KR20180061203A - 유리 기판, 적층 기판 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 유리 기판은, 모조성으로서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2: 58 내지 75％, Al2O3: 4.5 내지 16％, B2O3: 0 내지 6％, MgO: 0 내지 6％, CaO: 0 내지 6％, SrO: 5 내지 20％, BaO: 5 내지 20％, MgO+CaO+SrO+BaO: 15 내지 40％를 포함하고, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0 내지 0.1％이며, 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수 α가 56 내지 90(×10-7/℃)이다.

Description

유리 기판, 적층 기판 및 적층체
본 발명은 유리 기판, 적층 기판 및 적층체에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 분야에서는, 디바이스의 집적도가 증가되는 한편, 디바이스의 소형화가 진행되고 있다. 그것에 수반하여, 높은 집적도를 갖는 디바이스의 패키징 기술에 대한 요망이 높아지고 있다.
최근 들어, 원래 치수의 웨이퍼 상태의 유리 기판에 실리콘 기판을 접합하는 웨이퍼 레벨 패키지 기술이 각광을 받고 있다. 웨이퍼 레벨 패키지로 사용되는 유리 기판으로는, 예를 들어 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용의 지지 유리 기판 등을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에서는, 유리 기판은 실리콘 기판과 수지 등의 박리층을 개재하여 접합되고, 실리콘 기판은 수지로 포매된다. 자외선을 조사함으로써, 유리 기판과 수지로 포매된 실리콘 기판은 박리된다. 박리된 유리 기판은 재이용된다.
일본 특허 공개 2015-78113호 공보 일본 특허 공개 평8-333133호 공보
유리 기판과 실리콘 기판을 접합하기 위해서는, 열처리 공정을 필요로 한다. 열처리 공정에서는, 예를 들어 200℃ 내지 400℃의 온도로 박리층을 사이에 개재하여 유리 기판과 실리콘 기판을 접합함으로써 적층 기판을 형성하고, 실온까지 서랭한다. 이 때, 유리 기판과 실리콘 기판의 열 팽창 계수에 큰 차가 있으면, 열 팽창률의 차이에 의해 유리 기판 및 실리콘 기판에 큰 잔류 왜곡(잔류 변형)이 발생해, 적층 기판이 변형, 파손되기 쉽다.
또한, 실리콘 기판에 알칼리 이온이 포함되면, 반도체 디바이스로서 게이트 전압을 걸었을 때에 알칼리 이온에 의해 전기장 분포가 바뀌고, 스위칭 기능이 작용하기 어려워진다. 그 때문에, 열처리 공정에서 알칼리 이온이 유리 기판으로부터 실리콘 기판에 확산되지 않는 것이 요구된다.
또한, 유리 기판은, 표면에 오염이나 이물이 있으면 실리콘 기판과 접합하기 어렵기 때문에, HCl, HF 등의 산성 용액에 의해 세정된 후에, 실리콘 기판과 접합하는 것이 바람직하다. 또한, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지에서는, 박리된 유리 기판을 재이용하기 위하여, HCl, HF 등의 산성 용액에 의해 유리 기판에 부착된 박리층이 제거된다. 그 때문에, 유리 기판은 HCl, HF 등의 산성 용액에 대한 화학적 내구성이 있는 것이 요구된다.
특허문헌 1에는, 20 내지 200℃의 온도 범위에서의 평균 선 열 팽창 계수가 50×10-7 내지 66×10-7/℃인 지지 유리 기판이 개시되어 있지만, Na2O나 K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 5질량％ 이상 포함하고 있기 때문에, 열처리 공정으로 알칼리 이온이 반도체 기판으로 확산되기 쉽다.
특허문헌 2에는, 0 내지 300℃의 온도 범위에서의 선열 팽창률이 60 내지 90×10-7/℃인 유리가 개시되어 있지만, 산성 용액에 대한 화학적 내구성이 불충분하다.
지금까지, (1) 산성 용액에 대한 화학적 내구성이 좋다, (2) 유리 기판과 실리콘 기판을 접합하는 열처리 공정에 있어서 알칼리 이온이 실리콘 기판에 확산되기 어렵다, (3) 열처리 공정에서 적층 기판에 발생되는 잔류 왜곡이 작다는 3개의 과제를 모두 해결할 수 있는 유리 기판, 적층 기판 및 적층체는 없었다.
본 발명은 상기 3개의 과제를 모두 해결하는 유리 기판, 적층 기판 및 적층체를 제공한다.
본 발명의 유리 기판은, 모조성으로서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2: 58 내지 75％,
Al2O3: 4.5 내지 16％,
B2O3: 0 내지 6％,
MgO : 0 내지 6％,
CaO : 0 내지 6％,
SrO : 5 내지 20％,
BaO : 5 내지 20％,
MgO+CaO+SrO+BaO : 15 내지 40％
를 포함하고,
알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0 내지 0.1％이며,
50℃ 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수 α가 56 내지 90(×10-7/℃)이다.
본 발명의 적층 기판은, 상기의 유리 기판과, 실리콘 기판이 적층되어 형성된다.
본 발명의 적층체는, 상기 적층 기판을 구성하는 유리 기판에 다른 유리 기판을 접합함으로써 형성된다.
본 발명의 일 형태에 관한 유리 기판은, 산성 용액에 대한 화학적 내구성이 좋다. 또한, 유리 기판과 실리콘 기판을 접합하는 열처리 공정에 있어서, 알칼리 이온이 실리콘 기판에 확산되기 어렵고, 적층 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작다.
도 1의 (A) 및 도 1의 (B)는 실리콘 기판과 접합하는 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판을 나타내고, 도 1의 (A)는 접합 전의 단면도, 도 1의 (B)는 접합 후의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 적층 기판의 단면도.
도 3은 예 1 내지 예 6의 외관 사진.
도 4는 예 7 내지 예 11의 외관 사진.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용되며, 특별히 정하지 않는 한, 이하의 본 명세서에서 「내지」는 동일한 의미로 사용된다.
먼저, 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판에 대해 설명한다.
