前，应该理解的是，本发明不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实践或执行。
由于纯化方法的固有局限性，金属矿石(包括铜)的高温冶金术和纯化不可避免地导致产品内的各种杂质。因此，最初的产品由于混合杂质而必须进一步纯化。需要额外的工艺来使粗产品达到所需的纯度标准。
本发明的各方面提供用特定萃取剂直接处理排出的电解质溶液流以选择性地去除污染物，特别是铋、锡和锑的方法。在一些实施方案中，这是通过小溶剂萃取设备实现的，没有任何电解质预处理以回收铜或其它金属。在一个或多个实施方案中，本文所述的方法允许选择性去除不想要的金属而不结合所需的金属如铜。这个特点允许对铜进行有限的再处理，并允许电解质直接返回到电解精炼单元。另外，本文所述的一种或多种方法允许在同一阶段除去单一金属或各种金属，从而给操作者提供更多的控制。
因此，本发明的第一方面涉及从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法，所述方法包括使包含杂质金属的精炼厂电解质溶液与具有由以下表示的结构的磷酸酯接触：
其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基，其中杂质金属选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合。磷酸酯(也称为酸式磷酸酯或磷酸)的特征在于磷酸上的一个氢被取代(即单取代)。在一个或多个实施方案中，所述化合物可以是单烷基磷酸酯。在其中R1基团是芳基的实施方案中，芳基可以被取代。
如本文所用，“杂质金属”或“杂质”是指存在于精炼厂电解质溶液中的不期望的金属。在一个或多个实施方案中，杂质金属选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合。杂质金属与期望的金属不同。在一些实施方案中，期望的金属是铜。因此，在一个或多个实施方案中，本文所述的方法从铜精炼厂电解液中减少杂质金属。在一些实施方案中，该方法允许回收纯度为99.99％的铜。
含有溶解的杂质金属值的电解质溶液可以与包含本文所述烃溶剂和本文所述一种或多种萃取剂的与水不混溶的有机溶液接触足以使萃取剂形成与金属杂质离子的复合物的时间。电解质溶液可以与有机溶液以使得两种不混溶相在一起足以使萃取剂与杂质金属离子形成络合物的时间的任何方式接触。这包括在分液漏斗中将两相一起摇动或将两相在混合槽中混合在一起，如在美国专利No.4,957,714中所述，其全部内容通过引用并入本文。
磷酸酯被用作一种或多种杂质金属的萃取剂。在一个或多个实施方案中，R1为支化或线性C6至C12、C14或C18烷基。通常认为磷酸的任何单烷基、芳基或烷基取代的芳基(例如异辛基苯基)都可以使用，只要它含有足够数量的碳原子以保持在烃稀释剂中的溶解度。在进一步的实施方案中，R1是支化的或线性的C6-C9基团。一个或多个烷基可以是己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。这些烷基的一种或多种异构体也可以使用。在一个或多个实施方案中，萃取剂包含异辛基(即混合的支化辛基)、壬基苯基或苯基。在一些实施方案中，磷酸酯包含异辛基磷酸、2-乙基己基磷酸、辛基苯基磷酸、壬基苯基磷酸或苯基磷酸。在一些实施方案中，R1是芳基。如本文所用，“芳基”包括具有取代基的芳族基团(例如烷基取代的芳基)。在进一步的实施方案中，磷酸酯包含烷基苯基磷酸。在又一些实施方案中，磷酸酯包含C6-C12烷基苯基磷酸，或更特别地C12烷基苯基磷酸。
通常(由于磷酸酯的合成和纯化方法施加的限制)，磷酸酯通常包含单-和二-取代的可能的三取代的磷酸酯的混合物。因此，在一个或多个实施方案中，精炼厂电解质溶液可以与多于一种组分接触。例如，在一些实施方案中，萃取剂可以包含单取代、二取代和/或三取代的磷酸酯的混合物。
在进一步的实施方案中，萃取剂可以进一步包含二取代的磷酸酯。在一些实施方案中，单和二取代的磷酸酯以约20:1至约0.1:1、约10:1至约0.2:1或约5:1至约0.2:1 0.5:1的摩尔比存在。在一个或多个实施方案中，萃取剂还包含三取代的磷酸酯。在进一步的实施方案中，磷酸三烷基酯选自磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯和磷酸三戊酯。
