KR20180055852A - 가교-결합성 전하 수송 물질 - Google Patents

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Abstract

식
Figure pct00036
(식 중, A는 페닐 기, 나프틸 기, 바이페닐 기, 또는 C1-C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐 기를 나타내고; B1 및 B2는 각 경우에 구조 -(Y1)n-L-(Y2)m-X (식 중, Y1 및 Y2는 각 경우에 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고; m 및 n은 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고; L은 각 경우에 C2-C14 직쇄 알킬 기이고; X는 각 경우에 독립적으로 선택된 가교 결합성 기임)의 독립적으로 선택된 측쇄이고; C는 구조 -(Z1)p-M-(Z2)q-E (식 중, Z1 및 Z2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고; p 및 q는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고; M은 C1-C14 직쇄 알킬 기이고; E는 전하 수송 기를 포함함)의 측쇄이고; D는 구조 -(W1)r-N-(W2)s-F (식 중, W1 및 W2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고; r 및 s는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고; N은 C1-C14 직쇄 알킬 기이고; F는 전하 수송 기 또는 발광체 기를 포함하고, 상기 전하 수송 기 E는 스피로바이플루오렌아릴아민 모티프의 일부를 형성하는 것 이외의 플루오렌 기를 함유하지 않음)의 측쇄임)의 화합물이 제공된다.

Description

가교-결합성 전하 수송 물질
본 발명은 전기 장치를 제조하는데 유용하게 하는 전하 수송 특성을 갖는 신규한 가교-결합성 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이들 화합물을 포함하는 층을 포함하는 전자 장치, 및 그와 같은 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 전자 장치에서 정공 및 전자를 수송하는 전하 수송 물질의 역할을 하며, 또한 정공 주입 층의 역할을 할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물이 전하 수송 모티프 및 광발광성 모티프를 함유하는 경우에, 상기 화합물은, 예를 들면, 유기 발광 다이오드에서 계면 층으로서 적용하는데 유용하다.
유기 발광 다이오드 (organic light emitting diode: OLED)는 방출성 전계발광 물질이 전류에 반응하여 빛을 방출하는 유기 물질의 필름인 발광 다이오드이다. OLED의 방출성 유기층은 2종의 전기 접촉 층 사이에 끼워져 있다. 효율 향상을 위해, OLED 디바이스는, 발광 층 이외에, 방출 층 및 전기 접촉 층 사이에 전하 수송 물질 층을 편입시킬 수 있다. 이들 전하 수송 층은 정공 수송 물질 또는 전자 수송 물질 중 하나를 포함할 수 있다. 이들 전하 수송 물질은 전하-운반 정공 및 전자가 방출 층을 통해 이동하도록 하여, 이들의 조합이 엑시톤(exciton)이라 불리는 결합된 상태를 형성하도록 촉진시킬 수 있다. 엑시톤 내의 전자는 적절한 때에 OLED 디바이스에 대해 가시 영역에서 가장 빈번한 주파수를 갖는 방출 방사선에 의해 더 낮은 에너지 상태로 이완된다.
전계-효과 트랜지스터 (field-effect transistor: FET)는 커패시터로 통상적으로 작동하는 전자 디바이스이다. 전계-효과 트랜지스터는 3가지 필수적인 구성요소, 즉 공급원, 드레인(drain) 및 게이트(gate)를 특징으로 한다. 구조적으로, FET는 2개의 플레이트를 포함하며, 하나는 공급원 및 드레인 접촉으로 불리는 2개의 오믹 접촉(ohmic contact) 사이의 전도성 채널로 사용된다. 다른 플레이트는 게이트로 불리는 채널 내로 유도된 전하를 제어하도록 작동한다. 채널에서 전하 운반체의 이동 방향은 공급원에서 드레인까지이다. 따라서 이들 3가지 구성요소 간의 관계는 게이트가 공급원에서 드레인으로 운반체의 이동을 제어한다는 것이다. 유기 전계-효과 트랜지스터 (organic field-effect transistor: OFET)는 그것의 채널에서 유기 반도체를 사용하는 FET이다. 따라서 전하 수송 물질은 OFET의 주요 구성요소이며, 전하 수송 특성이 최적화된 물질의 실현이 중요한 목표이다. 개선된 제조 공정 예컨대 패턴화 가능한 용액상 공정을 가능하게 하는 물질이 또한 중요한 표적이다.
유기 광전지 물질 및 디바이스는 또한 저비용으로 재생가능하게 전력을 생산할 수 있는 이러한 기술의 잠재력으로 인해 상당한 관심 대상이다. 유기 광전지 셀(organic photovoltaic cell: OPV)은 종래의 무기 광전지 기술에 대한 가능한 대안으로 많은 관심을 모았다. OPV는 특징적으로 가볍고 가요성이다. 그것은 또한 반투명하고, OPV가 최첨단 인쇄 도구를 사용하는 연속 공정으로 제조될 수 있기 때문에 종래의 무기 광전지 기술보다 잠재적으로 더 저렴하게 제조된다. OPV는 태양전지 기술 분야에 혁명을 일으킬 큰 잠재력을 가지고 있다.
OLED, OPV 및 OFET와 같은 디바이스의 제작시 사용하기에 적합한 개선된 성질을 갖는 신규한 물질의 개발에 상당한 관심이 계속되고 있다. 예를 들면, 발광체(light emitter), 전자 수송체 및 정공 수송체로 기능하는 물질이 특히 흥미롭다. 개선된 OLED 디바이스 및 특히 최적의 광 출력, 에너지 효율 및 수명을 갖는 디바이스를 제조하려는 시도에서 수년간 많은 물질이 개발되었다. 또한, 더 주목할 만한 목표는 OLED, OPV 및 OFET의 디바이스 제작 공정을 간소화할 수 있는 물질의 실현이다. 기존 물질에도 불구하고, OLED, OPV, OFET 및 다른 전자 디바이스의 제작을 위한 특성의 우월한 조합을 갖는 상기 확인된 것과 같은 특성을 갖는 물질이 계속해서 필요하다.
하기 일반 식의 몇몇 반응성 메소겐(mesogen) (폴리머 매트릭스 내로 화학적으로 가교결합될 수 있는 액체 결정성 물질)은 유기 전자 디바이스의 제작시 유용할 수 있는 것으로 공지되어 있다:
B-S-A-S-B
여기서, A는 C-9에서 2개의 알킬 기로 치환된 플루오렌을 포함하는 선형 방향족 분자 코어를 나타내며, S는 가요성 스페이서 단위를 나타내고, B는 가교결합 기 예컨대 메타크릴레이트 기를 나타낸다. 이것은 B가 광-가교결합성 기를 나타내는 경우 특히 그러하며, 그 이유는 상기 물질이 본질적으로 포토레지스트로서 기능하기 때문이며, 즉, 이들 물질의 박층이 빛, 특히 UV 광에 대한 패턴화된 노출에 의해 유용한 전자 구조로 패턴화될 수 있기 때문이다.
WO2005004251은 LED용 다불소화된 컨덕터 물질에 관한 것이다.
WO2015159098은 2,7-이치환된 9,9-플루오로알킬 플루오렌 유도체에 관한 것이다.
또한, 선형 방향족 코어 A가 사실상 발광성인 경우, 이들 반응성 메소겐 물질은 전계발광 디바이스 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 유기 다이오드 레이저에서 활성 발광층으로 패턴화될 수 있다.
B-S-A-S-B 구조 및 관련된 구조의 것과 같은 반응성 메소겐으로부터 최적의 OLED 디바이스를 제조하기 위해, 최적의 디바이스 성능을 제공하고 디바이스 제작 방법을 최적화할 수 있도록 필요한 정공 수송 및 전하 수송 특성을 갖는 가교 결합성 물질에 대한 분명한 필요성이 존재한다. 정공 수송 특성을 갖는 물질은 OLED, OFET 및 OPV에서 정공 주입 층을 형성하는데 또한 사용될 수 있다.
용액상 기반 디바이스 제작 접근법이 실현 가능하기 위해서는 가교 결합성 물질은 선택된 용매, 전형적으로 탄화수소 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 또는 그것의 할로겐화된 유도체에서 적절한 용해도를 가져야 하며, 또한 용매에 용해되면 양호한 필름 형성 특성을 나타내어야 한다. 필름은 용매, 예를 들어 탄화수소 용매에 용해된 관련 물질의 층으로, 상기 물질의 용액이 기판에 도포되고 기판의 표면에 확산되면 형성된다. 이후 용매 중 일부 또는 모두는, 예를 들면, UV 방사선에 침착된 층을 노출시켜 가교 결합시키기 전에, 예를 들면, 증발에 의해 제거될 수 있다. 기판 상에 균일한 두께의 필름을 달성하는 것은 기판 상에 기능성 물질의 침착된 층의 균일한 분포 또는 두께를 제공하여 이후 기판 상에 가교 결합될 수 있게 한다. 균일한 필름 형성을 돕기 위해 회전 코팅과 같은 기술을 사용할 수 있다. 따라서 필름 형성 특성은 재생가능한 디바이스 층 제조, 및 따라서 재생가능한 성능 특징을 갖는 OLED, OPV 및 OFET를 위한 중요한 고려 사항이다.
또한, 계면 층 역할을 할 수 있는 발광성 특성 이외에 이중 정공 수송 또는 전하 수송 특성을 갖는 가교 결합성 물질은 OLED, OPV 및 OFET의 특성을 추가로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 선행기술 전하 수송 물질과 관련된 문제를 극복하거나 실질적으로 감소시키는 전자 디바이스 제작에 사용하기 위한 신규한 가교 결합성 기능성 전자 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 이러한 물질을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스, 예를 들면 OLED, OPV 및 OFET, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 제1 측면에서, 식 (I)의 화합물이 제공된다:
Figure pct00001
식 (I)
식 중:
A는 페닐 기, 나프틸 기, 바이페닐 기, 또는 C1-C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐 기를 나타내고;
B1 및 B2는 각 경우에 하기 구조의 독립적으로 선택된 측쇄이고:
-(Y1)n-L-(Y2)m-X
식 중:
Y1 및 Y2는 각 경우에 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
m 및 n은 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
L은 각 경우에 C2-C14 직쇄 알킬 기이고;
X는 각 경우에 독립적으로 선택된 가교 결합성 기이고;
C는 하기 구조의 측쇄이고:
-(Z1)p-M-(Z2)q-E
식 중:
Z1 및 Z2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
p 및 q는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
M은 C1-C14 직쇄 알킬 기이고;
E는 전하 수송 기를 포함하고;
D는 하기 구조의 측쇄이고:
-(W1)r-N-(W2)s-F
식 중:
W1 및 W2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
r 및 s는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
N은 C1-C14 직쇄 알킬 기이고;
F는 전하 수송 기 또는 발광체 기를 포함하며;
상기 전하 수송 기 E는 스피로바이플루오렌아릴아민 모티프의 일부를 형성하는 것 이외의 플루오렌 기를 함유하지 않는다.