도 1의 (A) 및 도 1의 (B)는, 실리콘 기판과 접합하는 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판의 단면도이다. 도 1의 (A)에 표시되는 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판(G1)은 실리콘 기판(10)과, 박리층(20)을 사이에 개재하여, 예를 들어 200℃ 내지 400℃의 온도로 접합되어, 도 1의 (B)에 표시되는 적층 기판(30)이 얻어진다. 실리콘 기판(10)으로서, 예를 들어 원래 치수의 실리콘 웨이퍼나, 실리콘 칩이 사용된다. 박리층(20)은, 예를 들어 200 내지 400℃의 온도를 견딜 수 있는 수지이다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 실리콘 기판과 접합함으로써 사용된다. 예를 들어, 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용의 지지 유리 기판, 웨이퍼 레벨 패키지에 의한 소자의 소형화가 유효한 MEMS, CMOS, CIS 등의 이미지 센서용 유리 기판, 관통 구멍을 갖는 유리 기판(유리 인터포저; GIP), 및 반도체 백그라인드용 서포트 유리 등에 사용되지만, 특히 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용의 지지 유리 기판으로서 적합하다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판을 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용의 지지 유리 기판으로서 사용하는 본 발명의 일 실시 형태의 적층 기판의 단면도이다.
팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에서는, 예를 들어 200℃ 내지 400℃의 온도로, 유리 기판(G2)과 실리콘 기판(40)(예를 들어 실리콘 칩)을 수지 등의 박리층(50)을 개재하여 적층시키고, 또한 실리콘 기판(40)을 수지(60)로 포매함으로써 적층 기판(70)이 얻어진다. 그 후, 자외선을, 유리 기판(G2)을 통하여 박리층(50)에 조사시킴으로써, 유리 기판(G2)과 수지(60)로 포매된 실리콘 기판(40)은 박리된다. 박리된 유리 기판(G2)은 재이용된다. 수지(60)로 포매된 실리콘 기판(40)은, 동선 등에 의해 배선된다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 유리 기판은, 후술하는 바와 같이 산성 용액에 대한 화학적 내구성이 높기 때문에, 재이용되는 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용의 지지 유리 기판으로서 적합하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 모조성으로서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
SiO2: 58 내지 75％,
Al2O3: 4.5 내지 16％,
B2O3: 0 내지 6％,
MgO : 0 내지 6％,
CaO : 0 내지 6％,
SrO : 5 내지 20％,
BaO : 5 내지 20％,
MgO+CaO+SrO+BaO : 15 내지 40％
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량이 58％ 이상이면, HCl, HF 등의 산성 용액 및 NaOH 등의 알칼리성 용액에 대한 화학적 내구성이 높아진다. 또한, 내열성, 내후성이 양호해진다. SiO2의 함유량은, 60％ 이상이 바람직하고, 64％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, SiO2의 함유량이 75％ 이하이면 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고, 용융성이 양호해진다. 용융성이 양호하면, 낮은 온도로 용해할 수 있는 것에 의해, 연료의 사용량을 억제할 수 있고, 용해 가마가 손상되기 어렵다. SiO2의 함유량은, 70％ 이하가 바람직하고, 68％ 이하가 더욱 바람직하다.
Al2O3의 함유량이 4.5％ 이상이면, HCl, HF 등의 산성 용액 및 NaOH 등의 알칼리성 용액에 대한 화학적 내구성이 높아진다. 또한, 내후성, 내열성이 양호해지고, 영률이 높아진다. Al2O3의 함유량은, 5.0％ 이상이 바람직하고, 5.5％ 이상이 더 바람직하고, 5.8％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, Al2O3의 함유량이 16％ 이하이면 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해진다. 또한, 실투 온도를 낮출 수 있고, 안정적으로 성형을 할 수 있다. Al2O3의 함유량은, 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 더 바람직하고, 7％ 이하가 더욱 바람직하다.
B2O3은 필수 성분은 아니지만, 함유함으로써 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해진다. 또한, 실투 온도를 낮출 수 있고, 안정적으로 성형을 할 수 있다. 또한, 영률이 높아지고, 유리 기판을 제조할 때의 후술하는 서랭 공정에서 발생되는 유리 기판의 휨이나 균열을 억제할 수 있다. B2O3의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, B2O3의 함유량이 6％ 이하이면 유리 전이점 Tg를 높일 수 있다. B2O3의 함유량은, 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 더 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
MgO는 필수 성분은 아니지만, 함유함으로써 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해진다. 또한, 내후성이 향상되고, 영률이 높아진다. MgO의 함유량은, 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, MgO의 함유량이, 6％ 이하이면 실투하기 어렵다. MgO의 함유량은, 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 더 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.
CaO는 필수 성분은 아니지만, 함유함으로써 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해진다. 또한, 내후성이 향상된다. CaO의 함유량은, 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, CaO의 함유량이 6％ 이하이면 실투 온도를 낮출 수 있고, 안정적으로 성형을 할 수 있다. 또한, HCl, HF 등의 산성 용액 및 NaOH 등의 알칼리성 용액에 대한 화학적 내구성이 높아진다. CaO의 함유량은, 5.5％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 더 바람직하고, 4.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 4％ 이하가 특히 바람직하다.
SrO의 함유량이 5％ 이상이면, 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해진다. 또한, 내후성이 향상된다. 또한, 열 팽창 계수를 높일 수 있다. SrO의 함유량은, 6％ 이상이 바람직하고, 7％ 이상이 더 바람직하고, 8％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, SrO의 함유량이 20％ 이하이면 실투 온도를 낮출 수 있고, 안정적으로 성형을 할 수 있다. SrO의 함유량은, 17％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 더 바람직하고, 11％ 이하가 더욱 바람직하고, 10％ 이하가 특히 바람직하다.
