KR20180043245A

KR20180043245A - 고순도 구리 스퍼터링 타깃재

Info

Publication number: KR20180043245A
Application number: KR1020187001486A
Authority: KR
Inventors: 사토루 모리; 유 다니; 유우지 사토; 후미타케 기쿠치; 이사오 아라이
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2018-04-27
Also published as: US20180237901A1; KR102327963B1; CN107923034B; TWI696714B; EP3342898A4; EP3342898A1; EP3342898B1; WO2017033694A1; TW201726930A; US10889889B2; CN107923034A

Abstract

O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하, Fe 의 함유량이 0.02 massppm 이하, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하, O 의 함유량이 1 massppm 이하, H 의 함유량이 1 massppm 이하, N 의 함유량이 1 massppm 이하, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재를 제공한다.

Description

고순도 구리 스퍼터링 타깃재{HIGH PURITY COPPER SPUTTERING TARGET MATERIAL}

본원 발명은, 예를 들어, 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서 배선막 (고순도 구리막) 을 형성할 때에 사용되는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 관한 것이다.

본원은 2015년 8월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-164631호, 2015년 10월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-200108호, 2015년 10월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-200109호, 2015년 10월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-200110호, 2016년 2월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-031174호 및 2016년 2월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-031334호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등의 배선막으로서 Al 이 널리 사용되고 있다. 최근에는, 배선막의 미세화 (폭협화 (幅狹化)) 및 박막화가 도모되고 있으며, 종래보다 비저항이 낮은 배선막이 요구되고 있다.

그래서, 상기 서술한 배선막의 미세화 및 박막화에 따라, Al 보다 비저항이 낮은 재료인 구리 (Cu) 로 이루어지는 배선막이 제공되고 있다.

그런데, 상기 서술한 배선막은, 통상적으로, 스퍼터링 타깃을 사용하여 진공 분위기 중에서 성막된다. 여기서, 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막을 실시하는 경우, 스퍼터링 타깃 내의 이물질에서 기인하여 이상 방전 (아킹) 이 발생하는 경우가 있으며, 그 때문에 균일한 배선막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 여기서 이상 방전이란, 정상적인 스퍼터링시와 비교하여 극단적으로 높은 전류가 갑자기 급격하게 흘러, 비정상적으로 큰 방전이 급격하게 발생해 버리는 현상이며, 이와 같은 이상 방전이 발생하면, 파티클의 발생 원인이 되거나, 배선막의 막두께가 불균일해지거나 할 우려가 있다. 따라서, 성막시의 이상 방전은 가능한 한 회피할 것이 요망된다.

그래서, 하기의 특허문헌 1 ∼ 5 에는, 순구리의 스퍼터링 타깃에 있어서, 성막시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제하는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 1 에는, 순도 6 N 이상의 고순도 구리로 이루어지는 스퍼터링 타깃이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1 에 기재된 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 있어서는, P, S, O, C 의 함유량을 각각 1 ppm 이하로 함과 함께, 입경 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 비금속 개재물을 30,000 개/g 이하로 함으로써, 스퍼터링 타깃 내의 이물질을 저감시켜, 이상 방전 (아킹) 및 파티클의 억제를 도모하고 있다.

특허문헌 2 에는, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.999980 mass％ 이상 99.999998 mass％ 이하의 범위 내로 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하로 된 고순도 구리 스퍼터링 타깃이 제안되어 있다.

특허문헌 3 에는, 순도가 99.96 mass％ 이상인 순구리 잉곳을 소정의 조건으로 가공함으로써, 전체 입계 길이 L 에 대한 전체 특수 입계 길이 Lσ 의 비율을 25 ％ 이상으로 한 순구리판 (스퍼터링 타깃) 이 제안되어 있다. 또, 비커스 경도가 40 ∼ 90, 평균 결정 입경이 10 ∼ 120 ㎛ 로 되어 있다.

특허문헌 4 에는, 순도가 99.99 mass％ 이상인 순구리로 이루어지고, 평균 결정 입경이 40 ㎛ 이하로 되고, EBSD 법으로 측정한 전체 결정립계 길이 L 과 Σ3 입계 길이 Lσ3 및 Σ9 입계 길이 Lσ9 의 합 L (σ3 + σ9) 의 비율인 (Σ3 + Σ9) 입계 길이 비율 (L (σ3 + σ9)/L) 이 28 ％ 이상으로 된 스퍼터링 타깃이 제안되어 있다.

특허문헌 5 에는, 순도가 99.995 mass％ 이상인 순구리에 있어서, 실질적으로 재결정 조직을 갖고, 평균 결정 입경이 80 ㎛ 이하, 또한 비커스 경도를 100 이하로 한 스퍼터링 타깃이 제안되어 있다.

일본 특허 제4680325호 일본 공개특허공보 2015-034337호 일본 공개특허공보 2011-162835호 일본 공개특허공보 2014-201814호 일본 공개특허공보 평11-158614호

그런데, 최근에는, 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서는, 배선막의 추가적인 고밀도화가 요구되고 있으며, 종래보다도 더 미세화 및 박막화된 배선막을 안정적으로 형성할 필요가 있다. 또, 추가적인 고속 성막을 위해서 고전압을 부하할 필요가 있고, 이 경우에 있어서도 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 요구되고 있다.

여기서, 상기 서술한 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 발명에 있어서는, 성막 중에 이상 방전 (아킹) 을 충분히 억제할 수 없어, 미세화 및 박막화된 배선막을 효율적으로 안정적으로 형성할 수 없었다.

본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고전압을 부하했을 경우에도 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 안정적으로 성막을 실시할 수 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본원 발명은 이하의 양태를 갖는다.

본원 발명의 일 양태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재 (이하, 「본원 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃재」 라고 칭한다) 는, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하, Fe 의 함유량이 0.02 massppm 이하, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하, O 의 함유량이 1 massppm 이하, H 의 함유량이 1 massppm 이하, N 의 함유량이 1 massppm 이하, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재이다.

이 구성의 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하, Fe 의 함유량이 0.02 massppm 이하, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하, O 의 함유량이 1 massppm 이하, H 의 함유량이 1 massppm 이하, N 의 함유량이 1 massppm 이하, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있으므로, 스퍼터링 타깃 내에 있어서의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 염화물 등으로 이루어지는 이물질의 발생을 억제할 수 있어, 이물질에서 기인한 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다. 또한 성막시에 있어서의 가스의 발생을 억제하여 진공도를 유지할 수 있어, 성막을 안정적으로 실시할 수 있다.

상기 본원 발명의 고순도 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 인접하는 결정립간의 방위차가 2°를 초과하고 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 전체 입계 길이 L 로 하고, 인접하는 결정립간의 방위차가 15°이상 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 대경각 (大傾角) 입계 길이 L15°로 했을 경우에, L15°/L 의 값을 0.8 이상으로 해도 된다.

이 경우, 인접하는 결정립간의 방위차가 2°를 초과하고 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 전체 입계 길이 L 로 하고, 인접하는 결정립간의 방위차가 15°이상 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 대경각 입계 길이 L15°로 했을 경우에, L15°/L 의 값이 0.8 이상으로 되어 있으므로, 비교적 변형이 큰 소경각 (小徑角) 입계의 비율이 적고, 스퍼터시의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

상기 본원 발명의 고순도 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 전자 후방 산란 회절을 사용한 결정 방위 측정에 의해 얻어진 결정 방위의 국소 방위차 (Kernel Averaged Misorientation : KAM) 가 1.5°이하이어도 된다.

이 경우, EBSD 측정에 의해 얻어진 결정 방위의 국소 방위차 (KAM) 가 1.5°이하로 되어 있으므로, 결정립 내에 있어서의 국소 방위차가 작고, 스퍼터시의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

상기 본원 발명의 고순도 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 승온 탈리 가스 분석 장치 (TDS-MS) 에 의해, 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 가스 성분을, 전자 충격법으로 이온화하고, 생성한 이온을 사중극 질량 분석계로 조성 분석하여 얻어진 방출 가스의 분자수의 합계가 5 × 10¹⁷ 개/g 이하이어도 된다.

이 경우, TDS-MS 의 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 방출 가스의 분자수의 합계가 5 × 10¹⁷ 개/g 이하로 되어 있으므로, 스퍼터 중에 타깃으로부터 Ar 가스 분위기 중에 방출되는 가스량이 적기 때문에, 스퍼터시의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 서술한 방출 가스로는, 예를 들어 H₂, O₂, H₂O, CO, CO₂ 등을 들 수 있다.

상기 본원 발명의 고순도 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 전자 후방 산란 회절을 사용한 결정 방위 측정에 의해 얻어진, 동일 결정립 내에 있어서의 하나의 측정점과 다른 모든 측정점간의 결정 방위차의 평균값 (Grain Orientation Spread : GOS) 이 4°이하이어도 된다.

이 경우, EBSD 측정에 의해 얻어진, 동일 결정립 내에 있어서의 하나의 측정점과 다른 모든 측정점간의 결정 방위의 국소 방위차의 평균값 (GOS) 이 4°이하로 되어 있으므로, 결정립 내에 있어서의 국소 방위차가 작고, 스퍼터시의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

상기 본원 발명의 고순도 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 전자 후방 산란 회절을 사용한 결정 방위 측정에 의해 얻어진, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 0.2 이하이어도 된다.

