KR20180054682A - 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20180054682A
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히로아끼 시시도
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Abstract

본 발명에 의한 마스크 블랭크(10)는, 차광막(4)이, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고, 상기 차광막(4)의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고, 위상 시프트막(2)이, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며, 상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (A)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있다.
Figure pct00019

Description

마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 이 미세 패턴의 형성에는, 통상, 여러 장의 전사용 마스크라 불리고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로 투광성의 유리 기판 위에, 금속 박막 등을 포함하는 미세 패턴을 설치한 것이다. 이 전사용 마스크의 제조에 있어서도 포토리소그래피법이 이용되고 있다.
반도체 디바이스의 패턴을 미세화하는 데 있어서는, 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에도, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원의 파장 단파장화가 필요해진다. 반도체 디바이스 제조 시에 사용되는 노광 광원은, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.
전사용 마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 위에 크롬계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 구비한 바이너리 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 구비한 것이다. 이 위상 시프트막은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도로 광을 투과시키고, 또한 그 위상 시프트막을 투과한 광에, 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 광에 대해서 소정의 위상차를 발생시키는 기능을 갖고 있으며, 이에 의해, 소위 위상 시프트 효과를 발생시키고 있다.
일반적으로, 전사용 마스크에 있어서의 전사 패턴이 형성되는 영역의 외주 영역은, 노광 장치를 사용하여 반도체 웨이퍼 위의 레지스트막에 노광 전사했을 때, 외주 영역을 투과한 노광광에 의한 영향을 레지스트막이 받지 않도록, 소정값 이상의 광학 농도(OD)를 확보하는 것이 요구되고 있다. 통상, 전사용 마스크의 외주 영역에서는, OD가 3 이상 있으면 바람직하다고 되어 있으며, 적어도 2.7 정도는 필요하게 되어 있다. 그러나, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막은, 노광광을 소정의 투과율로 투과시키는 기능을 갖고 있으며, 이 위상 시프트막만으로는, 전사용 마스크의 외주 영역에 요구되고 있는 광학 농도를 확보하는 것이 곤란하다. 이로 인해, 노광광에 대해서 소정의 위상 시프트량 및 투과율을 갖는 반투명막 위에 차광막(차광성 막)을 적층하고, 반투명막과 차광막의 적층 구조로 소정의 광학 농도를 확보하는 것이 행해지고 있다.
한편, 최근에는 차광막에 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용함으로써 차광막에 미세 패턴을 형성할 때의 정밀도를 높이는 것이 검토되고 있다. 이에 관련된 기술이 특허문헌 1에 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2나 특허문헌 3 등에 있어서도 문제시되어 있는 바와 같이, MoSi계(전이 금속 실리사이드계)막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광(ArF 노광광)의 조사를 장시간 받으면, 패턴의 선 폭이 변화하는 현상이 발생하는 것이 최근 판명되었다. 이러한 문제에 대해서, 특허문헌 2에는, MoSi계 막으로 형성된 패턴의 표면에 부동태막을 형성함으로써 ArF 노광광에 대한 내광성(이하, 단순히 ArF 내광성이라고도 함)을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 하프톤 위상 시프트막 등의 전이 금속 규소계 재료막(전이 금속 실리사이드계 재료막이라고도 함)에 관하여, 막 중의 산소 함유량을 3원자％ 이상으로 하고, 규소의 함유량과 전이 금속의 함유량을 소정의 관계식을 만족하는 범위 내로 하고, 또한, 이 전이 금속 규소계 재료막의 표층에 표면 산화층을 형성한 구성으로 함으로써, ArF 내광성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허공개 제2007-241065 공보 일본 특허공개 제2010-217514 공보 일본 특허공개 제2012-058593 공보
특허문헌 1에는, 위상 시프트막이나 차광막에 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에서는, 위상 시프트막 및 차광막에 적용하는 재료에 관한 것으로, ArF 내광성에 관한 관점에서의 고려는 전혀 이루어져 있지 않다. 특허문헌 2에서는, MoSi계 막으로 형성된 패턴의 표면에 부동태막을 형성함으로써 ArF 내광성을 향상시키고 있지만, 이 방법에서는, MoSi계 막의 내부 구조까지는 변함이 없다. 즉, MoSi계 막의 내부 구조에 대해서는, ArF 내광성이 종래와 동등하다고 할 수 있다. 이로 인해, MoSi계 막의 패턴에 있어서의 상면의 표층뿐만 아니라, 측벽의 표층에도 부동태막을 형성할 필요가 있다. 이 특허문헌 2에서는, MoSi계 막에 패턴을 형성한 후에, 플라스마 처리, UV 조사 처리, 또는 가열 처리를 행함으로써 부동태막을 형성하고 있지만, MoSi계 막에 형성되는 패턴은, 면 내에서의 조밀차가 커서, 인접하는 패턴끼리의 측벽 간에 있어서의 거리도 크게 상이한 경우가 많다. 이로 인해, 모든 패턴의 측벽에서 동일한 두께의 부동태막을 형성하는 것은 용이하지 않다고 하는 문제가 있었다.
이들 문제점에 대해서, 특허문헌 3은, 전이 금속 실리사이드계 재료막을 사용할 때의 ArF 내광성에 대한 하나의 해결 수단을 나타내고 있다. 또한, 본 출원인에 의한 실험에 의해, 전이 금속 실리사이드계 재료에 있어서는, 질소의 함유량을 높게 함으로써, ArF 내광성이 얻어지는 경향으로 되는 것이 확인되어 있다(실시 형태에서 설명하는 도 2 참조). 즉, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막이나 차광막에, 질소의 함유량을 소정량 이상으로 한 전이 금속 실리사이드계 재료막을 사용함으로써, ArF 내광성을 구비하면서, 미세 패턴을 형성할 때의 정밀도를 높일 수 있다고 기대된다.
특허문헌 3에는, 투명 기판 위에, 하프톤 위상 시프트막과 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크가 개시되어 있다. 이 특허문헌 3에서는, 하프톤 위상 시프트막은, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 전이 금속 규소계 재료로 형성되어 있으며, 그 조성도 특허문헌 3에 있어서 ArF 내광성이 높은 것으로 되는 것이 적용되어 있다. 이 특허문헌 3에는, ArF 내광성이 높은 것으로 되는 전이 금속 규소계 재료로 형성되는 막을, 차광막(하프톤 위상 시프트막 위에 적층하는 차광막)에 적용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 하프톤 위상 시프트막 위에 적층하는 차광막에 사용하는 이 밖의 재료에 관해서는, 지금까지 널리 사용되고 있는 크롬을 함유하는 재료(크롬계 재료)밖에 기재되어 있지 않다. 즉, 특허문헌 3에서는 차광막을 ArF 내광성이 높은 재료로 형성하는 것에 대해서만 개시되어 있다.
하프톤 위상 시프트막(이하, 단순히 위상 시프트막이라고도 함) 위에 설치하는 차광막을 크롬계 재료로 형성하면, ArF 내광성을 특별히 고려할 필요가 없기 때문에, 무엇보다 심플한 어프로치이다. 그러나, 차광막에 미세 패턴을 형성하는 필요성의 관점에서 생각하면, 크롬계 재료는 바람직한 재료라고는 할 수 없다. 하프톤형 위상 시프트 마스크(이하, 단순히 위상 시프트 마스크라고도 함)에서는, 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴이 설치되는 것은 위상 시프트막이다. 차광막에는, 차광대와 같은 비교적 성긴 패턴이 설치된다. 위상 시프트 마스크를 제작하기 위해서 사용되는 마스크 블랭크는, 투광성 기판측으로부터 위상 시프트막과 차광막이 적층된 구조를 구비하는 것이 일반적이다.
이 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제작하는 프로세스에서는, 먼저, 건식 에칭에 의해, 위상 시프트막에 형성해야 할 전사 패턴을 차광막에 형성 할 필요가 있다. 이것은, 그 전사 패턴이 형성된 차광막을 에칭 마스크로 하여, 건식 에칭에 의해 위상 시프트막에 전사 패턴을 형성하기 위해서이다. 차광막에는, 일시적이지만 미세 패턴이 형성되기 때문에, 차광막은 높은 정밀도로 미세 패턴을 형성할 수 있는 재료를 적용하는 것이 요망된다.
크롬계 재료로 형성된 차광막은, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에 의해 패터닝할 필요가 있다. 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭에서는, 에칭 가스의 특성상, 이방성 에칭의 경향을 높게 하는 것이 어렵다. 이로 인해, 패턴 측벽의 형상 정밀도를 높이는 것은 용이하지 않고, 면내(평면에서 볼 때)에서의 CD(Critical Dimension) 정밀도의 변동을 작게 하는 것도 용이하지 않다. 그리고, 이 차광막에 형성되는 전사 패턴의 정밀도가, 위상 시프트막을 건식 에칭하여 형성되는 위상 시프트막의 전사 패턴의 정밀도에 영향을 미치게 된다.
또한, 유기계 재료의 레지스트막은, 산소 플라스마에 약한 경향이 있다. 레지스트막을 에칭 마스크로 하고, 크롬계 재료의 차광막에 건식 에칭으로 패턴을 형성하기 위해서는, 레지스트막의 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 차광막의 특성상, 소정의 광학 농도를 확보할 수 있는 만큼의 막 두께가 필요해지기 때문에, 레지스트막의 두께도 이에 따라서 두껍게 할 필요가 있다. 레지스트막의 두께가 두꺼워지면, 그 레지스트막에 미세 패턴을 형성했을 때, 패턴의 애스펙트비(패턴의 폭에 대한 높이의 비율)가 높아지게 되어, 레지스트 패턴의 쓰러짐이 발생하기 쉬워, 미세 패턴을 형성하는 데는 불리하다. 이러한 점에서, 크롬계 재료로 형성되는 차광막에 미세 패턴을 형성할 때의 정밀도를 높이는 데는 한계가 있는 것이 현 상황이다.
한편, 차광막을 전이 금속 실리사이드계 재료로 형성하는 경우, 차광막의 패터닝은 불소계 가스에 의한 건식 에칭으로 행해진다. 불소계 가스에 의한 건식 에칭은, 이방성 에칭의 경향이 높기 때문에, 패턴 측벽의 형상 정밀도를 높일 수 있다. 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 차광막을 패터닝할 때 사용되는 에칭 마스크는, 유기계 재료의 레지스트막이 아니라, 크롬계 재료의 에칭 마스크막이 사용되는 경우가 많다. 또한, 위상 시프트막과 차광막이 모두 전이 금속 실리사이드계 재료로 형성되어 있기 때문에, 위상 시프트막과 차광막의 사이에 크롬계 재료의 에칭 스토퍼막이 사용되는 경우가 많다.