BaO의 함유량이 5％ 이상이면, 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해진다. 또한, 내후성이 향상된다. 또한, 열 팽창 계수를 높일 수 있다. BaO의 함유량은, 8％ 이상이 바람직하고, 9％ 이상이 바람직하고, 10％ 이상이 바람직하고, 11％ 이상이 더 바람직하고, 12％ 이상이 더욱 바람직하고, 13％ 이상이 특히 바람직하고, 14％ 이상이 가장 바람직하다. 한편, BaO의 함유량이 20％ 이하이면 실투 온도를 낮출 수 있고, 안정적으로 성형을 할 수 있다. BaO의 함유량은, 18％ 이하가 바람직하고, 16％ 이하가 더 바람직하고, 15％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량이 15 내지 40％인 것을 특징으로 한다. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량이 15％ 이상이면, 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해진다. 또한, 내후성이 향상된다. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량은 20％ 이상이 바람직하고, 23％ 이상이 더 바람직하고, 25％ 이상이 더욱 바람직하고, 27％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량이 40％ 이하이면 HCl, HF 등의 산성 용액 및 NaOH 등의 알칼리성 용액에 대한 화학적 내구성이 높아진다. 또한, 실투 온도를 낮출 수 있고, 안정적으로 성형을 할 수 있다. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량은 36％ 이하가 바람직하고, 32％ 이하가 더 바람직하고, 30％ 이하가 더욱 바람직하고, 29％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0 내지 0.1％인 것을 특징으로 한다. 여기서, 알칼리 금속 산화물은, Li2O, Na2O, K2O 등이다. 알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0.1％ 이하이면 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열처리 공정에 있어서, 알칼리 이온이 실리콘 기판에 확산되기 어렵다. 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0.05％ 이하인 것이 더 바람직하고, 0.02％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 알칼리 금속 산화물을 전혀 포함하지 않거나 또는 알칼리 금속 산화물을 제조상 불가피적으로 혼입한 불순물로서 포함해도 되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수 α가 56 내지 90(×10-7/℃)인 것을 특징으로 한다. α가 56 내지 90(×10-7/℃)이면, 유리 기판과 실리콘 기판을 접합하는 열처리 공정에서, 적층 기판에 발생하는 잔류 왜곡을 작게 하기 쉽다. 여기서, 유리 기판과 실리콘 기판 사이의 박리층에 의한 영향은, 박리층이 유리 기판이나 실리콘 기판과 비교하여 충분히 얇기 때문에 무시할 수 있다.
또한, 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지로서 사용하는 경우는, 유리 기판(G2)과 실리콘 기판(40)을 접합하는 열처리 공정에서, 또한 실리콘 기판(40)이 수지(60)로 포매된다. α가 56 내지 90(×10-7/℃)이면, 유리 기판(G2), 실리콘 기판(40) 및 수지(60)에 발생하는 잔류 왜곡을 작게 하기 쉽다.
α는, 60(×10-7/℃) 이상이 바람직하고, 62(×10-7/℃) 이상이 더 바람직하고, 65(×10-7/℃) 이상이 더욱 바람직하고, 67(×10-7/℃) 이상이 특히 바람직하다. 한편, α는 80(×10-7/℃) 이하가 바람직하고, 75(×10-7/℃) 이하가 더 바람직하고, 72(×10-7/℃) 이하가 더욱 바람직하고, 70(×10-7/℃) 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 50℃ 내지 350℃의 평균 열 팽창 계수 α는, JIS R3102(1995년)로 규정되어 있는 방법으로 측정한, 열 팽창 계수를 측정하는 온도 범위가 50℃ 내지 350℃인 평균 열 팽창 계수이다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 각 산화물의 함유량 비율 관계를 나타낸 하기 식 (1)에 의해 구해지는 값이 56 내지 90인 것이 바람직하다.
0.174×(SiO2의 함유량)-0.012×(Al2O3의 함유량)+0.317×(B2O3의 함유량)+0.988×(MgO의 함유량)+1.715×(CaO의 함유량)+2.011×(SrO의 함유량)+2.251×(BaO의 함유량)+0.076 (1)
식 (1)은, 유리 조성과 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수의 관계를 나타내는 회귀식이다. 이 회귀식은, SiO2의 함유량, Al2O3의 함유량, B2O3의 함유량, MgO의 함유량, CaO의 함유량, SrO의 함유량, BaO의 함유량이 각각 상이한 약 100개의 유리의 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수를 측정함으로써 얻었다. 식 (1)의 값이 56 내지 90이면, 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수를 56 내지 90(×10-7/℃)의 범위로 하기 쉽다.
식 (1)의 값은, 60 이상이 바람직하고, 62 이상이 더 바람직하고, 65 이상이 더욱 바람직하고, 67 이상이 특히 바람직하다. 한편, 식 (1)의 값이 90 이하이면 열처리 공정으로 실리콘 기판에 발생하는 잔류 왜곡을 작게 하기 쉽다. 식 (1)의 값은 80 이하가 바람직하고, 75 이하가 더 바람직하고, 72 이하가 더욱 바람직하고, 70 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 65％ 이상인 것이 바람직하다. 65％ 이상이면, 산성 용액 및 알칼리성 용액에 대한 화학적 내구성이 높아진다. SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량은 68％ 이상이 더 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하고, 72％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량은 80％ 이하인 것이 바람직하다. 80％ 이하이면 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해지고, 평균 열 팽창 계수가 너무 낮아지지 않는다. SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량은 78％ 이하가 더 바람직하고, 76％ 이하가 더욱 바람직하고, 75％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, SnO2, SO3, Cl 및 F 등을 함유시켜도 된다. SnO2, SO3, Cl 및 F를 함유시키면, 기포의 발생을 억제하여 제조할 수 있고, 유리 기판에 포함되는 기포가 적다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 내후성을 향상시키기 위하여 ZrO2를 함유시켜도 된다. 함유시키는 경우는 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 점성이나 평균 열 팽창 계수를 조정하기 위하여 ZnO를 함유시켜도 된다. 함유시키는 경우는 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 유리의 화학적 내구성이나 영률을 향상시키기 위하여, Y2O3, La2O3, TiO2을 함유시켜도 되지만, 그 합계 함유량은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 자외선 투과율을 높게 하기 위하여 환원제를 함유시켜도 된다. 