일 구현예에서 식 Ia의 화합물이 제공되며, 여기서 A는 페닐 또는 나프틸 기를 나타내며, 추가로 B1, B2, C 및 D는 식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ib의 화합물이 제공되며, 여기서 A는 바이페닐 기를 나타내며, 추가로 B1, B2, C 및 D는 식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ic의 화합물이 제공되며, 여기서 A는 C1-C8 직쇄 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐 기를 나타내며, 추가로 B1, B2, C 및 D는 식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Id의 화합물이 제공되며, 여기서 A는 C1-C8 직쇄 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐 기를 나타내고, B1 및 C 치환체는 제1 페닐 기 상에 위치하며, B2 및 D 치환체는 제2 페닐 기 상에 위치하며, 추가로 B1, B2, C 및 D는 식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ie의 화합물이 제공되며, 여기서 A는 페닐 기를 나타내며, 추가로 B1, B2, C 및 D는 식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 If의 화합물이 제공되며, 여기서 A는 1,2,4,5-치환된 페닐 기를 나타내며, 추가로 B1, B2, C 및 D는 식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ig의 화합물이 제공되며, 여기서 A는 1,2,4,5-치환된 페닐 기를 나타내며, 기 C 및 D는 서로에 대해 파라-이며, 추가로 B1, B2, C 및 D는 식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ih의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 또는 B2의 기 X는 각각의 경우에 알켄 가교 결합 기, 티올 및 옥세탄을 포함하는 군으로부터 선택되며, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ii의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 또는 B2의 기 X는 각각의 경우에 전자 풍부 또는 전자 결핍 알켄 가교 결합 기를 포함하는 군으로부터 선택되며, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ij의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 또는 B2의 기 X는 각각의 경우에 광중합성 알켄 가교 결합 기를 포함하는 군으로부터 선택되며, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ik의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 또는 B2의 기 X는 각각의 경우에 직쇄 및 환형 αα,ββ-불포화된 에스테르, αα,ββ-불포화된 아미드 및 비닐 에테르로 구성된 군으로부터 선택되며, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 IL의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 또는 B2의 기 X는 각각의 경우에 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 에틸말레에이토, 에틸푸마레이토, N-말레이미도, 비닐옥시, 알킬비닐옥시, 비닐말레에이토, 비닐푸마레이토 및 N-(2-비닐옥시말레이미도) 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Im의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 또는 B2의 기 L은 각각의 경우에 C4 내지 C10 알킬 기로부터 선택되며, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) 및 (Ig)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 In의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 또는 B2의 기 L은 각각의 경우에 C4 내지 C8 알킬 기로부터 선택되며, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (IL) 및 (Im)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Io의 화합물이 제공되며, 여기서 정수 m 및 n은 1이고, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (IL), (Im) 및 (In)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ip의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 및 B2 모두의 기 Y1은 산소 원자이고, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In) 및 (Io)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iq의 화합물이 제공되며, 여기서 B1 및 B2 모두의 기 Y1은 CO2, 즉 에스테르 연결기이고, 추가로 A, C, D 및 B1 및 B2의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In) 및 (Io)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ir의 화합물이 제공되며, 여기서 C의 기 Z1 및 D의 W1은 각각의 경우에 산소 원자이고, 추가로 A, B1, B2, D 및 C의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip) 및 (Iq)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Is의 화합물이 제공되며, 여기서 C의 기 Z1 및 D의 W1은 각각의 경우에 CO2, 즉 에스테르 연결기이고, 추가로 A, B1, B2, C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip) 및 (Iq)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 It의 화합물이 제공되며, 여기서 C의 기 M 및 D의 N은, 각각, C4 내지 C12 알킬 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir) 및 (Is)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iu의 화합물이 제공되며, 여기서 C의 기 M 및 D의 N은, 각각, C6 알킬 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir) 및 (Is)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iv의 화합물이 제공되며, 여기서 정수 p 및 r은 모두 1이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It) 및 (Iu)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iw의 화합물이 제공되며, 여기서 정수 p 및 r은 모두 0이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It) 및 (Iu)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ix의 화합물이 제공되며, 여기서 정수 q 및 s는 모두 1이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv) 및 (Iw)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iy의 화합물이 제공되며, 여기서 정수 p 및 r은 모두 0이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw) 및 (Ix)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iz의 화합물이 제공되며, 여기서 C의 기 Z1 및 D의 W1은 산소 원자이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix) 및 (Iy)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iaa의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및 F는 정공 수송 기를 포함하고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iab의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및 F는 전자 수송 기를 포함하고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iac의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E는 정공 수송 기이고, 기 F는 전자 수송 기며, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iad의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 트리아릴아민 정공 수송 모티프 또는 카바졸 정공 수송 모티프를 포함하는 정공 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iae의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 트리아릴 아민, 예컨대 트리페닐아민 또는 스피로바이플루오렌아릴아민, 3,6-카바졸, a, 2,7-카바졸, 1,3,6,8-카바졸을 포함하는 정공 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iaf의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 트리아릴아민, 예컨대 트리페닐아민 또는 스피로바이플루오렌아릴아민, 3,6-카바졸, a, 2,7-카바졸, 1,3,6,8-카바졸 또는 스피로바이플루오렌아릴아민으로부터 선택된 1개 내지 10개, 1개 내지 6개 또는 3개 내지 6개의 정공 수송 모티프를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 정공 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iag의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 하기 일반 식으로 기재될 수 있는 정공 수송 기다:
-(J)t-(K)u-P
식 중, J는 페닐 기, 벤질 기, 바이페닐 기, 2,2'-바이티오펜 기, 융합된 티오펜 기 또는 티오펜이고, t는 0 또는 1이고, K는 공유결합, 페닐 기, 융합된 티오펜 기 또는 티오펜을 통해 사슬의 인접한 구성원에 연결된 트리아릴아민, 예컨대 트리페닐아민 또는 스피로바이플루오렌아릴아민, 3,6-카바졸, 2,7-카바졸 또는 1,3,6,8-카바졸로부터 선택된 정공 수송 모티프이고, u는 1 내지 10, 예를 들면, 1 내지 6 또는 3 내지 6의 정수이고, P는 수소, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환된 페닐, 또는 C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환된 바이페닐로부터 선택된 사슬 종료 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iah의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 하기 일반 식으로 기재될 수 있는 정공 수송 기다:
-(J)t-(K)u-P
식 중, J는 페닐 기, 벤질 기, 바이페닐 기, 2,2'-바이티오펜 기, 융합된 티오펜 기 또는 티오펜이고, t는 0 또는 1이고, K는 공유결합, 페닐 기, 융합된 티오펜 기 또는 티오펜을 통해 사슬의 인접한 구성원에 연결된 트리아릴아민, 예컨대 트리페닐아민 또는 스피로바이플루오렌아릴아민, 3,6-카바졸, 2,7-카바졸 또는 1,3,6,8-카바졸로부터 선택된 정공 수송 모티프이고, u는 1 내지 6의 정수이고, P는 수소, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환된 페닐, 또는 C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환된 바이페닐로부터 선택된 사슬 종료 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iai의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 하기 일반 식으로 기재될 수 있는 정공 수송 기다:
-(J)t-(K)u-P
식 중, J는 페닐 기, 벤질 기, 바이페닐 기, 2,2'-바이티오펜 기, 융합된 티오펜 기 또는 티오펜이고, t는 0 또는 1이고, K는 공유결합, 페닐 기, 융합된 티오펜 기 또는 티오펜을 통해 사슬의 인접한 구성원에 연결된 트리아릴아민, 예컨대 트리페닐아민 또는 스피로바이플루오렌아릴아민, 3,6-카바졸, 2,7-카바졸 또는 1,3,6,8-카바졸로부터 선택된 정공 수송 모티프이고, u는 3 내지 6의 정수이고, P는 수소, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환된 페닐, 또는 C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환된 바이페닐로부터 선택된 사슬 종료 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iaj의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄으로부터 선택된 전자 수송 모티프를 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iak의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄으로부터 선택된 전자 수송 모티프를 함유하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 IaL의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄을 포함하는 전자 수송 모티프, 및 기 E 또는 F의 말단에서 각각 i) C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기를 포함하는 전자 수송 기이고, 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iam의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄으로부터 선택된 전자 수송 모티프, 및 기 E 또는 F의 말단에서 각각 i) C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기를 포함하는 전자 수송 기이고, 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ian의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐, 메틸렌 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 10개, 1개 내지 6개 또는 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iao의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 10개, 1개 내지 6개 또는 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iap의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결되고, 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 10개, 1개 내지 6개 또는 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iaq의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 10개, 1개 내지 6개 또는 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프, 및 기 E 또는 F의 말단에서 각각 i) C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iar의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐, 메틸렌 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결되고, 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ias의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합 또는 페닐 연결기에 의해 상호간에 연결되고, 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iat의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결되고, 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iau의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 6개의 전자 수송 모티프, 및 기 E 또는 F의 말단에서 각각 i) C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고, 각각의 사슬은 페닐 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 선택적으로 연결되고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iav의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iaw의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iax의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결되고, 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iay의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결되고, 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프, 및 기 E 또는 F의 말단에서 각각 i) C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송 기이고, 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iaz의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄으로부터 선택된 전자 수송 모티프인 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Iba의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄으로부터 선택된 전자 수송 모티프를 포함하는 전자 수송 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ibb의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 i) C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기로 종료되는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄으로부터 선택된 전자 수송 모티프를 포함하는 전자 수송 기이고, 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 Ibc의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및/또는 F는 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 적절하게 C 또는 D의 다른 성분에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄으로부터 선택된 전자 수송 모티프를 포함하고, i) C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기로 종료되는 전자 수송 기이고, 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik) (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy) 및 (Iz)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah) 또는 (Iai)의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및 F는 정공 수송 기다.
일 구현예에서 식 (Iaj), (Iak), (Iam), (Ian), (Iao), (Iap), (Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb) 또는 (Ibc)의 화합물이 제공되며, 여기서 기 E 및 F는 정공 수송 기다.
일 구현예에서 식 (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah) 또는 (Iai)의 화합물이 제공되며, 여기서 기 F는 발광 기다.
일 구현예에서 식 (Iaj), (Iak), (Iam), (Ian), (Iao), (Iap), (Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb) 또는 (Ibc)의 화합물이 제공되며, 여기서 기 F는 발광 기다.
일 구현예에서 식 (Ibd)의 화합물이 제공되며, 여기서 기 F는 하기 구조의 기 FL을 포함하는 발광 기다:
Figure pct00002
식 중, 각각의 FL 모이어티의 R 기는 동일하고, 직쇄 또는 분지형 비키랄 C1-C14 알킬, C1-C14 할로알킬, C1-C14 플루오로알킬, C2-C14 알케닐 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 선택적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 CH2 기는 산소로 대체되고, 단 아세탈, 케탈, 과산화물 또는 비닐 에테르가 R 기에 존재하지 않으며, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb) 또는 (Ibc)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 (Ibe)의 화합물이 제공되며, 여기서 기 F는 하기 구조의 기 FL을 포함하는 발광 기다:
Figure pct00003
식 중, 각각의 FL 모이어티의 R 기는 동일하고, 직쇄 또는 분지형 비키랄 C1-C14 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, 추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb) 또는 (Ibc)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 (Ibf)의 화합물이 제공되며, 여기서 기 F는 하기 구조의 발광 기이고:
-Ar1-(FL-Ar2)n-Q
상기 구조는 1 내지 8개의 FL 기를 포함하고, 여기서 식의 좌측 편에 있는 대시는 기 F의 다른 성분에 대한 연결 부위를 나타내고;
Ar1 및 Ar2는 각 경우에 Ara 및 결합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
Ara는 1개의 방향족, 헤테로방향족 또는 FL 모이어티, 또는 단일 결합에 의해 상호간에 연결된 2, 3, 4 또는 5개의 방향족, 헤테로방향족 및/또는 FL 모이어티를 포함하는 디라디칼을 나타내고;
n은 1 내지 8의 정수이고;
Q는 수소, C1-C14 알킬, C1-C14 할로알킬 또는 C1-C14 플루오로알킬 기이고;
FL은 하기 구조의 플루오렌 모이어티이고:
Figure pct00004
상기 구조는 C-2 및 C-7에서 공유결합을 통해 사슬 내로 편입되고;
각각의 FL 모이어티의 R 기는 동일하고, 직쇄 또는 분지형 비키랄 C1-C14 알킬, C1-C14 할로알킬, C1-C14 플루오로알킬, C2-C14 알케닐 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 선택적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 CH2 기는 산소로 대체되고, 단 아세탈, 케탈, 과산화물 또는 비닐 에테르가 R 기에 존재하지 않으며;
추가로 A, B1, B2 및 C 및 D의 다른 성분은 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb) 또는 (Ibc)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
일 구현예에서 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 복수의 모노머를 가교결합시켜 형성된 망상 폴리머가 제공된다.
