KR20180044882A - 피단열체의 제조 방법 및 피단열체 - Google Patents

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히로유키 이즈미
유타 아카스
도모히코 고타케
치사토 깃카와
마사토 미야타케
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 단열 대상물에, 단열층이 일체적으로 형성된 피단열체의 제조 방법으로서, 상기 단열 대상물에 졸을 부여하고, 상기 졸로 에어로겔을 포함하는 단열층을 형성하는 공정을 구비하는, 피단열체의 제조 방법, 및 단열 대상물에, 단열층이 일체적으로 형성된 피단열체로서, 상기 단열층이 에어로겔을 포함하는, 피단열체에 관한 것이다.

Description

피단열체의 제조 방법 및 피단열체
본 발명은, 피단열체의 제조 방법 및 피단열체에 관한 것이다.
최근, 거주 공간의 쾌적성 및 에너지 절약의 요구가 높아지는 중, 단열 대상물의 형상이 복잡하게 되고, 또한, 단열재의 설치 공간이 협소하게 되는 경향이 있다. 따라서, 이들에 사용되는 단열재에 대해서는, 더 한층의 단열성의 향상 및 박형화가 요구되고 있다.
종래의 단열 구조체는, 예를 들면, 우레탄폼, 페놀폼 등의 발포성의 단열재를 구성 재료로서 포함하고 있다. 그러나, 이 재료는, 사용 온도 범위가 좁으며, 및 공기의 단열성을 사용하고 있다. 이 때문에, 더 한층의 단열성의 향상을 위해서는, 사용 온도 범위가 넓으며, 또한, 공기보다 단열성이 우수한 재료를 개발하지 않으면 안된다.
공기보다 우수한 단열성을 가지는 단열재로서, 폼을 형성하는 공극(空隙)에, 프레온 또는 프레온 대체 발포제 등의 사용에 의해 저열전도 가스를 충전시킨 단열재가 있다. 그러나, 이와 같은 단열재는, 경시(經時) 열화에 의한 저열전도 가스의 누출 가능성이 있어, 단열성의 저하가 우려된다(예를 들면, 하기 특허문헌 1).
또한, 무기 섬유와 페놀 수지 바인더를 사용한 심재(芯材)를 가지는 진공 단열재가 알려져 있다 (예를 들면, 하기 특허문헌 2). 그러나, 진공 단연재로는, 경시 열화 또는 포장 백의 흠집과 같은 문제에 의해 단열성이 현저하게 저하되고, 또한 진공 포장하므로, 단열재의 유연성이 없고, 곡면으로의 시공을 행할 수 없는 과제가 있다.
1980년대부터, 엔진의 열 효율을 향상시키기 위하여, 엔진 부재의 단열화가 검토되기 시작하고 있고, 단열재로서, 세라믹스 소결체 또는 지르코니아 입자로 이루어지는 단열층이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, 세라믹 소결체를 사용하여, 엔진 부재를 단열화하는 것에 대하여 기재되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 4에는, 지르코니아(ZrO2), 실리콘, 티탄, 또는 지르코늄 등의 세라믹, 탄소 및 산소를 주성분으로 하는 세라믹 등을 사용하여 단열층을 형성한 내연 기관이 개시되어 있다.
그런데, 저열전도의 재료로서 에어로겔이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 5에는, 실리카 에어로겔이 기재되어 있다.
일본특허 제4084516호 공보 일본특허 제4898157호 공보 일본공개특허 제2005-146925호 공보 일본공개특허 제2009-243352호 공보 미국특허 제4402927호 명세서
에어로겔은, 상압(常壓)에서 가장 낮은 열전도의 재료인 것으로 여겨지고 있다. 에어로겔은, 미세 다공질의 구조를 가지는 것에 의해, 공기를 비롯한 기체의 이동이 억제됨으로써 열전도가 작아진다. 그런데, 에어로겔을 사용하는 단열 방법에 대해서는, 다종다양한 단열 대상물에 대하여 우수한 단열 효과를 달성하는 관점에서, 신규한 사용 태양(態樣)이 요구된다.
본 발명은, 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 단열성을 가지는 피단열체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 우수한 단열성을 가지는 피단열체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 단열 대상물에, 단열층이 일체적으로 형성된 피단열체의 제조 방법으로서, 상기 단열 대상물에 졸(sol)을 부여하고, 상기 졸로 에어로겔을 포함하는 단열층을 형성하는 공정을 구비하는, 피단열체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 피단열체의 제조 방법에 의하면, 우수한 단열성을 가지는 피단열체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 피단열체의 제조 방법에 의하면, 우수한 난연성 및 내열성을 가지는 피단열체를 제조할 수 있고 또한 에어로겔의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 피단열체의 제조 방법에 의하면, 단열 대상물에, 에어로겔을 포함하는 단열층을 일체적으로 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 피단열체는, 단열층이 단열 대상물로부터 탈리하는 것이 억제되기 쉬워, 안정된 단열 효과를 가질 수 있다.
에어로겔을 사용하는 단열 방법으로서는, 단열 대상물과는 별체의 에어로겔층을 사용하는 방법을 고려할 수 있고, 예를 들면, 기재(基材) 상에 배치된 에어로겔층을 구비하는 적층체에 의해 단열 대상물을 피복하는 태양을 고려할 수 있다. 그러나, 다종다양한 형상의 단열 대상물에 적용하는 관점에서, 단열 대상물의 형상에 의존하지 않고 우수한 단열 효과를 얻을 수 있는 것이 요구되는 경우가 있다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 피단열체의 제조 방법에 의하면, 단열 대상물과는 별체의 적층체을 사용할 필요가 없으므로, 단열 대상물의 형상에 의존하지 않고 단열 대상물에 대하여 우수한 단열 효과를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단열 대상물은, 본체부와, 상기 본체부의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비하고, 상기 피복층이 중간층이 되도록, 적어도 상기 피복층 상에 상기 졸이 부여되어도 된다. 이로써, 본체부와 단열층과의 접착성 및 밀착성이 향상되어, 단열층의 탈락이 더욱 억제된다. 또한, 이로써, 안정적으로 단열 효과를 얻을 수 있으므로, 본체부의 보존성도 우수하다.
본 발명은, 단열 대상물에, 단열층이 일체적으로 형성된 피단열체로서, 상기 단열층이 에어로겔을 포함하는, 피단열체를 제공한다.
본 발명에 따른 피단열체는, 우수한 단열성을 가지고 있다. 또한, 본 발명에 따른 피단열체는, 우수한 난연성 및 내열성을 가지고 있고 또한 에어로겔의 탈락을 억제할 수 있다. 또한, 단열층이 본체부에 일체적으로 접합되어 있으므로, 단열층이 단열 대상물로부터 탈리하는 것이 억제되기 쉬우므로, 안정적으로 단열 효과를 얻을 수 있다.
상기 피단열체에 있어서, 상기 단열 대상물은, 본체부와, 상기 본체부의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비하고, 상기 피복층이 중간층이 되도록, 적어도 상기 피복층 상에 상기 단열층이 형성되고 있어도 된다. 이로써, 본체부와 단열층과의 접착성 및 밀착성이 향상되어, 단열층의 탈락이 더욱 억제된다. 또한, 이로써, 안정적으로 단열 효과를 얻을 수 있으므로, 본체부의 보존성이 우수한 피단열체를 제조할 수 있다.
상기 피복층의 두께는, 0.01∼1000 ㎛라도 된다. 이로써, 단열층과 본체부와의 접착성이 더욱 향상된다.
상기 피복층은, 충전재를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 내열성이 더욱 향상되고, 또한 단열층에서의 크랙의 발생이 억제된다. 또한, 이로써, 피복층을 구성하는 재료의 단열층으로의 침투가 억제되어, 높은 단열성과 밀착성을 더욱 고도로 달성할 수 있다.
상기 충전재는, 무기 충전재라도 된다. 이로써, 피복층의 내열성이 향상된다.
상기 에어로겔은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이라도 된다. 이로써, 시공성이 향상되고, 또한 단열성, 난연성 및 유연성을 더욱 고도로 양립할 수 있다.
그런데, 에어로겔은, 매우 취약한 경향이 있다. 예를 들면, 괴상(塊狀)의 에어로겔은, 손으로 만져서 들어 올리고자 하는 것만으로 파손되는 경우가 있다. 이에 대하여, 종래, 에어로겔과 보강재를 사용한 에어로겔 시트가 고안되어 있다. 여기서, 에어로겔 자체가 취약할 경우, 충격 또는 굽힘 작업에 의해 시트가 찢어지고, 시트로부터 에어로겔 분말이 탈락하는 것 등의 시공성의 과제가 생기는 것을 고려할 수 있다. 한편, 에어로겔이, 상술한 바와 같은 것이면, 시공성의 상기 과제가 생기기 어려울 것으로 여겨진다.
상기 졸은, 실리카 입자를 더욱 함유하고 있어도 된다. 이로써, 단열층이 더욱 강인화(强靭化)되고, 더욱 우수한 단열성 및 유연성을 달성할 수 있다.
상기 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 1∼500 nm라도 된다. 이로써, 단열성 및 유연성이 더욱 향상되기 쉬워진다.
상기 단열 대상물은, 엔진을 구성하는 부품이라도 된다. 본 발명에 따른 피단열체는, 우수한 단열성을 가지고 있으므로, 엔진의 열 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 피단열체는, 우수한 난연성 및 내열성을 가지고, 또한 단열층의 박리, 탈락 등이 억제된 것이 되므로, 엔진으로의 적용에 바람직하다.
상기 단열 대상물은, 금속, 세라믹, 유리 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 이로써, 더욱 우수한 밀착성을 달성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 단열성을 가지는 피단열체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 우수한 단열성, 난연성 및 내열성을 가지는 피단열체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 우수한 단열성을 가지는 피단열체를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 우수한 단열성, 난연성 및 내열성을 가지는 피단열체를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 에어로겔을 포함하는 단열층의, 엔진을 구성하는 부품으로의 사용을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 피단열체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 피단열체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 입자의 2축 평균 1차 입자 직경의 산출 방법을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<정의>
본 명세서에 있어서, 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환해도 된다. 「A 또는 B」는, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함해도 된다. 본 명세서에서 예시하는 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
먼저, 본 실시형태에 따른 피단열체에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 피단열체는, 예를 들면, 본 실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
<피단열체>
도 1은, 본 실시형태에 따른 피단열체를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에 따른 피단열체(에어로겔 복합체, 에어로겔 복합 구조체)(100)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 단열 대상물(10)에, 단열층(5)이 일체적으로 형성된 구조를 가지고, 단열층(5)은, 에어로겔을 포함하는 것이다. 즉, 피단열체(100)는, 단열 대상물(10)과, 상기 단열 대상물(10)에 일체적으로 접합된 단열층(5)을 구비하는 것이라도 된다. 단열 대상물(10)은, 예를 들면, 단열층(5)을 지지하는 지지부이다. 본 실시형태에 따른 피단열체(100)는, 단열성, 난연성 및 내열성이 우수하다. 본 실시형태에 따른 피단열체(100)는, 단열층을 형성할 때의 작업성도 우수하며, 또한, 단열층의 박리, 탈락 등도 억제된 것이 된다.
본 실시형태에 따른 피단열체(100)는, 예를 들면, 단열 대상물(10)의 표면(10a) 중 적어도 일부(일부 또는 전체)에 배치된 단열층(5)을 구비하는 구조체이다. 본 실시형태에 따른 피단열체(100)에서는, 단열 대상물(10)과 단열층(5)이 일체화되어 고정되어 있으므로, 우수한 단열성, 난연성 및 내열성을 발현할 수 있다. 단열층(5)이 배치되는 표면(10a)은, 평탄면이라도 되고, 복합 평면(경사면의 조합)이라도 되고, 곡면이라도 된다.
단열 대상물(10)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본체부(3)와, 본체부(3)의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복층(4)을 구비하는 것이라도 된다. 이 경우에, 피복층(4)이 중간층이 되도록, 적어도 피복층(4) 상에 단열층(5)이 형성된다.
도 2는, 본 실시형태에 따른 피단열체를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에 따른 피단열체(에어로겔 복합체, 에어로겔 복합 구조체)(200)는, 단열 대상물(10)이, 본체부(3)와, 본체부(3)의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복층(4)을 구비하고, 피복층(4)이 중간층이 되도록, 적어도 피복층(4) 상에 단열층(5)이 형성된 구조를 가진다. 즉, 피단열체(200)는, 본체부(3)와, 본체부(3)에 중간층이 되는 피복층(4)을 통하여 일체적으로 접합된 단열층(5)을 구비하는 것이라도 된다. 또한, 피단열체(200)에 있어서는, 본체부(3)와 피복층(4)과 단열층(5)이 일체화되어 있다. 본체부(3)은, 예를 들면, 단열층(5)을 지지하는 지지부이다. 본 실시형태에 따른 피단열체(200)는, 단열성, 난연성 및 내열성이 우수하다. 또한, 본 실시형태에 따른 피단열체(200)는, 본체부(3)와 단열층(5)과의 접착성 및 밀착성이 우수하고, 또한, 단열층(5)의 탈락을 고도로 억제할 수 있다. 피단열체(200)는, 안정된 단열 효과를 가지므로, 본체부(3)의 보존성도 우수하다.
본 실시형태에 따른 피단열체(200)는, 예를 들면, 본체부(3)의 표면(3a) 중 적어도 일부(일부 또는 전체)에 배치된 피복층(「중간층」이라고도 함)(4)과, 피복층(4)의 본체부(3)와는 반대측의 표면(4a) 중 적어도 일부(일부 또는 전체)에 배치된 단열층(5)을 구비하는 구조체이다. 본 실시형태에 따른 피단열체(200)에서는, 본체부(3)와 단열층(5)이, 중간층이 되는 피복층(4)을 통하여 일체화되어 고정되어 있으므로, 더욱 우수한 단열성, 난연성 및 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 피단열체(200)는 중간층이 되는 피복층(4)을 구비함으로써, 단열층(5)의 전구체인 후술하는 졸 도액(塗液)이 본체부(3)에 주는 화학적 영향을 저감할 수 있으므로, 졸 도액 및 본체부(3)의 종류 및 제조 프로세스에 의한 영향을 받기 어려워, 용이하게 제조할 수 있다. 피복층(4)이 배치되는 표면(3a)은, 평탄면이라도 되고, 복합 평면(경사면의 조합)이라도 되고, 곡면이라도 된다.
도 2에 있어서는, 단열 대상물이 피복층을 구비하는 태양에 대하여 설명하였으나, 피복층은 반드시 필수적인 것은 아니며, 단열 대상물은, 본체부라도 된다.
단열 대상물이 본체부인 경우, 피단열체는, 예를 들면, 본체부의 표면 중 적어도 일부(일부 또는 전체)에 배치된 단열층을 구비하는 구조체이며, 본체부와 단열층이 직접 접촉한 구조를 가진다. 이와 같은 피단열체에서는, 본체부와 단열층이 일체화되어 고정되어 있고, 본체부와 단열층(5)의 사이에 접착층(중간층)을 포함하지 않으므로, 중간층에 기인하는 단열성, 난연성 및 내열성의 저하 등을 억제할 수 있을 것으로 여겨진다. 본 태양에 있어서도, 단열층이 배치되는 본체부의 표면은, 평탄면이라도 되고, 복합 평면(경사면의 조합)이라도 되고, 곡면이라도 된다.
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물(실리콘 화합물), 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물(가수분해성의 관능기가 가수분해한 규소 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔(상기 졸에 유래하는 습윤 겔)의 건조물이라도 된다. 에어로겔이 이와 같은 것인 것에 의해, 단열성, 난연성 및 유연성을 더욱 고도로 양립할 수 있다.
{단열 대상물}
전술한 바와 같이, 단열 대상물은, 본체부와, 본체부의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비하는 것이라도 되고, 본체부라도 된다.