함유시키는 경우는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 각각 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하고, 0.2％ 이하가 가장 바람직하다. 환원제로서는, 탄소, 코크스 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 맥리, 착색 등을 고려하면, V2O5, P2O5, CeO2, Y2O3, La2O3, TiO2를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 환경 부하를 고려하면, As2O3, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 안정되게 플로트 성형하는 것을 고려하면, ZnO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 온도 90℃, 농도 0.1 규정의 HCl 용액에 20시간 침지 후의 단위 면적당 중량 감소량이 0.3㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 중량 감소량이 0.3㎎/㎠ 이하이면 HCl 용액에 대한 내구성이 높고, 유리 기판을 HCl 용액에 의해 세정할 때에 유리 기판이 박판화하기 어렵다. 또한, 적층 기판으로부터 박리된 유리 기판을 HCl 용액에 의해 세정할 때에도 유리 기판이 박판화하기 어렵고, 재이용하기 쉽다. 중량 감소량은 0.2㎎/㎠ 이하가 더 바람직하고, 0.1㎎/㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05㎎/㎠ 이하가 특히 바람직하고, 0.03㎎/㎠ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 온도 90℃, 농도 0.1 규정의 HCl 용액에 20시간 침지 후의 두께 1㎜에서의 헤이즈율이 50％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈율은 JIS K7136(2000년)에 따라 측정된 값이다. 헤이즈율이 50％ 이하이면 HCl 용액에 대한 내구성이 높고, 유리 기판을 HCl 용액에 의해 세정할 때에 유리 기판이 박판화하기 어렵다. 또한, 적층 기판으로부터 박리된 유리 기판을 HCl 용액에 의해 세정할 때에도 유리 기판이 박판화하기 어렵고, 재이용하기 쉽다. 헤이즈율은 30％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 더 바람직하고, 2％ 이하가 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하고, 0.5％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 온도 25℃, 농도 5％의 HF 용액에 20분 침지 후의 단위 면적당 중량 감소량이 13㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 13㎎/㎠ 이하이면 HF 용액에 대한 내구성이 높고, 유리 기판을 HF 용액에 의해 세정할 때에 유리 기판이 박판화되기 어렵다. 또한, 적층 기판으로부터 박리된 유리 기판을 HF 용액에 의해 세정할 때에도 유리 기판이 박판화하기 어렵고, 재이용하기 쉽다. 중량 감소량은 11㎎/㎠ 이하가 더 바람직하고, 9㎎/㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 7㎎/㎠ 이하가 특히 바람직하고, 6㎎/㎠ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 온도 25℃, 농도 5％의 HF 용액에 20분 침지 후의 헤이즈율이 50％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈율이 50％ 이하이면 HF 용액에 대한 내구성이 높고, 유리 기판을 HF 용액에 의해 세정할 때에 유리 기판이 박판화하기 어렵다. 또한, 적층 기판으로부터 박리된 유리 기판을 HF 용액에 의해 세정할 때에도 유리 기판이 박판화하기 어렵고, 재이용하기 쉽다. 헤이즈율은 30％ 이하가 더 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하고, 2％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, NaOH 등의 알칼리 용액에 의해 세정된 후에, 실리콘 기판과 접합해도 된다. NaOH 등의 알칼리 용액에 의해 세정함으로써, 유리 기판상의 오염이나 이물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 온도 90℃, 농도 0.1 규정의 NaOH 용액에 20시간 침지 후의 단위 면적당 중량 감소량이 3㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 중량 감소량이 3㎎/㎠ 이하이면 NaOH 용액에 대한 내구성이 높고, 유리 기판을 NaOH 용액에 의해 세정할 때에 유리 기판이 박판화하기 어렵다. 또한, 적층 기판으로부터 박리된 유리 기판을 세정할 때에도 유리 기판이 박판화하기 어렵고, 재이용하기 쉽다. 중량 감소량은 2.5㎎/㎠ 이하가 더 바람직하고, 2㎎/㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5㎎/㎠ 이하가 특히 바람직하고, 1㎎/㎠ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 온도 90℃, 농도 0.1 규정의 NaOH 용액에 20시간 침지 후의 헤이즈율이 50％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈율이 50％ 이하이면 NaOH 용액에 대한 내구성이 높고, 유리 기판을 NaOH 용액에 의해 세정할 때에 유리 기판이 박판화하기 어렵다. 또한, 적층 기판으로부터 박리된 유리 기판을 NaOH 용액에 의해 세정할 때에도 유리 기판이 박판화하기 어렵고, 재이용하기 쉽다. 헤이즈율은 30％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 더 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하고, 2％ 이하가 특히 바람직하고, 1％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지로서 사용하는 경우는, 유리 기판과 실리콘 기판의 사이의 박리층에, 자외선이 유리 기판을 통하여 조사됨으로써, 유리 기판이 적층 기판으로부터 박리된다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 파장 360㎚의 투과율이 두께 1㎜에서 15％ 이상인 것이 바람직하다. 유리 기판의 파장 360㎚의 투과율이 15％ 이상이면, 자외선을 조사함으로써, 유리 기판을 적층 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 파장 360㎚의 투과율은 20％ 이상이 더 바람직하고, 25％ 이상이 더욱 바람직하고, 30％ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 유리 실투 온도가 1250℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 실투 온도가 1250℃ 이하이면 안정되게 성형을 할 수 있다. 유리 실투 온도는 1200℃ 이하가 더 바람직하고, 1170℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1150℃ 이하가 특히 바람직하고, 1100℃ 이하가 가장 바람직하다. 유리 실투 온도란, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리 표면 및 내부에 결정이 석출되지 않는 온도의 최댓값이다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 실투 점성(ηTL)이 103. 8dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 실투 점성이 103. 8dPa·s 이상이면, 안정되게 성형을 할 수 있다. 