일 구현예에서 OLED 디바이스의 제작에 사용하기 위한 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 구조를 갖는 화합물이 제공된다.
일 구현예에서 OFET 디바이스의 제작에 사용하기 위한 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 구조를 갖는 화합물이 제공된다.
일 구현예에서 OPV 디바이스의 제작에 사용하기 위한 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 구조를 갖는 화합물이 제공된다.
일 구현예에서 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 화합물 또는 그것의 가교 결합된 유도체를 포함하는 OLED 디바이스가 제공된다.
일 구현예에서 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 화합물 또는 그것의 가교 결합된 유도체를 포함하는 OFET 디바이스가 제공된다.
일 구현예에서 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 화합물 또는 그것의 가교 결합된 유도체를 포함하는 OPV 디바이스가 제공된다.
일 구현예에서 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 화합물 또는 그것의 가교 결합된 유도체를 함유하는 전하 수송 층을 함유하는 디바이스가 제공된다.
일 구현예에서 식 (Iaa)의 화합물 또는 그것의 가교 결합된 유도체를 함유하는 정공 주입 층을 함유하는 디바이스가 본 명세서에 제공된다.
일 구현예에서 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 화합물 또는 그것의 가교 결합된 유도체를 함유하는 전하 수송 층을 함유하는 광전지 디바이스 또는 박막 트랜지스터가 본 명세서에 제공된다.
일 구현예에서 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 화합물을 포함하는 필름을 방사선에 노출시켜 형성된 (또는 수득가능한), 폴리머 매트릭스를 함유하는 디바이스가 제공되며, 선택적으로 여기서 방사선은 자외선이다.
일 구현예에서, 하기 단계를 포함하는 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다:
i) 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 화합물을 적합한 유기 용매에 용해시키는 단계;
ii) 수득한 용액을 기판 상에 침착시키는 단계;
iii) 증발 하에서, 선택적으로 감압 하에서 용매를 제거하여 필름을 형성하는 단계; 및
iv) 수득한 필름을 방사선에 노출시키는 단계로, 선택적으로 상기 방사선은 자외선인, 단계.
일 구현예에서, 하기 단계를 포함하는 디바이스를 제조하는 방법이 제공된다:
i) 식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij), (Ik), (Im), (In), (Io), (Ip),(Iq), (Ir), (Is), (It), (Iu), (Iv), (Iw), (Ix), (Iy), (Iz), (Iad), (Iae), (Iaf), (Iag), (Iah), (Iai), (Iaj), (Iak) (Iam), (Ian), (Iao), (Iap),(Iaq), (Iar), (Ias), (Iat), (Iau), (Iav), (Iaw), (Iax), (Iay), (Iaz), (Iba), (Ibb), (Ibc), (Ibd), (Ibe) 또는 (Ibf)의 화합물을 적합한 유기 용매에 용해시키는 단계;
ii) 수득한 용액을 기판 상에 침착시키는 단계;
iii) 증발 하에서, 선택적으로 감압 하에서 용매를 제거하여 필름을 형성하는 단계;
iv) 상기 필름을 최대 150℃℃의 온도에서 가열하여 어닐링하는 단계;
iv) 수득한 필름을 방사선에 노출시키는 단계로, 선택적으로 상기 방사선은 자외선인, 단계.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 식의 화합물이 제공된다:
Figure pct00005
식 (I)
식 중:
A는 페닐 기, 나프틸 기, 바이페닐 기, 또는 C1-C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐 기를 나타내고;
B1 및 B2는 각 경우에 하기 구조의 독립적으로 선택된 측쇄이고:
-(Y1)n-L-(Y2)m-X
식 중:
Y1 및 Y2는 각 경우에 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
m 및 n은 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
L은 각 경우에 C2-C14 직쇄 알킬 기이고;
X는 각 경우에 독립적으로 선택된 가교 결합성 기이고;
C는 하기 구조의 측쇄이고:
-(Z1)p-M-(Z2)q-E
식 중:
Z1 및 Z2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
p 및 q는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
M은 C1-C14 직쇄 알킬 기이고;
E는 전하 수송 기를 포함하고;
D는 하기 구조의 측쇄이고:
-(W1)r-N-(W2)s-F
식 중:
W1 및 W2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
r 및 s는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
N은 C1-C14 직쇄 알킬 기이고;
F는 전하 수송 기 또는 발광체 기를 포함하며;
상기 전하 수송 기 E는 스피로바이플루오렌아릴아민 모티프의 일부를 형성하는 것 이외의 플루오렌 기를 함유하지 않는다.
따라서 본 발명의 화합물은 하기 유형의 구조를 포함하며, 여기서 기 B1 및 B2는 가교 결합 기로 종료되는 측쇄 또는 아암(arm)이고, 기 C는 전하 수송 특성을 갖는 측쇄이고, 기 D는 전하 수송 특성을 갖는 측쇄 또는 발광 특성을 갖는 측쇄 중 하나이다.
Figure pct00006
기 C 및 D 둘 모두가 전하 수송 특성을 갖는 측쇄인 경우에, 이들은 정공 수송 기 또는 전자 수송 기일 수 있다. 일부 바람직한 경우에 기 C 및 D 둘 모두는 정공 수송 기이고, 다른 바람직한 경우에 기 C 및 D 둘 모두는 전자 수송 기다. 일부 바람직한 경우에 기 C 및 D는 상이하고, 이러한 경우에 상기 물질은 층간 물질로서 사용하기에 특히 적합하다. 층간 물질은 전하 수송 기 및 에미터(emitter) 기의 조합과 같은 상이한 전자 특성을 상기 기에 부여하는 측쇄를 갖는다. 이들 층간 물질은 인접한 층과 상보적인 것으로 선택될 수 있으므로, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 물질과 비교하여 스위치 온 전압(switch on voltage)이 감소된 디바이스를 가능하게 한다. 감소된 스위치 온 전압은 OLED 디바이스의 발광층으로 정공 또는 전자의 전달을 촉진시킴으로써 유래될 수 있다. 감소된 스위치 온 전압은 일반적으로 더 높은 효율 및/또는 향상된 디바이스 수명을 갖는 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물의 하나의 특정한 이점은 그것이 용액 공정에 적합하다는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 화합물을 적합한 유기 용매에 용해시키고, 기판 상에 침착시켜 필름을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 상대적으로 고분자량은 양호한 필름 형성 특성을 제공하며, 이것은 차례로 예측가능한 두께의 필름이 생성되도록 한다. 따라서 본 발명의 화합물은 재생가능한 방식으로 디바이스를 전달하기 위한 용액 공정에 매우 적합하다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 가교 결합성이다. 따라서, 표면 상에 필름으로 침착되면, 화합물을, 예를 들면, 방사선, 예컨대 UV 광에 노출시킴으로써 가교결합시켜 무시할만한 또는 적어도 크게 감소된 용해도를 갖는 폴리머 매트릭스를 형성할 수 있으며, 이는 과잉의, 가교결합되지 않은 물질이 표면에서 씻겨 나갈 수 있게 한다. 방사선, 예컨대 UV 광에 노출시 가교 결합할 수 있는 화합물은 또한 방사선에 다른 부분을 노출시키면서 방사선으로부터 침착된 층 부분을 마스킹하여 패턴화된 방식으로 가교결합될 수 있다. 방사선에 노출시 가교 결합되는 가교 결합 기를 갖는 본 발명의 화합물은 유익하게는 상대적으로 간단한 방식으로 고도로 한정된 구조의 디바이스를 생성할 수 있게 한다.
본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록 구성 기의 성질 및 그것의 기능에 대한 추가의 세부사항이 본 명세서에서 제공된다.
기 A
기 A는 가교 결합 기 B1 및 B2로 종료되는 측쇄 또는 아암, 및 다른 특성 (예를 들면 전하 수송 특성 또는 발광 특성)을 갖는 기 C 및 D를 기반으로 하는 불활성 중심 단위이다. 기 A는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 또는 C1-C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐 기로부터 선택된다.
기 A가 C1-C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐 기를 포함하는 경우에, C1-C8 알킬 사슬은 분지쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸로부터 선택될 수 있으며, 일반적으로 직쇄 알킬 기가 바람직하다. 또한, 각각의 페닐 기가 C, D, B1 및 B2로부터 선택된 2종의 기로 치환된 것이 바람직하다. 더욱이 하나의 바람직한 경우에 1종의 페닐 고리는 가교 결합성 측쇄 B1 및 기 C로 치환되지만, 다른 것은 가교 결합성 측쇄 B2 및 기 D로 치환된다.
기 A가 페닐 기인 경우에 1,2,4,5-치환이 바람직하다. 더욱이, 기 A가 1,2,4,5-치환된 페닐 기인 경우에, 기 C 및 D가 서로에 대해 파라-인 것이 바람직하다.
기 A가 나프틸 또는 바이페닐 기인 경우에 각각의 구성요소 방향족 고리가 C, D, B1 및 B2로부터 선택된 2종의 기로 치환된 것이 바람직하다. 일부 경우에 1종의 방향족 고리는 가교 결합성 측쇄 B1 및 기 C로 치환되지만, 다른 것은 가교 결합성 측쇄 B2 및 기 D로 치환된다.
기 B 1 및 B 2
B1 및 B2는 각 경우에 하기 구조의 독립적으로 선택된 측쇄이다:
-(Y1)n-L-(Y2)m-X
식 중:
Y1 및 Y2는 각 경우에 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
m 및 n은 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
L은 각 경우에 C2-C14 직쇄 알킬 기이고;
X는 각 경우에 독립적으로 선택된 가교 결합성 기다.
이들 기는 개시제, 예컨대 방사선, 바람직하게는 UV 광에 노출시 이들의 말단에 위치한 가교 결합성 기 X가 인접한 구조에 있는 가교 결합성 기와 가교 결합하여 폴리머 매트릭스를 형성할 수 있도록 하는 충분한 길이의 측쇄이다.
기 Y1 및 Y2는 선택적이고 합성 편의를 위해 편입될 수 있다. 기 L은 직쇄 알킬 기인 링커 기다. 일부 바람직한 경우에 L은 C4-C10 직쇄 알킬 기다. 일부 바람직한 경우에 L은 C4-C8 직쇄 알킬 기, 예를 들면 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.
가교 결합성 기 X
따라서 본 발명의 화합물은 가교 결합 기를 포함하며, 가교 결합될 때, 망상 폴리머를 형성한다. 이는 바람직한 가교 결합 기가 2종의 다른 가교 결합 기와 반응하여 연쇄 반응 및 폴리머 매트릭스를 생성하기 때문이다.