在一些实施方案中，磷酸酯是有机相的一部分。磷酸酯可以溶解于溶剂和/或稀释剂中。可以使用在采矿领域中常用的溶剂和/或稀释剂。在一些实施方案中，溶剂和/或稀释剂包含溶解萃取剂和改性剂的与水不混溶的有机溶剂。在进一步的实施方案中，与水不混溶的有机溶剂选自煤油、苯、甲苯、二甲苯及其组合。具有较高芳族含量的稀释剂是由于萃取剂金属络合物的较高溶解度。在一个或多个实施方案中，有机相中磷酸酯的量可以从约0.01M至约3.8M、或者更具体地从约0.1M至约1.5M变化。
在一个或多个实施方案中，磷酸酯可以伴随有助于保持萃取剂可溶和/或有助于汽提反应的添加剂(称为“改性剂”)。也就是说，该方法可以进一步包括使精炼厂电解质溶液与改性剂接触。在进一步的实施方案中，改性剂和磷酸酯一起存在于混合物中。这样的改性剂可以用作溶解度、动力学和/或热力学改性剂。传统上，溶解度改性剂为有机相增加极性，使得络合物保持可溶于有机相中。因此，溶解性、动力学和/或热力学改性剂在磷酸酯存在下与电解质溶液接触。热力学改性剂将影响萃取剂的萃取和汽提。在一些实施方案中，改性剂可以具有作为热力学和溶解度改性剂的性质。在一些实施方案中，改性剂以约0至约5M、或更特别地约0.25M至约1.25M的浓度存在于有机相中。
在一些实施方案中，添加剂包含长链醇。在一个或多个实施方案中，C8-C16线性、支化或环状或芳基醇。在进一步的实施方案中，改性剂包含C10-C13线性、支化或环状或芳基醇。在又一些实施方案中，其中改性剂包含异十三烷醇(也称为十三醇或TDA)或异癸醇。在一个或多个实施方案中，有机相包含添加剂和另外的磷酸酯，包括二或三取代的磷酸酯。合适的三取代磷酸酯的实例包括但不限于磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯和磷酸三戊酯。
在一个或多个实施方案中，精炼厂电解质溶液的来源是排出的具有杂质的电解质溶液流，其从精炼厂工艺排出。在一个或多个实施方案中，电解质溶液可以从精炼厂工艺或回路中取出。也就是说，电解质溶液可以从精炼厂装置中取出。或者，电解质溶液可以从导入或导出精炼厂设备的管线中取出。在一些实施方案中，可以从精炼厂装置和/或工艺中连续取出电解质水溶液。例如，可以从输入、输出或精炼厂设备本身获取排放管线。
因此，本发明的另一个方面涉及从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法，所述方法包括：
a.从精炼厂工艺排出具有杂质的电解质溶液流，具有杂质的电解质溶液包含选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合的杂质金属；和
b.将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合，以提供含有至少一部分杂质的负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液，
其中汽提有机溶液包含具有由以下表示的结构的磷酸酯：
其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基。
如上所述可以选择磷酸酯选择和浓度的变化。因此，例如在一个或多个实施方案中，磷酸酯中的R1是支化或线性的C6-C12烷基。在一些实施方案中，磷酸酯包含异辛基磷酸、2-乙基己基磷酸、辛基苯基磷酸、壬基苯基磷酸或苯基磷酸。
一旦电解质溶液与磷酸酯混合，电解质溶液中杂质的量就会减少。这种电解质溶液可以返回精炼厂工艺。也就是说，在一些实施方案中，该方法进一步包括将具有减少的杂质的电解质溶液返回到精炼厂工艺。在一个或多个实施方案中，期望将杂质移回到水相中。因此，在一些实施方案中，所述方法还包括将负载有机溶液与汽提溶液混合以提供含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相。这种汽提有机相可以重新用于从电解质溶液中萃取更多的杂质。也就是说，在一个或多个实施方案中，汽提有机相与含有杂质的新鲜电解质溶液混合。在一些实施方案中，含有杂质金属的汽提溶液可以重新用于与另外的负载有机溶液混合。也就是说，汽提溶液可以被再循环并用于去除额外的杂质。随着时间的推移，杂质可以在汽提溶液中累积，直到达到所需的最大值或水平。