이 경우, EBSD 측정에 의해 얻어진, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 0.2 이하로 되어 있으므로, 스퍼터시의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

상기 본원 발명의 고순도 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 승온 탈리 가스 분석 장치 (TDS-MS) 에 의해, 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 가스 성분을, 전자 충격법으로 이온화하고, 생성한 이온을 사중극 질량 분석계로 조성 분석하여 얻어진 H₂O 가스 분자수가 2 × 10¹⁷ 개/g 이하이어도 된다.

이 경우, TDS-MS 의 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 H₂O 가스 분자수가 2 × 10¹⁷ 개/g 으로 되어 있으므로, Ar 가스 분위기에 방출되는 H₂O 가스량을 줄여, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 안정시킬 수 있어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

여기서, 본원 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 평균 결정 입경이 70 ㎛ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

스퍼터레이트는 결정 방위에 따라 상이하므로, 스퍼터가 진행되면 스퍼터면에, 상기 서술한 스퍼터레이트의 차이에서 기인하여 요철이 생긴다. 스퍼터면에 있어서의 결정립의 입경이 크면, 이 요철이 커져, 볼록부에 전하가 집중되어 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 그래서, 스퍼터면에 있어서의 평균 결정 입경을 70 ㎛ 이하로 제한함으로써, 이상 방전의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

또, 본원 발명의 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 비커스 경도가 35 이상 55 Hv 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 스퍼터면의 비커스 경도가 55 Hv 이하로 제한되어 있으므로, 결정립 내의 내부 변형이 작고, 스퍼터시의 이차 전자의 방출이 균일해져, 안정적으로 성막을 실시할 수 있다. 또, 내부 변형을 작게 함으로써 스퍼터레이트가 균일해져, 스퍼터가 진행되었을 때에 스퍼터면에 요철이 형성되는 것을 억제할 수 있어, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

한편, 스퍼터면의 비커스 경도가 35 Hv 이상으로 되어 있으므로, 결정 입경을 비교적 작게 할 수 있고, 스퍼터가 진행되었을 때에 스퍼터면에 요철이 형성되는 것을 억제할 수 있어, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

본원 발명에 의하면, 고전압을 부하했을 경우에도 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 안정적으로 성막을 실시할 수 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재를 제공할 수 있다.

이하에, 본원 발명의 제 1 실시형태에 관련된 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 설명한다.

본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재는, 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서 배선막으로서 사용되는 고순도 구리막을 기판 상에 성막할 때에 사용되는 것이다.

그리고, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성은, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하, Fe 의 함유량이 0.02 massppm 이하, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하, O 의 함유량이 1 massppm 이하, H 의 함유량이 1 massppm 이하, N 의 함유량이 1 massppm 이하, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 인접하는 결정립간의 방위차가 2°를 초과하고 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 전체 입계 길이 L 로 하고, 인접하는 결정립간의 방위차가 15°이상 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 대경각 입계 길이 L15°로 했을 경우에, L15°/L 의 값이 0.8 이상으로 되어 있다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 평균 결정 입경이 70 ㎛ 이하로 됨과 함께, 비커스 경도가 35 이상 55 Hv 이하의 범위 내로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성, 결정립계, 평균 결정 입경, 비커스 경도를 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.

(Cu : 99.99998 mass％ 이상)

배선막 (고순도 구리막) 을 스퍼터로 성막하는 경우, 이상 방전 (아킹) 을 억제하기 위해 불순물을 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 여기서, Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이면, 정제 처리를 필요 이상으로 실시할 필요가 없어, 제조 비용이 대폭 상승하는 것을 억제할 수 있다.

(Al : 0.005 massppm 이하)

Al 은, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 형성하기 쉬운 원소이므로, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉬운 경향이 있다. 그래서, Al 의 함유량을 0.005 massppm 이하로 제한함으로써, Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상에서도, 성막시의 이상 방전 (아킹) 의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

(Si : 0.05 massppm 이하)

Si 는, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 형성하기 쉬운 원소이므로, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉬운 경향이 있다. 그래서, Si 의 함유량을 0.05 massppm 이하로 제한함으로써, Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이어도, 성막시의 이상 방전 (아킹) 의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

(Fe : 0.02 massppm 이하)

Fe 는, 구리에 비해, 산화물, 탄화물, 질화물 등을 형성하기 쉬운 원소이므로, 고순도 구리 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉬운 경향이 있다. 그래서, Fe 의 함유량을 0.02 massppm 이하로 제한함으로써, Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이어도, 성막시의 이상 방전 (아킹) 의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

(S : 0.03 massppm 이하)

S 는, 다른 불순물 원소와 반응하여 황화물을 형성하고, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉬운 원소이다. 또, 단체 (單體) 로 존재하고 있는 경우, 성막시에 가스화 및 이온화되어, 진공도를 낮춰 이상 방전 (아킹) 을 유발할 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는, S 의 함유량을 0.03 massppm 이하로 제한하고 있다.

(Cl : 0.1 massppm 이하)

Cl 은, 다른 불순물 원소와 반응하여 염화물을 형성하고, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉬운 원소이다. 또, 단체로 존재하고 있는 경우, 성막시에 가스화 및 이온화되어, 진공도를 낮춰 이상 방전 (아킹) 을 유발할 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는, Cl 의 함유량을 0.1 massppm 이하로 제한하고 있다.

(O, H, N : 각각 1 massppm 이하)

스퍼터링 타깃으로 성막하는 경우, 진공 중 분위기에서 실시되므로, 이들 가스 성분이 많이 존재하고 있으면, 성막시에 진공도를 낮춰 이상 방전 (아킹) 을 유발할 우려가 있다. 또, 이상 방전에 의해 파티클이 발생하여, 고순도 구리막의 품질이 열화되어 버릴 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는, O, H, N 의 함유량을 각각 1 massppm 이하로 제한하고 있다.

(C : 1 massppm 이하)

C 는, 다른 불순물 원소와 반응하여 탄화물을 형성하고, 스퍼터링 타깃 내에 이물질로서 잔존하기 쉽다. 또, C 는, 단체로서도 스퍼터링 타깃 내에 잔존하기 쉽기 때문에, 이상 방전 (아킹) 을 유발할 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 본 실시형태에서는, C 의 함유량을 1 massppm 이하로 제한하고 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 상기 서술한 바와 같이, 각종 불순물 원소의 함유량의 상한을 각각 설정하고 있지만, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이 되도록, 불순물 원소의 합계량을 규제할 필요가 있다.

여기서, O, H, N, C 를 제외한 불순물 원소의 분석은, 글로 방전 질량 분석 장치 (GD-MS) 를 사용하여 실시할 수 있다.

또, O 의 분석은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법, H, N 의 분석은, 불활성 가스 융해-열전도법, C 의 분석은, 연소-적외선 흡수법에 의해 실시할 수 있다.

(전체 입계 길이 L 과 대경각 입계 길이 L15°의 비 L15°/L : 0.8 이상)

인접하는 결정립간의 방위차가 2°를 초과하고 15°미만인 소경각 입계는, 비교적 변형이 크므로, 이 소경각 입계가 많이 존재하면, 변형이 존재하는 영역에 있어서, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해질 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에 있어서는, 인접하는 결정립간의 방위차가 2°를 초과하고 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 전체 입계 길이 L 로 하고, 인접하는 결정립간의 방위차가 15°이상 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 대경각 입계 길이 L15°로 했을 경우에, L15°/L 의 값을 0.8 이상으로 함으로써, 상기 서술한 소경각 입계의 존재 비율을 줄여, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 안정시키는 것이 가능해진다.

또한, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 확실하게 안정시키기 위해서는, 상기 서술한 L15°/L 을 0.85 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.9 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(평균 결정 입경 : 70 ㎛ 이하)

스퍼터레이트는 결정 방위에 따라 상이하므로, 스퍼터가 진행되면 스퍼터면에, 상기 서술한 스퍼터레이트의 차이에서 기인하여 결정립에 따른 요철이 생기게 된다.

여기서, 평균 결정 입경이 70 ㎛ 를 초과하면, 스퍼터면에 생기는 요철이 커져, 볼록부에 전하가 집중되어 이상 방전이 발생하기 쉬워진다.

이와 같은 이유에서, 본 실시형태의 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 있어서는, 평균 결정 입경을 70 ㎛ 이하로 규정하고 있다.

또한, 스퍼터가 진행되었을 때의 스퍼터면의 요철을 억제하여 이상 방전을 확실하게 억제하기 위해서는, 평균 결정 입경을 60 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(비커스 경도 : 35 Hv 이상 55 Hv 이하)

본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 있어서, 비커스 경도가 55 Hv 를 초과하는 경우에는, 결정립 내의 내부 변형이 커지고, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해져, 성막을 안정적으로 실시할 수 없을 우려가 있다. 또, 내부 변형에 의해 스퍼터레이트가 불균일해지고, 스퍼터면에 요철이 생겨, 마이크로 아크 방전 횟수가 증대되어 버릴 우려가 있다. 한편, 비커스 경도가 35 Hv 미만인 경우에는, 결정 입경이 조대화 (粗大化) 되므로, 스퍼터가 진행되었을 때에 스퍼터면의 요철이 생겨, 이상 방전이 발생하기 쉬워진다.

