KR102285162B1 - 가교가능 유기금속 발광 리간드 및 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 및 제2 리간드 중심을 포함하는 1, 4 두자리 리간드로서, 여기서 제1 리간드 중심은 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자이고; 여기서 제2 리간드 중심은 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 내의 질소 원자이며, 상기 고리는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라인 실질적으로 선형인 치환체 T1을 갖고; 여기서 T1은 화학식 1을 갖고: - Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - B (1), 여기서 T1은 X1에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X1은 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택되고, Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 또는 아세토니트릴 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이고, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1 또는 2이고, 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고, d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, S는 가요성 스페이서이고, B는 하나 이상의 가교가능 관능기를 갖는 모이어티를 나타내는 것인 1, 4 두자리 리간드에 관한 것이다.

Description

가교가능 유기금속 발광 리간드 및 착물
본 발명은 가교가능 리간드, 또한 예를 들어, 상기 리간드를 포함하는 화학식 L1L2MA의 팔면체 비스-헤테로렙틱 및 트리스-헤테로렙틱 가교가능 발광 전이 금속 착물, 또한 특히 이리듐 (III), 백금 (II), 루테늄 (II) 및 오스뮴 (II) 착물 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 디바이스에서 인광 방출체로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드 (OLED)는 유기 물질의 필름을 포함하는 방출성 전계발광 물질을 함유하는 발광 다이오드이다. OLED의 방출성 유기 층은 통상적으로 2개의 전기 접촉 층 사이에 샌드위치삽입된다. 적합한 전압이 다이오드를 통해 인가되면, 광이 방출된다. 향상된 효율을 위해, 방출성 층 (또한 발광 층으로서 언급됨)에 추가로, OLED 디바이스는 또한 방출성 층과 전기 접촉 층 사이에 위치한 전하 수송 물질의 층을 혼입할 수 있다. 이들 전하 수송 층은 정공 또는 전자 수송 물질을 포함할 수 있고, 이들은 디바이스를 통한 방출성 층 내로의 전하-운반 정공 및 전자의 이동을 용이하게 하도록 작용하고, 여기서 이들은 조합되어 엑시톤이라 불리는 결합 상태를 형성할 수 있다. 엑시톤에서 전자는, 적절한 시기에, OLED 디바이스의 경우에, 가시 영역에서 가장 흔한 빈도수를 갖는 방사선을 방출함으로써, 보다 낮은 에너지 상태로 이완될 수 있다.
OLED 디바이스의 제작에서의 사용에 적합한 개선된 특성을 갖는 새로운 물질의 개발에 상당한 지속적 관심이 있다. 예를 들어, 방출체로서 기능하는 물질이 특히 중요하다. 개선된 OLED 디바이스, 또한 특히 최적 광 출력, 에너지 효율 및 수명을 갖는 디바이스를 제조하기 위한 시도로 수년에 걸쳐 많은 물질이 개발되었다. 이들 물질 중, 특히 주목할 만한 부류는 유기금속 물질, 예를 들어 OLED에서 인광 방출체로서 작용할 수 있는 팔면체 이리듐 (III) 착물의 패밀리이다. 2개의 동일한 두자리 탄소 질소 리간드 및 한 쌍의 부수적 리간드 또는 단일 두자리 보조 리간드를 갖는 팔면체 이리듐 (III) 착물이 특히 중요한 것으로 입증되었고, 인광 방출체로서 광범위한 응용성이 확인되었다. 유기금속 방출체는, 이들의 이용가능한 f-오비탈이 순수한 유기 광 방출체에 있어 이용가능하지 않은 방출 경로를 가능하게 하기 때문에 특히 효율적이다. 이러한 착물의 금속-대-리간드 전하 전달 (MLCT) 특성이 문헌 [Wilde at al J. Phys. Chem. 1991, 95. 629-634]에 기재되어 있다. 이러한 화합물의 추가의 예는 미국 특허 번호 6,830,828 (Thompson et al.)에 기재되어 있다.
이들의 높은 방출 효율에도 불구하고, 선행 기술 유기금속 방출체의 실제 응용은 문제가 있다. 예를 들어, 종래의 OLED 디바이스에서 방출체 착물은 등방성 배향되기 때문에, 즉 방출체 착물은 랜덤 배향되기 때문에, 이들은 등방성 방식으로, 즉 모든 방향으로 광을 방출한다. 방출체의 등방성 배향의 결과로, 이들이 방출하는 광의 일부만이 디바이스로부터 출력된다. 상당한 비율인 나머지 광 에너지는, 디바이스를 형성하는 물질에 의해 내부적으로 흡수된다. 따라서, 현 기술 수준을 형성하는 물질을 혼입한 현재의 OLED 디바이스의 효율에는 한계가 있다.
문헌 [Chemistry of Material, 2013, 25, 2352-2358]에는, 종래의 비스[4,6-(디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C 착물에 비해 개선된 용해도를 갖는 이리듐 착물을 제조하기 위한 페닐 피리딘 리간드의 관능화가 개시되어 있다.
문헌 [Dalton Trans., 2011, 40, 12765]에는, 여러 관능화된 페닐 피리딘 이리듐 착물의 1-광자 광물리학 및 2-광자 흡수 스펙트럼이 개시되어 있다. 특히 문헌 [Dalton Trans., 2011, 40, 12765]에는, 하기에 나타낸 Ir(4-pe-2-ppy)2(acac)의 2-광자 흡수 스펙트럼이 개시되어 있다.
Figure 112019091927989-pct00001
문헌 [Dalton Trans., 2016, 45,11496-11507]에는, 4-아릴-2-페닐피리딘 및 이들의 상응하는 이리듐 착물의 합성을 위한 유기리튬 시약의 용도가 개시되어 있다. 4-아릴-2-페닐피리딘 리간드를 함유하는 착물은 OLED에서 사용되는 가장 통상적인 다용도 소분자 방출체의 일부를 나타낸다. 문헌 [Dalton Trans., 2016, 45,11496-11507]은 상기 리간드의 제조를 위한 다용도 합성 경로를 교시한다.
따라서, 비-랜덤, 이방성 방식으로 광을 방출하는 물질을 생성하는 것이 매우 바람직할 것이다. 본 발명의 목적은 지향적으로 배향된, 또는 이방성 방식으로 광을 방출할 수 있는 새로운 방출체 물질을 제공하는 것이다. 일부 예에서, 본 발명의 물질은, 본질적으로 높은 정도의 구조적 질서를 갖는 방출체 층 내의 이웃한 물질, 예를 들어 액정 물질과 정렬됨으로써, 결과적으로 이방성 방식으로 광을 방출하는 높은 구조적 질서를 갖는 방출성 층을 제공할 수 있다.
추가로, 본 발명의 추가의 주목할 만한 목적은 현재의 유기금속 방출체에 비해 더 간단한 방식으로 가공될 수 있는 물질의 제공이다. 현재, 유기금속 방출체 종은 종종 저압 조건 하에 증기로서 침착된다. 본 발명의 물질은 통상적 용매, 예컨대 유기 용매 중에서 용액으로부터 제어된 방식으로 침착되어, 예를 들어 감압 하에 용매 증발시 필름을 형성할 수 있고, 이어서, 예를 들어 생성된 필름을 방사선, 예를 들어 UV 방사선에 노출시킴으로써, 가교에 의해 제자리에 고정될 수 있다. 생성된 필름은 불용성이고, 이어서 이를 동일한 용액 침착, 증발 및 가교 접근을 사용하여 추가의 기능성 층으로 코팅할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 디바이스 제작 공정의 간소화를 가능하게 하는 물질을 제공하는 것이다. 제작 공정의 간소화는 새로운 디바이스 아키텍쳐를 가능하게 하고 제품 비용을 감소시킬 수 있다. 특히, 용액 기재의 가공은 마스킹/방사선에의 노출, 이어서 비-가교된 물질의 세척 단계에 의해 패턴화된 디바이스가 형성될 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 물질은 이들을 OLED 디바이스 및 다른 전자 디바이스의 제작을 위해 고도로 가치있게 만드는 특성의 세트를 갖는다.
문헌 [Inorganica Chimica Acta, Vol. 359(5), 2006, (Neve, Francesco et al), pages 1666-1672, ISSN: 0020-1693]에는 리간드 및 이리듐 착물이 개시되어 있다.
문헌 [Chemical Communications, Vol. 48(83), 2012, (Diez, Alvaro et al.), pages 10298-10300, ISSN: 1359-7345]에는 백금 착물이 개시되어 있다.
CN 102558417 A에는 리간드 구조가 개시되어 있다.
문헌 [Liquid Crystals, Vol. 33(4), 2006, (Aldred, Matthew et al.), pages 459-467, ISSN: 0267-8292]에는 리간드 구조가 개시되어 있다.
문헌 [Liquid Crystals, Vol. 32(10), 2005, (Aldred, Matthew P. et al.), pages 1251-1264, ISSN: 0267-8292]에는 리간드 구조가 개시되어 있다.
따라서, OLED에서의 사용을 위한 착물을 형성하기 위한 개선된 리간드를 제공하고/거나 선행 기술과 관련된 문제의 적어도 일부를 다루거나, 또는 적어도, 상업적으로 실행가능한 그에 대한 대안을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
제1 측면에서, 본 발명은 제1 및 제2 리간드 중심을 포함하는 1, 4 두자리 리간드로서,
여기서 제1 리간드 중심은 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자이고;
여기서 제2 리간드 중심은 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 내의 질소 원자이며, 상기 고리는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라인 실질적으로 선형인 치환체 T1을 갖고;
여기서 T1은 화학식 1을 갖고:
- Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - B (1)
여기서 T1은 X1에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X1은 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
여기서 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택되고,
여기서 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이고,
여기서 a는 0, 1, 2 또는 3이고,
여기서 b는 0, 1 또는 2이고,
여기서 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
여기서 d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
S는 가요성 스페이서이고,
B는 하나 이상의 가교가능 관능기를 갖는 모이어티를 나타내는 것인
1, 4 두자리 리간드를 제공한다.
이제, 본 발명을 추가로 설명할 것이다. 하기 절에서, 본 발명의 상이한 측면이 보다 상세히 정의된다. 이렇게 정의된 각각의 측면은, 달리 명백히 지시되지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직한 또는 유리한 것으로 지시된 임의의 특징은 바람직한 또는 유리한 것으로 지시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명은 제1 및 제2 리간드 중심을 포함하는 1,4-두자리 리간드에 관한 것이다. 리간드 중심은 착물 내의 금속 원자에 화학적으로 결합하는 리간드의 원자이다.
제1 리간드 중심은 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자이다. sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 리간드 중심은, 리간드 내에서 인접 원자에 공유 이중 결합된, 또한 전체 유기금속 착물 내에서 금속 원자에 대한 화학 결합을 형성하는 탄소 또는 질소 원자이다. 바람직하게는 제1 리간드 중심은 6원 방향족- 또는 헤테로-방향족 고리 내에 있다. 바람직하게는 제1 리간드 중심은 sp2 혼성화된 탄소이다. 바람직하게는 제1 리간드 중심은 벤젠 또는 피리딘이다.
제2 리간드 중심은 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 내의 질소 원자이다. 적합한 고리의 예는, 피리딘 및 피롤, 뿐만 아니라 디아진 및 아졸, 및 산소 및 황 치환된 유사체를 포함한다. 가장 바람직한 것은 피리딘이다.
제2 리간드 중심을 포함하는 고리는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라인 실질적으로 선형인 치환체 T1을 갖는다. 본 출원에서, 용어 입소, 오르토, 메타 및 파라는, 하기 도에서 D로 나타낸 리간드 중심에 대한, 하기에 나타낸 바와 같은 5 및 6원 고리 상의 치환체의 상대적 위치를 지정하기 위해 사용된다.
Figure 112019091927989-pct00002
본 출원에서, 용어 "실질적으로 선형인"은, 모이어티 사이의 연결이 파라 위치에 있거나 그에 가까운 일련의 모이어티를 나타내기 위해 사용된다. 파라 연결에 가까운 것의 예는 하기와 같다:
Figure 112019091927989-pct00003
바람직한 리간드는 2-페닐피리딘 고리 구조 (여기서는 질소가 리간드 중심 중 하나임), 2,2-비피리딘 고리 구조 (여기서는 양쪽 질소가 리간드 중심임)를 기재로 한다. 이들 구조의 플루오린 치환된 유사체는 방출의 청색-이동에서 유용할 수 있다. 특히 하기 구조가 바람직하다.
Figure 112019091927989-pct00004
Ar은, 구조 (1)의 단지 하나의 선형 쇄가 존재하는 경우에, 구조 (1)의 이러한 쇄의 바람직한 위치를 나타낸다.
T1은 화학식 1을 갖는다:
- Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - B (1)
T1은 X1에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X1은 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이다. 바람직하게는 X1은 결합이며, 이는 선형 형태가 유지되는 것을 보장하도록 돕기 때문이다.