또한, 특허문헌 1에서는 고려되어 있지 않지만, 이러한 적층 구조의 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제작할 때, 전사 패턴이 형성되는 영역의 외측에 얼라인먼트 마크 등의 마크를 차광막과 위상 시프트막의 적층 구조(얼라인먼트 마크의 패턴을 차광막과 위상 시프트막의 양쪽에 형성하고, 차광막과 위상 시프트막의 적층 구조의 부분과 투광성 기판이 노출된 부분 사이의 콘트라스트에 의해 식별되는 마크로 함)로 구성하는 경우, 후술하는 바와 같이, 에칭 스토퍼막에 전사 패턴을 형성하는 건식 에칭의 종료 후에 있어서, 에칭 마스크막이 잔존하고 있을 필요가 있다.
이로 인해, 에칭 스토퍼막에 패턴을 형성하는 건식 에칭에 요하는 에칭 타임보다도, 에칭 마스크막에 패턴을 형성하는 건식 에칭에 요하는 에칭 타임의 쪽이 길어지도록 2개의 막의 두께나 조성을 설계할 필요가 있다. 어느 설계 방법을 이용하는 경우에도, 이 얼라인먼트 마크의 형성을 고려하지 않는 경우의 막 설계에 비해, 레지스트막의 두께는 두꺼워지는 방향을 향하게 된다.
한편, 에칭 마스크막을 마스크로 하여, 차광막을 건식 에칭하여 전사 패턴을 형성하는 경우, 크롬계 재료의 에칭 마스크막은 불소계 가스에 대한 에칭 내성을 갖지만 완전히 에칭되지 않는다는 의미는 아니다. 차광막을 패터닝하고 있는 동안, 에칭 마스크막의 표면은, 이방성이 높여진 에칭 가스(바이어스가 걸린 상태의 에칭 가스)에 계속해서 노출되기 때문에, 물리적인 작용 등에 의해 조금씩 에칭된다. 따라서, 에칭 마스크막은, 차광막을 패터닝할 때의 불소계 가스에 의한 건식 에칭 시의 막 감소량과, 에칭 스토퍼막을 패터닝할 때의 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭 시의 막 감소량을 고려한 두께로 할 필요가 있다.
에칭 마스크막의 두께가 두꺼워지면, 그 에칭 마스크막을 패터닝할 때 마스크로 되는 레지스트막의 두께도 두껍게 할 필요가 생긴다. 이로 인해, 에칭 마스크막의 두께를 얇게 한다는 요구가 있다. 에칭 마스크막의 두께를 얇게 하기 위해서는, 차광막의 두께를 얇게 하는 것이 요망된다. 그러나, 차광막에는 소정의 광학 농도(OD)를 확보하지 않으면 안 된다고 하는 제약이 있다. 차광막의 본래 기능인 "차광"의 능력을 지니면서, 박막화를 실현하기 위해서는, 단위 막 두께당 광학 농도(OD)가 높은 재료인 것이 필요해진다. 전이 금속 실리사이드계 재료에 있어서는, 단위 막 두께당 광학 농도(OD)를 높이기 위해서는, 전이 금속과 규소 이외의 원소의 함유량을 적게 하는 것이 필요하다. 특히, 광학 농도를 저하시키는 요인으로 되는 원소는, 산소나 질소이기 때문에, 이들 함유량을 적게 하는 것이 필요해지지만, 전술한 바와 같이, ArF 내광성의 관점에서는, 질소의 함유량이 소정량 이상 있는 것이 필요하며, 이 점에 있어서 불가피한 트레이드 오프가 발생한다고 생각되고 있었다.
본 발명은, 상기한 점을 감안하여, 차광막에 미세 패턴을 형성 가능하다는 관점에서 전이 금속과 규소를 적어도 함유하는 재료인 전이 금속 실리사이드계 재료(이하, 단순히 전이 금속 실리사이드계 재료라고도 함)를 사용하는 경우에 있어서도, 차광막의 박막화를 도모할 수 있으며, 또한, ArF 내광성의 문제도 해결할 수 있는 위상 시프트 마스크 및 이것을 제작하기 위한 마스크 블랭크, 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투광성 기판 위에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
상기 차광막의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하고,
상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (A)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
Figure pct00001
단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이며, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이다.
(구성 2)
투광성 기판 위에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
상기 차광막의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (B)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
Figure pct00002
단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이며, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이다.
(구성 3)
투광성 기판 위에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
상기 차광막의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (C)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
Figure pct00003
단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이고, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이며, AO는, 상기 표층 이외의 층에서의 산소의 함유량[원자％]이다.
(구성 4)
상기 위상 시프트막의 표층은, 상기 표층 이외의 층보다도 산소 함유량이 많은 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 차광막 위에, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 하드마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 8)
투광성 기판 위에, 위상 시프트막 패턴, 에칭 스토퍼막 패턴 및 차광막 패턴이 순서대로 적층된 구조를 갖는 위상 시프트 마스크로서,
상기 차광막 패턴은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
상기 차광막 패턴의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
상기 위상 시프트막 패턴은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (A)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
Figure pct00004
단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이며, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이다.
(구성 9)
투광성 기판 위에, 위상 시프트막 패턴, 에칭 스토퍼막 패턴 및 차광막 패턴이 순서대로 적층된 구조를 갖는 위상 시프트 마스크로서,
상기 차광막 패턴은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
상기 차광막 패턴의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
상기 위상 시프트막 패턴은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (B)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
Figure pct00005
단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이며, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이다.
(구성 10)
투광성 기판 위에, 위상 시프트막 패턴, 에칭 스토퍼막 패턴 및 차광막 패턴이 순서대로 적층된 구조를 갖는 위상 시프트 마스크로서,
상기 차광막 패턴은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
상기 차광막 패턴의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
상기 위상 시프트막 패턴은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (C)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
Figure pct00006
단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이고, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이며, AO는, 상기 표층 이외의 층에서의 산소의 함유량[원자％]이다.
(구성 11)
상기 위상 시프트막 패턴의 표층은, 상기 표층 이외의 층보다도 산소 함유량이 많은 것을 특징으로 하는 구성 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 12)
상기 에칭 스토퍼막 패턴은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 8 내지 11 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 13)
상기 위상 시프트막 패턴, 에칭 스토퍼막 패턴 및 상기 차광막 패턴의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는 구성 8 내지 12 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 14)
ArF 엑시머 레이저광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 구성 8 내지 13 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크를 세트하고, 피전사 기판 위에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명의 마스크 블랭크(이것에 의해 제작되는 위상 시프트 마스크)에 의하면, 차광막에 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 경우에 있어서도, 차광막의 박막화를 도모할 수 있고, 또한, ArF 내광성의 문제도 해결하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법에 의하면, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 위상 시프트 마스크를 장기 사용하여도(ArF 엑시머 레이저의 노광광 조사를 장시간 받아도) 패턴의 선 폭이 변화하는 현상이 발생하는 것이 억제된다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 단위 막 두께당 광학 농도가 소정값(0.005 간격으로, 0.060[OD/㎚], 내지 0.080[OD/㎚]의 범위)으로 되는 전이 금속 실리사이드계 재료에 대하여, Mo/(Mo+Si) 비율과 질소 함유량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태로서, 본 발명을 그 범위 내로 한정되는 것은 아니다.
투광성 기판 위에, 투광성 기판측으로부터 위상 시프트막 패턴과 차광막 패턴이 적층된 구조를 갖는 위상 시프트 마스크에 있어서, 위상 시프트막 및 차광막을 함께 전이 금속 실리사이드계 재료로 형성하는 것을 고려한 경우, 위상 시프트막과 차광막의 양쪽에 ArF 내광성을 갖는 전이 금속 실리사이드계 재료를 적용하는 설계를 행하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명자들의 예의 연구의 결과, 차광막에 적용하는 전이 금속 실리사이드계 재료에 관해서는, ArF 내광성이 높지 않게 되어 있는 재료를 사용하여도, 실용상 문제가 발생하지 않는다는 사실을 알아내었다.
일반적으로, 노광 장치의 마스크 스테이지에 위상 시프트 마스크를 세트하고, 전사 대상물(반도체 웨이퍼 위의 레지스트막 등)에 대해서 노광 전사하는 경우, 노광광은 위상 시프트 마스크의 투광성 기판의 이면측(위상 시프트막 패턴이 설치되지 않은 측의 주 표면)으로부터 입사한다. 투광성 기판에 입사한 노광광은, 반대측의 주 표면으로부터 위상 시프트막(위상 시프트막 패턴)에 입사한다. 그리고, 위상 시프트막의 내부를 통과하는 동안에 노광광의 광량은 감쇠해 가서, 위상 시프트막의 표면으로부터 출사할 때에는, 소정의 투과율에 대응하는 광량으로 되어 있다. 그리고, 위상 시프트막 위에 차광막이 존재하는 영역(차광막 패턴이 존재하는 영역)에서는, 이 소정의 투과율에 대응하는 광량으로 감쇠한 노광광(위상 시프트막과 차광의 사이에 에칭 스토퍼막이 개재되어 있는 경우에는, 또한 에칭 스토퍼막의 내부를 통과한 노광광)이 차광막에 입사하게 된다.
본 발명자들은, 전이 금속 실리사이드계 재료로 이루어지는 박막 패턴이 ArF 노광광의 조사를 받음으로써 발생하는 패턴 선폭의 변화는, ArF 노광광의 적산 조사량과 상관성이 있다는 사실을 알아내었다. 상기한 바와 같이, 전사 대상물에 대한 1회의 노광 전사에 의해 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴이 받는 ArF 노광광의 조사량에 비해, 차광막 패턴이 받는 ArF 노광광의 조사량은 대폭으로 작다. 즉, 위상 시프트 마스크에 대해서, 소정 횟수의 노광 전사를 행했을 때, 위상 시프트막 패턴이 받는 ArF 노광광의 적산 조사량에 비해, 차광막 패턴이 받는 ArF 노광광의 적산 조사량은 대폭 적어지게 된다.
이로 인해, 투광성 기판 위에, 위상 시프트막 패턴과 ArF 내광성이 낮은 전이 금속 실리사이드계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 적층한 구조의 위상 시프트 마스크에 대해서, 전사 대상물에 대한 노광 전사를 행한 경우, 투광성 기판 위에, 다른 막을 통하지 않고 차광막 패턴을 설치한 구조의 전사용 마스크에 대해서 동일한 조건에서 전사 대상물에 대한 노광 전사를 행한 경우에 비하여, 차광막 패턴의 선 폭이 허용되지 않는 굵기로 변화할 때까지의 사용 횟수(전사 대상물에 대한 노광 전사 횟수)는 대폭 상회한다.
