KR20180007346A - 유기 발광 소자용 잉크 조성물, 이를 이용하여 형성된 막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

유기 발광 소자용 잉크 조성물, 이를 이용하여 형성된 막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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마사노리 와키타
푸미야키 카토
사토시 이나야마
노리히토 이시이
카츠노리 시바타
미츠노리 이토
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Abstract

잉크젯 토출 안정성이 뛰어나고, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 유기 발광 소자용 잉크 조성물, 이를 이용하여 형성된 막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다.

Description

유기 발광 소자용 잉크 조성물, 이를 이용하여 형성된 막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법 {Ink composition for organic light-emitting device, organic light-emitting device including film formed by using the ink composition, and method of manufacturing the organic light-emitting device}
유기 발광 소자용 잉크 조성물, 이를 이용하여 형성된 막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 통상 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 음극 등을 포함한다. 당해 유기 발광 소자에 전계를 인가하면, 양극으로부터 정공 수송층으로 정공이, 음극으로부터 전자 수송층으로 전자가 각각 주입되고, 이어서, 정공 및 전자는 발광층으로 주입된다. 발광층에서는 주입된 정공 및 전자가 재결합하고, 이 때 발생하는 에너지에 의해 발광층 중의 발광 재료가 발광한다. 또한 유기 발광 소자는 경우에 따라 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 갖지 않는 경우가 있다. 또한, 정공 주입층 및 전자 주입층 등의 다른 층을 포함하는 경우가 있다.
유기 발광 소자를 구성하는 각 층은 일반적으로 건식 성막법 또는 습식 성막법을 이용하여 형성된다.
상기 건식 성막법은 일반적으로 유기 재료를 진공 환경 하에서 가열 증발시켜 증착막을 형성하는 것이다. 한편, 상기 습식 성막법은 일반적으로 유기 재료를 포함하는 도포액(예를 들면, 잉크 조성물)을 도포하고, 이로부터 수득한 도막을 건조하여 막을 형성하는 것이다.
이 중, 최근 고정세 패터닝이 가능하고, 재료 이용 효율이 높은 점 등을 고려하여, 습식 성막법, 예를 들면, 잉크젯법이 주목받고 있다.
잉크젯 토출 안정성이 뛰어나고, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 유기 발광 소자용 잉크 조성물, 이를 이용하여 형성된 막을 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 수행한 결과, 소정의 구조를 갖는 유기 호스트 재료에 대해서는, 방향족 에테르, 방향족 에스테르 및 방향족 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 이용함으로써 상기 과제가 해결될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 일 측면에 따르면, 발광 호스트 재료 및 용매를 포함하고,
상기 발광 호스트 재료는 하기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함하고,
상기 용매는 방향족 에테르, 방향족 에스테르 및 방향족 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물이 제공된다:
<화학식 (1)>
Figure pat00001
상기 화학식 (1) 중,
L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 단일 결합, *-O-*', *-S-*', *-N(R5)-*', 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
a1 내지 a3은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
A1 내지 A3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q1)(Q2) 및 -C(=O)(Q1) 중에서 선택되고,
A1 내지 A3 중 인접한 임의의 그룹은 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
단, 상기 화학식 (1) 중 *-(L2)a2-(A2) 및 *-(L3)a3-(A3)는 동시에 수소가 아니고,
상기 치환된 C2-C60알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기, 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 및 치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12) 및 -C(=O)(Q11) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22) 및 -C(=O)(Q21) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32) 및 -C(=O)(Q31);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 비페닐기, 페닐피리디닐기, 페닐피리미디닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐피리디닐기, 디페닐피리미디닐기, 디페닐트리아지닐기, 피리디닐페닐기, 디피리디닐페닐기, 피리미디닐페닐기, 디피리미디닐페닐기, 트리아지닐페닐기, 디트리아지닐페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택된다.
다른 측면에 따르면, 양극; 발광층; 및 음극을 포함하고, 상기 발광층은 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기막이고, 상기 발광층은 발광 호스트 재료를 포함하고, 상기 발광 호스트 재료는 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면,
기판 상에 양극을 형성하는 단계;
상기 양극 상에 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 코팅한 후, 이로부터 수득한 도막을 건조시켜 상기 발광 호스트 재료를 포함한 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계;
를 포함한, 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같은 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 우수한 잉크젯 토출 안정성을 갖는 바, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 형성한 박막을 포함한 유기 발광 소자는 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
도 1은 잉크젯법에 의해 도포막을 형성하는 공정을 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 다양한 구현예에 대하여 상세히 설명한다.
＜유기 발광 소자용 잉크 조성물＞
상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 발광 호스트 재료 및 용매를 포함하고, 상기 발광 호스트 재료는 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다. 기타 필요에 따라 발광 불순물 재료(예를 들면, 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 도펀트 등), 첨가물 등을 더 포함할 수도 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 「발광」에는 형광에 의한 발광 및 인광에 의한 발광을 포함하는 것으로 한다.
상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 우수한 잉크젯 토출 안정성을 가지므로, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 형성된 막을 포함한 유기 발광 소자는 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 그 이유는 반드시 명백한 것은 아니나, 이하의 메카니즘에 의한 것으로 추측된다. 또한, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 잉크젯 토출 안정성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면, 잉크젯용 유기 발광 소자용 잉크 조성물일 수 있다.
특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함한 발광 호스트 재료 및 지방족 에테르계 용매를 포함한 조성물 A의 경우, 상기 발광 호스트 재료와 상기 지방족 에테르계 화합물 용매 간의 상용성이 부족하기 때문에, 상기 조성물 A 중 발광 호스트 재료의 응집이 발생할 수 있다. 이로써, 상기 조성물 A로 잉크젯법을 수행할 경우, 잉크젯 노즐 부근에서 상기 발광 호스트 재료가 석출될 수 있고, 액적의 직진성이 악화됨으로써 잉크젯 토출 안정성이 손상될 수 있다. 또한 지지체 상에 착탄된 조성물 A의 액적은 건조 시에 더욱 응집이 촉진되므로, 상기 조성물 A를 이용하여 형성된 막을 포함한 유기 발광 소자의 발광 효율이 저하될 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 조성물 A와 달리, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은, 상술한 바와 같이, 방향족 에테르, 방향족 에스테르 및 방향족 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 용매로 이용함으로써, 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함한 발광 호스트 재료와 용매 간의 상용성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 용매 중 방향족 그룹 및 에테르 그룹 또는 카보닐 그룹이 상기 발광 호스트 재료의 스태킹 상호 작용을 완화시키기 때문에, 상기 발광 호스트 재료의 응집이 억제될 수 있다. 이로써, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 우수한 잉크젯 토출 안정성을 가지며, 이러한 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 형성한 막을 포함한 유기 발광 소자의 발광 효율이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같은 메카니즘은 어디까지나 추측이며, 다른 메카니즘에 의해 본 발명의 효과가 얻어지는 경우라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(발광 호스트 재료)
상기 발광 호스트 재료는 유기 발광 소자의 유기층에 다양한 용도로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 발광 호스트 재료는 유기 발광 소자의 발광층 중 발광 호스트로 사용될 수 있다.
상기 발광 호스트는 발광층으로 주입된 정공 및 전자를 수송하는 기능을 가질 수 있다.
상기 발광 호스트 재료는 하기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다:
<화학식 (1)>
Figure pat00002
상기 화학식 (1) 중,
L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 단일 결합, *-O-*', *-S-*', *-N(R5)-*', 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
a1 내지 a3은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
A1 내지 A3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q1)(Q2) 및 -C(=O)(Q1) 중에서 선택되고,
A1 내지 A3 중 인접한 임의의 그룹은 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
단, 상기 화학식 (1) 중 *-(L2)a2-(A2) 및 *-(L3)a3-(A3)는 동시에 수소가 아니고,
상기 치환된 C2-C60알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기, 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 및 치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12) 및 -C(=O)(Q11) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22) 및 -C(=O)(Q21) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32) 및 -C(=O)(Q31);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 비페닐기, 페닐피리디닐기, 페닐피리미디닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐피리디닐기, 디페닐피리미디닐기, 디페닐트리아지닐기, 피리디닐페닐기, 디피리디닐페닐기, 피리미디닐페닐기, 디피리미디닐페닐기, 트리아지닐페닐기, 디트리아지닐페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택된다.
본 명세서에서 「수소 원자」라고 하는 경우, 중수소 원자도 포함하는 것으로 한다.
상기 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 시클로알킬기로는, 예를 들어,
메틸기, 에틸기, 프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기；
이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 분기쇄 알킬기；
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
이 중, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 시클로알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기를 사용할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기로는, 예컨대,
비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기 등의 직쇄 알케닐기；
메틸펜테닐기 등의 분기쇄 알케닐기；