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 페릴렌-3,10-디일, 피렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 플루오렌-3,6-디일, 9,9-디알킬플루오렌-2,7-디일, 9,9-디알킬플루오렌-3,6-디일, 9-(1'-알킬리디엔)플루오렌-2,7-디일, 2,5-디알콕시벤젠-1,4-디일, m-크실렌, p-크실렌, 듀렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 방향족 디라디칼 및/또는 독립적으로 벤조[1,2-b:4,5-b']비스[1]벤조티오펜-3,9-디일, 디벤조티오펜-3,7-디일, [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜-2,7-디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 2,2'-디티오펜-5,5'-디일, 4,7-디티엔-2-일-2,1,3-벤조티아졸-5',5"-디일, 4-알킬-1,2,4-트리아졸-3,5-디일, 4-티엔-2-일-2,1,3-벤조티아졸-7,5'-디일, 5,5-디옥소디벤조티오펜-3,7-디일, 5,11-디알킬인돌[3,2-b]카르바졸-3,9-디일, 5,11-디히드로인돌로[3,2-b]카르바졸-2,8-디일, 9-알킬카르바졸-2,7-디일, 9-알킬카르바졸-3,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸-2,6-디일, 벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸-2,6-디일, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-2,6-디일, 이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디일, 옥사졸-2,5-디일, 옥사졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 옥사졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 5,5-디알킬-5H-디벤조[b,d]실롤, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]티아졸-2,5-디일, 티아졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[5,4-d]티아졸-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일 및 1,2,4,5-테트라진-3,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 헤테로방향족 디라디칼이다.
Ar1 및/또는 Ar2 기의 가장 바람직한 실시양태를 하기 도에 Ar로서 나타내었다:
Figure 112019091927989-pct00005
화학식 (1)의 구조에서 최종 Ar2 기는 바람직하게는 페닐 기일 수 있다. 이러한 구조는 합성 용이성으로 인해 특히 바람직할 수 있다.
일부 실시양태에서 Ar1 및 Ar2는 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 기로 치환된다. 알킬 또는 알콕시 기를 포함하도록 하는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기의 치환은 리간드 용해도를 개선시킬 수 있다. 추가로, 방향족 및 헤테로방향족 기의 치환은, 유리하게, 리간드의 공액 부분의 꼬임을 일으킬 수 있다. 즉, 인접한 Ar1 및/또는 Ar2 기 상의 치환체 사이의 입체적 충돌은 고리의 꼬임을 일으켜, 인접한 고리 구조의 평면 사이의 이면각을 증가시킬 수 있다. 분자의 공액 부분에서의 이러한 꼬임은 물질의 밴드 갭을 조율하고 방출 파장을 제어하는데 사용될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 Ar1 상의 치환체는, Ar1과 킬레이팅 고리, 예를 들어 2-치환된 피리딘 사이의 비교적 큰 이면각을 제공할 수 있고, 이는 비교적 더 많은 고립된 금속 중심을 제공할 수 있고, 본 발명의 리간드를 함유하는 형성된 금속-유기 착물의 금속-대-리간드 전하 전달 (MLCT) 및 리간드-중심화된 (LC) 전이, 및 그에 따른 이들 상태의 혼합의 상대적 양을 변경시킬 수 있다. 이는 금속-유기 착물의 광학 특성, 예컨대 (i) 순수한 발광 수명 (τ0), (ii) 광발광 양자 수율 (PLQY) 및 (iii) 방출 파장 (λ방출)의 변화에 의해 그 자체로 나타날 수 있다. MLCT 착물은 금속-유사 특징을 갖는 MO로부터 리간드-유사 특징을 갖는 것들로의 전자 전달로부터 발생된다. 이는 낮게 놓인 π* 오비탈을 갖는 리간드, 특히 방향족 리간드와의 착물에서 가장 통상적으로 나타난다. 전이가, 금속 이온이 낮은 산화수를 갖는 경우에 낮은 에너지에서 일어날 것이며, 그의 d 오비탈은 에너지에 있어 비교적 높을 것이다.
예를 들어, 하기에 나타낸 구조에서 1,4-페닐렌 단위를 갖는 착물은, m-크실렌 기재의 구조가 m-크실렌 고리와 피리딘 고리 사이에서 갖는 것에 비해, 페닐렌 단위와 피리딘 고리 사이의 훨씬 더 작은 이면각을 갖는다. m-크실렌 기재의 고리와 피리딘 기재의 고리 사이의 이면각은, 메틸 기와 피리딘 수소 사이의 입체적 충돌로 인해 증가한다. m-크실렌 고리에 의해 야기된 이러한 꼬임은, 임의의 유의한 꼬임을 나타내지 않는 단지 1,4-페닐렌 단위를 함유하는 금속-유기 착물에 비해, 공액 및 방출의 청색-이동을 감소시킬 수 있다. 긴 아암(arm) 및 광범위한 공액을 갖는 착물의 경우에, 방출의 적색-이동을 제한하기 위해 분자 내의 꼬임이 바람직할 수 있다.
Figure 112019091927989-pct00006
Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이다. 임의적 치환은 임의의 전자-유인 또는 전자-공여 기를 포함할 수 있고, 이는 분자의 발광을 조율하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 치환 기는 니트릴 기이다.
Y1 및 Y2는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 연결 및 추가의 고리 구조를 포함하지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티의 쇄 길이 증가의 방법을 제공한다. 유리하게, 트랜스 이중 결합 연결 모이어티의 사용은 리간드의 선형 구조를 유지하고 리간드의 인접한 공액 부분의 종횡비를 증가시킨다. 분자의 종횡비는 리간드 길이 대 그의 폭의 비율이다. 리간드의 종횡비의 증가는 리간드를 포함하는 방출체 착물의 성능을 개선시킬 수 있다.
Figure 112019091927989-pct00007
추가로, 트랜스 이중 결합 연결 모이어티의 사용은 방출 파장의 일부 추가의 제어를 가능하게 한다. 즉, 페닐-이중 결합-페닐 연결을 갖는 화합물은 일반적으로 페닐-페닐 연결을 갖는 화합물에 비해 더 적색-이동된다. 페닐렌 비닐렌 및 시아노-페닐렌 비닐렌 방향족 단위는 비-방사성 붕괴 상수 (Knr)를 감소시키고 금속-유기 착물의 PLQY를 개선시킬 수 있다.
Figure 112019091927989-pct00008
이들 구조는 Ar 기 및 Y 기의 특히 바람직한 조합이다. 비닐 기의 니트릴 기로의 치환은 그의 전자 유인 성질로 인해 방출 거동에 영향을 줄 수 있다.
"a"는 0, 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는 a는 0 또는 1이다. 기 Ar1 기 (특히 치환된 경우)의 존재는 상기에서 논의된 바와 같이 MLCT 특징을 개선시킬 수 있다.
"b"는 0, 1 또는 2이다. 바람직하게는 b는 1 또는 2이고, 가장 바람직하게는 1이다. 이는, 기 Y1이 리간드 내에 존재할 것을 요구한다. Y1 기의 존재는 종횡비를 증가시키고, 이는 방출의 조율에 사용될 수 있다.
각각의 "c"는 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 바람직하게는 c는 0 또는 1이다. 이것이 1인 경우에, 이는, 기 Y2가 리간드 내에 존재할 것을 요구한다. Y2 기의 존재는 종횡비를 증가시키고, 이는 방출의 조율에 사용될 수 있다. d가 2, 3 또는 4인 경우에, 바람직하게는 아릴 기의 쇄를 제공하도록 적어도 하나의 c는 0일 수 있다.
"d"는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 바람직하게는 d는 요망되는 밴드 갭에 따라 1 내지 4이다. 보다 큰 d 값은 또한 보다 큰 종횡비를 달성하도록 돕는다.
S는 가요성 스페이서이다. 본 출원에서 스페이서 기는 2개의 원위 말단에서 인접한 모이어티에 연결된 모이어티이다. 스페이서 기는, 분자 구조 내의 특정 모이어티 사이에서, 회전가능 결합을 통해, 공간 및 구조적 가요성을 도입하도록 의도된다. 이는 방출체 착물을 전기적으로 고립시키고, 인접한 분자 내의 다른 가교가능 기와 효율적으로 가교되도록 말단 가교 기 B의 필수적 가요성을 가능하게 한다.
바람직하게는 S는 화학식 2를 갖는다:
- K - S1 - K - (2)
여기서 S1은 직쇄 또는 분지쇄 C4-C14 알킬 기이고, 여기서 1 내지 10개의 CH2 기는 임의로 각각 산소로 치환되며, 단 S 기 내에 아세탈, 케탈, 퍼옥시드 또는 비닐 에테르는 존재하지 않고, 여기서 각각의 K는 독립적으로 결합, 또는 에테르, 에스테르 또는 카르보네이트 연결로부터 선택된다. 바람직하게는 S는 비-키랄성이다.
B는 하나 이상의 가교가능 관능기를 갖는 모이어티를 나타낸다. 바람직하게는 B는 화학식 3 또는 화학식 4를 갖는다:
- B1 (3)
- Z ( - S - B1)2 (4)
여기서 B1은 에틸렌, 디엔, 티올 및 옥세탄 가교가능 기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교가능 관능기이고, 여기서 Z는 직쇄 C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C16 아릴 또는 C4-C15 헤테로아릴 기이고, 여기서 S는 화학식 2를 갖는다.
바람직하게는 S 또는 S1은 선형 C7 알킬 쇄이고/거나 여기서 B는 비닐 에테르 또는 말레이미드 가교 기이다.
바람직하게는 제1 리간드 중심을 포함하는 고리는 제1 리간드 중심에 대해 메타인 실질적으로 선형인 치환체 T2를 포함한다. T2는 또한 상기 화학식 1을 갖고, T1과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, T2는 X2에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X2는 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이지만, X2가 단지 결합인 것이 바람직하다. T2는 제1 리간드 중심에 대해 메타이다. 즉, 리간드의 배위 부분에 부착된 2개의 쇄는 서로에 대해 선형 구성으로 놓이도록 배열된다. 다시 말해서, 리간드가 T1 및 T2를 포함하는 경우에, 2개의 L 기가 서로에 대해 파라에 가까운 것이 바람직하다. 즉, 리간드가 T1 및 T2를 포함하는 경우에, 바람직한 리간드 위치는 하기와 같다:
Figure 112019091927989-pct00009
여기서 D1 및 D2는 각각 제1 및 제2 리간드 중심이다.
리간드가 단지 T1을 포함하고 제2 리간드 중심이 6원 고리에 있는 경우에, T1이 제2 리간드 중심에 대해 파라인 것이 바람직하다. 즉, 리간드가 1개의 T1을 포함하는 경우. 바람직한 리간드 위치는 하기와 같다:
Figure 112019091927989-pct00010
여기서 D1 및 D2는 각각 제1 및 제2 리간드 중심이다.
리간드가 단지 T1을 포함하는 경우에, 한 쌍의 이러한 리간드는 바람직하게는 선형 착물을 제공하도록 금속 중심에 배위될 수 있다.
이들 리간드 배열은 리간드에 대한 선형 형상을 유지하고, 가교 기를 분리한다.
유기금속 화합물은 적어도 하나의 금속-대-탄소 결합을 갖는 화합물이다. 유기금속 착물은 적어도 하나의 탄소 리간드 중심에 배위된 금속 원자를 함유하는 착물이다. 추가의 측면에서, 본 발명은 이리듐 (III), 백금 (II), 오스뮴 (II) 또는 루테늄 (II)에 배위된 본원에 기재된 하나 이상의 1, 4 두자리 리간드를 포함하는 착물을 제공한다. 바람직한 착물은 이리듐 (III) 금속 중심을 포함한다.
바람직한 착물은 팔면체 비스-헤테로렙틱 또는 트리스-헤테로렙틱 구조, 또는 정사각형 평면형 비스-호모렙틱 또는 비스-헤테로렙틱 구조를 갖고, 예를 들어 팔면체 이리듐 착물 또는 정사각형 평면형 백금 착물이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 헤테로렙틱은 2종 이상의 유형의 리간드를 갖는 유기금속 화합물을 지칭한다. 비스-헤테로렙틱 착물은 2종 상이한 유형의 리간드를 특징으로 하고, 트리스-헤테로렙틱 착물은 3종 상이한 유형의 리간드를 특징으로 한다.
바람직한 착물은, 각각이 동일한 T1, 및 존재하는 경우에, T2 치환체를 포함하는 2개의 1, 4 두자리 리간드를 갖는다. 그러나, 이러한 2개의 리간드가 존재하는 경우에, 리간드는 T2 치환체를 갖지 않는 것이 바람직한데, 이는 이것이 분자의 선형 형태를 제한하기 때문이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 착물 및 네마틱 액정 물질을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 네마틱 액정 물질은 바람직하게는 가교가능하다. 바람직하게는 조성물은 1 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 30wt%의 착물을 포함하며, 나머지는 호스트 네마틱 액정 물질을 포함한다. 네마틱 액정 물질의 바람직한 예는 PCT/GB2015/051164 및 GB1617087에 기재된 것들이다. 이러한 구조는 본 발명의 착물과 상용성이고, 유리한 물질 및 전자 특성을 갖는다. 이러한 물질은 본 발명의 유기금속 착물에 대한 호스트로서 적합하다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 리간드 또는 착물, 또는 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 형성된 네트워크 중합체를 제공하며, 임의로 여기서 상기 방사선은 자외선 광의 방사선이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기에 기재된 바에 따른 네트워크 중합체를 포함하는 하나 이상의 전하 수송 층 및/또는 방출성 층을 포함하는 디바이스를 제공한다.
바람직하게는 여기서 디바이스는 OLED 디바이스, 광기전 디바이스 또는 박막 트랜지스터 (TFT) 디바이스이다.
바람직하게는 네트워크 중합체는, 각각 전자 수송 층 또는 정공 수송 층에 바로 인접하여 제공된 정공 수송 층 또는 전자 수송 층에 제공된다.