이와 같은 이유에서, 본 실시형태에 있어서는, 비커스 경도를 35 Hv 이상 55 Hv 이하의 범위 내로 규정하고 있다.

또한, 결정 입경이 조대화를 억제하여 이상 방전을 확실하게 억제하기 위해서는, 비커스 경도의 하한을 37 Hv 이상으로 하는 것이 바람직하고, 39 Hv 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 스퍼터레이트를 균일화하여 막두께의 편차나 마이크로 아크 방전을 확실하게 억제하기 위해서는, 스퍼터면에 있어서의 비커스 경도의 상한을 53 Hv 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 Hv 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 구리의 순도가 99.99 mass％ 이상인 전기 구리를 준비하고, 이것을 전해 정제한다.

상기 서술한 전기 구리를 애노드로 하고, 티탄판을 캐소드로 하고, 이들 애노드 및 캐소드를 전해액에 침지시켜 전해를 실시한다. 여기서, 전해액은, 시약의 질산구리를 물로 희석시킴으로써 조제하고, 또한 염산을 첨가한 것을 사용한다. 이와 같이, 질산구리 전해액 중에 염산을 첨가함으로써, 아질산 가스의 발생을 억제할 수 있어, 전착 구리 중의 불순물량을 저감시키는 것이 가능해지는 것이다 (일본 특허 제3102177 참조). 이와 같은 전해 정제를 실시함으로써, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도를 99.99998 mass％ 이상으로 한 고순도 구리가 얻어진다.

그리고, 본 실시형태에서는, 전해 정제 공정에 있어서 사용되는 애노드 (전기 구리) 의 Al, Si, Fe 의 함유량을 각각 1 massppm 이하로 규정하고 있고, 또한 전해액 중의 Al, Si, Fe 의 함유량을 각각 1 massppm 이하로 규정하고 있다. 또, 전해 정제를 실시하는 실내의 클린도를 클래스 10000 이하로 하고 있다. 이와 같은 조건으로 전해 정제를 실시함으로써, Al 의 함유량을 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량을 0.05 massppm 이하, Fe 의 함유량을 0.02 massppm 이하로 하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에서는, 전해 정제시에, S 저감을 위해 질산계 전해액이 사용되고 있다. 그 전해액에, 캐소드 표면을 평활화하기 위해서 첨가되는 아교나 유기계 고분자에, S 등의 불순물이 함유되어 있고, 이들이 캐소드에 도입되면, 캐소드 중의 S 농도가 상승한다. 그래서, 본 실시형태에서는, 질산계의 전해액에, 첨가제로서 S 함유량이 적은 폴리에틸렌글리콜과 폴리비닐알코올의 혼합물 등의 합성 고분자를 조합하여 사용하였다.

또한 Cl, O, H, N 는, 10^-4 ㎩ 이하의 고진공 중에서 용해시킴으로써, 진공 중에 가스가 되어 휘발되어, 소정의 농도까지 저감시키는 것이 가능해진다.

C 는, 용해 온도를 높이면 Cu 중으로의 용해도가 증가하지만, 용해 온도를 낮게 유지하면, 고순도 그라파이트 용기 중에서 용해시켜도, 소정의 농도 이하로 유지하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 1150 ℃ 이하에서 용해시키면 소정의 C 농도를 유지하는 것이 가능해진다.

이상과 같이 하여, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하, Fe 의 함유량이 0.02 massppm 이하, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하, O 의 함유량이 1 massppm 이하, H 의 함유량이 1 massppm 이하, N 의 함유량이 1 massppm 이하, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 된 고순도 구리를 얻을 수 있다.

다음으로, 이 고순도 구리를 용해 원료로 하고, 진공 용해로에서 용해시켜 고순도 구리 잉곳을 제조한다.

얻어진 고순도 구리 잉곳에 대해, 450 ∼ 700 ℃ 의 온도 범위에서 열간 단조를 실시한다. 이로써, 주조 조직을 파괴하여 등축 (等軸) 의 결정립을 갖는 조직으로 조절한다.

다음으로, 열간 단조재에 대해 냉간 가공을 실시한다. 여기서, 미세하고 균일하고, 또한 대경각 입계의 비율을 많게 하기 위해서는, 냉간 압연시의 압하율을 크게 취하는 것이 유효하다. 그렇게 함으로써, 계속해서 실시되는 냉간 가공 후의 열처리로 용이하게 재결정이 생기고, 대경각 입계의 비율이 많아진다. 이 때문에, 1 회의 압연 패스에 있어서의 압하율은 15 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한 압연 전체에 있어서의 압연율은 40 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 냉간 가공재에 대해 재결정 열처리를 실시한다. 열처리 온도는, 350 ℃ 이상 450 ℃ 이하, 유지 시간은 1 시간 이상 2 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 냉간 가공 및 열처리를 복수회 반복함으로써, L15°/L 의 값을 0.8 이상으로 조정해도 된다.

이상과 같이 하여, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재가 제조되게 된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 의하면, O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상으로 되어 있으므로, 정제 공정을 필요 이상으로 실시할 필요가 없어, 비교적 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다.

또, 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 염화물 등을 형성하여 이물질로서 잔존하기 쉬운 원소인 Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하, Fe 의 함유량이 0.02 massppm 이하, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하, O 의 함유량이 1 massppm 이하, H 의 함유량이 1 massppm 이하, N 의 함유량이 1 massppm 이하, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있으므로, 스퍼터링 타깃 내에 있어서의 이물질의 발생을 억제할 수 있어, 이물질에서 기인한 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

또한 성막시에 있어서의 가스의 발생 원인이 되는 S, Cl, O, H, N 의 함유량이 상기 서술한 바와 같이 규제되어 있으므로, 진공도를 유지할 수 있어, 성막을 안정적으로 실시할 수 있다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 인접하는 결정립간의 방위차가 2°를 초과하고 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 전체 입계 길이 L 로 하고, 인접하는 결정립간의 방위차가 15°이상 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 대경각 입계 길이 L15°로 했을 경우에, L15°/L 의 값이 0.8 이상으로 되어 있으므로, 비교적 변형이 큰 소경각 입계의 비율이 적고, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 평균 결정 입경이 70 ㎛ 이하로 되어 있으므로, 스퍼터가 진행되어 스퍼터면에 결정립에 따른 요철이 형성된 경우에도, 요철이 커지지 않아, 이상 방전의 발생을 더욱 억제할 수 있다.

또한 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 비커스 경도가 35 Hv 이상으로 되어 있으므로, 결정 입경을 비교적 작게 할 수 있고, 스퍼터가 진행되어 스퍼터면에 결정립에 따른 요철이 형성된 경우에도, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

또, 비커스 경도가 55 Hv 이하로 되어 있으므로, 결정립 내의 내부 변형이 작고, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 방출이 균일해져, 안정적으로 스퍼터 성막을 실시할 수 있다. 또, 내부 변형에 의해 스퍼터레이트가 불균일해지는 것을 억제할 수 있고, 스퍼터가 진행되어 스퍼터면에 큰 요철이 형성되는 것을 억제할 수 있어, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

이하에, 본원 발명의 제 2 실시형태에 관련된 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 설명한다.

본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 용도는, 제 1 실시형태와 중복되므로 생략한다.

본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성은, 제 1 실시형태의 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성과 동일하므로, 그 상세한 설명은 생략한다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, EBSD 측정에 의해 얻어진 결정 방위의 국소 방위차 (KAM) 가 1.5°이하로 되어 있다.

또한 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 평균 결정 입경이 70 ㎛ 이하로 됨과 함께, 비커스 경도가 35 이상 55 Hv 이하의 범위 내로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 국소 방위차 (KAM), 평균 결정 입경, 비커스 경도를, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다. 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성의 규정 이유는, 제 1 실시형태와 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.

(KAM 의 값이 1.5°이하)

결정 방위의 국소 방위차 (Kernel Average Misorientation : KAM) 가 1.5°를 초과하면, 결정립 내의 변형이 비교적 크므로, 이 변형이 존재하는 영역에 있어서, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해질 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에 있어서는, KAM 을 1.5°이하로 함으로써, 결정립 내의 변형을 줄여, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 안정시키는 것이 가능해진다.

또한, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 확실하게 안정시키기 위해서는, 상기 서술한 KAM 을 1.0°이하로 하는 것이 바람직하고, 0.7°이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(평균 결정 입경 : 70 ㎛ 이하)

(비커스 경도 : 35 Hv 이상 55 Hv 이하)

본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃에 있어서, 비커스 경도가 55 Hv 를 초과하는 경우에는, 결정립 내의 내부 변형이 커지고, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해져, 성막을 안정적으로 실시할 수 없을 우려가 있다. 또, 내부 변형에 의해 스퍼터레이트가 불균일해지고, 스퍼터면에 요철이 생겨, 마이크로 아크 방전 횟수가 증대되어 버릴 우려가 있다. 한편, 비커스 경도가 35 Hv 미만인 경우에는, 결정 입경이 조대화되므로, 스퍼터가 진행되었을 때에 스퍼터면의 요철이 생겨, 이상 방전이 발생하기 쉬워진다.