(본체부)
본체부를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 금속, 세라믹, 유리, 수지 및 이들의 복합 재료가 있다. 본체부는, 예를 들면, 금속, 세라믹, 유리 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양이라도 된다. 본체부의 형태로서는, 사용하는 목적 또는 재료에 따라, 블록형, 시트형, 파우더상(狀), 구상(球狀), 섬유상 등을 사용할 수 있다.
상기 금속으로서는, 특별히 한정되지 않고, 금속의 단체(單體); 금속의 합금; 산화 피막이 형성된 금속 등을 예로 들 수 있다. 상기 금속으로서는, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 티탄, 크롬, 코발트, 주석, 금, 은 등을 예로 들 수 있다. 후술하는 졸 생성 공정에서 사용하는 재료에 따라서는, 금속 표면의 내식성이 우수한 관점에서, 상기 금속으로서, 티탄, 금, 은 등의 단체; 산화 피막이 형성된 철 및 알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 세라믹으로서는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 등의 산화물; 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물; 탄화 규소, 탄화 붕소 등의 탄화물; 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 유리로서는, 석영 유리, 소다 유리, 붕규산 유리 등을 예로 들 수 있다.
상기 수지로서는, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등을 예로 들 수 있다.
표면거칠기가 큰 본체부, 또는, 다공질 구조의 본체부를 사용함으로써 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본체부의 표면거칠기(Ra)는, 양호한 앵커 효과를 얻을 수 있고, 단열층의 밀착성이 더욱 향상되는 관점, 및 에어로겔의 탈락을 억제하는 관점에서, 예를 들면, 0.01㎛ 이상이라도 되고, 0.02㎛ 이상이라도 되고, 0.03㎛ 이상이라도 되고, 0.1㎛(100nm) 이상이라도 되고, 0.5㎛(500nm) 이상이라도 된다. 본체부의 표면거칠기(Ra)는, 본체부로부터 열이 전도하기 어려워지고, 단열 성능이 향상되는 관점에서, 예를 들면, 10㎛ 이하라도 되고, 5㎛ 이하라도 되고, 3.5㎛ 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 본체부의 표면거칠기(Ra)는, 0.01∼10 ㎛라도 되고, 0.02∼5 ㎛라도 되고, 0.03∼3.5 ㎛라도 되고, 0.1∼3.5 ㎛라도 되고, 0.5∼3.5 ㎛라도 된다.
여기서, 표면거칠기(Ra)는, JIS B0601에 규정되는 산술평균 거칠기를 일컫는다. 보다 구체적으로는, 1회의 측정에서의 측정 범위를 20mm×20mm로 하고, 표면을 5회(5점) 측정한 경우의 평균값을, 본 명세서에서의 표면거칠기(Ra)로 한다.
단열성이 더욱 향상되기 쉬운 관점에서, 다공질 구조의 본체부에 형성된 구멍이 연통공이며, 또한, 구멍 체적의 합계가 본체부의 전체 체적 중 50∼99 체적%인 태양이라도 된다.
상기 단열 대상물은, 예를 들면, 엔진을 구성하는 부품이라도 된다. 본 실시형태에 따른 피단열체는, 우수한 단열성을 가지고 있으므로, 엔진의 열 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 피단열체는, 우수한 난연성 및 내열성을 가지고, 또한 단열층의 박리, 탈락 등이 억제된 것이 되므로, 엔진으로의 적용에 바람직하다. 상기 본체부가, 엔진을 구성하는 부품이라도 된다.
엔진을 구성하는 부품은, 엔진에 적용 가능한 부품이라면 특별히 제한은 없고, 당업자라면 적절하게 선택 가능하다. 엔진으로서는, 예를 들면, 내연 기관이 있다. 엔진을 구성하는 부품을 구성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 본체부로서 전술한 재료를 사용해도 된다. 엔진을 구성하는 부품을 구성하는 재료의 구체예는, 금속, 세라믹 및 이들의 복합 재료를 포함한다. 상기 부품은, 예를 들면, 금속, 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양이라도 된다. 부품의 형상은, 제품이 되는 엔진의 형태에 의해 적절하게 결정된다.
종래의 단열층에 있어서는, 단열 효과가 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 본 실시형태에 따른 단열층은, 엔진에 적용 가능한 우수한 단열성을 가진다. 본 실시형태에 따른 단열층은, 우수한 단열성을 가지고 있으므로, 엔진의 열 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 단열층은, 엔진에 적용 가능한 우수한 난연성 및 내열성을 가진다.
엔진에 대하여, 상기 특허문헌 3과 같은 세라믹스 소결체를 사용하면, 열응력 및 열충격에 의한 크랙, 및 크랙에 기인하는 세라믹스 소결체의 박리가 생기는 경우가 있다. 상기 특허문헌 4의 내연 기관에 있어서는, 소결에 의해 단열막을 형성하므로, 단열막의 형성 프로세스에 드는 열 에너지가 크고, 작업 시간이 길어지기 쉽다.
이에 대하여, 수지와 중공(中空) 입자를 혼합하여 도료를 만들고, 이 도료를 연소실의 벽면에 도포함으로써 도막을 형성하고, 계속해서 소부하는 단열층의 형성 방법도 고려할 수 있지만, 상기 방법에 있어서도, 혼합 공정에서 중공 입자가 파손되거나, 중공 입자가 응집하여 막 형성 후에 탈락함으로써, 단열 효과가 충분하다고는 할 수 없다.
본 실시형태에 의하면, 에어로겔을 포함하는 단열층이 형성되므로, 작업성이 우수하고, 또한 단열층의 박리, 탈락 등이 억제된 것이 된다.
본 실시형태에 있어서는, 에어로겔을 포함하는 단열층의, 엔진을 구성하는 부품으로의 사용을 제공할 수 있다.
상기 단열 대상물은, 더욱 우수한 밀착성을 달성하는 관점에서, 금속, 세라믹, 유리 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(피복층(중간층))
전술한 바와 같이, 단열 대상물은, 피복층을 구비하고 있어도 된다. 피복층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 유기계 재료, 무기계 재료 및 유기무기 하이브리드 재료가 있다.
상기 유기계 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리 벤조이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 실리콘 및 이들의 복합 재료가 있다. 상기 유기계 재료는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리 벤조이미다졸, 폴리에테르에테르케톤 및 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양이라도 된다.
상기 무기계 재료로서는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 탄화 규소, 질화 규소 및 규산 나트륨을 들 수 있다. 상기 무기계 재료는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 탄화 규소, 질화 규소 및 규산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양이라도 된다.
상기 무기계 재료는, 바인더를 더욱 함유해도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 금속 알콕시드, 물유리가 있다.
상기 유기무기 하이브리드 재료로서는, 예를 들면, 상기 유기계 재료 및 상기 무기계 재료의 복합 재료, 에폭시-실리카 하이브리드 재료, 아크릴-실리카 하이브리드 재료가 있다.
피복층을 구성하는 재료는, 내열성이 더욱 향상되는 관점에서, 무기계 재료 또는 유기무기 하이브리드 재료라도 되고, 고온 환경 하에서 사용하는 경우의 상기 본체부와 피복층의 열팽창차를 저감하고, 크랙을 억제하는 관점에서, 유기무기 하이브리드 재료라도 된다. 크랙을 억제하는 관점에서, 피복층을 구성하는 재료로서, 탄성율이 낮은 재료를 사용할 수도 있다.
상기 피복층은, 내열성이 더욱 향상되는 관점, 크랙을 더욱 억제하는 관점 및 피복층을 구성하는 재료의 단열층으로의 침투가 억제되고, 단열성 및 밀착성이 더욱 향상되는 관점에서, 충전재를 함유해도 된다. 상기 충전재로서는, 예를 들면, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다. 상기 충전재는, 피복층의 내열 온도(내열성)를 향상시키고, 고온 환경에서 사용하기 쉬운 것을 고려하면, 무기 충전재라도 되고, 고온 환경에서 반복 사용한 경우의, 열사이클 신뢰성이 향상되는 관점에서, 유기 충전재라도 된다. 충전재가 무기 충전재이면, 피복층의 내열성이 향상되는 이유로서는, 예를 들면, 단열층으로부터 침입한 열이 효율적으로 부품에 전해지고, 피복층과 단열층의 경계 영역으로의 열의 축적을 억제할 수 있는 것을 고려할 수 있다. 충전재의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 단섬유상(短纖維狀), 미분말상(微粉末狀) 및 중공형이라도 된다.
무기 충전재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 마이카, 탈크, 유리, 탄산 칼슘, 석영, 금속 수화물, 금속 수산화물 및 이들의 복합 재료가 있다. 무기 충전재는, 예를 들면, 실리카, 마이카, 탈크, 유리, 탄산 칼슘, 석영, 금속 수화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양이라도 된다.
금속 수화물로서는, 예를 들면, 황산 칼륨 알루미늄 12수화물, 질산 마그네슘 6수화물, 황산 마그네슘 7수화물이 있다. 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘이 있다. 수산화 알루미늄은, 뵈마이트(boehmite)형 수산화 알루미늄이라도 된다.
내열성 및 난연성이 더욱 향상되는 관점에서, 무기 충전재는, 실리카, 유리 또는 금속 수산화물을 함유하는 것이라도 되고, 유리는, 유리 단섬유 또는 중공 유리라도 되고, 금속 수산화물은, 수산화 마그네슘 또는 뵈마이트형 수산화 알루미늄이라도 된다.
유기 충전재를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 인산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 펄프, 엘라스토머 및 이들의 복합 재료가 있다. 유기 충전재는, 예를 들면, 인산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 펄프 및 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양이라도 된다. 상기 펄프는, 펄프 플록의 형태라도 된다. 유기 충전재는, 본체부와 피복층의 열팽창차가 응력 완화되어, 크랙이 억제되기 쉬워지는 점에서, 엘라스토머를 함유하는 것이라도 된다.
엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머가 있다. 이들 중에서도, 내열성이 더욱 향상되는 관점에서, 엘라스토머로서, 불소계 엘라스토머 또는 실리콘계 엘라스토머를 사용할 수 있다.
피복층에 포함되는 충전재의 함유량은, 내열성이 더욱 향상되는 관점에서, 피복층의 전체 체적에 대하여, 0.1체적% 이상이라도 된다. 피복층에 포함되는 충전재의 함유량은, 피복층을 형성할 때의 작업성이 향상되는 관점, 및 상기 본체부와 단열층의 밀착성이 향상되는 관점에서, 피복층의 전체 체적에 대하여, 50체적% 이하라도 되고, 40체적% 이하라도 되고, 30체적% 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 피복층에 포함되는 충전재의 함유량은, 피복층의 전체 체적에 대하여, 0.1∼50 체적%라도 되고, 0.1∼40 체적%라도 되고, 0.1∼30 체적%라도 된다.
상기 피복층은, 예를 들면, 밀착성 향상제, 난연제 및 산화방지제를 함유해도 된다.
밀착성 향상제로서는, 예를 들면, 요소 실란 등의 요소 화합물 및 실란 커플링제가 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트 및 비스(펜타브로모페닐)에탄이 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹 파우더 및 무기 바인더로 이루어지는 산화방지제가 있다.
피복층의 열분해 온도는, 내열성이 더욱 향상되는 관점에서, 300℃ 이상이라도 된다. 이와 같은 피복층은, 엔진의 가동에 대해서도 열열화하기 어려워, 수명이 긴 것으로 여겨진다. 여기서, 열분해 온도가 300℃ 이상이면, 재료를 SII·나노테크놀로지사에서 제조한 고온형 시차열 열중량 동시 측정 장치 TG/DTA7300을 사용하여, 질소 분위기 하, 승온(昇溫) 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 경우에, 5% 중량 감소할 때의 온도가 300℃ 이상인 것을 의미한다.
피복층의 두께는, 충격 등에 의한 손상이 저감되고, 상기 본체부의 보호 성능이 향상되는 관점, 및 상기 본체부와 단열층의 접착성이 더욱 향상되는 관점에서, 0.01㎛ 이상이라도 되고, 0.1㎛ 이상이라도 되고, 1㎛ 이상이라도 된다. 피복층의 두께는, 피복층의 형성 시의 크랙을 억제하는 관점에서, 1000㎛ 이하라도 되고, 1000㎛ 미만이라도 되고, 500㎛ 이하라도 된다. 피복층의 두께는, 상기 본체부와 단열층의 열팽창차에 의한 크랙을 억제하는 관점, 및 열사이클 안정성이 향상되는 관점에서, 100㎛ 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 피복층의 두께는, 0.01∼1000 ㎛라도 되고, 0.01∼500 ㎛라도 되고, 0.01∼100 ㎛라도 된다.
흡수율이 낮은 피복층을 사용함으로써, 상기 본체부에 대한 수용성의 산성 물질 또는 염기성 물질 및 무기염류 등의 화학적 영향을 더욱 저감할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 후술하는 졸 도액 등의 영향에 의한, 상기 본체부의 화학적 변화(부식, 변성 등)를 더욱 저감할 수 있다. 즉, 단열층을 형성할 때의 조건 및 졸 도액의 조성에 의한 영향을 받기 어렵고, 피단열체의 제조가 용이하게 된다. 이러한 관점에서, 피복층의 흡수율은 5% 미만이라도 되고, 4% 미만이라도 되고, 3% 미만이라도 된다.
피복층의 흡수율이란, 피복층의 구성 재료를 20mm×20mm×0.5mm 사이즈로 성형한 시험편을, 60℃, 90%RH의 항온항습조 내에 6시간 방치했을 때의 질량 변화율을 의미한다.
표면거칠기가 큰 피복층을 사용함으로써 피복층과 단열층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 단열층의 박리 및 탈락을 더욱 억제할 수 있다. 피복층의 표면거칠기(Ra)는, 피복층과 단열층의 사이에 양호한 앵커 효과를 얻을 수 있고, 단열층의 밀착성이 더욱 향상되는 관점에서, 예를 들면, 200nm 이상이라도 되고, 300nm 이상이라도 되고, 500nm 이상이라도 된다.
피복층의 표면거칠기는, 예를 들면, 상기 본체부에 피복층을 형성한 후, 상기 피복층에 연마 가공(연마 처리) 또는 조화(粗化) 가공(조화 처리)을 실시함으로써 조정할 수 있다. 연마 가공 또는 조화 가공은, 기계적 가공이라도 되고, 화학적 가공이라도 된다. 가공 방법으로서는, 예를 들면, 슬러리(slurry) 또는 연마제와 같은 연마 입자에 의한 기계적 가공; 산 또는 염기, 산화제 또는 환원제에 의한 웨트 에칭 및 6불화 유황 또는 4불화 탄소에 의한 드라이 에칭이 있다.
상기 피복층은, 단층이라도 되고, 복수의 층이라도 된다. 피복층이 복수의 층인 경우, 각 층의 배치는 목적에 따라 결정할 수 있다. 피복층을 복수의 층으로 함으로써, 예를 들면, 접착성을 더욱 향상시키고, 상기 본체부를 더욱 양호하게 보호하고, 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
피복층으로서는, 상기 이외의 피복층(이하, 「다른 피복층」이라고 함)을 사용할 수도 있다.
(다른 피복층)
다른 피복층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 수지, 유리, 세라믹, 금속 및 이들의 복합 재료가 있다.
상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아크릴수지, 페놀 수지, 에폭시 수지가 있다.
상기 세라믹으로서는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아 등의 금속 산화물이 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들면, 티탄, 크롬, 알루미늄, 구리 및 백금이 있다.
상기 다른 피복층은, 내열성이 더욱 향상되는 관점에서, 예를 들면, 세라믹으로 구성된 층(세라믹층) 또는 금속으로 구성된 층(금속층)이라도 된다.