바람직하게는 디바이스는 발광 방출성 층을 갖는 OLED 디바이스이며, 여기서 네트워크 중합체는 방출성 층 내에 균일하게 정렬된 액정 구조를 형성함으로써 발광 방출성 층은 선형 편광된 광을 방출한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기에 기재된 리간드 또는 착물, 또는 조성물을 포함하는 층을 제공하고, 층을 방사선으로, 바람직하게는 UV 방사선으로 선택적으로 조사하여, 네트워크 중합체를 형성하고, 임의의 비-조사된 및 비-중합된 리간드 또는 착물을 세척하는 것을 포함하는, 상기에 기재된 바와 같은 디바이스를 형성하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 방법은 상기에 기재된 리간드 또는 착물, 또는 조성물을 포함하는 추가의 층을 제공하고, 층을 방사선으로, 바람직하게는 UV 방사선으로 선택적으로 조사하여, 네트워크 중합체를 형성하고, 임의의 비-조사된 및 비-중합된 리간드 또는 착물을 세척하는 것을 추가로 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 디바이스로서, 각각이 패턴화된 구조를 형성하는 2종 이상의 네트워크 중합체를 포함하며, 상기 구조는 성질상 전계발광성인 물질로 구성되고, 여기서 하나의 패턴화된 구조에 의해 방출된 전계발광의 파장은 적어도 하나의 다른 패턴화된 구조에 의해 방출된 전계발광의 파장과 상이한 것인 디바이스를 제공한다.
본 발명은 광 가교가능 금속 유기 착물의 형성을 위한 광 가교가능 리간드의 제조를 가능하게 하는 신규한 접근을 제공한다.
본 발명의 리간드는 금속 유기 착물 형성에 적합하고, 중합체의 형성을 가능하게 하는 가교 기를 포함한다. 리간드는 방향족 고리 구조의 쇄를 포함한다. 유리하게 쇄는 큰 종횡비 (상기에 나타낸 길이:폭)를 갖는다. 높은 종횡비는 분자의 정렬을 제공할 수 있고, 분자는 네마틱 액정 상을 나타낼 수 있다. 스페이서 기는 분자의 공액 부분과 가교 기 사이의 필수적 가요성을 제공하여, 분자가 중합되는 경우에도 공액 부분이 정렬될 수 있게 한다.
본 발명의 착물을 포함하는 네트워크 중합체의 액정 성질은 착물의 수평 쌍극자의 정렬로 인해 개선된 방출 효율을 제공한다. 이들 구조는 OLED 물질의 평면으로부터 더 큰 방출 효율을 제공한다.
유리하게, 본 발명의 착물은 선형 편광을 나타내고, 이는 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 성분은 리간드/착물의 방출성 특성의 조율을 가능하게 한다. 특히, 하기 특징을 변경시켜 방출성 특성을 제어하고 밴드 갭을 엔지니어링할 수 있다:
Figure 112019091927989-pct00011
Ar1 및 Ar2 기의 선택;
Figure 112019091927989-pct00012
방향족 고리 구조 사이의 트랜스 이중 결합 링커의 사용;
Figure 112019091927989-pct00013
방향족 및/또는 헤테로방향족 기 사이의 이면각을 제어하기 위한 방향족 및/또는 헤테로방향족 기 상의 치환체의 사용;
Figure 112019091927989-pct00014
금속 코어의 선택; 및
Figure 112019091927989-pct00015
Ar1, Ar2, Y1 및 Y2 기 상의 전자 공여 및 유인 치환체의 사용.
추가의 측면에 따라, 본원 및 상기에 기재된 리간드의 합성을 위한, 제1 및 제2 리간드 중심을 포함하는 1, 4 두자리 리간드로서,
여기서 제1 리간드 중심은 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자이고;
여기서 제2 리간드 중심은 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 내의 질소 원자이며, 상기 고리는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라인 실질적으로 선형인 치환체 T1을 갖고;
여기서 T1은 화학식 1을 갖고:
- Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - LG (1)
여기서 T1은 X1에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X1은 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
여기서 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택되고,
여기서 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 또는 아세토니트릴 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이고,
여기서 a는 0, 1, 2 또는 3이고,
여기서 b는 0, 1 또는 2이고,
여기서 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
여기서 d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
S는 가요성 스페이서이고,
LG는 이탈 기를 나타내는 것인
1, 4 두자리 리간드가 제공된다.
LG는 이탈 기, 예컨대 히드록시 기 (-OH), 할라이드 (-Cl 또는 -Br 또는 -I), 술포네이트 에스테르 (예컨대 -메실레이트 또는 -토실레이트), 카르복실레이트, 페녹시드 또는 관련 기술분야에 공지되어 있는 임의의 다른 종래의 이탈 기이다.
이 리간드는, 액정 호스트 내에서의 상태로, 또는 상기에서 논의된 리간드 및 착물의 제조에 대한 합성 중간체로서 사용될 수 있다.
추가의 측면에 따라, 제1 및 제2 리간드 중심을 포함하는 1, 4 두자리 리간드로서,
여기서 제1 리간드 중심은 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자이고;
여기서 제2 리간드 중심은 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 내의 질소 원자이며, 상기 고리는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라인 실질적으로 선형인 치환체 T1을 갖고;
여기서 T1은 화학식 1을 갖고:
- Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S2 (1)
여기서 T1은 X1에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X1은 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
여기서 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택되고,
여기서 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 또는 아세토니트릴 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이고,
여기서 a는 0, 1, 2 또는 3이고,
여기서 b는 0, 1 또는 2이고,
여기서 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
여기서 d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
S2는 H로 종결된 가요성 스페이서 S, 또는 H인
1, 4 두자리 리간드가 제공된다.
이 분자는 액정 호스트 내에서 정렬되고 이방성 방출을 생성하도록 제조될 수 있다. 이들 리간드는 단독으로 또는 본원에 기재된 것들과 조합되어 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태
하기에서, 상기에 기재된 1,4-두자리 리간드의 구조는 L로서 언급될 것이다. 리간드 L은, 하기 본문에서 각각 P 및 Q로서 언급되는 제1 및 제2 리간드 중심을 통해 전이 금속 M과 착물을 형성할 수 있다.
L의 실시양태인 La의 경우에, 적절한 경우에, 5원 고리 (Q5)의 중심에 대해 메타인 또는 6원 고리 (Q6)의 리간드 중심에 대해 파라인 결합, 임의로 치환된 브릿징 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 제2 리간드 중심을 함유하는 Q5 또는 Q6에 부착된 구조 (I)의 선형 아암이 존재한다:
- Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - B 구조 (I)
a는 0, 1, 2 또는 3이다. b는 0, 1 또는 2이다. 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이다. d는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. Ar1 및 Ar2는 각 경우에 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택된다. S는 각 경우에 독립적으로 결합 또는 에테르, 에스테르 또는 카르보네이트 연결을 통해 아암의 인접한 성분에 연결된 직쇄 또는 분지쇄 비-키랄 C4-C14 알킬 및 에테르 기의 군으로부터 선택되는 가요성 스페이서이다.
Lb의 경우에, 상기에 정의된 바와 같은 구조 (I)의 제1 및 제2 선형 아암이, 각각 별도의 6원 방향족 고리, P6 및 Q6의 부분을 형성하는 리간드 중심 P 및 Q에 대해 메타로 부착된다.
하나의 실시양태에서, P가 sp2 혼성화된 탄소이고, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 성분은 La 및 Lb에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lc가 제공된다.
하나의 실시양태에서, P가 질소 원자이고, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 성분은 La 및 Lb에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Ld가 제공된다.
하나의 실시양태에서, Q가 질소이고, P가 sp2 혼성화된 탄소이고 6원 방향족 고리의 부분을 형성하고, 구조 (I)의 아암(들)의 성분은 La, Lb, Lc 및 Ld에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Le가 제공된다.
하나의 실시양태에서, Q가 질소이고 6원 방향족 고리의 부분을 형성하고, P 및 구조 (I)의 아암(들)의 성분은 La, Lb, Lc 및 Ld에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lf가 제공된다.
하나의 실시양태에서, P가 5원 방향족 고리 P5 내에 위치하고, P 및 구조 (I)의 아암(들)의 성분은 Lc, Ld, Le 및 Lf에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 La의 리간드 Lg가 제공된다.
하나의 실시양태에서, P가 6원 방향족 고리 P6 내에 위치하고, P 및 구조 (I)의 아암(들)의 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le 및 Lf에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lh가 제공된다.
하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2 (존재하는 경우)가 각 경우에 독립적으로, 각각 임의로 1 내지 4개의 할로겐 및/또는 C1-C6-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시 기로 치환된, 페닐, 나프틸, 플루오렌, 9-9-디알킬 플루오렌, 9-(1'-알킬리디엔)플루오렌, 티오펜, 푸란 및 N-알킬카르바졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리미딘 및 테트라진으로부터 선택되고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, 및 Lh에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lm이 제공된다.
하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2 (존재하는 경우)가 임의로 1 내지 4개의 할로겐 및/또는 C1-C8-알킬 및/또는 C1-C6-알콕시 기로 치환된 페닐 기이고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, 및 Lh에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Ln이 제공된다.
하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2 (존재하는 경우)가 페닐 기이고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm 및 Ln에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lo가 제공된다.
하나의 실시양태에서, S가 각 경우에 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 비-키랄 C5-C14 알킬 기의 군으로부터 선택된 가요성 스페이서이고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln 및 Lo에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lp가 제공된다.
하나의 실시양태에서, S가 각 경우에 독립적으로 직쇄 C5-C12 알킬 기의 군으로부터 선택된 가요성 스페이서이고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln 및 Lo에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lq가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 각각의 B가 독립적으로 알켄, 디엔, 티올 및 옥세탄 가교가능 기의 군으로부터 선택되고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은, La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp 및 Lq에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lr이 제공된다.
하나의 실시양태에서, 각각의 B가 독립적으로 알켄 가교가능 기의 군으로부터 선택되고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp 및 Lq에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Ls가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 각각의 B가 독립적으로 방사선, 예를 들어 UV 광에 노출시 가교되는 가교가능 기의 군으로부터 선택되고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp 및 Lq에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lt가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 각각의 B가 독립적으로 직쇄 및 시클릭 α,β-불포화 에스테르, α,β-불포화 아미드, 비닐 에테르 및 비-공액 디엔 가교 기로부터 선택되고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp 및 Lq에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lu가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 각각의 B가 독립적으로 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 에틸말레에이토, 에틸푸마레이토, N-말레이미도, 비닐옥시, 알킬비닐옥시, 비닐말레에이토, 비닐푸마레이토, N-(2-비닐옥시말레이미도), 1,4-펜타디엔-3-일 및 1,4-시클로헥사디에닐로부터 선택되고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp 및 Lq에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lv가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 각각의 B가 독립적으로 전자 풍부 알켄 가교가능 기, 예를 들어 O, N 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 전자 공여 기로 치환된 에틸렌 기로부터 선택되고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp 및 Lq에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lw가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 각각의 B가 독립적으로 전자 풍부 알켄 가교가능 기, 예를 들어 시클릭 또는 비-시클릭 비닐 에테르 기로부터 선택되고, P, Q 및 구조 (I)의 아암(들)의 다른 성분은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp 및 Lq에 대해 상기에 정의된 바와 같은 것인 일반 구조 L의 리간드 Lx가 제공된다.
추가의 측면에서, 본 발명은 이리듐 (III), 오스뮴 (II), 루테늄 (II) 및 백금 (II)에 배위된 상기에 기재된 바와 같은 구조 L의 리간드 (예를 들어 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp, Lq, Lr, Ls, Lt, Lu, Lv, Lw 및 Lx)를 포함하는 착물 C를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 이리듐 (III), 오스뮴 (II) 또는 루테늄 (II)에 배위된 상기에 기재된 바와 같은 1 또는 2개의 구조 La의 리간드 (예를 들어 Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp, Lq, Lr, Ls, Lt, Lu, Lv, Lw 및 Lx)를 포함하는 팔면체 비스-헤테로렙틱 또는 트리스-헤테로렙틱 착물 Ca가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 이리듐 (III)에 배위된 상기에 기재된 바와 같은 1 또는 2개의 구조 La의 리간드 (예를 들어 Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp, Lq, Lr, Ls, Lt, Lu, Lv, Lw 및 Lx)를 포함하는 팔면체 비스-헤테로렙틱 또는 트리스-헤테로렙틱 유기금속 착물 Cb가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 구조 (Ia)의 팔면체 비스-헤테로렙틱 또는 트리스-헤테로렙틱 착물 Cc가 제공된다:
L1L2MA (Ia)
여기서 L1 및 L2는 각각 a) sp2-혼성화된 탄소 또는 질소인 제1 리간드 중심 및 b) 5원 또는 6원 방향족 고리의 부분인 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자인 제2 리간드 중심을 통해 M에 배위되는 1,4-두자리 리간드이다. 착물에서 L1 및 L2의 제2 리간드 중심은 서로에 대해 트랜스이고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 상기에 기재된 바와 같은 구조 La (예를 들어 Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp, Lq, Lr, Ls, Lt, Lu, Lv, Lw 및 Lx)를 갖는다. M은 이리듐 (III), 백금 (II), 루테늄 (II) 또는 오스뮴 (II)으로부터 선택된다. A는 두자리 부수적 리간드 또는 한 쌍의 독립적으로 선택된 한자리 부수적 리간드이다. 바람직하게는 한자리 리간드는 동일하다.
하나의 실시양태 Cd에서, Cc의 금속은 이리듐 (III)이다.