다음으로, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 제조 방법에 대해 설명한다. 고순도 구리 잉곳의 제법에 대해서는 제 1 실시형태와 중복되므로, 본 실시형태의 설명에서는 생략한다.

얻어진 고순도 구리 잉곳에 대해, 450 ∼ 700 ℃ 의 온도 범위에서 열간 단조를 실시한다. 이로써, 주조 조직을 파괴하여 등축의 결정립을 갖는 조직으로 조절한다. 그 후에, 결정 방위의 국소 방위차 (KAM) 를 저감시키기 위해, 500 ∼ 700 ℃ 의 온도 범위에서, 1 ∼ 2 시간 유지한 열처리를 실시한다.

다음으로, 상기의 열처리재에 대해 냉간 가공을 실시한다. 여기서, 미세하고 균일하고, 또한 결정 방위의 국소 방위차를 작게 하고, 결정립 내의 변형을 작게 하기 위해서는, 냉간 압연시의 압하율을 크게 취하는 것이 유효하다. 그렇게 함으로써, 계속해서 실시되는 냉간 가공 후의 열처리로 용이하게 재결정이 생기고, 결정 방위의 국소 방위차가 작고, 결정립 내의 변형이 적어진다. 이 때문에, 1 회의 압연 패스에 있어서의 압하율은 15 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한 압연 전체에 있어서의 압연율은 40 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 냉간 가공 및 열처리를 복수회 반복함으로써, 결정 방위의 국소 방위차 (KAM) 를 1.5°이하로 조정해도 된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성에 대해서는 제 1 실시형태와 중복되므로, 본 실시형태의 설명에서는 생략한다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 결정 방위의 국소 방위차 (KAM) 가 1.5°이하로 되어 있으므로, 결정립 내의 변형이 적고, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

제 3 실시형태 :

이하에, 본원 발명의 제 3 실시형태에 관련된 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 설명한다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 승온 탈리 가스 분석 장치 (TDS-MS) 에 의해, 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 소정의 크기로 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 가스 성분을, 전자 충격법으로 이온화하고, 생성한 이온을 사중극 질량 분석계로 조성 분석하여 얻어진 H₂, O₂, H₂O, CO, CO₂ 등의 방출 가스의 분자수의 합계가 5 × 10¹⁷ 개/g 이하로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 방출 가스의 분자수, 평균 결정 입경, 비커스 경도를, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다. 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성의 규정 이유는, 제 1 실시형태와 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.

(방출 가스의 분자수의 합계가 5 × 10¹⁷ 개/g 이하)

결정립 내의 변형이 많으면 결정립 내의 결함이 많아지고, 이 결함을 통해, 타깃 용해시에 구리에 용해된 가스가 타깃 표면에 확산되고, 스퍼터 중에 가스가 방출되어, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해진다. 그 때문에, TDS-MS 의 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 소정의 크기로 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 H₂, O₂, H₂O, CO, CO₂ 등의 방출 가스의 분자수의 합계가 5 × 10¹⁷ 개/g 을 초과하면, Ar 분위기 중에 방출되는 가스량이 많으므로, Ar 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해질 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에 있어서는, 타깃재로부터 소정의 크기로 채취한 시료로부터 방출되는 H₂, O₂, H₂O, CO, CO₂ 등의 방출 가스의 분자수의 합계를 5 × 10¹⁷ 개/g 이하로 함으로써, Ar 가스 분위기에 방출되는 가스량을 줄여, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 안정시키는 것이 가능해진다.

또한, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 확실하게 안정시키기 위해서는, 상기 서술한 H₂, O₂, H₂O, CO, CO₂ 등의 방출 가스의 분자수의 합계를 4 × 10¹⁷ 개/g 이하로 하는 것이 바람직하다.

(평균 결정 입경 : 70 ㎛ 이하)

(비커스 경도 : 35 Hv 이상 55 Hv 이하)

고순도 구리 잉곳의 제법에 대해서는 제 1 실시형태와 중복되므로, 본 실시형태의 설명에서는 생략한다.

얻어진 고순도 구리 잉곳에 대해, 450 ∼ 700 ℃ 의 온도 범위에서 열간 단조를 실시한다. 이로써, 주조 조직을 파괴하여 등축의 결정립을 갖는 조직으로 조절한다. 이어서, 450 내지 700 ℃ 의 온도 범위에서 열간 압연을 실시하여 소정의 형상으로 한다.

다음으로, 상기 서술한 열간 압연재에 대해 냉간 가공을 실시한다. 여기서, 미세하고 균일하고, 또한 결정립 내의 변형을 작게 하고, 결정립 내의 결함을 줄이기 위해서는, 냉간 압연시의 압하율을 크게 취하는 것이 유효하다. 그렇게 함으로써, 계속해서 실시되는 냉간 가공 후의 열처리로 용이하게 재결정이 생기고, 결정립 내의 변형이 적고, 결정립 내의 결함이 적어지고, 스퍼터 중의 가스 방출량이 적어진다. 이 때문에, 1 회의 압연 패스에 있어서의 압하율은 15 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한 압연 전체에 있어서의 압연율은 40 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 냉간 가공 및 열처리를 복수회 반복함으로써, 타깃재로부터 소정의 크기로 채취한 시료로부터 방출되는 H₂, O₂, H₂O, CO, CO₂ 등의 방출 가스의 분자수의 합계가 5 × 10¹⁷ 개/g 이하가 되도록 조정해도 된다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, TDS-MS 의 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 소정의 크기로 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출되는 H₂, O₂, H₂O, CO, CO₂ 등의 방출 가스의 분자수의 합계가 5 × 10¹⁷ 개/g 이하로 되어 있으므로, 스퍼터 중에 있어서의 가스 방출량이 적고, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 비커스 경도가 35 Hv 이상으로 되어 있으므로, 결정 입경을 비교적 작게 할 수 있고, 스퍼터가 진행되어 스퍼터면에 결정립에 따른 요철이 형성된 경우에도, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

제 4 실시형태 :

이하에, 본원 발명의 제 4 실시형태에 관련된 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 설명한다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, EBSD 측정에 의해 얻어진, 동일 결정립 내에 있어서의 하나의 측정점과 다른 모든 측정점간의 결정 방위의 국소 방위차의 평균값 (GOS) 이 4°이하로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 GOS, 평균 결정 입경, 비커스 경도를 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다. 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성의 규정 이유는, 제 1 실시형태와 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.

(GOS 의 값이 4°이하)

EBSD 측정에 의해 얻어진, 동일 결정립 내에 있어서의 하나의 측정점과 다른 모든 측정점간의 결정 방위차의 평균값 (GOS) 이 4°를 초과하면 비교적 변형이 크므로, 이 변형이 존재하는 영역에 있어서, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해질 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 GOS 를 4°이하로 함으로써, 결정립 내의 변형을 줄여, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 안정시키는 것이 가능해진다.

또한, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 확실하게 안정시키기 위해서는, 상기 서술한 GOS 를 3°이하로 하는 것이 바람직하다.

(평균 결정 입경 : 70 ㎛ 이하)

(비커스 경도 : 35 Hv 이상 55 Hv 이하)

얻어진 고순도 구리 잉곳에 대해, 450 ∼ 700 ℃ 의 온도 범위에서 열간 단조를 실시한다. 이로써, 주조 조직을 파괴하여 등축의 결정립을 갖는 조직으로 조절한다.

다음으로, 열간 단조재에 대해, 동일 결정립 내에 있어서의 결정 방위의 국소 방위차를 저감시키기 위해, 700 ∼ 900 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 2 시간 유지한 열처리를 실시한 후, 냉간 가공을 실시한다. 여기서, 미세하고 균일하고, 또한 결정립 내의 변형을 작게 하기 위해서는, 냉간 압연시의 압하율을 크게 취하는 것이 유효하다. 그렇게 함으로써, 계속해서 실시되는 냉간 가공 후의 열처리로 용이하게 재결정이 생기고, 결정립 내의 변형이 적어진다. 이 때문에, 1 회의 압연 패스에 있어서의 압하율은 15 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한 압연 전체에 있어서의 압연율은 40 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 냉간 가공 및 열처리를 복수회 반복함으로써, 동일 결정립 내에 있어서의 하나의 측정점과 다른 모든 측정점간의 결정 방위의 국소 방위차의 평균값 (GOS) 이 4°이하가 되도록 조정해도 된다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 동일 결정립 내에 있어서의 하나의 측정점과 다른 모든 측정점간의 결정 방위의 국소 방위차의 평균값 (GOS) 이 4°이하로 되어 있으므로, 결정립 내의 변형이 적고, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

제 5 실시형태 :

이하에, 본원 발명의 제 5 실시형태에 관련된 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 설명한다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, EBSD 측정에 의해 얻어진, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 0.2 이하로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율, 평균 결정 입경, 비커스 경도를 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다. 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성의 규정 이유는, 제 1 실시형태와 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.