电解质溶液与汽提有机溶液的混合可以通过本领域中任何已知的方法来实现。在一个或多个实施方案中，将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合包括在混合槽中混合以提供负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液的乳液。
在一些实施方案中，在电解质溶液与有机溶液混合之后，允许两相分离。例如，负载有机溶液可以与具有减少的杂质的电解质溶液分离。沉降可以通过本领域已知的方法来实现。在一些实施方案中，在沉降器中分离负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液。
在图1中示出了根据本发明的一个或多个实施方案的回路的示例。在精炼厂100中通过引入含有必须除去的杂质以生产高等级铜的铸铜阳极(未示出)而产生精炼厂电解质。铜阳极通过硫酸电解质溶液而电镀在阴极上。当阳极溶解于电解质中时，阳极中的杂质被释放，可溶性物质保留在电解质中，不溶性物质在电解精炼池的底部形成淤渣。从电解精炼中取出含有杂质的电解质溶液的排出流。含有杂质的电解质是待处理以除去杂质的精炼厂电解质的排出流。在一个或多个实施方案中，水溶液包含由铜、酸和任何量的铋、锑、锡和/或铁构成的任何典型电解精炼溶液。
将具有杂质的电解质排出流泵入萃取混合槽110中，在萃取混合槽110中将其与汽提有机溶液混合。萃取混合槽110可以是标准的溶剂萃取混合槽，类似于在铜溶剂萃取中使用的那些。在几个实施方案中，混合系统可以是具有混合器的单个混合槽或串联的多个混合槽和混合器。在萃取混合槽110中混合期间，电解质中的杂质从含水电解质相转移到汽提有机相中，这导致具有减少的杂质的电解质溶液和载有杂质的有机相(即负载有机物)的乳液。然后该乳液从萃取混合槽溢出到萃取沉降器120中。在萃取沉降器120中，当它们从靠近混合槽的槽的一端流到相对端时允许各相分离。换句话说，溶液从萃取混合槽进入槽的一端，并且当它们从一端流到另一端时各相分离，其中底流和溢流堰允许分离的相被泵送到不同的位置。这与铜溶剂萃取装置中使用的那些槽相似。
在各相分离之后，将具有减少的杂质的电解质泵送回精炼厂100，在精炼厂中将其与本体溶液混合。载有杂质的有机相被泵送到汽提混合槽130，在那里与新鲜汽提溶液混合。汽提混合槽130可以是标准的溶剂萃取混合槽，类似于在铜溶剂萃取中使用的混合槽。在一个或多个实施方案中，汽提混合槽130包括具有混合器的单个混合槽或串联的多个混合槽和混合器。
在该混合过程中，将有机相中的杂质从负载有机相转移到新鲜的汽提溶液中，这导致含有杂质的含水汽提溶液和汽提有机相的乳液。该乳液溢出汽提混合槽到汽提沉降器140中。在沉降器中，当它们从靠近混合槽的槽的一端流到另一端时，允许各相分离。分离是通过经由底流和溢流堰实现的，这允许分离的相被泵送到不同的位置。在这方面，它们可与铜溶剂萃取厂使用的那些槽相似。在各相分离后，将含有杂质的汽提溶液泵回到汽提混合槽130中重新利用以汽提更多的有机相，或者将它们泵出进行废物处理并丢弃。然后将汽提的有机相泵回到萃取混合槽110中再次重新使用。
汽提有机相和载有杂质的有机相是有机相，可包含有机萃取剂、改性剂和稀释剂。汽提有机相和载有杂质的有机相之间的差异是载入有机相中的杂质的量。有机相组成可以根据应用而变化。
在一个具体实施方案中，该方法包括
a.从铜精炼厂工艺中排出具有杂质的电解质溶液流，具有杂质的电解质溶液包含选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合的杂质金属；
b.在混合槽中将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合以提供包含含有至少一部分杂质的负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液的乳液，其中汽提有机溶液包含由以下表示的结构的磷酸酯：
其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基；