시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 4-메틸시클로헥센기 등의 환상 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 알키닐기로는, 예컨대, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-헵테닐기, 1-옥테닐기, 1-노네닐기, 1-데세닐기, 1-운타데세닐기, 1-도데세닐기, 1-트리데세닐기, 1-테트라데세닐기, 1-펜타데세닐기, 1-헥사데세닐기, 1-헵타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 1-노나데세닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹으로서, 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 페닐터페닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오레닐기, 9, 9-디메틸플루오레닐기, 비스페닐플루오레닐기, (9-플루오레닐)플루오레닐기, 스피로플루오레닐기, 플루오란테닐기를 들 수 있다. 치환된 아릴기 및 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 치환기는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴 옥시기, 할로게노기 및 시아노기 중에서 선택될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹으로는, 예컨대, 티오펜, 티아졸, 퓨란, 옥사졸, 피란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 푸라잔, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 비피리미딘, 비피리다진, 비트리아진, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 트리페닐피리미딘, 페닐피리다진, 디페닐피리다진, 트리페닐피리다진, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 트리페닐트리아진, 피리미디닐터페닐, 피리다지질터페닐, 트리아지닐터페닐, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 티안트렌, 이소벤조퓨란, 벤조옥사졸, 크로멘, 크산텐, 페녹사티인, 인돌리딘, 이소인돌, 인돌, 벤조이미다졸, 인다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹사린, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카바졸, 카보라인, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 디벤조디옥신, 피리미도벤조티오펜, 페닐피리미도벤조티오펜, 디페닐피리미도벤조티오펜, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 중 수소 원자를 1개 제거함으로써 형성될 수 있는 1가 그룹 등을 들 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 트리아진 중 수소 원자를 1개 제거함으로써 형성될 수 있는 1가 그룹일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 치환된 C2-C60알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 및 치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
할로겐 원자, 히드록시기, 티올기, 니트로기, 술포기;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필 옥시기, 부톡시기, 페닐옥시메틸기, 페닐옥시에톡시기 등의 알콕시기；
메틸카보닐기, 에틸카보닐기, 프로필카보닐기, 부틸카보닐기 등의 알킬카보닐기；
메틸옥시카보닐기, 에틸옥시카보닐기, 프로필옥시카보닐기, 부틸옥시카보닐기 등의 에스테르기;
메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 디메틸플루오레닐기 등의 알킬 아릴기; 또는
디페닐 아미노 페닐기;를 들 수 있다.
또한, A1 내지 A3가 서로 독립적으로, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 경우에는, 아릴기, 헤테로 아릴기가 치환기가 될 수 있다. 또한 A1 내지 A3가 서로 독립적으로, 아릴기인 경우에는, 예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로 아릴기가 치환기가 될 수 있다. 또한, A1 내지 A3가 서로 독립적으로, 헤테로 아릴기인 경우에는, 예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로 아릴기가 치환기가 될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 발광 호스트 재료에 포함된 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물 중 적어도 하나의 A1 내지 A3 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로 하기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00003
상기 화학식 (2-A) 중
X1은 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X2는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X3은 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X4는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X5는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X6는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고,
X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
L11 및 L13에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 L1에 대한 설명을 참조하고,
a11 및 a13에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 a1에 대한 설명을 참조하고,
R11에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 A1에 대한 설명을 참조하고,
복수의 R11 중 인접한 2 이상은 선택적으로 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
b4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현에에 따르면, 상기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹은, 하기 화학식 (2)-1 내지 (2)-7로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00004
상기 화학식 (2)-1 내지 (2)-7 중 L11, L13, a11, a13, R11 및 (L11)a11-(R11)에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바와 동일하고, b4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고, b3는 0 내지 3의 정수 중에서 선택되고, b2는 0 내지 2의 정수 중에서 선택되고, *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
다른 구현에에 따르면, 상기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹은, 하기 화학식 (2)-A 내지 (2)-F로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00005
상기 화학식 (2)-A 내지 (2)-F 중 L11, L13, a11, a13, R11 및 (L11)a11-(R11)에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조하고, L16, a16, R16 및 (L16)a16-(R16)에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 L11, a11, R11 및 (L11)a11-(R11)에 대한 설명을 참조하고, *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
다른 구현에에 따르면, 상기 발광 호스트 재료는 하기 화학식 (2)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다:
<화학식 (2)>
Figure pat00006
상기 화학식 (2) 중 L1 내지 L3, a1 내지 a3 및 A1 내지 A3에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 (2) 중 A1 내지 A3 중 적어도 하나는 서로 독립적으로 상기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (2) 중 A1 및 A2 중 적어도 하나가 상기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광 호스트 재료는 비스카바졸 골격을 갖는 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광 호스트 재료는 하기 화학식 (3)으로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다:
<화학식 (3)>
Figure pat00007
상기 화학식 (3)은 상기 화학식 (1)의 a3개의 L3 중 하나가 "카바졸 그룹"인 화합물에 해당한다.
상기 화학식 (3) 중 L1, L2, a2, a3, A1 및 A2에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조하고, L63, a63 및 A3에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 L3, a3 및 A3에 대한 설명을 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 (3) 중,
L1, L2 및 L63은 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 2가 π전자 결핍성 질소-비함유 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
a1, a2 및 a63은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
A1, A2 및 A63은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환된 또는 비치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 또는 비치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
상기 치환된 C2-C60알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 π전자 결핍성 질소-비함유 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 π전자 결핍성 질소-비함유 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소 및 C1-C60알킬기;
C3-C10시클로알킬기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 π전자 결핍성 질소-비함유 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
중수소, C1-C60알킬기, C3-C10시클로알킬기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 π전자 결핍성 질소-비함유 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, π전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 π전자 결핍성 질소-비함유 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
중에서 선택될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 (3) 중 L1, L2 및 L63는 서로 독립적으로,
단일 결합; 및
중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, 페닐렌기, 플루오레닐렌기, 스파이로-비플루오레닐렌기, 카바졸일렌기, 디벤조푸라닐렌기 및 디벤조티오페닐렌기;
중에서 선택되고,
a1, a2 및 a63은 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고,
A1, A2 및 A63는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 및
중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, 페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 (1) 내지 (3) 및 (2-A)의 L1 내지 L3, L63, L11 및 L13은 서로 독립적으로, 단일 결합 및 하기 화학식 6-1 내지 6-27로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 6-1 내지 6-27 중,
Y2는 O, S, C(Z3)(Z4) 또는 N(Z5)이고,
Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 트리메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이고,
d2는 1 또는 2이고,
d3는 1, 2 또는 3이고,
d4는 1, 2, 3 또는 4이고,
* 및 *'는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
또 다른 예에 따르면, 상기 화학식 (1) 내지 (3) 및 (2-A)의 L1 내지 L3, L63, L11 및 L13은 서로 독립적으로, 단일 결합 및 하기 화학식 6(1) 내지 6(10)으로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00011
상기 화학식 6(1) 내지 6(10) 중 Z1, Z3 및 Z5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 트리메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이고, * 및 *'는 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 (1) 내지 (3) 및 (2-A)의 a1 내지 a3, a63, a11 및 a13은 각각 L1 내지 L3, L63, L11 및 L13의 개수를 나타낸 것으로서, 예를 들면, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. a1이 2 이상일 경우 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 a2 내지 a3, a63, a11 및 a13와 L2, L3, L63, L11 및 L13 각각에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 (1) 내지 (3) 및 (2-A), (2)-1 내지 (2)-7, (2)-A 내지 (2)-F 및 (3)-1 내지 (3)-11 중 A1 내지 A3, R5 및 R11은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10알킬기, 화학식 7-1 내지 7-57로 표시된 그룹 및 화학식 8-1 내지 8-7로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 8-1 내지 8-7 중 Ph는 페닐기이고, *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