(타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 0.2 이하)

EBSD 측정에 의해 얻어진, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 0.2 를 초과하면, 이 면의 존재하는 영역에 있어서, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해질 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 면적 비율을 0.2 이하로 함으로써, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 안정시키는 것이 가능해진다.

또한, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 확실하게 안정시키기 위해서는, 상기 서술한 면적 비율을 0.18 이하로 하는 것이 바람직하다.

(평균 결정 입경 : 70 ㎛ 이하)

(비커스 경도 : 35 Hv 이상 55 Hv 이하)

다음으로, 열간 단조재에 대해, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율을 저감시키기 위해, 냉간 가공을 실시한다. 여기서, 미세하고 균일하고, 또한 특정한 면방위에 치우치지 않게 하기 위해서는, 냉간 압연시의 압하율을 크게 취하는 것이 유효하다. 그렇게 함으로써, 계속해서 실시되는 냉간 가공 후의 열처리로 용이하게 재결정이 생기고, 특정한 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 적어진다. 이 때문에, 1 회의 압연 패스에 있어서의 압하율은 15 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한 압연 전체에 있어서의 압연율은 40 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 냉간 가공재에 대해 재결정 열처리를 실시한다. 열처리 온도는 250 ℃ 이상 350 ℃ 미만, 유지 시간은 1 시간 이상 2 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 냉간 가공 및 열처리를 복수회 반복함으로써, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 0.2 이하가 되도록 조정해도 된다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 0.2 이하로 되어 있으므로, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

제 6 실시형태 :

이하에, 본원 발명의 제 6 실시형태에 관련된 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 설명한다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, 승온 탈리 가스 분석 장치 (TDS-MS) 에 의해, 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 가스 성분을, 전자 충격법으로 이온화하고, 생성한 이온을 사중극 질량 분석계로 조성 분석하여 얻어진 H₂O 가스 분자수가 2 × 10¹⁷ 개/g 이하로 되어 있다.

이하에, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 방출 H₂O 가스의 분자수, 평균 결정 입경, 비커스 경도를, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다. 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재의 조성의 규정 이유는, 제 1 실시형태와 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.

(방출 H₂O 가스 분자수가 2 × 10¹⁷ 개/g 이하)

결정립 내의 변형이 많으면 결정립 내의 결함이 많아지고, 이 결함을 통해, 타깃 중에 함유한 H₂O 분자가 타깃 표면에 확산되고, 스퍼터 중에 챔버 내에 방출되어, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해진다. 그 때문에, TDS-MS 의 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 소정의 크기로 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 H₂O 가스의 분자수의 합계가 2 × 10¹⁷ 개/g 을 초과하면, Ar 분위기 중에 방출되는 가스량이 많으므로, Ar 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 불안정해질 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에 있어서는, 타깃재로부터 소정의 크기로 채취한 시료로부터 방출된 H₂O 가스 분자수를 2 × 10¹⁷ 개/g 이하로 함으로써, Ar 가스 분위기에 방출되는 H₂O 가스량을 줄여, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 안정시키는 것이 가능해진다.

또한, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황을 확실하게 안정시키기 위해서는, 상기 서술한 H₂O 가스 분자수를 1.8 × 10¹⁷ 개/g 이하로 하는 것이 바람직하다.

(평균 결정 입경 : 70 ㎛ 이하)

(비커스 경도 : 35 Hv 이상 55 Hv 이하)

다음으로, 상기 서술한 열간 단조재에 대해 냉간 가공을 실시한다. 여기서, 미세하고 균일하고, 또한 결정립 내의 변형을 작게 하고, 결정립 내의 결함을 줄이기 위해서는, 냉간 압연시의 압하율을 크게 취하는 것이 유효하다. 그렇게 함으로써, 계속해서 실시되는 냉간 가공 후의 열처리로 용이하게 재결정이 생기고, 결정립 내의 변형이 적고, 결정립 내의 결함이 적어지고, 스퍼터 중에 결정립 내의 결함을 통해 표면에 확산되는 H₂O 가 감소하여, H₂O 가스의 방출량이 적어진다. 이 때문에, 1 회의 압연 패스에 있어서의 압하율은 15 ％ 이상 25 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한 압연 전체에 있어서의 압연율은 40 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 냉간 가공재에 대해 재결정 열처리를 실시한다. 열처리 온도는, 250 ℃ 이상 350 ℃ 이하, 유지 시간은 2 시간 이상 3 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 유지 시간을 2 시간 이상으로 하여 재결정 처리를 확실하게 실시하고, 결정립 내의 결함을 줄임으로써, 결함을 통해 타깃 중에 함유한 H₂O 분자가 타깃 표면에 확산되는 것을 저감시킬 수 있다. 또한, 유지 시간이 3 시간을 초과하면, 재결정에 의해 과잉으로 입자 성장이 생길 우려가 있으므로, 바람직하지 않다.

또한, 냉간 가공 및 열처리를 복수회 반복함으로써, 타깃재로부터 소정의 크기로 채취한 시료로부터 방출되는 H₂O 가스의 분자수가 2 × 10¹⁷ 개/g 이하가 되도록 조정해도 된다.

또, 본 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 있어서는, TDS-MS 의 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 가스 성분을, 전자 충격법으로 이온화하고, 생성한 이온을 사중극 질량 분석계로 조성 분석하여 얻어진 H₂O 가스 분자수가 2 × 10¹⁷ 개/g 이하로 되어 있으므로, 스퍼터 중에 있어서의 H₂O 가스 방출량이 적고, 스퍼터시에 있어서의 이차 전자의 발생 상황이 안정되게 되어, 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

이상, 본원 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본원 발명은 이것에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

본 실시형태에서는, 배선막으로서 고순도 구리막을 형성하는 스퍼터링 타깃을 예로 들어 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 다른 용도로 고순도 구리막을 사용하는 경우에도 적용할 수 있다.

또, 제조 방법에 대해서는, 본 실시형태에 한정되지 않고, 다른 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.

실시예

(실시예 1)

이하에, 전술한 제 1 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

(본 발명예 A1 ∼ A7)

Al 이 1 massppm 이하, Si 가 1 massppm 이하, Fe 가 1 massppm 이하, 또한 그 밖의 불순물 (O, H, N, C 를 제외한다) 이 20 massppm 이하인 전기 구리를 원료로서 사용하고, 실시형태에서 예시한 전해 정제 조건으로 전해 정제를 실시함으로써, 구리 원료를 제조하였다.

상기 제조 방법으로 제조한 원료를 고순도 카본으로 제조한 도가니에 넣고, 1130 ℃ 에서 진공 용해 (압력 10^-5 ㎩) 시켰다. 그 후, 고순도 카본으로 제조한 몰드 내에 진공 상태 (압력 10^-5 ㎩) 에서 흘려 넣어, 직경 150 ㎜ × 높이 200 ㎜ 의 고순도 구리 주괴를 제조하였다.

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조하였다.

다음으로, 열간 단조재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하여, 두께 10 ㎜ 압의 냉간 압연판을 얻었다. 이 때의 압연율은 95 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 400 ℃, 유지 시간 1.5 시간의 열처리를 실시하였다.

그 후, 직경 125 ㎜, 두께 5 ㎜ 로 잘라내고, 고순도 스퍼터링 타깃재로 하여, Cr-Zr-Cu (C18150) 의 배킹 플레이트와 HIP 접합하였다.

(본 발명예 A8)

Al 이 1 massppm 이하, Si 가 1 massppm 이하, Fe 가 1 massppm 이하, 추가로 그 밖의 불순물 (O, H, N, C 를 제외한다) 이 20 massppm 이하인 전기 구리를 원료로서 사용하고, 실시형태에서 예시한 전해 정제 조건으로 전해 정제를 실시함으로써, 구리 원료를 제조하였다.

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조하였다.

다음으로, 열간 단조재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 500 ℃, 유지 시간 2 시간의 열처리를 실시하였다.

(본 발명예 A9)

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조하였다.

다음으로, 열간 단조재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 95 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 350 ℃, 유지 시간 1 시간의 열처리를 실시하였다.

(비교예)

비교예 A1 에 있어서는, 전해액에 염소를 첨가하지 않고 전해하고, 클린 룸 대신에 일반실에서 전해를 실시하였다. 캐소드를 평활하게 하는 첨가제로서, 통상적인 아교와 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용해 주조는, 질소 분위기, 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 주괴 (직경 150 ㎜ × 높이 200 ㎜) 를, 500 ℃ 에서 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 압하율 5 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다. 이 때의 압연율은 40 ％ 이었다.

비교예 A2 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 첨가제에 아교와 에틸렌글리콜을 사용하여 전해하였다. 또 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여, 진공 중에 있어서 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴 (동형상) 를 500 ℃ 에서 동일하게 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 350 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

비교예 A3 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 전해시에 폴리에틸렌글리콜과 폴리비닐알코올을 첨가제로서 사용하였다. 진공 용해 대신에 질소 분위기의 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1150 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴를 동일하게 단조하고, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

비교예 A4 에 있어서는, 질소 분위기에서 대기압으로 용해시키고, 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴는, 500 ℃ 에서 열간 단조 후, 압연율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

얻어진 스퍼터링 타깃재에 대해, 성분 조성 (불순물량), L15°／L, 평균 결정 입경, 비커스 경도, 이상 방전 횟수에 대해, 이하의 순서로 평가하였다. 또, 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(불순물량)

O, H, N, C 를 제외한 불순물 원소의 분석은, 글로 방전 질량 분석 장치 (VG Elemental 사 제조 VG-9000 형) 를 사용하여 실시하였다. 분석 순서는, ASTM 에 준하여 실시하였다.