위상 시프트 마스크의 수명을 좌우하는 요인은, ArF 내광성에 관한 패턴 선폭의 두께만은 아니다. 예를 들어, 위상 시프트 마스크는, 소정 횟수 사용할 때마다 약액으로 세정을 행할 필요가 있다. 이 세정 시에, 위상 시프트막이나 차광막의 패턴 표면이 약액에 의해 조금씩이지만 용해한다(막 감소가 발생함). 이 세정을 반복함에 따른 막 두께의 감소에 의해, 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막이나 차광막으로서의 광학 특성을 만족시키지 않게 되었을 때, 위상 시프트 마스크로서의 수명을 맞이한다. 이 밖에도, 위상 시프트 마스크의 수명(내용 횟수)을 좌우하는 요인이 있고, 이들 복수의 요인에 의해 어느 정도 정해지는 위상 시프트 마스크의 수명을 맞이하는 시기까지, ArF 노광에 기인하는 차광막의 선 폭의 변화량이 허용 범위 내에 수렴되어 있으면, 차광막의 성능으로서는 문제 없게 된다.
이상의 본 발명자들의 예의 연구 결과, 투광성 기판 위에, ArF 노광광을 소정의 투과율까지 감쇠시키는 위상 시프트막을 통해 적층된 차광막이면, ArF 내광성의 관점을 고려하지 않고 전이 금속 실리사이드계 재료를 선정하여도, 적어도 위상 시프트막이 수명을 맞이하는 시기까지 ArF 노광에 기인하는 차광막의 선 폭의 변화량이 허용 범위 내로 들어가서, ArF 내광성에 관한 문제는 실질적으로 발생하지 않는다는 사실에 상도하였다. 그리고, 차광막을 형성하는 재료를, 차광막으로서 본래적으로 요구되는 기능인 차광 성능의 관점에서 선정하는 것이, 위상 시프트막에 미세한 패턴을 형성할 수 있는 마스크 블랭크를 제공하는 것으로 이어진다는 결론에 이르렀다.
본 발명은, 전술한 바와 같이, 차광막에 있어서 미세 패턴을 형성한다는 요청에 대해서, 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 경우에 있어서,
「차광막에 있어서 요구되는 차광 성능과 박막화의 요청에 기초하여, 단위 막 두께당 광학 농도가 높은 재료(구체적으로는, 전이 금속 실리사이드계 재료에 있어서는 산소나 질소의 함유량이 적은 재료)가 필요하다는 요건」과,
「ArF 엑시머 레이저 노광광에 대한 높은 내광성이 요구된다(구체적으로는, 질소를 소정량 이상 함유하고 있는 전이 금속 실리사이드를 사용할 필요가 있음)는 최근의 지견」
의 사이에 있어서 해결 불가능한 트레이드 오프 관계가 있다고 생각되는 현 상황에 대해서, 상기 지견이 본 출원인에 의해 금회 처음 얻어짐으로써, 차광막에 단위 막 두께당 광학 농도가 높은 재료(구체적으로는, 산소나 질소의 함유량이 적은 전이 금속 실리사이드)를 사용한 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<제1 실시 형태>
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 마스크 블랭크(10)의 층 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 본 발명의 마스크 블랭크(10)는, 투광성 기판(1) 위에, 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3), 차광막(4) 및 하드마스크막(5)이 이 순서대로 적층된 구조이다.
이하, 각 층마다 설명한다.
<<투광성 기판>>
투광성 기판(1)으로서는, ArF 엑시머 레이저에 대해서 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 합성 석영 기판, 그 밖의 각종 유리 기판(예를 들어, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리 등)을 사용할 수 있다. 각종 유리 기판 중에서도 특히 합성 석영 기판은, ArF 엑시머 레이저 또는 그보다도 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로, 고정밀의 전사 패턴 형성에 사용되는 본 발명의 마스크 블랭크의 기판으로서 적합하다.
<<위상 시프트막>>
위상 시프트막(2)은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들어, 노광 파장에 대하여 1％ 내지 30％, 바람직하게는 2 내지 20％)을 투과시키는 것으로서, 소정의 위상차(예를 들어, 150도 내지 180도)를 갖는 것이다. 구체적으로는, 이 위상 시프트막(2)을 패터닝함으로써, 위상 시프트막(2)이 남는 부분과 남지 않는 부분을 형성하고, 위상 시프트막(2)이 없는 부분을 투과한 광(ArF 엑시머 레이저 노광광)에 대해서, 위상 시프트막(2)을 투과한 광(실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광)의 위상이 실질적으로 반전된 관계가 되도록 한다. 이와 같이 함으로써, 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역으로 돌아서 들어간 광이 서로 제거되도록 하고, 경계부에 있어서의 광강도를 거의 제로로 하여 경계부의 콘트라스트 즉 해상도를 향상시키는 것이다. 위상 시프트막(2)의 막 두께는 90㎚ 이하인 것이 바람직하다.
웨이퍼 위의 레지스트막에 대한 노광·현상 프로세스에 NTD(Negative Tone Development) 프로세스를 적용하는 경우, 브라이트 필드 마스크(패턴 개구율이 높은 전사용 마스크)가 사용된다. 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에서는, 위상 시프트막의 투과율이 상대적으로 높은 쪽이 투광부를 투과한 광의 0차 광과 1차 광의 밸런스가 좋아져서, 레지스트막 위에서의 패턴 해상성이 향상된다. 이것은, 위상 시프트막을 투과한 노광광이 0차 광에 간섭하여 광강도를 감쇠시키는 효과가 보다 커지기 때문이다. 이 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에 적용하는 경우, 위상 시프트막(2)은, 노광 파장에 대한 투과율이 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서도, 위상 시프트막(2)의 노광 파장에 대한 투과율은, 30％ 이하이면 바람직하고, 20％ 이하이면 보다 바람직하다.
이 제1 실시 형태의 위상 시프트막(2)은, 표층과 표층 이외의 층을 포함한다. 위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (A)의 조건을 만족하는 재료로 형성된다.
Figure pct00007
단, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이며, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이다.
ArF 노광광의 조사를 받음으로써, 전이 금속 실리사이드계 재료로 이루어지는 박막(위상 시프트막(2))의 패턴의 선 폭에 변화가 발생하는 것은, 패턴의 표층측에 Si와 O, 약간의 전이 금속을 포함하는 변질층이 형성되는 현상이 발생하는 사실에 기인하고 있다. 스퍼터링법으로 성막된 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막은, 구조적인 간극이 발생하기 쉽다. 이 구조적인 간극에 대기 중인 산소나 물이 들어가기 쉽다. 그러한 상태의 위상 시프트막이 ArF 노광광의 조사를 받으면, 그 박막 중의 산소나 물로 오존이 생성된다. 동일하게 ArF 노광광의 조사를 받고 있는 박막 중의 규소나 전이 금속은 여기되어 있으며, 오존과 결합하여 규소의 산화물이나 전이 금속의 산화물이 생성된다. 전이 금속의 산화물은, 박막 중을 확산하여 표층에 석출되기 쉽다고 하는 특징이 있다. 또한, 그 산화한 전이 금속이 박막의 표면에 석출됨으로써, 박막 중에 대기 중인 산소나 물이 보다 들어가기 쉬운 상황이 발생하여, 박막 중의 규소나 전이 금속이 새로운 산화를 촉진해버린다. 이로 인해, 상기 식 (A)에 나타낸 관계와 같이, 박막 중에 있어서의 규소의 함유량과 전이 금속의 함유량의 사이에 있어서, 전이 금속의 함유량을 상대적으로 적게 함으로써, 박막의 ArF 노광광의 조사에 대한 내성을 높일 수 있다.
위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소 및 질소 및 산소를 함유하는 재료에 의해 형성된다. 이 경우의 전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 인듐(In), 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd) 등 중 어느 하나 이상의 금속 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있다. 위상 시프트막(2)의 재료에는, 상기 원소 외에도, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B) 등의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 위상 시프트막(2)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 희가스가 포함되어도 된다.
이들 재료는, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 건식 에칭에 대한 에칭 레이트가 빨라, 위상 시프트막(2)에 요구되는 여러 특성이 얻어지기 쉽다. 특히, 이들 재료는, 위상 시프트막(2)을 투과하는 노광광의 위상을 엄밀하게 제어할 필요가 있는 위상 시프트막(2)을 형성하는 재료로서 바람직하다.
위상 시프트막(2)은, 에칭 스토퍼막(3)에 접하는 측의 표층에 대해서는, 표층 이외의 위상 시프트막(2)의 산소 함유량보다도 많이 산소를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 표층으로 함으로써, 에칭 스토퍼막(3)을 건식 에칭으로 제거할 때, 위상 시프트막(2)의 표층이 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스의 에칭 가스에 노출되는 것에 비하여, 높은 내성을 갖게 할 수 있다. 위상 시프트막(2)에 산소 함유량이 상대적으로 많은 표층을 형성하는 방법으로서는, 성막 후의 위상 시프트막(2)의 표층을 산화 처리하는 방법 외에, 위상 시프트막(2)의 표면에 산소 함유량이 많은 재료의 층을 스퍼터링법으로 성막하는 방법 등이 있다. 또한, 이 산화 처리로서는, 산소를 함유하는 기체 중(대기 중 등)에서의 가열 처리나 플래시 램프 등의 섬광 조사를 행하여 표층을 산화시키는 처리를 적용할 수 있다.
<<에칭 스토퍼막>>
에칭 스토퍼막(3)은, 차광막(4)에 전사 패턴을 형성하기 위한 건식 에칭 시에, 차광막(4) 및 위상 시프트막(2)의 사이에서 에칭의 진행을 정지할 수 있도록, 차광막(4) 및 위상 시프트막(2)에 대해서 에칭 선택성을 갖는 크롬을 함유하는 재료로 형성된다. 에칭 스토퍼막(3)의 재료에는, 상기 원소인 크롬(Cr) 외에도, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B)에서 선택되는 1 이상의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 염소계 가스와 산소 가스에 의한 건식 에칭에 대한 에칭 레이트의 향상과, 불소계 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성을 높이기 위해서, 에칭 스토퍼막(3)의 재료에, 인듐(In) 및 주석(Sn)에서 선택되는 1 이상의 원소를 함유시켜도 된다. 또한, 에칭 스토퍼막(3)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 희가스가 포함되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC, CrOCN 등의 재료를 들 수 있다.
