KR20170131437A - 방법 - Google Patents

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KR20170131437A
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로버트 제프리 콜먼
토마스 로버트슨 랄프
샘 헤이그
나탈리아 브이 플레츠코바
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존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
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Abstract

퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를 지방족 디올을 포함하는 용매에 침지시키고 가열하는 것을 포함하는, 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소로부터 퍼플루오로술폰산 이오노머를 회수하는 방법이 개시된다. 예를 들어 양성자 전도성 막 또는 촉매 잉크를 제조하기 위한, 회수 퍼플루오로술폰산 이오노머의 용도가 또한 개시된다.

Description

방법
본 발명은 사용 또는 미사용 연료 전지 구성요소로부터의 이오노머 물질의 회수 방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 회수된 이오노머를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 예컨대 양성자 전도성 막 또는 촉매 잉크를 제조하기 위한 것과 같은, 분산액의 후속 용도에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어 수소, 알콜 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 포름산은 애노드에 공급되고, 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기는 캐소드에 공급된다. 전기화학 반응은 전극에서 일어나고, 연료 및 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 변환된다. 전기촉매는 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 사용된다.
연료 전지는 사용되는 전해질의 성질에 따라 통상적으로 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체 막이며, 여기서 막은 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) (이는 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)를 또한 포함함)에서, 막은 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 막을 가로질러 캐소드로 수송되고, 여기서 이들은 산소와 조합되어 물을 형성한다.
PEMFC의 주요 구성요소는 막 전극 어셈블리 (MEA)이며, 이는 본질적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심 층은 양성자 전도성 막이다. 양성자 전도성 막의 양쪽에는 특정한 전해질 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 존재한다. 최종적으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여 기체 확산 층 (GDL)이 존재한다. GDL은 반응물이 전기촉매 층에 도달하도록 해야 하며, 전기화학 반응에 의해 발생된 전류를 전도해야 한다. 따라서, GDL은 다공성이며 전기 전도성이어야 한다.
전기촉매 층은 일반적으로 이러한 층이 애노드에 사용되는지 캐소드에 사용되는지에 따라, 연료 산화 또는 산소 환원 반응에 적합한 금속 또는 합금을 포함하는 전기촉매를 포함한다. 전기촉매는 전형적으로 백금 또는 1종 이상의 다른 금속과 합금된 백금을 기재로 한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 비지지된 나노입자 (예컨대 메탈 블랙 또는 다른 비지지된 미립자 금속 분말)의 형태일 수 있거나, 또는 더 고표면적 입자로서 전도성 탄소 기재 또는 다른 전도성 물질 (지지된 촉매) 상에 침착될 수 있거나, 또는 또한 연장된 얇은 필름 물질, 예컨대 예를 들어 WO2013/144631A1에 개시된 것들의 형태일 수 있다.
전기촉매 층은 또한 일반적으로 애노드 촉매로부터 막으로의 및 막으로부터 캐소드 촉매로의 양성자의 전달을 보조하기 위해, 양성자 전도성 물질, 예컨대 양성자 전도성 이오노머를 포함한다.
PEMFC에 사용되는 통상적인 양성자 전도성 막은 일반적으로 퍼플루오린화 술폰산 (PFSA) 이오노머로부터 형성되며, 이들 이오노머로부터 형성된 막은 상표명 나피온(Nafion)® (듀폰(DuPont)), 아퀴비온(Aquivion)® (솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers)), 플레미온(Flemion)® (아사히 글래스 가부시키가이샤(Asahi Glass KK)) 및 아시플렉스(Aciplex)® (아사히 가세이(Asahi Kasei)) 하에 판매된다. 대안적으로, 양성자 전도성 막은 술폰화 탄화수소 막 예컨대 푸마펨(fumapem)® P, E 또는 K 시리즈의 제품으로서 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH), JSR 코포레이션(JSR Corporation), 도요보 코포레이션(Toyobo Corporation) 등으로부터 입수가능한 것들을 기재로 할 수 있다.
양성자 전도성 막은 기계적 강도와 같은 특성을 부여하는 다른 물질을 함유하는 복합체 막일 수 있다. 예를 들어, 막은 다공성 강화 물질, 예컨대 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (e-PTFE) 물질을 함유할 수 있다.
양성자 전도성 막은 막의 화학적 내구성을 보조하는 1종 이상의 구성요소, 예를 들어 과산화수소 분해 촉매, 라디칼 스캐빈저 등을 또한 포함할 수 있다.
통상적으로, MEA는 하기에 개략화된 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다:
(i) 전기촉매 층을 GDL에 적용하여 기체 확산 전극 (GDE)을 형성할 수 있다. GDE를 이온-전도성 막의 각 쪽에 배치하고, 함께 적층하여 5층 MEA를 형성한다.
(ii) 전기촉매 층을 양성자 전도성 막의 양면에 적용하여 촉매 코팅된 막 (CCM)을 형성할 수 있다. 후속적으로, GDL을 CCM의 각각의 면에 적용한다.
(iii) MEA는 한 쪽에서 전기촉매 층으로 코팅된 이온-전도성 막, 상기 전기촉매 층에 인접한 GDL, 및 양성자 전도성 막의 다른 쪽에서의 GDE로부터 형성될 수 있다.
전형적으로, 수십 또는 수백개의 MEA가 대부분의 응용에서 충분한 파워를 제공하기 위해 요구되며, 따라서 다중 MEA를 조립하여 연료 전지 스택을 구성한다. 장 유동 플레이트는 MEA를 분리하기 위해 사용된다. 플레이트는 여러 기능을 수행하며, 반응물을 MEA에 공급하고; 생성물을 제거하고; 전기 접속을 제공하고; 물리적 지지를 제공한다.