여기서, 본 실시 형태에 따른 화학식(1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 다만, 본 실시 형태에 따른 화합물은 이하에 예시하는 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 발광 호스트 재료는 상기 화학식 (1)에 속한 1종의 화합물이거나, 또는 상기 화학식 (1)에 속한 서로 상이한 2종 이상의 화합물들의 혼합물(예를 들면, 상기 화학식 (1)에 속한 상이한 2종의 화합물들의 혼합물)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 발광 호스트 재료는 상기 화학식 (2)로 표시된 화합물 또는 상기 화학식 (3)으로 표시된 화합물일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 발광 호스트 재료는, A1 내지 A3 중 적어도 하나가 상기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹인 화학식 (1)로 표시된 화합물 중 1종 이상과 비스카바졸 골격을 갖는 화합물 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광 호스트 재료는, 적어도 하나의 상기 화학식 (2)로 표시된 화합물 1종 이상과 상기 화학식 (3)으로 표시된 화합물 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광 호스트 재료는, A1 내지 A3 중 적어도 하나가 상기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹인 화학식 (2)로 표시된 화합물 1종 이상과 상기 화학식 (3)으로 표시된 화합물 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 발광 호스트 재료의 분자량은 5000g/mol 이하일 수 있고, 예를 들면, 2000g/mol 이하일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 발광 호스트 재료의 분자량은 300~2000g/mol일 수 있다. 상기 발광 호스트 재료의 분자량이 상술한 바와 같은 범위를 만족하면, 유기 발광 소자용 잉크 조성물 중 용이하게 분산 가능할 수 있다.
또한, 상술한 발광 호스트 재료는 공지의 유기 합성 방법을 적절히 조합함으로써 제조 가능하다.
상기 발광 호스트 재료로는, 상술한 바와 같은 화학식 (1)로 표시된 화합물 외에, 다른 발광 호스트 재료를 추가로 사용할 수도 있다.
당해 다른 발광 호스트 재료로는, 특별히 제한되지는 않지만, 1,4-비스(트리페닐시릴)벤젠(UGH-2), 1,3-비스(트리페닐 시릴)벤젠 등의 실란 화합물； 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조［b, d］thiophene(PPT), 2,7-비스(디페닐포스포릴)-9,9'-스피로플루오렌(SPPO13) 등의 포스핀 화합물； 트리페닐 아민 유도체； 벤조이미다졸 유도체；퀴놀린 유도체； 페릴렌 유도체； 피리딘 유도체； 피리미딘 유도체； 트리아진 유도체； 퀴녹사린 유도체； 디페닐 퀴논 유도체； 니트로 치환 플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 「저분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 것을 의미한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「고분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000을 넘는 것을 의미한다. 이 때, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」의 값은, 저분자 화합물의 경우는 비행 시간형 질량 분석(TOF-MS) 장치(주식회사 시마즈 제작소 제품)를 이용하여 측정된 값을, 고분자 화합물의 경우는 고속 겔 침투 크로마트그래피(GPC) 장치(토우소 주식회사 제품)를 이용하여 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물 중 상기 발광 호스트 재료의 함량은 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물 100중량부 당 0.1 내지 50중량부, 예를 들면, 0.1 내지 10중량부일 수 있다. 상기 발광 호스트 재료의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 균일한 막을 형성할 수 있고, 유기 발광 소자용 잉크 조성물 중 상기 발광 호스트 재료의 석출이 실질적으로 억제될 수 있다.
(발광 불순물 재료)
상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 상술한 바와 같은 발광 호스트 재료 외에, 발광 분술물 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 발광 분술물 재료는 인광 도펀트 또는 형광 도펀트일 수 있다.
상기 발광 불순물 재료로서, 예컨대, 페릴렌(perlene) 및 그 유도체, 루브렌(rubrene) 및 그 유도체, 쿠마린(coumarin) 및 그 유도체, 4-디시아노메틸렌 -2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(4－dicyanomethylene-2-(p-dimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran：DCM) 및 그 유도체, 비스［2-(4,6-디플루오로 페닐)피리디네이트］피콜리네이트이리듐(III) (bis［2-(4, 6-difluorophenyl)pyridinate］picolinate　iridium(III)：FIrpic), 비스(1­페닐 이소퀴놀린)(아세틸아세트네이트)이리듐(III)(bis(1- phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)：Ir(piq)2(acac)), 트리스(2-(3-p-크시릴)페닐)피리딘 이리듐(III)(tris (2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium)(III)), 트리스(2-페닐 피리딘)이리듐(III)(tris(2-phenylpyridine)iridium(III)：Ir(ppy)3)등 이리듐(Ir) 착체, 오스뮴(Os) 착체, 백금 착체 등을 포함할 수 있다.
(용매)
상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은, 방향족 에테르, 방향족 에스테르 및 방향족 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.
상기 방향족 에테르로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 화학식(4)로 표시된 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 (4)>
Figure pat00031
상기 화학식 (4) 중, X1은 C1~C6의 알킬기이고, X2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다.
구체적인 방향족 에테르로는, 아니솔, 4-메톡시 톨루엔, p-에틸 아니솔, p-프로필 아니솔, p-부틸 아니솔, 페네톨, 1-프로필-4-메톡시벤젠, 이소프로필페닐에테르, 페닐프로필에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에스테르로는 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 (5)로 표시된 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 (5)>
Figure pat00032
상기 화학식 (5) 중, Y1은 C1~C3의 알킬기이고, Y2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
구체적인 방향족 에스테르로는, 안식향산메틸, 4-메틸안식향산 메틸, 안식향산에틸(ethyl benzoate), 안식향산이소프로필 등을 들 수 있다.
상기 방향족 케톤으로는 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 (6)으로 표시된 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 (6)>
Figure pat00033
상기 화학식 (6)에 있어서, Z1은 C1~C4의 알킬기이고, Z2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
구체적인 방향족 케톤으로는, 아세트페논, 4'-메틸아세트페논, 프로피오페논, 4'-메틸프로피오페논, 부틸로페논, 4'-메틸부틸로페논 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 용매는 유기 발광 소자의 발광 효율 및 잉크젯 토출 안정성을 향상시킬 수 있다는 관점에서 방향족 에테르 및/또는 방향족 에스테르를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 도막에 잔존하더라도, 상기 발광 호스트 재료의 전하 수송을 저해시키는 극성기, 예를 들면, 카보닐기를 갖지 않는 방향족 에테르를 유기 발광 소자용 잉크 조성물용 용매롤 사용할 수 있다.
상술한 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도는, 1% 이하, 예를 들면, 0.9% 이하, 또 다른 예로서, 0.7% 이하일 수 있다. 상기 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 용매를 포함한 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 형성한 막을 포함한 유기 발광 소자의 암점 발생, 쇼트 불량, 내구성 열화 등이 실질적으로 방지될 수 있다.
상술한 용매의 점도는 1.0~3.5mPa·s, 예를 들면, 1.2~3.0 mPa·s, 또 다른 예로서, 1.5~2.5mPa·s일 수 있다. 상기 용매의 점도가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 잉크젯법 수행시 잉크젯 헤드의 노즐 막힘 현상이 실질적으로 방지될 수 있고, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 미소 액적의 잉크젯 헤드로부터의 토출이 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 용매의 표면 장력은 20~45mN/m, 예를 들면, 25~43mN/m, 또 다른 예로서, 28~40mN/m일 수 있다. 상기 용매의 표면 장력이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 노즐 표면 상에서의 젖음성이 적절히 제어되어 유기 발광 소자용 잉크 조성물이 노즐 주위에 부착되어 액적의 비상 방향이 휘어지는 현상이 실질적으로 방지될 수 있고, 노즐 선단에서의 메니스커스의 형상이 안정되어, 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 토출량이나 토출 타이밍이 용이하게 제어될 수 있다.
또한 상술한 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 방향족 에테르, 방향족 에스테르 및 방향족 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 상이한 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 상술한 바와 같은 방향족 에테르, 방향족 에스테르 또는 방향족 케톤이거나, 상기 방향족 에테르와 상기 방향족 에스테르의 혼합물, 상기 방향족 에스테르와 상기 방향족 케톤의 혼합물, 상기 방향족 에테르와 상기 방향족 케톤의 혼합물 또는 상기 방향족 에테르, 상기 방향족 에스테르 및 상기 방향족 케톤의 혼합물일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 용매는 방향족 에테르 및 방향족 에스테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 잉크젯 헤드의 노즐에 있어서의 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 건조를 억제 가능하다는 관점에서, 용매의 25℃에서의 증기압은 1mmHg 이하, 예를 들면, 0.5mmHg 이하, 또 다른 예로서 0.01~0.5mmHg일 수 있다. 상기 용매의 증기압이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 건조 후에도 도막 중 용매가 잔존하더라도, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 내구성 저하가 실질적으로 방지될 수 있다.
한편, 잉크젯 토출물 건조시의 평활성을 개선시키기 위해, 또는 발광 재료의 용해성을 개선시키기 위해, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 상술한 바와 같은 용매 외에 기타 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 용매로는, 발광 재료를 용해할 수 있는 용매이기만 하면 되고, 구체적인 예로서, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐계 용매； 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 등의 탄소수 6 이상의 탄화수소계 용매； 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 데실벤젠, 운데실벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매를 들 수 있다.
또한 기타 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(첨가제)
상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 잉크젯 토출성을 개선시키는 목적, 또는 잉크젯 토출물 건조시의 평활성을 개선시키는 목적으로, 필요에 따라 레벨링제, 점도 조정제 등의 첨가제가 함유될 수 있다.
레벨링제
레벨링제로는, 특별히 제한되지 않지만, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물, 실록산계 화합물, 비이온계 계면활성제, 이온계 계면활성제, 티타네이트 커플링제 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 레벨링제로서 실리콘계 화합물 및/또는 불소계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 디메틸 실리콘, 메틸 실리콘, 페닐 실리콘, 메틸 페닐 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 알콕시 변성 실리콘, 폴리 에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 화합물로서, 디메틸 실리콘, 메틸 페닐 실리콘 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 플루오르알킬메타크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알킬에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 화합몰로서, 폴리테트라플루오르에틸렌을 사용할 수 있다.
상기 실록산계 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 디메틸 실록산 화합물(상품명：KF96L-1, KF96L-5, KF96L-10, KF96L-100, 신에츠 실리콘 주식회사 제품)을 들 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상술한 레벨링제 중 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 및/또는 실록산계 화합물을 이용할 수 있고, 다른 예로서, 실록산계 화합물을 이용할 수 있다.
또한 상술한 레벨링제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
레벨링제의 함량은 원하는 성능에 따라 다르지만, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물 100중량부 당 0.001~5중량부, 예를 들면, 0.001~1중량부일 수 있다. 상기 레벨링제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 도막의 평활성 및 발광 소자의 발광 효율이 개선될 수 있다.
