KR20180029058A - 광감성 수지 조성물 - Google Patents

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슈가쿠 쿠시다
미츠루 하가
쿠니오 카이누마
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

이온 이동을 방지하면서도 만족스러운 현상 특성 및 불규칙성이 없는 광감성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 광감성 수지 조성물은 카복실기 및 에틸렌성 불포화 이중-결합기를 갖는 반응성 중합체, 자유 라디칼계 안정제, 및 광산 발생제를 함유하고, 여기서 반응성 중합체의 산가는 40 내지 100 mg KOH/g이고, 반응성 중합체의 염소 함량은 150 ppm 이하이고, 자유 라디칼계 안정제는 힌더드 아민 또는 힌더드 아민계 유도체로부터 선택되며; 상기 광감성 수지 조성물을 사용하는 경화물이 또한 제공된다.

Description

광감성 수지 조성물
본 발명은 광감성 수지 조성물 및 이를 사용하여 수득된 경화된 생성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광감성 수지 조성물 및 전기 절연층 예컨대 전기 배선의 오버코트에서 사용하기 위한 경화된 생성물에 관한 것이다.
금속 배선은 터치 패널에 사용된 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 전극의 배선 물질로서 널리 사용된다. ITO 전극의 주사선(scanning line)의 수는 최근 스크린의 확장에 의해 증가되고, 이에 따라 주변 배선의 밀도를 증가시키고, 즉, 배선의 선폭 및 간극을 협소하게 하는 것이 필요하다.
이들 배선을 보호하기 위한 오버코트가 널리 사용된다. 그러나, 종래의 오버코트는 이러한 배선 밀도의 고지점에서 사용되는 경우, 금속 배선의 일부가 에이징에 의해 부식되는 문제점이 존재한다. 부식의 발생은 금속 배선의 말단으로부터 이온화된 금속이 상대 전극으로 이동하도록 분리된다는 사실 (이온 이동)에 기인하는 것으로 여겨진다. 이온 이동은 때때로 덴드라이트를 형성하고, 이는 장비의 고장, 단락 등과 같은 문제점을 야기하기 때문에, 이온 이동을 야기하지 않는 오버코트가 추구되고 있다.
오버코트는 네거티브형 광감성 수지 조성물을 노출시키고, 현상시키고, 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 수지에 현상 특성을 부여하기 위해서, 수지 조성물 중의 폴리머에 극성기를 도입하는 것이 필요하고, 여기서, 카복실기가 극성기로서 사용된다. 그러나, 카복실기가 높은 흡습성을 가지기 때문에, 수분은 수지 내의 카복실기로 인해 오버코트에 존재할 수 있거나 또는 환경에 존재하는 수분이 흡착될 수 있다. 이러한 수분은 이온 이동을 야기하는 이온 전도성을 증가시킨다.
예를 들면, JP 제2013-83996호는 터피 패널 부품을 개시하고 있고, 여기서, 몰리브데늄-함유 금속 배선은 (A) 200 g/mol 내지 400 g/mol의 카복실산 당량을 갖는 알칼리-가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 다작용성 모노머 및 (D) 지르코늄 화합물을 포함하는 네거티브형 광감성 수지 조성물의 경화된 필름을 사용하여 보호된다.
JP 제2013-209597호는 컬러 필터 및 포토리소그래피 스페이서에 대한 보호성 필름에 대한 광감성 수지 조성물의 결합 폴리머에서 사용될 수 있는 반응성 폴리머 용액의 제조 방법을 개시하고 있고; 반응성 폴리머 용액의 제조 방법은 비양성자성 극성 용매 중에 50 mg KOH/g 이상 350 mg KOH/g 이하의 산가 (AV0)를 갖는 (메트)아크릴산 코폴리머를 용해시키는 단계, 식에 의해 나타난 범위 내의 (메트)아크릴산 코폴리머의 용액의 물의 양을 조정하는 단계, 및 30-70 mol%의 개질비로 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 (메트)아크릴산 코폴리머의 산 기로 첨가 반응시키는 단계를 포함한다. 본원에서, 수득된 반응성 폴리머의 산가는 30 내지 200 mg/KOH로 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들은 연구를 실시하고, 심지어 JP 제2013-209597호에 기재된 범위 내의 산가를 갖는 반응성 폴리머가 사용되는 경우에서, 생성된 경화된 생성물은 높은 흡습성을 가졌고, 이는 때때로 이온 이동을 야기하는 것을 밝혀내었다. 다른 한편으로, 수지 조성물 중의 카복실기 함량 (산가로서 표현됨)을 낮추는 것은 수지 조성물의 현상 특성을 악화시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 물질의 흡습성을 낮추면서 동시에 만족스러운 현상 특성을 얻는 것은 곤란하였다.