하나의 실시양태 Ce에서, 착물 Cc 또는 Cd의 부수적 리간드 A는 한자리이고, 트리아릴 포스핀 (Ar3P), 트리알킬 포스핀 (R3P), 시아나이드 이온 (CN-), 할라이드 (F-, Cl-, Br-), 이소시아나이드 (RNC) 및 카르보닐 (CO)로부터 선택된다.
하나의 실시양태 Cf에서, 착물 Cc 또는 Cd의 부수적 리간드 A는 두자리이고, 아세틸아세토네이트 (acac), R1COCHCOR2 (여기서 R1 및 R2는 임의로 치환된 C2-C8 알킬 또는 C6-C10 아릴 기임), C2-C6 브릿징 알킬 기에 의해 연결된 2개의 디페닐 포스핀을 함유하는 디포스핀 및 피콜리네이트로부터 선택된다.
하나의 실시양태 Cg에서, 착물 Cc, Cd, Ce 또는 Cf는 비스-헤테로렙틱이고, 즉 L1 및 L2는 동일하다.
하나의 실시양태 Ch에서, 착물 Cc, Cd, Ce 또는 Cf는 트리스-헤테로렙틱이고, L2는 2-페닐피리딘, 2-나프틸피리딘, 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 벤조[h]퀴놀린, 2-(2-티에닐)피리딘, 피리딘-1,2,4-트리아졸, 2-페닐벤조[d]옥사졸, 알케닐피리딘, 페닐피라졸, 페닐이미다졸, 페닐테트라졸 및 페닐퀴녹살린으로부터 선택된 두자리 리간드이다.
하나의 실시양태 Ci에서, 착물 Cc, Cd, Ce 또는 Cf는 트리스-헤테로렙틱이고, L2는 2-페닐피리딘, 2-나프틸피리딘, 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘, 2,2'-비피리딘, 2-(2-티에닐)피리딘, 피리딘-1,2,4-트리아졸, 2-페닐벤조[d]옥사졸, 알케닐피리딘, 페닐피라졸, 페닐이미다졸 및 페닐테트라졸로부터 선택된 두자리 리간드이다.
하나의 실시양태에서, 백금 (II)에 배위된 상기에 기재된 바와 같은 구조 Lb의 리간드 (예를 들어 Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp, Lq, Lr, Ls, Lt, Lu, Lv, Lw 및 Lx)를 포함하는 정사각형 평면형 착물 Cj가 제공된다.
하나의 실시양태 Ck에서, 1개의 구조 Lb의 리간드 (예를 들어 Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp, Lq, Lr, Ls, Lt, Lu, Lv, Lw 및 Lx) 및 두자리 부수적 리간드 또는 한 쌍의 한자리 부수적 리간드인 부수적 리간드 A를 갖는 착물 Cj가 제공된다.
하나의 실시양태 Cl에서, Ck의 부수적 리간드는 아세틸아세토네이트 (acac), R1COCHCOR2 (여기서 R1 및 R2는 C2-C8 알킬 또는 C6-C10 아릴 기임), C2-C6 브릿징 알킬 기에 의해 연결된 2개의 디페닐 포스핀을 함유하는 디포스핀 및 피콜리네이트로부터 선택된 두자리 부수적 리간드이다.
추가의 측면에서, OLED 디바이스의 방출성 층에서의, 구조 L의 리간드, 예를 들어 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg, Lh, Lm, Ln, Lo, Lp, Lq, Lr, Ls, Lt, Lu, Lv, Lw 및 Lx의 용도가 제공된다.
하나의 실시양태에서, OLED 디바이스의 방출성 층 내의 인광체로서의, 구조 C의 착물, 예를 들어 Ca, Cb, Cc, Cd, Ce, Cf, Cg, Ch, Ci, Cj, Ck, 또는 Cl의 용도가 제공된다.
하나의 측면에서, 구조 C의 착물, 예를 들어 Ca, Cb, Cc, Cd, Ce, Cf, Cg, Ch. Ci, Cj, Ck, 또는 Cl을 기판, 임의로 액정 기판 상에 침착시키고, 이어서 방사선, 임의로 UV 광에 노출시키는 단계를 포함하는, OLED 디바이스의 제조 방법이 제공된다.
하나의 측면에서, 방출성 층 내에 구조 C의 착물, 예를 들어 Ca, Cb, Cc, Cd, Ce, Cf, Cg, Ch. Ci, Cj, Ck, 또는 Cl을 포함하는 OLED 디바이스가 제공된다.
하나의 실시양태에서, 방출성 층 내에 액정 물질 상에 정렬된 구조 C의 착물, 예를 들어 Ca, Cb, Cc, Cd, Ce, Cf, Cg, Ch. Ci, Cj, Ck, 또는 Cl을 포함하는 OLED 디바이스가 제공된다.
상세한 설명
본원에서 사용되는 화학 용어는 IUPAC Gold Book (http://goldbook.iupac.org/)에 정의된 바와 같은 통상적 의미를 갖는다. 참조 용이성을 위해, 본원에서 사용되는 일부 용어에 대한 간단한 정의를 하기에 제공한다.
일반적으로, 용어 "알킬"은 본원에서 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 예컨대 (비-제한적으로) 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 부틸, n-부틸 및 tert-부틸을 지칭하기 위해 사용된다. 달리 지시되지 않는 한 직쇄 알킬이 일반적으로 바람직하다. 일부 경우에 알킬 쇄 내의 메틸렌 (CH2) 기는 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소로 치환될 수 있다. 메틸렌 기가 질소로 치환된 경우에, 질소가 C1-C6 알킬 기로 추가로 치환되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "아릴"은 방향족 고리 구조를 지칭한다. 바람직한 방향족 고리 구조는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 피레닐을 포함한 C6 내지 C18 방향족 기 및 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 피리딘, 피리다진, 피롤, 티오펜, 푸란, 옥사졸, 이속사졸, 벤즈이속사졸 및 N-알킬카르바졸을 포함한 C4 내지 C12 헤테로방향족 기이다. 추가의 예에 대해서는 하기 Ar1 및 Ar2의 기재를 참조한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 알콕시는, 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 알콕시는 또한, 산소 원자 (예를 들어 단일 산소 원자)가 알킬 쇄 내에 위치하는 실시양태, 예를 들어 -C1-3 알킬OC1-3 알킬, 예컨대 -CH2CH2OCH3 또는 -CH2OCH3으로 확장된다.
할로 또는 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도, 특히 플루오로, 클로로 또는 브로모, 특히 플루오로 또는 클로로를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 헤테로렙틱은 2종 이상의 유형의 리간드를 갖는 유기금속 화합물을 지칭한다. 비스-헤테로렙틱 착물은 2종 상이한 유형의 리간드를 특징으로 하고, 트리스-헤테로렙틱 착물은 3종 상이한 유형의 리간드를 특징으로 한다.
유기금속 화합물은 적어도 하나의 금속-대-탄소 결합을 갖는 화합물이다. 유기금속 착물은 적어도 하나의 탄소 리간드 중심에 배위된 금속 원자를 함유하는 착물이다. 리간드 중심은 착물 내의 금속 원자에 화학적으로 결합하는 리간드의 원자이다. sp2-혼성화된 탄소 리간드 중심은, 리간드 내에서 인접한 원자에 공유 이중 결합된, 또한 전체 유기금속 착물 내에서 금속 원자에 대한 화학 결합을 형성하는 탄소 원자이다. 본 발명의 바람직한 리간드는 유용한 발광 특성을 갖는 착물을 형성한다. 본 발명의 바람직한 물질은 이리듐 (III), 백금 (II), 오스뮴 (II) 및 루테늄 (II)의 착물이다.
가장 바람직한 예에서, 금속 착물은 이리듐 (III)이다. 이리듐 (III) 및 백금 (II)은 이들의 보다 높은 삼중항 양자 수율 (ФP), 비교적 짧은 삼중항 상태 수명 (τP), 및 조율가능한 방출 색으로 인해 OLED 응용에서 가장 매력적인 특성을 갖는다.
한자리 리간드는 단일 리간드 중심을 통해 금속 원자에 대한 화학 결합을 형성할 수 있는 리간드이다. 부수적 리간드로서 유용한 본원에 기재된 한자리 리간드의 예는, 트리아릴 포스핀 (Ar3P), 트리알킬 포스핀 (R3P), 시아나이드 이온 (CN-), 할라이드 (F-, Cl-, Br-), 이소시아나이드 (RNC) 및 카르보닐 (CO)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
두자리 리간드는, 리간드-금속 착물의 부분인 경우에 금속 원자에 대한 화학 결합을 형성할 수 있는 2개의 리간드 중심을 갖는 리간드이다. 1,4-두자리 리간드는 3개의 화학 결합에 의해 분리된 2개의 리간드 중심을 갖는 두자리 리간드이다. 1,4-두자리 리간드의 예를 하기에 기재하며, 여기서 리간드 중심은 별표로 나타내었다.
Figure 112019091927989-pct00016
본원에서 언급되는 두자리 리간드의 5원 또는 6원 방향족 고리 구조는, 임의로 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하는 6π-전자 공액 질소 헤테로사이클이다. 본원에 기재된 5원 질소 헤테로사이클의 예는, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이속사졸, 이소티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸 및 이들 구조의 모든 이성질체 형태를 포함한다. 본원에 기재된 6원 질소 헤테로사이클의 예는, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진 및 테트라진 및 이들 구조의 모든 이성질체 형태를 포함한다. 이들 5- 및 6원의 벤조 유도체가 또한 기재에 포함되며, 이러한 벤조-유도체는 상기에 기재된 5원 또는 6원 질소 헤테로사이클에 융합된 6원 방향족 고리를 특징으로 하고, 예를 들어, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 인돌, 벤즈이미다졸 및 벤즈이속사졸을 포함한다. 2-페닐 피리딘 시스템 및 유사체가 가장 바람직하다.
용어 부수적 리간드는, 유기금속 착물을 안정화시키기 위해 요구되는 원자가 및 전자 요건을 만족시키지만 착물의 화학에 대하여 상당한 영향을 주지는 않는 리간드 또는 리간드들을 지칭한다. 두자리 부수적 리간드의 예는, 아세틸아세토네이트 (acac) 및 일반 구조 R1COCHCOR2 (여기서 R1 및 R2는 알킬 또는 아릴 기임)로 기재된 관련 리간드, 브릿징 C2-C6 알킬 기에 의해 연결된 2개의 디페닐 포스핀을 함유하는 디포스핀, 예컨대 dppe, dppp 및 dppb (각각 에틸, 프로필 및 부틸 브릿징 기를 가짐), 퀴놀리네이트 및 피콜리네이트를 포함한다.
부수적 리간드의 예는 하기와 같다:
Figure 112019091927989-pct00017
용어 "아암"은, 적절한 경우에 Q5 또는 Q6 (즉, 5 또는 6개의 구성성분 원자를 갖는 제2 리간드 중심을 함유하는 고리)에 부착된 화학식 1의 선형 구조를 지칭하기 위해 사용되고, 여기서 (1)은 X에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X는 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이다:
- Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - B (1)
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택된다. Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 또는 아세토니트릴 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이다. a는 0, 1, 2 또는 3이다. b는 0, 1 또는 2다. 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2다. d는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. S는 가요성 스페이서이고, B는 하나 이상의 가교가능 관능기를 갖는 모이어티를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2 기는 아암의 인접한 구성원에 연결되어 아암의 선형 특징을 유지한다. 예를 들어 π - π 상호작용으로부터 유래된 예를 들어 액정 호스트 물질 또는 액정 정렬된 기판 층과의 정렬 특성을 제공하는 것 뿐만 아니라, 이들 기는 물질의 전자 및 정공 수송 특징을 맞춤화하는데 사용될 수 있다. 따라서, Ar1 및 Ar2는, 예를 들어 OLED 디바이스에서 본 발명의 착물의 발광의 효율을 최적화하는데 사용될 수 있다. 추가로, Ar1 기 및 보다 낮은 정도로 Ar2 기의 전자 특성은, 이들이 전체 착물의 분자 오비탈의 에너지 준위 및 금속-리간드 오비탈 사이의 에너지 갭 (이를 통해 여기된 착물이 분해되고 광을 방출함)에 영향을 줌에 따라, 본 발명의 착물에 의해 방출되는 광의 파장을 변경시킬 수 있다.
Ar1 또는 Ar2가 5원 고리인 경우에, 이들은 1,3- 또는 1,4-위치 (예를 들어 헤테로원자가 N인 경우) 또는 2,4- 또는 2,5-위치 (예를 들어 헤테로원자가 S, N 또는 O인 경우)에서 아암의 인접한 성분에 의해 치환된다. Ar1 또는 Ar2 기가 6원 고리, 예컨대 페닐인 경우에, 이들은 1- 및 4-위치에서 아암의 인접한 성분에 의해 치환된다. Ar1 및 Ar2 기가 10원 비사이클, 예컨대 나프틸인 경우에, 이들은 1,4-, 1,5- 또는 2,6-위치에서 아암의 인접한 성분에 의해 치환된다. Ar1 및 Ar2 기가 선형 14원 트리사이클, 예컨대 안트라세닐인 경우에, 이들은 2,6-위치에서 아암의 인접한 성분에 의해 치환된다. Ar1 및 Ar2 기가 선형 14원 트리사이클, 예컨대 페난트라세닐인 경우에, 이들은 1,4- 및 1,7-위치에서 아암의 인접한 성분에 의해 치환된다. Ar1 및 Ar2 기가 16원 테트라사이클, 예컨대 피레닐인 경우에, 이들은 1,4- 및 1,7-위치에서 아암의 인접한 성분에 의해 치환된다. 인지되는 바와 같이, 헤테로원자의 존재는 분자에서의 위치의 공식적 넘버링을 변화시키며, 일관성을 위해, 넘버링은 분자가 전적으로 탄소 원자 구조인 것과 같이 접근되어야 한다.