{단열층}
본 실시형태에 따른 단열층은, 에어로겔을 포함한다. 단열층은, 에어로겔로 구성되는 에어로겔층이라도 된다. 단열층은, 단열층을 강인화하고, 충격(예를 들면, 엔진 가동에 의해 생기는 충격)에 의한 단열층의 파손을 억제하는 관점에서, 무기 섬유상 물질를 포함하고 있어도 된다. 무기 섬유상 물질로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 활성탄 섬유, 세라믹 섬유 및 암면(rock wool)이 있다. 무기 섬유상 물질는, 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 단열층이, 무기 섬유상 물질를 함유할 경우, 무기 섬유상 물질의 함유량은, 양호한 단열성을 얻기 쉬운 관점에서, 단열층 중에 포함되는 에어로겔의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 이하라도 되고, 4질량% 이하라도 되고, 3질량% 이하라도 된다. 이하, 본 실시형태에 따른 단열층이 함유하는 에어로겔에 대하여 설명한다.
(에어로겔)
협의로는, 습윤 겔에 대하여 초임계 건조법을 사용하여 얻어진 건조 겔을 에어로겔, 대기압 하에서의 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크세로겔(xerogel), 동결건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크라이오겔이라고 하며, 본 실시형태에 있어서는, 습윤 겔의 이러한 건조 방법에 따르지 않고, 얻어진 저밀도의 건조 겔을 「에어로겔」이라고 한다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 「에어로겔」이란, 광의의 에어로겔인 「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(분산상이 기체인 미다공성 고체로 구성되는 겔」을 의미한다. 일반적으로, 에어로겔의 내부는, 그물눈형의 미세 구조를 가지고 있고, 2∼20 nm 정도의 에어로겔 입자(에어로겔을 구성하는 입자)가 결합한 클러스터 구조를 가지고 있다. 이 클러스터에 의해 형성되는 골격간에는, 100nm 미만의 세공(細孔)이 있다. 이로써, 에어로겔은, 3차원적으로 미세한 다공성의 구조를 가지고 있다. 그리고, 본 실시형태에서의 에어로겔은, 예를 들면, 실리카를 주성분으로 하는 실리카 에어로겔이다. 실리카 에어로겔로서는, 예를 들면, 유기기(메틸기 등) 또는 유기쇄를 도입한, 소위 유기-무기 하이브리드화된 실리카 에어로겔가 있다. 단열층은, 폴리실록산 유래의 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 층이라도 된다.
본 실시형태에 따른 에어로겔은, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이라도 된다. 즉, 본 실시형태에 따른 에어로겔은, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 얻어지는 것이라도 된다. 이들 태양을 채용함으로써, 단열성과 유연성이 더욱 향상된다. 상기 축합물은, 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해에 의해 얻어진 가수분해 생성물의 축합 반응에 의해 얻어져도 되고, 가수분해에 의해 얻어진 관능기가 아닌 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 축합 반응에 의해 얻어져도 된다. 상기 규소 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기 중 적어도 한쪽을 가지고 있으면 되고, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기의 양쪽을 가지고 있어도 된다. 그리고, 후술하는 각 에어로겔은, 이와 같이, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및, 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물(상기 졸로 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어지는 것)이라도 된다.
에어로겔층은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및, 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물로 구성되는 층이라도 된다. 즉, 에어로겔층은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및, 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층에 의해 구성되어 있어도 된다. 즉, 단열층은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및, 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물로 구성되는 에어로겔층이라도 되고, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및, 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 에어로겔층으로 구성되어 있어도 된다.
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실록산 결합(Si-O-Si)을 포함하는 주쇄를 가지는 폴리실록산을 함유할 수 있다. 에어로겔은, 구조 단위로서, 하기 M 단위, D 단위, T 단위 또는 Q 단위를 가질 수 있다.
Figure pct00001
상기 식중, R은, 규소 원자에 결합되어 있는 원자(수소 원자 등) 또는 원자단(알킬기 등)을 나타낸다. M 단위는, 규소 원자가 1개의 산소 원자와 결합한 1가의 기로 이루어지는 단위이다. D 단위는, 규소 원자가 2개의 산소 원자와 결합한 2가의 기로 이루어지는 단위이다. T 단위는, 규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 3가의 기으로 이루어지는 단위이다. Q 단위는, 규소 원자가 4개의 산소 원자와 결합한 4가의 기으로 이루어지는 단위이다. 이들 단위의 함유량에 대한 정보는, Si-NMR에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실세스퀴옥산을 함유하고 있어도 된다. 실세스퀴옥산은, 구조 단위로서 상기 T 단위를 가지는 폴리실록산이며, 조성식: (RSiO1.5)n을 가진다. 실세스퀴옥산은, 바구니형, 래더형, 랜덤형 등의 다양한 골격 구조를 가질 수 있다.
가수분해성의 관능기로서는, 예를 들면, 알콕시기가 있다. 축합성의 관능기(가수분해성의 관능기에 해당하는 관능기를 제외함)로서는, 예를 들면, 수산기, 실라놀기, 카르복실기 및 페놀성 수산기가 있다. 수산기는, 하이드록시알킬기 등의 수산기 함유 기에 포함되어 있어도 된다. 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기의 각각은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
규소 화합물은, 가수분해성의 관능기로서 알콕시기를 가지는 규소 화합물을 포함하는 것이 가능하며, 또한, 축합성의 관능기로서 하이드록시알킬기를 가지는 규소 화합물을 포함할 수 있다. 규소 화합물은, 에어로겔의 유연성이 더욱 향상되는 관점에서, 알콕시기, 실라놀기, 하이드록시알킬기 및 폴리에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가질 수 있다. 규소 화합물은, 졸의 상용성(相溶性)이 향상되는 관점에서, 알콕시기 및 하이드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가질 수 있다.
규소 화합물의 반응성의 향상과 에어로겔의 열전도율 저감의 관점에서, 알콕시기 및 하이드록시알킬기의 각각의 탄소수는, 1∼6으로 할 수 있고, 에어로겔의 유연성이 더욱 향상되는 관점에서 2∼4라도 된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 예로 들 수 있다. 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 에어로겔로서는, 이하의 태양을 예로 들 수 있다. 이 태양을 채용함으로써, 단열성, 난연성, 내열성 및 유연성이 우수한 에어로겔을 얻는 것이 용이하게 된다. 특히, 유연성이 우수한 것에 의해, 종래에는 형성이 곤란했던 형상에 대해서도 단열층을 더욱 용이하게 형성할 수 있다. 각각의 태양을 채용함으로써, 각각의 태양에 따른 단열성, 난연성 및 유연성을 가지는 에어로겔을 얻을 수 있다.
(제1 태양)
본 실시형태에 따른 에어로겔은, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물(상기 가수분해성의 관능기가 가수분해한 폴리실록산 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 경우에 따라 「폴리실록산 화합물군」이라고 함)을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이라도 된다. 즉, 본 실시형태에 따른 에어로겔은, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 얻어지는 것이라도 된다. 그리고, 후술하는 각 에어로겔도, 이와 같이, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물(상기 졸로 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어지는 것)이라도 된다.
에어로겔층은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물로 구성되는 층이라도 된다. 즉, 에어로겔층은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층에 의해 구성되어 있어도 된다. 즉, 단열층은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물로 구성되는 에어로겔층이라도 되고, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 에어로겔층으로 구성되어 있어도 된다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 다른 반응성 기(가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기에 해당하지 않는 관능기)를 더욱 가지고 있어도 된다. 반응성 기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시기, 머캅토기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아미노기가 있다. 에폭시기는, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유 기에 포함되어 있어도 된다. 상기 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
하이드록시알킬기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 있다.
Figure pct00002
식(A) 중, R1a는 하이드록시알킬기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. 식(A) 중, 2개의 R1a는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 마찬가지로, 2개의 R2a는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식(A) 중, 2개 이상의 R3a는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 마찬가지로, 2개 이상의 R4a는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔(상기 졸로 생성된 습윤 겔)을 사용함으로써, 저열전도율이면서 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 이하에 나타내는 특징을 만족시킬 수도 있다. 식(A) 중, R1a로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 하이드록시알킬기가 있으며, 구체적으로는, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기를 예로 들 수 있다. 식(A) 중, R2a로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 알킬렌기가 있고, 구체적으로는, 에틸렌기 및 프로필렌기를 예로 들 수 있다. 식(A) 중, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기라도 된다. 상기 알킬기는, 메틸기라도 된다. 식(A) 중, n은 2∼30이라도 되고, 5∼20이라도 된다.
상기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물(모두, 신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조), 및 XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% 등의 화합물 (모두, 모멘티브사 제조)이 있다.
알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 있다.
Figure pct00003
식(B) 중, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. 그리고, 식(B) 중, 2개의 R1b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 2개의 R2b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 마찬가지로, 2개의 R3b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식(B) 중, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R4b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 마찬가지로, 2개 이상의 R5b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물 또는 그의 가수분해 생성물을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔(상기 졸로 생성된 습윤 겔)을 사용함으로써, 저열전도율이면서 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 이하에 나타내는 특징을 만족시켜도 된다. 식(B) 중, R1b로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 알킬기 및 탄소수가 1∼6인 알콕시기가 있고, 구체적으로는, 메틸기, 메톡시기 및 에톡시기를 예로 들 수 있다. 식(B) 중, R2b 및 R3b는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알콕시기라도 된다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기 및 에톡시기가 있다. 식(B) 중, R4b 및 R5b는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기라도 된다. 상기 알킬기는, 메틸기라도 된다. 식(B) 중, m은 2∼30이라도 되고, 5∼20이라도 된다.
상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물은, 예를 들면, 일본공개특허 제2000-26609호 공보, 일본공개특허 제2012-233110호 공보 등에서 보고되는 제조 방법을 적절하게 참조하여 얻을 수 있다.
그리고, 알콕시기는 가수분해되므로, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물은 졸 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있고, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물과, 그의 가수분해 생성물은 혼재하고 있어도 된다. 또한, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기가 모두 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 각각 은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 졸에 포함되는 폴리실록산 화합물군의 함유량(가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 함유량, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총계)은, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬운 관점에서, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이라도 되고, 3질량부 이상이라도 되고, 4질량부 이상이라도 되고, 5질량부 이상이라도 되고, 7질량부 이상이라도 되고, 10질량부 이상이라도 된다. 폴리실록산 화합물군의 상기 함유량은, 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬운 관점에서, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하라도 되고, 30질량부 이하라도 되고, 15질량부 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 폴리실록산 화합물군의 상기 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 1∼50 질량부라도 되고, 3∼50 질량부라도 되고, 4∼50 질량부라도 되고, 5∼50 질량부라도 되고, 7∼30 질량부라도 되고, 10∼30 질량부라도 되고, 10∼15 질량부라도 된다.
[제2 태양]
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물로서는, 폴리실록산 화합물 이외의 규소 화합물(실리콘 화합물)을 사용해도 된다. 즉, 본 실시형태에 따른 에어로겔은, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함), 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 경우에 따라 「규소 화합물군」이라고 함)을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이라도 된다. 상기 규소 화합물에서의 분자 내의 규소수는, 1 또는 2라도 된다.
가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬 규소 알콕시드가 있다. 알킬 규소 알콕시드에 있어서, 내수성이 향상되는 관점에서, 가수분해성의 관능기의 수는, 3개 이하라도 되고, 2∼3 개라도 된다. 알킬 규소 알콕시드로서는, 예를 들면, 모노알킬트리알콕시실란, 모노알킬디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 모노알킬모노알콕시실란, 디알킬모노알콕시실란 및 트리알킬모노알콕시실란이 있다. 알킬 규소 알콕시드로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 에틸트리메톡시실란이 있다.
축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실란테트라올, 메틸실란트리올, 디메틸실란디올, 페닐실란트리올, 페닐메틸실란디올, 디페닐실란디올, n-프로필실란트리올, 헥실실란트리올, 옥틸실란트리올, 데실실란트리올 및 트리플루오로프로필실란트리올이 있다.
가수분해성의 관능기의 수가 3개 이하이며, 반응성 기를 가지는 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등도 사용할 수 있다.
축합성의 관능기를 가지고, 전술한 반응성 기를 가지는 규소 화합물로서, 비닐실란트리올, 3-글리시독시프로필실란트리올, 3-글리시독시프로필메틸실란디올, 3-메타크릴옥시프로필실란트리올, 3-메타크릴옥시프로필메틸실란디올, 3-아크릴록시프로필실란트리올, 3-머캅토프로필실란트리올, 3-머캅토프로필메틸실란디올, N-페닐-3-아미노프로필실란트리올, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실란디올 등도 사용할 수 있다.
알킬 규소 알콕시드로서는, 분자 말단의 가수분해성의 관능기의 수가 3개를 넘는 규소 화합물인 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산 등을 사용할 수도 있다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함), 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물 각각은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬우므로, 상기 졸에 포함되는 규소 화합물군의 함유량(가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함)의 함유량, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총계)은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 5질량부 이상으로 할 수 있고, 10질량부 이상이라도 되고, 12질량부 이상이라도 되고, 15질량부 이상이라도 되고, 18질량부 이상이라도 된다. 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬우므로, 규소 화합물군의 상기 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하로 할 수 있고, 30질량부 이하라도 되고, 25질량부 이하라도 되고, 20질량부 이하라도 된다. 즉, 규소 화합물군의 상기 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 5∼50 질량부로 할 수 있고, 10∼30 질량부라도 되고, 12∼30 질량부라도 되고, 15∼25 질량부라도 되고, 18∼20 질량부라도 된다.
상기 폴리실록산 화합물군의 함유량 및 상기 규소 화합물군의 함유량 총계는, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬운 관점에서, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이라도 되고, 10질량부 이상이라도 되고, 15질량부 이상이라도 되고, 20질량부 이상이라도 되고, 22질량부 이상이라도 된다. 상기 폴리실록산 화합물군의 함유량 및 상기 규소 화합물군의 함유량 총계는, 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬운 관점에서, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하라도 되고, 30질량부 이하라도 되고, 25질량부 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 상기 폴리실록산 화합물군의 함유량 및 상기 규소 화합물군의 함유량 총계는, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 5∼50 질량부라도 되고, 10∼30 질량부라도 되고, 15∼30 질량부라도 되고, 20∼30량부라도 되고, 22∼25 질량부라도 된다.
상기 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 상기 규소 화합물군의 함유량의 비교(폴리실록산 화합물군:규소 화합물군)는, 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬운 관점에서, 1:0.5 이상이라도 되고, 1:1 이상이라도 되고, 1:2 이상이라도 되고, 1:3 이상이라도 된다. 상기 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 상기 규소 화합물군의 함유량의 비교(폴리실록산 화합물군:규소 화합물군)는, 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬운 관점에서, 1:4 이하라도 되고, 1:2 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 상기 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 상기 규소 화합물군의 함유량의 비교(폴리실록산 화합물군:규소 화합물군)는, 1:0.5∼1:4라도 되고, 1:1∼1:2라도 되고, 1:2∼1:4라도 되고, 1:3∼1:4라도 된다.
[제3 태양]
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태에 따른 에어로겔은, 식(1)으로 표시되는 구조를 포함하는 구조로서, 하기 일반식(1a)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 상기 일반식(A)으로표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 식(1) 및 식(1a)으로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
식(1) 및 식(1a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. p는 1∼50의 정수를 나타낸다. 식(1a) 중, 2개 이상의 R1은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 마찬가지로, 2개 이상의 R2는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식(1a) 중, 2개의 R3는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 마찬가지로, 2개의 R4는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 식(1) 또는 식(1a)으로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 저열전도율이면서 유연한 에어로겔을 용이하게 얻을 수 있다. 동일한 관점에서, 이하에 나타내는 특징을 만족시켜도 된다. 식(1) 및 식(1a) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기라도 된다. 상기 알킬기는, 메틸기라도 된다. 식(1) 및 식(1a) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬렌기라도 된다. 상기 알킬렌기는, 에틸렌기 또는 프로필렌기라도 된다. 식(1a) 중, p는 2∼30으로 할 수 있고, 5∼20이라도 된다.