c.在沉降器中分离负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液；
d.将具有减少的杂质的电解质返回到铜精炼厂工艺；
e.在混合槽中混合负载有机溶液和汽提溶液以提供包含含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相的乳液；和
f.分离含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相。
同样，在此可以应用如上所述的方法的各种变型(例如，磷酸酯的选择、浓度、溶剂和/或稀释剂的存在等)。
本文描述的一个或多个方法和/或系统优于其他杂质金属减少的方法。一个这样的优点是本发明的一个或多个实施方案提供了连续的方法。已知的使用树脂的方法不能连续进行，因为树脂在一定的使用期限后需要再生。另一个优点是由于本文所述的一种或多种本发明方法比以前已知的方法(例如沉淀)快得多并且使用更少的试剂，因此电解精炼能够更快速地获得高纯度铜。
实施例
实施例1
初始测试使用在ShellSol D70中的具有异十三烷醇(TDA)改性剂的42g/L异辛基酸式磷酸酯(可得自IsleChem，32％w/w单异辛基和67％w/w二异辛基)。进料溶液为掺有2g/L Fe(以硫酸铁计)的合成电解质(35g/L Cu和160g/L硫酸在去离子水中)。使有机相和进料水溶液在200ml夹套式挡板烧杯中以1:1(体积)的有机相:水溶液(O:A)在40℃下以1750RPM接触至少10分钟。所得溶液在有机相的情况下通过PS1纸过滤，在水溶液的情况下通过Whatman#42滤纸过滤以除去任何夹带物，然后保存以供分析。为了测试汽提，将等分的有机相与汽提溶液以1:1的O:A体积比通过在分液漏斗中在室温下在自动振荡器中振荡30分钟而进行接触。保存得到的溶液供分析，并通过适当的滤纸过滤除去夹带物。不同的解决方案被用来汽提负载有机相。
在Shellsol D70稀释剂(由Shell制造)中制备由0.2M异辛基酸式磷酸酯(IOAP67％二异辛基磷酸氢酯和32％异辛基磷酸二氢酯，由IsleChem制造)组成的有机相。制备含有2g/L铁、35g/L铜、160g/L硫酸和不同量的另外一种金属的合成铜电解质水溶液。使用400g/L硫酸制备汽提水溶液。
使有机相和合成铜电解质水溶液以1:1的O:A，总体积200ml，在夹套式挡板烧杯中以1750RPM在40℃下接触至少10分钟。使各相分离。将等分的有机相通过PS1滤纸过滤以除去水夹带物，并将等分的各水相通过Whatman#4过滤以除去有机夹带物。将得到的过滤样品保存以供进一步分析。为了测试汽提，将等分的负载有机相样品与汽提溶液通过以1:1的O:A 20ml的总体积在30ml分液漏斗中在自动振荡器上在室温下振荡30分钟而接触。将得到的溶液、汽提有机相和富汽提溶液保存供分析，并通过适当的滤纸过滤以除去夹带物。通过原子吸收光谱分析起始电解质溶液、金属萃取后的电解质溶液和用于汽提负载有机相的汽提水溶液的金属含量。
表1：从合成铜电解质中共萃取铁和掺杂的金属
金属 从电解质中萃取％ 汽提中回收的金属％
Fe 74％ 61％
As 0％ 0％
Bi 0％ 0％
Sb 76％ 82％
Sn 38％ 66％
上面图表的第二列显示了在该实验中从第一次接触从合成电解质溶液中萃取的每种金属的百分比。第三列显示了在该实验的第二次接触过程中可以从有机相中汽提出的金属的百分比，这是从电解质中萃取的金属的百分比，而不是电解质中的总量。实验结果表明，铁、锑和锡可以从电解质溶液中萃取。所得负载金属然后可以从负载有机相中汽提。
实施例2
重复实验1的相同程序，但是各水溶液不含铁且使用不同的有机相。有机相由在芳族稀释剂中稀释至约10％(体积/体积)的C12烷基苯基膦酸(“APPA”，由BASF在90％纯度APPA下合成的)组成。制备含有35g/L Cu、160g/L硫酸和不同量的另外一种金属的电解质水溶液。使用400g/L硫酸制备汽提水溶液。
将25ml有机相与25ml电解质溶液在40℃下混合30分钟。除去电解质溶液，然后将负载有机相与25ml 400g/L硫酸接触30分钟。分析接触之前的电解质和接触之后的汽提溶液的金属含量。电解质溶液掺有单一金属(160gpl硫酸25gpl Cu)。