점도 조정제
점도 조정제로는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리(α-메틸 스티렌), 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌부타디엔아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴스티렌 공중합체, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 점도 조정제로서, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌부타디엔아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상술한 점도 조정제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
점도 조정제의 함량은 원하는 성능에 따라 다르지만, 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물 100중량부 당 0.001~5중량부, 예를 들면, 0.01~1중량부일 수 있다. 상기 점도 조정제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 유기 발광 소자용 잉크 조성물 중 발광 호스트 재료의 응집이 실질적으로 억제되고, 유기 발광 소자의 발광 효율이 향상될 수 있으며, 잉크젯 조성물의 액적의 비상 형상이 개선될 수 있다.
＜유기 발광 소자＞
일 구현예에 따르면, 유기 발광 소자가 제공된다. 이 때, 상기 유기 발광 소자는 양극, 발광층, 및 음극을 포함한다. 이 때, 상기 발광층은 발광 호스트 재료를 포함하고, 상기 발광 호스트 재료는 상술한 바와 같은 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다.
또한 상기 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 등의 다른 층을 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 봉지 부재 등의 공지된 것을 포함할 수도 있다.
이하, 유기 발광 소자의 각 구성에 대해 상세하게 설명한다.
[양극]
양극으로는, 특별히 제한되지 않지만, 금(Au) 등의 금속, 요오드화 동(CuI), 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 주석(SnO2), 산화 아연(ZnO) 등이 이용될 수 있다. 이러한 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
양극의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10~1000nm, 예를 들면, 10~200nm일 수 있다.
양극은 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성될 수 있다. 이 때, 포트리소그래피법이나 마스크를 이용한 방법에 의해 패턴 형성을 수행할 수도 있다.
[정공 주입층]
정공 주입층은 유기 발광 소자에 있어서 임의의 구성 요소로서, 양극으로부터 정공을 받아들이는 기능을 갖는다. 통상 양극으로부터 받아들인 정공은 정공 수송층 또는 발광층으로 수송된다.
정공 주입 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, 동프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물； 4,4',4"-트리스［페닐(m-톨일)아미노］트리페닐 아민 등의 트리페닐 아민 유도체； 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오르-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄 등의 시아노 화합물； 산화 바나듐, 산화 몰리브덴 등의 산화물； 아몰퍼스 카본； 폴리아닐린(에메랄딘), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 설폰산)(PEDOT-PSS), 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 예를 들어, 정공 주입 재료로 도전성 고분자, 예를 들면, PEDOT-PSS를 사용할 수 있다.
상기 정공 주입층의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1nm~5μm일 수 있다.
상기 정공 주입층은 단층일 수도 있고, 2층 이상이 적층된 것일 수도 있다.
[정공 수송층]
정공 수송층은 유기 발광 소자에 있어서 임의의 구성 요소로서, 정공을 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 수송층은 전자의 수송을 방지하는 기능을 가질 수 있다. 정공 수송층은 통상 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 받아들이고, 발광층으로 정공을 수송한다.
정공 수송층에 이용될 수 있는 정공 수송 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, TPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민), α-NPD(4,4'-비스［N-(1-나프틸)-N-페닐아미노］비페닐), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민) 등의 저분자 트리페닐 아민 유도체； 폴리비닐카바졸, 트리아릴아민 유도체에 치환기를 도입하여 중합한 디아민 폴리머 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 정공 수송 재료로서, 트리페닐아민 유도체, 트리아릴아민 유도체에 치환기를 도입하여 중합한 고분자 화합물, 예를 들면, 플루오렌 골격을 갖는 디아민 폴리머인 것이 더 바람직하다.
정공 수송층의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1nm~5μm, 예를 들면, 5nm~1μm, 또 다른 예로서, 10~500nm일 수 있다.
[발광층]
발광층은 발광층에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지를 이용하여 발광을 일으키는 기능을 갖는다.
이 때, 상술한 바와 같이, 발광층은 발광 호스트 재료를 포함하고, 상기 발광 호스트 재료는 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함할 수 있다. 상기 발광층 호스트 재료는 기타 필요에 따라 상술한 다른 발광 호스트 재료를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 발광층은 필요에 따라, 상기 발광 호스트 재료 외에, 발광 불순물 재료를 포함할 수도 있다.
당해 발광 불순물 재료로는 상술한 것이 이용 가능하므로, 여기서는 설명을 생략한다.
발광층의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 2nm~30μm, 예를 들면, 10nm~20μm, 또 다른 예로서, 15nm~15μm일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 발광층의 막두께는 15~200nm일 수 있다. 상기 범위라면, 고정밀도로 막두께를 제어할 수 있다.
[전자 수송층]
전자 수송층은 유기 발광 소자에 있어서 임의의 구성 요소로서, 전자를 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 수송층은 정공의 수송을 방지하는 기능을 가질 수 있다. 전자 수송층은 통상 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 받아들이고, 발광층으로 전자를 수송한다.
전자 수송층에 이용 가능한 전자 수송 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, 트리스(8-퀴놀리라토)알루미늄(Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄 (Almq3), 비스(10-히드록시벤조［h］퀴놀리나토)베릴륨(BeBq2), 비스(2-메틸-8- 퀴놀리노라토)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(BAlq),비스(8-퀴놀리노라토)아연(Znq), 8-히드록시퀴놀리노라토리튬(Liq) 등의 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체； 비스［2-(2'-히드록시페닐)벤즈옥사졸레이트］아연(Zn(BOX)2) 등의 벤즈옥사졸린 골격을 갖는 금속 착체； 비스［2-(2'-히드록시 페닐)벤조티아졸레이트］아연(Zn(BTZ)2)벤조티아졸린 골격을 갖는 금속 착체； 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 1,3-비스［5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일］벤젠(OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐］카바졸(CO11), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(TPBI), 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤조이미다졸(mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 유도체； 벤조이미다졸 유도체； 퀴놀린 유도체； 페릴렌 유도체； 피리딘 유도체； 피리미딘 유도체； 트리아진 유도체； 퀴녹살린 유도체； 디페닐퀴논 유도체； 니트로 치환 플루오렌 유도체, KLET-03(상품명, 케미프로 화성 제품) 등을 들 수 있다. 이들 중, 전자 수송 재료는 벤조이미다졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
상술한 전자 수송 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
전자 수송층의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 5nm~5μm, 예를 들면, 5~200nm일 수 있다.
전자 수송층은 단층일 수도 있고, 2층 이상이 적층된 것일 수도 있다.
[전자 주입층]
전자 주입층은 유기 발광 소자에 있어서 임의의 구성 요소로서, 음극으로부터 전자를 받아들이는 기능을 갖는다. 통상, 음극으로부터 받아들인 전자는 전자 수송층 또는 발광층으로 수송된다.
전자 주입층에 이용 가능한 전자 주입 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, 리튬, 칼슘 등의 알칼리 금속； 스트론튬, 알루미늄 등의 금속； 불화 리튬, 불화 나트륨 등의 알칼리 금속염； 8-히드록시퀴놀리라토 리튬(Liq) 등의 알칼리 금속 화합물； 불화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염； 산화 알류미늄 등의 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 전자 주입 재료로 알칼리 금속, 알칼리 금속염, 알칼리 금속 화합물인 것이 바람직하고, 알칼리 금속염, 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.
상술한 전자 주입 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
전자 주입층의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.1nm~5μm일 수 있다.
전자 주입층은 단층일 수도 있고, 2층 이상이 적층된 것일 수도 있다.
[음극]
음극으로는, 특별히 제한되지 않지만, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알류미늄(Al2O3) 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이러한 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
음극은 통상 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
음극의 막두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 10~1000nm, 또 다른 예로서, 10~200nm일 수 있다.
[그 밖의 층]
또한, 유기 발광 소자는 상술한 이외의 층을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자는 정공 블록층, 전자 블록층 등을 가질 수 있다. 정공 블록층은 발광층 등의 각 층으로부터의 정공의 이동을 저지하기 위한 층으로, 통상 발광층의 음극측에 인접 배치된다. 또한, 전자 블록층은 발광층 등의 각 층으로부터의 전자의 이동을 저지하기 위한 층으로, 통상 발광층의 양극측에 인접 배치된다. 정공 블록층, 전자 블록층의 형성에 이용되는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 각종의 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 정공 블록층의 구성 재료로서 하기 화학 구조식으로 표시되는 HBL-1을 들 수 있다.
Figure pat00034
＜유기 발광 소자의 제조 방법＞
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다. 상기 유기 발광 소자의 제조 방법은 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 지지체 상에 잉크젯법에 의해 도포하여 발광층을 형성하는 공정(이하, 「발광층 형성 공정」이라고도 함)을 포함한다.
[발광층 형성 공정]
발광층 형성 공정은 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 지지체 상에 잉크젯법에 의해 도포하여 발광층을 형성하는 공정이다.
이하, 도면을 참조하면서, 일 실시 형태에 있어서의 발광층 형성 공정에 대해 설명한다.
보다 상세하게는, 도 1은 잉크젯법에 의해 도포막을 형성하는 공정을 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다. 도 1에는 기판(1), 상기 기판 상에 배치된 복수의 양극(2), 및 상기 양극 상에 배치된 정공 수송층(4)을 갖는다. 이 때, 기판 상에 복수의 양극(2) 및 정공 수송층(4)의 적층체는 뱅크(3)에 의해 이격되어 있다. 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 잉크젯 헤드(7)의 노즐(6)로부터 토출하면, 상기 정공 수송층(3) 상에 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 도막(5)이 형성된다. 얻어진 도막을 건조함으로써, 발광층을 형성할 수 있다.
(유기 발광 소자용 잉크 조성물)
유기 발광 소자용 잉크 조성물로는 본 명세서에 기재된 잉크 조성물을 이용할 수 있으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
(지지체)
지지체는 발광층과 인접하는 유기 발광 소자의 구성층으로서, 제조하고자 하는 유기 발광 소자에 따라 다르다. 예컨대, 양극, 발광층, 및 음극으로 이루어진 유기 발광 소자를 제조하는 경우, 지지체는 양극 또는 음극이다. 또한, 양극, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층, 음극으로 이루어진 유기 발광 소자를 제조하는 경우, 지지체는 정공 주입층 또는 전자 수송층이다. 이와 같이, 지지체는 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 음극이고, 예를 들면, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층이며, 또 다른 예로서는 정공 주입층 또는 정공 수송층이고, 구체적으로는 정공 수송층일 수 있다.
또한 지지체에는 뱅크가 형성될 수 있다. 뱅크를 가짐으로써, 원하는 부분에만 발광층을 형성할 수 있다.