[제4 태양]
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 가지는 에어로겔이며, 또한, 가교부가, 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔이라도 된다. 에어로겔의 골격 중에 이러한 래더형 구조를 도입함으로써, 내열성 및 기계적인 강도를 용이하게 향상시킬 수 있다. 상기 일반식(B)으로표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 가교부를 포함하는 래더형 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서 「래더형 구조」란, 2개의 지주부 (struts)과, 지주부끼리를 연결하는 가교부(bridges)를 가지는 구조(소위 「사다리」의 형태를 가지는 구조)이다. 본 태양에 있어서, 에어로겔 골격이 래더형 구조로 이루어지고 있어도 되지만, 에어로겔이 부분적으로 래더형 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00006
식(2) 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. 그리고, 식(2) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 마찬가지로, 2개 이상의 R6는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기한 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 예를 들면, 종래의 래더형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는(즉, 하기 일반식(X)으로 표시되는 구조를 가지는) 에어로겔보다 우수한 유연성을 가지는 에어로겔이 된다. 그리고, 하기 일반식(X)으로 나타낸 바와 같이, 종래의 래더형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 -O-이지만, 본 태양의 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조(폴리실록산 구조)이다.
Figure pct00007
식(X) 중, R은 하이드록시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
지주부가 되는 구조 및 그의 쇄 길이, 및 가교부가 되는 구조의 간격은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 기계적인 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 래더형 구조로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 래더형 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00008
식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 1∼50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 치환 페닐기가 있다. 치환 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기가 있다. 식(3) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 마찬가지로, 2개 이상의 R6는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식(3) 중, a가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R7은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식(3) 중, c가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R8은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
더욱 우수한 유연성을 얻는 관점에서, 식(2) 및 식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8(단, R7 및 R8은 식(3) 중에서만)은, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기라도 된다. 상기 알킬기는, 메틸기라도 된다. 식(3) 중, a 및 c는, 각각 독립적으로 6∼2000이라도 되고, 10∼1000이라도 된다. 식(2) 및 식(3) 중, b는, 2∼30이라도 되고, 5∼20이라도 된다.
[제5 태양]
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 단열층을 더욱 강인화하는 관점 및 더욱 우수한 단열성 및 유연성을 달성하는 관점에서, 실리카 입자를 함유하고 있어도 된다. 에어로겔을 부여하는 졸은, 실리카 입자를 더욱 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실리카 입자를 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물(상기 졸로 생성된 습윤 겔을 건조해서 얻어진 것)이라도 된다. 에어로겔층은, 실리카 입자를 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물로 구성되는 층이라도 된다. 즉, 에어로겔층은, 실리카 입자를 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 층에 의해 구성되어 있어도 된다. 즉, 단열층은, 실리카 입자를 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물로 구성되는 에어로겔층이라도 되고, 실리카 입자를 함유하는 졸로 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 에어로겔층으로 구성되어 있어도 된다. 그리고, 지금까지 언급한 에어로겔도, 이와 같이, 실리카 입자를 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물(상기 졸로 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어지는 것)이라도 된다.
실리카 입자로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 비정질 실리카 입자가 있다. 비정질 실리카 입자로서는, 예를 들면, 용융 실리카 입자, 흄드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 입자가 있다. 이들 중에서, 콜로이달 실리카 입자는, 단분산성이 높고, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉽다.
실리카 입자의 형상으로서는, 특별히 제한되지 않고, 구상, 고치형, 회합형 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 실리카 입자로서 구상의 입자를 사용함으로써, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉽게 된다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 적절한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉽고, 건조 시의 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 관점에서, 1nm 이상이라도 되고, 5nm 이상이라도 되고, 10nm 이상이라도 되고, 20nm 이상이라도 된다. 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉽고, 단열성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 관점에서, 500nm 이하라도 되고, 300nm 이하라도 되고, 250nm 이하라도 되고, 100nm 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 1∼500 nm라도 되고, 5∼300 nm라도 되고, 10∼250 nm라도 되고, 20∼100 nm라도 된다.
본 실시형태에 있어서, 입자의 평균 입자 직경(실리카 입자의 평균 1차 입자 직경 등)은, 주사형 전자현미경(이하 「SEM」으로 약기함)을 사용하여 단열층의 단면을 직접 관찰함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 에어로겔의 내부에서의 그물눈형의 미세 구조로부터는, 단열층의 단면에 노출한 입자의 직경에 기초하여 에어로겔 입자 또는 실리카 입자 하나하나의 입자 직경을 얻을 수 있다. 여기서 일컫는 「직경」이란, 단열층의 단면에 노출한 입자의 단면을 원으로 간주한 경우의 직경을 의미한다. 또한, 「단면을 원으로 간주한 경우의 직경」이란, 단면의 면적을 동일한 면적의 진원으로 변경하였을 때의 그 진원의 직경이다. 그리고, 평균 입자 직경의 산출 시에는, 100개의 입자에 대하여 원의 직경을 구하고, 그 평균을 구하는 것으로 한다.
그리고, 실리카 입자의 평균 입자 직경은, 원료로부터 측정할 수 있다. 예를 들면, 2축 평균 1차 입자 직경은, 임의의 입자 20개를 SEM에 의해 관찰한 결과로서, 다음과 같이 하여 산출된다. 즉, 통상 물에 분산되어 있는 고형분 농도 5∼40 질량%의 콜로이달 실리카 입자를 예로 들면, 콜로이달 실리카 입자의 분산액에, 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2cm×2cm로 잘라서 얻어진 칩을 약 30초 담근 후, 상기 칩을 순수(純水)로 약 30초간 헹구고, 질소 블로우 건조한다. 그 후, 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 놓고, 가속 전압 10kV를 걸어서, 10만배의 배율로 실리카 입자를 관찰하고, 이미지를 촬영한다. 얻어진 이미지로부터 20개의 실리카 입자를 임의로 선택하고, 이들 입자의 입자 직경의 평균을 평균 입자 직경으로 한다. 이 때, 선택한 실리카 입자가 도 3에 나타낸 바와 같은 형상인 경우, 실리카 입자 P에 외접하고, 그 장변이 가장 길어지도록 배치한 직사각형(외접 직사각형 L)을 도출한다. 그리고, 그 외접 직사각형 L의 장변을 X, 단변을 Y로 하여, (X+Y)/2로서 2축 평균 1차 입자 직경을 산출하고, 그 입자의 입자 직경으로 한다.
실리카 입자의 1g당의 실라놀기수는, 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 관점에서, 10×1018개/g 이상이라도 되고, 50×1018개/g 이상이라도 되고, 100×1018개/g 이상이라도 된다. 실리카 입자의 1g당의 실라놀기수는, 균질한 에어로겔을 얻기 쉬운 관점에서, 1000×1018 개/g 이하라도 되고, 800×1018 개/g 이하라도 되고, 700×1018 개/g 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 실리카 입자의 1g당의 실라놀기수는, 10×1018∼1000×1018 개/g이라도 되고, 50×1018∼800×1018 개/g이라도 되고, 100×1018∼700×1018 개/g이라도 된다.
상기 졸에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 적절한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉽고, 건조 시의 내수축성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 관점에서, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이라도 되고, 4질량부 이상이라도 된다. 상기 졸에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉽고, 단열성이 우수한 에어로겔을 얻기 쉬운 관점에서, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 20질량부 이하라도 되고, 15질량부 이하라도 되고, 12질량부 이하라도 되고, 10질량부 이하라도 되고, 8질량부 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 상기 졸에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 1∼20 질량부라도 되고, 4∼15 질량부라도 되고, 4∼12 질량부라도 되고, 4∼10 질량부라도 되고, 4∼8 질량부라도 된다.
[그 외의 태양]
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실리카 입자를 함유하고, 또한 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00009
식(4) 중, R9는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 알킬기가 있고, 구체적으로는, 메틸기를 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 하기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실리카 입자를 함유하고, 또한 하기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00010
식(5) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6인 알킬기가 있고, 구체적으로는, 메틸기를 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실리카 입자를 함유하고, 또한 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00011
식(6) 중, R12는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼10인 알킬렌기가 있고, 구체적으로는, 에틸렌기 및 헥실렌기를 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 에어로겔은, 폴리실록산 유래의 구조를 가지고 있어도 된다. 폴리실록산 유래의 구조로서는, 예를 들면, 상기 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 구조가 있다. 본 실시형태에 따른 에어로겔은, 실리카 입자를 함유하지 않고, 상기 일반식(4), 일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 구조 중, 적어도 1종을 가지는 것이라도 된다.
단열층의 두께는, 양호한 단열성을 얻기 쉬우므로, 1㎛ 이상이라도 되고, 10㎛ 이상이라도 되고, 30㎛ 이상이라도 된다. 단열층의 두께는, 후술하는 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을 단축할 수 있는 관점에서, 1000㎛ 이하라도 되고, 500㎛ 이하라도 되고, 250㎛ 이하라도 된다. 이러한 관점에서, 단열층의 두께는, 1∼1000 ㎛라도 되고, 10∼500 ㎛라도 되고, 30∼250 ㎛라도 된다.
<피단열체의 제조 방법>
다음으로, 피단열체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법은, 단열 대상물에, 단열층이 일체적으로 형성된 피단열체의 제조 방법으로서, 단열 대상물에 졸을 부여하고, 상기 졸로 에어로겔을 포함하는 단열층을 형성하는 공정을 구비하는 방법이다. 여기서, 단열 대상물, 단열층, 졸 및 에어로겔에 관한 태양은, 전술한 바와 같다.
구체적으로는, 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 단열 대상물(10)을 준비한 후(도 4의 (a)), 상기 단열 대상물(10)에, 졸(「졸 도액」이라고도 함)(5a)을 부여하고(도 4의 (b)), 졸(5a)로부터 에어로겔을 포함하는 단열층(5)을 형성한다(도 4의 (c)). 단열 대상물이 본체부만인 경우에는, 본체부를 준비한 후, 본체부에 직접 졸을 부여하고, 졸로 에어로겔을 포함하는 단열층을 형성하면 된다.
본 실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법에 의하면, 우수한 단열성을 가지는 피단열체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의하면, 우수한 난연성 및 내열성을 가지는 피단열체를 제조할 수 있고 또한 에어로겔의 탈락을 억제할 수 있다. 상기 제조 방법에 의하면, 단열 대상물에, 에어로겔을 포함하는 단열층을 일체적으로 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 피단열체는, 단열층이 단열 대상물로부터 탈리하는 것이 억제되기 쉬워, 안정된 단열 효과을 가질 수 있다.
본 실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법에 있어서는, 단열 대상물이, 본체부와, 본체부의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비하고, 피복층이 중간층이 되도록, 적어도 상기 피복층 상에 상기 졸이 부여되어도 된다. 즉, 단열 대상물이, 본체부와 피복층을 구비하는 경우에는, 예를 들면, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본체부(3)와 피복층(4)을 구비하는 단열 대상물(10)을 준비한 후(도 5의 (a)), 피복층(4)이 중간층이 되도록, 피복층(4) 상에, 졸(5a)을 부여하고(도 5의 (b)), 졸(5a)로 에어로겔을 포함하는 단열층(5)을 형성한다(도 5의 (c)). 이와 같은 방법에 의하면, 본체부와 단열층의 접착성 및 밀착성이 향상되어, 단열층의 탈락이 더욱 억제된다. 또한, 이로써, 안정적으로 단열 효과를 얻을 수 있으므로, 본체부의 보존성이 우수한 피단열체를 제조할 수 있다. 그리고, 본체부 및 피복층에 대한 태양은, 전술한 바와 같다.
이하, 본 실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법의 구체예에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 피단열체의 제조 방법은, 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 피단열체는, 예를 들면, 단열 대상물을 준비하는 준비 공정과, 에어로겔을 형성하기 위한 졸을 제작하는 졸 생성 공정과, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을, 단열 대상물에 접촉시키고, 건조하고, 단열 대상물에 일체적으로 접합된 단열층을 형성함으로써 피단열체를 얻는 접촉 공정과, 접촉 공정에서 얻어진 피단열체를 숙성하는 숙성 공정과, 숙성한 피단열체를 세정 및 용매 치환하는 공정과, 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 피단열체를 건조하는 건조 공정을 주로 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 「졸」이란, 겔화 반응이 일어나기 전의 상태를 일컫는다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 규소 화합물(필요에 따라, 실리카 입자)이 용매 중에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 의미한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
{준비 공정}
준비 공정에 있어서는, 예를 들면, 본체부 또는 피복층이 형성된 본체부를 준비한다. 피복층은, 예를 들면, 본체부 상에 피복층을 형성하는 피복층 형성 공정에 의해 형성할 수 있다.
(피복층 형성 공정)
피복층 형성 공정은, 예를 들면, 피복층 형성용 조성물을, 본체부가 되는 기재에 접촉시키고, 본체부 상에 피복층을 형성하는 공정이다. 구체적으로는, 예를 들면, 피복층 형성용 조성물을, 기재에 접촉시키고, 필요에 따라, 가열 및 건조함으로써 피복층을 기재의 표면에 형성한다. 피복층 형성용 조성물은, 프라이머(primer) 액 등의 액상 조성물이라도 되고, 점착 시트 등의 시트형 조성물이라도 된다.
접촉 방법은, 피복 성용 조성물의 종류, 피복층의 두께, 또는 기재의 형상에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 피복 성용 조성물이 시트형 조성물인 경우에는, 기재에 적층하는 방법 등을 이용할 수 있고, 피복층 형성용 조성물이 액상 조성물인 경우에는, 예를 들면, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트 등을 이용할 수 있다.
접촉 방법은, 성막성 또는 제조 비용의 관점에서 선택된다. 예를 들면, 시트형, 판형 또는 섬유상의 기재라면, 딥 코트 또는 롤 코트를 사용할 수 있다. 블록형, 또는 곡면을 가지는 (예를 들면, 구상)의 기재라면, 딥 코트 또는 스프레이 코트를 사용할 수 있다.
피복층 형성 공정에서는, 피복층 형성용 조성물을 건조 및 정착시키는 관점에서, 가열 처리를 실시해도 되고, 불순물을 제거하는 관점 및 피복층의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 세정 및/또는 건조를 행해도 된다. 또한, 피복층의 표면거칠기를 조정할 목적으로, 피복층 표면에 연마 처리 및/또는 조화 처리를 실시해도 된다.
{졸 생성 공정}
졸 생성 공정은, 예를 들면, 규소 화합물(필요에 따라, 실리카 입자)과, 용매를 혼합하여 가수분해 반응을 행한 후, 졸 겔 반응을 행하여, 반겔화의 졸 도액을 얻는 공정이다. 졸 생성 공정에 있어서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위하여, 용매 중에 산촉매를 더욱 첨가해도 된다. 또한, 일본특허 제5250900호 공보에 나타낸 바와 같이, 용매 중에 계면활성제, 열가수분해성 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 겔화 반응을 촉진시키기 위하여, 염기촉매를 첨가해도 된다. 단열층이 무기 섬유상 물질를 함유한 경우에는, 본 공정에 있어서, 무기 섬유상 물질를 첨가해도 된다. 그리고, 졸 생성 공정, 접촉 공정 및 숙성 공정에서의 공정 시간을 단축하고, 가열 온도 및 건조 온도를 저온화하는 관점에서, 졸 중에 실리카 입자를 함유해도 된다.
용매로서는, 접촉 공정에 있어서 양호한 도막성을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 또는, 물 및 알코올의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올이 있다. 이들 중에서도, 표면장력이 높고, 휘발성이 낮은 관점에서, 물을 사용할 수 있다.