바람직한 측면에서, 가교 결합 기는 에틸렌성, 디엔, 티올 및 옥세탄 가교 결합성 기의 기로부터 선택된다. 에틸렌성 가교 결합성 기는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 가교 결합성 기다. 바람직한 측면에서, 모든 가교 결합 기는 독립적으로 에틸렌성 가교 결합 기를 나타낸다. 유리한 에틸렌성 가교 결합 기는 전자 풍부 및 전자 결핍 에틸렌성 가교 결합 기를 포함한다.
바람직한 측면에서 가교 결합성 기는 방사선에 노출시 가교 결합 반응을 겪는다. 바람직한 측면에서 가교 결합성 기는 자외선 (UV) 광에 노출시 가교 결합 반응을 겪는다.
바람직한 가교 결합 기의 예는 직쇄 및 환형 αα,ββ-불포화된 에스테르, αα,ββ-불포화된 아미드, 비닐 에테르 및 비-공역 디엔 가교 결합 기다. 따라서 유리한 가교 결합 기는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 에틸말레에이토, 에틸푸마레이토, N-말레이미도, 비닐옥시, 알킬비닐옥시, 비닐말레에이토 비닐푸마레이토, N-(2-비닐옥시말레이미도), 1,4-펜타디엔-3-일 및 1,4-사이클로헥사디에닐 기를 포함한다.
바람직한 측면에서 가교 결합 기는 전자-풍부 에틸렌성 가교 결합성 기다. 전자 풍부 에틸렌성 가교 결합성 기는 1종 이상의 전자 공여 기로 치환된 에틸렌 기를 함유한다. 전자 공여 기는 헤테로원자 예컨대 O, N 또는 S를 포함할 수 있다. 바람직한 측면에서 전자 풍부 가교 결합성 기는 비닐옥시 기다. 다른 전자 공여 기 치환된 가교결합 기는 1-알케닐 에테르 예컨대 프로펜-1-일옥시 기 및 부텐-1-일옥시 기; 환형 비닐 에테르 예컨대 사이클로헥센-1-일옥시 및 사이클로펜텐-1-일옥시; 이환형 비닐 에테르 예컨대 2-노르보르넨-2-일옥시 기다.
바람직한 측면에서 가교 결합 기는 전자-결핍 에틸렌성 가교 결합성 기다. 전자 결핍된 에틸렌성 가교 결합성 기는 1종 이상의 전자 끄는 기(electron withdrawing group)으로 치환된 에틸렌 기를 함유한다. 전자 끄는 기는 카보닐 기를 포함할 수 있으며, 예를 들면 에스테르 또는 아미드일 수 있다. 바람직한 측면에서 전자 결핍된 가교 결합성 기는 모노알킬말레에이트 기, 모노알킬푸마레이트 기, 모노아릴말레에이트 기, 모노아릴푸마레이트 기 또는 말레이미드 기를 포함한다. 전자 결핍된 가교결합 기의 다른 예는 4,4,4-트리플루오로크로토네이트 기, Z-4,4,4-트리플루오로부테노에이트 기, 3-트리플루오로메틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트 기, Z- 및 E-3-시아노아크릴레이트, Z- 및 E-3-시아노메타크릴레이트, 모노알킬 사이클로헥센-1,2-디카복실레이트, 및 모노알킬 사이클로펜텐-1,2-디카복실레이트이다.
기 C
본 발명의 화합물은 하기 구조를 갖는 기 C로 치환된다:
-(Z1)p-M-(Z2)q-E
식 중:
Z1 및 Z2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
p 및 q는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
M은 C1-C14 직쇄 알킬 기이고;
E는 전하 수송 기를 포함하며;
상기 전하 수송 기 E는 스피로바이플루오렌아릴아민 모티프의 일부를 형성하는 것 이외의 플루오렌 기를 함유하지 않는다.
이러한 구조에서 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택된 Z1 및 Z2는 항상 존재하지는 않지만 합성 편의를 위해 편입될 수 있는 기다.
기 M은 C1-C14 직쇄 알킬 기로부터 선택된 링커 기다. 일부 바람직한 경우에 M은 C4-C12 직쇄 알킬 기다. 일부 바람직한 경우에 M은 C4-C8 직쇄 알킬 기다. 일부 바람직한 경우에 M은 C4-C8 직쇄 알킬 기, 예를 들면 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸 기다. 일부 경우에 M은 헥실 기다.
기 E는 본 명세서에서 추가로 기재된 바와 같은 전하 수송 기다.
전하 수송 기
본 발명에 따른 전하 수송 기는 전자 디바이스를 통해 정공 또는 전자를 수송하는 능력을 제공하는 기다. 따라서 이러한 기는 2개의 부류, i) 정공 수송 물질 및 ii) 전자 수송 물질로 나뉜다.
정공 수송 물질
정공 수송 특성을 갖는 물질 및 정공 수송 특성을 제공하는 화학기는 당해 기술에 공지되어 있다. 본 명세서에서 정공 수송 모티프로도 불리는, 정공 수송 특성을 제공하는 기는 트리아릴아민, 예를 들면 치환된 트리페닐아민 및 스피로바이플루오렌아릴아민, 및 카바졸을 포함한다. 카바졸의 바람직한 예는 중심 질소에서 선택적으로 치환되며, 또한 탄소 3- 및 6-, 즉 3,6-카바졸에서 치환되고, 탄소 2- 및 7-, 즉 2,7-카바졸에서 치환되고, 탄소 1-,3-,6- 및 8-, 즉 1,3,6,8-카바졸에서 치환된다.
개별 정공 수송 모티프는 추가의 정공 수송 모티프에 연결되어 직쇄 또는 분지쇄를 형성할 수 있으며, 이는 개별 정공 수송 모티프에 비해 향상된 정공 수송 특성을 갖는다. 이러한 사슬은 구조물의 전체 분자량을 증가시키며, 이는 필름 형성 특성을 유리하게 개선시키므로 또한 선호된다. 사슬 내 개별 정공 수송 모티프 간의 연결은 전형적으로 공유결합, 페닐, 융합된 티오펜 또는 티오펜 기에 의해서이다. 개별 정공 수송 모티프를 연결하는데 적합한 융합된 티오펜 기는 디티에노[3,2-b:2',3'-d] 티오펜, 벤조티오펜 및 티에노 [3,2-b]티오펜을 포함한다. 이들 융합된 티오펜 기 중에서도 티에노[3,2-b]티오펜이 바람직하다. 예를 들면, 방향족 할라이드 통상적으로 브로마이드, 아이오다이드 또는 클로라이드 또는 대안적인 이탈기 예컨대 트리플레이트 또는 메실레이트와 결합하여 탄소 질소 결합을 형성시키는 팔라듐 촉매화된 아미노화 반응을 사용함으로써 질소 원자를 통해 카바졸 단위를 다른 정공 수송 모티프에 연결하는 것이 또한 가능하다. 정공 수송 모티프의 이러한 사슬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 동일한 유형의 정공 수송 모티프로부터 구성될 수 있으며, 예를 들면, 2종 내지 10종의 트리아릴아민 모티프, 또는 2종 내지 10종의 카바졸 모티프 및 트리아릴아민의 조합을 포함하는 사슬일 수 있다. 정공 수송 모티프의 전체 사슬 또는 개별 정공 수송 모티프는 방향족 기, 예를 들면 페닐, 벤질, 바이페닐 2,2'-바이티오펜, 티오펜 또는 융합된 티오펜 기를 통해 C 또는 D 사슬의 다른 성분에 선택적으로 연결될 수 있다. 정공 수송 모티프, 또는 정공 수송 모티프의 사슬을 C 및 D의 다른 성분에 연결하는데 적합한 융합된 티오펜 기는 디티에노[3,2-b:2',3'-d] 티오펜, 벤조티오펜 및 티에노 [3,2-b]티오펜을 포함한다. 이들 융합된 티오펜 기 중에서도 티에노[3,2-b]티오펜이 바람직하다.
임의의 카바졸의 질소가 치환될 필요는 없지만, 이러한 질소 기는 알킬 기로 치환될 수 있다. 카바졸의 질소 원자 상의 알킬 치환, 예를 들면 C1 내지 C10 알킬 치환은 전체 가교 결합성 물질의 용해도를 미세하게 튜닝하기 위해 사용될 수 있으며, 또한 필름 형성 특성을 추가로 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
트리아릴아민 정공 수송 모티프 카바졸 정공 수송 모티프
Figure pct00007
Figure pct00008
스피로바이플루오렌아릴아민
정공 수송 기의 예시적인 구조는 아래에 제시된다. C 또는 D 측쇄에서 인접한 성분에 대한 부착 부위는 물결 모양 결합으로 보여진다. 기 R1은 수소 원자, 직쇄 또는 분지형 비키랄 C1-C10 알킬 또는 C1-C10 할로알킬로부터 개별적으로 선택되며, 선택적으로 여기서 1, 2, 또는 3개의 CH2 기는 산소 원자로 대체되며, 단 아세탈, 케탈 또는 과산화물이 R1 기에 존재하지 않는다. 기 R2는 공유결합, 산소를 나타낸다.
Figure pct00009
이들 정공 수송 측쇄는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 표준 방법에 의해 제조될 수 있다. 문헌에 개시된 이용가능한 방법 (참조: 예를 들면 March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, PubWiley-Blackwell; 7th Edition edition (17 May 2013), ISBN-10: 0470462590)은 요망된 구조에 접근하기 위해 쉽게 적용될 수 있다. 문헌(Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, PubWiley-Blackwell; 5th Edition edition (23 Dec. 2014), ISBN-10: 1118057481)에 기재된 바와 같은 보호기가 적절하게 사용될 수 있다. 예로서, 팔라듐 촉매화된 아미노화 반응은 아래에서 나타낸 바와 같이 디페닐아민 전구체로부터 트리아릴아민 정공 수송 모티프의 제조에 사용될 수 있다.
Figure pct00010
카바졸 함유 정공 수송 모티프는 동일한 팔라듐 촉매화된 아미노화 화학을 이용하여 제조될 수 있다. 당업자는, 방향족 아미노화 반응을 위한 다양한 기술이 이용가능하며, 동등하게 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면 구리 촉매화된 아미노화 접근법이 트리아릴아민 및 치환된 카바졸을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
Figure pct00011
이러한 정공 수송 모티프가 정교하게 제조되면, 그것은 표준 화학 예컨대 O-알킬화 (예를 들면 윌리엄슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis)), 에스테르화 (예를 들면 산 촉매작용 하에서 또는 DCC, EDCI와 같은 촉매를 사용하여, 또는 산 클로라이드로부터) 또는 알킬화 반응, 예를 들면 아릴 할라이드 등의 친핵체와의 팔라듐 촉매화된 반응을 사용하여 C 및 D 사슬의 다른 성분에 부착될 수 있다.
기 C 및 D에서 정공 수송 모티프를 포함하는 본 발명의 화합물은 정공 주입 층 뿐만 아니라 정공 수송 층으로서 사용될 수 있다.
전자 수송 물질
전자 수송 특성을 갖는 물질 및 전자 수송 특성을 제공하는 화학기는 당해 기술에 공지되어 있다. 본 명세서에서 전자 수송 모티프로도 불리는, 전자 수송 특성을 제공하는 기는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸을 포함하는 헤테로사이클의 기, 및 본 명세서에서 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄 기로도 불리는 8-하이드록시퀴놀린 및 알루미늄 사이의 착물을 포함한다.