또한, 비교적 두꺼운 경화된 생성물이 종래의 광감성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경우, 형성된 전사 이미지(transfer image)의 단부 부분이 불균일하게 현상되고, 이는 불균일한 치수를 야기하는 문제점 (이하 또한 "불규칙성"으로 지칭됨)이 일어난다. 따라서, 최근의 미세 패턴 공정의 수요로부터 이의 개선이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허 문헌 1: JP 제2013-83996호
특허 문헌 2: JP 제2013-209597호
발명의 요약
따라서, 본 발명의 주요 목적은 광감성 수지 조성물의 만족스러운 현상 특성을 유지하고, 불규칙성이 없는 전사 이미지를 얻으면서도 경화된 생성물의 이온 이동을 방지할 수 있는 광감성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점과 관련하여 연구를 실시하였고, 그 결과, 일반적으로 사용되는 것보다 낮은 특정 범위의 산가를 갖고, 낮은 염소 함량을 갖는 반응성 폴리머를 사용하고, 특정 안정제와 반응성 폴리머를 조합함으로써, 광감성 수지 조성물의 현상 특성을 개선하는 것이 가능하고, 만족스러운 현상 특성을 갖는 광감성 수지 조성물을 달성하고, 동시에 생성된 경화된 생성물의 이온 이동을 방지하는 것이 가능하고, 불규칙성이 없는 전사 이미지를 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성되었다.
환언하면, 본 발명은 카복실기 및 에틸렌성으로 불포화된 이중-결합기를 갖는 반응성 폴리머, 자유 라디칼 기반 안정제, 및 광산 발생제를 포함하는 광감성 수지 조성물에 관한 것이고, 여기서 반응성 폴리머의 산가는 40 내지 100 mg KOH/g이고, 반응성 폴리머의 염소 함량은 150 ppm 이하이고, 자유 라디칼 기반 안정제는 힌더드 아민 또는 힌더드 아민 기반 유도체로부터 선택된다.
반응성 폴리머는 바람직하게는 에틸렌성으로 불포화된 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물을 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 이상의 종류를 포함하는 모노머로부터 중합된 폴리머 A와 첨가 반응시키는 것에 의해 수득된다. 또한, 첨가 반응에서 촉매로서 3차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 3차 아민의 예는 바람직하게는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 및 디메틸아미노피리딘으로부터 선택된 3차 아민을 포함한다.
본 발명의 광감성 수지 조성물에서, 수지 조성물에서의 고형물 함량당 염소 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 본 발명의 광감성 수지 조성물은 추가로 가교결합제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 광감성 수지 조성물로부터 수득된 경화된 생성물 및 광감성 수지 조성물로부터 형성된 오버코트에 관한 것이다. 오버코트는 구리, 은 또는 이의 합금으로부터 선택된 물질로 제조된 배선 상에 형성된다. 배선은 터치 패널에 사용되는 하나 이상의 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극에 연결된다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 전사 이미지의 현미경사진이다.
도 2는 비교 실시예 3에서 수득된 전사 이미지의 현미경사진이다.
본 명세서에서, ℃는 섭씨온도를 의미하고, g/L은 리터당 그램을 의미하고, ml/L은 리터당 밀리리터를 의미하고, μm는 마이크로미터를 의미하고, m/min는 분당 미터를 의미한다.
본 발명의 광감성 수지 조성물은 카복실기 및 에틸렌성으로 불포화된 이중 결합기를 갖는 반응성 폴리머를 포함하고, 여기서 반응성 폴리머의 산가는 40 내지 100 mg KOH/g이고, 반응성 폴리머의 염소 함량은 150 ppm 이하이다. 반응성 폴리머는 노출시 가교 결합 반응을 진행하여 현상 용액에서 불용성 폴리머를 형성한다.
카복실기 및 에틸렌성으로 불포화된 이중 결합기를 갖는 반응성 폴리머의 예는 아크릴 수지로 에틸렌성으로 불포화된 이중 결합을 도입함으로써 수득된 폴리머의 것을 포함한다. 이는 바람직하게는 에틸렌성으로 불포화된 이중 결합이 원료로서 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 포함하는 모노머를 사용하여 수득된 폴리머 (폴리머 A로 지칭됨)를 촉매의 존재 하에 에틸렌성으로 불포화된 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)와 반응시켜 이의 구조에 혼입된 반응성 폴리머를 포함한다. GMA가 사용되는 경우, GMA에서의 글리시딜 고리는 폴리머 A에서의 카복실기와 반응되고; 이에 따라, 불포화된 이중 결합이 반응성 폴리머에 혼입될 수 있는 것으로 고려된다.
폴리머 A를 제조하는 경우에 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 함께 사용될 수 있는 다른 모노머는 비제한적으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 또는 방향족 에스테르, 말레이미드, 불활성 모노머 예컨대 스티렌, 수산화물 예컨대 알킬 수산화물 및 수산화물 스티렌 등을 포함한다. 폴리머 A를 제조하는데 사용되는 모노머의 몰비는 폴리머 A의 100 중량부당 다른 불활성 모노머 및/또는 수산화물의 총량 45 내지 90 중량부 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 10 내지 55 중량부를 포함하고; 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 15 내지 35 중량부, 다른 불활성 모노머 및/또는 수산화물의 총량 65 내지 85 중량부를 포함한다.
에틸렌성으로 불포화된 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물의 예는 GMA 이외에 4-(옥시란-2-일메톡시) 부틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트 등을 포함한다.