산촉매로서는, 예를 들면, 불산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산; 산성 인산 알루미늄, 산성 인산 마그네슘, 산성 인산 아연 등의 산성 인산염; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르복시산이 있다. 이들 중에서도, 산촉매로서는, 얻어지는 피단열체의 내수성이 더욱 향상되는 관점에서, 유기 카르복시산을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산 및 말론산을 예로 들 수 있고, 아세트산이라도 된다. 산촉매는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
산촉매를 사용함으로써, 규소 화합물의 가수분해 반응을 촉진시켜, 보다 단시간에 졸을 얻을 수 있다.
산촉매의 첨가량은, 규소 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.001∼0.1 질량부라도 된다.
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 계면활성제는,단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 것, 폴리옥시프로필렌등의 친수부를 포함하는 것 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 것으로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 예로 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 것으로서는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
이온성 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양(兩) 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있고, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성계면활성제를 사용해도 된다. 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB) 및 염화 세틸트리메틸암모늄이 수 있다. 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실설폰산 나트륨이 있다. 양 이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 아미노산계 계면활성제, 베타인계 계면활성제 및 아민옥시드계 계면활성제가 있다. 아미노산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 아실글루타민산이 있다. 베타인계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인 및 스테아릴디메틸아미노아세트산 베타인이 있다. 아민옥시드계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥시드가 있다.
이들 계면활성제는, 접촉 공정에 있어서, 반응계 중의 용매와, 성장해 가는 실록산 중합체의 사이의 화학적 친화성의 차이를 작게 하고, 상 분리를 억제하는 작용을 가지는 것으로 여겨진다.
계면활성제의 첨가량은, 계면활성제의 종류, 또는, 규소 화합물의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면, 규소 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 1∼100 질량부라도 되고, 5∼60 질량부라도 된다.
열가수분해성 화합물은, 열가수분해에 의해 염기촉매를 발생하여 반응 용액을 염기성으로 하고, 졸 겔 반응을 촉진한다. 열가수분해성 화합물로서는, 가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 할 수 있는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않고, 예로서, 요소; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N- 디메틸아세트아미드 등의 산 아미드; 헥사메틸렌테트라민 등의 환형 질소 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 요소는, 상기 촉진 효과를 얻기 쉽다.
열가수분해성 화합물의 첨가량은, 졸 겔 반응을 충분히 촉진할 수 있는 양이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물(요소 등)의 첨가량은, 규소 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 1∼200 질량부라도 되고, 2∼150 질량부라도 된다. 열가수분해성 화합물(요소 등)의 첨가량이 1질량부 이상인 것에 의해, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉽고, 또한, 200질량부 이하인 것에 의해, 결정의 석출 및 겔 밀도의 저하를 더욱 억제하게 쉬워진다.
졸 생성 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 규소 화합물, 실리카 입자, 산촉매, 계면활성제 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면, 20∼60 ℃의 온도 환경 하에서 10분∼24시간 행해도 되고, 50∼60 ℃의 온도 환경 하에서 5분∼8시간 행해도 된다. 이로써, 규소 화합물 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되어, 규소 화합물의 가수분해 생성물을 더욱 확실하게 얻을 수 있다.
용매 중에 열가수분해성 화합물을 첨가하는 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경을, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제하여 졸의 겔화를 억제하는 온도로 조절해도 된다. 이 때의 온도는, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제할 수 있는 온도라면, 어떤 온도라도 된다. 예를 들면, 졸 생성 공정의 온도 환경(예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우의 온도 환경)은, 0∼40 ℃라도 되고, 10∼30 ℃라도 된다.
염기촉매로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화 암모늄, 불화 암모늄, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄 등의 암모늄 화합물; 메타인산 나트륨, 피로인산 나트륨, 폴리인산 나트륨 등의 염기성 인산 나트륨염; 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 데트라메틸에틸렌디아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필 아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류; 모르포린, N-메틸모르포린, 2-메틸모르포린, 피페라진 및 그의 유도체, 피페리딘 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체 등의 질소 함유 복소환상 화합물류 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 휘발성이 높아, 건조 후의 피단열체에 잔존하기 어렵기 때문에 내수성을 손상하지 않는 관점, 및 경제성의 관점에서, 수산화 암모늄(암모니아수)을 사용할 수 있다. 염기촉매는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기촉매를 사용함으로써, 졸 중의 규소 화합물(폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군), 및 실리카 입자의 탈수 축합 반응 및/또는 탈(脫)알코올 축합 반응을 촉진할 수 있고, 졸의 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있다. 특히, 암모니아는, 휘발성이 높고, 피단열체에 잔류하기 어렵다. 이 때문에, 염기촉매로서 암모니아를 사용함으로써, 내수성이 더욱 우수한 피단열체를 얻을 수 있다.
염기촉매의 첨가량은, 규소 화합물(폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군)의 총량 100질량부에 대하여, 0.5∼5 질량부라도 되고, 1∼4 질량부라도 된다. 염기촉매의 첨가량이 0.5질량부 이상인 것에 의해, 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있고, 5질량부 이하인 것에 의해, 내수성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
졸 생성 공정에서의 졸 겔 반응은, 접촉 공정에 있어서 양호한 도막성을 얻을 목적으로, 반겔화 상태의 졸을 얻을 수 있다. 이 반응은, 용매 및 염기촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행할 수 있다. 겔화 온도는, 졸 중의 규소 화합물, 실리카 입자, 산촉매, 계면활성제, 염기촉매 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 30∼90 ℃라도 되고, 40∼80 ℃라도 된다. 겔화 온도가 30℃ 이상인 것에 의해, 겔화를 더욱 단시간에 행할 수 있다. 겔화 온도가 90℃이하인 것에 의해, 급격한 겔화를 억제할 수 있다.
졸 겔 반응의 시간은, 겔화 온도에 따라 상이하지만, 본 실시형태에 있어서는 졸 중에 실리카 입자를 함유하는 경우에는, 종래의 에어로겔에 적용되는 졸과 비교하여, 젤화 시간을 단축할 수 있다. 그 이유는, 졸 중의 규소 화합물이 가지는 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기가, 실리카 입자의 실라놀기와 수소 결합 및/또는 화학적 결합을 형성하기 때문인 것으로 추측한다. 그리고, 젤화 시간은, 10∼360 분이라도 되고, 20∼180 분이라도 된다. 젤화 시간이 10분 이상인 것에 의해, 졸의 점도가 향상하고, 접촉 공정에 있어서 양호한 도포성을 얻기 쉽고, 360분 이하인 것에 의해, 졸의 완전 겔화를 억제하여, 본체부 또는 피복층과의 접착성을 얻기 쉬워진다.
{접촉 공정}
접촉 공정은, 상기 졸 생성 공정에서 얻어진 졸 도액(반겔화 상태의 졸 도액 등)을, 본체부 또는 피복층에 접촉시켜, 피단열체를 제작하는 공정(도포 공정 등)이다. 구체적으로는, 상기 졸 도액을 본체부 또는 피복층에 접촉시키고, 가열 및 건조함으로써 졸 도액을 겔화시켜 에어로겔을 포함하는 단열층을 본체부 또는 피복층의 표면에 형성한다. 다만, 이 단열층은, 본체부 또는 피복층과의 접착력이 확보되는 상태인 것이 바람직하다.
접촉 방법(도포 방법 등)으로서는, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트 등을 이용할 수 있고, 단열층의 두께 또는 본체부의 형상에 따라 적절하게 사용된다. 접촉 방법은, 성막성 또는 제조 비용의 관점에서 선택된다. 예를 들면, 시트형, 판형 또는 섬유상의 본체부라면, 딥 코트 또는 롤 코트를 사용할 수 있다. 예를 들면, 블록형 또는 곡면을 가지는 (예를 들면, 구상)의 본체부라면, 딥 코트 또는 스프레이 코트를 사용할 수 있다.
{숙성 공정}
숙성 공정은, 상기 접촉 공정에 의해 얻어진 피단열체를 가열하여 숙성시키는 공정이다. 숙성 공정에 있어서, 숙성 후의 단열층의 함수량은, 단열층과 본체부 또는 피복층과의 접착성의 저하를 억제하는 관점에서, 10질량% 이상이라도 되고, 50질량% 이상이라도 된다. 숙성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 피단열체를 밀폐 분위기에서 숙성하는 방법, 및 가열에 의한 함수량(含水量)의 저하를 억제할 수 있는 항습항온조 등을 사용하여 숙성하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
숙성 온도는, 예를 들면, 40∼90 ℃라도 되고, 50∼80 ℃라도 된다. 숙성 온도가 40℃ 이상인 것에 의해, 숙성 시간을 단축할 수 있고, 90℃ 이하인 것에 의해, 함수량의 저하를 억제할 수 있다.
숙성 시간은, 예를 들면, 1∼48 시간이라도 되고, 3∼24 시간이라도 된다. 숙성 시간이 1시간 이상인 것에 의해, 우수한 단열성을 용이하게 얻을 수 있고, 48시간 이하인 것에 의해 단열층과 본체부 또는 피복층과의 높은 접착성을 얻을 수 있다.
{세정 및 용매 치환 공정}
세정 및 용매 치환 공정은, 상기 숙성 공정에 의해 얻어진 피단열체를 세정하는 공정(세정 공정)과, 건조 공정에 적합한 용매로 치환하는 공정(용매 치환 공정)을 가지는 공정이며, 방법은 특별히 제한은 되지 않는다. 세정 및 용매 치환 공정은, 피단열체를 세정하는 공정을 행하지 않고, 용매 치환 공정만을 행하는 형태로도 실시 가능하지만, 단열층 중의 미반응물, 부생성물 등의 불순물을 저감하여, 보다 순도가 높은 피단열체의 제조를 가능하게 하는 관점에서, 단열층을 세정할 수 있다.
세정 공정에서는, 상기 숙성 공정에서 얻어진 피단열체에 대하여, 물 또는 유기용매를 사용하여 반복적으로 세정할 수 있다.
유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 염화 메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 치환 공정에서는, 건조에 의한 단열층의 수축을 억제하기 위하여, 저표면장력의 용매가 사용되는 경우가 있다. 그러나, 저표면장력의 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 극히 낮다. 이 때문에, 용매 치환 공정에 있어서 저표면장력의 용매를 사용할 경우, 세정 공정에서 사용하는 유기용매로서는, 물 및 저표면장력의 용매 양쪽에 대하여 높은 상호 용해성을 가지는 친수성 유기용매를 사용할 수 있다. 그리고, 세정 공정에 있어서 사용되는 친수성 유기용매는, 용매 치환 공정을 위한 예비 치환의 역할을 할 수 있다. 따라서, 상기한 유기용매 중에서, 친수성 유기용매인 관점에서, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 가능하며, 경제성이 우수한 관점에서, 메탄올, 에탄올 또는 메틸에틸케톤을 사용할 수 있다.
세정 공정에 사용되는 물 또는 유기용매의 양으로서는, 단열층 중의 용매를 충분히 치환하고, 세정할 수 있는 양을 사용하는 것이 가능하며, 단열층의 용량에 대하여 3∼10 배의 양의 용매를 사용할 수 있다. 세정은, 세정 후의 단열층 중의 함수량이 10질량% 이하가 될 때까지 반복할 수 있다.
세정 공정에서의 온도 환경으로서는, 세정에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도를 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올을 사용할 경우, 30∼60 ℃ 정도의 온도를 사용할 수 있다.
용매 치환 공정에서는, 건조 공정에서의 단열층의 수축을 억제하기 위하여, 세정한 단열층의 용매를 소정의 치환용 용매로 변경할 수 있다. 이 때, 가온함으로써 치환 효율을 향상시킬 수 있다. 치환용 용매로서는, 구체적으로는, 건조 공정에 있어서, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서 대기압 하에서 건조하는 경우에는, 후술하는 저표면장력의 용매를 사용할 수 있다. 초임계 건조를 행할 경우, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디클로로디플루오로메탄, 이산화탄소 등의 용매를 단독으로 사용하거나, 또는, 이들을 2종 이상 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
저표면장력의 용매로서는, 20℃에서의 표면장력이 30mN/m 이하인 용매라도 되고, 25mN/m 이하인 용매라도 되고, 20mN/m 이하인 용매라도 된다. 저표면장력의 용매로서는, 예를 들면, 펜탄(15.5), 헥산(18.4), 헵탄(20.2), 옥탄(21.7), 2-메틸펜탄(17.4), 3-메틸펜탄(18.1), 2-메틸헥산(19.3), 시클로펜탄(22.6), 시클로헥산(25.2), 1-펜텐(16.0) 등의 지방족 용제류; 벤젠(28.9), 톨루엔(28.5), m-크실렌(28.7), p-크실렌(28.3) 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄(27.9), 클로로포름(27.2), 사염화탄소(26.9), 1-클로로프로판(21.8), 2-클로로프로판(18.1) 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르(17.1), 프로필에테르(20.5), 이소프로필에테르(17.7), 부틸에틸에테르(20.8), 1,2-디메톡시에탄(24.6) 등의 에테르류; 아세톤(23.3), 메틸에틸케톤(24.6), 메틸프로필케톤(25.1), 디에틸케톤(25.3) 등의 케톤류; 아세트산 메틸(24.8), 아세트산 에틸(23.8), 아세트산 프로필(24.3), 아세트산 이소프로필(21.2), 아세트산 이소부틸(23.7), 에틸부틸레이트(24.6) 등의 에스테르류 등이 있다(괄호 내는 20℃에서의 표면장력을 나타내고, 단위는 [mN/m]이다). 이들 중에서, 저표면장력 및 우수한 작업환경성을 달성하는 관점에서, 지방족 용제류라도 되고, 헥산 또는 헵탄이라도 된다. 또한, 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄 등의 친수성 유기용매를 사용함으로써, 상기 세정 공정의 유기용매와 겸용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 건조 공정에서의 건조가 용이한 관점에서, 상압에서의 비점이 100℃ 이하인 용매를 사용해도 된다. 저표면장력의 용매는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 치환 공정에 사용되는 용매의 양으로서는, 세정 후의 단열층 중의 용매를 충분히 치환할 수 있는 양을 사용하는 것이 가능하며, 단열층의 용량에 대하여 3∼10 배의 양의 용매를 사용할 수 있다.
용매 치환 공정에서의 온도 환경으로서는, 치환에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헵탄을 사용할 경우, 30∼60 ℃ 정도의 온도를 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시형태에 있어서는, 졸이 실리카 입자를 함유하고 있는 경우에는, 상기한 바와 같이 용매 치환 공정은 반드시 필수적인 것은 아니다. 추측되는 메커니즘으로서는 하기와 같다. 본 실시형태에 있어서는 실리카 입자가 3차원 그물눈형의 에어로겔 골격의 지지체로서 기능함으로써, 상기 골격이 지지를 받아, 건조 공정에서의 겔의 수축이 억제된다. 이 때문에, 세정에 사용한 용매를 치환하지 않고, 겔을 그대로 건조 공정에 옮길 수 있는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 세정 및 용매 치환 공정∼건조 공정의 간략화가 가능하다.
본체부의 내열 온도에 따라서는, 세정 및 용매 치환 공정을 행하지 않고, 숙성 공정 후에 건조 공정에 의해 불순물을 휘발 또는 제거할 수 있다.
{건조 공정}
건조 공정에서는, 상기한 바와 같이 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 피단열체를 건조시킨다. 이로써, 최종적인 피단열체를 얻을 수 있다.
건조의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 상압 건조, 초임계 건조 또는 동결 건조를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 저밀도의 단열층을 제조하기 쉬운 관점에서, 상압 건조 또는 초임계 건조를 사용할 수 있다. 저비용으로 생산 가능한 관점에서, 상압 건조를 사용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서 「상압」이란, 0.1MPa(대기압)를 의미한다.