Figure pct00012
헤테로사이클 기반 전자 수송 모티프, 즉 적어도 1종의 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸 기, 또는 사슬에 함께 결합된 수많은 이들 기를 함유하는 것들의 경우에, 이들 기는 1종 이상의 아릴 기, 특히 직쇄 또는, 가능하다면, 분지쇄 C1 내지 C8 알킬 기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸 기를 선택적으로 갖는 페닐 및 바이페닐 기로 통상적으로 치환된다.
개별 전자 수송 모티프는 공유결합을 통해 직접적으로 연결되거나 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클릭 기를 통해 연결된다. 본 명세서에서 및 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이 용어 C1-C5 헤테로사이클 및 C1-C5 헤테로사이클릭 기는 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 5-원 및 6-원 방향족 헤테로사이클릭 기를 지칭하며, 고리 내 다른 원자는 질소, 황 및 산소로부터 선택된다. 5-원 방향족 C1-C5 헤테로사이클의 예는 테트라졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피롤, 푸란 및 티오펜을 포함한다. 6-원 방향족 C1-C5 헤테로사이클의 예는 피리딘, 피리미딘 및 트리아진을 포함한다. 바람직한 방향족 C1-C5 헤테로사이클은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1종 내지 3종의 헤테로원자를 함유한다.
전자 수송 모티프의 전체 사슬 또는 개별 전자 수송 모티프는 공유결합, 페닐 기 또는 바이페닐 기를 통해 C 또는 D 사슬의 다른 성분에 연결될 수 있다.
전자 수송 모티프의 전체 사슬 또는 개별 전자 수송 모티프는 C1-C8 알킬 기, C1-C8 알킬 기로 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 C1-C8 알킬 기로 선택적으로 치환된 바이페닐 기로 종료될 수 있다.
따라서 본 발명의 화합물은 전자 수송 모티프가 하기 일반 식을 갖는 예를 포함한다:
-(Ar1)m-(Het-Ar2)n-(Ar3)q
식 중, Ar1은 독립적으로 선택된 페닐 또는 바이페닐 기이고;
m = 0 또는 1이고;
Het는 각 경우에 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸로부터 선택된 헤테로사이클 또는 공유결합을 나타내며, 단 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로사이클이 존재하며;
Ar2는 각 경우에 공유결합, 페닐 기, C1-C5 헤테로사이클로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
Ar3은 i) H 또는 C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기며, 사례 ii) 및 iii)에서 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고;
단 10종 이하의 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸 기는 기 E 및 F 각각에 존재한다.
Ar3의 정의에서 q는 바람직하게는 1이다.
본 발명은 사슬이 분지형인 예, 예를 들면 하기 식인 경우를 동일하게 포함한다:
Figure pct00013
식 중, Ar1은 독립적으로 선택된 페닐 또는 바이페닐 기이고;
m = 1이고;
Het는 각 경우에 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸로부터 선택된 헤테로사이클 또는 공유결합을 나타내며, 단 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로사이클이 존재하며;
Ar2는 각 경우에 공유결합, 페닐 기, C1-C5 헤테로사이클로부터 선택되고;
n 및 p는 1 내지 9의 정수이고, 여기서 n + p는 2 내지 10이고;
Ar3은 각각의 경우에 i) H 또는 C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기며, 사례 ii) 및 iii)에서 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고;
단 10종 이하의 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸 기는 기 E 및 F 각각에 존재한다.
본 발명은 하기 일반 식의 전자 수송 모티프를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00014
식 중, Ar1은 독립적으로 선택된 페닐 또는 바이페닐 기이고;
m = 0 또는 1이고;
Het는 각 경우에 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸로부터 선택된 헤테로사이클 또는 공유결합을 나타내며, 단 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로사이클이 존재하며;
Ar2는 각 경우에 공유결합, 페닐 기, C1-C5 헤테로사이클로부터 선택되고;
n 및 p는 1 내지 8의 정수이고, 여기서 n + p + q는 3 내지 10이고, n은 1 이상이고;
Ar3은 각각의 경우에 i) H 또는 C1-C8 알킬 기, ii) 선택적으로 치환된 페닐 기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐 기며, 사례 ii) 및 iii)에서 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬 기이고;
단 10종 이하의 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸 기는 기 E 및 F 각각에 존재한다.
당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 전자 수송 특성의 제공은 구조 내 이들 모티프의 정확한 기하학적 배열보다는 수많은 전자 전달 모티프의 존재에 의해 부여된다. 그럼에도 불구하고 기는 전자 수송 모티프에서 광범위한 전하 비편재화를 가능하게 하도록 고도로 공역되고, 바람직하게는 완전히 공역되는 것이 바람직하다. 따라서 바람직한 헤테로사이클은 바람직하게는 공유결합, 페닐 기 또는 C1-C5 헤테로사이클 기에 의해 연결되어야 한다.
개별 전자 수송 모티프는 추가의 전자 수송 모티프에 연결되어 개별 전자 수송 모티프에 비해 향상된 전자 수송 특성을 갖는 사슬을 형성할 수 있다. 그와 같은 사슬에서 헤테로사이클릭 기, 즉 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸 기는 직접적으로 연결될 수 있거나, 즉 공유결합에 의해 연결될 수 있거나, 이들은 페닐 기 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 연결될 수 있다. 전자 수송 모티프의 그와 같은 사슬은 일반적으로 구조물의 전체 분자량을 증가시키며, 이는 필름 형성 특성을 유리하게 개선시키므로 선호된다.
일부 바람직한 경우에 사슬 내 개별 전자 수송 모티프는 공유결합 또는 페닐 연결기에 의해 연결된다. 일부 바람직한 경우에 사슬 내 개별 전자 수송 모티프는 공유결합, 페닐, 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 연결된다. 이러한 전자 수송 모티프의 사슬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 동일한 유형의 전자 수송 모티프로부터 구성될 수 있으며, 예를 들면 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸 모티프로부터 선택된 2종 내지 10종의 헤테로사이클 단위, 또는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸 모티프로부터 선택된 2종 내지 10종의 헤테로사이클 단위의 조합을 포함하는 사슬일 수 있다. 전체 사슬 또는 개별 모티프는 방향족 기, 예를 들면 페닐, 바이페닐 또는 나프틸을 통해 C 또는 D 사슬의 다른 성분에 선택적으로 연결될 수 있다. 임의의 벤즈이미다졸의 N-1에 있는 질소가 치환될 필요는 없지만, 이러한 질소 기는 알킬 기로 치환될 수 있다. 벤즈이미다졸의 질소 원자 상의 알킬 치환은 전체 가교 결합성 물질의 용해도를 미세하게 튜닝하기 위해 사용될 수 있으며, 또한 필름 형성 특성을 추가로 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로 벤즈이미다졸은 예를 들면, N-1 및 C-2에서 분지되는 추가의 치환체로 분지화하기 위한 부위로서 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일부 예시적인 화합물이 아래에 주어진다. 예로서, 전자 수송 특성을 갖는 본 발명의 화합물은 측쇄 C 및 D에서 옥사디아졸, 옥사디아졸, 벤즈이미다졸 및 (8-하이드록실퀴놀린) 알루미늄 모티프를 특징으로 한다.
Figure pct00015
본 발명에 따른 전자 수송 기는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 종래의 합성 기술에 의해 제조될 수 있다. 단순한 예로 기 E 및 F는 아래 반응식에서 나타낸 바와 같이 윌리엄슨 에테르 합성을 통해 C 및 D 사슬의 다른 성분을 갖는 코어에 부착될 수 있다.
Figure pct00016
C 및/또는 D 기 내로의 편입을 위한 예시적인 작용 단위 (전자 수송체), 3,5-비스(1-메틸-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페놀은 아래 반응식에서 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure pct00017
C 및/또는 D 기 내로의 편입을 위한 추가의 예시적인 작용 단위 (전자 수송체), 4'-(5-(4-(tert-부틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-올은 아래 반응식에서 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure pct00018
C 및/또는 D 기 내로의 편입을 위한 추가의 예시적인 작용 단위 (전자 수송체), 4'-(5-(4-(tert-부틸)페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-일)-[1,1'-바이페닐]-4-올은 아래 반응식에서 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure pct00019
기 E 및 F를 갖는 전자 수송 모티프의 추가 예를 아래에서 보여준다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
기 D
D는 하기 구조의 측쇄이다:
-(W1)r-N-(W2)s-F
식 중:
W1 및 W2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
r 및 s는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
N은 C1-C14 직쇄 알킬 기이고;
F는 전하 수송 기 또는 발광체 기를 포함한다;
F가 전하 수송 기를 포함하는 경우, 기 D 및 그것의 구성요소는 상기 기재된 바와 같이 기 C 및 그것의 구성요소에 상응한다.
발광 기를 포함하는 기 D를 갖는 화합물은 OLED의 발광층 및 인접한 전하 수송 층(들) 사이의 계면 층으로서 사용하기에 특히 유리하다. 이것은 전하 수송 및 발광 특성의 조합이 전자 및 정공을 발광층으로 효율적으로 수송할 수 있도록 하고, 이는, 유익하게는, 방출을 유발하는데 필요한 전압을 감소시킬 수 있기 때문이다. 본 발명의 물질의 D 기를 상보적인 발광체 물질과 유리하게 혼합하는 것으로부터 여겨지는 이러한 특성의 결과로서, 본 발명의 물질은 "턴-온(turn-on)" 전압이 감소된 디바이스를 제공하는데 사용될 수 있다. 디바이스를 켜고 광 방출을 유지하는데 필요한 전압을 감소시키는 것이 OLED 디바이스 수명의 중요한 결정인자이므로, 향상된 OLED 디바이스 수명은 본 발명의 물질을 사용하여 수득될 수 있다.
C가 전하 수송이고, D가 발광인 이들 하이브리드 물질의 이점은 하기를 포함한다: i) 이들 물질은 좋지 못한 전하 수송 특성을 단독으로 가질 수 있지만 이러한 하이브리드 구조적 설계 내에서 개선될 수 있는 형광단의 전하 주입/수송 특성을 제어/튜닝하는 능력을 제공하고; ii) 양호한 정공-주입/수송 특성을 갖지만 좋지 못한 전자 주입/수송을 갖는 형광단은 구조 내에 효율적인 전자-수용/수송 모이어티를 편입시킴으로써 개선될 수 있으며; iii) 양호한 전자-주입/수송 특성을 갖지만 좋지 못한 정공-주입/수송을 갖는 형광단은 구조 내에 효율적인 정공-수용/수송 모이어티를 편입시킴으로써 개선될 수 있으며; iv) 각각의 성질을 부여하는 기가 서로 전자적으로 단리된 (즉, 단일 분자 내에서 형광단 모이어티 및 전하 수송 모이어티를 전자적으로 단리하는 (비-공역된)) 단일 분자 내에서 전하 수송 특성 및 발광 특성을 조합할 가능성은 상 분리되기 쉬울 수 있는 2-성분 시스템 (발광 물질에 첨가된 하나의 전하 수송 물질)보다 유리할 수 있다. 상 분할(phase segmentation)은 OLED 디바이스 성능에 해로울 수 있으며, 예를 들면 이는 증가된 턴 온 전압의 사용 필요성을 초래할 수 있으며, 이에 따라 디바이스 수명을 저하시킬 수 있다. 또한, 디바이스 제작에 관한 이전에 언급된 모든 이점이 여전히 적용가능하다. 따라서, 이러한 하이브리드 물질을 사용하는 용액상 공정이 가능하며, 상기 물질은 상당히 높은 분자량 및 용해도의 조합의 결과로서 양호한 필름 형성 특성을 갖는다. 패턴화된 구조는 마스킹 기술과 조합하여 방사선, 예컨대 UV 광을 통해 가교 결합을 유발시킴으로써 형성될 수 있다.