실투 점성은 104.0dPa·s 이상이 더 바람직하고, 104.2dPa·s 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, CMOS센서의 커버 유리로서 사용하는 경우에 가시광을 흡수하기 어렵게 하기 위해서는, 산화물 기준의 질량 백만분율 표시로, Fe2O3의 함유량이 200ppm 이하인 것이 바람직하다. Fe2O3의 함유량은, 150ppm 이하가 더 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50ppm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 열전도율을 높게 하고, 용융성을 양호하게 하기 위해서는, 산화물 기준의 질량 백만분율 표시로, Fe2O3의 함유량이 200ppm을 초과하고 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. Fe2O3의 함유량이 200ppm을 초과하면, 유리 기판의 열전도율을 높게 하고, 용융성을 양호하게 할 수 있다. Fe2O3의 함유량이 1000ppm 이하이면 가시광의 흡수가 작고, 착색하기 어렵다. Fe2O3의 함유량은 300 내지 800ppm이 더 바람직하고, 400 내지 700ppm이 더욱 바람직하고, 500 내지 600ppm이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, Fe2O3으로 환산한 전체 철 중의 Fe2O3으로 환산한 2가의 철 질량 비율(％)(이하, Fe-Redox라고 함)이 20％ 이상인 것이 바람직하다. Fe-Redox가 20％ 이상이면, 유리 기판의 파장 400㎚ 이하의 투과율을 높일 수 있어서, 수지 등의 박리층에 조사되는 자외선이 많아지고, 유리 기판이 적층 기판으로부터 용이하게 박리된다. Fe-redox는 25％ 이상이 더 바람직하고, 30％ 이상이 더욱 바람직하고, 40％ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은 영률이 65GPa 이상인 것이 바람직하다. 영률은, 초음파 펄스법에 의해 측정된 값이다. 영률이 65GPa 이상이면, 유리 기판을 제조할 때의 후술하는 서랭 공정에서 발생되는 유리 기판의 휨이나 균열을 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 기판과 접합할 때의 실리콘 기판의 접촉이나, 유리 기판의 운반 시의 주변 부재의 접촉에 의한 파손을 억제할 수 있다. 여기서, 영률은 초음파법에 의해 구해지는 값이다. 영률은 70GPa 이상인 것이 더 바람직하고, 75GPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80GPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 영률은, 100GPa 이하인 것이 바람직하다. 영률이 100GPa 이하이면 유리가 취화되는 것을 억제하고, 유리 기판의 절삭 시의 결함을 억제할 수 있다. 영률은 90GPa 이하인 것이 더 바람직하고, 87GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 두께가 2.0㎜ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 2.0㎜ 이하이면 유리 기판과 실리콘 기판을 접합한 적층 기판을 소형으로 할 수 있다. 두께는 1.5㎜ 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 두께는, 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하다. 두께가 0.1㎜ 이상이면, 실리콘 기판과 접합할 때의 실리콘 기판의 접촉이나, 유리 기판의 운반 시의 주변 부재의 접촉에 의한 파손을 억제할 수 있다. 또한, 유리 기판의 자중 휨을 억제할 수 있다. 두께는, 0.2㎜ 이상이 더 바람직하고, 0.3㎜ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 적어도 하나의 주표면의 면적이 70 내지 2500㎠인 것이 바람직하다. 유리 기판의 면적이 70㎠ 이상이면, 다수의 실리콘 기판(예를 들어, 실리콘 칩)을 배치할 수 있고, 유리 기판과 실리콘 기판을 적층시키는 공정에 있어서 생산성이 향상된다. 면적은 80㎠ 이상인 것이 더 바람직하고, 170㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300㎠ 이상인 것이 특히 바람직하고, 700㎠ 이상인 것이 가장 바람직하다. 면적이 2500㎠ 이하이면 유리 기판의 취급이 용이해져, 실리콘 기판과 접합할 때의 실리콘 기판의 접촉이나, 유리 기판의 운반 시의 주변 부재의 접촉에 의한 파손을 억제할 수 있다. 면적은, 2100㎠ 이하가 더 바람직하고, 1700㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 800㎠ 이하가 특히 바람직하고, 750㎠ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 밀도가 3.50g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 밀도가 3.50g/㎤ 이하이면 유리 기판이 경량이며, 유리 기판의 취급이 용이하다. 또한, 유리 기판의 자중에 의한 휨을 저감할 수 있다. 밀도는 3.40g/㎤ 이하가 더 바람직하고, 3.30g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 밀도는, 2.50g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 2.50g/㎤ 이상이면, 유리의 비커스 경도가 높아지고, 유리 표면에 흠집이 생기기 어렵게 할 수 있다. 밀도는 2.60g/㎤ 이상이 더 바람직하고, 2.70g/㎤ 이상이 더욱 바람직하고, 2.80g/㎤ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 주표면의 형상이 원형인 것이 바람직하다. 원형이면, 원형의 실리콘 기판의 적층이 용이하다. 여기서, 원형이란 진원에 한정되지 않고, 직경이 동일한 진원으로부터의 치수 차가 50㎛ 이하인 경우를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 주표면의 형상이 원형에 한정되지 않고, 직사각형이어도 된다. 유리 기판은, 유리 기판의 단부에 노치가 있어도 되고, 기준면이 있어도 된다. 원형인 경우, 외주의 일부가 직선이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 원형인 경우에 있어서, 직경은 7㎝ 이상인 것이 바람직하다. 직경이 7㎝ 이상이면, 유리 기판과 실리콘 기판을 접합함으로써 형성되는 적층 기판으로부터는, 많은 반도체 소자를 얻을 수 있어, 생산성이 향상된다. 직경은 10㎝ 이상이 더 바람직하고, 15㎝ 이상이 더욱 바람직하고, 20㎝ 이상이 특히 바람직하고, 25㎝ 이상이 가장 바람직하다. 직경은 50㎝ 이하인 것이 바람직하다. 직경이 50㎝ 이하이면 유리 기판의 취급이 용이하다. 직경은 45㎝ 이하가 더 바람직하고, 40㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 35㎝ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, β-OH가 0.05 내지 0.65㎜-1인 것이 바람직하다. β-OH는 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판 중의 수분 함유량을 나타내는 지표이며, β-OH를 0.05㎜-1 이상으로 함으로써, 기포의 발생을 억제하여 제조할 수 있어, 유리 기판의 기포가 적다. β-OH는, 0.1㎜-1 이상이 더 바람직하고, 0.15㎜-1 이상이 더욱 바람직하고, 0.17㎜-1 이상이 특히 바람직하다. 한편, β-OH를 0.65㎜-1 이하로 함으로써, 내열성을 높일 수 있다. β-OH는, 0.55㎜-1 이하가 더 바람직하고, 0.5㎜- 1이하가 더욱 바람직하고, 0.45㎜-1 이하가 특히 바람직하다. 여기서, β-OH는, 이하의 식에 의해 구해진 값이다.