본 실시형태에 따른 피단열체는, 예를 들면, 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 피단열체를, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압 하에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 건조 온도는, 치환된 용매(용매 치환을 행하지 않는 경우에는 세정에 사용된 용매)의 종류, 또는, 단열층의 내열성에 의해 상이하지만, 60∼500 ℃라도 되고, 90∼150 ℃라도 된다. 건조 시간은, 단열층의 용량 및 건조 온도에 따라 상이하지만, 2∼48 시간이라도 된다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 생산성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 압력을 가하여 건조를 빠르게 할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 피단열체는, 급격한 건조에 의한 에어로겔의 크랙을 억제하는 관점에서, 건조 공정 전에 프리 건조를 행해도 된다. 프리 건조 온도는, 60∼180 ℃라도 되고, 90∼150 ℃라도 된다. 프리 건조 시간은, 단열층의 용량 및 건조 온도에 따라 상이하지만, 1∼30 분이라도 된다.
본 실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법 및 피단열체는, 예를 들면, 극저온 용기, 우주 분야, 건축 분야, 자동차 분야, 가전 분야, 반도체 분야 및 산업용 설비 등의 단열 용도에 적용할 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 실시형태에 따른 피단열체의 제조 방법 및 피단열체는, 예를 들면, 엔진(예를 들면, 자동차 엔진), 터빈, 전기로 등의 단열 용도에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 단열층은, 단열재로서의 용도 이외에, 방수 용도, 흡음 용도, 정진(靜振) 용도, 촉매 담지 용도 등에 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
{실시예 I-1∼I-7, 비교예 I-1 및 비교예 I-2}
<피단열체(이하, 「에어로겔 복합 구조체」라고도 함)의 제작>
(실시예 I-1)
[졸 도액 I-1]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L(후소화학공업(扶桑化學工業) 주식회사 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 20nm, 고형분: 20질량%)을 100.0질량부와, 물을 120.0질량부와, 메탄올을 80.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명: LS-530, 경우에 따라 「MTMS」로 약기함) 60.0질량부 및 디메틸디메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명: LS-520, 경우에 따라 「DMDMS」로 약기함) 40.0질량부를 가하여, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 여기에, 염기촉매로서 5% 농도의 암모니아수 40.0질량부를 가하여 졸 도액 I-1을 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 I-1]
에어 브러시(airbrush)(아네스트이와타(岩田) 주식회사 제조, 제품명: HP-CP)를 사용하여, (세로)300mm×(가로)300mm×(두께)0.5mm의 알루미늄 합금판(본체부, A6061P, 알루마이트 처리, 다케우치(竹內) 금속박분 공업주식회사 제조)에, 겔화 후의 두께가 100㎛가 되도록 졸 도액 I-1을 도포하고, 60℃에서 30분 겔화하여 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 숙성한 구조체를 물 2000mL에 침지하고, 30분간 세정을 행하였다. 다음으로, 메탄올 2000mL에 침지하고, 60℃에서 30분간 세정을 행하였다. 메탄올에 의한 세정을, 새로운 메탄올로 교환하면서 2회 더 행하였다. 다음으로, 메틸에틸케톤 2000mL에 침지하고, 60℃에서 30분간 용매 치환을 행하였다. 메틸에틸케톤에 의한 세정을, 새로운 메틸에틸케톤으로 교환하면서 2회 더 행하였다. 세정 및 용매 치환된 구조체를, 상압 하에서 120℃에서 6시간 건조함으로써, 에어로겔층 I-1(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체 I-1을 얻었다.
(실시예 I-2)
[졸 도액 I-2]
실리카 입자 함유 원료로서 ST-OZL-35(닛산화학공업(日産化學工業) 주식회사 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 100nm, 고형분: 35질량%)을 100.0질량부와, 물을 100.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부와, 상기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명)을 20.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 5시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 I-2를 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 I-2]
바 코터를 사용하여, (세로)300mm×(가로)300mm×(두께)0.5mm의 알루미늄판(본체부, A1035P)에, 겔화 후의 두께가 100㎛가 되도록 졸 도액 I-2를 도포하고, 60℃에서 30분 겔화하여 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(1), 일반식(1a) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 I-2(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체 I-2를 얻었다.
(실시예 I-3)
[졸 도액 I-3]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부와, 물을 100.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부와, 폴리실록산 화합물로서, 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 I-A」라고 함)을 20.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 I-3을 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 I-A」는 다음과 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스(Dimroth) 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에서, 양 말단에 실라놀기를 가지는 디메틸폴리실록산 XC96-723(모멘티브사 제조, 제품명)을 100.0질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3질량부, 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 1.3kPa의 감압 하, 이 반응액을 140℃에서 2시간 가열하여 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 I-A)을 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 I-3]
상기 졸 도액 I-3을 배트(vat)에 넣고, (세로)254mm×(가로)254mm×(두께)6.3mm의 폴리이미드판(본체부, 듀퐁 주식회사 제조, 제품명: 베스펠(등록상표) SP-1)을 졸 도액 I-3에 담근 후에 꺼내고, 60℃에서 30분 겔화하여, 겔층의 두께가 100㎛인 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 I-3(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체 I-3을 얻었다.
(실시예 I-4)
[졸 도액 I-4]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부와, 물을 200.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부와, 폴리실록산 화합물로서, 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 I-B」라고 함)을 40.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 I-4를 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 I-B」는 다음과 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에서, XC96-723을 100.0질량부, 데트라메톡시실란을 202.6질량부, 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 1.3kPa의 감압 하, 이 반응액을 140℃에서 2시간 가열하여 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 I-B)을 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 I-4]
졸 도액 I-1 대신 졸 도액 I-4를 사용한 점, 및 (세로)26mm×(가로)76mm×(두께)1.3mm의 슬라이드글라스(본체부, 마쓰나미(松浪) 유리공업주식회사 제조, 품번: S-1214)를 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 I-4(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체 I-4를 얻었다.
(실시예 I-5)
[졸 도액 I-5]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부와, 물을 100.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 I-5를 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 I-5]
졸 도액 I-1 대신 졸 도액 I-5를 사용한 점, 및 (세로)300mm×(가로)300mm×(두께)0.5mm의 알루미나판(아스작 주식회사 제조, 품번: AR-99.6)을 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 I-5(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체 I-5를 얻었다.
(실시예 I-6)
[졸 도액 I-6]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부와, 물을 100.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부와, 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS를 20.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 I-6을 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 I-6]
졸 도액 I-1 대신 졸 도액 I-6을 사용한 점, 및 (세로)300mm×(가로)200mm×(두께)3mm의 유리 부직포(본체부, 일본판유리(日本板硝子) 주식회사 제조, 제품명: MGP(등록상표) BMS-5)를 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(1), 일반식(1a), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 I-6(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체 I-6을 얻었다.
(실시예 I-7)
[졸 도액 I-7]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부와, 물을 100.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부와, 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 I-A를 20.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 I-7을 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 I-7]
졸 도액 I-1 대신 졸 도액 I-7을 사용한 점, 및 (세로)300mm×(가로)200mm×(두께)3mm의 세라믹 부직포(본체부, 오리베스트 주식회사 제조, 제품명: 세라베스트(등록상표))를 사용한 점 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 I-7(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체 I-7을 얻었다.
(비교예 I-1)
실시예 I-1에서 본체부로서 사용한 알루미늄 합금판에, 두께가 100㎛가 되도록, 발포 우레탄폼(헨켈 재팬 주식회사 제조, 제품명: 시스타 M5230)을 도포하여, 발포 우레탄폼 구조체를 얻었다.
(비교예 I-2)
실시예 I-1에서 본체부로서 사용한 알루미늄 합금판에, 콘크리트용 본드(코니시 주식회사 제조, 제품명)로 두께가 100㎛가 되도록, 파쇄한 발포 스티롤(주식회사 구리야마(栗山) 화성공업소 제조, 발포 배율 60배)을 접착하여, 발포 스티롤 구조체를 얻었다.
<각종 평가>
(단열성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체(발포 우레탄폼 구조체 및 발포 스티롤 구조체)에 대하여, 에어로겔층, 발포 우레탄폼층 또는 발포 스티롤층이 하면이 되도록, 표면 온도 70℃의 핫 플레이트(hot plate)에 배치하여 가열하고, 10분 후에 구조체의 표면 온도를 서모그래피(아피스테사 제조, 적외선 서모뷰어 FSV-1200-L16)로 측정했다. 가열 전의 샘플 온도 및 실온은 23℃였다.
(난연성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체의 에어로겔층, 발포 우레탄폼층 또는 발포 스티롤층에 대하여, JIS A 1322(건축용 박물(薄物) 재료의 난연성 테스트 방법)에 준하여 접염(接炎)시켜 난연성 평가를 행하였다.
(내열성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체에 대하여, 에어로겔층, 발포 우레탄폼층 또는 발포 스티롤층이 하면이 되도록, 표면 온도 200℃의 핫 플레이트에 배치하고, 200℃에서 5분간 가열했다. 가열 후, 육안으로 관찰하여, 변형, 변색, 박리 등의 외관을 평가했다. 육안으로 관찰한 결과 변화가 없는 경우를 내열성 양호로 판정하고, 변형, 변색, 박리 등이 생긴 경우를 내열성 불량으로 판정했다.
[표 1]
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표 1로부터, 실시예에서는, 단열성, 난연성 및 내열성이 양호하다. 이에 따라, 고온 환경에서 사용하는 경우에도 종래 재료보다 박형화가 가능하고, 또한, 난연성을 부여할 수 있다. 한편, 비교예에서는, 단열성(저열전도율), 난연성 및 내열성의 어떤 특성도 뒤떨어지고 있어, 실시예와 동등한 효과는 얻을 수 없다.
{실시예 II-1∼II-12, 비교예 II-1 및 비교예 II-2}
(본체부)
본체부로서, 이하의 알루미늄 합금판, 알루미늄판, 폴리이미드판, 슬라이드글라스, 알루미나판, 유리 부직포 및 세라믹 부직포를 준비했다.
알루미늄 합금판: A6061P(다케우치(竹內) 금속박분 공업주식회사 제조, 제품명, 치수: 300mm×300mm×0.5mm, 알루마이트 처리)
알루미늄판: A1035P(다케우치(竹內) 금속박분 공업주식회사 제조, 제품명, 치수: 300mm×300mm×0.5mm)
폴리이미드판: 베스펠(등록상표) SP-1(듀퐁 주식회사 제조, 제품명, 치수 254mm×254mm×6.3mm)
슬라이드글라스: S-1214(마쓰나미(松浪) 유리공업주식회사 제조, 품번, 치수: 26mm×76mm×1.3mm)
알루미나판: AR-99.6(아스작 주식회사 제조, 품번, 치수: 300mm×300mm×0.5mm)
유리 부직포: MGP(등록상표) BMS-5(일본판유리(日本板硝子) 주식회사 제조, 제품명, 치수: 300mm×200mm×3mm)
세라믹 부직포: 세라베스트(등록상표)(오리베스트 주식회사 제조, 제품명, 치수: 300mm×200mm×3mm)
<실시예 II-1∼II-12>
(피복층(이하, 「중간층」이라고도 함)의 형성)
준비한 각종 본체부 상에, 표 2에 나타내는 조합에 의하여, 하기와 같이 중간층 II-1∼II-5를 형성했다. 또한, 이와는 별도로, 중간층 II-1∼II-5에 대응하는 시험편을 제작하고, 중간층 II-1∼II-5의 흡수율을 측정했다. 구체적으로는, 20mm×20mm×0.5mm 사이즈로 성형한 각 중간층의 시험편을, 60℃, 90%RH의 항온항습조 내에 6시간 방치했을 때의 질량 변화율을, 흡수율로 했다. 측정 결과는 표 3에 나타낸다.
[중간층 II-1]
본체부에, 실리콘계 프라이머액으로서의 실리콘 내열 프라이머(주고쿠도료(中國塗料) 주식회사 제조, 제품명)을, 에어 브러시(아네스트이와타(岩田) 주식회사 제조, 제품명: HP-CP)를 사용하여 도포한 후, 40℃에서 1시간, 또한 200℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 본체부 상에, 두께 30㎛의 층(중간층 II-1)을 형성했다.
[중간층 II-2]
본체부에, 무기계의 프라이머액으로서의 아론세라믹 E(도아(東亞) 합성 주식회사 제조, 제품명) 및 용융 실리카(어드마텍스 제조, SO-25R)의 혼합물을, 바 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃에서 1시간, 또한 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 본체부 상에, 두께 100㎛의 층(중간층 II-2)을 형성했다. 얻어진 중간층 II-2에 포함되는 용융 실리카(충전재)의 함유량은, 중간층의 전체 체적에 대하여, 0.5체적%였다.
[중간층 II-3]
상기 본체부에, 무기계의 프라이머액으로서의 규산 나트륨 용액(약 38질량%)(와코순약공업(和光純藥工業) 주식회사 제조, 시약)을, 바 코터를 사용하여 도포한 후, 300℃에서 2시간 가열하여 경화시켜, 본체부 상에, 두께 50㎛의 층(중간층 II-3)을 형성했다.
[중간층 II-4]
상기 본체부에, 무기계의 프라이머액으로서의 TB3732(주식회사 쓰리본드 제조, 제품명) 및 수산화 마그네슘(와코순약 제조, 시약)의 혼합물을, 바 코터를 사용하여 도포한 후, 50℃에서 30분, 또한 100℃에서 1시간 가열하여 경화시켜, 본체부 상에, 두께 10㎛의 층(중간층 II-4)을 형성했다. 얻어진 중간층 II-4에 포함되는 수산화 마그네슘(충전재)의 함유량은, 중간층의 전체 체적에 대하여, 20체적%였다.
[중간층 II-5]
상기 본체부에, 폴리이미드계의 점착 테이프로서의 API-114A(쥬코화성공업(中興化成工業) 주식회사 제조, 제품명)을 부착하여, 본체부 상에, 두께 60㎛의 층(중간층 II-5)을 형성했다.
(졸 도액)
[졸 도액 II-1]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L(후소화학공업(扶桑化學工業) 주식회사 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 20nm, 고형분: 20질량%)을 100.0질량부, 물을 120.0질량부, 메탄올을 80.0질량부 및 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명: LS-530, 「MTMS」라고도 함)을 60.0질량부 및 디메틸디메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명: LS-520, 「DMDMS」라고도 함)을 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 여기에, 염기촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 40.0질량부 가하여 졸 도액 II-1을 얻었다.
[졸 도액 II-2]
실리카 입자 함유 원료로서 ST-OZL-35(닛산화학공업(日産化學工業) 주식회사 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 100nm, 고형분: 35질량%)를 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 상기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명)를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 5시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 II-2를 얻었다.
[졸 도액 II-3]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부 및 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 II-A」라고 함)을 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 II-3을 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 II-A」는 하기와 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에서, 양 말단에 실라놀기를 가지는 디메틸폴리실록산(모멘티브사 제조, 제품명: XC96-723)을 100.0질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3질량부 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하여, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 II-A)을 얻었다.
[졸 도액 II-4]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 II-B」라고 함)을 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 II-4를 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 II-B」는 하기와 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에서, XC96-723을 100.0질량부, 데트라메톡시실란을 202.6질량부 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하여, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 II-B)을 얻었다.
[졸 도액 II-5]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 II-5를 얻었다.
[졸 도액 II-6]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 II-6을 얻었다.
[졸 도액 II-7]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 II-A를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 II-7을 얻었다.
(피단열체(에어로겔 복합 구조체)의 제작)
중간층 상에, 표 2에 나타내는 조합에 의해, 하기와 같이 에어로겔층 II-1∼II-7을 형성하고, 본체부와 상기 본체부에 중간층을 통하여 일체적으로 접합된 에어로겔층을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 제작했다.