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 페릴렌-3,10-디일, 피렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 플루오렌-3,6-디일, 9,9-디알킬플루오렌-2,7-디일, 9,9-디알킬플루오렌-3,6-디일, 9-(1'-알킬리디엔)플루오렌-2,7-디일, 2,5-디알콕시벤젠-1,4-디일, m-크실렌, p-크실렌, 듀렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 방향족 디라디칼 및/또는 독립적으로 벤조[1,2-b:4,5-b']비스[1]벤조티오펜-3,9-디일, 디벤조티오펜-3,7-디일, [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜-2,7-디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 2,2'-디티오펜-5,5'-디일, 4,7-디티엔-2-일-2,1,3-벤조티아졸-5',5"-디일, 4-알킬-1,2,4-트리아졸-3,5-디일, 4-티엔-2-일-2,1,3-벤조티아졸-7,5'-디일, 5,5-디옥소디벤조티오펜-3,7-디일, 5,11-디알킬인돌[3,2-b]카르바졸-3,9-디일, 5,11-디히드로인돌로[3,2-b]카르바졸-2,8-디일, 9-알킬카르바졸-2,7-디일, 9-알킬카르바졸-3,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸-2,6-디일, 벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸-2,6-디일, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-2,6-디일, 이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디일, 옥사졸-2,5-디일, 옥사졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 옥사졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 5,5-디알킬-5H-디벤조[b,d]실롤, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]티아졸-2,5-디일, 티아졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[5,4-d]티아졸-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일 및 1,2,4,5-테트라진-3,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 헤테로방향족 디라디칼이다.
정공 수송 특성이 요망되는 경우에, 하기에 나타낸 것들과 같은 인돌 및 티오펜 함유 모이어티가 바람직할 수 있고, *는 전형적인 부착 자리를 나타낸다.
Figure 112019091927989-pct00018
전자 수송 특성이 요망되는 경우에, 하기에 나타낸 것들과 같은 옥사졸 함유 모이어티가 바람직할 수 있고, *는 전형적인 부착 자리를 나타낸다.
Figure 112019091927989-pct00019
각각의 아암의 Ar1 및 Ar2 기는 임의로 1 내지 4개의 할로겐 또는 알킬 기로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 F, Cl, CF3 및 C1-5 알킬 기이다. 각각의 아암의 Ar1 및 Ar2 기가 독립적으로 그 자체의 본질적인 형광 특성을 갖지 않는 C6 내지 C18 방향족 기의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이러한 이유로 안트라센 및 페난트라센 등의 방향족 기는 일반적으로 바람직하지 않다. 바람직한 Ar1 및 Ar2 기의 예는, 페닐, 비페닐, 나프틸, 테르페닐, 9,9-디알킬플루오렌, 티오펜 및 N-알킬 카르바졸이다. 일부 경우에, Ar1 및 Ar2가 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 바람직한 경우에, Ar1 및 Ar2는 임의로 치환된 페닐이다. 가장 바람직한 경우에, Ar1 및 Ar2는 페닐이다.
아암의 길이를 연장시키지 않는 치환체로서 제공된 이러한 모이어티는 아암 (1)의 화학식에서 카운팅되지 않는다. 즉, 아암의 모이어티는 다른 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 치환될 수 있다. 예를 들어, 부착 위치로 인해, 하기 구조 각각은 아암에서 단일 모이어티를 구성할 것이다.
Figure 112019091927989-pct00020
각각의 아암의 트랜스-알켄 기는, 존재하는 경우에, 화학식
Figure 112019091927989-pct00021
(여기서 R3 및 R4는 서로에 대해 트랜스이고 각각 H, C1-4 알킬 또는 CN 기임)의 기이다. R3 또는 R4가 알킬인 경우에, 메틸 및 에틸 기가 바람직하다.
아암의 조성은, 전체 아암이 고립 스페이서 기 S (임의로 분지화 Z의 자리를 가짐), 및 가교가능 기 B (또는 Z가 2개의 가교가능 기 B 및 B1에서 존재하는 경우)에서 종결되는 선형 공액 시스템이 되도록 하는 것이다. 선형 특징 및 아암에서의 다수의 방향족 및/또는 헤테로방향족 고리의 존재는, 리간드, 또한 더 나아가 이것이 형성하는 착물이 디바이스에서 이들을 둘러싼 액정 물질과 정렬되고 그에 따라 방출체 코어가 실질적으로 모두 동일한 방향으로 정렬된 (예를 들어 액정 호스트 물질과 정렬됨으로써) OLED 디바이스 구조를 얻을 기회를 제공하는 능력을 부여한다. 이는 유리하게 이방성 방출을 갖는 방출체 층을 전달할 가능성 및 디바이스에 의해 흡수된 광의 감소로 인한 개선된 광 출력을 가능하게 한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 정수 a는 0이고, b는 1이고, 각각의 c는 1이고, d는 1 내지 5이고, X는 결합이다. 이 구조를 갖는 아암 단위의 일례는 하기와 같다:
Figure 112019091927989-pct00022
여기서 별표는 리간드의 나머지에 대한 부착 자리를 나타내고, 각각의 Ar 기를 나타내기 위해 벤젠이 사용된다.
일부 바람직한 실시양태에서, 정수 d는 2 내지 5이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 정수 d는 3 내지 5이다. 일부 바람직한 실시양태에서, d는 2 또는 3이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 정수 a는 1이고, b는 1이고, 각각의 c는 0이고, d는 1 내지 5이고, X는 메틸렌이다. 이 구조를 갖는 아암 단위의 일례는 하기와 같다:
Figure 112019091927989-pct00023
여기서 별표는 리간드의 나머지에 대한 부착 자리를 나타내고, 각각의 Ar 기를 나타내기 위해 벤젠이 사용된다.
S는, 각 경우에 독립적으로 결합 또는 에테르, 에스테르 또는 카르보네이트 연결을 통해 아암의 인접한 성분에 연결된 직쇄 또는 분지쇄 비-키랄 C4-C14 알킬 및에테르 기의 군으로부터 선택된, 2개의 원위 말단에서 인접한 모이어티에 연결된 가요성 스페이서이다. 스페이서 기는, 어느 정도, 방출체 착물을 전기적으로 고립시키도록 작용하고, 또한 인접한 분자 내의 다른 가교가능 기와 효율적으로 가교되도록 가교가능 기 B의 필수적 가요성을 가능하게 한다. 본 발명의 화합물은 OLED 디바이스에서 사용되기에 충분히 화학적으로 안정적이고, 비교적 불안정한 기, 예컨대 아세탈, 케탈 및 퍼옥시드 기를 특징으로 하는 스페이서 구조는 본 발명의 부분을 형성하지 않는다.
일부 바람직한 실시양태에서, 가요성 스페이서 기 S는 직쇄 C5-12 알킬 기이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 가요성 스페이서 기 S는 직쇄 C4-11 알콕시알킬 기이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 가요성 스페이서 기 S는 직쇄 C3-10 폴리에테르 기이다.
바람직하게는 S는 화학식 2를 갖는다:
- K - S1 - K - (2)
여기서 S1은 직쇄 또는 분지쇄 C4-C14 알킬 기이고, 여기서 1 내지 10개의 CH2 기는 임의로 각각 산소로 치환되며, 단 S 기 내에 아세탈, 케탈, 퍼옥시드 또는 비닐 에테르는 존재하지 않고, 여기서 각각의 K는 독립적으로 결합, 또는 에테르, 에스테르 또는 카르보네이트 연결로부터 선택된다. 바람직하게는 S는 비-키랄성이다.
바람직하게는 B는 화학식 3 또는 화학식 4를 갖는다:
- B1 (3)
- Z ( - S - B1)2 (4)
여기서 B1은 에틸렌, 디엔, 티올 및 옥세탄 가교가능 기로 이루어진 군으로부터 선택된 가교가능 관능기이고, 여기서 Z는 직쇄 C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C16 아릴 또는 C4-C15 헤테로아릴 기이고, 여기서 S는 화학식 2를 갖는다.
구조 (4)에서와 같은 분지화는, 금속 착물이 구조 L의 단일 리간드를 함유하는 경우에 유리할 수 있다 (보다 높은 가교도가 얻어질 수 있기 때문).
바람직하게는 S 또는 S1은 선형 C7 알킬 쇄이고/거나 여기서 B는 메타크릴레이트이다.
예시적 -S-B 기를 하기에 예로서 나타내었고, 여기서 별표는 리간드의 나머지에 대한 부착 자리를 나타낸다.
Figure 112019091927989-pct00024
화학식 4의 예시적 -B 기를 하기에 예로서 나타내었고, 여기서 별표는 가요성 스페이서 S를 통한 리간드의 나머지에 대한 부착 자리를 나타낸다. 정수 m, n 및 p는 본원에 기재된 바람직한 S 구조에 매칭되도록 선택된다.
Figure 112019091927989-pct00025
바람직한 가교 기 B (또한 본원에서 가교가능 기로서 언급됨)는 알켄, 디엔, 티올 및 옥세탄 가교가능 기의 군으로부터 선택된다. 알켄 또는 "에틸렌" 가교가능 기는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 가교가능 기이다. 바람직한 측면에서, 모든 가교 기는 독립적으로 알켄 가교 기를 나타낸다. 유리한 알켄 가교 기는 전자 풍부 및 전자 부족 에틸렌 가교 기를 포함한다.
따라서, 본 발명의 화합물은 제1 가교 기 B, 및 임의로 제2 가교 기 B를 포함하고, 이는 가교시 네트워크 중합체를 형성한다. 이는, 바람직한 가교 기가 2개의 다른 가교 기와 반응하여 연쇄 반응 및 중합체 매트릭스를 제공하기 때문이다.
본 발명의 화합물이 단지 단일 가교 기를 갖는 경우에, 이들은, 2개 이상의 가교 그라운드를 갖는 2차 단량체 (또는 중합체)와 조합되어 제공되는 경우를 제외하고는, 네트워크 중합체를 형성할 수 없을 것이다.
바람직한 측면에서, 중합가능 가교 기는 에틸렌, 디엔, 티올 및 옥세탄 중합가능 가교 기의 군으로부터 선택된다. 에틸렌 가교 기는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 가교가능 기이다. 바람직한 측면에서, 모든 가교 기는 독립적으로 에틸렌 가교 기를 나타낸다. 유리한 에틸렌 가교 기는 전- 풍부 및 전자 부족 에틸렌 가교 기를 포함한다.
바람직한 측면에서, 가교가능 기는 방사선에 노출시 가교 반응을 겪는다. 바람직한 측면에서, 가교가능 기는 광-가교가능 기, 즉 자외선 (UV) 광에 노출시 가교 반응이 일어나는 기이다.
바람직한 가교 기의 예는, 직쇄 및 시클릭 α,β-불포화 에스테르 및 α,β-불포화 아미드, 직쇄 말단 알켄, 브릿징된 시클릭 알켄, 티올, 비닐 에테르, 시클릭 에테르 및 비-공액 디엔이다. 따라서, 유리한 가교 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 모노메틸말레에이트, 모노에틸말레에이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 4,4,4-트리플루오로크로토네이트, N-말레이미드, 에테닐, N-비닐피롤리돈, N-치환된-N-비닐포름아미드, N-치환된-N-비닐알킬아미드, 노르보르넨, 술프히드릴, 비닐옥시, 메틸비닐옥시, 1,3-프로필렌 옥시드 (옥세탄), 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔 및 디알릴아민을 포함하며, 이들 기는 광-가교, 특히 UV-광으로의 광-가교에 특히 적합하다.
바람직한 측면에서, 가교 기는 전자 풍부 에틸렌 가교가능 기이다. 전자 풍부 에틸렌 가교가능 기는 하나 이상의 전자 공여 기로 치환된 에틸렌 기를 함유한다. 전자 공여 기는 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S를 포함할 수 있다. 바람직한 측면에서, 전자 풍부 가교가능 기는 비닐옥시 기이다. 다른 전자 공여 기 치환된 가교 기는 1-알케닐 에테르, 예컨대 프로펜-1-일옥시 기 및 부텐-1-일옥시 기; 시클릭 비닐 에테르, 예컨대 시클로헥센-1-일옥시 및 시클로펜텐-1-일옥시; 비시클릭 비닐 에테르, 예컨대 2-노르보르넨-2-일옥시 기 및 비닐 에테르 관능기가 개재된 히드로카르빌 구조 기를 통해 Z의 분지 또는 스페이서 S에 연결된 기, 예컨대 4-비닐옥시벤젠 및 2-비닐옥시에틸 기이다.
Figure 112019091927989-pct00026
상기 기는 가교 기의 예를 나타내고, 여기서 전자는 또한 스페이서 기 S의 일부를 포함한다.
Figure 112019091927989-pct00027
바람직한 측면에서, 가교 기는 전자-부족 에틸렌 가교가능 기이다. 전자 결핍 에틸렌 가교가능 기는 하나 이상의 전자 유인 기로 치환된 에틸렌 기를 함유한다. 전자 유인 기는 카르보닐 기를 포함할 수 있고, 예를 들어 에스테르 또는 아미드일 수 있다. 바람직한 측면에서 전자 결핍 가교가능 기는 모노알킬말레에이트 기, 모노알킬푸마레이트 기, 모노아릴말레에이트 기, 모노아릴푸마레이트 기 또는 말레이미드 기를 포함한다. 전자 결핍 가교 기의 다른 예는, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 4,4,4-트리플루오로크로토네이트 기, Z- 및 E-3-시아노아크릴레이트, Z- 및 E-3-시아노메타크릴레이트, 모노알킬 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 및 모노알킬 시클로펜텐-1,2-디카르복실레이트이다.