발광 모티프
기 D가 발광 기인 경우에 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 모티프가 선택될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 유형의 발광 모티프는 PCT/GB2015/051164에 기재된 것들이다. 그와 같은 모티프가 합성될 수 있는 방법의 세부사항이 여기에 제공된다.
예를 들면 발광 기 F는 하기 구조의 기 FL을 포함하는 발광 기일 수 있다:
Figure pct00023
식 중, 각각의 FL 모이어티의 R 기는 동일하고, 직쇄 또는 분지형 비키랄 C1-C14 알킬, C1-C14 할로알킬, C1-C14 플루오로알킬, C2-C14 알케닐 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 선택적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 CH2 기는 산소로 대체되며, 단 아세탈, 케탈, 과산화물 또는 비닐 에테르가 R 기에 존재하지 않는다.
관련된 예에서 기 F는 하기 구조의 발광 기일 수 있으며:
-Ar1-(FL-Ar2)n-Q
상기 구조는 1 내지 8개의 FL 기를 포함하고, 여기서 좌측 편에 있는 대시는 기 F의 다른 성분에 대한 연결 부위를 나타내고;
Ar1 및 Ar2는 각 경우에 Ara 및 결합을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
Ara는 1개의 방향족, 헤테로방향족 또는 FL 모이어티, 또는 단일 결합에 의해 상호간에 연결된 2, 3, 4 또는 5개의 방향족, 헤테로방향족 및/또는 FL 모이어티를 포함하는 디라디칼을 나타내고;
n은 1 내지 8의 정수이고;
Q는 수소, C1-C14 알킬, C1-C14 할로알킬 또는 C1-C14 플루오로알킬 기이고;
FL은 하기 구조의 플루오렌 모이어티이고:
Figure pct00024
상기 구조는 C-2 및 C-7에서 공유결합을 통해 사슬 내로 편입되고;
각각의 FL 모이어티의 R 기는 동일하고, 직쇄 또는 분지형 비키랄 C1-C14 알킬, C1-C14 할로알킬, C1-C14 플루오로알킬, C2-C14 알케닐 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 선택적으로 여기서 1, 2, 3, 4 또는 5개의 CH2 기는 산소로 대체되며, 단 아세탈, 케탈, 과산화물 또는 비닐 에테르가 R 기에 존재하지 않는다.
물질 특성
본 발명의 물질은 그것의 전하 수송에 특히 유용하다. 이와 같이, 본 명세서에 기재된 물질은 전자 디바이스, 예를 들면 유기 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 광전지 디바이스의 제작에 유용하다.
본 발명의 올리고머성 물질의 한 가지 유리한 특성은 그것이 통상적인 유기 용매에 가용성이라는 것이다. 본 발명의 화합물이 용해되는 전형적인 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 또는 그것의 할로겐화된 유도체 예컨대 클로로벤젠을 포함한다. 이러한 용해도는 올리고머의 용해도 특성이 예를 들면 상대적으로 불용성이거나 전혀 용해되지 않는 폴리머성 물질에 비해 디바이스 제작에 관하여 뚜렷한 이점을 제공하므로 유의미하다. 더 상세하게는, 이들 올리고머성 물질은 용액 공정 접근법을 통해 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있다. 개략적으로, 이는 먼저 상기 물질을 용해시키고, 이 용액을 기판에 도포한 후 증발시켜 기판 상에 필름 코팅을 생성하는 것을 포함한다. 상기 물질이 필름으로 침착되면, 상기 물질은 원위치에서 중합될 수 있다. 이러한 중합은 방사선, 예를 들면 자외선에 노출시켜 개시될 수 있으며, 이는 한 분자의 가교 결합성 기가 인접한 분자 내의 것들과 가교 결합하여 망상 폴리머를 형성하게 한다. 침착된 필름의 영역을 개시 방사선으로부터 마스킹하여 비 가교-결합된 물질 구역을 제공할 수 있지만 방사선에 노출된 구역은 중합을 겪는다. 요망하는 경우 미노출된, 비-가교 결합된 물질을 세정 제거하여 모노머의 용해도에 비해 무시할만한 또는 감소된 용해도를 갖는 가교 결합된 물질로 인해 가교 결합된 물질의 패턴화된 구조물을 남길 수 있다. 용액 침착 및 중합의 반복적인 사이클 및, 필요하다면, 세정을 사용하여 복잡한 구조를 갖는 구조물을 생성할 수 있다.
순차적으로 침착된 중합된 구조물은 사이드 바이 사이드(side by side) 또는 적층된/층상 방식으로 조립될 수 있다. 일 예에서, 컬러 디스플레이를 위한 픽셀을 생성하기 위해 적색, 녹색 및 청색 발광 물질의 사이드 바이 사이드 방식으로의 순차적인 침착 및 중합이 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 백색 광원을 제공하기 위해 적색, 녹색 및 청색 에미터 물질의 스택(stack)이 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 유색 광원을 제공하기 위해 2종 이상의 에미터 구조가 스택으로 배열될 수 있다.
인접하는 층이 상이한 최고준위 점유 또는 최저준위 비점유 분자 궤도 (HOMO 및 LUMO) 에너지 준위 뿐만 아니라 상이한 전하 운반체 이동도를 갖는 다층 디바이스를 저렴하고 경제적으로 생산하는 능력은 플라스틱 전자장치에서 일반적으로 유용하다. 예를 들면, p-n 접합의 등가물은 본 발명의 물질 및 공정을 사용하여 형성될 수 있으며, 이들은 다이오드, 트랜지스터, 및 광전지 디바이스에서 유용할 수 있다. 포토 리쏘그래피 방식으로 패턴화된 본 발명의 물질의 경향은 사실상 임의의 크기 및 설명의 플라스틱 전자 디바이스의 대형 어레이가 제작되도록 한다.
본 발명의 물질의 혼합물을 사용하는 또 다른 이점은 이온성 또는 자유 라디칼 개시와 대조적으로 광개시된 전자 공여체/수용체 상호작용이 중합을 개시하는데 사용되는 물질의 혼합물을 사용할 수 있게 한다는 것이다. 이것은 메타크릴레이트-기반 시스템에서보다 훨씬 더 안정적인 (저장-수명 측면에서) 물질을 초래하는 동시에 낮은 UV 가교결합 영향을 유지할 수 있다. 이들 혼합물에서 상기 물질 중 적어도 1종은 전자-풍부 가교결합 기로 치환되지만, 적어도 1종의 다른 성분 물질은 전자-결핍된 가교결합 기로 치환된다. 상기 물질에 대한 자외선 입사에 의해 일부 분자 상의 전자 결핍된 가교결합 기는 전자적 여기 상태로 촉진된다. 이후 여기 상태, 전자-결핍된 가교결합 기는 다른 분자 상의 전자-풍부 (전자 공여체) 가교결합 기로부터 전자를 끌어와 공중합 가교결합 반응을 개시한다. 이러한 방식의 광중합에 대한 설명은, 예를 들면, 아래에서 발견될 수 있다: "Photoinitiated radical polymerization of vinyl ether-maleate systems", Polymer 38, (9) pp. 2229-37 (1997); and "Co-Polymerization of Maleimides and Vinyl Ethers: A Structural Study", Macromolecules 1998, (31) pp. 5681-89.
전자-결핍된 가교결합 기는 말레이미드, 말레에이트, 푸마레이트, 및 다른 불포화된 에스테르를 포함한다. 전자 주는 기는 비닐 에테르, 프로페닐 에테르 및 다른 유사한 알케닐 에테르를 포함한다. 이와 같은 혼합물은, 개별 성분이 탁월한 저장 수명과 더불어 열적 및 광화학적으로 안정적이라는 점에서 유리하다. 그러나, 상기 물질이 조합될 때, 혼합물은 높은 광화학적 감수성을 가지며, 가교결합을 위해 비교적 작은 UV 선량만을 필요로 한다.
본 발명의 물질로부터 디바이스를 제조하는 예시적인 방법은 전형적으로 하기의 단계를 포함할 것이다: i) 본 발명의 화합물을 적합한 유기 용매에 용해시키는 단계; ii) 수득한 용액을 기판 상에 침착시키는 단계; iii) 증발 하에서, 선택적으로 감압 하에서 용매를 제거하여 필름을 형성하는 단계; 및 iv) 수득한 필름을 방사선에 노출시키는 단계로, 선택적으로 상기 방사선은 자외선인, 단계. 선택적으로 상기 방법은 필름을 40℃℃ 내지 150℃℃의 온도에서 가열하여 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로 상기 방법은 방사선에 노출시키기 전에 필름을 부분적으로 마스킹하여 방사선에 노출된 필름의 일부분만 패턴화된 가교결합을 가능하게 할 수 있다.
합성 실시예
본 발명의 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 유기 합성에서의 통상적인 기술에 의해 합성될 수 있다. 이들 화합물이 합성될 수 있는 방법에 대한 예시가 아래에 제시된다. 이해될 수 있는 바와 같이, 이들 물질의 성질은 합성에 대한 모듈식 접근법이 채택되도록 한다. 각각의 성분 A, B, C 및 D는 물질의 전자적, 필름 형성 및 용해도 특성을 미세하게 튜닝하도록 조정될 수 있다. 아래에 제공된 실시예는 단지 예일 뿐이며, 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는다.
Figure pct00025
화합물 1의 합성: Pd2(dba)3 (0.16 g, 0.18 mmol) 및 BINAP (0.33 g, 0.53 mmol)를 5 mL의 건조 톨루엔 중에서 혼합하고, 아르곤 하에서 20분 동안 교반시켰다. 그 후 1,4-디브로모벤젠 (1.7 g, 7.1 mmol), 비스(4-t-부틸페닐)아민 (2.0 g, 7.1 mmol), 나트륨 t-부톡시드 (0.96 g, 10 mmol) 및 건조 톨루엔 (25 mL)을 첨가하고, 상기 혼합물을 90℃℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각되도록 한 후 그것을 물 (100 mL)로 희석하고, 층을 분리하였다. 이후 수성층을 디에틸 에테르 (3 x 50 mL)로 추출하고, 조합된 유기물을 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 감압 하에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피 (헥산 중 5%-7.5% 디클로로메탄)로 정제하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (1.8 g, 4.1 mmol, 58%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δδ = 1.31 (18 H, s, CH 3), 6.91-6.93 (2 H, m, Ar-H), 6.98-7.01 (4 H, m, Ar-H), 7.24-7.27 (4 H, m, Ar-H), 7.28-7.30 (2 H, m, Ar-H).
Figure pct00026
화합물 2의 합성: Pd(PPh3)4 (0.47 g, 0.40 mmol)를 탈기된 디옥산 (20 mL) 중 화합물 1 (1.8 g, 4.0 mmol) 및 4-하이드록시페닐 보론산 (0.83 g, 6.1 mmol) 및 탈기된 물 (5 mL) 중 Na2CO3 (2.1 g, 20 mmol)의 교반된 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 16시간 동안 환류에서 교반시켰다. 그 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각되도록 한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 (50 mL)에 재용해시키고, 1 M NaOH 수용액으로 세정하고 (3 x 50 mL), 그 다음 1 M HCl로 세정하였다 (2 x 50 mL). 이후 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 감압 하에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피 (헥산 중 10% 아세트산에틸)로 정제하여 생성물을 적색/갈색 고형물로서 얻었다 (0.75 g, 1.7 mmol, 41%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δδ = 1.32 (18 H, s, CH 3), 6.87-6.89 (2 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.04-7.06 (4 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.09-7.11 (2 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.25-7.27 (4 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.38-7.40 (2 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.43-7.45 (2 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H).