[에어로겔층 II-1]
졸 도액 II-1을, 중간층 상에, 겔화 후의 두께가 100㎛가 되도록 에어 브러시(아네스트이와타(岩田) 주식회사 제조, 제품명: HP-CP)를 사용하여 도포하고, 60℃에서 30분 겔화하여 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 숙성한 구조체를 물 2000mL에 침지하고, 30분간 세정을 행하였다. 다음으로, 메탄올 2000mL에 침지하고, 60℃에서 30분간 세정을 행하였다. 메탄올에 의한 세정을, 새로운 메탄올로 교환하면서 2회 더 행하였다. 다음으로, 메틸에틸케톤 2000mL에 침지하고, 60℃에서 30분간 용매 치환을 행하였다. 메틸에틸케톤에 의한 세정을 새로운 메틸에틸케톤으로 교환하면서 2회 더 행하였다. 세정 및 용매 치환된 구조체를, 상압 하에서, 120℃에서 6시간 건조함으로써, 에어로겔층 II-1(본체부에 중간층을 통하여 일체적으로 접합한 에어로겔층)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 II-2]
졸 도액 II-2를, 중간층 상에, 겔화 후의 두께가 200㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 60℃에서 30분 겔화하여 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을, 「에어로겔층 II-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여 행하고, 상기 일반식(1), 일반식(1a) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 II-2(본체부에 중간층을 통하여 일체적으로 접합한 에어로겔층)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 II-3]
졸 도액 II-3을 배트에 넣고, 중간층이 형성된 본체부를 졸 도액 II-3에 담근 후에 꺼내고, 60℃에서 30분 겔화하여, 겔층의 두께가 100㎛인 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을, 「에어로겔층 II-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여 행하고, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 II-3(본체부에 중간층을 통하여 일체적으로 접합한 에어로겔층)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 II-4]
졸 도액 II-1 대신 졸 도액 II-4를 사용한 점 및 겔화 후의 두께가 50㎛가 되도록 한 점 이외에는, 「에어로겔층 II-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 II-4(본체부에 중간층을 통하여 일체적으로 접합한 에어로겔층)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 II-5]
졸 도액 II-1 대신 졸 도액 II-5를 사용한 점 이외에는, 「에어로겔층 II-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여, 상기 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 II-5(본체부에 중간층을 통하여 일체적으로 접합한 에어로겔층)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 II-6]
졸 도액 II-1 대신 졸 도액 II-6을 사용한 점 이외에는, 「에어로겔층 II-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여, 상기 일반식(1), 일반식(1a), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 II-6(본체부에 중간층을 통하여 일체적으로 접합한 에어로겔층)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 II-7]
졸 도액 II-1 대신 졸 도액 II-7을 사용한 점 이외에는, 「에어로겔층 II-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 II-7(본체부에 중간층을 통하여 일체적으로 접합한 에어로겔층)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[표 2]
Figure pct00013
<비교예 II-1>
본체부로서의 알루미늄 합금판에, 두께가 100㎛가 되도록 발포 우레탄폼(헨켈 재팬 주식회사 제조, 제품명: 시스타 M5230)을 도포하여, 발포 우레탄폼 구조체를 얻었다.
<비교예 II-2>
본체부로서의 알루미늄 합금판에, 콘크리트용 본드(코니시 주식회사 제조, 제품명)로 두께가 100㎛가 되도록 파쇄한 발포 스티롤(주식회사 구리야마(栗山) 화성공업소 제조, 발포 배율 60배)을 접착하여, 발포 스티롤 구조체를 얻었다.
<각종 평가>
(단열성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체(발포 우레탄폼 구조체 및 발포 스티롤 구조체)에 대하여, 에어로겔층, 발포 우레탄폼층 또는 발포 스티롤층이 하면이 되도록, 표면 온도 70℃의 핫 플레이트에 배치하여 가열하고, 10분 후에 구조체의 표면 온도를 서모그래피(아피스테사에서 제조한 적외선 서모뷰어 FSV-1200-L16)로 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 그리고, 가열 전의 샘플 온도 및 실온은 23℃이다.
(난연성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체의 에어로겔층, 발포 우레탄폼층 또는 발포 스티롤층에 대하여, JIS A 1322(건축용 박물 재료의 난연성 테스트 방법)에 준하여 접염시키고 난연성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(내열성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체에 대하여 에어로겔층, 발포 우레탄폼층 또는 발포 스티롤층이 하면이 되도록, 표면 온도 200℃의 핫 플레이트에 배치하고, 200℃에서 5분간 가열했다. 가열 후, 육안으로 관찰하여, 변형, 변색, 박리 등의 외관을 평가했다. 육안으로 관찰한 결과 변화가 없는 경우를 내열성 양호로 판정하고, 변형, 변색, 박리 등이 생긴 경우를 내열성 불량으로 판정했다.
[표 3]
Figure pct00014
표 3으로부터, 실시예에서는, 단열성, 난연성 및 내열성이 양호하다. 이 때문에, 고온 환경에서 사용하는 경우에도 종래 재료보다 박형화가 가능하며, 또한, 난연성을 부여할 수 있다. 한편, 비교예에서는, 단열성(저열전도율), 난연성 및 내열성의 어느 특성도 뒤떨어지고 있어, 실시예와 동등한 효과는 얻을 수 없다.
{실시예 III-1∼III-8}
<본체부의 준비>
본체부 III-1∼III-8을 준비했다.
본체부 III-1: (세로)100mm×(가로)100mm×(두께)2mm의 알루미늄판(다케우치(竹內) 금속박분 공업주식회사 제조, 제품명: A1050)
본체부 III-2: (세로)100mm×(가로)100mm×(두께)10mm의 폴리이미드판(우베흥산(宇部興産) 주식회사 제조, 제품명: 유피몰(등록상표) SA201)
본체부 III-3: (세로)100mm×(가로)100mm×(두께)2mm의 알루미늄 합금판(다케우치(竹內) 금속박분 공업주식회사 제조, 제품명: A6061P, 알루마이트 처리)
본체부 III-4∼III-6: (세로)100mm×(가로)100mm×(두께)2mm의 알루미나판(아스작 주식회사 제조, 품번: AR-99.6)
본체부 III-7: (세로)100mm×(가로)100mm×(두께)0.1mm의 폴리에스테르필름(도요보(Toyobo) 주식회사 제조, 제품명: 코스모 샤인(등록상표) A4100)
본체부 III-8: (세로)100mm×(가로)100mm×(두께)0.012mm의 폴리아라미드 필름(도레이 주식회사 제조, 제품명: 미크트론(등록상표)
여기서, 본체부 III-4∼III-6은 각각 표면거칠기(Ra)가 상이한 재료이다.
<본체부의 표면거칠기(Ra)의 측정>
JIS B0601에 준거하여, 광학식 표면조도계(Veeco Metrogy Group 제조, Wyko NT9100)를 사용하여, 각본 체부의 표면의 산술평균 거칠기를 측정했다. 1회의 측정에서의 측정 범위는, 20mm×20mm로 하였다. 각 본체부의 표면에 5점에 대하여 측정을 행하고, 평균값을 그 본체부의 표면거칠기(Ra)로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00015
<피단열체(에어로겔 복합 구조체)의 제작>
(실시예 III-1)
[졸 도액 III-1]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L(후소화학공업(扶桑化學工業) 주식회사 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 20nm, 고형분: 20질량%)을 100.0질량부와, 물을 120.0질량부와, 메탄올을 80.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명: LS-530, 「MTMS」라고도 함) 60.0질량부 및 디메틸디메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명: LS-520, 「DMDMS」라고도 함) 40.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 여기에, 염기촉매로서 5% 농도의 암모니아수 40.0질량부를 가하여 졸 도액 III-1을 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 III-1]
에어 브러시(아네스트이와타(岩田) 주식회사 제조, 제품명: HP-CP)를 사용하고, 본체부 III-1(알루미늄판)에, 겔화 후의 두께가 100㎛가 되도록 졸 도액 III-1을 도포하고, 60℃에서 30분 겔화하여 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 숙성한 구조체를 물 2000mL에 침지하고, 30분간 세정을 행하였다. 다음으로, 메탄올 2000mL에 침지하고, 60℃에서 30분간 세정을 행하였다. 메탄올에 의한 세정을, 새로운 메탄올로 교환하면서 2회 더 행하였다. 다음으로, 메틸에틸케톤 2000mL에 침지하고, 60℃에서 30분간 용매 치환을 행하였다. 메틸에틸케톤에 의한 세정을, 새로운 메틸에틸케톤으로 교환하면서 2회 더 행하였다. 세정 및 용매 치환된 구조체를, 상압 하에서, 120℃에서 6시간 건조함으로써, 에어로겔층 III-1(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체 III-1을 얻었다.
(실시예 III-2)
[졸 도액 III-2]
실리카 입자 함유 원료로서 ST-OZL-35(닛산화학공업(日産化學工業) 주식회사 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 100nm, 고형분: 35질량%)를 100.0질량부와, 물을 100.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부와, 상기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명)를 20.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 5시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 III-2를 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 III-2]
바 코터를 사용하고, 본체부 III-2(폴리이미드판)에, 겔화 후의 두께가 100㎛가 되도록 졸 도액 III-2를 도포하고, 60℃에서 30분 겔화하여 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(1), 일반식(1a) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 III-2(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체 III-2를 얻었다.
(실시예 III-3)
[졸 도액 III-3]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부와, 물을 100.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부와, 폴리실록산 화합물로서, 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 III-A」라고 함)을 20.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 III-3을 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 III-A」는 하기와 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에서, 양 말단에 실라놀기를 가지는 디메틸폴리실록산 XC96-723(모멘티브사 제조, 제품명)을 100.0질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3질량부, 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 1.3kPa의 감압 하, 이 반응액을 140℃에서 2시간 가열하여 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 III-A)을 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 III-3]
상기 졸 도액 III-3을 배트에 넣고, 본체부 III-3(알루미늄 합금판)을 졸 도액 III-3에 담근 후에 꺼내고, 60℃에서 30분 겔화하여, 겔층의 두께가 100㎛인 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하고, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 III-3(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체 III-3을 얻었다.
(실시예 III-4)
[졸 도액 III-4]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부와, 물을 200.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부와, 폴리실록산 화합물로서, 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 III-B」라고 함)을 40.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 III-4를 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 III-B」는 하기와 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에서, XC96-723을 100.0질량부, 데트라메톡시실란을 202.6질량부, 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 1.3kPa의 감압 하, 이 반응액을 140℃에서 2시간 가열하여 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 III-B)을 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 III-4]
졸 도액 III-1 대신 졸 도액 III-4를 사용한 점, 및 본체부 III-1 대신 본체부 III-4(알루미나판)를 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 III-4(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체 III-4를 얻었다.
(실시예 III-5)
[졸 도액 III-5]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부와, 물을 100.0질량부와, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부와, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부와, 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부와, 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS를 20.0질량부를 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 III-5를 얻었다.
[에어로겔 복합 구조체 III-5]
졸 도액 III-1 대신 졸 도액 III-5를 사용한 점, 및 본체부 III-1 대신 본체부 III-5(알루미나판)를 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(1), 일반식(1a), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 III-5(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체 III-5를 얻었다.
(실시예 III-6)
본체부 III-1 대신 본체부 III-6(알루미나판)을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하여, 에어로겔층 III-1(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체 III-6을 얻었다.
(실시예 III-7)
본체부 III-1 대신 본체부 III-7(폴리에스테르 필름을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하여, 에어로겔층 III-1(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체 III-7을 얻었다.
(실시예 III-8)
본체부 III-1 대신 본체부 III-8(폴리아라미드 필름)을 사용한 점 이외에는 실시예 III-1과 동일하게 하여 행하여, 에어로겔층 III-1(본체부에 일체적으로 접합한 에어로겔층, 두께 100㎛)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체 III-8을 얻었다.
<각종 평가>
(밀착성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체에 대하여, 박리의 유무를 육안으로 관찰함으로써, 본체부와 에어로겔층의 밀착성을 평가했다. 에어로겔층이 박리하여 본체부가 노출되어 있는 면적의 비율이 0% 이상 5% 미만인 경우를 「A」, 5% 이상 10% 미만을 「B」, 10% 이상을 「C」로 판정했다.
(단열성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체에 대하여, 에어로겔층이 하면이 되도록, 표면 온도 70℃의 핫 플레이트에 배치하여 가열하고, 10분 후에 구조체의 표면 온도를 서모그래피(아피스테사 제조, 적외선 서모뷰어 FSV-1200-L16)로 측정했다. 가열 전의 샘플 온도 및 실온은 23℃였다.
(난연성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체의 에어로겔층에 대하여, JIS A 1322(건축용 박물 재료의 난연성 테스트 방법)에 준하여 접염시키고 난연성 평가를 행하였다.
(내열성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체에 대하여, 에어로겔층이 하면이 되도록, 표면 온도 200℃의 핫 플레이트에 배치하여, 200℃에서 5분간 가열했다. 가열 후, 육안으로 관찰하여, 변형, 변색, 박리 등의 외관을 평가했다. 육안으로 관찰한 결과 변화가 없는 경우를 내열성 양호로 판정하고, 변형, 변색, 박리 등이 생긴 경우를 내열성 불량으로 판정했다.
[표 5]
Figure pct00016
표 5로부터, 본체부의 표면거칠기(Ra)가 0.01㎛ 이상인 실시예 III-1∼III-6은, 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
{실시예 IV-1∼IV-12, 비교예 IV-1∼IV-3}
(엔진을 구성하는 부품)
엔진을 구성하는 부품으로서, 알루미늄 합금판(A6061P, 알루마이트 처리, 치수 300mm×300mm×0.5mm, 다케우치(竹內) 금속박분 공업주식회사 제조)을 준비했다.
<실시예 IV-1∼IV-12>
(피복층 (중간층)의 형성)
준비한 알루미늄 합금판(부품) 상에, 표 6에 나타내는 조합으로, 하기와 같이 중간층 IV-1∼IV-5를 형성했다. 또한, 이와는 별도로, 중간층 IV-1∼IV-5에 대응하는 시험편을 제작하고, 중간층 IV-1∼IV-5의 흡수율을 측정했다. 구체적으로는, 20mm×20mm×0.5mm 사이즈로 성형한 각 중간층의 시험편을, 60℃, 90%RH의 항온항습조 내에 6시간 방치했을 때의 질량 변화율을, 흡수율로 했다. 측정 결과는 표 6에 나타낸다.
[중간층 IV-1]
알루미늄 합금판(부품)에, 실리콘계 프라이머액으로서의 실리콘 내열 프라이머(주고쿠도료(中國塗料) 주식회사 제조, 제품명)을, 에어 브러시(아네스트이와타(岩田) 주식회사 제조, 제품명: HP-CP)를 사용하여 도포한 후, 40℃에서 1시간, 또한 200℃에서 2시간 가열하고 경화시켜, 부품 상에, 두께 30㎛의 층(중간층 IV-1)을 형성했다.
[중간층 IV-2]
알루미늄 합금판(부품)에, 무기계의 프라이머액으로서의 아론세라믹 E(도아합성 주식회사 제조, 제품명) 및 용융 실리카(어드마텍스 제조, SO-25R)의 혼합물을, 바 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃에서 1시간, 또한 150℃에서 2시간 가열하고 경화시켜, 부품 상에, 두께 100㎛의 층(중간층 IV-2)을 형성했다. 얻어진 중간층 IV-2에 포함되는 용융 실리카(충전재)의 함유량은, 중간층의 전체 체적에 대하여, 0.5체적%였다.
[중간층 IV-3]
알루미늄 합금판(부품)에, 무기계의 프라이머액으로서의 규산 나트륨 용액 (약 38질량%)(와코순약공업(和光純藥工業) 주식회사 제조, 시약)을, 바 코터를 사용하여 도포한 후, 300℃에서 2시간 가열하고 경화시켜, 부품 상에, 두께 50㎛의 층(중간층 IV-3)을 형성했다.