GMA가 에틸렌성으로 불포화된 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물로서 사용되는 경우, 사용되는 GMA의 양은 바람직하게는 폴리머 A의 100 중량부당 5 내지 40 중량부의 범위이다.
에틸렌성으로 불포화된 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물의 폴리머 A와의 첨가 반응을 수행하는 경우에 촉매가 사용될 수 있다. 3차 아민은 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 3차 아민은 바람직하게는 촉매로서 고휘발성 및 고활성을 갖는 것을 포함한다. 3차 아민의 특정 예는 JP 제2004-107401호에 기재된 트리에틸아민을 포함하고, 트리이소프로필아민 및 디메틸아미노피리딘은 다른 예이다. 아민이 촉매로서 사용되는 경우, 고분자량 및 낮은 분산도를 갖는 첨가 반응 생성물이 수득될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 당해 기술분야에서 사용되는 통상적인 양일 수 있고, 일반적으로 폴리머 A의 중량 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 반응성 폴리머의 산가는 40 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 55 내지 85 mg KOH/g이다. 산가는 수산화칼륨의 중화 적정에 의해 측정된다. 100 mg KOH/g 초과의 산가는 수득된 경화된 생성물의 높은 흡습성을 초래하고, 이에 의해 이동을 야기한다. 40 mg KOH/g 미만의 산가는 광감성 수지 조성물의 현상 특성을 과도하게 악화시키고, 이에 의해 원하는 전사 이미지를 수득하지 못한다. 다른 한편, 상기 언급된 범위 내로 산가를 조정하고, 본 발명의 자유 라디칼 기반 안정제와 조합함으로써, 경화된 생성물의 흡습성을 억제하면서도 광감성 수지 조성물의 원하는 현상 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 범위 내로 반응성 폴리머의 산가를 조정하기 위해, 반응성 폴리머의 카복실기의 양이 조정된다. 카복실기의 양을 조정하는 방법은 폴리머 A를 제조하기 위한 모노머 중에 카복실기를 갖는 모노머의 함량 비를 조정하는 방법 및 폴리머 A가 에틸렌성으로 불포화된 이중-결합기를 갖는 화합물 예컨대 GMA와 반응하는 경우에 에틸렌성으로 불포화된 이중-결합기를 갖는 화합물의 첨가 양을 조정하는 방법을 포함한다. 본 발명에서 상기 하나 또는 둘 모두의 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응성 폴리머의 분자량 (중량 평균 분자량)은 일반적으로 5,000 내지 20,00, 바람직하게는 8,000 내지 15,000이다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌이 참조 물질로서 사용되는 경우의 GPC 측정값이다.
사용되는 반응성 폴리머의 양은 일반적으로 광감성 수지 조성물의 고형분의 100 중량부당 20 내지 95 중량부, 바람직하게는 40 내지 80 중량부이다.
본 발명의 광감성 수지 조성물은 상기 반응성 폴리머 이외에 자유 라디칼 기반 안정제를 포함한다. 자유 라디칼 기반 안정제는 힌더드 아민 또는 힌더드 아민 유도체로부터 선택된다. 안정제는 또한 반응 조절제로 지칭되고, 라디칼 소거제로서 역할을 한다.
광감성 수지 조성물 중의 광산 발생제는 노출시 라디칼을 생성하고; 그러나, 생성된 라디칼은 광감성 수지 조성물에 존재하는 산소에 의해 불활성화된다. 상대적으로 점성의 네거티브형 광감성 수지 필름이 본 발명의 광감성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경우에, 산소 함량은 필름의 표면 부근과 심부 사이에서 변화되고, 그리하여 라디칼은 반응성 폴리머가 3차원적으로 가교결합되기 어렵게 하는 더 많은 산소 함량을 갖는 광감성 수지 필름의 표면 부근에서 불활성화되는 경향이 있고, 그러나, 광감성 수지 필름의 심부에서, 산소 함량이 더 낮고, 반응성 폴리머는 가교결합되는 경향이 있다. 따라서, 노출 조건이 광감성 수지 필름의 표면 부근에 따라 설정되는 경우에, 현상 이후 이미지의 말단부를 불균일하게 하는 표면 부근과 비교되는 바와 같이 가교 결합은 필름의 심부에서 진행되고; 그리하여 정확한 미세 이미지를 형성하는 것이 불가능하다 (불규칙하다).
힌더드 아민 또는 힌더드 아민 유도체로부터 선택된 화합물이 자유 라디칼 기반 안정제로서 사용되는 경우에, 상기 기재된 불규칙성은 일어나지 않고, 높은 정확성을 갖는 미세 전사이미지가 형성될 수 있다.
힌더드 아민 또는 힌더드 아민 유도체는 유기 또는 무기 벌키 구조가 아민 구조를 나타내는 질소 원자의 3개의 결합 부위 중 하나 이상의 위치에 직접적으로 부착되는 구조를 갖는 화합물의 일반 명칭이다. 이의 특정 예는 힌더드 아민 광안정제 (HALS)로서 알려진 2차 또는 3차 아민 구조체를 포함하고, 예를 들면 질소 원자의 1-위치가 옥시 라디칼 (TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO 등)로 치환된 구조체가 공지되어 있다.