한편, 후술하는 차광막(4)에 대해서 불소계 가스에 의한 건식 에칭을 행하여 미세 패턴을 형성할 때 충분한 에칭 선택성이 얻어지는 것이면, 에칭 스토퍼막(3)을, 규소 및 산소를 함유하는 재료로 형성해도 된다. 이 경우의 에칭 스토퍼막(3)을 형성하는 바람직한 재료로서는, 규소 및 산소를 포함하는 재료나, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료 등을 들 수 있다.
에칭 스토퍼막(3)은, 두께가 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 4㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에칭 스토퍼막(3)은, 두께가 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
<<차광막>>
상기에서 설명한 바와 같이, 마스크 블랭크로부터 제작된 후의 위상 시프트 마스크에서는, 차광막(4)에 미세 패턴은 존재하지 않는 것이 대부분이다. 그러나, 위상 시프트막(2)에 미세 패턴을 고정밀도로 형성하기 위해서는, 차광막(4)에 미세 패턴을 형성할 수 있도록 할 필요가 있다. 차광막(4)의 적어도 하나의 층에는, 미세 패턴을 형성 가능한 것으로 하기 위해서 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하고, 또한, 박막화를 위해서 단위 막 두께당 광학 농도가 높은 재료를 사용하고 있다. 구체적으로는, 차광막(4)의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하지만 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료에 의해 형성된다.
Figure pct00008
단, 상기 식중의 RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이며, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이다.
전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 인듐(In), 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd) 등 중 어느 하나 이상의 금속 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있지만, 그 중에서도, 몰리브덴이 바람직하다. 차광막(4)의 재료에는, 상기한 전이 금속 및 규소 외에도, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B) 등의 원소가 포함되어도 된다. 단, 산소에 대해서는 5원자％ 이하인 것이 요구되고, 3원자％ 이하이면 바람직하며, 적극적으로 산소를 함유시키지 않으면(RBS, XPS 등의 조성 분석의 결과가 검출 하한값 이하) 더욱 바람직하다. 또한, 차광막(4)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 희가스가 포함되어도 된다.
차광막(4)은, 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 포함한다. 차광막(4)의 두께를 가장 얇게 할 수 있는 것은 단층 구조이다. 따라서, 차광막(4)의 박막화를 보다 추구하는 경우에는, 차광막(4)을 단층 구조로 하고, 그 차광막(4)의 전체를 전이 금속 및 규소를 함유하지만 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 상기 식 (1)의 조건을 만족하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 차광막(4)에는, ArF 노광광에 대한 소정의 광학 농도를 만족한다는 조건뿐만 아니라, ArF 노광광에 대한 차광막의 표면 반사율의 조건(예를 들어, 40％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하)도 부여되어 있는 경우가 많다. 이러한 경우, 차광막(4)을 투광성 기판(1)으로부터 가장 떨어진 측으로부터 상층 및 하층의 순서대로 적층된 구조를 포함한 것으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하층을 광학 농도가 높은 재료, 즉, 전이 금속 및 규소를 함유하지만 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 상기 식 (1)의 조건을 만족하는 재료로 형성한다. 또한, 상층을 비교적 낮은 광학 농도의 재료로 형성하여 표면 반사율을 저감하는 기능을 갖게 하도록 한다. 또한, 차광막(4)을 조성 경사막으로 하고, 상기한 광학 농도가 높은 재료로 이루어지는 영역과, 상기한 비교적 낮은 광학 농도가 재료로 이루어지는 영역을 갖는 내부 구조로 해도 된다.
상층은, 전이 금속 실리사이드계 재료 이외의 재료로 형성해도 되지만, 전이 금속, 규소, 및 질소를 함유하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상층 중의 질소 및 산소의 합계 함유량이 30원자％ 이상인 것이 요망된다. 또한, 차광막 전체의 박막화의 관점에서 고려하면, 상층 중의 질소 및 산소의 합계 함유량은 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소는, 상층 중의 함유량에 대한 소쇠 계수의 저하 정도가 질소에 비해 커서, 상층의 노광광 투과도를 보다 높일 수 있기 때문에, 표면 반사율을 보다 저감시키는 것이 가능하다. 상층 중의 산소의 함유량은, 10원자％ 이상인 것이 바람직하고, 15 원자％ 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 질소의 층중의 함유량은, 10원자％ 이상이 바람직하지만, 차광막(4)의 박막화를 위해, 상층의 산소 함유량을 다소 억제하면서, 표면 반사율을 저감시키기 위해서는, 질소의 함유량을 15원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20원자％ 이상으로 하면 보다 바람직하다.
전이 금속 실리사이드계 재료로 상층을 형성하는 경우, 그 상층 중의 전이 금속의 함유량은, 10원자％ 미만인 것이 바람직하다. 상층 중의 전이 금속의 함유량이 10원자％ 이상이면 이 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제작했을 때, 마스크 세정(암모니아 과수 등에 의한 알칼리 세정이나, 온수 세정)에 대한 내성이 낮아, 상층의 용해에 의한 광학 특성의 변화(표면 반사율의 상승)가 발생할 우려가 있다. 이 경향은, 상층의 전이 금속에 몰리브덴이 사용되고 있는 경우에 특히 현저하다.
도 2는, 단위 막 두께(1㎚)당 광학 농도(OD)가 소정값(0.005 간격으로, 0.060[OD/㎚] 내지 0.080[OD/㎚]의 범위)인 차광막에 대하여, 몰리브덴과 규소에 질소를 더 함유하는 박막에 있어서의 몰리브덴의 함유량[원자％]을 몰리브덴과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 나눈 비율(즉, 차광막 중의 몰리브덴과 규소의 합계 함유량[원자％]을 100으로 했을 때의 몰리브덴 함유량[원자％]의 비율을 [％]로 나타낸 것. 이하, Mo/(Mo+Si) 비율이라 함)을 횡축으로 하고, 질소의 함유량을 종축으로서 플롯하고, 각각에 대해서 근사 곡선을 그린 그래프이다.
또한, 도 2에서는, Mo/(Mo+Si) 비율 및 질소 함유량이 상이한 박막에 대해서, ArF 엑시머 레이저 노광광에 대한 내광성을 검증한 결과에 대해서도 ○×로 플롯하고 있다. 이 ArF 내광성의 검증은, 투광성 기판 위에 전이 금속 실리사이드계 재료로 이루어지는 박막을 성막하고, 그 박막에 패턴 폭(선 폭)이 200[㎚]인 라인&스페이스의 패턴을 형성한 것인 시험용 마스크를 준비하여 행해졌다. 노광광인 ArF 엑시머 레이저는, 그 시험용 마스크의 투광성 기판측으로부터 박막을 통과하도록 조사하였다. ArF 엑시머 레이저의 조사는, 실제로 노광 장치로 노광될 때 가까운 조건인, 간헐 조사로 하였다.
구체적인 ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, 발진 주파수: 500[㎐], 1펄스당의 에너지 밀도: 10[mJ/(㎠·pulse)], 연속으로 발진하는 펄스수: 10, 이 연속으로 10펄스 발진하는 데 요하는 시간: 20[msec], 펄스폭: 5[nsec], 연속으로 발진한 후의 휴지 기간(인터벌 기간): 500[msec]로 하였다. 이 조사 조건에서 15시간의 간헐 조사를 행하였다. 이 간헐 조사에 의해 박막에 대해서 조사된 적산 노광량은, 10[kJ/㎠]로 된다. 또한, ArF 엑시머 레이저의 조사 시, 시험용 마스크는 상대 습도 35％RH의 대기 중에 놓여 있었다.
이상의 조사 조건에서 조사하는 전후에서, 시험용 마스크의 박막 패턴 폭(선 폭)을 측정하고, ArF 엑시머 레이저의 조사 전후에서의 선 폭의 변화량을 산출하였다. 그리고, 선 폭의 변화량이 10[㎚] 이상인 시험용 마스크의 박막은 ArF 내광성이 없는 것으로 하고, 도 2 중의 그 박막의 Mo/(Mo+Si) 비율 및 질소 함유량에 해당하는 위치에 「×」를 플롯하고 있다. 마찬가지로, 선 폭의 변화량이 10[㎚] 미만인 시험용 마스크의 박막은, ArF 내광성이 있는 것으로 하고, 도 2 중의 그 박막의 Mo/(Mo+Si) 비율 및 질소 함유량에 해당하는 위치에 「○」를 플롯하고 있다.
도 2에 있어서의 ○×의 플롯으로부터도 밝혀진 바와 같이, 몰리브덴 실리사이드계 재료의 박막에 있어서는, ArF 내광성을 갖기 위해서는, 질소의 함유량이 일정 이상 필요인 것이 판명되었다. 또한, ArF 내광성의 유무는, Mo/(Mo+Si) 비율에 의해, 질소 함유량의 하한이 변화하는 것도 판명되었다. 또한, 도 2에 있어서의 단위 막 두께당 광학 농도의 경향이나 ArF 내광성에 관한 검증 결과는, 몰리브덴 실리사이드계 재료의 박막에 관한 것이지만, 몰리브덴 이외의 전이 금속 M의 실리사이드계 재료(MSi)에 대해서도 마찬가지의 경향을 갖는다는 사실도 알 수 있다. 즉, 도 2 중의 횡축을 M/(M+Si) 비율로서도 거의 마찬가지의 결과로 된다.
도 2의 그래프에 있어서, 단위 막 두께당 광학 농도가 0.070[OD/㎚]으로 되는 플롯(도 2 중의 「▲」의 플롯)에 기초하는 근사 곡선의 근사식이 전술한 식 (1)이다. 도 2에 있어서 식 (1)의 근사 곡선상을 포함하는 하측(질소 함유량이 적어지는 측)의 범위의 것으로 함으로써, 차광막(4)의 박막화를 도모할 수 있다. 도 2에 있어서의 ArF 내광성의 ○×의 플롯으로부터도 밝혀진 바와 같이, 식 (1)의 근사 곡선상을 포함하는 하측의 범위는 ArF 내광성에 어려움이 있는 범위이며, 전술한 바와 같이, 종래에 있어서는, 「ArF 내광성을 갖는 위상 시프트 마스크(이것을 작성하기 위한 마스크 블랭크)」의 제공을 고려한 경우에 있어서는, 당해 범위의 재료를 선택하는 것은 생각되고 있지 않았던 것이다.
차광막(4)의 더 한층의 박막화를 고려한 경우, 차광막(4)의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율 RM[％]과 질소의 함유량 CN[원자％]는, 도 2에 0.075[OD/㎚]로 되는 플롯(도 2 중의 「□」의 플롯)에 기초하는 근사 곡선상을 포함하는 하측의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 근사 곡선은, 이하의 식 (2)로 정의된다.