Figure pct00027
화합물 3의 합성: 건조 DMF (25 mL) 중 디에틸-2,5-디(브로모헥실)옥시테레프탈레이트 (0.45 g, 0.78 mmol), 화합물 2 (0.74 g, 1.7 mmol) 및 Cs2CO3 (1.5 g, 4.7 mmol)의 혼합물을 아르곤 하에서 90℃℃로 가열시키고, 16시간 동안 교반시켰다. 그 후 용매를 감압 하에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 (50 mL)에 용해시켰다. 이후 상기 현탁액을 여과하고, 여과물을 감압 하에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피 (디클로로메탄 중 40% 헥산)로 정제하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (0.83 g, 0.63 mmol, 80%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δδ = 1.32 (36 H, s, CH 3), 1.38 (6 H, t, J = 7.1 Hz, CH 3), 1.56-1.57 (8 H, m, CH 2), 1.80-1.88 (8 H, m, CH 2), 3.98-4.04 (8 H, m, CH 2), 4.37 (4 H, q, J = 7.1 Hz, CH 2), 6.94 (4 H, br d, J = 8.8 Hz, Ar-H), 7.05 (8 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.10 (4 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.26 (8 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.35 (2 H, s, Ar-H), 7.40 (4 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.47 (4 H, br d, J = 8.8 Hz, Ar-H).
Figure pct00028
화합물 4의 합성: NaOH 수용액 (1 M, 10 mL)을 테트라하이드로푸란 (20 mL) 중 화합물 3 (0.83 g, 0.63 mmol)의 교반된 용액에 첨가하고, 60℃℃에서 2일 동안 교반시켰다. 완료시 상기 용액을 2 M HCl로 산성화한 후 생성물을 디클로로메탄 (3 x 50 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기물을 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 이로부터 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다 (0.77 g, 0.61 mmol, 97%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δδ = 1.32 (36 H, s, CH 3), 1.58-1.60 (8 H, m, CH 2), 1.82-1.86 (4 H, m, CH 2), 1.94-2.01 (4 H, m, CH 2), 4.01 (4 H, t, J = 6.2 Hz, CH 2), 4.32 (4 H, t, J = 6.5 Hz, CH 2), 6.93 (4 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.05 (8 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.10 (4 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.26 (8 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.40 (4 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.47 (4 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.9 (2 H, s, Ar-H); MS (MALDI+): [M]+에 대해 계산된 m/z = 1260.7, 관측치 1260.5.
Figure pct00029
화합물 5의 합성: N,N '-디사이클로헥실카보디이미드 (0.10 g, 0.50 mmol)를 0℃℃에서 건조 디클로로메탄 (7 mL) 중 화합물 4 ( 0.25 g, 0.20 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (2.4 mg, 0.02 mmol)의 교반된 용액에 첨가하였다. 이후 상기 혼합물을 0℃℃에서 1시간 동안 아르곤 하에서 교반시키고, 그 후 건조 디클로로메탄 (3 mL) 중 1,4-부탄디올 비닐 에테르 (0.09 g, 0.79 mmol)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 아르곤 하에서 18시간 동안 교반시켰다. 그 후 상기 용액을 디클로로메탄 (60 mL)으로 희석한 후 포화된 NaHCO3 (2 x 50 mL) 및 물 (50 mL)로 세정하였다. 이후 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피 (헥산 중 10% 아세트산에틸)로 정제하였다. 이로부터 요망된 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (0.10 g, 0.069 mmol, 35%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δδ = 1.32 (36 H, s, CH 3), 1.53-1.57 (8 H, m, CH 2), 1.80-1.89 (16 H, m, CH 2), 3.73 (4 H, t, J = 6.0 Hz, CH 2), 3.97-4.04 (10 H, m, CH 2 & =CH 2), 4.16 (2 H, dd, J = 14.4, 2.0 Hz, =CH 2), 4.34 (4 H, t, J = 6.2 Hz, CH 2), 6.46 (2H, dd, J = 14.4, 6.8 Hz, =CH), 6.94 (4 H, br d, J = 8.8 Hz, Ar-H), 7.05 (8 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.10 (4 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.26 (8 H, br d, J = 8.5 Hz, Ar-H), 7.35 (2 H, s, Ar-H), 7.40 (4 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.47 (4 H, br d, J = 8.8 Hz, Ar-H); MS (MALDI+): [M + H]+에 대해 계산된 m/z = 1457.8, 관측치 1457.7.
Figure pct00030
N- 데칸올 - 말레이미드의 합성; 건조 DMF (10 mL) 중 10-브로모-1-데칸올 (2.94 g, 12.4 mmol)의 용액을 아르곤 하에서 건조 DMF (40 mL) 중 엔도/엑소 푸란 보호된 말레이미드 (2.05 g, 12.4 mmol) 및 K2CO3 (1.72 g, 12.4 mmol)의 혼합물의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 이후 상기 반응 혼합물을 50℃℃에서 16시간 동안 아르곤 하에서 교반시켰다 (반응물은 밤새 색상이 암적색으로 변했음). 그 후 상기 반응 혼합물을 물 (200 mL)에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다 (3 x 100 mL). 조합된 유기물을 물 (200 mL) 및 염수 (2 x 100 mL)로 세정하였다. 이후 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 오일성 잔류물을 헥산 하에서 초음파처리의 도움으로 분쇄한 후 경사분리하였다. 이러한 과정을 2회 반복하여 임의의 미반응된 브로모-데칸올을 제거하였다. 이후 오일성 잔류물을 디에틸 에테르에 용해시키고 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 증발시켜 생성물을 무색 오일로서 얻었고, 이것은 실온에서 밤새 정치시 고형화되었다 (2.32 g, 7.2 mmol, 58%).
엔도/엑소 N-데칸올-푸란 보호된 말레이미드 (1.15 g, 3.6 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (20 mL) 중에서 가열 환류하고, 18시간 동안 환류에서 교반시켰다. 그 후 용매를 감압 하에서 제거하고, 조 생성물을 플래시 크로마토그래피 (헥산 중 30-50% 아세트산에틸)로 정제하였다. 이로부터 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (0.52 g, 2.1 mmol, 58%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δδ = 1.22-1.35 (12 H, m, CH 2), 1.54-1.61 (4 H, m, CH 2), 3.48-3.52 (2 H, m, CH 2), 3.63 (2 H, t, J = 6.6 Hz, CH 2), 6.68 (2 H, s, =CH).
Figure pct00031
화합물 6의 합성: N,N '-디사이클로헥실카보디이미드 (0.10 g, 0.50 mmol)를 0℃℃에서 건조 디클로로메탄 (7 mL) 중 화합물 4 ( 0.25 g, 0.20 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (4.8 mg, 0.04 mmol)의 교반된 용액에 첨가하였다. 이후 상기 혼합물을 0℃℃에서 1시간 동안 아르곤 하에서 교반시키고, 그 후 건조 디클로로메탄 (3 mL) 중 N-데칸올-말레이미드 (0.13 g, 0.50 mmol)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 아르곤 하에서 18시간 동안 교반시켰다. 이후 상기 용액을 디클로로메탄 (60 mL)으로 희석한 후 포화된 NaHCO3 (2 x 50 mL) 및 물 (50 mL)로 세정하였다. 이후 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피 (헥산 중 20 % 아세트산에틸)로 정제하여 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (20 mg, 0.012 mmol, 6%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δδ = 1.24-1.29 (24 H, m, CH 2), 1.32 (36 H, s, CH 3), 1.53-1.58 (10 H, m, CH 2), 1.71-1.87 (14 H, m, CH 2), 3.47-3.50 (4 H, m, CH 2), 3.98-4.04 (8 H, m, CH 2), 4.29 (4 H, t, J = 6.7 Hz, CH 2), 6.65 (4 H, s, =CH), 6.94 (4 H, br d, J = 8.8 Hz, Ar-H), 7.05 (8 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.10 (4 H, br d, J = 8.6 Hz, Ar-H), 7.26 (8 H, br d, J = 8.7 Hz, Ar-H), 7.35 (2 H, s, Ar-H), 7.40 (4 H, br d, J = 8.6 Hz, Ar-H), 7.48 (4 H, br d, J = 8.8 Hz, Ar-H); MS (MALDI+): [M + H]+에 대해 계산된 m/z = 1732.0, 관측치 1731.9.
가교 결합된 정공 단독 디바이스
단일 운반체 정공의 특성을 입증하기 위하여, 상기 기재된 프로토콜에 따라서 합성된 가교결합성 정공 수송 물질 5 (비닐 에테르 가교 결합제) 및 6 (말레이미드 가교 결합제)으로만 디바이스가 제작되었다. 디바이스의 구조는 ITO / PEDOT:PSS (50 nm) / 정공 수송 물질 (65 nm) / Au였다. 금 캐소드의 높은 일 함수(work function)는 유기층으로의 전자 주입이 없음을 보장하여, 디바이스를 통과하는 전류는 오직 정공의 수송에 기인한다.
정공 수송 층은 말레이미드 가교결합제 단위 6을 갖는 정공 수송 물질, 및 비닐 에테르 가교결합제 단위 5를 갖는 정공 수송 물질의 1:1 비로 블렌딩된 혼합물로 구성되었다.
용액 가공 가능한 PEDOT:PSS 및 정공 수송 층은 회전 코팅에 의해 예비-패턴화된 유리/ITO 기판 상에 침착되었다. 20 mg/mL 톨루엔 용액으로부터 2500 rpm에서 60초 동안 정공 수송 물질을 회전 코팅하여 두께가 75 nm인 박막을 제공하였다.
회전 코팅 후, 정공 수송 물질 5 및 6의 침착된 필름을 280 - 450 nm의 넓은 방출을 갖는 금속 할라이드 램프 (Dymax BlueWave 200)에 5 W/cm2의 전력 밀도에서 20초 동안 아르곤 분위기에서 노출시켜 상기 물질을 가교결합시켰다. 가교결합 후, 임의의 가교결합되지 않은 물질을 제거하기 위해 디바이스를 톨루엔으로 회전 린스함으로써 정공 수송 물질의 불용성 65 nm 필름을 남겼다. 금 캐소드는 그 뒤에 열적 증발에 의해 침착되었다.
도 1은 비교를 위해 정공 수송 물질이 폴리(9-비닐 카바졸) (PVK)인 정공 단독 디바이스에 대한 데이터와 함께, 이러한 단순한 정공 단독 디바이스에 대한 전류 전압 데이터를 도시한다. PVK의 라인은 더 낮게 시작하여 우측 편에서 더 높게 끝난다. PVK는 OLED 디바이스에서 호스트 물질로 통상적으로 사용되는 정공 수송 특성을 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리머이다. 정공 수송 물질을 통해 측정된 전류 흐름은 디바이스 구조의 결과로서 유기층을 통과하는 정공의 수송에만 기인하며, 저전압에서 유사한 PVK 장치를 통과하는 전류 흐름을 초과한다. 이것은 이들 물질의 가교결합이 OLED 디바이스에 정공 수송 물질로서 적용하는데 적합한 불용성 필름을 초래한다는 것을 입증한다.