상기에 기재된 바와 같은 본 발명의 리간드는, 다른 응용 중에서도 특히 예를 들어 OLED 디바이스에서 광 방출체로서의 응용을 갖는 발광 특성을 갖는 착물 형성에 유용하다. 착물의 방출 특성은, 리간드 및 금속의 성질을 변화시킴으로써 의도된 응용에 대해 맞춤화될 수 있다.
가교가능 기 B의 존재는 본 발명의 리간드로부터 형성된 착물이 용액 가공으로부터 층 내에 침착될 수 있게 하고, 이어서 용매가 제거되면 이들은 가교에 의해 제자리에 고정되어 비교적 불용성인 네트워크 중합체를 형성할 수 있다. 하기에 기재되는 바와 같은 본 발명의 리간드와 바람직한 금속 사이에 형성된 착물은 통상적 유기 용매 중에서 가용성이다. 이는, 본 발명의 착물의 용해도가 예를 들어 중합체 물질에 비해 디바이스 제작과 관련하여 뚜렷한 이점을 제공함에 따라 중요하다. 보다 상세히, 이들 착물은 OLED 디바이스 제작에 대한 용액 가공 접근에 적합하다. 개략적으로, 이는 먼저 착물을 유기 용매 중에 용해시키고, 생성된 용액을 기판에 적용하고, 이어서 증발시켜 기판 상에 필름 코팅을 생성하는 것을 포함한다. 물질이 필름으로서 침착되면, 물질은 계내 중합될 수 있다. 이 중합은 방사선, 예를 들어 자외선 광에의 노출에 의해 개시될 수 있고, 이는 하나의 분자의 가교가능 기를 인접한 분자 내의 것들과 가교시켜 네트워크 중합체를 형성한다. 침착된 필름의 영역은 초기 방사선으로부터 마스킹되어 비-가교된 물질의 대역을 제공할 수 있으며, 방사선에 노출된 대역은 중합이 일어난다. 가교된 물질은 단량체의 용해도에 비해 감소된 또는 무시할 만한 용해도를 갖기 때문에, 요망되는 경우에, 비-노출된, 비-가교된 물질을 세척하여 가교된 물질의 패턴화된 구조를 남길 수 있다. 용액 침착 및 중합의 반복 사이클을 사용하여 착물 아키텍쳐를 갖는 구조를 생성할 수 있다.
순차적으로 침착된 중합 구조를 사이드 바이 사이드 또는 스택/적층 방식으로 조립할 수 있다. 일례로, 사이드-바이-사이드 방식의 적색, 녹색 및 청색 방출 물질의 순차적 침착 및 중합을 사용하여 컬러 디스플레이용 픽셀을 생성할 수 있다. 또 다른 예로, 적색, 녹색 및 청색 방출체 물질의 스택을 사용하여 백색광원을 제공할 수 있다. 또 다른 예로, 2종 이상의 방출체 구조를 스택으로 배열하여 컬러 광원을 제공할 수 있다.
이웃한 층이 상이한 최고 점유 또는 최저 비-점유 분자 오비탈 (HOMO 및 LUMO) 에너지 준위 뿐만 아니라 상이한 전하 캐리어 이동성을 갖는 다층 디바이스를 저렴하게 경제적으로 생성하는 능력은 플라스틱 전자제품에서 일반적 유용성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 물질 및 방법을 사용하여 p-n 접합의 등가물이 형성될 수 있고, 이들은 다이오드, 트랜지스터, 및 광기전 디바이스에서 유용성을 가질 수 있다. 본 발명의 착물이 광 리소그래피 패턴화되는 경향은 실질적으로 임의의 크기 및 설명의 플라스틱 전자 디바이스의 대형 어레이가 제작될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 착물은 액정 호스트 물질과 함께 혼합되어, 방출체 코어가 높은 정도의 방향적 질서를 갖는 층을 형성할 수 있다. 이는 상기에 언급된 바와 같은 OLED에 대한 물질 특성을 최적화하는 관점에서 매우 유리할 수 있다. 방향적 질서는, 예를 들어 침착된 필름의 방사선, 예컨대 자외선 광에의 노출에 의해, 침착된 필름의 성분의 가교에 의해 제자리에 고정될 수 있다. 예를 들어, 인광체 (즉, 본 발명의 금속 착물)의 선형 편광된 방출 단축 분자 배향은, 고무형 중합체 표면 (즉, PEDOT, 폴리이미드 또는 나일론 6,6) 상의 네마틱 광-가교가능 액정 호스트를 사용하여 또는 쿠마린 유도체의 광정렬에 의해 달성된다. 네마틱 액정은 호스트로서 작용하고, 유기금속 물질 (인광체)은 방출성 도펀트로서 작용한다. 다층 OLED 용량에 있어, 호스트-도펀트 시스템은 바람직하게는 광-가교가능하고, 여기서 용액 침착된 필름은 UV-경화 후에 통상적 유기 용매에 대해 불용성으로 될 수 있다. 필름의 결과적 불용성은, 하부 인광 호스트-도펀트 층을 손상시키거나 세척하지 않으면서 층이 상단에서 용액 가공될 수 있게 한다.
방출체 코어가 동일한 방향으로 정렬되고, 따라서 동일한 방향으로 광을 방출하는 편광된 발광 구조를 생성하기 위해, 고도로 질서화된 디바이스 구조를 얻는 가능성이 활용될 수 있다. 궁극적으로, 본원에 기재된 물질의 특성은, 균일하게 정렬된 액정 유체 또는 유리의 정렬된 층의 순차적 침착, 또한 각각의 층의 패턴화된 영역의 순차적 중합, 및 또한 각각의 층의 비-중합된 영역의 순차적 세척을 통해 3D-디스플레이를 제작하는 가능성을 제공하고, 이에 따라 각각의 층의 광 방출의 편광 축이 상이한 방향으로 있는 발광 구조를 제공하게 된다. 인광 방출체의 선형 편광된 방출 단축 분자 배향은, 고무형 중합체 표면 (즉, PEDOT, 폴리이미드 또는 나일론 6,6) 상의 네마틱 광-가교가능 액정 호스트를 사용하여 또는 쿠마린 유도체의 광정렬에 의해 달성될 수 있다. 네마틱 액정은 호스트로서 작용하고, 유기금속 물질 (인광체)은 방출성 도펀트로서 작용한다.
본 발명의 물질은 또한, 이들을 OLED와 같은 전자 디바이스의 제조에 유용하게 하는 다수의 추가의 바람직한 특성을 갖는다. 유기 발광 디바이스에서는, 유기 발광 물질에 의해 방출된 광의 자가-흡수를 감소시키는 것이 종종 바람직하다. 이 자가-흡수는, 유기 발광 물질의 스펙트럼 흡광 및 방출 밴드가 다양한 물질에서 어느 정도로 오버랩되기 때문에 나타난다. 예를 들어, 염료 레이저 분야에서 널리 공지되어 있는 이 문제에 대한 해결책은, 호스트 내의 발광성 물질을 발광성 용질보다 더 짧은 파장에서 광을 흡수하는 물질로 용해시키는 것이다. 용액이 묽으면 (예를 들어 1 내지 2 퍼센트), 발광성 용질의 자가-흡수는 거의 완전히 억제된다. 본 발명의 다양한 화합물의 용이한 상호 혼화성은 이러한 유형의 용액 제조를 매우 쉽게 한다. 따라서, 본 발명의 물질은 호스트 물질 뿐만 아니라 발광 물질로서 유용하다.
유기 발광 디바이스 응용에서는, 호스트 물질로부터 용질 발광성 물질로의 용이한 여기 에너지 전달이 존재하는 것이 필수적이다. 이는, 전하 캐리어 (전자 및 정공)가 호스트 매질을 통해 수송되어 재조합되어 광을 발산하는 엑시톤 (전기적으로 여기된 분자 오비탈 상태)을 형성해야 하기 때문이다. 주로 성분 호스트 분자로 구성된 혼합물에서, 이러한 재조합 및 엑시톤 형성은 주로 호스트 분자에서 일어날 것이다. 이어서, 여기 에너지는 호스트 분자로부터 발광성 용질 분자로 전달되어야 한다. 호스트 물질의 스펙트럼 발광성 방출 밴드(들)가 발광성 용질의 흡수 밴드와 오버랩되는 것이 이러한 에너지 전달의 요건이다. 따라서, 본 발명의 중요한 측면은, 구성 성분 사이에 이러한 스펙트럼 관계를 갖는 본 발명의 화합물의 혼합물의 제조이다. 예를 들어, 스펙트럼의 청색 영역에서 방출하는 화합물은 녹색 광 방출체인 화합물에 대한 호스트로서 작용할 수 있다. 녹색 방출체 화합물 중의 5% 청색 방출체 화합물의 용액의 UV 유도된 가교에 의해 제조된 중합체 필름은, 순수한 녹색 방출체의 UV 가교에 의해 제조된 필름에 비해, 녹색 방출체에 의해 방출된 녹색 광의 자가-흡수를 상당히 덜 나타낼 것이다.
착물
본 발명의 리간드는 팔면체 및 정사각형 평면형 전이 금속 착물 둘 다의 제조에 유용하다. 이리듐 (III), 오스뮴 (II), 루테늄 (II)의 팔면체 착물 및 백금 (II)의 정사각형 평면형 착물이 바람직하다.
본 발명의 팔면체 착물은 상기에 기재된 이리듐 (III), 오스뮴 (II) 및 루테늄 (II)으로부터 선택된 금속 및 1개의 본 발명의 리간드 및 1,4-두자리 리간드 및 부수적 리간드(들) 또는 2개의 본 발명의 리간드 및 부수적 리간드(들)를 특징으로 한다. 본 발명의 예시적 착물에서는, L1 및 L2의 제2 리간드 중심이 질소이고, 제1 리간드 중심이 sp2-혼성화된 탄소이고, L1 및 L2 각각의 아암이 임의로 1 또는 2개의 가교가능 기 B (및 B1)로 종결된다.
본 발명은 또한, 백금 (II), 유형 Lb의 본 발명에 따른 단일 리간드 및 두자리 부수적 리간드 또는 한 쌍의 한자리 부수적 리간드의 정사각형 평면형 착물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 착물은 표준 조건 하에, 예를 들어 구조 La의 적절한 리간드 및 금속 염을 적절한 용매 중에서 가열하고, 이어서 적절한 부수적 리간드에 첨가함으로써 형성될 수 있다. 이 방법을 하기 반응식에 팔면체 이리듐 착물 및 정사각형 평면형 백금 착물에 대해 개략적으로 나타내었다.
반응식 1 팔면체 착물의 합성
Figure 112019091927989-pct00028
비스-헤테로렙틱 팔면체 착물, 즉 본 발명에 따른 2개의 리간드를 함유하는 것들은, 각각의 리간드의 제2 리간드 중심 (각 경우에 질소) 및 금속이 실질적으로 선형 정렬되는 방식으로 형성된다. 따라서, 착물은 하기에 나타낸 Ir(4-pepe-2-ppy)2(acac)의 결정 구조에서 볼 수 있는 바와 같이, 이 동일한 선형 축을 따라 투사되는 아암을 갖는다. 리간드 아암 내의 방향족 고리에 의해 제공되는 이 선형 특징 및 π-스택킹 상호작용 가능성은, 본 발명의 착물이, 액정 호스트 물질과 정렬되고 그에 따라 분자 정렬된 방출체 코어 및 이방성 방출 특성을 갖는 방출체 층 (인광체 층)의 제조 가능성을 제공할 수 있게 한다.
반응식 2 정사각형 평면형 착물의 합성
Figure 112019091927989-pct00029
본 발명을 하기 구조의 적어도 하나의 아암을 포함하는 리간드:
- Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - B
및 상기 리간드를 포함하는 착물과 관련하여 기재하였지만, 합성 동안 여러 중간체가 생성될 것임을 인지할 것이다. 특히, 하기 구조의 1 또는 2개의 아암을 갖는 리간드가 생성될 수 있다:
- Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - LG
여기서 LG는 이탈 기, 예컨대 히드록시 기 (-OH), 할라이드 (-Cl 또는 -Br 또는 -I), 술포네이트 에스테르 (예컨대 -메실레이트 또는 -토실레이트), 카르복실레이트, 페녹시드 또는 관련 기술분야에 공지되어 있는 임의의 다른 종래의 이탈 기이다.
가교가능 기를 포함하는 리간드로부터의 착물 제조는 합성 동안 복잡성을 야기할 수 있다. 특히, 착물을 형성하는 반응은 종종 증가된 온도에서 수행된다. 가교가능 기는 종종 증가된 온도에서 불안정하다. 따라서, 상기 중간체 구조의 하나 이상의 아암을 포함하는 리간드를 사용하여 착물을 형성하고, 이어서 이탈 기와의 반응에 의해 이미 금속화된 리간드 착물에 가교 기를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
금속화 전과 후의 가교 기의 첨가에 대한 예가 하기 비-제한적 실시예에 제공된다.
도면
이제, 본 발명을 하기 비-제한적 도를 참조로 하여 추가로 설명할 것이다. 도 1 및 2는 본원에 기재된 이리듐 착물의 방출성 특성을 나타낸다. 이들 도에서, 방출 라인은 약 500 nm에서 시작된다.