Figure pct00009
또한, 차광막(4)의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율 RM[％]와 질소의 함유량 CN[원자％]는, 도 2에 0.080[OD/㎚]로 되는 플롯(도 2 중의 「△」의 플롯)에 기초하는 근사 곡선상을 포함하는 하측의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 근사 곡선은, 이하의 식 (3)으로 정의된다.
Figure pct00010
또한, 식 (1) 내지 식 (3)의 각 근사식은, 도 2 중의 각 플롯을 기초로 각각 산출된 근사식이기 때문에, 산출 방식에 의해 다소 변동된다. 그러나, 그 근사식의 변동에서 발생하는 각 소정의 광학 농도를 만족시키는 「M/(M+Si) 비율」 및 「질소 함유량」의 경계선의 이동이 광학 농도의 변동에 미치는 영향은 작아, 허용되는 범위 내이다.
차광막(4)은, 전체의 두께가 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 45㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 차광막(4)은, 전체의 두께가 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 25㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 차광막(4)이, 투광성 기판(1)으로부터 가장 먼 측으로부터 상층 및 하층의 순서대로 적층된 구조를 포함하는 구성으로 하는 경우, 상층의 두께는, 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 4㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상층의 두께는, 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 차광막(4)의 ArF 노광광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 상층에 갖게 하고, 또한 면 내에서의 반사율의 편차를 억제하기 위해서는, 상층의 두께는 3㎚ 이상 필요하다. 한편, 상층의 두께를 너무 두껍게 하면, 차광막(4)의 전체의 막 두께가 두꺼워지는 것을 피할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다.
<<하드마스크막>>
하드마스크막(5)은, 차광막(4)에 전사 패턴을 형성하기 위한 패터닝 시의 건식 에칭에 대해서 차광막(4)과의 에칭 선택성을 확보할 수 있도록, 크롬을 포함하는 재료가 사용된다. 하드마스크막(5)의 재료에는, 상기한 원소인 크롬(Cr) 외에도, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B)에서 선택되는 1 이상의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 염소계 가스와 산소 가스에 의한 건식 에칭에 대한 에칭 레이트의 향상과, 불소계 가스에 의한 건식 에칭에 대한 내성을 높이기 위해서, 하드마스크막(5)의 재료에, 인듐(In) 및 주석(Sn)에서 선택되는 1 이상의 원소를 함유시켜도 된다. 또한, 하드마스크막(5)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 희가스가 포함되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC, CrOCN 등의 재료를 들 수 있다.
하드마스크막(5)은, 막 두께가 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 3㎚ 미만이면 하드마스크막 패턴을 마스크로 하여 차광막(4)에 대한 건식 에칭이 완료되기 전에 하드마스크막(5)의 패턴 에지 방향의 막 감소가 진행되어, 차광막(4)에 전사된 패턴의 설계 패턴에 대한 CD 정밀도가 대폭 저하되어버릴 우려가 있다. 또한, 하드마스크막(5)은, 막 두께가 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 12㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 15㎚보다도 두꺼우면, 하드마스크막(5)에 설계 패턴을 전사할 때 필요한 레지스트 막 두께가 두꺼워져 버려, 미세 패턴을 하드마스크막(5)에 고정밀도로 전사하는 것이 곤란해진다.
에칭 스토퍼막(3)과 하드마스크막(5)은, 모두 크롬을 함유하는 재료로 이루어지고, 산소와 염소의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭으로 패터닝되는 막이다. 에칭 스토퍼막(3)의 재료로서, 전술한 하드마스크막(5)과 마찬가지의 크롬을 함유하는 재료를 들 수 있다. 후술하는 제1 실시 형태의 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정에서 나타내고 있는 바와 같이, 에칭 스토퍼막(3)에 전사 패턴(위상 시프트 패턴)을 형성하는 건식 에칭이 끝난 후에 있어서도, 차광막(4) 위의 하드마스크막(5)은 잔존하고 있을 필요가 있다. 이로 인해, 에칭 스토퍼막(3)의 두께를 Ds, 에칭 스토퍼막(3)의 산소와 염소의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트를 Vs, 하드마스크막(5)의 두께를 Dh, 하드마스크막(5)의 산소와 염소의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트를 Vh로 했을 때, (Dh/Vh)>(Ds/Vs)의 관계를 만족하는 것이 요망된다.
또한, 에칭 스토퍼막(3)을 산소와 염소의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭으로 패터닝 후, 하드마스크막(5)이 2㎚ 이상의 두께로 잔존하면 바람직하다. 이것은, 위상 시프트막(2)을 불소계 가스로 건식 에칭이 끝날 때까지, 에칭 조건에 관계없이 하드마스크막(5)이 확실하게 잔존하도록 하기 위해서이다. 이러한 점을 고려하면, Dh-2·Ds·(Vh/Vs)≥2[㎚]의 관계도 동시에 만족하면 바람직하다. 또한, 이 경우의 에칭 스토퍼막(3)의 패터닝은, 에칭 스토퍼막(3)의 저스트 에칭 후, 저스트 에칭에 요한 시간과 동일한 시간만큼 오버 에칭을 행하여 에칭 스토퍼막(3)의 패턴 측벽 형상의 수직성을 보다 높이고 있다.
에칭 스토퍼막(3)과 하드마스크막(5)에 대하여, 상기와 같은 조건을 만족하도록 하기 위해서는, 에칭 스토퍼막(3) 및 하드마스크막(5)을 모두 거의 동일한 조성의 재료로 구성하고, 에칭 스토퍼막(3)보다도 하드마스크막(5)의 두께를 두껍게 하는(바람직하게는 2㎚ 이상 두껍게 하는) 방법이 무엇보다 조정되기 쉽다. 이 외의 방법으로서는, 에칭 스토퍼막(3)을 형성하는 재료를, 하드마스크막(5)을 형성하는 재료보다도 산소와 염소의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트가 빠른 것을 선정하는 방법이 있다. 산소와 염소의 혼합 가스에 대한 크롬계 재료막의 에칭 레이트를 올리는 방법으로서는, 재료 중의 산소나 질소의 함유량을 증가시키는 것이 효과적이다. 그러나, 이 조정 방법은, 불소계 가스에 대한 에칭 내성을 저하시킨다고 하는 측면도 있다.
크롬계 재료막에 있어서 인듐(In)이나 주석(Sn)의 함유량을 증가시킨 경우, 산소나 질소의 함유량을 증가시킨 경우만큼 현저하지 않지만, 염소의 혼합 가스에 대한 크롬계 재료막의 에칭 레이트를 올릴 수 있다. 게다가, 크롬계 재료막의 인듐(In)이나 주석(Sn)의 함유량을 증가시킴에 따른 불소계 가스에 대한 에칭 내성의 저하는 작다는 이점도 있다.
이상, 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에 대하여 각 층마다의 설명을 하였지만, 본 발명의 마스크 블랭크에 있어서는, 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광(파장: 193㎚)에 대한 광학 농도(OD)가 2.7 이상인 것이 필요하게 되어 있으며, 3.0 이상인 것이 바람직하다. 상기 적층 구조(적층막)에 있어서의 각 막에 요구되는 기능을 고려하면, 차광막(4)이 보다 높은 광학 농도를 갖는 것이 요망되는 것이며, 본 실시 형태에 따르면 전술한 바와 같이, 단위 막 두께당 광학 농도가 높은 재료를 채용하고 있기 때문에, 막 두께를 얇게 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 위상 시프트 마스크로서 본 경우에는, 상기로부터도 명백한 바와 같이 에칭 스토퍼막(3)은 기능적으로는 차광막(4)의 일부라고 간주할 수 있는(차광막이 복수 층의 적층 구조를 갖는다고 할 수 있는) 것이다.
본 실시 형태의 위상 시프트막(2)을 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에 적합한 투과율(10％ 이상)의 광학 특성으로 한 경우에 있어서도, 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층 구조에 있어서의 노광광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것이 요구되고, 3.0 이상인 것이 바람직하다고 함에는 변함이 없다. 이 경우, 차광막(4)에, 보다 높은 광학 농도가 요구되기 때문에, 본 실시 형태의 차광막(4)의 구성을 적용함으로써 얻어지는 효과는 보다 커진다.
다음으로, 상기 설명한 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 위상 시프트 마스크를 제작하는 방법에 대하여 설명한다. 도 3은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크(20)의 제조 공정을 나타내는 단면도이다. 도 3에 도시한 제조 공정에 따라서, 제1 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크(20)의 제조 방법을 설명한다. 여기서 사용하는 마스크 블랭크(10)(도 3의 (a) 참조)의 구성은 전술한 바와 같다.
우선, 마스크 블랭크(10)(도 1)의 하드마스크막(5)의 위에, 유기계 재료로 이루어지는 제1 레지스트막을 형성한다. 이어서, 이 마스크 블랭크(10) 위에 형성한 제1 레지스트막(6)에 대해서, 위상 시프트막(2)에 형성해야 할 원하는 패턴(전사 패턴)의 전자선 묘화를 행한다. 전자선 묘화 후, 현상 처리를 행함으로써, 원하는 전사 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(6a)을 형성한다(도 3의 (a) 참조). 계속해서, 이 전사 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(6a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행함으로써, 전사 패턴을 갖는 하드마스크막 패턴(5a)을 형성한다(도 3의 (b) 참조). 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 사용하는 염소계 가스로서는, 예를 들어 Cl2, SiCl4, CHCl3, CH2Cl2, CCl4 및 BCl3 등을 들 수 있다. 또한, 하드마스크막 패턴(5a)을 형성한 후, 잔존하는 제1 레지스트 패턴(6a)은 제거된다.
다음으로, 하드마스크막 패턴(5a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭으로부터, 전사 패턴을 갖는 차광막 패턴(4a)을 형성한다(도 3의 (c) 참조). 여기에서 사용하는 불소계 가스로서는, SF6, CHF3, CF4, C2F6, C4F8 등을 들 수 있다.
계속해서, 차광막 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행함으로써, 전사 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막 패턴(3a)을 형성한다(도 3의 (d) 참조). 또한, 에칭 스토퍼막 패턴(3a)을 형성하는 에칭 시에, 하드마스크막 패턴(5a)도 에칭되지만, 이 단계에서 하드마스크막 패턴(5a)이 없어지지 않도록 하드마스크막(5)을 구성해 두는 것이 필요해진다.