MEA의 주요 구성요소를 구성하는 물질의 비용은, 특히 자동차 영역에서 연료 전지 기술의 광범위한 채택에 대해 영향을 미치는 한 요인이다. 특히, 귀금속 촉매 및 양성자 전도성 막 구성요소의 비용은 MEA의 전체 비용에 큰 백분율로 기여하며, 이는 그 자체로 연료 전지 스택의 주요 비용 구성요소이다. 이들 구성요소 중 1종 또는 둘 다의 분리, 회수 및 재사용은 비용 문제 중 일부를 완화시킬 것이며, 또한 이들 구성요소로 들어가는 원료의 추출 및 그의 현행 수명 말기 폐기 방법에 대한 환경적 고려사항을 해결할 것이다.
게다가, 자동차 회사들이 증가하는 양의 원래 차량 중량을 재순환 또는 회수하는 것을 요구하는 점점 엄격한 법률이 제정되고 있다. 예를 들어, 유럽 폐차 처리 지침은 2015년까지 95% 회수 및 재사용의 목표를 갖는다.
사용된 연료 전지로부터의 귀금속 촉매의 회수 및 재순환에 대해 많은 관심이 집중되어 왔지만, 연료 전지에 사용되는 다른 물질, 특히 막의 주요 구성성분이며 촉매 층에 또한 사용되는 값비싼 PFSA 이오노머의 회수에 대해서는 거의 집중되지 않았다.
본 발명의 목적은 연료 전지 구성요소로부터의 고가의 물질, 구체적으로 PFSA 이오노머의 회수 방법을 제공하는 것이다. 특히, 목적은 연료 전지 구성요소로부터의 고가의 물질, 구체적으로 PFSA 이오노머의 경제적으로 실행가능한 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
(i) 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 용매 및 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 분산액을 수득하는 단계
를 포함하는, 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소로부터 퍼플루오로술폰산 이오노머를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명은 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 분산액을 추가로 제공한다.
본 발명은 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하고, 여기서 상기 분산액은
(i) 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액을 수득하며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인
분산액을 추가로 제공한다.
본 발명은 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액으로부터 제조된 양성자 전도성 막이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 양성자 전도성 막을 추가로 제공한다.
본 발명은 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액으로부터 제조된 양성자 전도성 막이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하고, 여기서 상기 분산액은
(i) 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액을 수득하며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인
양성자 전도성 막을 추가로 제공한다.
본 발명은 양성자 전도성 막을 제조하기 위한, 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액의 용도이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 양성자 전도성 막을 제조하기 위한, 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액의 용도이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하고, 여기서 상기 분산액은
(i) 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액을 수득하며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인
용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 촉매 구성요소, 및 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액을 포함하는 촉매 잉크이며, 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 촉매 잉크를 추가로 제공한다.
본 발명은 촉매 구성요소, 및 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액을 포함하는 촉매 잉크이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하고, 여기서 상기 분산액은
(i) 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액을 수득하며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인
촉매 잉크를 추가로 제공한다.
본 발명은 촉매 잉크를 제조하기 위한, 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액의 용도이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 촉매 잉크를 제조하기 위한, 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액의 용도이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하고, 여기서 상기 분산액은
(i) 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액을 수득하며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인
용도를 추가로 제공한다.
본 발명은
(i) 막 전극 어셈블리를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 막 전극 어셈블리/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 막 전극 어셈블리 구성요소의 분리를 실시하는 단계
를 포함하는, 막 전극 어셈블리를 구성요소로 분리하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은
(i) 퍼플루오로술폰산 막, 촉매 코팅된 막, 전극 및 막 전극 어셈블리로 이루어진 군으로부터 선택된 원래의 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 용매 및 1종 이상의 촉매 구성요소를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및
(iii) 분산액을 여과하여 1종 이상의 촉매 구성요소로부터 용매 및 1종 이상의 PFSA 이오노머를 분리하는 단계
를 포함하는, 상기 원래의 구성요소로부터 1종 이상의 촉매 구성요소를 회수하는 방법을 추가로 제공한다.
도 1은 이오노머 당량 (EW)이 920 (920EW)인 "제공받은 대로"의 PFSA 막, 및 본 발명에 따라 수행된 방법 시험 후 동일한 막으로부터의 이오노머의 분산액에 대한 고체 상태 NMR 스펙트럼을 제시한다.
도 2는 회수된 790EW 이오노머를 사용하여 제조된 막으로 제작된 MEA에 대한 수명 초기 (BoL) 성능 플롯을 제시한다.
이제, 본 발명의 바람직하고/거나 임의적인 특색이 제시될 것이다. 본 발명의 임의의 측면은 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본 발명의 임의의 다른 측면과 조합될 수 있다. 임의의 측면의 임의의 바람직하거나 또는 임의적인 특색은 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단독으로 또는 조합으로 본 발명의 임의의 측면과 조합될 수 있다.
본 발명은 PFSA 이오노머를 포함하는 연료 전지 구성요소로부터 PFSA 이오노머를 회수하는 방법을 제공한다.
PFSA 이오노머는 적합하게는 1100 이하, 예컨대 950 미만, 예컨대 850 미만의 당량 (EW)을 갖는다. 퍼플루오로술폰산 이오노머는 적합하게는 600의 최소 EW를 갖는다. EW는 술폰산 기당 이오노머의 중량 (분자 질량의 면에서)으로서 정의되며, geq-1의 단위로 표현된다.
PFSA 이오노머는 전형적으로 나피온® (듀폰), 아퀴비온® (솔베이 스페셜티 폴리머스), 플레미온® (아사히 글래스 가부시키가이샤) 및 아시플렉스® (아사히 가세이)와 같은 물질이다. 이들 물질은 비교적 값비싸며, 그의 비용은 연료 전지의 전반적 비용에 상당히 기여한다. 따라서, 사용 또는 미사용 연료 전지 또는 MEA로부터 또는 미사용 양성자 전도성 막 물질로부터 PFSA 이오노머 물질을 회수하고, 회수된 이오노머 물질을 재사용할 수 있는 것이 유익할 것이다.