사용되는 힌더드 아민 또는 힌더드 아민 유도체의 양은 일반적으로 광감성 수지 조성물의 고형분의 100 중량부당 5.0 내지 0.001 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 0.05 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 가능한 적은 염소 함량을 가지고, 상세하게는, 수지 조성물에서 고형분당 염소 함량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 높은 염소 함량은 수지 조성물 중의 전도성 이온으로서 염소 이온의 양을 증가시키고, 이로써 이동을 야기한다. 더 바람직하게는, 수지 조성물 중의 염소 함량은 수지 조성물에서의 고형분당 80 ppm 이하이다. 수지 조성물에서의 염소 함량은 수지 용액을 연소시키고, 수중에서 발생된 가스에 함유된 이온을 포집함으로써 측정될 수 있다. 이 시점에서, 에피클로로히드린 잔기 등은 염소 이온 이외에 함께 검출되고, 이로써 에피클로로히드린 잔기를 포함하는 수지 조성물에서의 총 염소 함량이 측정된다. 가능한 많이 수지 조성물에서의 염소 함량을 감소시키고, 이를 고형분당 100 ppm 이하로 만들기 위해서, 낮은 염소 함량을 갖는 물질은 바람직하게는 수지 조성물의 원료로서 사용되고, 염소 이온을 생성하지 않는 제조 공정이 바람직하게 선택된다.
수지 조성물에서 염소 함량을 낮추기 위해서, 반응성 폴리머에서 염소 함량을 낮추는 것이 가장 효과적인 방법이다. 150 ppm 이하의 염소 함량을 갖는 반응성 폴리머가 본 발명에서 사용된다. 반응성 폴리머 중의 염소 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 더 바람직하게는 50 ppm 이하, 추가로 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 그와 같은 반응성 폴리머를 사용함으로써, 광감성 수지 조성물 중의 염소 함량이 억제될 수 있다.
반응성 폴리머 중의 염소 함량을 감소시키기 위해서, 반응성 폴리머에 함유한 각각의 성분 중의 염소 함량은 가능한 많이 감소될 수 있다. 예를 들면, 4차 암모늄염은 폴리머 A를 에틸렌성으로 불포화된 이중-결합기를 갖는 화합물과 반응시키기 위한 촉매로서 3차 아민을 사용하지 않고 사용되는 경우에, 4차 암모늄염에 일반적으로 함유된 염소 이온은 반응성 폴리머 중에 잔류하고, 이는 결국 바람직하지 않게 수지 조성물과 혼합된다. 낮은 염소 함량을 갖는 화합물은 또한 바람직하게는 폴리머 A와 반응되는 에틸렌성으로 불포화된 이중-결합기를 갖는 화합물로서 사용된다. 일반적으로 사용되는 GMA (예를 들면, Dow Chemical Company에 의해 제조되는 글리시딜 메타크릴레이트)는 에피클로르 방법에 의해 제조되고, 여기서 염소 이온, 에피클로로히드린 또는 염소화된 중간 물질이 혼합되거나 또는 잔류된다. 따라서, 수지 조성물의 합성 이후 이들 염소 불순물을 제거하는 것이 곤란하고, 또한 경제적 관점으로부터 바람직하지 않다. 본 발명에서, 저농도의 염소 이온 또는 에피클로로히드린을 갖는 고순도 GMA를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 또한 상업적으로 이용가능한 제품으로부터 선택될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 제품의 예는 NOF Corporation으로부터 제조된 BlenmerGH,BlemmerGS, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.로부터 제조된 SY 모노머 G 등을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 광산 발생제를 포함한다. 잘 알려진 광산 발생제가 사용될 수 있다. 이의 예는 비이미다졸 화합물, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 포스핀 화합물, 트리아진 화합물 등을 포함한다. 이들 중에서, 아세토페논 화합물 및 옥심 에스테르 화합물이 바람직하다. 이들 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
아세토페논 화합물의 예는 α-하이드록시아세토페논 화합물, α아미노아세토페논 화합물 등을 포함하고; 그러나, 다른 화합물이 또한 사용될 수 있다. α-하이드록시아세토페논 화합물의 특정 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-페닐-프로판-1-온 등을 포함한다. α-아미노아세토페논 화합물의 특정 예는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일페닐)-부탄-1-온 등을 포함한다.
옥시 에스테르 화합물의 특정 예는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 포함한다.
광산 발생제의 함량은 일반적으로 광중합성 수지 조성물 및 가교결합제의 고형분의 100 중량부당 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 네거티브형이고, 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제로서 사용될 수 있는 화합물은 적어도 2개의 에틸렌성으로 불포화된 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함하고, 다작용성 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 이작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 상업적으로 이용가능한 제품 예컨대 Aronix M-203S, Aronix M-215, (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 사제), KAYARA R-604, KAYARA FM-400 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 사제), Light Ester DCP-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 사제) 등을 포함한다. 3작용성 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트의 예는 상업적으로 이용가능한 제품 예컨대 Aronix M-403, M-510, M-510, M-8030, M-8060 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 사제), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, and KAYARAD FM-700 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 사제), Light Acrylate PE-3A 및 Light Acrylate DPE-6A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 사제) 등을 포함한다. 가교결합제의 함량은 일반적으로 광중합성 수지 조성물 및 가교결합제의 총 100 중량부당 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 30 내지 70 중량부이다.