다음으로, 하드마스크막 패턴(5a) 위에 제2 레지스트막을 형성하고, 이 제2 레지스트막에 대해서, 차광막(4)에 형성해야 할 차광대를 포함하는 원하는 차광 패턴의 전자선 묘화를 행한다. 전자선 묘화 후, 현상 처리를 행함으로써, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(7b)을 형성한다. 계속해서, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(7b)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행함으로써, 차광 패턴을 갖는 하드마스크막 패턴(5b)을 형성한다(도 3의 (e) 참조).
다음으로, 잔존하는 제2 레지스트 패턴(7b)을 제거한 다음에, 차광 패턴을 갖는 하드마스크막 패턴(5b), 및 전사 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스에 의한 건식 에칭을 행함으로써, 차광 패턴을 갖는 차광막 패턴(4b), 및 전사 패턴을 갖는 위상 시프트막 패턴(2a)을 동일 공정에 의해 형성한다(도 3의 (f) 참조).
그리고, 차광막 패턴(4b)을 마스크로 하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행함으로써, 차광 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막 패턴(3b)을 형성하고, 또한, 하드마스크막 패턴(5b)을 제거한다(동일 공정에 의해 처리(도 3의 (g) 참조)). 그 후, 소정의 세정을 실시함으로써, 위상 시프트 마스크(20)가 얻어진다(도 3의 (h) 참조).
또한, 위상 시프트 마스크(20)에는, 전사 패턴이 형성되는 에리어의 외주의 영역에, 위상 시프트 마스크(20)를 노광 장치에 세트했을 때의 얼라인먼트에서 사용되는 얼라인먼트 마크가 형성된다(도 3의 (h) 참조). 이 얼라인먼트 마크는, 높은 콘트라스트인 것이 요망되고, 위상 시프트막(2)에 대해서도 얼라인먼트 마크의 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다(즉, 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층 구조의 부분과, 기판(1) 표면이 노출된 부분에서 얼라인먼트 마크가 구성됨). 이러한 얼라인먼트 마크를 형성하기 위해서는, 에칭 스토퍼막(3)에 미세 패턴을 형성하기 위한 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 건식 에칭이 끝난 단계에서(도 3의 (d) 참조), 하드마스크막(5)이 잔존하고 있을 필요가 있다. 그러나, 하드마스크막(5)이 두꺼워짐에 따라서, 레지스트 패턴(6a)의 두께도 두껍게 할 필요가 있기 때문에, 하드마스크막(5)을 무제한으로 두껍게 하는 것은 허용되지 않는다. 소정의 광학 농도를 갖는 차광막(4)을 보다 얇은 두께로 형성할 수 있으면, 차광막(4)을 불소계 가스로 건식 에칭할 때 하드마스크막(5)의 막 감소량을 적게 할 수 있다. 이러한 관점에서도, 차광막(4)의 두께를 얇게 하는 것은 매우 중요한 요소이며, 본 발명에 따르면, 이러한 요청에 적합한 마스크 블랭크를 제공할 수 있는 것이다.
또한, 도 3에 도시한 제조 공정에서는, 하드마스크막 패턴(5a)을 형성한 후, 잔존하는 제1 레지스트 패턴(6a)을 제거하고 있지만, 그대로 잔존시켜도 된다. 이 경우, 차광막 패턴(4a)과 에칭 마스크막 패턴(3a)을 형성하는 프로세스까지 제1 레지스트 패턴(6a)을 잔존시킨다. 제1 레지스트 패턴(6a)은, 적어도 에칭 마스크막 패턴(3a)을 형성하기 위한 건식 에칭의 도중까지 하드마스크막 패턴(5a) 위에 잔존하고 있으면 된다. 이러한 프로세스를 행하는 경우, 적어도 에칭 마스크막 패턴(3a)을 형성하기 위한 건식 에칭을 행하고 있는 도중까지는, 하드마스크막 패턴(5a)은, 제1 레지스트 패턴(6a)으로 보호되어 있으며, 보호되어 있는 동안에는 염소계 가스와 산소 가스의 에칭 가스로 에칭되지 않고 끝난다. 따라서, 이 경우에 있어서는, 하드마스크막(5)과 에칭 마스크막(3)이 (Dh/Vh)>(Ds/Vs)의 관계를 만족하지 않아도 되게 된다.
<반도체 디바이스의 제조 방법>
상기 본 실시 형태의 위상 시프트 마스크(20)를 사용하여, 리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 위에 위상 시프트 마스크(20)의 전사 패턴에 기초하는 패턴을 형성하고, 그 밖의 다양한 공정을 거침으로써, 반도체 기판 위에 다양한 패턴 등이 형성된 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
노광 장치는, ArF 엑시머 레이저 노광광의 노광 광원, 투영 광학계, 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)를 탑재하는 마스크 스테이지, 반도체 기판을 탑재하는 스테이지 등을 구비한다. 본 실시 형태의 위상 시프트 마스크(20)가 탑재되고, 스테이지에 레지스트막 부착 반도체 기판이 탑재된 노광 장치는, ArF 엑시머 레이저 노광광의 노광 광원으로부터 얻어진 노광광을, 적절히 광학계를 통해 위상 시프트 마스크(20)에 입사시켜서, 이것을 투과한 광(전사 패턴)에 의해, 투영 광학계를 통해서 레지스트막 부착 반도체 기판 위에 전사하는(피전사 기판 위에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는) 것이다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 사용하여 에칭 등을 실시함으로써, 예를 들어 반도체 기판 위에 소정의 배선 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 공정, 그 밖의 필요한 공정을 거침으로써, 반도체 디바이스가 제조된다. 본 실시 형태의 위상 시프트 마스크(20)은 ArF 내광성이 고려된 것으로, 위상 시프트 마스크(20)를 장기 사용하여도(ArF 엑시머 레이저의 노광광 조사를 장시간 받아도) 패턴의 선 폭의 변화량이 허용 범위 내로 억제되는 것이다.
<제2 실시 형태>
다음으로, 본 발명에 따른 제2 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에 대하여 설명을 한다. 제2 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는, 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에 대해서, 위상 시프트막(2)의 구성이 상이한 점을 제외하고, 그 밖의 구성은 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지이다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성에 대해서는 제1 실시 형태와 동일한 부호를 사용하고, 여기에서의 설명을 생략 혹은 간략화한다. 따라서, 이하에서는 제2 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의, 주로 위상 시프트막(2)에 대하여 설명을 행한다.
<<위상 시프트막>>
이 제2 실시 형태의 위상 시프트막(2)은, 표층과 표층 이외의 층을 포함한다. 위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (B)의 조건을 만족하는 재료로 형성된다.
Figure pct00011
단, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이며, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이다.
전이 금속(M), 규소(Si), 질소(N) 및 산소(O)를 함유하는 박막(위상 시프트막(2))은, 내부에서 다양한 결합 상태를 취할 수 있다. 그들 중에서, M-N 결합은 비교적 불안정한 결합 상태이다. M-N 결합을 취하고 있는 전이 금속 M은, ArF 노광광의 조사를 받음으로써, 전이 금속 M은 여기하여 질소와의 결합을 끓고, 오존과 결합하여 전이 금속의 산화물로 된다. 상기한 바와 같이, 전이 금속의 산화물은, 박막 표층의 변질층의 형성을 촉진해버린다. 이러한 점을 고려하면, 위상 시프트막(2) 중에 있어서의 규소의 함유량, 전이 금속의 함유량 및 질소의 함유량은, 식 (B)에 나타낸 바와 같은 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)이 상기 식 (B)에 나타낸 관계를 만족함으로써, 박막의 ArF 노광광의 조사에 대한 내성을 높일 수 있다.
또한, 위상 시프트막(2)에 관한 그 밖의 사항에 대해서는, 제1 실시 형태에 있어서의 위상 시프트막(2)의 경우와 마찬가지이다. 또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)로부터, 위상 시프트 마스크(20)를 제작하는 공정이나, 당해 위상 시프트 마스크(20)를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 대해서도 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 여기서의 설명을 생략한다.
<제3 실시 형태>
다음으로, 본 발명에 따른 제3 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에 대하여 설명을 한다. 제3 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는, 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에 대해서, 위상 시프트막(2)의 구성이 상이한 점을 제외하고, 그 밖의 구성은 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지이다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성에 대해서는 제1 실시 형태와 동일한 부호를 사용하고, 여기에서의 설명을 생략 혹은 간략화한다. 이하에서는 제3 실시 형태의 마스크 블랭크의 주로 위상 시프트막(2)에 대하여 설명을 행한다.
<<위상 시프트막>>
이 제3 실시 형태의 위상 시프트막(2)은, 표층과 표층 이외의 층을 포함한다. 위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (C)의 조건을 만족하는 재료로 형성된다.
Figure pct00012
단, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이고, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이며, AO는, 상기 표층 이외의 층에서의 산소의 함유량[원자％]이다.
전이 금속(M), 규소(Si), 질소(N) 및 산소(O)를 함유하는 박막(위상 시프트막(2))은, 내부에서 다양한 결합 상태를 취할 수 있다. 그들 중에서, M-N 결합은 비교적 불안정한 결합 상태이다. M-N 결합을 취하고 있는 전이 금속 M은, ArF 노광광의 조사를 받음으로써, 전이 금속 M은 여기하여 질소와의 결합을 끓고, 오존과 결합해서 전이 금속의 산화물로 된다. 상기한 바와 같이, 전이 금속의 산화물은, 박막의 표층에 변질층이 형성되는 것을 촉진해버린다. 또한, 전이 금속의 산화물이 박막의 표층에 변질층이 형성되는 것을 촉진하는 점에서, 박막 중의 산소의 함유량도 ArF 노광광의 내광성에 영향을 미친다. 이러한 점을 고려하면, 위상 시프트막(2) 중에 있어서의 규소의 함유량, 전이 금속의 함유량, 질소의 함유량 및 산소의 함유량은, 식 (C)에 나타낸 바와 같은 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)이 상기 식 (C)에 나타낸 관계를 만족함으로써, 박막의 ArF 노광광의 조사에 대한 내성을 높일 수 있다.
또한, 위상 시프트막(2)에 관한 그 밖의 사항에 대해서는, 제1 실시 형태에 있어서의 위상 시프트막(2)의 경우와 마찬가지이다. 또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)로부터, 위상 시프트 마스크(20)를 제작하는 공정이나, 당해 위상 시프트 마스크(20)를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 대해서도 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 여기서의 설명을 생략한다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
[마스크 블랭크의 제조]
주 표면의 치수가 약 152㎜×약 152㎜이고, 두께가 약 6.35㎜인 합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판(1)을 준비하였다. 이 투광성 기판(1)은, 단부면 및 주 표면을 소정의 표면 조도로 연마되고, 그 후, 소정의 세정 처리 및 건조 처리를 실시된 것이었다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소(N2), 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 위에 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)(MoSiON막 Mo: 8.1원자％, Si: 41.2원자％, O:16.8원자％, N: 33.9원자％)을 73㎚의 막 두께로 형성하였다.