상기 뱅크의 높이는 예를 들면, 0.1~5.0μm, 다른 예로서, 0.2~3.0μm, 구체적으로, 0.2~2.0μm일 수 있다.
또한, 상기 뱅크 개구부의 폭은 10~200μm, 예를 들어, 30~200μm, 또 다른 예로서, 50~100μm일 수 있다.
또한 상기 뱅크 개구부의 길이는 10~400μm, 예를 들어, 20~200μm, 또 다른 예로서, 50~200μm일 수 있다.
또한, 상기 뱅크의 테이퍼 각도는 10~100°, 예를 들면, 10~90°, 또 다른 예로서, 10~80°일 수 있다.
(도포)
도포는 잉크젯법에 의해 수행된다. 보다 상세하게는, 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 잉크젯 헤드의 노즐로부터 지지체에 대해 토출한다.
이 때, 유기 발광 소자용 잉크 조성물의 토출량은 1~50pL/회, 예를 들면, 1~30pL/회, 또 다른 예로서, 1~20pL/회일 수 있다.
잉크젯 헤드의 개구경은 노즐의 막힘을 최소화하고 토출 정밀도를 향상시키기 위하여, 5~50μm, 예를 들면, 10~30μm일 수 있다.
도막 형성시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 발광 소자용 잉크 조성물에 포함되는 발광 재료(발광 호스트 재료 및/또는 발광 불순물 재료)의 결정화를 억제하는 등의 관점에서, 10~50℃, 예를 들면, 15~40℃, 또 다른 예로서, 15~30℃일 수 있다.
도막 형성시의 상대 습도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01ppm~80%, 예를 들어, 0.05ppm~60%, 또 다른 예로서, 0.1ppm~15%일 수 있다. 일 구현에에 따르면, 상기 상대 습도는, 1 ppm~1%, 예를 들면, 5~100ppm일 수 있다. 상대 습도가 상술한 바와 같은 범위를 만족하면, 도막을 형성하는 조건의 제어가 용이해 지고, 발광층에 영향을 미칠 수 있는 도막 흡착 수분량이 저감될 수 있다.
(건조)
얻어진 도막을 건조함으로써, 발광층이 형성될 수 있다.
건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 실온(25℃)에서 방치하여 수행할 수도 있고, 가열할 수도 있다. 가열하여 수행하는 경우에는, 40~130℃, 예를 들어, 40~80℃의 온도를 이용할 수 있다.
또한, 건조시의 압력은 감압, 예를 들면, 0.001~100Pa의 감압 조건을 이용할 수 있다.
또한 건조 시간은 1~90분, 예를 들면, 1~30분일 수 있다.
[그 밖의 층의 형성 공정]
유기 발광 소자를 구성하는 그 밖의 층, 구체적으로는, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 음극에 대해서는, 적절히 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예컨대, 양극 및 음극은 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층은, 진공 증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, LB법 등에 의해 형성할 수 있다.
[유기 발광 소자 형성 방법의 일례]
상기 유기 발광 소자의 제조 방법은,
기판 상에 양극을 형성하는 단계;
상기 양극 상에 본 명세서에 기재된 바와 같은 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 코팅한 후, 이로부터 수득한 도막을 건조시켜 상기 발광 호스트 재료를 포함한 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "A 상의 B"란 A와 B가 서로 직접(directly) 접촉하는 경우 및 A와 B가 서로 이격되어 있는 경우를 모두 의미하는 것이다.
상기 양극 상에 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 코팅하는 단계를 잉크젯법에 의하여 수행할 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 포화 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는 -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기(ethynyl), 프로피닐기(propynyl), 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C2-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예는, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함한다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소(예를 들어, 탄소수는 1 내지 60일 수 있음) 외에 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 카바졸일기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, 치환된 C2-C60알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12) 및 -C(=O)(Q11) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22) 및 -C(=O)(Q21) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32) 및 -C(=O)(Q31);
중에서 선택되고,
상기 Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 비페닐기, 페닐피리디닐기, 페닐피리미디닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐피리디닐기, 디페닐피리미디닐기, 디페닐트리아지닐기, 피리디닐페닐기, 디피리디닐페닐기, 피리미디닐페닐기, 디피리미디닐페닐기, 트리아지닐페닐기, 디트리아지닐페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서 중 "비페닐기"는 2개의 벤젠이 단일 결합을 통하여 서로 결합되어 있는 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 "터페닐기"는 3개의 벤젠이 단일 결합을 통하여 서로 결합되어 있는 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 * 및 *'은 다른 설명이 없는 한, 해당 화학식 중 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하겠지만, 본 발명이 실시예의 기재에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 특별한 기재가 없는 경우, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
합성예 1 : 화합물 2-7의 합성
Figure pat00035
중간체 a(5-Phenyl-2-nitroaniline)의 합성
5-클로로-2-니트로아닐린(5-Chloro-2-nitroaniline) (190.10g, 1.10mol), 페닐보론산(Phenylboronic acid) (161.05g, 1.32mol, 1.2eq), 2M 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate) aq.(2.2L) 및 톨루엔(toluene) (2.2L)을 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물을 20분간 질소 버블링(bubbling)한 후, 테트라키스-트리페닐포스핀 팔라듐(Tetrakis-triphenylphosphine Palladium)(0) (63.56g, 55mmol, 0.05eq)을 첨가하고, 6시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 이로부터 수득한 결과물을 냉각시키고, 500mL의 물을 추가한 다음, 톨루엔(Toluene) 500mL로 3회 추출하고 물 500mL과 Brain 500mL로 2회씩 세정한 후, 황산 나트륨을 이용하여 탈수시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 여과 및 농축하여 수득한 410.2g의 조(crude) 생성물을 톨루엔(toluene)에 용해시킨 후, 약 2배량의 아민 수식 실리카겔(800g)에 흡착(용리액은 ethyl acetate/toluene=1/5(v/v)임)시키고, 약 7배량의 아민 수식 실리카겔(2870g)에서 컬럼 정제하여, 중간체 a-1(황색 고체)을 수득하였다 (합성량: 210g, 수율: 89%, 순도(GC): 98%).
중간체 a-2(3-Iodo-4-nitro-1,1'-biphenyl)의 합성
중간에 a-1(5-Phenyl-2-nitroaniline) (221.31g, 1.03mol), KNO2(아초산 칼륨) (185.3g, 2.18mol, 2.1eq), Cupper iodide(I) (187.0g, 0.982mol, 1eq) 및 Dimethylsulfoxide(DMSO) (2.5L)을 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이로부터 수득한 결과물을 60℃까지 가열한 후, 55% 옥화수소산 (1976g, 8.5mol, 8.23eq)을 30분간 적하한 다음, 60℃에서 30분 동안 교반하고, 정치 냉각 및 얼음 냉각으로 냉각시켰다. 이어서, 탄산 칼륨(1078g)수용액(3L)을 반응물에 추가하여 반응을 정지시킨 다음, 디에틸에테르(2.5L)을 추가하여 분리시킨 후, 디에틸에테르 2.0L로 4회 추출, 물 3.0L과 티오황산 나트륨 수용액 3.0L, brain 2.0L로 2회씩 세정했다. 이어서, 황산 나트륨으로 탈수시키고 여과 및 농축하여 수득한 312.1g의 조(crude) 생성물을 디클로로메탄에 용해시킨 후, 약 2배량의 실리카겔(624g)에 흡착(용리액 = Dichloromethane/hexane=1/10(v/v))시키고 약 5배량의 실리카겔(1433g)에서 컬럼 정제하여, 목적 화합물인 중간체 a-2(황색 결정)를 수득하였다 (합성량: 292g, 수율: 85%, 순도(GC): 98%).
중간체 a-3(2-Bromo-6'-nitro-1,1':3',1-terphenyl)의 합성
N2 bubbling한 toluene/DME의 혼합 용매(86ml/86ml)에, 중간체 a-2(3-Iodo-4-nitro-1,1"-biphenyl) (20.0g, 61.43mmol) 및 o-브로모페닐보론산(o-Bromophenyl boronic acid) (12.8g, 6373mmol)을 용해시킨 다음, Tetrakis-triphenylphosphine Palladium(0) (1.42g, 1.23mmol) 및 2M Sodium carbonate aq.(86mL)을 순서대로 첨가한 다음, 10시간 동안 가열 환류하였다. 이로부터 수득한 결과물을 실온까지 냉각시킨 후, 순수(純水) 150mL 및 톨루엔(toluene) 200mL을 이용하여 2회 추출하였다. 이로부터 수득한 유기층을 brain 200mL로 세정하고, 황산 나트륨으로 탈수, 여과 및 농측하여 수득한 23.2g의 조(crude) 생성물을 실리카 겔 700g(hexane/toluene(=1/1(v/v))의 용리액)을 이용하여 컬럼 정제하였다. 이어서, 40℃에서 16시간 동안 진공 건조시켜 담황색의 점조성(粘稠性) 액체로서 중간체 a-3을 수득하였다 (합성량: 18.2g, 수율: 83%, 순도(HPLC): 99.5%).
중간체 a-4(5-Bromo-3-phenyl-9H-carbazole)의 합성
중간체 a-3(2-Bromo-6"-nitro-1,1":3",1-terphenyl) (18.15g, 51.24mmol)을 불활성 분위기 하에서 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene) (110mL)에 용해시키고, 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine) (32.0g, 122.0mmol)을 추가한 다음, 180℃에서 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 외부 온도 및 압력을 각각 80℃ 및 1Torr 이하로 조정하여 용매를 정지시켜 점조성 조(crude) 생성물 54.9g를 수득한 다음, hexane/toluene (= 1/1(v/v))의 혼합액을 첨가하여 대상물이 석출되도록 하였다. 이어서, 감압 여과로 대상물을 분리시킨 다음, hexane/toluene (= 1/1(v/v))의 혼합액으로 세정했다. 이로부터 수득한 여액을 농축하여 수득한 45.0g의 조(crude) 생성물을 실리카 겔 900g(hexane/toluene (= 1/1(v/v))의 용리액)을 이용하여 컬럼 정제하고, 용매를 제거하여, 담황색의 점조성 액체 14.1g을 수득하였다. 상기 담황색의 점조성 액체에 헥산(hexane) 50mL을 추가하고, 60℃로 가열 교반하여 석출된 대상물을 회수하고, 15시간의 감압 건조 후, 중간체 a-4(담황색 고체)를 수득하였다 (합성량: 13.5g, 수율: 81%, 순도(HPLC): 99.1%).
중간체 a(5-Bromo-3, 9-diphenyl-9H-carbazole)의 합성
중간체 a-4(5-Bromo-3-phenyl-9H-carbazole) (13.46g, 41.78mmol) 및 아이오도벤젠(Iodobenzene) (9.50g, 46.57mmol)을 1,4-dioxane (41mL)과 혼합한 다음, CuI (0.40g, 2.09mmol), trans-1,2-diaminocyclohexane (0.96g, 8.41mmol) 및 tert-BuONa (2.02g, 21.02mmol)을 순서대로 추가하고, 105℃에서 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 셀라이트(Celite) 10g를 이용해서 감압 여과하고, dioxane으로 세정하였다. 이로부터 수득한 여액으로부터 용매를 제거하여 수득한 25.30g의 조(crude) 생성물을 dichloromethane에 용해시키고, 실리카 겔100g에 흡착시켜 용매 제거를 제거하였다. 상기 흡착 실리카겔 400g와 hexane/toluene (= 1/1(v/v))의 용리액을 이용하여 컬럼 정제한 다음, 용매 제거 후, 진공건조하여 중간체 a(무색 고체) 14.6 g을 수득하였다 (수율: 88%, 순도(HPLC): 99.0%).
Figure pat00036
중간체 b-1(2, 4-Dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine)의 합성
시아누르산(Cyanuric acid) (30.0g, 162.7mmol)을 2L 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 넣고, 플라스크 내 대기를 진공 펌프를 이용하여 아르곤으로 3회 환기시켰다. 이어서, 건조된 톨루엔(975 mL)을 플라스크에 추가하고, 아이스 배쓰를 이용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 페닐 마그네슘 브로마이드 (29.5 g, 162.3 mmol) 및 건조된 디에틸에테르 용액 (54.2 mL)을 아르곤 분위기 하에서 적가하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 실온까지 점진적으로 가온한 다음, 2시간 동안 교반한 후, 0℃에서 6N HCl aq. (200mL)을 이용하여 반응을 종료시키고, 톨루엔으로 추출하였다. 이로부터 회수한 유기층을 MgSO4로 건조시키고 진공에서 농축시켜 수득한 조(crude) 생성물을 THF에 용해시킨 다음, 과량의 메탄올(200mL)에 부어 재침전시키는 과정을 2회 반복하였다. 이로부터 수득한 조(crude) 생성물을 THF에 용해시키고 헥산(100mL)에 부어 재침전시켜 수득한 결과물을 40℃에서 5시간 동안 진공 건조시켜 중간체 b-1 (옅은 황백색 고체)을 수득하였다 (합성량: 33.4 g, 수율: 60%, 순도(HPLC): 98.7％).
중간체 b-2(2-chloro-4-phenyl-6-(5'-phenyl-[1,1':3',1"-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine)의 합성