상기 성분 이외에, 본 발명의 수지 조성물은 필요한 경우, 용매, 접착 향상제, 표면 평활제, 감작제, 금속 산화물의 분산질 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 소위 레지스트 (광감성 수지 필름)로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 수지 조성물은 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅 등에 의해 베이스 기판 예컨대 유리 또는 플라스틱 예컨대 PET 수지 상에 도포되고, 이는 이후 오븐 등을 사용하여 프리베이킹된다. 프리베이킹(prebaking)은 바람직하게는 예를 들면 80 내지 120℃로 가열된 핫 플레이트 상에서 1 내지 3분 동안 수행된다. 프리베이킹 이후 수득된 광감성 수지 필름의 필름 두께는 바람직하게는 1 내지 5 μm이다.
이후, 생성된 광감성 수지 필름은 현상을 수행하기 위해서 마스크를 통해 광이 조사된다 (노출된다). 현상은 바람직하게는 유기계의 경우에 TMAH 수용액 및 무기계의 경우에 수산화칼륨, 수산화나트륨, 중탄산나트륨 등을 주로 포함하는 알칼리성 수용액을 사용하여 40 내지 180초 동안 실온에서 실시된다. 이러한 알칼리성 수용액의 농도는 바람직하게는 수산화칼륨의 경우에 0.05 중량%이다. 현상 이후, 광감성 수지 필름은 노출된 부분이 남겨지면서 용해되고, 노출된 부분의 광감성 수지 필름은 이미지로서 베이스 기판 상에 남겨진다. 이후, 소성 처리는 필요한 경우 약 120℃ 내지 240℃에서 수행된다. 컨벡션 오븐을 사용하는 소성 처리를 수행하는 경우, 처리 시간은 바람직하게는 약 120℃의 저온에서 60분 및 220 내지 240℃의 고온에서 30분이다.
본 발명에서 수득된 수지 조성물은 터치 패널에서 사용되는 ITO 전극에 연결된 금속 배선의 보호성 물질 (오버코트)로서 사용될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 최근 스크린의 크기에서의 증가는 ITO 전극의 주사선의 수를 증가시키고, 이로써 배선의 선폭 및 간격을 좁히는 것이 필요로 된다. 그러나, 금속의 배선을 보호하기 위해 종래의 오버코트를 사용하는 경우, 이온 이동은 장비의 고장, 단락 등과 같은 문제를 야기하는 덴드라이트를 형성하는 것을 일으킨다. 본 발명의 광감성 수지 조성물을 사용하는 경화된 생성물은 이온 이동을 야기하는 가능성이 낮기 때문에, 이는 이러한 응용분야에 대해 적합하다. 오버코트를 제조하기 위해, ITO 전극 및 금속 배선이 기판 예컨대 유리 상에 형성되고, 본 발명의 수지 조성물은 그 위에 코팅된다. 이후, 코팅된 기판은, 필요한 경우, 상기 언급된 작업과 마찬가지로, 배선 상에 전기 절연을 갖는 오버코트를 형성하기 위해 프리베이킹, 노출, 현상 및 소성 처리에 가해진다. 금속 배선은 구리, 은 또는 구리 및 은을 포함하는 합금으로부터 선택된 물질로 제조된다. 금속 배선은 ITO 전극 중 적어도 하나에 연결된다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 금속 배선을 위한 점퍼 물질 및 장식층을 위한 보호성 물질로서 사용될 수 있다.
수지 조성물이 장칙층을 위한 보호성 물질로서 사용되는 경우, 유기 또는 무기 페인트 또는 착색된 레지스트로 장식된 베이스 기판이 사용된다. 코팅, 프리베이킹, 노출, 현상, 및 소성 처리는 상기 기재된 처리 방법에 따라 실시된다. 노출은 터치 패널의 전체 표면을 포함하는 범위 내에서 수행될 수 있다. 장식층의 보호성 물질을 부착한 이후, 금속 배선, 투명 전극, 점퍼 물질의 형성, 오버코팅 처리 등과 같은 단계가 실시된다. 이러한 처리를 수행함으로써, 장식층 내의 불순물 등의 휘발 등은 억제되고, 이후의 배선 및 전극 형성에서의 단락 등과 같은 결함이 예방될 수 있다. 또한, 이러한 처리는 장식층 및 기판 사이의 단계적 차이를 경감시킬 수 있고, 단계 차이에 의해 야기되는 배선 및 전극에서의 결함을 예방할 수 있다.