O 의 분석은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법 (JIS H 1067) 에 의해 실시하였다. 구체적으로는, LECO 사 제조 TCEN600 을 사용하여, JIS Z 2613 에 준하여 분석을 실시하였다.

H 의 분석은, 불활성 가스 융해-열전도법에 의해 실시하였다. 구체적으로는, LECO 사 제조 RHEN602 를 사용하여 JIS Z 2614 에 준하여 분석을 실시하였다.

N 의 분석은, 불활성 가스 융해-열전도법에 의해 실시하였다. 구체적으로는, LECO 사 제조 TCEN600 을 사용하여 분석을 실시하였다.

C 의 분석은, 연소-적외선 흡수법에 의해 실시하였다. 구체적으로는, LECO 사 제조 CSLS600 을 사용하여 JIS Z 2615 에 준하여 분석을 실시하였다.

(L15°／L)

먼저, 각 시료에 대해, 압연 방향 (RD 방향) 을 따른 종단면 (TD 방향에서 본 면) 을 내수 연마지, 다이아몬드 지립 (砥粒) 을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (HITACHI 사 제조 S4300-SEM, EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection) 와, 해석 소프트웨어 (EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver.5.2) 를 사용하였다. 먼저, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료 표면의 측정 범위 내의 개개의 측정점 (픽셀) 에 전자선을 조사하고, 전자선을 시료 표면에 2 차원으로 주사시키고, 후방 산란 전자선 회절에 의한 방위 해석에 의해, 인접하는 결정립간의 각도의 차이가 2°를 초과하고 180°이하의 범위의 결정립간에 형성되는 전체 입계 길이 L 과, 인접하는 측정점간의 방위차가 15°이상 180°이하의 범위인 결정립간에 형성되는 대경각 입계 길이 L15°의 비 (L15°／L) 를 구하였다.

(평균 결정 입경)

평균 결정 입경의 측정은, 압연면 (ND 면) 에서, 광학 현미경을 사용하여 미크로 조직 관찰을 실시하고, JIS H 0501 : 1986 (절단법) 에 기초하여 측정하였다.

(비커스 경도)

시료의 경도는, 타깃으로서 사용되는 표면에서, JIS Z 2244 에 준거하여 매크로 비커스 경도 시험기로 측정을 실시하였다.

(이상 방전)

스퍼터 방식은, DC 마그네트론 스퍼터법으로 하였다. 스퍼터하는 타깃을 챔버 내의 캐소드에 장착하고, 도달 진공 : 5 × 10^-4 ㎩ 이하가 되도록 진공화하였다. 먼저, 타깃 가공면의 오염이나 가공흔을 제거하기 위해, 서서히 스퍼터 파워를 높여 프리스퍼터를 실시하고, 스퍼터 파워를 3000 W 까지 높였다. 또한, 프리스퍼터의 전력은 660 Wh 로 하였다.

계속해서, 스퍼터 파워 3000 W, 스퍼터압 0.4 ㎩ 로 1 분간의 방전과 정지를 반복하여, 스퍼터 전력이 10 kWh 에 이를 때까지 실시하였다. 그리고, 방전 중에 발생한 이상 방전 횟수를, 랜드마크 테크놀로지사 제조, 마이크로 아크 모니터 (MAM Genesis) 로 계측하였다.

비교예 A1 에 있어서는, 불순물량이 많아, 구리의 순도가 본원 발명의 범위 외이고, L15°／L 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 607 회로 많았다.

비교예 A2 는, Al, Si, Fe, S 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, L15°／L 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 590 회로 많았다.

비교예 A3 은, Cl, O, H, N, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, L15°／L 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 720 회로 많았다.

비교예 A4 는, Cl, O, H, N, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 680 회로 많았다.

이에 대해, 구리의 순도, 불순물량, L15°／L 이 본원 발명의 일 양태의 범위 내로 된 본 발명예에 있어서는, 이상 방전 횟수가 190 회 이하로 되어 있었다.

이상과 같은 점에서, 본 발명예에 의하면, 고전압을 부하했을 경우에도 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 안정적으로 성막을 실시할 수 있는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재를 제공 가능한 것이 확인되었다.

(실시예 2)

이하에, 전술한 제 2 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

(본 발명예 B1 ∼ B7)

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조한 후, 600 ℃ 에서 2 시간 유지한 열처리를 실시하였다.

다음으로, 상기의 열처리재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하여, 두께 10 ㎜ 압의 냉간 압연판을 얻었다. 이 때의 압연율은 95 ％ 이었다.

(본 발명예 B8)

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조한 후, 500 ℃ 에서 2 시간 유지한 열처리를 실시하였다.

다음으로, 상기의 열처리재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

(본 발명예 B9)

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조한 후, 650 ℃ 에서 2 시간 유지한 열처리를 실시하였다.

다음으로, 상기의 열처리재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 95 ％ 이었다.

(비교예)

비교예 B1 에 있어서는, 전해액에 염산을 첨가하지 않고 전해하고, 클린 룸 대신에 일반실에서 전해를 실시하였다. 캐소드를 평활하게 하는 첨가제로서, 통상적인 아교와 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용해 주조는, 질소 분위기, 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 주괴 (직경 150 ㎜ × 높이 200 ㎜) 를, 500 ℃ 에서 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 열처리하지 않고, 압하율 5 ％ 로 냉간 압연하고, 450 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 40 ％ 이었다.

비교예 B2 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 첨가제에 아교와 에틸렌글리콜을 사용하여 전해하였다. 또 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여, 진공 중 (압력 10^-5 ㎩) 에 있어서 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴 (동형상) 를 500 ℃ 에서 동일하게 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 열처리하지 않고, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 350 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

비교예 B3 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 전해시에 폴리에틸렌글리콜과 폴리비닐알코올을 첨가제로서 사용하였다. 진공 용해 대신에 질소 분위기의 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1150 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴를 동일하게 단조하고, 열처리하지 않고, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

비교예 B4 에 있어서는, 질소 분위기에서 대기압으로 용해시키고, 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴는, 500 ℃ 에서 열간 단조 후, 열처리하지 않고, 압연율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

얻어진 스퍼터링 타깃재에 대해, 성분 조성 (불순물량), KAM, 평균 결정 입경, 비커스 경도, 이상 방전 횟수에 대해, 이하의 순서로 평가하였다. 또, 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

불순물량, 평균 결정 입경, 비커스 경도 및 이상 방전에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다.

(KAM 의 측정)

먼저, 각 시료에 대해, 압연 방향 (RD 방향) 을 따른 종단면 (TD 방향에서 본 면) 을 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (니혼덴사 제조 쇼트키 전계 방출형 주사형 전자 현미경 JSM-7001F, EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection) 와, 해석 소프트웨어 (EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver.5.2) 를 사용하였다. EBSD 측정 장치의 전자선의 가속 전압은 15 ㎸, 측정 시야는 800 ㎛ × 1200 ㎛ 로 하였다. 임의의 측정점의 형상을 정육각형으로 하고, 2.5 ㎛ 간격으로 측정한 EBSD 측정점과, 그 측정점에 인접하는 6 개의 EBSD 측정점의 결정 방위의 각도차의 평균값을 구하였다. 단, 각도차가 5°이상인 인접하는 측정점은, 측정점간에 입계가 있는 것으로 간주하고, 평균값의 산출시에 제외하였다.

비교예 B1 에 있어서는, 불순물량이 많아, 구리의 순도가 본원 발명의 범위 외이고, KAM 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 770 회로 많았다.

비교예 B2 는, Al, Si, Fe, S 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, KAM 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 550 회로 많았다.

비교예 B3 은, Cl, O, H, N 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, KAM 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 650 회로 많았다.

비교예 B4 는, Cl, O, H, N, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 800 회로 많았다.

이에 대해, 구리의 순도, 불순물량, KAM 의 값이 본원 발명의 일 양태의 범위 내로 된 본 발명예에 있어서는, 이상 방전 횟수가 190 회 이하로 되어 있었다.

(실시예 3)

이하에, 전술한 제 3 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

(본 발명예 C1 ∼ C7)

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조한 후, 500 ℃ 에서 열간 압연하였다.

다음으로, 열간 압연재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하여, 두께 10 ㎜ 압의 냉간 압연판을 얻었다. 이 때의 압연율은 95 ％ 이었다.

(본 발명예 C8)

그 후, 직경 125 ㎜, 두께 5 ㎜ 로 잘라내고, 고순도 스퍼터링 타깃재로 하고, Cr-Zr-Cu (C18150) 의 배킹 플레이트와 HIP 접합하였다.

(본 발명예 C9)

다음으로, 열간 압연재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 95 ％ 이었다.