β-OH(㎜-1)=-log10(T3500㎝-1/T4000㎝-1)/t
상기 식에 있어서, T3500㎝-1은, 파수(wave number) 3500㎝-1의 광 투과율(％)이며, T4000㎝-1은, 파수 4000㎝-1의 광 투과율(％)이며, t는, 유리 기판의 두께(㎜)이다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 유리 기판 중 적어도 하나의 주표면에 차광막을 갖는 것이 바람직하다. 유리 기판의 주표면에 차광막이 형성됨으로써, 유리 기판이나 적층 기판의 검사 공정에 있어서, 유리 기판이나 적층 기판의 위치를 검출하기 쉽다. 위치는 유리 기판이나 적층 기판에 광을 조사하는 것에 의한 반사광으로 특정된다. 유리 기판은 광을 투과하기 쉽기 때문에, 유리 기판의 주표면에 차광막을 형성함으로써 반사광이 강해져, 위치를 검출하기 쉬워진다. 차광막은 Ti를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 변형점이 620℃ 이상인 것이 바람직하다. 변형점이 620℃ 이상이면, 열처리 공정으로 유리 기판의 치수 변화를 적게 억제할 수 있다. 변형점은 650℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 670℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 690℃ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 유리 전이점(Tg)이 680℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이점(Tg)이 680℃ 이상이면, 열처리 공정으로 유리 기판의 치수 변화를 적게 억제할 수 있다. 유리 전이점(Tg)은 700℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 720℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 730℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 점도가 102dPa·s가 되는 온도(T2)가, 1670℃ 이하인 것이 바람직하다. T2가 1670℃ 이하이면 용융성이 양호하다. T2는, 1600℃ 이하가 더 바람직하고, 1550℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1500℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 점도가 104dPa·s가 되는 온도(T4)가, 1270℃ 이하인 것이 바람직하다. T4가 1270℃ 이하이면 용융성이 양호하다. T4는, 1230℃ 이하가 더 바람직하고, 1200℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1150℃ 이하가 특히 바람직하고, 1100℃ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 점도가 104dPa·s가 되는 온도(T4)는 1050℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판은, 점도가 104dPa·s가 되는 온도(T4)와 유리 실투 온도(TL)의 차(T4-TL)가 -20℃ 이상인 것이 바람직하다. (T4-TL)이 -20℃ 이상이면, 안정되게 성형을 할 수 있다. (T4-TL)은 0℃ 이상이 더 바람직하고, 10℃ 이상이 더욱 바람직하고, 20℃ 이상이 특히 바람직하고, 30℃ 이상이 가장 바람직하다.
다음에, 본 발명의 일 실시 형태의 적층 기판에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태의 적층 기판은, 상술한 유리 기판과, 실리콘 기판이 적층되어 형성되는 것을 특징으로 한다. 그렇게 형성된 적층 기판은 산성 용액에 대한 화학적 내구성이 높다. 또한, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열처리 공정에 있어서 알칼리 이온이 실리콘 기판에 확산되기 어렵고, 적층 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작다.
다음에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태의 적층체는, 상기 적층 기판을 구성하는 유리 기판에 다른 유리 기판을 접합함으로써 형성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시 형태의 적층 기판을, 예를 들어 반도체 백그라인드용 서포트 유리로서 사용하는 경우에, 적층 기판의 두께를 얇게 하기 위하여, 유리 기판과 실리콘 기판을 접합한 후에, 유리 기판을 연마한다.
본 발명의 일 실시 형태의 적층체는, 적층 기판을 구성하는 유리 기판에 다른 유리 기판을 접합함으로써 형성되어 있기 때문에, 유리 기판을 연마하는 대신 다른 유리 기판을 박리함으로써, 적층체의 두께를 얇게 할 수 있다. 예를 들어, 임의의 두께의 유리 기판을 갖는 적층 기판에 대해, 해당 유리 기판의 절반 두께 유리 기판 2매를 갖는 적층체는, 유리 기판의 1매를 박리함으로써, 연마하지 않더라도 적층 기판의 두께보다도 얇게 할 수 있다. 또한, 임의의 두께의 유리 기판을 갖는 적층 기판의 휨량은, 해당 유리 기판의 절반 두께 유리 기판을 2매 적층한 적층체의 휨량보다도 크다. 원하는 두께의 유리 기판을 원하는 매수 적층함으로써 적층체를 형성함으로써, 적층체의 휨량을 작게 할 수 있다.
다음에, 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판을 제조하는 경우, 용해, 청징, 성형, 서랭 및 절단 공정을 거친다.
용해 공정에서는, 원하는 유리 조성이 되도록 원료를 조제하고, 원료를 용해로에 투입하여, 바람직하게는 1450 내지 1650℃ 정도로 가열하여 용융 유리를 얻는다.
원료에는 산화물, 탄산염, 질산염, 수산화물이 사용되며, 경우에 따라 염화물 등의 할로겐화물 등도 사용할 수 있다. 용해 공정이나 청징 공정에서 용융 유리가 백금과 접촉하는 공정이 있는 경우, 미소한 백금 입자가 용융 유리 중에 용출하여, 얻어지는 유리판 중에 이물로서 혼입되어 버리는 경우가 있지만, 질산염 원료의 사용은 이 백금 이물의 용출을 방지하는 효과가 있기 때문에, 사용하는 것이 바람직하다. 질산염으로는 질산스트론튬, 질산바륨, 질산마그네슘, 질산칼슘 등을 사용할 수 있다. 질산스트론튬을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 원료 입도도 용해 잔여가 발생하지 않는 정도의 수백 마이크로미터의 큰 입경의 원료로부터, 원료 반송 시의 비산이 발생되지 않는, 2차 입자로서 응집하지 않는 정도의 수 마이크로미터 정도의 작은 입경의 원료까지 적절히 사용할 수 있다. 조립체의 사용도 가능하다. 함수량, β-OH, Fe의 산화환원도 또는 레독스 [Fe2 +/(Fe2 ++Fe3 +)] 등의 용해 조건도 적절히 조정할 수 있다.