[중간층 IV-4]
알루미늄 합금판(부품)에, 무기계의 프라이머액으로서의 TB3732(주식회사 쓰리본드 제조, 제품명) 및 수산화 마그네슘(와코순약 제조, 시약)의 혼합물을, 바 코터를 사용하여 도포한 후, 50℃에서 30분, 또한 100℃에서 1시간 가열하고 경화시켜, 부품 상에, 두께 10㎛의 층(중간층 IV-4)을 형성했다. 얻어진 중간층 IV-4에 포함되는 수산화 마그네슘(충전재)의 함유량은, 중간층의 전체 체적에 대하여, 20체적%였다.
[중간층 IV-5]
알루미늄 합금판(부품)에, 폴리이미드계의 점착 테이프로서의 API-114A(쥬코화성공업(中興化成工業) 주식회사 제조, 제품명)를 부착하여, 부품 상에, 두께 60㎛의 층(중간층 IV-5)을 형성했다.
(졸 도액)
[졸 도액 IV-1]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L(후소화학공업(扶桑化學工業) 주식회사 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 20nm, 고형분: 20질량%)을 100.0질량부, 물을 120.0질량부, 메탄올을 80.0질량부 및 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명: LS-530, 「MTMS」라고도 함)을 60.0질량부 및 디메틸디메톡시실란(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명: LS-520, 「DMDMS」라고도 함)을 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 여기에, 염기촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 40.0질량부 가하여 졸 도액 IV-1을 얻었다.
[졸 도액 IV-2]
실리카 입자 함유 원료로서 ST-OZL-35(닛산화학공업(日産化學工業) 주식회사 제조, 제품명, 평균 1차 입자 직경: 100nm, 고형분: 35질량%)를 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 상기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS(신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조, 제품명)를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 5시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 IV-2를 얻었다.
[졸 도액 IV-3]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부 및 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 IV-A」라고 함)을 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 IV-3을 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 IV-A」는 하기와 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에서, 양 말단에 실라놀기를 가지는 디메틸폴리실록산(모멘티브사 제조, 제품명: XC96-723)을 100.0질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3질량부 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하여, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 IV-A)을 얻었다.
[졸 도액 IV-4]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 IV-B」라고 함)을 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 2시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 IV-4를 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 IV-B」는 하기와 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1L의 3구 플라스크에서, XC96-723을 100.0질량부, 데트라메톡시실란을 202.6질량부 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하여, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 IV-B)을 얻었다.
[졸 도액 IV-5]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 IV-5를 얻었다.
[졸 도액 IV-6]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 IV-6을 얻었다.
[졸 도액 IV-7]
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 IV-A를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 60℃에서 1.0시간 졸 겔 반응시켜 졸 도액 IV-7을 얻었다.
(피단열체 (에어로겔 복합 구조체)의 제작)
부품 상 또는 중간층 상에, 표 6에 나타내는 조합에 의해, 하기와 같이 단열층으로서의 에어로겔층 IV-1∼IV-7을 형성하고, 부품에, 직접 또는 중간층을 통하여, 일체적으로 접합된 에어로겔층을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 제작했다.
[에어로겔층 IV-1]
졸 도액 IV-1을, 부품 상, 또는, 중간층 상에, 겔화 후의 두께가 100㎛가 되도록 에어 브러시(아네스트이와타(岩田) 주식회사 제조, 제품명: HP-CP)를 사용하여 도포하고, 60℃에서 30분 겔화하여 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 숙성한 구조체를 물 2000mL에 침지하고, 30분간 세정을 행하였다. 다음으로, 메탄올 2000mL에 침지하고, 60℃에서 30분간 세정을 행하였다. 메탄올에 의한 세정을, 새로운 메탄올로 교환하면서 2회 더 행하였다. 다음으로, 메틸에틸케톤 2000mL에 침지하고, 60℃에서 30분간 용매 치환을 행하였다. 메틸에틸케톤에 의한 세정을 새로운 메틸에틸케톤으로 교환하면서 2회 더 행하였다. 세정 및 용매 치환된 구조체를, 상압 하에서, 120℃에서 6시간 건조함으로써, 에어로겔층 IV-1(부품에, 직접 또는 중간층을 통하여, 일체적으로 접합된 에어로겔층)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 IV-2]
졸 도액 IV-2를, 부품 상, 또는, 중간층 상에, 겔화 후의 두께가 200㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포하고, 60℃에서 30분 겔화하여 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을, 「에어로겔층 IV-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(1), 일반식(1a) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 IV-2(부품에, 직접 또는 중간층을 통하여, 일체적으로 접합된 에어로겔층)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 IV-3]
졸 도액 IV-3을 배트에 넣고, 부품 또는 중간층이 형성된 부품을, 졸 도액 IV-3에 담근 후에 꺼내고, 60℃에서 30분 겔화하여, 겔층의 두께가 100㎛인 구조체를 얻었다. 그 후, 얻어진 구조체를 밀폐 용기에 옮기고, 60℃에서 12시간 숙성했다.
그 후, 세정 및 용매 치환 공정 및 건조 공정을, 「에어로겔층 IV-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여 행하여, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 IV-3(부품에, 직접 또는 중간층을 통하여, 일체적으로 접합된 에어로겔층)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 IV-4]
졸 도액 IV-1 대신 졸 도액 IV-4를 사용한 점 및 겔화 후의 두께가 50㎛가 되도록 한 점 이외에는, 「에어로겔층 IV-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 IV-4(부품에, 직접 또는 중간층을 통하여, 일체적으로 접합된 에어로겔층)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 IV-5]
졸 도액 IV-1 대신 졸 도액 IV-5를 사용한 점 이외에는, 「에어로겔층 IV-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여, 상기 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 IV-5(부품에, 직접 또는 중간층을 통하여, 일체적으로 접합된 에어로겔층)를 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 IV-6]
졸 도액 IV-1 대신 졸 도액 IV-6을 사용한 점 이외에는, 「에어로겔층 IV-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여, 상기 일반식(1), 일반식(1a), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 IV-6(부품에, 직접 또는 중간층을 통하여, 일체적으로 접합된 에어로겔층)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[에어로겔층 IV-7]
졸 도액 IV-1 대신 졸 도액 IV-7을 사용한 점 이외에는, 「에어로겔층 IV-1」에 기재된 방법과 동일하게 하여, 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 및 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔을 함유하는 에어로겔층 IV-7(부품에, 직접 또는 중간층을 통하여, 일체적으로 접합된 에어로겔층)을 구비하는 에어로겔 복합 구조체를 얻었다.
[표 6]
Figure pct00017
<비교예 IV-1>
부품인 알루미늄 합금판 바로 그 자체를 사용했다.
<비교예 IV-2>
부품으로서의 알루미늄 합금판에, 두께가 100㎛가 되도록 발포 우레탄폼(헨켈 재팬 주식회사 제조, 제품명: 시스타 M5230)을 도포하여, 발포 우레탄폼 구조체를 얻었다.
<비교예 IV-3>
부품으로서의 알루미늄 합금판에 지르코니아를 용사(溶射)했다. 이로써, 알루미늄 합금판 상에, 세라믹 코팅 막(두께 100㎛)을 형성하여, 세라믹 복합 구조체를 얻었다.
<각종 평가>
(단열성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체(알루미늄 합금판, 발포 우레탄폼 구조체 및 세라믹 복합 구조체)에 대하여, 알루미늄층이 상면이 되도록, 표면 온도 300℃의 핫 플레이트에 배치하여 가열하고, 1분 후에 구조체의 표면 온도를 서모그래피(아피스테사에서 제조한 적외선 서모뷰어 FSV-1200-L16)로 측정했다. 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 그리고, 가열 전의 샘플 온도 및 실온은 23℃이다.
(난연성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체(알루미늄 합금판, 발포 우레탄폼 구조체 및 세라믹 복합 구조체)에 대하여, JIS A 1322(건축용 박물 재료의 난연성 테스트 방법)에 준하여 접염시키고 난연성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
(내열성 평가)
각 실시예에서 얻어진 에어로겔 복합 구조체, 및 각 비교예에서 얻어진 구조체(알루미늄 합금판, 발포 우레탄폼 구조체 및 세라믹 복합 구조체)에 대하여, 알루미늄층이 상면이 되도록, 표면 온도 300℃의 핫 플레이트에 배치하고, 300℃에서 5분간 가열했다. 가열 후, 육안으로 관찰하여, 변형, 변색, 박리 등의 외관을 평가했다. 육안으로 관찰한 결과 변화가 없는 경우를 내열성 양호로 판정하고, 변형, 변색, 박리 등이 생긴 경우를 내열성 불량으로 판정했다.
[표 7]
Figure pct00018
표 7로부터, 실시예에서는, 단열성, 난연성 및 내열성이 모두 양호하다. 이 때문에, 고온 환경에서 사용하는 경우에도 종래 재료보다 박형화가 가능하며, 또한, 난연성을 부여할 수 있다. 한편, 비교예에서는, 단열성이 뒤떨어지고 있어(열전도율이 높고), 실시예와 동등한 효과는 얻을 수 없다. 또한, 비교예 IV-2에서는 난연성의 특성도 뒤떨어지고 있다. 비교예 IV-3에서는, 난연성 및 내열성의 특성도 뒤떨어지고 있다.
3…본체부, 3a…본체부의 표면, 5…단열층, 5a…졸, 10…단열 대상물, 10a…단열 대상물의 표면, 4…피복층, 4a…피복층의 본체부와는 반대측의 표면, 100, 200…피단열체, L…외접 직사각형, P…실리카 입자

Claims (20)

  1. 단열 대상물에, 단열층이 일체적으로 형성된 피단열체의 제조 방법으로서,
    상기 단열 대상물에 졸(sol)을 부여하고, 상기 졸로 에어로겔(aerogel)을 포함하는 단열층을 형성하는 공정을 포함하는, 피단열체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단열 대상물이, 본체부와, 상기 본체부의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복층을 구비하고, 상기 피복층이 중간층이 되도록, 적어도 상기 피복층 상에 상기 졸이 부여되는, 피단열체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 0.01∼1000 ㎛인, 피단열체의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 피복층이 충전재를 함유하는, 피단열체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 충전재가 무기 충전재인, 피단열체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에어로겔이, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물인, 피단열체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 졸이 실리카 입자를 더욱 함유하는, 피단열체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경이 1∼500 nm인, 피단열체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단열 대상물이 엔진을 구성하는 부품인, 피단열체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단열 대상물이 금속, 세라믹, 유리 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 피단열체의 제조 방법.
  11. 단열 대상물에, 단열층이 일체적으로 형성된 피단열체로서,
    상기 단열층이 에어로겔을 포함하는, 피단열체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단열 대상물이, 본체부와, 상기 본체부의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 피복층을 포함하고, 상기 피복층이 중간층이 되도록, 적어도 상기 피복층 상에 상기 단열층이 형성되어 있는, 피단열체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 피복층의 두께가 0.01∼1000 ㎛인, 피단열체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 피복층이 충전재를 함유하는, 피단열체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 충전재가 무기 충전재인, 피단열체.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에어로겔이, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물인, 피단열체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 졸이 실리카 입자를 더욱 함유하는, 피단열체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경이 1∼500 nm인, 피단열체.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단열 대상물이 엔진을 구성하는 부품인, 피단열체.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단열 대상물이 금속, 세라믹, 유리 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 피단열체.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104820255B (zh) * 2014-01-31 2020-04-07 住友化学株式会社 光学各向异性片材
US10995184B2 (en) * 2016-03-25 2021-05-04 Show A Denko Materials Co., Ltd. Sol composition, aerogel composite, support member provided with aerogel composite, and heat insulator
US20180292133A1 (en) * 2017-04-05 2018-10-11 Rex Materials Group Heat treating furnace
US10801111B2 (en) 2017-05-30 2020-10-13 Honeywell International Inc. Sintered-bonded high temperature coatings for ceramic turbomachine components
CN108059357B (zh) * 2017-12-25 2020-09-08 乐山职业技术学院 一种透明二氧化硅气凝胶玻璃的常压制备方法
WO2019163131A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 日立化成株式会社 構造体、接着用材料、構造体の製造方法、及び被覆方法
EP3581615A1 (en) 2018-06-12 2019-12-18 ImerTech New uses of mineral fillers
JP7426553B2 (ja) * 2019-05-29 2024-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 断熱シートおよびその製造方法、ならびに電子機器および電池ユニット
KR102403765B1 (ko) 2019-12-10 2022-05-31 한국과학기술연구원 에어로겔 나노 복합체가 코팅된 초발수성 코팅막의 제조방법
CN111070830A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 苏州市君悦新材料科技股份有限公司 一种飞行器用阻燃绝热材料
WO2021152853A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 断熱材の製造方法
TWI799699B (zh) * 2020-04-27 2023-04-21 台灣氣凝膠科技材料開發股份有限公司 疏水性氣凝膠隔熱材的製備方法與應用
CN115010457A (zh) * 2022-05-09 2022-09-06 唐山顺浩环保科技有限公司 一种超细陶瓷纤维棉保温管壳及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5207814A (en) * 1989-02-10 1993-05-04 Enichem S.P.A. Process for preparing monoliths of aerogels of metal oxides
JPH08300567A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Matsushita Electric Works Ltd エアロゲルパネルの製法
JP4495337B2 (ja) * 1998-02-20 2010-07-07 ジョン・ジェイ・クラックローアー 内燃エンジン中に触媒活性表面を付与し、維持する方法
US6197415B1 (en) * 1999-01-22 2001-03-06 Frisby Technologies, Inc. Gel-coated materials with increased flame retardancy
EP1130045B2 (en) * 2000-02-29 2015-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin powder
RU2004126237A (ru) * 2002-01-29 2005-05-27 Кабот Корпорейшн (US) Термостойкий аэрогельный изолирующий композиционный материал и способ его получения: аэрогельная связующая композиция и способ ее получения
JP4443318B2 (ja) * 2004-06-16 2010-03-31 Ｈｏｙａ株式会社 反射防止膜及び反射防止膜を有する光学素子
JP2006070123A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Seiko Epson Corp インク組成物、インクセット、記録方法、及び記録像
DE102005027485A1 (de) * 2005-06-14 2006-12-28 Basf Ag Verstärkte thermoplastische Formmassen
JP5082987B2 (ja) * 2008-03-31 2012-11-28 株式会社豊田中央研究所 内燃機関
DE102008002514A1 (de) * 2008-06-18 2009-12-24 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Kolben, Zylinderlaufbuchse oder sonstiges, den Brennraum eines Verbrennungsmotors begrenzendes Motorbauteil und Verfahren zur Herstellung derselben
KR20110047271A (ko) * 2009-01-21 2011-05-06 가부시키가이샤 미마키 엔지니어링 잉크용 세정액
EP2963325A4 (en) * 2013-02-28 2016-03-02 Panasonic Ip Man Co Ltd HEAT INSULATION STRUCTURE WITH AEROGEL
CN103449825A (zh) * 2013-08-19 2013-12-18 航天特种材料及工艺技术研究所 一种微烧蚀隔热材料及其制备方法
CN107074563A (zh) * 2014-09-25 2017-08-18 日立化成株式会社 气凝胶复合体、带有气凝胶复合体的支撑构件以及绝热材
JP6508222B2 (ja) * 2015-01-27 2019-05-08 日立化成株式会社 エアロゲル積層体及び断熱材
CN104828391A (zh) * 2015-03-30 2015-08-12 袁永杨 一种以干冰作为冷源的肉类食品冷藏罐
CN107921731B (zh) * 2015-09-02 2020-10-09 日立化成株式会社 气凝胶层叠复合体以及绝热材
WO2017141644A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 日立化成株式会社 エアロゲル積層体及び断熱材
US10995184B2 (en) * 2016-03-25 2021-05-04 Show A Denko Materials Co., Ltd. Sol composition, aerogel composite, support member provided with aerogel composite, and heat insulator

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