Mg (1.83 g, 75.3 mmol)를 300 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 진공 펌프를 이용하여 플라스크 내 대기를 아르곤으로 3회 환기하였다. 건조 THF (30 mL)를 플라스크에 추가한 다음, 드라이아이스 에탄올 배쓰를 이용하여 -78℃까지 냉각시켰다. 이 후, 3-Bromo-5'-phenyl-1,1':3',1"-terphenyl (29.0 g, 75.3 mmol) 및 건조 THF 용액 (166 mL)을 아르곤 분위기 하에서 적가하였다. 이로부터 수득한 결과물을 실온까지 점진적으로 가온시킨 후, 30분 동안 교반한 다음, 1L 둥근 바닥 플라스크 내 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (20.4 g, 90.3 mmol) 함유 건조 THF solution (196 mL)에 0℃에서 천천히 적가하였다. 이로부터 수득한 결과물을 실온까지 점진적으로 가온시킨 다음 2시간 동안 교반하였다. 0℃에서 반응을 종료시킨 후, 반응물을 톨루엔으로 추출하여 수득한 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 진공 건조시켰다. 이로부터 수득한 조(curde) 생성물을 THF에 용해시킨 다음, 과량의 메탄올에 부어 재침전시키는 과정을 2회 반복하였다. 이로부터 수득한 결과물을 40℃ 진공에서 5시간 동안 건조시켜 중간체 b-2(옅은 황백색 고체)를 수득하였다 (합성량: 25.9 g, 수율: 69%, 순도 (HPLC): 96.8％).
중간체 b-3(2-(3-chloroPhenyl)-4-phenyl-6-(5'-phenyl-[1,1':3',1"-terphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazine)의 합성
중간체 b-3 (19.5 g, 39.3 mmol), (3-chlorophenyl)boronic acid (6.15 g, 39.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.91 g, 0.79 mmol), 및 소듐 카보네이트 (12.5 g, 118 mmol)를 160 mL의 톨루엔에 용해시킨 다음, 500mL 둥근 바닥 플라스크 중 80 mL의 에탄올과 160 mL의 초순수와 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 혼합물을 300 mL의 순수에 부어 침전물을 여과하고 메탄올로 세정하였다. 이로부터 수득한 조(crude) 고체를 톨루엔에 용해시키고 과량의 메탄올에 부어 재침전시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 40℃ 진공에서 5시간 동안 건조키셔 중간체 b-3(합성량: 21.0 g, 수율: 93%, 순도(HPLC): 97.1％)를 수득하였다.
중간체 b(2-phenyl-4-(5'-phenyl-[1,1':3',1"-terphenyl]-3-yl)-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine)의 합성
중간체 b-3 (20.0 g, 35.0 mmol), Bis-(pinacolate)-diboron (17.8 g, 69.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.60 g, 1.75 mmol), XPhos (1.67 g, 3.50 mmol) 및 포타슘 아세테이트 (10.3 g, 105 mmol)를 둥근 바닥 플라스크 중 350 mL의 1, 4-dioxane와 혼합시킨 다음, 아르곤 분위기 하에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 혼합물을 셀라이트로 여과하고, 로터리 증발기로 농축하여 수득한 조(crude) 생성물을 Si-겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산 혼합물을 용리액으로 사용함, 혼합비는 1/4에서 1/0(only 톨루엔)으로 점진적으로 변화시킴)로 정제하여 중간체 b(백색 고체)를 수득하였다 (합성량: 18.0 g, 수율: 78%, 순도 (HPLC): 99.9％).
Figure pat00037
화합물 2-7의 합성
아르곤 분위기 하에서, 반응 용기에 중간체 a (2.20g, 5.52mmol), 중간체 b (3.30g, 4.97mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)디팔라듐 (dichlorobis(triphenylphosphine)dipalladium) (0.078g, 0.11mmol), 디옥산(dioxane) 55ml 및 0.5N 탄산 나트륨 수용액 28ml을 넣고, 90℃에서 8시간 동안 상기 혼합물을 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 셀라이트(celite)를 이용해서 여과하여 수득한 유기층을 농축시킨 후, 컬럼 크로마토그램(column chromatogram)으로 정제하여, 화합물 2-7을 얻었다 (2.97g, 69.9%의 수율, LC-MS를 이용하여 구조 확인함). 유리 전위 온도(Tg)의 측정은, JIS K 7121에 기초하여 SII DSC6220(세이코인스쯔루주식 회사제)을 이용하여 수행하였다.
LC-MS, calcd for C63H42N4=855, found m/z=855(M+)
Tg:145.5℃
합성예 2 : 화합물 3-5의 합성
이하의 반응식에 따라 화합물 3-5를 합성하였다.
Figure pat00038
중간체 c의 합성
아르곤 분위기 하에서, 3-브로모-6,9-디페닐카바졸(3-bromo-6,9-diphenylcarbazole) (6.8g, 17.1mmol), 3- (4, 4, 5, 5-테트라메틸-1, 3, 2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole) (5.0g, 17.1mmol), 톨루엔(toluene)(toluene) 52ml, 에탄올(ethanol) 17ml 및 2N 탄산 나트륨 수용액(Na2CO3 aq.) 25ml을 혼합하고 교반하였다. 이 후, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(tetrakistriphenylphosphine palladium:Pd(PPh3)4) (0.60g, 0.51mmol)을 첨가하고, 8시간동안 환류하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 톨루엔(toluene)/물로 추출한 다음, 컬럼 크로마토그램을 이용해서 정제하여, 중간체 c를 얻었다 (3.0g, 36%의 수율).
화합물 3-5의 합성
아르곤 분위기 하에서, 중간체 c (3.0g, 6.19mmol) 및 3-브로모-5"-페닐-1,1",3":1""-터페닐(3-bromo-5"-phenyl-1,1":3",1""-terphenyl) (2.64g, 6.85mmol)을 탈수 크실렌 26ml과 혼합하였다. 이 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium:Pd2(dba)3) (0.120g, 0.130mmol), 트리-터트-부틸포스핀테트라플루오로보레이트(tri-tert-butylphosphine tetrafluoroborate: ((tBu)3P/BF4)) (0.150g, 0.520mmol) 및 나트륨-t-부톡사이드(sodium-t-butoxide:tBuONa) (0.90g, 9.37mmol)을 첨가하고, 8시간동안 환류하였다. 이 후, 실온까지 냉각시킨 후, 셀라이트로 여과하고, 톨루엔(toluene)과 포화 식염수를 이용하여 추출한 후, 컬럼 크로마토그램을 이용하여 정제하여 담황색 컬러의 화합물 3-5를 얻었다 (2.0g, 41%의 수율, LC-MS를 이용하여 구조 확인함)
LCMS, calcd for C60H40N2=789, found m/z=789(M+)
Tg:156.6℃
합성예 3 : 화합물 3-35의 합성
이하의 반응식에 따라 화합물 3-35를 합성하였다.
Figure pat00039
3-브로모-6,9-디페닐카바졸(3-bromo-6,9-diphenylcarbazole) 및 3- (4, 4, 5, 5-테트라메틸-1, 3, 2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole) 대신 화합물 3-35A 및 3-35B를 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 중간체 c의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 3-35를 얻었다 (1.9g, 38%의 수율, LC-MS를 이용하여 구조 확인함)
LCMS, calcd for C60H40N2=597、found m/z=597(M+)
Tg: 136.0℃
실시예 1
호스트 (0.009g의 화합물 2-7 및 0.086g의 화합물 3-5) 및 도펀트(0.005g의 트리스(2-(3-p-크시릴)페닐)피리딘 이리듐(III)(tris (2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium)(III))을, 9.9g의 부틸페닐에테르(증기압：0.21mmHg)에 첨가함으로써, 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
용매로서 부틸페닐에테르 대신 1－프로필-4－메톡시벤젠(증기압：0.11mmHg)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
용매로서 부틸페닐에테르 대신 안식향산에틸(증기압：0.17mmHg)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
용매로서 부틸페닐에테르 대신 안식향산이소프로필(증기압：0.11mmHg)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
용매로서 부틸페닐에테르 대신 1-페닐-1-부타논(부틸로페논)(증기압：0.12 mmHg)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
용매로서 부틸페닐에테르 대신 p-메틸아세트페논(4'-메틸아세트페논)(증기압：0.18mmHg을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 7
호스트로서 화합물 2-7 및 화합물 3-5의 혼합물 대신 화합물 3-35를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 8
용매로서 부틸페닐에테르 대신 안식향산에틸(증기압：0.17mmHg)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 9
용매로서 부틸페닐에테르 대신, 안식향산에틸과 부틸페닐에테르의 혼합물 (안식향산에틸과 부틸페닐에테르의 부피비는 7 : 3임)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
용매로서 부틸페닐에테르 대신 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(증기압：0.96mmHg)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 제조하였다.
평가예
실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조한 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 각종 성능의 평가를 실시하였다.
(잉크젯(IJ) 토출성)
잉크젯 프린터 DMP2831(후지 필름사 제품)을 이용하여 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 30초간 토출하고, 1분간 토출을 정지시킨 후, 재토출하였다. IJ 토출성 평가는 이하의 기준에 따라 실시하였다.
재토출 가능, 액적 직진성 양호：◎
재토출 가능, 액적 커브 발생：○
재토출 불가：X
이 때, 노즐 클리닝은 이하와 같은 조건으로 수행하였다. 즉, 헤드 노즐면을 잉크젯 프린터에 탑재된 클리닝 패드에 약간 접촉시키고, 노즐면의 잉크를 빨아 들였다.
(발광 효율)
유기 발광 소자를 제작하여 발광 효율을 평가하였다.
유기 발광 소자의 제작과 평가
세정한 ITO 기판에 UV/O3를 조사하여 스핀코팅에 의해 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설폰산)(PEDOT-PSS) (Sigma-Aldrich 사 제품)을 성막하고, 대기 중에서 180℃, 15분간 가열하여 45nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, HT-1(일본특허공개 2014-001349 고분자 화합물 8 추가 시험 합성 폴리머 Mn=28,000, Mw=122,000)의 0.6 중량% 크실렌 용액을, 정공 주입층 상에 스핀코팅에 의해 성막하고, 질소 분위기 하에서 230℃에서 30분간 건조시킴으로써, 20nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 유기 발광 소자용 잉크 조성물 각각을, 정공 수송층 상에 스핀코팅에 의해 성막하고, 10-1Pa로 감압한 후, 110℃에서 15분간 건조시킴으로써, 30nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이 후, 5ㅧ10-3Pa의 진공 조건 하에서 HBL-1을 증착하여 10nm 두께의 정공 블록층을 형성하고, 상기 정공 블록층 상에 (8－퀴놀리노라토)리튬(Liq) 및 KLET-03(케미프로 화성 제품)을 공증착하여 45nm 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, 상기 전자 수송층 상에 LiF를 증착하여 0.5nm 두께의 전자 주입층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 주입층 상에 알루미늄을 증착하여 100nm 두께의 음극을 형성하고, 마지막으로, 글로브 박스에 기판을 반송하고, 글래스 기판으로 봉지함으로써 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00040
이와 같이 제작한 유기 발광 소자에 대해, 외부 전원에 접속하여 유기 발광 소자로부터의 발광을 BM-9(주식회사 탑콘 제품)으로 측광하고, 6000cd/m2일 때의 전류값으로부터 발광 효율을 산출한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
호스트
화합물 No.		 용매 증기압
(mmHg)		 발광
효율
(cd/A)		 IJ토출
안정성
실시예 1 2-7 : 3-5 부틸페닐에테르 0.21 83 ◎
실시예 2 2-7 : 3-5 1-프로필-4-메톡시벤젠 0.11 80 ◎
실시예 3 2-7 : 3-5 안식향산 에틸 0.17 75 ◎
실시예 4 2-7 : 3-5 안식향산 이소프로필 0.11 73 ◎
실시예 5 2-7 : 3-5 1-페닐-1-부탄올 0.12 72 ○
실시예 6 2-7 : 3-5 p-메틸아세트페논 0.18 68 ○
실시예 7 3-35 부틸페닐에테르 0.21 48 ○
실시예 8 3-35 안식향산 에틸 0.17 45 ○
실시예 9 2-7 : 3-5 안식향산 에틸 : 부틸페닐 에테르 0.18 78 ◎
비교예 1 2-7 : 3-5 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 0.96 32 X
Figure pat00041
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 9에서 제조한 유기 발광 소자용 잉크 조성물은 비방향족 용제로 제조한 비교예 1의 유기 발광 소자용 잉크 조성물와 비교하여 잉크젯 토출 안정성이 뛰어남을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 증기압이 1mmHg 이하의 방향족 용제를 사용한 경우, 높은 발광 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출 가능함은 명백하고, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1 기판
2 양극
3 뱅크
4 정공 수송층
5 도막
6 노즐
7 잉크젯 헤드