본 발명의 바람직한 측면은 이제 아래에서 추가로 기재될 것이다. 이전 측면의 모든 요소는 하기 측면에 동등하게 적용되지만, 라벨링의 일부는 간결성을 위해 변경되었다.
하기 식의 화합물이 제공된다:
Figure pct00032
식 중:
A는 페닐 기, 나프틸 기, 바이페닐 기, 또는 C1-C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐 기를 나타내고;
B1 및 B2는 각 경우에 독립적으로 구조 -(G1)n-L-(G2)m-X를 갖고
C는 구조 -(G1)n-M-(G2)m-E를 갖고
D는 구조 -(G1)n-M-(G2)m-F를 갖고
식 중:
G1 및 G2는 각 경우에 O, -C(O)O- 및 -CH2O-로부터 독립적으로 선택되고;
m 및 n은 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
L은 각 경우에 C2-C14 직쇄 알킬 기이고;
M은 각 경우에 C1-C14 직쇄 알킬 기이고;
X는 각 경우에 독립적으로 선택된 가교 결합성 기이고;
E는 전하 수송 기를 포함하고;
F는 전하 수송 기 또는 발광체 기를 포함하며;
상기 전하 수송 기 E는 스피로바이플루오렌아릴아민 모티프의 일부를 형성하는 것 이외의 플루오렌 기를 함유하지 않는다.
바람직하게는 A는 페닐 기, 나프틸 기, 바이페닐 기다. 바람직하게는 그것은 1,2,4,5 치환된 페닐 기며, C 및 D 기는 서로에 대해 파라이다.
바람직하게는 X는 알켄 가교-결합 기, 티올 및 옥세탄으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직한 X는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 에틸말레에이토, 에틸푸마레이토, N-말레이미도, 비닐옥시, 알킬비닐옥시, 비닐말레에이토 비닐푸마레이토, N-(2-비닐옥시말레이미도), 1,4-펜타디엔-3-일 및 1,4-사이클로헥사디에닐 기로부터 독립적으로 선택된다.
E는 전하 수송 기, 즉 정공 수송 기 또는 전자-수송 기 중 하나이다. 정공 수송 기는 물질을 통과하여 정공의 흐름을 가능하게 하는 임의의 물질이며, 반면 전자-수송 기는 물질을 통과하여 전자의 흐름을 가능하게 하는 임의의 물질이다. 전자 수송 물질은 전형적으로 전자 결핍된 방향족 기/모이어티를 포함하며, 정공 수송 물질은 전형적으로 전자 풍부 방향족 기/모이어티를 포함한다. 그와 같은 용어들은 당해 기술에 공지되어 있으며, 숙련가는 화합물에 그와 같은 기능성에 영향을 주는 적합한 모이어티를 쉽게 식별할 것이다. 예를 들면, US9112157은 정공 수송 기능성의 범위를 기재하며, WO2006127315는 전자 수송 물질을 기재한다.
유사하게, F는 전하 수송 기일 수 있으며, 이 경우에 그것은 그와 같은 구조에 대해 본 명세서에 개시된 동일한 구조로부터 독립적으로 선택될 수 있거나, F는 발광 기일 수 있다. E 및 F 둘 모두가 전하-수송 기일 때, 바람직하게는 이들은 동일하다. 바람직하게는 F는 발광 기이고, E는 전하 수송 기다.
F에 대한 바람직한 발광 기는 하기 구조를 가지며:
Figure pct00033
식 중, R은 동일하고, 직쇄 또는 분지형 비키랄 C1-C14 알킬, C1-C14 할로알킬 (바람직하게는 플루오로알킬), C2-C- 알케닐 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 선택적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 CH2 기는 산소로 대체되고, 단 아세탈, 케탈, 과산화물 또는 비닐 에테르가 R 기에 존재하지 않으며;
상기 F 기는 C2 또는 C7 탄소에서 D 구조에 연결된다.
E 및 F에 대한 바람직한 정공 수송 기는 트리아릴 아민, 예컨대 트리페닐아민 또는 스피로바이플루오렌아릴아민, 3,6-카바졸, a, 2,7-카바졸 또는 1,3,6,8-카바졸을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
E 및 F에 대한 바람직한 전자 수송 기는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄 중 하나 이상을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 E 및 F는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄 중 1종 내지 6종을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 화합물은 화합물을 방사선, 바람직하게는 자외선에 노출시켜 망상 폴리머로 형성될 수 있다. 상기 화합물 또는 폴리머는 또한 OLED 디바이스, OPV 디바이스 또는 OFET 디바이스와 같은 디바이스 내로 편입될 수 있다.
그와 같은 디바이스는 하기를 포함하는 방법을 사용하여 상기 화합물로부터 제조될 수 있다:
i) 본 명세서에 기재된 바와 같은 화합물을 적합한 유기 용매에 용해시키는 단계;
ii) 수득한 용액을 기판 상에 침착시키는 단계;
iii) 증발 하에서, 선택적으로 감압 하에서 용매를 제거하여 필름을 형성하는 단계; 및
iv) 수득한 필름을 방사선에 노출시키는 단계로, 선택적으로 상기 방사선은 자외선인, 단계.

Claims (15)

  1. 하기 식의 화합물:
    Figure pct00034

    식 중:
    A는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 또는 C1-C8 알킬 사슬에 의해 연결된 2종의 페닐기를 나타내고;
    B1 및 B2는 각 경우에 하기 구조의 독립적으로 선택된 측쇄이고:
    -(Y1)n-L-(Y2)m-X
    식 중:
    Y1 및 Y2는 각 경우에 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
    m 및 n은 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
    L은 각 경우에 C2-C14 직쇄 알킬기이고;
    X는 각 경우에 독립적으로 선택된 가교 결합성 기이고;
    C는 하기 구조의 측쇄이고: -(Z1)p-M-(Z2)q-E
    식 중:
    Z1 및 Z2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
    p 및 q는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
    M은 C1-C14 직쇄 알킬기이고;
    E는 전하 수송기를 포함하고;
    D는 하기 구조의 측쇄이고: -(W1)r-N-(W2)s-F
    식 중:
    W1 및 W2는 O, CO2- 및 CH2O로부터 독립적으로 선택되고;
    r 및 s는 각 경우에 0 또는 1로부터 독립적으로 선택되고;
    N은 C1-C14 직쇄 알킬기이고;
    F는 전하 수송기 또는 발광체(light emitter)기를 포함하며;
    상기 전하 수송기 E는 스피로바이플루오렌아릴아민 모티프의 일부를 형성하는 것 이외의 플루오렌기를 함유하지 않는다.
  2. 청구항 1에 있어서, B1 또는 B2의 기 X는 각각의 경우에 알켄 가교 결합기, 티올 및 옥세탄을 포함하는 군으로부터 선택되는, 화합물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 기 E 및/또는 F는 트리아릴아민 정공 수송 모티프 또는 카바졸 정공 수송 모티프를 포함하는 정공 수송기인, 화합물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 기 E 및/또는 F는 트리아릴 아민, 예컨대 트리페닐아민 또는 스피로바이플루오렌아릴아민, 3,6-카바졸, 2,7-카바졸 또는 1,3,6,8-카바졸을 포함하는 정공 수송기인, 화합물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 기 E 및/또는 F는 하기 일반 식으로 기재될 수 있는 정공 수송기인, 화합물:
    -(J)t-(K)u-P
    식 중, J는 페닐기, 벤질기, 바이페닐기, 2,2'-바이티오펜기, 융합된 티오펜기 또는 티오펜이고, t는 0 또는 1이고, K는 공유결합, 페닐기, 융합된 티오펜기 또는 티오펜을 통해 사슬의 인접한 구성원에 연결된 트리아릴아민, 예컨대 트리페닐아민 또는 스피로바이플루오렌아릴아민, 3,6-카바졸, 2,7-카바졸 또는 1,3,6,8-카바졸로부터 선택된 정공 수송 모티프이고, u는 1 내지 10의 정수이고, P는 수소, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 페닐, C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환된 페닐, 또는 C1-C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환된 바이페닐로부터 선택된 사슬 종료기이다.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 기 E 및/또는 F는 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진, 티아디아졸 또는 (8-하이드록실퀴놀린)알루미늄으로부터 선택된 전자 수송 모티프를 포함하는 전자 수송기인, 화합물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 기 E는 공유결합, 페닐 또는 C1-C5 헤테로사이클 연결기에 의해 상호간에 연결된 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 또는 티아디아졸로부터 선택된 1개 내지 10개, 1개 내지 6개 또는 3개 내지 6개의 전자 수송 모티프, 및 상기 E 또는 F기의 말단에서 각각 i) C1-C8 알킬기, ii) 선택적으로 치환된 페닐기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐기를 포함하는 사슬을 포함하는 전자 수송기이고, 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬기인, 화합물.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 기 E 및/또는 F인 상기 전자 수송 모티프는 하기 식의 직쇄인, 화합물:
    -(Ar1)m-(Het-Ar2)n-(Ar3)q
    식 중, Ar1은 독립적으로 선택된 페닐 또는 바이페닐기이고;
    m은 0 또는 1이고;
    Het는 각 경우에 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸로부터 선택된 헤테로사이클 또는 공유결합이며, 단 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로사이클이 존재하며;
    Ar2는 각 경우에 공유결합, 페닐기, C1-C5 헤테로사이클로부터 선택되고;
    n은 1 내지 10, 선택적으로 1 내지 6 또는 3 내지 6의 정수이고;
    Ar3은 i) H 또는 C1-C8 알킬기, ii) 선택적으로 치환된 페닐기 또는 iii) 선택적으로 치환된 바이페닐기이며, 사례 ii) 및 iii)에서 상기 선택적인 치환체는 C1-C8 알킬기이고;
    단 10개 이하의 벤즈이미다졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 페난트롤린, 2-페닐피리미딘, 1,3,5-트리아진 및 티아디아졸기가 상기 기 E 및 F 각각에 존재한다.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, E 및 F는 동일한, 화합물.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, F는 발광기인, 화합물.
  11. 청구항 10에 있어서, F는 하기 구조의 기 FL을 포함하는 발광체기인, 화합물:
    Figure pct00035

    식 중, 각각의 FL 모이어티의 R기는 동일하고, 직쇄 또는 분지형 비키랄 C1-C14 알킬기, C1-C14 할로알킬기, C1-C14 플루오로알킬기, C2-C14 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, 선택적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개의 CH2기는 산소로 대체되며, 단 아세탈, 케탈, 과산화물 또는 비닐 에테르가 상기 R기에 존재하지 않는다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 방사선에 노출시켜 형성된 망상(network) 폴리머로서, 선택적으로 상기 방사선은 자외선인, 망상 폴리머.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 청구항 12에 따른 망상 폴리머를 포함하는 디바이스.
  14. 청구항 13에 있어서, OLED 디바이스, OPV 디바이스 또는 OFET 디바이스인, 디바이스.
  15. 하기 단계를 포함하는, 청구항 13 또는 14에 따른 디바이스의 제조 방법.
    i) 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 화합물을 적합한 유기 용매에 용해시키는 단계;
    ii) 수득한 용액을 기판 상에 침착시키는 단계;
    iii) 증발 하에서, 선택적으로 감압 하에서 상기 용매를 제거하여 필름을 형성시키는 단계; 및
    iv) 수득한 필름을 방사선에 노출시키는 단계로서, 선택적으로 상기 방사선은 자외선인, 상기 노출시키는 단계.
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