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소는 '사용' 또는 '미사용'일 수 있다. '사용'은 구성요소가 전지 내로 (단전지로 또는 스택의 일부로서) 합체되고, 전기화학 작업으로 처리된 것을 의미한다. '미사용'은 구성요소가 전지 내로 합체될 수 있지만 어떠한 전기화학 작업으로도 처리되지 않은 것, 또는 구성요소가 품질 관리 기준 또는 파손으로 인해 제조 공정 동안 또는 후에 제거된 것을 의미한다.
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소는 PFSA 막일 수 있다. PFSA 막은 사용 또는 미사용일 수 있다.
PEMFC에서의 막은 전형적으로 PFSA 이오노머 물질 예컨대 나피온® (듀폰), 아퀴비온® (솔베이 스페셜티 폴리머스), 플레미온® (아사히 글래스 가부시키가이샤) 및 아시플렉스® (아사히 가세이)로부터 형성된다.
PFSA 막은 기계적 강도와 같은 특성을 부여하는 다른 물질을 함유하는 복합체 막일 수 있다. 예를 들어, 막은 다공성 강화 물질, 예컨대 e-PTFE 물질을 함유할 수 있다.
PFSA 막은 막의 한 면 또는 양면의 층으로서 또는 막 내에 매립된 1종 이상의 과산화수소 분해 촉매를 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 과산화수소 분해 촉매의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 금속 산화물, 예컨대 산화세륨, 산화망가니즈, 산화티타늄, 산화베릴륨, 산화비스무트, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화바나듐 및 산화란타넘; 적합하게는 산화세륨, 산화망가니즈 또는 산화티타늄; 바람직하게는 이산화세륨 (세리아)을 포함한다.
PFSA 막은 재조합 촉매, 특히 미반응 H2 및 O2의 재조합을 위한 촉매를 임의로 포함할 수 있으며, 이는 애노드 및 캐소드 각각으로부터 막 내로 확산하여 물을 생성할 수 있다. 적합한 재조합 촉매는 고표면적 산화물 지지체 물질 (예컨대 실리카, 티타니아, 지르코니아) 상의 금속 (예컨대 백금)을 포함한다. 재조합 촉매의 더 많은 예는 EP0631337 및 WO00/24074에 개시되어 있다.
대안적으로, PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소는 CCM (사용 또는 미사용)이다. CCM은 PFSA 막 (상기 기재된 바와 같음) 및 1개 이상의 촉매 층을 포함한다. 각각의 촉매 층은 적어도 1종의 촉매 구성요소 및 적어도 1종의 PFSA 이오노머를 포함한다. 2개 이상의 촉매 층이 존재하는 경우에, 촉매 층은 PFSA 막의 동일 면 또는 반대 면에 있을 수 있다.
1개 이상의 촉매 층 각각은 주어진 전기화학 반응: 수소 산화 반응; 산소 환원 반응; 산소 발생 반응 등을 용이하게 하도록 선택된 1종 이상의 촉매 구성요소를 포함한다. 사용하기에 적합한 촉매의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 그의 통상의 일반 지식의 일부를 형성한다. 예를 들어, 수소 산화 반응 촉매 및 산소 환원 반응 촉매는 백금족 금속, 금, 은 또는 비귀금속 또는 그의 산화물의 이들 금속 중 1종 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 선택된 1차 금속을 포함한다. 금속, 합금 또는 혼합물은 비지지되거나 또는 예를 들어 탄소 지지체 물질 상에 지지된 나노미립자의 형태일 수 있거나; 또는 연장된 얇은 필름 물질의 형태일 수 있다.
1개 이상의 촉매 층에서의 PFSA 이오노머는 PFSA 막을 형성하는 PFSA 이오노머와 동일하거나 상이할 수 있다. 2개 이상의 촉매 층이 존재하는 경우에, 각각의 촉매 층에서의 PFSA 이오노머는 다른 촉매 층에서의 PFSA 이오노머와 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 서로 다른 촉매 층일 수 있다. 적합하게는, PFSA 이오노머는 CCM 전반에 걸쳐 동일하다.
대안적으로, PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소는 MEA (사용 또는 미사용)이며; MEA는 PFSA 막, 1개 이상의 촉매 층 및 1 또는 2개의 GDL을 포함한다. PFSA 막 및 촉매 층은 상기 기재된 바와 같다. 1개 이상의 GDL은 전형적으로 통상적인 부직 또는 제직 탄소 섬유 기체 확산 기재를 기재로 하며, 이는 소수성 중합체 처리 및/또는 기재 내에 매립되거나 또는 평탄면 상에 코팅되거나 또는 이들 둘 다가 조합된 미립자 물질을 포함하는 미세다공성 층의 도포에 의해 개질되어 기체 확산 층을 형성할 수 있다. 미립자 물질은 전형적으로 카본 블랙 및 중합체 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 혼합물이다.
대안적으로, PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소는 GDL을 포함하는 전극 및 GDL의 한 면에 도포된 1개 이상의 촉매 층일 수 있다. 1개 이상의 촉매 층 및 GDL은 상기 기재된 바와 같다.
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소는 구성요소의 주연부 주위의 한 면 또는 양면에 존재하는 밀봉 구성요소를 가질 수 있다.
본 발명의 방법에서, PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소를 용매에 침지시킨다 (단계 (i)).
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소를 용매에 전부 침지시킬 수 있거나, 또는 용매에 침지시키기 전에 세단 또는 세절할 수 있다.
밀봉 구성요소가 PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소의 한 면 또는 양면에 존재하는 경우에, 밀봉 구성요소는 적합하게는 PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소를 용매에 침지시키기 전에 (예를 들어 절단해 냄으로써) 제거된다.
용매는 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함한다. 적합하게는, 용매는 C1-5 지방족 디올 화합물을 포함하며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함한다.