Claims (19)

  1. 발광 호스트 재료 및 용매를 포함하고,
    상기 발광 호스트 재료는 하기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함하고,
    상기 용매는 방향족 에테르, 방향족 에스테르 및 방향족 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물:
    <화학식 (1)>
    Figure pat00042

    상기 화학식 (1) 중,
    L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 단일 결합, *-O-*', *-S-*', *-N(R5)-*', 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고,
    a1 내지 a3은 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
    A1 내지 A3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q1)(Q2) 및 -C(=O)(Q1) 중에서 선택되고,
    A1 내지 A3 중 인접한 임의의 그룹은 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
    단, 상기 화학식 (1) 중 *-(L2)a2-(A2) 및 *-(L3)a3-(A3)는 동시에 수소가 아니고,
    상기 치환된 C2-C60알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알킬렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬렌기, 치환된 C3-C10시클로알케닐렌기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기, 치환된 C6-C60아릴렌기, 치환된 C1-C60헤테로아릴렌기, 치환된 2가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기, 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 및 치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, -NCS, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12) 및 -C(=O)(Q11) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22) 및 -C(=O)(Q21) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
    -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32) 및 -C(=O)(Q31);
    중에서 선택되고,
    상기 Q1 내지 Q3, Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 비페닐기, 페닐피리디닐기, 페닐피리미디닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐피리디닐기, 디페닐피리미디닐기, 디페닐트리아지닐기, 피리디닐페닐기, 디피리디닐페닐기, 피리미디닐페닐기, 디피리미디닐페닐기, 트리아지닐페닐기, 디트리아지닐페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광 호스트 재료에 포함된 상기 화학식(1)로 표시된 화합물 중 적어도 하나의 A1 내지 A3 중 적어도 하나가, 서로 독립적으로 하기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹 중에서 선택된, 유기 발광 소자용 잉크 조성물:
    Figure pat00043