수지 조성물이 배선을 위한 점퍼 물질로서 사용되는 경우에, 금속 예컨대 몰리브덴, 알루미늄, 구리, 은 또는 이들 금속을 포함하는 합금, 투명한 산화금속 예컨대 ITO, 탄소계 투명한 전도성 재료 예컨대 그래핀 또는 탄소 나노튜브로부터 선택된 물질로 제조된 배선이 부착된 베이스 기판 상에 상기 방법에 의해 처리가 수행된다. 일부 경우에서, 장식층 및 장식층의 보호성 물질은 베이스 기판에 부착될 수 있다. 이는 미세 패턴이 마스크 노출에 의해 형성되는 것을 제외하고 상기 장식층에 대한 보호성 물질로서 사용되는 경우와 동일한 방식으로 처리될 수 있다. 점퍼층이 형성된 이후, 금속 배선층 또는 투명 전극층이 부착된다.
실시예
이하에서, 본 발명은 실시예와 관련하여 기재될 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
반응성 폴리머 1을 JP 제2004-107401호에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 반응성 폴리머 1은 고순도 GMA (Blemmer GS (NOF Corporation 사제))를 촉매로서 트리에틸아민의 존재 하에 JP-A 2004-107401에서와 같은 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 벤질 메타크릴레이트로 구성된 폴리머와 첨가 반응시킴으로써 수득된다. 반응성 폴리머 1의 산가는 78 mg KOH/g이었고, 염소 함량은 1.6 ppm이었다. 고순도 GMA 대신에 통상적인 생성물 (Dow Chemical Co.에 의해 제조된 글리시딜 메타크릴레이트)를 사용하는 경우에 염소 함량은 446 ppm이었고, 첨가 촉매로서 트리에틸아민 대신에 테트라메틸염화암모늄, 4차 암모늄염을 사용하는 경우에 염소 함량은 2730 ppm이었음을 주지한다.
실시예 1
47.8 g의 반응성 폴리머 1 (고형분 농도: 36.5%); 힌더드 아민 자유 라디칼계 안정제로서 36 mg의 4-하이드록시-TEMPO [4H-TEMPO (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사제]; 0.29 g의 IRGACURE OXE-379 [2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일페닐)-부탄-1-온, BASF 사제], 0.29 g의 IRGACURE OXE-01 [1,2-옥탄디온, 1- [4-(페닐티오) 페닐-, 2-(O-벤조일옥심)], BASF 사제], 및 광산 발생제로서 0.29 g의 IRGACURE OXE-02 [에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1- (O-아세틸옥심), BASF 사제]; 가교결합제로서 5.8 g의 KAYARAD DPHA (디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, Nippon Kayaku Co., Ltd. 사제) 및 5.8 g의 Aronix M-520 (다염기성 산-개질된 아크릴 올리고머, Toagosei Co., Ltd. 사제); 용매로서 32.8 g의 PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 및 6.8 g의 PGME (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)를 혼합하여 광감성 수지 조성물을 제조하였다. 수득된 광감성 수지 조성물을 스핀 코팅기 (D-SPIN SK-W60 A-AVP, SOKUDO Corporation 사제)를 사용하여 유리 기판 및 실리콘 기판에 도포하였고, 스핀 코팅기 장치가 부착된 핫 플레이트를 사용하여 2분 동안 90℃에서 프리베이킹시켜 광감성 수지 필름를 수득하였다. 광감성 수지 필름의 두께를 광학 간섭 유형 필름 두께 측정기 (Lambda Ace VM-2010, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)로 측정하였다. 프리베이킹 이후의 필름 두께가 1.8 마이크론 및 3.5 마이크론이 되도록 스핀 코팅기의 회전수를 조정하였다.
생성된 광감성 수지 필름을 자외선 노출 장비 (MA-1200, Japan Science Engineering Co., Ltd. 사제)를 사용하여 마스크 패턴 노출에 가하였다. 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하였고, 누적된 노출 양이 50 mJ/cm2가 되도록 노출 시간을 조정하였다. 노광 에너지에 대해, UV 노출계 (UV-M 03A, ORC Manufacturing Co., Ltd. 사제) 및 자외선 광검출기 (UV-SN 35, ORC Manufacturing Co., Ltd. 사제)와 함께 조도계를 사용하여 i-라인 파장 (365 nm)을 측정하였다. 마스크 패턴 노출을 위해, 하프톤 가공에 의해 투과율을 변화시킴으로써 입사 에너지에 대해 100% 내지 10%의 상이한 노출 에너지를 총괄적으로 전사시킬 수 있는 마스크 (BENCHMARK Technologies 사제)를 사용하였다. 마스크 노출 과정에서의 마스크와 기판 사이의 거리는 150 마이크론이었다. 이후, 노출 처리 이후의 기판을 현상을 실시하기 위해 120초 동안 23℃의 조건 하에 0.05 중량%로 조정된 수산화칼륨 수용액에 함침시켰다. 현상 이후, 소성 처리를 230℃로 가열된 컨벡션 유형의 클린 오븐 (DT-410, Yamato Scientific Co., Ltd.)을 사용하여 30분 동안 230℃의 온도에서 실시하였다. 30 μm의 폭을 갖는 트렌치 (경화된 생성물)을 얻었다. 수득된 경화된 생성물의 광현미경사진은 도 1에 나타나 있다 (배율: 20배, 개구 폭: 30 μm, 노출 양: 50 mJ/cm2, 및 필름 두께 1.8 마이크론).