디올 화합물은 -CH(OH)CH2OH 기를 포함할 수 있다. 구체적 예는 에틸렌 글리콜 (에탄-1,2-디올), 프로필렌 글리콜 (프로판-1,2-디올) 및 1,2-부탄디올 (부탄-1,2-디올)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 용매는 에틸렌 글리콜을 포함한다.
대안적으로, 디올 화합물은 2개의 -CH2OH 기를 포함할 수 있다. 구체적 예는 에틸렌 글리콜 (에탄-1,2-디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
C1-8 디올 화합물 이외에도, 용매는 공-용매를 또한 포함할 수 있다. 공-용매는 디올에 가용성이거나 또는 그와 혼화성일 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 공-용매는 물일 수 있다. 대안적으로, 공-용매는 C1-4 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 프로판-1-올일 수 있다. 대안적으로, 공-용매는 1종 초과의 용매, 예컨대 물 및 프로판-1-올의 혼합물일 수 있다. 공-용매는 적합하게는 용매 (즉, 디올 + 공-용매)의 부피 기준으로 최대 90%, 바람직하게는 50%, 보다 바람직하게는 20%로 존재한다.
PFSA 이오노머/용매 믹스를 포함하는 구성요소를 최대 230℃, 적합하게는 150℃의 온도로 가열한다 (단계 (ii)).
한 실시양태에서, PFSA 이오노머/용매 믹스를 포함하는 구성요소를 90℃ 내지 150℃, 예컨대 90℃ 내지 120℃의 온도로 가열한다.
적합하게는, 사용되는 온도는 용매의 비점보다 낮으며, 이상적으로는 용매의 인화점보다 낮다.
가열은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 수단에 의해 수행되며, 사용되는 방법의 규모에 따라 달라질 것이다.
본 방법은 적용 압력 없이 또는 임의의 적용 압력에서 수행될 수 있다. 비교적 높은 비점 및 인화점을 갖는 본 발명에서 확인된 용매 유형을 사용하여, 본 발명은 적합하게는 낮은 적용 압력, 예컨대 5 bar 게이지 이하에서, 보다 더 적합하게는 적용 압력 없이, 즉 0 bar 게이지 (주위 압력)에서 수행될 수 있다.
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소를 적합하게는 24시간 이하, 예를 들어 내지 3시간 이하 동안 용매에 침지시킨다. 적합하게는, 침지의 최소 시간은 15분이다.
상기 기재된 방법은 추가의 단계 (iii)을 포함할 수 있다:
(iii) PFSA 이오노머를 포함하는 추가의 구성요소를, 단계 (ii)에서 수득된 분산액에 침지시키고, PFSA 이오노머/용매 믹스를 포함하는 구성요소를 최대 230℃의 온도로 처리하는 단계.
추가의 용매는 PFSA 이오노머를 포함하는 추가의 구성요소 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 필요에 따라 첨가될 수 있다.
이러한 추가의 단계 (iii)은 필요에 따라 다수회 (예컨대 최대 20회) 반복될 수 있다. 통상의 기술자에 의해 단계 (iii)이 반복되는 경우에, PFSA 이오노머를 포함하는 추가의 구성요소는 이전 단계 (iii)의 말기에 수득된 분산액에 첨가됨이 인지될 것이다.
각각의 추가의 단계 (iii)의 결과로서 수득된 분산액의 PFSA 이오노머 함량은 첨가 용매가 첨가되지 않는 경우에 이전 추가의 단계 (iii)의 결과로서 수득된 분산액의 PFSA 이오노머 함량에 비해 증가할 것임이 또한 인지될 것이다. 최대 PFSA 이오노머 함량은 적합하게는 최대 25% wt/wt이다.
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소가 다공성 강화 물질을 포함하는 PFSA 막인 경우에, 구성요소의 용매에의 침지 및 가열은 구성요소의 PFSA 이오노머로부터 다공성 강화 물질이 분리되는 것을 유발할 것이다. 따라서, 분산액은 대부분 고체 물질로서 남아있는 다공성 강화 물질을 또한 함유할 것이며, 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii) 후에 분산액으로부터 제거될 수 있다. 다공성 강화 물질의 제거는 통상적인 수단, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의한 것일 수 있다.
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소가 1종 이상의 과산화수소 분해 촉매 및/또는 1종 이상의 재조합 촉매를 포함하는 PFSA 막인 경우에, 이들 촉매는 가열 시에 용매 중에 분산될 것이다. 1종 이상의 과산화수소 분해 촉매 및/또는 1종 이상의 재조합 촉매는 대부분 고체 미립자 물질로서 남아있으며, 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii) 후에 분산액으로부터 제거될 수 있다. 1종 이상의 촉매 구성요소의 제거는 통상적인 수단, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의한 것일 수 있다.
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소가 CCM인 경우에, 구성요소의 용매에의 침지 및 가열은 1개 이상의 촉매 층의 붕괴를 유발할 것이다. 촉매 층에서의 PFSA 이오노머는 PFSA 막으로부터의 PFSA 이오노머와 함께, 용매 중에 분산될 것이다. 1개 이상의 촉매 층으로부터의 1종 이상의 촉매 구성요소는 또한 용매 중에 분산될 것이다. 1종 이상의 촉매 구성요소는 대부분 고체 미립자 물질로 남아있으며, 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii) 후에 분산액으로부터 제거될 수 있다. 1종 이상의 촉매 구성요소의 제거는 통상적인 수단, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의한 것일 수 있다.