도 1은 묽은 톨루엔 용액 중의 Ir(4-p-2-ppy)2(acac)의 정규화된 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 2는 묽은 톨루엔 용액 중의 Ir(4-bp-2-ppy)2(acac)의 정규화된 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
합성예
본 발명의 화합물 및 착물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 유기 합성 및 유기금속 화학에서의 통상적 기술에 의해 합성될 수 있다. 이들 화합물을 합성할 수 있는 방법의 예시적 예를 하기에 제시한다. 인지될 수 있는 바와 같이, 이들 물질의 성질은 채택되는 합성에 대한 모듈식 접근을 가능하게 한다. 하기에 제공되는 실시예는 단지 예시이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
반응식 1: 비스-헤테로렙틱 가교가능 이리듐 착물 Ir(4-dpe-2-ppy) 2 (acac)의 합성
Figure 112019091927989-pct00030
반응식 1. Ir(4-dpe-2-ppy)2(acac)의 합성.
촉매로서 Pd(PPh3)4를 사용하여, 페닐보론산과 4-브로모-2-페닐피리딘 (1)의 스즈키 커플링으로부터, 피리딘 2-위치에서 우수한 선택도를 얻었고, 화합물 (2)을 우수한 수율로 수득하였다. 이는 남아있는 Ar-Br 결합이 (4-비닐페닐)보론산을 사용한 제2 스즈키 커플링에서 활용되어 화합물 (3)을 제공할 수 있게 하였다. 5-(4-브로모페녹시)펜탄-1-올과의 DMF 중에서 130℃에서 촉매로서 Pd(PPh3)2Cl2를 사용하는 헤크 커플링으로부터 화합물 (4)을 수득하였고, 이를 스테글리히 에스테르화에 의해 메타크릴산과 에스테르화하여 (E)-5-(4-(4-(2-페닐피리딘-4-일)스티릴)페녹시)펜틸 메타크릴레이트 (5)를 수득하였다. 이어서, 환류 THF (건조 및 탈기) 중에서 이리듐 공급원으로서 비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐(I) 디클로라이드 ([Ir(cod)Cl]2)를 사용하여 시클로금속화하여 이량체-1을 수득하였고, 40℃에서 DCM 중에서 테트라부틸암모늄 히드록시드와 아세틸아세톤을 사용하여 이를 가교가능 비스-헤테로렙틱 acac 인광체 Ir(4-dpe-2-ppy)2(acac)로 전환시켰다.
4-브로모-2-페닐피리딘 (2)
2,4-디브로모피리딘 (화합물 1, 4.35 g, 0.0184 mol), 페닐보론산 (2.24 g, 0.0184 mol), Na2CO3 (5.84 g, 0.0551 mol), 디메톡시에탄 (50 mL) 및 물 (20 mL)을 모두 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 불활성 기체로서 질소를 사용하여 2회 동결-펌프-해동 사이클의 보조 하에 시스템을 탈기시켰다. 이어서, Pd(PPh3)4 (1.06 g, 0.92 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 다시 1회 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 2일 동안 환류 하에 가열하고, 이어서 분리 깔때기에 부었다. 에틸 아세테이트 (200 mL)를 사용하여 후처리를 수행하고, 유기 추출물을 물 (200 mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축시키고, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (건조 로딩, 실리카 겔, 100% DCM)에 의해 정제하여 담황색 오일을 수득하였다 (2.85 g, 66.3%).
2-페닐-4-(4-비닐페닐)피리딘 (3)
4-브로모-2-페닐피리딘 (화합물 2, 2.00 g, 0.0085 mol), (4-비닐페닐)보론산 (1.52 g, 0.0103 mol), Na2CO3 (2.72 g, 0.0256 mol), 테트라히드로푸란 (30 mL) 및 물 (10 mL)을 모두 3 목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 불활성 기체로서 질소를 사용하여 2회 동결-펌프-해동 사이클의 보조 하에 시스템을 탈기시켰다. 이어서, Pd(PPh3)4 (0.99 g, 0.85 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 다시 1회 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 2일 동안 환류 하에 가열하고, 이어서 분리 깔때기에 부었다. 디에틸 에테르 (2 x 150 mL)를 사용하여 후처리를 수행하고, 유기 추출물을 물 (2 x 200 mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축시키고, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (건조 로딩, 실리카 겔, 100% DCM)에 의해 정제하여 분말을 수득하였다.
(E)-5-(4-(4-(2-페닐피리딘-4-일)스티릴)페녹시)펜탄-1-올 (4)
2-페닐-4-(4-비닐페닐)피리딘 (화합물 3, 2.00 g, 0.0078 mol), 5-(4-브로모페녹시)펜탄-1-올 (3.02 g, 0.0117 mol), K2CO3 (1.07 g, 0.0078 mol) 및 건조 DMF (50 mL)를 모두 3 목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 불활성 기체로서 질소를 사용하여 2회 동결-펌프-해동 사이클의 보조 하에 시스템을 탈기시켰다. 이어서, Pd(PPh3)2Cl2 (0.27 g, 0.39 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 130℃에서 24 h 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 분리 깔때기에 붓고, DCM을 첨가한 후 (200 mL), 물을 첨가하고 (200 mL), 수성 층을 추가의 DCM (100 mL)으로 추출하고, 합쳐진 유기물을 물 (200 mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하였다. 여액을 감압 하에 건조물로 증발시킨 후, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (건조 로딩, 실리카 겔, 헥산 중 30% 에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 분말을 수득하였다.
(E)-5-(4-(4-(2-페닐피리딘-4-일)스티릴)페녹시)펜틸 메타크릴레이트 (5)
DCC (0.95 g, 0.0046 mol)를 질소 분위기 하에 실온에서 건조 CH2Cl2 (25 mL) 중의 화합물 4 (1.00 g, 0.0023 mol), 메타크릴산 (0.40 g, 0.0046 mol) 및 DMAP (0.28 g, 0.0023 mol)의 용액에 일부분씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 h 동안 교반하고, 형성된 DCU를 여과하고, CH2Cl2를 감압 하에 제거하였다. 생성된 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (습윤 로딩, 실리카 겔, 100% DCM)에 의해 정제하여 분말을 수득하였다.
Ir(4-dpe-2-ppy) 2 (acac)
건조 THF (20 ml) 중의 화합물 5 (0.50 g, 0.99 mmol)의 용액을 3 x 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기시키고, [Ir(cod)Cl]2 (0.32 g, 0.48 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2일 동안 환류 하에 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 형성된 침전물을 여과하였다. 진공 하에 건조 후, 이량체-1을 고체로서 수득하였다. 이어서, DCM (50 ml) 중의 이량체-1 (0.30 g, 0.12 mmol), TBAOH (30-수화물, 0.97 g, 1.22 mmol) 및 아세틸아세톤 (5 ml)의 용액을 40℃로 밤새 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 분리 깔때기에 붓고, DCM을 첨가한 후 (100 mL), 물을 첨가하고 (150 mL), 수성 층을 추가의 DCM (100 mL)으로 추출하고, 합쳐진 유기물을 물 (200 mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하였다. 여액을 감압 하에 건조물로 증발시킨 후, 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (건조 로딩, 실리카 겔, 헥산 중 50% DCM)에 의해 정제하여 분말을 수득하였다.
반응식 2: 비스-헤테로렙틱 가교가능 이리듐 착물 Ir(4-durph-2-pyrpy) 2 (acac)의 합성
Figure 112019091927989-pct00031
반응식 2. Ir(4-durph-2-pyrpy)2(acac)의 합성.
PtBu3의 공기 민감성으로 인해 글로브 박스 내에서, 촉매로서 Pd(OAc)2를 사용하여, N-Boc-2-피롤보론산과 4-브로모-2-페닐피리딘 (1)의 스즈키 커플링 반응을 수행하고, 우수한 선택도로 4-브로모-2-(N-Boc-피롤-2-일)피리딘 (6)을 수득하였다. 이로부터 남아있는 Ar-Br 결합이 활용되고 보론산 에스테르 관능기 (7)로 전환되고 1,4-디아이오도듀렌에 모노-스즈키 커플링되어 화합물 (8)을 수득할 수 있었다. 가교 기를 (4-(논-8-엔-1-일옥시)페닐)보론산과의 스즈키 커플링 반응에 의해 화합물 (8)에 부착시켜 화합물 (9)을 수득하였다. Boc 탈보호로부터 (10)을 얻고, 110℃에서 2-에톡시에탄올/H2O 중의 IrCl3.3H2O를 사용하여 후속 시클로금속화하여 이량체-2를 수득하였고, 90℃에서 2-에톡시에탄올 중의 아세틸아세톤 및 탄산나트륨을 사용하여 이를 가교가능 비스-헤테로렙틱 acac 인광체 Ir(4-durph-2-pyrpy)2(acac)로 전환시켰다.
반응식 3: 정사각형 평면형 가교가능 백금 착물 Pt(3-ph-4-ph)-(2-ppy)(acac)의 합성
Figure 112019091927989-pct00032
반응식 3. Pt(3-ph-4-ph)-(2-ppy)(acac)의 합성.
촉매로서 Pd(PPh3)4를 사용한, (4-브로모페닐)보론산과 5-브로모-2-아이오도피리딘 (11)의 스즈키 커플링 반응으로부터 중간 정도의 수율로 화합물 (12)을 수득하였다. 이어서, 5-브로모-2-(4-브로모페닐)피리딘 (12)을 (4-(옥틸옥시)페닐)보론산과의 스즈키 커플링에 의해 화합물 (13)로 전환시키고, 그 후 BBr3을 사용하여 옥틸옥시 탈보호시켜 상응하는 비스-페놀 (14)을 수득하였다. 8-브로모-1-비닐옥시 옥탄과 염기로서 탄산칼륨을 사용하여 환류 부탄온 중에서 윌리암슨-에테르(Williamson-ether) 반응에 의해 가교 기를 화합물 (14)에 부착시켜 화합물 (15)을 수득하였다. 이어서, 80℃에서 2-에톡시에탄올 중의 K2PtCl4를 사용한 15의 시클로금속화로부터 이량체-3을 수득하였고, 100℃에서 2-에톡시에탄올 중의 아세틸아세톤 및 탄산나트륨을 사용하여 이를 가교가능 acac 인광체 Pt(3-ph-4-ph)-(2-ppy)(acac)로 전환시켰다.
반응식 4: 비스-헤테로렙틱 비-가교가능 이리듐 착물 Ir(4-p-2-ppy) 2 (acac) 및 Ir(4-bp-2-ppy) 2 (acac)의 합성
Figure 112019091927989-pct00033
반응식 4. 페닐 및 비페닐 치환된 2-페닐 피리딘 리간드 및 이들 리간드를 특징으로 하는 유기금속 착물 (Ir(4-p-2-ppy)2(acac) 및 Ir(4-bp-2-ppy)2(acac))의 합성.
반응식 4는, 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 리간드에 도달하도록 스페이서가 부착될 수 있는 리간드의 중심 부분의 합성을 나타낸다.
부산물로서 얻어진 0.54 g의 2,4-디페닐피리딘 (16)을 사용하여 이전 절차에 따라 4-브로모-2-페닐피리딘 (2)을 제조하였다. 촉매로서 Pd(PPh3)4를 사용한, 1,1'-비페닐]-4-일보론산과 4-브로모-2-페닐피리딘 (2)의 스즈키 커플링 반응으로부터, 화합물 (17)을 우수한 수율로 수득하였다. 이어서, 110℃에서 2-에톡시에탄올/H2O 중의 IrCl3.3H2O를 사용한 화합물 (17)의 시클로금속화로부터 이량체-5를 수득하였고, 90℃에서 2-에톡시에탄올 중의 아세틸아세톤 및 탄산나트륨을 사용하여 이를 비스-헤테로렙틱 acac 인광체 Ir(4-bp-2-ppy)2(acac)로 전환시켰다. 마지막으로, IrCl3.3H2O를 사용한 화합물 (16)의 시클로금속화로부터 이량체-4를 수득하였고, 90℃에서 2-에톡시에탄올 중의 아세틸아세톤 및 탄산나트륨을 사용하여 이를 비스-헤테로렙틱 acac 인광체 Ir(4-p-2-ppy)2(acac)로 전환시켰다.
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐피리딘 (17)
1,1'-비페닐-4-일보론산 (0.99 g, 0.0050 mol), 4-브로모-2-페닐피리딘 (0.90 g, 0.0038 mol), K2CO3 (2.65 g, 0.0192 mol), 톨루엔 (30 ml) 에탄올 (5 ml) 및 물 (15 ml)을 모두 3 목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 시스템을 진공 펌프의 보조 하에 배기시키고, 질소로 3회 충전시켰다. 이어서, Pd(PPh3)4 (0.22 g, 0.19 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 분리 깔때기에 붓고, 여기에 추가의 물 (50 ml) 및 톨루엔 (50 ml) 둘 다를 첨가하고, 물 층을 톨루엔 (20 ml)으로 세척하고, 합쳐진 유기 층을 물 (50 ml)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 여과하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (건조 로딩, 실리카 겔, 100% DCM 내지 5% 에탄올/DCM)에 의해 정제하여 백색 분말을 수득하였다 (0.59 g, 50%). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.76 (1 H, dd, J = 5.0 및 0.6 Hz), 8.06-8.08 (2 H, m), 7.99 (1 H, dd, J = 1.6 및 0.8 Hz), 7.80 (2 H, d, J = 8.4 Hz), 7.75 (2 H, d, J = 8.8 Hz), 7.66 (2 H, m), 7.46 (7 H, m).