이 위상 시프트막(2)의 조성을 상기 식 (A)의 좌변에 대입하여 계산해서 본바, 1.16이며, 1보다도 크다는 결과로 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (A)의 조건을 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 위상 시프트막(2)의 조성을 식 (B)의 좌변에 대입하여 계산해서 본바, 0.15이며, -0.1보다도 크다고 하는 결과로 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (B)의 조건도 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 위상 시프트막(2)의 조성을 식 (C)의 좌변에 대입하여 계산해서 본바, 0.48이며, 0보다도 크다고 하는 결과가 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (C)의 조건도 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
계속해서, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)에 대해서, 플래시 램프 조사에 의한 어닐 처리를 행하였다. 구체적으로는, 챔버 내를 산소(O2) 및 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 O2:N2=30:70)로 하여, 에너지 밀도 10J/㎠의 플래시 램프광을 MoSiON막에 조사하였다. 이때, 플래시 램프광의 조사 시간을 5msec, 기판 가열 온도를 300℃로 하였다. 플래시 램프 조사 후의 위상 시프트막(2)을 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)과 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)로 분석한바, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 약 2㎚ 정도의 두께로 산화층이 형성되어 있음이 확인되었다. 이 위상 시프트막(2)에 대해서, 위상 시프트량 측정 장치로 ArF 엑시머 레이저의 광 파장(193㎚)에 있어서의 투과율과 위상차를 측정한바, 투과율이 6.1％, 위상차가 176.8도였다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 위상 시프트막(2)의 표면에 접하여, 크롬, 산소, 탄소 및 질소를 포함하는 에칭 스토퍼막(3)(CrOCN막 Cr: 48.9원자％, O: 26.4원자％, C: 10.6원자％, N: 14.1원자％)을 5㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, CrOCN막의 조성은, 오제 전자 분광 분석(AES)에 의해 얻어진 결과이다. 이하, 다른 막에 관해서도 마찬가지이다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=21원자％:79원자％)을 사용하여, 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 에칭 스토퍼막(3)의 표면에 접하여, 몰리브덴 및 규소를 포함하는 차광막(4)의 하층(MoSi막 Mo: 20.3원자％, Si: 79.7원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다. 이어서, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=4원자％:96원자％)을 사용하여, 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소(N2) 및 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 차광막(4)의 하층 표면에 접하여, 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 차광막(4)의 상층(MoSiON막 Mo: 2.6원자％, Si: 57.1원자％, O: 15.9원자％, N: 24.4원자％)을 10㎚의 막 두께로 형성하였다. 차광막(4)의 합계 막 두께는 25㎚로 하였다.
이 투광성 기판(1) 위에 적층된 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층막에 대해서, 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사 제조 M-2000D)를 사용해서 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한바, 3.0 이상임을 확인할 수 있었다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar), 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 차광막(4)의 표면에 접하여, 크롬, 산소, 탄소 및 질소를 포함하는 하드마스크막(5)(CrOCN막 Cr: 48.9원자％, O: 26.4원자％, C: 10.6원자％, N:14.1원자％)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한 소정의 세정 처리를 실시하고, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 이하의 수순으로 실시예 1의 위상 시프트 마스크(20)를 제작하였다. 처음에, 스핀 도포법에 의해 하드마스크막(5)의 표면에 접하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 제1 레지스트막을 막 두께 80㎚로 형성하였다. 이어서, 제1 레지스트막에 대해서, 제1 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하고, 제1 패턴을 갖는 제1 레지스트막(제1 레지스트 패턴)(6a)을 형성하였다(도 3의 (a) 참조). 이 제1 패턴은, 전사 패턴 형성 영역(132㎜×104㎜의 내측 영역)에 위상 시프트막(2)에 형성해야 할 DRAM hp32㎚ 세대의 전사 패턴(선 폭 40㎚의 SRAF(Sub Resolution Assist Features)를 포함한 미세 패턴)이 배치되고, 전사 패턴 형성 영역의 외측 영역이며, 또한 차광대가 형성되는 영역(위상 시프트 마스크의 완성 시에 차광막(4)이 남는 영역)에 얼라인먼트 마크의 패턴이 배치된 것이었다.
다음으로, 제1 레지스트 패턴(6a)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 하드마스크막(5)에 대해서 행하고, 제1 패턴을 갖는 하드마스크막(하드마스크막 패턴)(5a)을 형성하였다(도 3의 (b) 참조). 그 후, 제1 레지스트 패턴(6a)을 제거하였다.
다음으로, 하드마스크막 패턴(5a)을 마스크로 하여, 불소계 가스(CF4)를 사용한 건식 에칭을 차광막(4)에 대해서 행하고, 제1 패턴을 갖는 차광막(차광막 패턴)(4a)을 형성하였다(도 3의 (c) 참조).
다음으로, 차광막 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행하고, 제1 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막(에칭 스토퍼막 패턴)(3a)을 형성하였다(도 3의 (d) 참조). 또한, 이 건식 에칭에서는, 에칭 시간을 에칭 스토퍼막(3)의 저스트 에칭 시간 2배의 시간으로 하였다(100％ 오버 에칭). 이때, 염소와 산소와의 혼합 가스에 의해 하드마스크막 패턴(5a)도 표면으로부터 에칭되어버렸지만, 5㎚ 정도의 두께로 남길 수 있었다.
다음으로, 스핀 도포법에 의해 하드마스크막 패턴(5a)의 표면에 접하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 제2 레지스트막을 막 두께 80㎚로 형성하였다. 이어서, 제2 레지스트막에 대해서, 제2 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하고, 제2 패턴을 갖는 제2 레지스트막(제2 레지스트 패턴)(7b)을 형성하였다. 이 제2 패턴은, 전사 패턴 형성 영역의 외측 영역에 차광대의 패턴이 배치된 것이었다.
다음으로, 제2 레지스트 패턴(7b)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행하고, 제2 패턴 및 얼라이먼트 마크 패턴을 갖는 하드마스크막(하드마스크막 패턴)(5b)을 형성하였다(도 3의 (e) 참조). 그 후, 제2 레지스트 패턴(7b)을 제거하였다.
다음으로, 에칭 스토퍼막 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스(SF6+He)를 사용한 건식 에칭을 행하고, 제1 패턴을 갖는 위상 시프트막(위상 시프트막 패턴)(2a)을 형성하였다. 또한, 하드마스크막 패턴(5b)을 마스크로 하여, 제2 패턴 및 얼라이먼트 마크 패턴을 갖는 차광막(차광막 패턴)(4b)도 동시에 형성하였다(도 3의 (f) 참조).
다음으로, 차광막 패턴(4b)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스를 사용한 건식 에칭을 행하고, 제2 패턴 및 얼라이먼트 마크 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막(에칭 스토퍼막 패턴)(3b)을 형성하였다. 또한, 이 건식 에칭에 의해, 하드마스크막 패턴(5b)은 동시에 모두 제거되었다. 그 후, 소정의 세정을 실시하고, 위상 시프트 마스크(20)가 얻어졌다(도 3의 (g) 참조).
[ArF 내광성의 검증 실험]
제작한 실시예 1의 위상 시프트 마스크(20)에 대해서, ArF 내광성의 검증 실험을 행하였다. 실시예 1의 위상 시프트 마스크(20) 위의 2개소, 구체적으로는, 전사 패턴 형성 영역 내에 있어서의 위상 시프트막 패턴(2a)만이 존재하고 있는 개소와, 차광대가 형성되는 영역에서의 위상 시프트막 패턴(2a)과 에칭 스토퍼막 패턴(3b)과 차광막 패턴(4b)이 적층하고 있는 개소에 대해서, 투광성 기판(1)측으로부터 ArF 엑시머 레이저의 조사를 행하였다. ArF 엑시머 레이저의 조사는, 실제로 노광 장치에 의해 노광될 때 가까운 조건인, 간헐 조사로 하였다.
구체적인 ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, 발진 주파수: 500[㎐], 1펄스당 에너지 밀도: 10[mJ/(㎠·pulse)], 연속으로 발진하는 펄스수: 10, 이 연속으로 10펄스 발진하는 데 요하는 시간: 20[msec], 펄스폭: 5[nsec], 연속으로 발진한 후의 휴지 기간(인터벌 기간): 500[msec]로 하였다. 이 조사 조건에서 15시간의 간헐 조사를 행하였다. 이 간헐 조사에 의해 박막에 대해서 조사된 적산 노광량은, 10[kJ/㎠]로 된다. 또한, ArF 엑시머 레이저의 조사 시, 위상 시프트 마스크(20)는 상대 습도 35％RH의 대기 중에 놓였다.
ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에, 조사하는 개소의 위상 시프트막 패턴(2a)의 패턴 폭과, 차광막 패턴(4b)의 패턴 폭을 측정하고, ArF 엑시머 레이저의 조사 전후에서의 선 폭의 변화량을 산출하였다. 그 결과, 위상 시프트막 패턴(2a)의 선 폭의 변화량은 2.8㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한, 차광막 패턴(4b)의 선 폭의 변화량도 3.9㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높다는 사실을 확인할 수 있었다.
[패턴 전사 성능의 평가]
ArF 내광성의 검증 실험을 행한 후의 실시예 1의 위상 시프트 마스크(20)에 대해서, AIMS(Aerial Image Metrology System)193(Carl Zeiss사 제조)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했을 때에 있어서의 전사 상(像)의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사 상을 검증한바, 패턴의 단락이나 단선은 없어, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이 결과로부터, 이 실시예 1의 위상 시프트 마스크(20)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했다고 해도, 최종적으로 반도체 디바이스 위에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 얼라인먼트 마크의 콘트라스트도, 위상 시프트막 패턴(2a), 에칭 스토퍼막 패턴(3b), 및 차광막 패턴(4b)의 사이에서의 위치 어긋남도 없어, 얼라인먼트 마크 검출기의 검출광에 대해서도 높은 콘트라스트를 얻을 수 있었다.
<실시예 2>
[마스크 블랭크의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 수순으로 투광성 기판(1)을 준비하였다. 이어서, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소(N2), 및 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 위에 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)(MoSiON막 Mo: 3.2원자％, Si: 49.1원자％, O: 8.9원자％, N: 38.8 원자％)을 71㎚의 막 두께로 형성하였다.