PFSA 이오노머를 포함하는 구성요소가 MEA인 경우에, 구성요소의 용매에의 침지 및 가열은 1개 이상의 촉매 층의 붕괴 및 또한 1 또는 2개의 GDL의 분리를 유발할 것이다. 1개 이상의 촉매 층의 붕괴는 상기 기재된 바와 같다. GDL은 무손상으로 남아있을 수 있으며, 후속적으로 분산액으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 1 또는 2개의 GDL이 붕괴되어 고체 탄소 섬유 및/또는 고체 탄소 미립자 물질이 분산액에 존재하도록 남을 수 있다. 이들 탄소 섬유 및 미립자는 단계 (ii) 및/또는 단계 (iii) 후에 분산액으로부터 제거될 수 있다. 탄소 섬유 및 미립자의 제거는 통상적인 수단, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 분산액은 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매 중 PFSA 이오노머를 포함하며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함한다.
분산액은 적합하게는 최대 25% wt/wt의 PFSA 이오노머 함량을 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 본 발명의 방법의 결과로서 수득된 PFSA 이오노머는 '회수' 이오노머 또는 PFSA 이오노머로 지칭될 것이다. 어떠한 회수 방법으로도 처리되지 않은 PFSA 이오노머는 '순수(virgin)' 또는 '비-회수' 이오노머 또는 PFSA 이오노머로 지칭될 것이다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 분산액은 새로운 양성자 전도성 막을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 양성자 전도성 막은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여, 예를 들어 캐스팅 방법을 사용하여 제조된다. 양성자 전도성 막은 분산액을 제거가능한 지지체 물질 (예를 들어 중합체 백킹 필름) 상에 캐스팅함으로써 제작될 수 있거나, 또는 분산액을 MEA의 기능적 구성요소 (예를 들어 기체 확산 전극) 상에 직접 캐스팅함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 분산액은 또한 막을 캐스팅하기 전에 (동일하거나 상이한 용매 중) 순수 PFSA 이오노머의 분산액과 블렌딩될 수 있다. 적합하게는, 양성자 전도성 막을 제조하기 위해 사용되는 블렌딩된 분산액은 이오노머 구성성분의 wt/wt 기준으로, 총 이오노머 질량 중에 5% 내지 99%, 적합하게는 5% 내지 40%, 적합하게는 5% 내지 25%의 회수된 PFSA 이오노머를 포함한다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 분산액을 사용하여 제조된 양성자 전도성 막은 다공성 강화 물질, 예를 들어 e-PTFE 다공성 필름 물질을 또한 포함할 수 있다. 다공성 강화 물질은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 막 내로 합체될 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 분산액은 또한 촉매 구성요소 및 분산액을 포함하는 촉매 잉크를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 분산액은 또한 기재된 바와 같은 순수 PFSA 이오노머의 분산액과 혼합될 수 있다. 적합하게는, 분산액은 최대 100%의 회수된 PFSA 이오노머, 적합하게는 40% wt/wt의 회수된 PFSA 이오노머, 보다 적합하게는 최대 25% wt/wt의 회수된 이오노머를 포함한다. 촉매 구성요소는 촉매 코팅된 퍼플루오로술폰산 막에 대해 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 잉크는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 제조되며, 예를 들어 촉매 구성요소, 회수된 PFSA 이오노머를 포함하는 분산액 및 임의로 순수 PFSA 이오노머의 분산액, 필요한 임의의 다른 구성요소 및 필요한 임의의 추가의 용매를 조합하고, 필요한 경우에 입자 파괴를 관련 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기에의 통과 등 또는 그의 조합에 의해 수행하여 입자 크기의 균일성을 달성한다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 분산액은 양성자 전도성 막 또는 촉매 잉크를 제조하기 위해 추가로 가공될 수 있다. 이러한 추가의 가공은 용매의 성질을 변화시키기 위해 필요할 수 있다. 추가의 가공은 다수의 기술, 예컨대 하기에 의해 달성될 수 있다:
(i) 재순환된 이오노머 분산액을 모든 미량의 디올 용매가 제거되도록 증류 또는 분무-건조시켜, 이어서 막 또는 촉매 층 제조 직전에 원하는 용매 혼합물 중에 재분산될 수 있는 건조 PFSA 고체 물질을 남게 하는 것.
(ii) 디올에 가용성이거나 또는 그와 혼화성인 공-용매, 예컨대 물 또는 C1-4 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 프로판-1-올, 또는 1종 초과의 용매, 예컨대 물 및 프로판-1-올의 혼합물을 첨가하는 것.
(iii) 용매 추출 방법을 사용하여 디올을 비점이 더 낮은 용매로 대체하는 것. 이는 디올과 불혼화성이며 PFSA를 현탁시킬 적합한 알콜일 수 있음. 액체/액체 분리를 가능하게 하기 위해 2종의 용매 물질들 사이에서 PFSA에 대한 적절한 분배 계수를 갖는 것이 필요할 것임.
(iv) 디올을 선택적으로 제거함으로써 재순환된 PFSA 이오노머 용액의 완전 수성 형태를 발생시키는 것. 예를 들어, 분리 막을 통해 디올을 우선적으로 제거할 수 있는 적합한 분리 막을 사용하는 투과증발 기술을 사용하여, 재순환된 이오노머를 수성 형태로 남겨 두고, 추가의 PFSA 막 분산을 위해 회수 및 재순환될 수 있는 증기 상 디올 스트림을 발생시키는 것.
본 발명은 용매 중 퍼플루오로술폰산 이오노머의 완전 분산으로 진행시키지 않으면서 MEA에서 퍼플루오로술폰산 막 및 1개 이상의 기체 확산 층을 분리하는 방법을 추가로 제공한다. 이러한 방법은 하기를 포함한다:
(i) 막 전극 어셈블리를, C1-8 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
(ii) 막 전극 어셈블리/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 처리하여 막 전극 어셈블리 구성요소의 분리를 실시하는 단계.
퍼플루오로술폰산 이오노머를 회수하는 방법에 대한 상기 기재된 모든 추가의 제한은 본 방법에 또한 적용가능하다.
한 실시양태에서, MEA에 존재하는 촉매 구성요소의 적어도 일부는 기체 확산 층 상에 남아있다.