청징 공정에서는, 본 발명에서의 유리 기판은, 청징제로서 SO3이나 SnO2를 사용할 수 있다. 또한, 감압에 의한 탈포법을 적용해도 된다. SO3원으로는 Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 황산염인 것이 바람직하고, 알칼리 토금속의 황산염인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도, CaSO4·2H2O, SrSO4 및 BaSO4가 기포를 크게 하는 작용이 현저하여, 특히 바람직하다. 감압에 의한 탈포법에 있어서의 청징제로서는 Cl이나 F 등의 할로겐을 사용하는 것이 바람직하다. Cl원으로는 Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물인 것이 바람직하고, 알칼리 토금속의 염화물인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도, SrCl2·6H2O 및 BaCl2·2H2O가, 기포를 크게 하는 작용이 현저하고, 또한 조해성이 작기 때문에, 특히 바람직하다. F원으로서는, Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 불화물인 것이 바람직하고, 알칼리 토금속의 불화물인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도, CaF2가 유리 원료의 용해성을 크게 하는 작용이 현저하므로, 더욱 바람직하다.
성형 공정에서는, 용융 유리를 용융 금속 위에 흘려서 판상으로 하여 유리 리본을 얻는 플로트법이 적용된다.
서랭 공정에서는, 유리 리본을 서랭한다.
절단 공정에서는, 서랭 후, 유리 리본을 소정의 크기로 절단하고, 유리 기판을 얻는다.
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형이나 개량 등은 본 발명에 포함된다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판을 제조하는 경우, 성형 공정에서, 퓨전법이나 프레스 성형법 등을 적용하여 용융 유리를 판상으로 해도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판을 제조하는 경우, 백금 도가니를 사용해도 된다. 백금 도가니를 사용한 경우, 용해 공정은 얻어지는 유리 기판의 조성이 되도록 원료를 조제하고, 원료를 넣은 백금 도가니를 전기로에 투입하고, 바람직하게는 1450 내지 1650℃ 정도로 가열하여 백금 교반기를 삽입해 1 내지 3시간 교반해 용융 유리를 얻는다.
또한, 절단하여 얻어진 유리 기판을, 예를 들어 유리 전이점 Tg보다도 50℃ 정도 높은 온도가 되도록 가열한 후, 실온 상태까지 서랭해도 된다. 이와 같이 함으로써, 유리 기판의 잔류 왜곡을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 유리 기판은, 관통 구멍을 갖는 유리 기판(유리 인터포저; GIP)으로서 사용해도 된다. GIP를 사용하는 관통 유리 비아(TGV) 기술에서는, 예를 들어 200 내지 400℃의 온도에서 GIP의 한쪽 주표면에 실리콘 기판이 접합되어, GIP의 다른 쪽의 주표면에 폴리이미드 수지에 구리 등에 의해 배선하여 구성되는 배선 기판이 접합되어, 실리콘 기판과 배선 기판은 유리 기판의 관통 구멍을 통해 동선 등에 의해 접속된다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 유리 기판은, 50℃ 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수 α가 56 내지 90(×10-7/℃)이므로, GIP로서 사용한 경우에, 열처리 공정에서 유리 기판, 실리콘 기판, 배선 기판 및 배선에 발생하는 잔류 왜곡을 작게 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
표 1 내지 2에 나타내는 유리 조성이 되도록 규사 등의 각종 유리 원료를 조합하고, 해당 목표 조성의 원료 100％에 대해, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 황산염을 SO3 환산으로 0.1 내지 1％, Cl을 0.1 내지 1％ 첨가하고, 백금 도가니를 사용하여 1550 내지 1650℃의 온도로 3시간 가열해 용해했다. 용해에 있어서는, 백금 교반기를 삽입해 1시간 교반해 유리의 균질화를 행했다. 계속하여 용융 유리를 흘려 보내고, 판상으로 성형한 후, 판상의 유리를 유리 전이점 Tg보다도 50℃ 정도 높은 온도의 전기로에 넣고, 냉각 속도 1℃/분으로 전기로를 강온시켜, 유리가 실온이 될 때까지 냉각했다.
얻어진 유리의 평균 열 팽창 계수(단위: 10-7/℃), 밀도(단위: g/㎤), 영률(단위: GPa), 변형점(단위: ℃), 유리 전이점 Tg(단위: ℃), T4(단위: ℃), T2(단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃) 및 내약품성을 측정하고, 식 (1)의 값 및 T4-TL을 구하고, 표 1 내지 2에 나타낸다. 또한, 표 중의 괄호에서 기재한 값은, 계산에 의해 구한 것이다. 또한, 표 중의 공란은, 당해 물성에 대해 미측정인 것을 나타낸다. 유리 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0.1％ 이하였다. 또한, 유리 중의 Fe2O3 잔존량은 10 내지 300ppm, SO3 잔존량은 10 내지 300ppm이었다. 이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
(평균 열 팽창 계수)
JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 시차열 팽창계(TMA)를 사용하여 측정했다. 측정 온도 범위는 50 내지 350℃에서, 단위를 10-7/℃로 하여 나타냈다.
(밀도)
기포를 포함하지 않는 약 20g의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정했다.
(영률)
두께 0.5 내지 10㎜의 유리에 대해, 초음파 펄스법에 의해 측정했다.
(변형점)
JIS R3103-2(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라 측정했다.
(유리 전이점 Tg)
JIS R3103-3(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라, TMA를 사용하여 측정했다.
(T4)
회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 104dPa·s가 될 때의 온도 T4(℃)를 측정했다.
(T2)
회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 102dPa·s가 될 때의 온도 T2(℃)를 측정했다.
(실투 온도)
실투 온도는, 백금제 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리 표면 및 내부에 결정이 석출되지 않는 온도의 최댓값이다.