이 위상 시프트막(2)의 조성을 상기 식 (A)의 좌변에 대입해서 계산해 본 바, 1.77이며, 1보다도 크다고 하는 결과로 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (A)의 조건을 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 위상 시프트막(2)의 조성을 식 (B)의 좌변에 대입하여 계산해서 본바, 0.61이며, -0.1보다도 크다고 하는 결과로 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (B)의 조건도 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 위상 시프트막(2)의 조성을 식 (C)의 좌변에 대입하여 계산해서 본바, 0.79이며, 0보다도 크다고 하는 결과가 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (C)의 조건도 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
계속해서, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)에 대하여, 플래시 램프 조사에 의한 어닐 처리를 행하였다. 구체적으로는, 챔버 내를 산소(O2) 및 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 O2:N2=30:70)로서, 에너지 밀도 10J/㎠의 플래시 램프광을 MoSiON막에 조사하였다. 이때, 플래시 램프광의 조사 시간을 5msec, 기판 가열 온도를 300℃로 하였다. 플래시 램프 조사 후의 위상 시프트막(2)을 STEM과 EDX로 분석한바, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 약 2㎚ 정도의 두께로 산화층이 형성되어 있다는 사실이 확인되었다. 이 위상 시프트막(2)에 대해서, 위상 시프트량 측정 장치로 ArF 엑시머 레이저의 광 파장(193㎚)에 있어서의 투과율과 위상차를 측정한바, 투과율이 6.2％, 위상차가 177.3도였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 위상 시프트막(2)의 표면에 접하여 에칭 스토퍼막(3), 차광막(4), 하드마스크막(5)을 순서대로 형성하였다. 또한 소정의 세정 처리를 실시하고, 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 얻었다. 또한, 하드마스크막(5)을 형성하기 전의 단계에 있어서, 투광성 기판(1) 위에 적층된 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층막에 대해서, 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사 제조 M-2000D)를 사용하여 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정하고 있으며, 3.0 이상임을 확인할 수 있다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 2의 위상 시프트 마스크(20)를 제작하였다.
[ArF 내광성의 검증 실험]
제작한 실시예 2의 위상 시프트 마스크(20)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, ArF 내광성의 검증 실험을 행하였다. 그 결과, ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에 있어서, 위상 시프트막 패턴(2a)의 선 폭의 변화량은 2.7㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한, ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에 있어서, 차광막 패턴(4b)의 선 폭의 변화량도 3.9㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높다는 사실을 확인할 수 있었다.
[패턴 전사 성능의 평가]
ArF 내광성의 검증 실험을 행한 후의 실시예 2의 위상 시프트 마스크(20)에 대해서, AIMS193(Carl Zeiss사 제조)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했을 때에 있어서의 전사 상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사 상을 검증한바, 패턴의 단락이나 단선은 없어, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이 결과로부터, 이 실시예 2의 위상 시프트 마스크(20)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했다고 해도, 최종적으로 반도체 디바이스 위에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 얼라인먼트 마크의 콘트라스트도, 위상 시프트막 패턴(2a), 에칭 스토퍼막 패턴(3b) 및 차광막 패턴(4b)의 사이에서의 위치 어긋남도 없고, 얼라인먼트 마크 검출기의 검출광에 대해서도 높은 콘트라스트를 얻을 수 있었다.
<실시예 3>
[마스크 블랭크의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 수순으로 투광성 기판(1)을 준비하였다. 이어서, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소(N2) 및 헬륨(He)과의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 위에 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소에서 되는 위상 시프트막(2)(MoSiON막 Mo: 6.8원자％, Si: 45.9원자％, O: 3.6원자％, N: 43.7원자％)을 70㎚의 막 두께로 형성하였다.
이 위상 시프트막(2)의 조성을 상기 식 (A)의 좌변에 대입해서 계산해서 본바, 1.43이며, 1보다도 크다고 하는 결과가 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (A)의 조건을 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 위상 시프트막(2)의 조성을 식 (B)의 좌변에 대입해서 계산해 본바, 0.12이며, -0.1보다도 크다고 하는 결과가 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (B)의 조건도 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 위상 시프트막(2)의 조성을 식 (C)의 좌변에 대입하여 계산해서 본바, 0.19이며, 0보다도 크다고 하는 결과로 되었다. 이러한 점에서, 이 위상 시프트막(2)이 식 (C)의 조건도 만족하고 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
계속해서, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)에 대해서, 플래시 램프 조사에 의한 어닐 처리를 행하였다. 구체적으로는, 챔버 내를 산소(O2) 및 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 O2:N2=30:70)로서, 에너지 밀도 10J/㎠의 플래시 램프광을 MoSiON막에 조사하였다. 이때, 플래시 램프광의 조사 시간을 5msec, 기판 가열 온도를 300℃로 하였다. 플래시 램프 조사 후의 위상 시프트막(2)을 STEM과 EDX로 분석한바, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 약 2㎚ 정도의 두께로 산화층이 형성되어 있다는 사실이 확인되었다. 이 위상 시프트막(2)에 대하여, 위상 시프트량 측정 장치로 ArF 엑시머 레이저의 광 파장(193㎚)에 있어서의 투과율과 위상차를 측정한바, 투과율이 6.1％, 위상차가 177.7도였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 위상 시프트막(2)의 표면에 접해서 에칭 스토퍼막(3), 차광막(4), 하드마스크막(5)을 순서대로 형성하였다. 또한 소정의 세정 처리를 실시하고, 실시예 3의 마스크 블랭크(10)를 얻었다. 또한, 하드마스크막(5)을 형성하기 전의 단계에 있어서, 투광성 기판(1) 위에 적층된 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층막에 대해서, 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사 제조 M-2000D)를 사용하여 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정하고 있으며, 3.0 이상임을 확인할 수 있다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
실시예 3의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 3의 위상 시프트 마스크(20)를 제작하였다.
[ArF 내광성의 검증 실험]
제작한 실시예 3의 위상 시프트 마스크(20)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, ArF 내광성의 검증 실험을 행하였다. 그 결과, ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에 있어서, 위상 시프트막 패턴(2a)의 선 폭의 변화량은 2.4㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한, ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에 있어서, 차광막 패턴(4b)의 선 폭의 변화량도 3.9㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높다는 사실을 확인할 수 있었다.
[패턴 전사 성능의 평가]
ArF 내광성의 검증 실험을 행한 후의 실시예 3의 위상 시프트 마스크(20)에 대해서, AIMS193(Carl Zeiss사 제조)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했을 때에 있어서의 전사 상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사 상을 검증한바, 패턴의 단락이나 단선은 없어, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이러한 결과로부터, 이 실시예 3의 위상 시프트 마스크(20)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 위의 레지스트막에 노광 전사했다고 해도, 최종적으로 반도체 디바이스 위에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 얼라인먼트 마크의 콘트라스트도, 위상 시프트막 패턴(2a), 에칭 스토퍼막 패턴(3b), 및 차광막 패턴(4b)의 사이에서의 위치 어긋남도 없어, 얼라인먼트 마크 검출기의 검출광에 대해서도 높은 콘트라스트를 얻을 수 있었다.
1: 투광성 기판
2: 위상 시프트막
2a: 위상 시프트막 패턴
3: 에칭 스토퍼막
3a, 3b: 에칭 스토퍼막 패턴
4: 차광막
4a, 4b: 차광막 패턴
5: 하드마스크막
5a, 5b: 하드마스크막 패턴
6a: 제1 레지스트 패턴
7b: 제2 레지스트 패턴
10: 마스크 블랭크
20: 위상 시프트 마스크

Claims (14)

  1. 투광성 기판 위에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
    상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
    상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
    상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (A)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
    Figure pct00013

    (단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이며, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]임)
  2. 투광성 기판 위에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
    상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
    상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
    상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (B)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
    Figure pct00014

    (단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이며, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]임)
  3. 투광성 기판 위에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
    상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
    상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
    상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (C)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
    Figure pct00015

    (단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이고, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이며, AO는, 상기 표층 이외의 층에서의 산소의 함유량[원자％]임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상 시프트막의 표층은, 상기 표층 이외의 층보다도 산소 함유량이 많은 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광막 위에 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 하드마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.
  8. 투광성 기판 위에, 위상 시프트막 패턴, 에칭 스토퍼막 패턴 및 차광막 패턴이 순서대로 적층된 구조를 갖는 위상 시프트 마스크로서,
    상기 차광막 패턴은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막 패턴의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
    상기 위상 시프트막 패턴은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
    상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (A)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 위상 시프트 마스크.
    Figure pct00016

    (단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이며, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]임)
  9. 투광성 기판 위에, 위상 시프트막 패턴, 에칭 스토퍼막 패턴 및 차광막 패턴이 순서대로 적층된 구조를 갖는 위상 시프트 마스크로서,
    상기 차광막 패턴은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막 패턴의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
    상기 위상 시프트막 패턴은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
    상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (B)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 위상 시프트 마스크.
    Figure pct00017

    (단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이며, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]임)
  10. 투광성 기판 위에, 위상 시프트막 패턴, 에칭 스토퍼막 패턴 및 차광막 패턴이 순서대로 적층된 구조를 갖는 위상 시프트 마스크로서,
    상기 차광막 패턴은, 단층 구조 또는 복수 층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막 패턴의 적어도 하나의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하며, 또한 이하의 식 (1)의 조건을 만족하는 재료 중 어느 것에 의해 형성되고,
    상기 위상 시프트막 패턴은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하며,
    상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소, 질소 및 산소를 함유하고, 산소의 함유량이 3원자％ 이상이며, 또한 이하의 식 (C)의 조건을 만족하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 위상 시프트 마스크.
    Figure pct00018

    (단, RM은, 상기 하나의 층에서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]는, 상기 하나의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이고, AM은, 상기 표층 이외의 층에서의 전이 금속의 함유량[원자％]이고, AS는, 상기 표층 이외의 층에서의 규소의 함유량[원자％]이고, AN은, 상기 표층 이외의 층에서의 질소의 함유량[원자％]이며, AO는, 상기 표층 이외의 층에서의 산소의 함유량[원자％]임)
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상 시프트막 패턴의 표층은, 상기 표층 이외의 층보다도 산소 함유량이 많은 것을 특징으로 하는, 위상 시프트 마스크.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스토퍼막 패턴은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 위상 시프트 마스크.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위상 시프트막 패턴, 에칭 스토퍼막 패턴 및 상기 차광막 패턴의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는, 위상 시프트 마스크.
  14. ArF 엑시머 레이저광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크를 세트하고, 피전사 기판 위에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
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