대안적으로, MEA에 존재하는 촉매 구성요소의 적어도 일부는 퍼플루오로술폰산 막 상에 남아있다.
본 발명은 PFSA 막, CCM, 전극 및 MEA로 이루어진 군으로부터 선택된, 1종 이상의 촉매 구성요소 및 1종 이상의 PFSA 이오노머를 포함하는 원래의 구성요소로부터 1종 이상의 촉매 구성요소를 회수하는 방법이며, 여기서 회수된 1종 이상 촉매 구성요소 중 플루오린 함량은 원래의 구성요소 중 플루오린 함량보다 상당히 더 낮고, 적합하게는 여기서 플루오린 함량은 원래의 구성요소 중 플루오린 함량에 비해 90% 초과, 보다 더 적합하게는 95% 초과만큼 감소된 것인, 상기 원래의 구성요소로부터 1종 이상의 촉매 구성요소를 회수하는 방법을 추가로 제공한다. 1종 이상의 촉매 구성요소는 PFSA 막에, 또는 CCM, MEA 또는 전극의 촉매 층에, 또는 PFSA 막 및 촉매 층 둘 다에 원래 존재할 수 있다. 본 방법은 (i) 원래의 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; (ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 용매, 1종 이상의 PFSA 이오노머 및 1종 이상의 촉매 구성요소를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및 (iii) 분산액을 여과하여 1종 이상의 촉매 구성요소로부터 용매 및 1종 이상의 PFSA 이오노머를 분리하는 단계를 포함한다. 원래의 구성요소의 용매에의 침지 및 가열은 1종 이상의 촉매 구성요소가 용매 중에 분산되는 것을 유발할 것이며; 1종 이상의 촉매 구성요소를 통상적인 기술을 사용하여 후속적으로 여과해 낸다. 이어서, 1종 이상의 촉매 구성요소를 포함하는 여과된 고체를 추가로 가공하여, 촉매 금속을 간단하고 경제적이고 환경적으로 허용되는 방식으로 회수할 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 기재될 것이며, 이는 본 발명의 예시이며 제한은 아니다.
실시예 1: 막 분산
미사용 e-PTFE 강화 790EW PFSA 막 (두께 17 μm)의 샘플을 20 cm3의 다양한 지방족 디올 용매에 5시간 동안 넣고, 혼합물을 본질적으로 0의 적용 압력에서 변동하는 온도로 가열하였다. 남아있는 고체 물질의 최초 질량 및 최종 질량을 측정하고, 막 분산 백분율을 계산하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00001
PFSA 막이 용매 중에 용해되지 않으며 원래의 막 샘플의 중량 기준으로 대략 15%를 차지하는 e-PTFE 강화재를 포함하는 것에 유의해야 한다. 따라서, 이는 이들 시험에서 최대 가능 분산을 대략 85%로 제한한다. 선택된 모든 디올 용매는 막 중 매우 높은 비율의 PFSA 이오노머가 용액 내로 분산되는 것을 가능하게 하기에 효과적이며, 일부 경우에 100% PFSA 분산이 달성되었음을 볼 수 있다. 모든 시험은 용매의 비점보다 매우 낮은 온도에서 수행되었으며, 따라서 주위 압력에 수행될 수 있었다. 프로필렌 글리콜 및 1,5-펜탄디올 용매를 사용하는 시험에서, 이들은 또한 용매의 인화점보다 낮은 온도에서 수행되었다.
실시예 2: 막의 분산에 대한 온도 및 시간의 영향
미사용 e-PTFE-강화 PFSA 막 (30μm 두께, 790EW)의 샘플을 칭량하였다. 최초 질량은 막의 총 중량의 대략 7%를 차지하는 e-PTFE 강화재의 중량을 포함한다.
샘플을 35cm3의 에틸렌 글리콜 용매에 넣고, 90℃, 120℃ 및 150℃의 온도로 1-5시간의 변동하는 시간 동안 가열하였다. 남아있는 고체 물질의 최종 질량을 측정하고, 용액 내로의 막 분산 백분율을 계산하였다.
결과는 표 2에 제시되어 있다.
표 2
Figure pct00002
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 증가하는 분산 시간의 영향은 90℃의 온도에서는 상당히 유의하지만, 120℃ 내지 150℃에서는 영향이 거의 (또는 전혀) 없었으며, 여기서 용액 내로 분산된 이오노머의 양은 심지어 단지 1시간의 에틸렌 글리콜 용매로의 처리 후에도 100%에 근접하였다. e-PTFE 강화재는 에틸렌 글리콜 중에 용해되지 않으며, 전체 막 중 최대 대략 93%가 회수가능하다는 사실을 설명한다.
실시예 3: 분산된 이오노머의 구조 분석
19F 고체 상태 NMR 분광분석법을 "제공받은 대로의" 920EW PFSA 막의 샘플, 및 본 발명의 방법에 기재된 바와 같이 막에 대해 수행된 분산 시험 후 에틸렌 글리콜 용매 중에 분산된 이오노머의 샘플에 대해 수행하였다. 막의 샘플 (11.4 g)을 에틸렌 글리콜 (60 cm3) 중에서 150℃에서 6시간 동안 가열하였다. 2종의 스펙트럼은 도 1에 제시되어 있다. 결과는 유사한 비의 SCF2, (CF2)n 및 주요 CF 기의 존재를 나타내고, 원래의 막으로부터 이오노머를 회수하기 위한 본 발명의 분산 공정이 PFSA 이오노머의 화학 구조에 유의한 영향을 미치지 않았음을 증명한다.