    상기 화학식 (2-A) 중
    X1은 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X2는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X3은 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X4는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X5는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X6는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고,
    X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
    L11 및 L13에 대한 설명은 각각 제1항 중 L1에 대한 설명을 참조하고,
    a11 및 a13에 대한 설명은 각각 제1항 중 a1에 대한 설명을 참조하고,
    R11에 대한 설명은 각각 제1항 중 A1에 대한 설명을 참조하고,
    복수의 R11 중 인접한 2 이상은 선택적으로 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
    b4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발광 호스트 재료가 하기 화학식 (2)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물:
    <화학식 (2)>
    Figure pat00044

    상기 화학식 (2) 중 L1 내지 L3, a1 내지 a3 및 A1 내지 A3에 대한 설명은 각각 제1항에 기재된 바를 참조하고, A1 내지 A3 중 적어도 하나는 서로 독립적으로, 하기 화학식 (2-A)로 표시된 그룹 중에서 선택된다:
    Figure pat00045

    상기 화학식 (2-A) 중
    X1은 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X2는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X3은 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X4는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X5는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고, X6는 N, *-(L11)a11-(R11)과 결합한 탄소 또는 L13과 결합한 탄소이고,
    X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
    L11 및 L13에 대한 설명은 각각 제1항 중 L1에 대한 설명을 참조하고,
    a11 및 a13에 대한 설명은 각각 제1항 중 a1에 대한 설명을 참조하고,
    R11에 대한 설명은 각각 제1항 중 A1에 대한 설명을 참조하고,
    복수의 R11 중 인접한 2 이상은 선택적으로 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
    b4는 0 내지 4의 정수 중에서 선택되고,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광 호스트 재료가 비스카바졸 골격을 갖는 화합물을 적어도 하나 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발광 호스트 재료가 하기 화학식 (3)으로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물:
    <화학식 (3)>
    Figure pat00046

    상기 화학식 (3) 중 L1, L2, a2, a3, A1 및 A2에 대한 설명은 각각 제1항에 기재된 바를 참조하고, L63, a63 및 A3에 대한 설명은 각각 제1항 중 L3, a3 및 A3에 대한 설명을 참조한다.
  6. 제5항에 있어서,
    L1, L2 및 L63는 서로 독립적으로,
    단일 결합; 및
    중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, 페닐렌기, 플루오레닐렌기, 스파이로-비플루오레닐렌기, 카바졸일렌기, 디벤조푸라닐렌기 및 디벤조티오페닐렌기;
    중에서 선택되고,
    a1, a2 및 a63은 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고,
    A1, A2 및 A63는 서로 독립적으로,
    수소, 중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 및
    중수소, -CD3, -CD2H, -CDH2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 카바졸일기, 페닐카바졸일기, 비페닐카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 페닐디벤조퓨라닐기, 디페닐디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 페닐디벤조티오페닐기 및 디페닐디벤조티오페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, 페닐기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기;
    중에서 선택된, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 발광 호스트 재료가 비스카바졸 골격을 갖는 화합물을 적어도 하나 더 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 발광 호스트 재료가 하기 화학식 (3)으로 표시된 화합물을 적어도 하나 더 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물:
    <화학식 (3)>
    Figure pat00047

    상기 화학식 (3) 중 L1, L2, a2, a3, A1 및 A2에 대한 설명은 각각 제1항에 기재된 바를 참조하고, L63, a63 및 A3에 대한 설명은 각각 제1항 중 L3, a3 및 A3에 대한 설명을 참조한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 발광 호스트 재료의 분자량이 2000g/mol 이하인, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 에테르가 하기 화학식 (4)로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 방향족 에스테르가 하기 화학식 (5)로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 방향족 케톤이 하기 화학식 (6)으로 표시된 화합물을 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물:
    <화학식 (4)>
    Figure pat00048

    상기 화학식 (4) 중, X1은 C1~C6의 알킬기이고, X2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다:
    <화학식 (5)>
    Figure pat00049

    상기 화학식 (5) 중, Y1은 C1~C3의 알킬기이고, Y2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다:
    <화학식 (6)>
    Figure pat00050

    상기 화학식 (6)에 있어서, Z1은 C1~C4의 알킬기이고, Z2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 방향족 에테르, 방향족 에스테르 및 방향족 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 상이한 2종 이상의 화합물을 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 방향족 에테르 및 방향족 에스테르 중 적어도 하나를 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매의 증기압이 1mmHg 이하인, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함한, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    잉크젯용 잉크 조성물인, 유기 발광 소자용 잉크 조성물.
  16. 양극; 발광층; 및 음극을 포함하고, 상기 발광층은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기막이고, 상기 발광층은 발광 호스트 재료를 포함하고, 상기 발광 호스트 재료는 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물을 적어도 하나 포함한, 유기 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함한, 유기 발광 소자.
  18. 기판 상에 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극 상에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 코팅한 후, 이로부터 수득한 도막을 건조시켜 상기 발광 호스트 재료를 포함한 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계;
    를 포함한, 유기 발광 소자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양극 상에 상기 유기 발광 소자용 잉크 조성물을 코팅하는 단계를 잉크젯법에 의하여 수행하는, 유기 발광 소자의 제조 방법.
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