表2：
锡和砷结果具有较差的校准结果(±5％)，因此它们不太准确。除了稍微慢一些的锡之外，所有的相分离都是干净的。结果表明除了砷之外萃取了所有金属。这也表明，相比于异辛基酸式磷酸酯，膦酸对于铋是更有效的有机相，对于锑是不太有效的有机相。
实施例3
制备四种有机相以使用多金属电解质测试这些有机相的萃取。每种有机相制备500毫升。在使用之前将它们与400gpl硫酸接触一次以洗涤有机相。有机相的配方如下表3所示：
表3：
APPA＝C12烷基苯基磷酸
IOAP＝异辛基酸式磷酸酯
TDA＝十三醇
TBP＝磷酸三丁酯
接触在1L夹套式挡板烧杯中在50℃下进行。接触是连续的1:1的O:A，水溶液，1750RPM，30分钟。在萃取和汽提之间，将各相在分液漏斗中分离并倾析。接触是一系列三次萃取，然后是汽提循环，其中相同的电解质溶液再用于每次萃取接触，但是每个汽提接触使用新鲜汽提溶液。与实施例1和2不同，水溶液是在相同的溶液中掺杂五种金属(276mV Ag/AgCl)的电解质。汽提溶液是在去离子水中的400gpl硫酸。
在连续的有机相和水溶液中测量每个接触的断开时间。断开时间表明，除了连续混合的有机相时形成乳液的有机相1，每种有机相都具有干净的相分离。
表4
断开时间(s) 1 2 3 4
E Org 乳液 104 94 36
E Aq 45 101 49 43
S Org 乳液 81 57 31
S Aq 45 121 60 37
下面是表5-8，其包含每种电解质、萃取后的电解质和富汽提溶液中的g/L金属值。
表5:
有机相1 从电解质中萃取％ 汽提中回收的金属％
Fe 6.5％ 100.0％
As 0.0％ 0.0％
Bi 3.0％ 100.0％
Sb 11.7％ 100.0％
Sn 39.5％ 40.0％
表6:
有机相2 从电解质中萃取％ 汽提中回收的金属％
Fe 68.7％ 8.1％
As 16.7％ 50.0％
Bi 95.3％ 98.0％
Sb 94.7％ 81.9％
Sn 100.0％ 25.6％
表7:
有机相3 从电解质中萃取％ 汽提中回收的金属％
Fe 81.3％ 2.6％
As 7.1％ 100.0％
Bi 95.2％ 100.0％
Sb 95.9％ 38.7％
Sn 97.6％ 0.0％
表8:
有机相4 从电解质中萃取％ 汽提中回收的金属％
Fe 39.2％ 54.1％
As 0.0％ 0.0％
Bi 29.3％ 100.0％
Sb 85.3％ 100.0％
Sn 92.7％ 44.7％
可以看出，使用这些有机相和条件萃取了很少的砷或没有萃取砷。有机相2和3非常好地从电解质中回收其他金属，其次是有机相4。有机相1在这些条件下最弱，但是除了锡之外容易地汽提40％。每种有机相汽提每种金属的能力不同。有机相4汽提铁最好。铋在每种条件下汽提得都很好。有机相4和2汽提锑最好，而有机相3汽提锑差。锡的汽提最低，但是在有机相4和2中效果最好。
从这些结果可以看出，有机相的变化可以用来影响金属的萃取和汽提以去除。另外可以看出，多金属掺杂电解质的萃取表现得与单一金属掺杂电解质不同。
贯穿本说明书对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书各处出现的诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”等短语不一定指代发明相同的实施方案。此外，特定的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。
尽管已经参考特定实施方案描述了本发明，但是应当理解，这些实施方案仅仅是对本发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的方法和装置进行各种修改和改变。因此，本发明包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。

Claims (20)

1.一种从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法，所述方法包括使包含杂质金属的精炼厂电解质溶液与具有由以下表示的结构的磷酸酯接触：