Figure pct00001
HQ: 하이드로퀴논 (Sigma Aldrich 사제)
Q/PI 몰비: 광중합 개시제에 대한 안정제의 몰비 (안정제의 몰수/광중합 개시제의 몰수)
실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3
표 1에 나타난 원료를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 동일한 작업을 실시하여 경화된 생성물을 얻었다. 실시예 3 및 4 및 비교 실시예 1 및 2에서, 유리 기판 대신에 실리콘 웨이퍼를 사용하였고, 개구 폭 및 패턴 높이 (잔류 필름 백분율)만을 조사하였다. 비교 실시예 3에서 수득된 경화된 생성물의 광현미경사진은 도 2에 나타나 있다 (배율: 20배, 개구 폭: 30 μm, 노출 양: 50 mJ/cm2, 및 필름 두께 1.8 마이크론). 현상 결함이 수득된 경화된 생성물의 개구의 주변에서 생성되었음은 도 2로부터 명확하다.
"불규칙성의 평가": 30 마이크론의 폭을 갖는 광차단 마스크 패턴을 사용하여, 유리 기판 상에 전사된 이미지는 광학 현미경 (H 300 M, Lasertec Corporation 사제)으로 관찰하였다. 이 시점에서의 광감성 수지 필름의 코팅 필름 두께는 3.5 마이크론 및 1.8 마이크론이었고, 50 mJ/cm2 및 40 mJ/cm2의 노출 에너지를 가진 부분들이 관찰되었다.
"개구 폭": 상기 마스크 및 노출양와 함께, 실시콘 기판 상에 전사된 이미지가 광학 현미경 (H 300 M, Lasertec Corporation 사제)으로 관찰되었다. 개구 크기를 상기 현미경에 부착된 소프트웨어 (LM-EYE)를 사용하여 측정하였다.
"패턴 높이"를 광학적 간섭 유형의 필름 두께 측정기 (Lambda Ace VM-2010, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00002
실시예 1 및 2는 현상 이후 불규칙성을 나타내지 않았으나, 안정제로서 힌더드 아민을 사용하지 않은 비교 실시예 3은 불규칙성의 문제점을 나타내었다. 또한, 불규칙성의 문제점은 필름 두께가 작은 경우에 현저하게 나타났다.
실시예 3 및 4 및 비교 실시예 1 및 2는 안정제 성분을 제외하고 동일한 조성물을 가졌다. 안정제의 양은 광중합 개시제에 대한 몰비로 더하였다. 힌더드 아민이 안정제로서 첨가된 실시예 3 및 4에서, 개구 폭 및 패턴 높이가 보장되었다. 그러나, 안정제를 사용하지 않은 비교 실시예 1은 개구 크기가 보장되지 않았다 (개방되지 않음). 다른 한편, 힌더드 아민 이외에 (페놀 유형)이 안정제로서 사용되는 경우에, 패턴 높이가 비교 실시예 1보다 더 낮았고; 이에 따라, 광중합 개시제에 의한 중합 반응은 특정 영향을 주는 것을 확인될 수 있었다. 그러나, 개구 크기를 조절하는 기능은 실시예 3과 비교하여 현저하게 감소되었다. 이러한 결과로부터, 힌더드 아민이 본 조성물에서 사용되는 안정제로서 적합한 것을 나타내었다.
실시예 5
이동 시험을 위한 빗살형 전극의 제조
스퍼터링 방법에 의해 1000 nm의 필름 두께를 갖는 질화 규소 필름, 20 nm의 두께를 갖는 질화 티탄 필름 및 300 nm의 두께를 갖는 구리 필름을 이후 이 순서로 실리콘 웨이퍼 기판에 부착하여 기판을 제조하였다. 기판 표면으로부터 구리 산화물층을 제거하기 위해서, 기판을 실온으로 1분 동안 10 중량% 황산 수용액에 함침시켰고, 이후 순수로 세척하였다. 세척 이후, 표면을 건조시켰다. 기판을 이후 스핀 코터 (D-SPIN SK-W 60 A-AVP, SOKUDO Corporation 사제)를 사용하여 상업적으로 이용가능한 레지스트 (LC-135, Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. 사제)를 코팅하였고, 핫 플레이트 상에서 90초 동안 110℃로 프리베이킹시켜 레지스트 필름을 얻었다. 레지스트 필름의 두께를 광학 간섭 유형 필름 두께 측정기 (Lasertec Corporation 사제)로 측정하였다. 프리베이킹 이후의 필름 두께가 5 마이크론이 되도록 해상도의 수를 조정하였다. 생성된 레지스트 필름을 자외선 노출 장비 (MA 200, SussMicroTec/Karl Suss 사제)를 사용함으로써 마스크 패턴 노출에 가하였다. 이후, 노출된 기판을 현상을 실시하기 위해 150초 동안 23℃의 조건 하에 2.38 중량%로 조정된 TMAH (테트라메틸암모니아 수소화물)의 수용액에 함침시켰다. 마스크로서 수득된 레지스트 이미지를 사용하여 노출된 구리 부분을 2분 동안 동안 23℃의 온도에서 에칭액 (60 g/L PREPOSIT ETCH 748의 수용액, Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. 사제)에 함침시켰고, 제거하였다. 이후, 질화티탄층을 건조 에칭 방법 (산소/테트라플루오로카본의 혼합물)에 의해 제거하였다. 마스크로서 사용되는 레지스트 필름을 제거하였다. 이후, 표면을 다시 5초 동안 실온에서 희석 황산 (10 중량%의 황산 수용액)에 함침시켜 표면을 세척하였다. 양극 및 음극 사이에 생성된 간극은 30 마이크론이었다.