(비교예)

비교예 C1 에 있어서는, 전해액에 염소를 첨가하지 않고 전해하고, 클린 룸 대신에 일반실에서 전해를 실시하였다. 캐소드를 평활하게 하는 첨가제로서, 통상적인 아교와 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용해 주조는, 질소 분위기, 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 주괴 (직경 150 ㎜ × 높이 200 ㎜) 를, 500 ℃ 에서 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 500 ℃ 에서 열간 압연하고, 그 후, 압하율 5 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 40 ％ 이었다.

비교예 C2 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 첨가제에 아교와 에틸렌글리콜을 사용하여 전해하였다. 또 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여, 진공 중에 있어서 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴 (동형상) 를 500 ℃ 에서 동일하게 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 열간 압연하고, 그 후 압하율 8 ％ 로 냉간 압연하고, 350 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 75 ％ 이었다.

비교예 C3 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 전해시에 폴리에틸렌글리콜과 폴리비닐알코올을 첨가제로서 사용하였다. 진공 용해 대신에 질소 분위기의 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1150 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴를 동일하게 단조, 열간 압연한 후, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 500 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

비교예 C4 에 있어서는, 질소 분위기에서 대기압으로 용해시키고, 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴는, 500 ℃ 에서 열간 단조 후, 500 ℃ 에서 열간 압연하고, 그 후 압연율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 300 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

얻어진 스퍼터링 타깃재에 대해, 성분 조성 (불순물량), TDS 에 의한 가스 방출량, 평균 결정 입경, 비커스 경도, 이상 방전 횟수에 대해, 이하의 순서로 평가하였다. 또, 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(가스 방출량)

타깃재로부터 시료를 채취하고, 시료의 표면을 #400 ∼ #600 의 에머리 연마지로 연마하고, 알코올로 초음파 세정 후에 드라이어로 건조시키고, 가스 방출량을 측정하는 시료로 하였다. 시료의 중량은 250 ∼ 400 ㎎, 두께는 1 ∼ 2 ㎜ 로 하였다. 방출 가스의 측정은, 전자 과학 주식회사 제조의 TDS-MS (WA1000S/W 형) 로 실시하였다.

상기 서술한 시료를 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서 가열하였다. 승온 속도는, 50 ℃ 내지 200 ℃ 의 사이는 60 ℃／min., 200 ℃ 에서 1000 ℃ 의 사이는 30 ℃／min. 으로 하였다. 분석시의 스캔폭은 1 내지 200 amu 로 하였다. 측정 온도 범위는 50 ℃ 내지 1000 ℃ 로 하였다.

비교예 C1 에 있어서는, 불순물량이 많아, 구리의 순도가 본원 발명의 범위 외이고, 방출 가스의 분자수도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 660 회로 많았다.

비교예 C2 는, Al, Si, Fe, S 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 방출 가스의 분자수도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 820 회로 많았다.

비교예 C3 은, Cl, O, H, N 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 방출 가스의 분자수도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 755 회로 많았다.

비교예 C4 는, Cl, O, H, N, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 방출 가스의 분자수도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 950 회로 많았다.

이에 대해, 구리의 순도, 불순물량, 방출 가스의 분자수가 본원 발명의 일 양태의 범위 내로 된 본 발명예에 있어서는, 이상 방전 횟수가 250 회 이하로 되어 있었다.

(실시예 4)

이하에, 전술한 제 4 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

(본 발명예 D1 ∼ D7)

얻어진 고순도 주괴를 600 ℃ 에서 열간 단조하고, 850 ℃ 에서 2 시간 유지한 열처리를 실시하였다.

다음으로, 상기의 열처리재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하여, 두께 10 ㎜ 압의 냉간 압연판을 얻었다. 이 때의 압연율은 90 ％ 이었다.

(본 발명예 D8)

얻어진 고순도 주괴를 550 ℃ 에서 열간 단조하고, 800 ℃ 에서 2 시간 유지한 열처리를 실시하였다.

다음으로, 상기의 열처리재에 압하율 15 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 550 ℃, 유지 시간 2 시간의 열처리를 실시하였다.

(본 발명예 D9)

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조하고, 800 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다.

(비교예)

비교예 D1 에 있어서는, 전해액에 염산을 첨가하지 않고 전해하고, 클린 룸 대신에 일반실에서 전해를 실시하였다. 캐소드를 평활하게 하는 첨가제로서, 통상적인 아교와 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용해 주조는, 질소 분위기, 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 주괴 (직경 150 ㎜ × 높이 200 ㎜) 를, 500 ℃ 에서 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 열처리하지 않고, 압하율 5 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 40 ％ 이었다.

비교예 D2 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 첨가제에 아교와 에틸렌글리콜을 사용하여 전해하였다. 또 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여, 진공 중 (압력 10^-5 ㎩) 에 있어서 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴 (동형상) 를 500 ℃ 에서 동일하게 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 열처리하지 않고, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 350 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

비교예 D3 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 전해시에 폴리에틸렌글리콜과 폴리비닐알코올을 첨가제로서 사용하였다. 진공 용해 대신에 질소 분위기의 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1150 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴를 동일하게 단조하고, 열처리하지 않고, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

비교예 D4 에 있어서는, 질소 분위기에서 대기압으로 용해시키고, 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴는 500 ℃ 에서 열간 단조 후, 열처리하지 않고, 압연율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 450 ℃ 에서 2 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

얻어진 스퍼터링 타깃재에 대해, 성분 조성 (불순물량), GOS, 평균 결정 입경, 비커스 경도, 이상 방전 횟수에 대해, 이하의 순서로 평가하였다. 또, 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(GOS 의 측정)

먼저, 각 시료에 대해, 압연 방향 (RD 방향) 을 따른 종단면 (TD 방향에서 본 면) 을 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (니혼덴사 제조 쇼트키 전계 방출형 주사형 전자 현미경 JSM-7001F, EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection) 와, 해석 소프트웨어 (EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver.5.2) 를 사용하였다. 먼저, EBSD 측정 장치의 전자선의 가속 전압은 15 ㎸, 측정 시야는 800 ㎛ × 1200 ㎛ 로 하였다. 측정점의 형상을 정육각형으로 하고, 측정 간격은 2.5 ㎛ 로 하였다. 동일 결정립 내에 있어서의 하나의 측정점과 나머지 모든 측정점간의 결정 방위의 국소 각도차의 평균값을 구하였다. 단, 국소 각도차가 5°이상인 인접하는 측정점은, 측정점간에 입계가 있는 것으로 간주하고, 평균값의 산출시에 제외하였다.

비교예 D1 에 있어서는, 불순물량이 많아, 구리의 순도가 본원 발명의 범위 외이고, GOS 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 750 회로 많았다.

비교예 D2 는, Al, Si, Fe, S 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, GOS 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 912 회로 많았다.

비교예 D3 은, Cl, O, H, N 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, GOS 의 값도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 550 회로 많았다.

비교예 D4 는, Cl, O, H, N, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 850 회로 많았다.

이에 대해, 구리의 순도, 불순물량, GOS 가 본원 발명의 일 양태의 범위 내로 된 본 발명예에 있어서는, 이상 방전 횟수가 200 회 이하로 되어 있었다.

(실시예 5)

이하에, 전술한 제 5 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

(본 발명예 E1 ∼ E7)

얻어진 고순도 주괴를 550 ℃ 에서 열간 단조하였다.

다음으로, 상기의 열처리재에 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하여, 두께 10 ㎜ 압의 냉간 압연판을 얻었다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 300 ℃, 유지 시간 1.5 시간의 열처리를 실시하였다.

(본 발명예 E8)

얻어진 고순도 주괴를 550 ℃ 에서 열간 단조하였다.

다음으로, 압하율 25 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 350 ℃, 유지 시간 2 시간의 열처리를 실시하였다.

(본 발명예 E9)

얻어진 고순도 주괴를 500 ℃ 에서 열간 단조하였다.

다음으로, 압하율 15 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 95 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 250 ℃, 유지 시간 1 시간의 열처리를 실시하였다.

(비교예)

비교예 E1 에 있어서는, 전해액에 염산을 첨가하지 않고 전해하고, 클린 룸 대신에 일반실에서 전해를 실시하였다. 캐소드를 평활하게 하는 첨가제로서, 통상적인 아교와 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용해 주조는, 질소 분위기, 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 주괴 (직경 150 ㎜ × 높이 200 ㎜) 를, 500 ℃ 에서 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 압하율 5 ％ 로 냉간 압연하고, 500 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 40 ％ 이었다.