실시예 4: MEA 분리 및 구성요소 회수
작은 샘플을 공지된 PFSA 이오노머 및 Pt 함량의 다양한 미사용 및 시험 (사용) MEA 샘플 (이들 모두 PFSA 막을 가짐)의 중심으로부터 절단하였다. MEA 샘플 모두는 막, 촉매 층 및 GDL을 포함하였지만, 어떠한 주연부 에지 밀봉 및 가스켓도 포함하지 않았다. 샘플을 2 피스의 PTFE 메쉬 사이에 샌드위치하고, 미리 결정된 양의 에틸렌 글리콜에 침지시켰다. 샘플의 요약은 표 3에 제공되어 있다.
표 3
Figure pct00003
MEA 샘플을 어떠한 적용 압력도 사용하지 않으면서 150℃의 온도로 4시간 동안 가열하였다.
MEA 샘플의 에틸렌 글리콜 용매에의 침지 시에, 초기에 MEA 구성요소의 분리가 매우 짧은 침지 시간 후에 발생하기 시작하였음이 관찰되었다. 일부 MEA에 대해, MEA의 구성요소 부분으로 완전 분리가 분산 공정의 처음 1시간 내에 발생하였음이 관찰되었다. MEA의 성질에 따라, 분리는 PFSA 막으로부터의 GDL 및 촉매 층 탈착, 또는 촉매 층 및 막으로부터의 GDL 탈착을 수반하였다. 침지 시간이 진행됨에 따라, 막의 PFSA 이오노머 구성요소가 에틸렌 글리콜 용액 내로 서서히 분산되고, 또한 탄소 미립자 상에 지지된 백금 나노입자를 포함한 탄소 미립자 성분도 또한 용액 내로 분산되었다. 최신 기술 PEMFC MEA의 대표예인 샘플 A, C 및 D의 경우, 막 구성요소의 완전 분산이 어떠한 고체 막도 가시적으로 남아있지 않으면서 4시간 내에 발생하였음이 관찰되었다. 최신 기술 DMFC MEA의 대표예인 샘플 B 및 E의 경우, 막의 약간의 분산이 발생하였지만, 공정은 불완전하였다. 이들 샘플을 150℃에서 추가로 68시간 동안 가열하였으며, 막으로부터의 이오노머 분산이 증가하긴 하였지만, 상기 시간 후에도 여전히 불완전하였다.
승온에서의 분산 시험의 완결 시에, PFSA 이오노머 입자 및 탄소 (Pt/C 포함) 입자의 분산액 및 잔류 고체를 포함하는 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류 고체 (본질적으로 기체 확산 층, e-PTFE, 및 샘플 B 및 E의 경우 임의의 남아있는 비-분산 PFSA)를 혼합물로부터 제거하여, 에틸렌 글리콜 중 PFSA 이오노머를 포함하는 분산액 및 현탁된 탄소 및 백금/탄소 촉매 입자가 남게 하였다. 잔류 고체를 세척하고, 건조시키고, 잔류 PFSA 및 Pt 함량에 대해 분석하였다.
탄소 및 Pt/C 입자를 진공 여과에 의해 에틸렌 글리콜 중 이오노머 분산액으로부터 분리하여, 회수된 PFSA 이오노머를 함유하는 투명한 무색 여과물이 남게 하였다. 여과물 및 고체를 ICP 분석에 의해 황, 플루오린 및 백금 함량에 대해 분석하였다. 황 분석으로부터, 여과물에 함유된 PFSA 이오노머의 양을 원래의 MEA에서의 것에 비해 결정하였다.
본 발명의 방법은 PEMFC MEA로부터 PFSA 이오노머의 분산에 고도로 효율적이었을 뿐만 아니라, DMFC MEA로부터 일정 비율의 이오노머를 회수하기에 부분적으로 성공적이었다. DMFC MEA에서, 막은 PEMFC MEA에 비해 훨씬 더 높은 1100EW의 PFSA 이오노머를 포함하고 더 큰 두께를 가졌으며, 따라서 본 발명의 방법이 PEMFC MEA로부터의 이오노머의 회수에 특히 적합하기는 하지만, DMFC MEA에 전형적으로 사용되는 바와 같은 더 높은 EW의 이오노머를 위해 사용하는 것이, 더 높은 온도 및 더 긴 지속시간 분산 공정이 필요할 수 있기는 하지만 또한 가능하다.
에틸렌 글리콜 분산액의 여과로부터 단리된 고체를 Pt 함량에 대해 분석하였다. 구성요소 분리 및 용액 내로의 후속 탄소 미립자 분산을 높은 수준의 완결로 진행시키는 시험에서, MEA의 Pt 함량의 대부분 (>95%)이 이러한 공정 유출 스트림에서 포획되었다. Pt 풍부 유출 스트림 중 플루오린의 양은 전형적으로 원래의 MEA에 함유된 것보다 90% 넘게 더 낮았다.
실시예 5: 재배합 및 막 제조
에틸렌 글리콜 중 790EW의 회수된 PFSA 이오노머의 분산액을 사용하여 캐스트 막을 제조하였다. 회수된 이오노머를 물 및 프로판-1-올의 분산액 중 동일한 이오노머 (즉, 유형 및 당량)의 순수 이오노머 분산액과 블렌딩하였다. 10 및 20% w/w의 이오노머의 블렌드를 평가하였다.
비교예 막 1
25wt% 이오노머 고형물 함량의 물 중 790EW PFSA 이오노머의 제공받은 대로의 (순수) 분산액을 17.4wt%의 고형물 함량이 달성되도록 프로판-1-올 (69.9% 이오노머 분산액 대 30.1% 프로판-1-올)로 희석하였다. 막을, 마이어(Meyer) 바 도포 방법을 사용하여 이오노머의 다중 습윤 층을 캐스팅하고, 이를 침착 단계들 사이에 건조시켜 최종 막 두께를 구축함으로써 제조하였다. 중간 층 중 1개는 e-PTFE 중합체 강화 구성요소를 함유하였다. e-PTFE를 PFSA 이오노머에 의해 완전 함침시켜 강화된 막 물질을 형성하였다. 최종 막을 180℃에서 건조시킨 다음, 어닐링하였다.