Ir(4-p-2-ppy) 2 (acac)
2-에톡시에탄올 (20 ml) 및 물 (7 ml) 중의 화합물 16 (0.54 g, 2.33 mmol)의 현탁액을 질소로 퍼징하고, IrCl3.3H2O (0.41 g, 1.13 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 밤새 (20 h) 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 물 (40 ml)로 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다 (MgSO4를 사용하여 DCM 중에 용해). 회전 증발기를 사용한 용매 증발 및 진공 하에 건조 후, 적색 분말 (이량체-4)을 수득하였다 (0.56 g, 71.8%). 이어서, 2-에톡시에탄올 (50 ml) 중의 이량체-4 (0.54 g, 0.39 mmol), Na2CO3 (0.60 g, 5.66 mmol) 및 아세틸아세톤 (5 ml)을 함유하는 반응 혼합물을 90℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 (50 ml)로 침전시키고, 여과하고, 건조시켰다 (MgSO4를 사용하여 DCM 중에 용해). 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (건조 로딩, 실리카 겔, 50% DCM/헥산)에 의해 정제하여 황색-오렌지색 분말 (0.17 g, 28.8%)을 수득하였다. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.56 (2 H, d, J = 6.0 Hz), 8.06 (2 H, d, J = 2.0 Hz), 7.80-7.81 (4 H, m), 7.65 (2 H, dd, J = 8.0 및 1.2 Hz), 7.48-7.59 (6H, m), 7.38 (2 H, dd, J = 6.0 및 2.0 Hz), 6.84 (2 H, td, J = 7.2 및 1.2 Hz), 6.73 (2 H, td, J = 7.2 및 1.2 Hz), 6.38 (2H, dd, J = 7.6 및 0.8 Hz), 5.26 (1H, s), 1.83 (6H, s), ASAP-MS: 753.2 ([M+1]+).
Ir(4-bp-2-ppy) 2 (acac)
2-에톡시에탄올 (35 ml) 및 물 (10 ml) 중의 화합물 17 (0.56 g, 1.82 mmol)의 현탁액을 질소로 퍼징하고, IrCl3.3H2O (0.32 g, 0.89 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 밤새 (20 h) 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 물 (50 ml)로 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다 (MgSO4를 사용하여 DCM 중에 용해). 진공 하에 건조 후, 적색 분말 (이량체-5)을 수득하였다 (0.75 g, 100%). 이어서, 2-에톡시에탄올 (50 ml) 중의 이량체-5 (0.75 g, 0.45 mmol), Na2CO3 (0.47 g, 4.43 mmol) 및 아세틸아세톤 (5 ml)을 함유하는 반응 혼합물을 90℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 (50 ml)로 침전시키고, 여과하고 건조시켰다 (MgSO4를 사용하여 DCM 중에 용해). 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제 (건조 로딩, 실리카 겔, 50% DCM/헥산 내지 100% DCM)하여, 오렌지색 분말을 수득하였다 (0.33 g, 40.7%). ASAP-MS: 905.3 ([M+1]+).
반응식 5: 비스-헤테로렙틱 가교가능 이리듐 착물 Ir(4-dpe-2-ppy) 2 (acac) (금속화 후 가교 기 첨가)의 합성
Figure 112019091927989-pct00034
반응식 5. 가교 기가 금속화 후에 첨가된 Ir(4-dpe-2-ppy)2(acac)의 예시적 합성.
백금 착물의 예
하기 구조는 본 발명에 따른 정사각형 평면형 백금 착물의 구체적 실시양태를 제공한다.
Figure 112019091927989-pct00035
Figure 112019091927989-pct00036
Figure 112019091927989-pct00037
팔면체 이리듐 착물의 예
하기 구조는 본 발명의 비스-헤테로렙틱 팔면체 착물의 예이다:
Figure 112019091927989-pct00038
Figure 112019091927989-pct00039
Figure 112019091927989-pct00040
Figure 112019091927989-pct00041
Figure 112019091927989-pct00042
본 발명의 바람직한 실시양태를 본원에서 상세히 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명 및 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어나지 않으면서 이에 대한 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (23)

  1. 제1 및 제2 리간드 중심을 포함하는 1, 4 두자리 리간드로서,
    여기서 제1 리간드 중심은 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자이고,
    여기서 제2 리간드 중심은 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 내의 질소 원자이며, 상기 고리는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라인 실질적으로 선형인 치환체 T1을 갖고,
    여기서 T1은 화학식 1을 갖고:
    - Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - B (1)
    여기서 T1은 X1에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X1은 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    여기서 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택되고,
    여기서 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 또는 아세토니트릴 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이고,
    여기서 a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    여기서 b는 0, 1 또는 2이고,
    여기서 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    여기서 d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    여기서 S는 화학식 2를 갖고:
    - K - S1 - K - (2)
    여기서 S1은 직쇄 또는 분지쇄 C4-C14 알킬 기이고, 여기서 1 내지 10개의 CH2 기는 임의로 각각 산소로 치환되며, 단 S 기 내에 아세탈, 케탈, 퍼옥시드 또는 비닐 에테르는 존재하지 않고,
    여기서 각각의 K는 독립적으로 결합, 또는 에테르, 에스테르 또는 카르보네이트 연결로부터 선택되고,
    여기서 B는 화학식 3 또는 화학식 4를 갖는 모이어티를 나타내고:
    - B1 (3)
    - Z ( - S - B1)2 (4)
    여기서 B1은 에틸렌, 디엔, 티올 및 옥세탄 가교가능 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 Z는 직쇄 C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C16 아릴 또는 C4-C15 헤테로아릴 기이고,
    여기서 S는 상기 정의된 바와 같은 화학식 2를 갖는 것인
    1, 4 두자리 리간드.
  2. 제1항에 있어서, b가 1 또는 2인 1, 4 두자리 리간드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 Ar1 및 Ar2가, 독립적으로 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 페릴렌-3,10-디일, 피렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 플루오렌-3,6-디일, 9,9-디알킬플루오렌-2,7-디일, 9,9-디알킬플루오렌-3,6-디일, 9-(1'-알킬리디엔)플루오렌-2,7-디일, 2,5-디알콕시벤젠-1,4-디일, m-크실렌, p-크실렌, 듀렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디라디칼,
    및/또는
    독립적으로 벤조[1,2-b:4,5-b']비스[1]벤조티오펜-3,9-디일, 디벤조티오펜-3,7-디일, [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜-2,7-디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 2,2'-디티오펜-5,5'-디일, 4,7-디티엔-2-일-2,1,3-벤조티아졸-5',5"-디일, 4-알킬-1,2,4-트리아졸-3,5-디일, 4-티엔-2-일-2,1,3-벤조티아졸-7,5'-디일, 5,5-디옥소디벤조티오펜-3,7-디일, 5,11-디알킬인돌[3,2-b]카르바졸-3,9-디일, 5,11-디히드로인돌로[3,2-b]카르바졸-2,8-디일, 9-알킬카르바졸-2,7-디일, 9-알킬카르바졸-3,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[1,2-b:5,4-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸-2,6-디일, 벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸-2,6-디일, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-2,6-디일, 이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디일, 옥사졸-2,5-디일, 옥사졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 옥사졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 5,5-디알킬-5H-디벤조[b,d]실롤, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]티아졸-2,5-디일, 티아졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[5,4-d]티아졸-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일 및 1,2,4,5-테트라진-3,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로방향족 디라디칼인
    1, 4 두자리 리간드.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, S1이 선형 C7 알킬 쇄이고/거나 B가 메타크릴레이트인 1, 4 두자리 리간드.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 리간드 중심이 6원 방향족- 또는 헤테로-방향족 고리 내에 있고, 여기서 상기 고리는 제1 리간드 중심에 대해 메타인 실질적으로 선형인 치환체 T2를 포함하고,
    여기서 T2는 화학식 1을 갖고, T1과 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 T2는 X2에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X2는 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    여기서 T2는 제1 리간드 중심에 대해 메타인
    1, 4 두자리 리간드.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 리간드 중심이 sp2 혼성화된 탄소이고 6원 방향족 고리의 부분을 형성하고/거나;
    제2 리간드 중심이 6원 방향족 고리 또는 피리딘의 부분을 형성하는 것인
    1, 4 두자리 리간드.
  7. 이리듐 (III), 백금 (II), 오스뮴 (II) 또는 루테늄 (II)에 배위된 제1항에 따른 하나 이상의 1, 4 두자리 리간드를 포함하는 착물.
  8. 제7항에 있어서, 팔면체 비스-헤테로렙틱 또는 트리스-헤테로렙틱 구조, 또는 정사각형 평면형 비스-호모렙틱 또는 비스-헤테로렙틱 구조를 갖는 착물.
  9. 제7항에 있어서, 각각이 동일한 T1, 및 존재하는 경우에, T2 치환체를 포함하는 2개의 1, 4 두자리 리간드를 갖는 착물.
  10. 제7항에 따른 착물 및 네마틱 액정 물질 또는 가교가능한 네마틱 액정 물질을 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 1 내지 50wt% 또는 5 내지 30wt%의 착물을 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 따른 리간드 또는 제7항에 따른 착물 또는 제10항에 따른 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 형성되며, 임의로 여기서 상기 방사선은 자외선 광의 방사선인 네트워크 중합체.
  13. 제1항에 따른 리간드 또는 제7항에 따른 착물 또는 제10항에 따른 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 형성되며, 임의로 여기서 상기 방사선은 자외선 광의 방사선인 네트워크 중합체
    를 포함하는, 하나 이상의 전하 수송 층 및/또는 방출성 층을 포함하는 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, OLED 디바이스, 광기전 디바이스 또는 박막 트랜지스터 (TFT) 디바이스인 디바이스.
  15. 제13항에 있어서, 네트워크 중합체가, 각각 전자 수송 층 또는 정공 수송 층에 바로 인접하여 제공된 정공 수송 층 또는 전자 수송 층에 제공되는 것인 디바이스.
  16. 제13항에 있어서, 발광 방출성 층을 갖는 OLED 디바이스이며, 여기서 네트워크 중합체는 방출성 층 내에 균일하게 정렬된 액정 구조를 형성함으로써 발광 방출성 층이 선형 편광된 광을 방출하는 것인 디바이스.
  17. 제13항에 개시된 리간드 또는 제13항에 개시된 착물 또는 제13항에 개시된 조성물을 포함하는 층을 제공하고,
    층을 방사선으로 또는 UV 방사선으로 선택적으로 조사하여, 네트워크 중합체를 형성하고,
    임의의 비-조사된 및 비-중합된 리간드 또는 착물을 세척하는 것
    을 포함하는, 제13항에 따른 디바이스를 형성하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리간드 또는 착물 또는 조성물을 포함하는 추가의 층을 제공하고,
    층을 방사선으로 또는 UV 방사선으로 선택적으로 조사하여, 네트워크 중합체를 형성하고,
    임의의 비-조사된 및 비-중합된 리간드 또는 착물을 세척하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항의 방법에 의해 수득가능한 디바이스로서, 각각이 패턴화된 구조를 형성하는 2종 이상의 네트워크 중합체를 포함하며, 상기 구조는 성질상 전계발광성인 물질로 구성되고, 여기서 하나의 패턴화된 구조에 의해 방출된 전계발광의 파장은 적어도 하나의 다른 패턴화된 구조에 의해 방출된 전계발광의 파장과 상이한 것인 디바이스.
  20. 제1항 또는 제2항에 따른 리간드의 합성을 위한, 제1 및 제2 리간드 중심을 포함하는 1, 4 두자리 리간드로서,
    여기서 제1 리간드 중심은 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자이고,
    여기서 제2 리간드 중심은 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 내의 질소 원자이며, 상기 고리는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라인 실질적으로 선형인 치환체 T1을 갖고,
    여기서 T1은 화학식 1을 갖고:
    - Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S - LG (1)
    여기서 T1은 X1에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X1은 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    여기서 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택되고,
    여기서 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 또는 아세토니트릴 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이고,
    여기서 a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    여기서 b는 0, 1 또는 2이고,
    여기서 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    여기서 d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    여기서 S는 제1항에 정의된 바와 같고,
    여기서 LG는 이탈 기를 나타내는 것인
    1, 4 두자리 리간드.
  21. 제1 및 제2 리간드 중심을 포함하는 1, 4 두자리 리간드로서,
    여기서 제1 리간드 중심은 sp2-혼성화된 탄소 또는 질소 원자이고,
    여기서 제2 리간드 중심은 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 내의 질소 원자이며, 상기 고리는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라인 실질적으로 선형인 치환체 T1을 갖고,
    여기서 T1은 화학식 1을 갖고:
    - Ar1 a -Y1 b - Ar2 - [Y2 c - Ar2]d - S2 (1)
    여기서 T1은 X1에 의해 고리에 부착되며, 여기서 X1은 결합, 메틸렌 기, 치환된 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    여기서 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6 내지 C20 방향족 및 C4 내지 C20 헤테로방향족 기의 군으로부터 선택되고,
    여기서 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 임의로 치환된 C2 또는 아세토니트릴 트랜스 이중-결합 연결 모이어티이고,
    여기서 a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    여기서 b는 0, 1 또는 2이고,
    여기서 각각의 c는 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
    여기서 d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    여기서 S2는 제1항에서 정의된 바와 같으며 H로 종결되는 S이거나, 또는 S2는 H인
    1, 4 두자리 리간드.
  22. 삭제
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