이동 시험의 실시
실시예 6
실시예 5에서 제조된 빗살형 전극을 갖는 기판을 스핀 코터 (D-SPIN SK-W 60 A-AVP, SOKUDO Corporation 사제)를 사용하여 실시예 1에서 제조된 광감성 수지 조성물로 코팅하였고, 핫 플레이트 (상기와 동일한 것) 상에 2분 동안 90℃에서 프리베이킹시켜 광감성 수지 필름을 얻었다. 광감성 수지 필름의 두께를 광학 간섭 유형 필름 두께 측정기 (Lasertec Corporation 사제)로 측정하였고, 프리베이킹 이후 필름 두께가 1.8 마이크론이도록 해상도의 수를 조정하였다. 생성된 광감성 수지 필름은 자외선 광으로 경화시켰고, 표면의 미경화된 부분을 현상 공정에 의애 제거하였고, 이후 소성 처리를 빗살형 전극의 프로브 장착 위치를 전사 마스크를 사용하여 광을 차단하고, 전체 다른 표면을 노출한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 이 시점에서, 광감성 수지 필름을 프로브 장착 부분에 부착하지 않았다. 기판을 실온에서 1분 동안 희석 황산 (10 중량% 황산 수용액)에 함침시켜 표면을 세척하였다. 세척 이후, 프로브를 장착하기 위한 말단을 납땜용 페이스트를 사용하여 부착하였다. 부착 이후, 이를 5분 동안 240℃로 가열된 컨베이너 오븐에서 가열하고, 소성하였다. 납땜용 페이스트를 소성시킨 이후 생성된 플럭스를 50℃로 가열된 박리 용액 (SHIPLEY BPR PHOTOSTRIPPER, Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. 사제)를 사용하는 브러쉬 크리닝(brush cleaning)으로 제거하였다. 테스트 조각을 압력 내성 서모스탯에 배치하였고, 프로브 사이에 5V의 전압을 적용하면서, 서모스탯을 130℃의 온도 및 85%의 습도에서 작동시켰다. 100시간 동안의 전압 인가 및 높은 습도/온도 작업이 지속되었다. 작업 이전 및 이후의 외관을 비교하고 평가하였다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교 실시예 4
종래의 제품의 반응성 폴리머를 합성 실시예 1에서 수득된 반응성 폴리머 1 대신에 사용한 것을 제외하고, 광감성 수지 조성물을 실시예 1에 제조된 수지 조성물의 것과 동일한 조성물로 제조하였다. 실시예 6과 동일한 작업에 의해 실시된 시험의 결과는 표 3에 나타나 있다. 비교 실시예 4의 광감성 수지 조성물에 함유된 염소 이온의 함량은 490 ppm이었고, 이를 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 비교 실시예 4의 조성물의 고형분 농도는 30 중량%이었고, 이는 고형분당 대략 1600 ppm의 염소를 함유하는 것으로 전환될 수 있다. 다른 한편, 총 염소 함량은 17 ppm이었고 (고형분당 전환된 값은 68 ppm이었음), 이는 실시예 1에 제조된 광감성 수지 조성물에 대해 동일한 방법에 의해 측정되었다.
Figure pct00003

Claims (7)

  1. 카복실기 및 에틸렌성 불포화 이중-결합기를 갖는 반응성 중합체, 자유 라디칼계 안정제, 및 광산 발생제를 포함하는 광감성 수지 조성물로서, 상기 반응성 중합체의 산가는 40 내지 100 mg KOH/g이고, 상기 반응성 중합체의 염소 함량은 150 ppm 이하이며, 상기 자유 라디칼계 안정제는 힌더드 아민 또는 힌더드 아민계 유도체로부터 선택되는, 광감성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종을 포함하는 모노머로부터 중합된 중합체 A에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물을 부가 반응시킴으로써 수득되고, 상기 부가 반응에서 3차 아민이 촉매로서 사용되는, 광감성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 3차 아민이 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 및 디메틸아미노피리딘으로부터 선택되는, 광감성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광감성 수지 조성물 중의 상기 염소 함량은 상기 수지 조성물 중의 고형분당 100 ppm 이하인, 광감성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제를 더 포함하는, 광감성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광감성 수지 조성물로부터 수득된 경화물(cured product).
  7. 구리, 은 또는 구리 및 은을 함유하는 합금으로부터 선택된 재료로 제조된 배선 상에 형성된 오버코트로서, 상기 오버코트는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광감성 수지 조성물로부터 형성되고, 상기 배선은 터치 패널에 사용되는 적어도 1개의 인듐 주석 산화물(ITO) 전극에 접속되는, 오버코트.
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