비교예 E2 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 첨가제에 아교와 에틸렌글리콜을 사용하여 전해하였다. 또 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여, 진공 중 (압력 10^-5 ㎩) 에 있어서 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴 (동형상) 를 500 ℃ 에서 동일하게 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 350 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

비교예 E3 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 전해시에 폴리에틸렌글리콜과 폴리비닐알코올을 첨가제로서 사용하였다. 진공 용해 대신에 질소 분위기의 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1150 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴를 동일하게 단조하고, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 1 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

비교예 E4 에 있어서는, 질소 분위기에서 대기압으로 용해시키고, 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴는, 500 ℃ 에서 열간 단조 후, 압연율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 450 ℃ 에서 2 시간 유지한 열처리를 실시하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

얻어진 스퍼터링 타깃재에 대해, 성분 조성 (불순물량), 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율, 평균 결정 입경, 비커스 경도, 이상 방전 횟수에 대해, 이하의 순서로 평가하였다. 또, 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율)

먼저, 각 시료에 대해, 압연 방향 (RD 방향) 을 따른 종단면 (TD 방향에서 본 면) 을 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다. 그리고, EBSD 측정 장치 (니혼덴사 제조 쇼트키 전계 방출형 주사형 전자 현미경 JSM-7001F, EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection) 와, 해석 소프트웨어 (EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver.5.2) 를 사용하였다. EBSD 측정 장치의 전자선의 가속 전압은 15 ㎸, 측정 시야는 800 ㎛ × 1200 ㎛ 로 하였다. EBSD 측정 장치에서 얻어진 데이터를, 관찰 결과를 해석 소프트웨어를 사용하여 처리하고, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율을 구하였다.

비교예 E1 에 있어서는, 불순물량이 많아, 구리의 순도가 본원 발명의 범위 외이고, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 660 회로 많았다.

비교예 E2 는, Al, Si, Fe, S, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 770 회로 많았다.

비교예 E3 은, Cl, O, H 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 851 회로 많았다.

비교예 E4 는, Cl, O, H, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 934 회로 많았다.

이에 대해, 구리의 순도, 불순물량, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율의 값이 본원 발명의 일 양태의 범위 내로 된 본 발명예에 있어서는, 이상 방전 횟수가 286 회 이하로 되어 있었다.

(실시예 6)

이하에, 전술한 제 6 실시형태인 고순도 구리 스퍼터링 타깃재에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

(본 발명예 F1 ∼ F7)

얻어진 고순도 주괴를 550 ℃ 에서 열간 단조한 후, 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하여, 두께 10 ㎜ 압의 냉간 압연판을 얻었다. 이 때의 압연율은 70 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 300 ℃, 유지 시간 2.5 시간의 열처리를 실시하였다.

(본 발명예 F8)

얻어진 고순도 주괴를 550 ℃ 에서 열간 단조한 후, 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 350 ℃, 유지 시간 3 시간의 열처리를 실시하였다.

(본 발명예 F9)

얻어진 고순도 주괴를 550 ℃ 에서 열간 단조한 후, 압하율 20 ％ 로 냉간 압연을 실시하였다. 이 때의 압연율은 90 ％ 이었다.

다음으로, 냉간 가공재에 온도 250 ℃, 유지 시간 2 시간의 열처리를 실시하였다.

(비교예)

비교예 F1 에 있어서는, 전해액에 염산을 첨가하지 않고 전해하고, 클린 룸 대신에 일반실에서 전해를 실시하였다. 캐소드를 평활하게 하는 첨가제로서, 통상적인 아교와 에틸렌글리콜을 사용하였다. 용해 주조는, 질소 분위기, 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 주괴 (직경 150 ㎜ × 높이 200 ㎜) 를, 500 ℃ 에서 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 압하율 5 ％ 로 냉간 압연하고, 450 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다. 이 때의 압연율은 40 ％ 이었다.

비교예 F2 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 첨가제에 통상적인 아교와 에틸렌글리콜을 사용하여 전해하였다. 또 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여, 진공 중 (압력 10^-5 ㎩) 에 있어서 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴 (동형상) 를 500 ℃ 에서 동일하게 열간 단조하여 주조 조직을 파괴하고, 등축정으로 한 후, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 150 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다. 이 때의 압연율은 80 ％ 이었다.

비교예 F3 에 있어서는, 전해 정제를 일반실에서 실시하고, 전해시에 폴리에틸렌글리콜과 폴리비닐알코올을 첨가제로서 사용하였다. 진공 용해 대신에 질소 분위기의 대기압에서, 고순도 그라파이트 도가니를 사용하여 1150 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴를 동일하게 단조하고, 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 2 시간 열처리하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

비교예 F4 에 있어서는, 질소 분위기에서 대기압으로 용해시키고, 그라파이트 도가니를 사용하여 1300 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 주괴는, 500 ℃ 에서 열간 단조 후, 압연율 10 ％ 로 냉간 압연하고, 400 ℃ 에서 3 시간 열처리하였다. 이 때의 압연율은 60 ％ 이었다.

얻어진 스퍼터링 타깃재에 대해, 성분 조성 (불순물량), TDS 에 의한 H₂O 가스 방출량, 평균 결정 입경, 비커스 경도, 이상 방전 횟수에 대해, 이하의 순서로 평가하였다. 또, 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(H₂O 가스 방출량)

상기 서술한 시료를 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서 가열하였다. 승온 속도는, 50 ℃ 내지 200 ℃ 사이는 60 ℃／min., 200 ℃ 내지 1000 ℃ 사이는 30 ℃／min. 으로 하였다. 분석시의 스캔폭은 1 내지 200 m/z 로 하였다. 측정 온도 범위는 50 ℃ 내지 1000 ℃ 로 하였다. m/z 값이 18 인 것을 (H₂O 분자로 하고, 측정의 결과 얻어진 이온 강도와 측정 시간의 관계로부터, 방출된 (H₂O 분자의 개수를 구하였다 (m 은, H₂O 의 분자수 = 18, z 는 TDS-MS 의 이온원으로 이온화된 전하 = 1 이다).

비교예 F1 에 있어서는, 불순물량이 많아, 구리의 순도가 본원 발명의 범위 외이고, 방출 H₂O 가스의 분자수도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 680 회로 많았다.

비교예 F2 는, Al, Si, Fe, S, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 방출 H₂O 가스의 분자수도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 660 회로 많았다.

비교예 F3 은, Al, Si, Fe, Cl, O, H 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 방출 H₂O 가스의 분자수도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 750 회로 많았다.

비교예 F4 는, Cl, O, H, C 의 함유량이 본원 발명의 범위 외로 되고, 방출 H₂O 가스의 분자수도 본원 발명의 범위 외로 되어 있고, 이상 방전 횟수가 804 회로 많았다.

이에 대해, 구리의 순도, 불순물량, H₂O 가스의 분자수가 본원 발명의 일 양태의 범위 내로 된 본 발명예에 있어서는, 이상 방전 횟수가 184 회 이하로 되어 있었다.

산업상 이용가능성

미세화 및 박막화된 구리로 이루어지는 배선막을, 효율적으로 안정적으로 형성할 수 있게 된다. 그 결과, 보다 고품질인 반도체 장치, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등을 보다 효율적으로 제조할 수 있게 된다.

Claims

O, H, N, C 를 제외한 Cu 의 순도가 99.99998 mass％ 이상이 되고, Al 의 함유량이 0.005 massppm 이하, Si 의 함유량이 0.05 massppm 이하, Fe 의 함유량이 0.02 massppm 이하, S 의 함유량이 0.03 massppm 이하, Cl 의 함유량이 0.1 massppm 이하, O 의 함유량이 1 massppm 이하, H 의 함유량이 1 massppm 이하, N 의 함유량이 1 massppm 이하, C 의 함유량이 1 massppm 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 1 항에 있어서,
인접하는 결정립간의 방위차가 2°를 초과하고 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 전체 입계 길이 L 로 하고, 인접하는 결정립간의 방위차가 15°이상 180°이하의 범위인 결정립간에서 형성되는 입계의 길이를 대경각 입계 길이 L15°로 했을 경우에, L15°/L 의 값이 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 1 항에 있어서,
전자 후방 산란 회절을 사용한 결정 방위 측정에 의해 얻어진 결정 방위의 국소 방위차가 1.5°이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 1 항에 있어서,
승온 탈리 가스 분석 장치 (TDS-MS) 에 의해, 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 가스 성분을, 전자 충격법으로 이온화하고, 생성한 이온을 사중극 질량 분석계로 조성 분석하여 얻어진 방출 가스의 분자수의 합계가 5 × 10¹⁷ 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 1 항에 있어서,
전자 후방 산란 회절을 사용한 결정 방위 측정에 의해 얻어진, 동일 결정립 내에 있어서의 하나의 측정점과 다른 모든 측정점간의 결정 방위차의 평균값이 4°이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 1 항에 있어서,
전자 후방 산란 회절을 사용한 결정 방위 측정에 의해 얻어진, 타깃의 스퍼터면에서 차지하는 <113> ± 10°의 면방위를 갖는 결정의 면적 비율이 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 1 항에 있어서,
승온 탈리 가스 분석 장치 (TDS-MS) 에 의해, 1 × 10^-7 ㎩ 이하의 초고진공 내에서, 타깃재로부터 채취한 시료를 가열하고, 50 ℃ 내지 1000 ℃ 까지의 사이에 방출한 가스 성분을, 전자 충격법으로 이온화하고, 생성한 이온을 사중극 질량 분석계로 조성 분석하여 얻어진 H₂O 가스 분자수가 2 × 10¹⁷ 개/g 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 결정 입경이 70 ㎛ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
비커스 경도가 35 이상 50 Hv 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.
제 8 항에 있어서,
비커스 경도가 35 이상 55 Hv 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도 구리 스퍼터링 타깃재.