其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基，其中杂质金属选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中磷酸酯中的R1是支化或线性的C6-C18烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其中磷酸酯包含异辛基磷酸、2-乙基己基磷酸、辛基苯基磷酸或壬基苯基磷酸。
4.如权利要求3所述的方法，其中磷酸酯包含异辛基磷酸或C12烷基苯基磷酸。
5.如权利要求4所述的方法，还包括使包含杂质金属的精炼厂电解质溶液与二取代磷酸酯接触。
6.如权利要求1所述的方法，还包括使电解质溶液与溶解度改性剂接触。
7.如权利要求1所述的方法，还包括使电解质溶液与动力学改性剂接触。
8.如权利要求1所述的方法，其中杂质金属选自铋、锑、锡及其组合。
9.一种从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法，所述方法包括：
a.从精炼厂工艺中排出具有杂质的电解质溶液流，具有杂质的电解质溶液包含选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合的杂质金属；和
b.将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合以提供含有至少一部分杂质的负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液，
其中汽提有机溶液包含具有由以下表示的结构的磷酸酯：
其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基。
10.如权利要求9所述的方法，其中磷酸酯中的R1是支化或线性的C6-C12烷基。
11.如权利要求9所述的方法，其中磷酸酯包含异辛基磷酸、2-乙基己基磷酸、辛基苯基磷酸或壬基苯基磷酸。
12.如权利要求11所述的方法，其中磷酸酯包含异辛基磷酸。
13.如权利要求12所述的方法，其中磷酸酯包含苯基磷酸。
14.如权利要求9所述的方法，还包括将负载有机溶液与汽提溶液混合以提供含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相。
15.如权利要求14所述的方法，其中汽提有机相与含有杂质的新鲜电解质溶液混合。
16.如权利要求14所述的方法，其中含有杂质金属的汽提溶液被重新使用以与另外的负载有机溶液混合。
17.如权利要求9所述的方法，其进一步包括将具有减少的杂质的电解质溶液返回到精炼厂工艺。
18.如权利要求9所述的方法，其中将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合包括在混合槽中混合以提供负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液的乳液。
19.如权利要求18所述的方法，还包括在沉降器中将负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液分离。
20.一种从精炼厂电解质溶液中减少杂质金属的方法，所述方法包括：
a.从铜精炼厂工艺中排出具有杂质的电解质溶液流，具有杂质的电解质溶液包含选自铁、锑、砷、铋、锡及其组合的杂质金属；
b.在混合槽中将具有杂质的电解质溶液与汽提有机溶液混合以提供包含含有至少一部分杂质的负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液的乳液，其中汽提有机溶液包含由以下表示的结构的磷酸酯：
其中R1包含线性、支化或环状烷基或芳基；
c.在沉降器中分离负载有机溶液和具有减少的杂质的电解质溶液；
d.将具有减少的杂质的电解质返回到铜精炼厂工艺；
e.在混合槽中混合负载有机溶液和汽提溶液以提供包含含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相的乳液；和
f.分离含有杂质金属的汽提溶液和汽提有机相。
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