(내약품성: 중량 감소량, 헤이즈율, 외관)
얻어진 유리를 40㎜×40㎜×1mm가 되도록 다이아몬드 지석, 산화세륨 지석 및 산화세륨 지립을 사용하여 경면 가공했다. HCl에 대한 내구성을 조사하기 위하여, 경면 가공한 유리를 직교하는 2변을 지지하도록 불소 수지제의 지그 위에 설치하고, 덮개를 갖는 불소 수지제 용기에 넣은 온도 90℃, 농도 0.1 규정의 330ml의 HCl 용액에 20시간 침지시켰다. 유리를 취출하고, 이온 교환수로 표면을 씻어 버리고, 이온 교환수 중에서 10분간 초음파 세정을 행하고, 지그 위에서 자연 건조시켰다. 그 후, 외관 관찰을 행하여, 중량을 측정하고, 침지 전후에서의 단위 면적당 중량 감소량(단위: ㎎/㎠)을 측정했다. 또한, JIS K7136(2000년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 헤이즈미터(스가 시켕키사제 터치 패널식 헤이즈 컴퓨터, 형식 번호: HZ-2)를 사용하여, 침지 후의 유리의 헤이즈율(단위: ％)을 측정했다.
또한, HF에 대한 내구성을 조사하기 위하여, 경면 가공한 유리를 직교하는 2변을 지지하도록 불소 수지제의 지그 위에 설치하고, 덮개를 갖는 불소 수지제 용기에 넣은 온도 25℃, 농도 5％의 150ml의 HF 용액에 20분 침지시켰다. 유리를 취출하고, 이온 교환수로 표면을 씻어 버리고, 이온 교환수 중에서 10분간 초음파 세정을 행하고, 지그 위에서 자연 건조시켰다. 그 후, 외관 관찰을 행하여, 침지 전후에서의 단위 면적당 중량 감소량(단위: ㎎/㎠) 및 헤이즈율(단위: ％)을 측정했다.
또한, NaOH에 대한 내구성을 조사하기 위하여, 경면 가공한 유리를 직교하는 2변을 지지하도록 불소 수지제의 지그 위에 설치하고, 덮개를 갖는 불소 수지제 용기에 넣은 온도 90℃, 농도 0.1 규정의 330ml의 NaOH 용액에 20시간 침지시켰다. 유리를 취출하고, 이온 교환수로 표면을 씻어 버리고, 이온 교환수 중에서 10분간 초음파 세정을 행하고, 지그 위에서 자연 건조시켰다. 그 후, 외관 관찰을 행하고, 중량을 측정하고, 침지 전후에서의 단위 면적당 중량 감소량(단위: ㎎/㎠) 및 헤이즈율(단위: ％)을 측정했다.
외관 관찰은, 각각 눈으로 행하고, 다음의 평가 지표에 의한 정성 평가를 행했다. 또한, 사진 촬영을 행하고, 도 3 내지 4에 나타냈다.
〔평가 지표〕
◎: 유리판 전체가 투명
○: 유리판의 투명한 부분이 전체의 90％ 이상
△: 유리판의 투명한 부분이 전체의 90％ 미만 또는 유리판 표면의 일부가 변질되어 있다
×: 유리판 전체가 백탁되어 있다
Figure pct00001
Figure pct00002
예 1 내지 18은 실시예, 예 19는 비교예이다.
예 1 내지 18의 본 발명 유리 기판은, 90℃의 농도 0.1 규정의 HCl 용액에 20시간 침지 후의 단위 면적당 중량 감소량이 0.3㎎/㎠ 이하, 헤이즈율이 50％ 이하이고, 25℃의 농도 5％의 HF 용액에 20분 침지 후의 단위 면적당 중량 감소량이 13㎎/㎠ 이하, 헤이즈율이 50％ 이하였다. HF 용액에의 침지 후 및 HCl 용액에의 침지 후의 어느 외관 사진에서도 유리판 전체가 백탁되어 있는 것은 없고, 산성 용액에 대한 화학적 내구성이 높았다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2015년 10월 2일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-196548호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로써 도입된다.
10, 40: 실리콘 기판
20, 50: 박리층
30, 70: 적층 기판
60: 수지
G1, G2: 유리 기판

Claims (17)

  1. 모조성으로서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로,
    SiO2: 58 내지 75％,
    Al2O3: 4.5 내지 16％,
    B2O3: 0 내지 6％,
    MgO : 0 내지 6％,
    CaO : 0 내지 6％,
    SrO : 5 내지 20％,
    BaO : 5 내지 20％,
    MgO+CaO+SrO+BaO : 15 내지 40％
    를 포함하고,
    알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0 내지 0.1％이며,
    50℃ 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수 α가 56 내지 90(×10-7/℃)인, 유리 기판.
  2. 제1항에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 각 산화물의 함유량의 비율의 관계를 나타낸 하기 식 (1)에 의해 구해지는 값이 56 내지 90이 되는, 유리 기판.
    0.174×(SiO2의 함유량)-0.012×(Al2O3의 함유량)+0.317×(B2O3의 함유량)+0.988×(MgO의 함유량)+1.715×(CaO의 함유량)+2.011×(SrO의 함유량)+2.251×(BaO의 함유량)+0.076 (1)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2 및 Al2O3의 합계 함유량이 65％ 이상인, 유리 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 90℃, 농도 0.1 규정의 HCl 용액에 20시간 침지 후의 단위 면적당 중량 감소량이 0.3㎎/㎠ 이하인, 유리 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 25℃, 농도 5％의 HF 용액에 20분 침지 후의 단위 면적당 중량 감소량이 13㎎/㎠ 이하인, 유리 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 90℃, 농도 0.1 규정의 HCl 용액에 20시간 침지 후의 두께 1㎜에서의 헤이즈율이 50％ 이하인, 유리 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 25℃, 농도 5％의 HF 용액에 20분 침지 후의 헤이즈율이 50％ 이하인, 유리 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실투 온도가 1250℃ 이하인, 유리 기판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 질량 백만분율 표시로, Fe2O3의 함유량이 200ppm 이하인, 유리 기판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 영률이 65GPa 이상인, 유리 기판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 2.0㎜ 이하인, 유리 기판.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 면적이 70 내지 2500㎠인, 유리 기판.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 형상이 원형인, 유리 기판.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 β-OH가 0.05 내지 0.65㎜-1인, 유리 기판.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판 중 적어도 하나의 주표면에 차광막을 갖는, 유리 기판.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 유리 기판과, 실리콘 기판이 적층되어 형성되는, 적층 기판.
  17. 제16항에 기재된 적층 기판을 구성하는 유리 기판에 다른 유리 기판을 접합함으로써 형성되는, 적층체.
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