실시예 막 1
에틸렌 글리콜 중 회수된 790EW 이오노머의 샘플을, 본 발명의 방법을 사용하여 790EW 막으로부터 제조하였다. 17wt% 이오노머 고형분으로서 측정된 이러한 분산액을 비교예 막 1에 기재된 바와 같이 제조된 물 및 프로판-1-올 중 순수 790EW PFSA 분산액과, 회수된 이오노머 분산액 10wt%, 물 중 순수 이오노머 분산액 62.91wt% 및 프로판-1-올 27.09wt%의 중량비로 혼합하였다. 블렌딩된 이오노머 혼합물을, 2종의 이오노머 분산액을 함께 주위 온도 및 압력에서 교반함으로써 단순 혼합하였다. 최종 블렌딩된 이오노머 혼합물은 17.4wt%의 이오노머 고형물 함량, 및 10w/w%의 회수된 이오노머 물질의 전체 블렌딩된 이오노머에 대한 회수된 이오노머의 함량을 가졌다. 막을 비교예 막 1에 기재된 바와 같이 블렌딩된 이오노머로부터 제조하였다.
실시예 막 2
실시예 2 막은 회수된 이오노머 분산액을 물 및 프로판-1-올 중 순수 790EW PFSA 분산액과, 회수된 이오노머 분산액 20wt%, 물 중 순수 이오노머 분산액 55.92wt% 및 프로판-1-올 24.08wt%의 비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 막 1과 동일한 방식으로 제작하였다. 최종 블렌딩된 이오노머 혼합물은 17.4wt%의 이오노머 고형물 함량, 및 20w/w%의 회수된 이오노머 물질의 전체 블렌딩된 이오노머에 대한 회수된 이오노머의 함량을 가졌다. 막을 비교예 막 1에 기재된 바와 같이 블렌딩된 이오노머로부터 제조하였다.
실시예 막 1 및 2를 특징화하고, 100% 순수 PFSA 이오노머 분산액으로부터 제조된 통상적인 비교예 막 1과 비교하였다. 실시예 막 1 및 2 모두는 비교예 막 1과 비슷한 시각적 외관, 및 동일한 평균 두께 및 강화재 함침 능력을 나타내었다.
막의 인장 강도 특징을 또한 결정하였다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
표 4
Figure pct00004
1 기계 방향
2 횡방향
회수된 이오노머를 포함하는 블렌딩된 막의 인장 강도는 가변적이기는 하지만, 100% 순수 PFSA 이오노머 기재의 막과 유사하였다.
실시예 6: 막 전극 어셈블리 전지 시험
실시예 막 1 및 2 및 비교예 막 1을 데칼 전사 공정에 의해 애노드 및 캐소드 촉매 층을 막에 도포함으로써 50 cm2 CCM으로 제작하였다. 동일한 애노드 및 캐소드 잉크 배합물을 모든 CCM에 대해 사용하고, 각각 0.2mg/cm2 및 0.6mg/cm2의 공칭 Pt 담지량을 갖는 CCM을 생성하였다. 온도, 압력 및 시기의 동일한 적층 조건을 사용하여 각각의 CCM에 대해 촉매 층을 막과 결합시켰다. 회수된 이오노머 및 순수 이오노머의 블렌드로부터 제작된 막을 사용하는 경우에 제작 동안 어떠한 문제도 관찰되지 않았다. MEA 제작을 동일한 GDL을 CCM의 각 쪽에 도포함으로써 완결한 후에, 시험을 위한 단일 연료 전지 내로 삽입하였다. 각각의 MEA를 수명 초기 (BOL) 분극 (전류 vs 전압) 성능 (표준 프로토콜 및 조건 사용) 및 계내 저항 측정에 대해 시험하였다. 도 2는 막이 10% 및 20%의 재순환된 이오노머를 포함하는 것인 MEA의 BOL 성능이, 막이 전적으로 새로운 이오노머 물질로 구성된 통상적인 MEA와 본질적으로 등가였음을 명백하게 증명한다.

Claims (19)

  1. (i) 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
    (ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 용매 및 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 분산액을 수득하는 단계
    를 포함하는, 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소로부터 퍼플루오로술폰산 이오노머를 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소를, 용매에 침지시키기 전에 세단 또는 세절하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 공-용매를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 추가의 퍼플루오로술폰산 막 또는 퍼플루오로술폰산 막을 포함하는 구성요소를, 단계 (ii)에서 수득된 분산액에 침지시키고, 막/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 처리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소가 퍼플루오로술폰산 막인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소가 촉매 코팅된 막인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소가 막 전극 어셈블리인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로술폰산 이오노머를 포함하는 구성요소가 전극인 방법.
  9. 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 분산액.
  10. 제5항에 있어서, 25% w/w 이하의 고형물 함량을 갖는 분산액.
  11. 퍼플루오로술폰산 이오노머 및 C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매를 포함하는 분산액이며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하고, 여기서 상기 분산액은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 것인 분산액.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 사용하여 제조된 양성자 전도성 막.
  13. 제12항에 있어서, 분산액이 비-회수 퍼플루오로술폰산 이오노머와 블렌딩된 것인 양성자 전도성 막.
  14. 양성자 전도성 막을 제조하기 위한, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.
  15. 촉매 구성요소 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 포함하는 촉매 잉크.
  16. 제15항에 있어서, 비-회수 퍼플루오로술폰산 이오노머를 추가로 포함하는 촉매 잉크.
  17. 촉매 잉크를 제조하기 위한, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.
  18. (i) 막 전극 어셈블리를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계; 및
    (ii) 막 전극 어셈블리/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 막 전극 어셈블리 구성요소의 분리를 실시하는 단계
    를 포함하는, 막 전극 어셈블리를 구성요소로 분리하는 방법.
  19. (i) 퍼플루오로술폰산 막, 촉매 코팅된 막, 전극 및 막 전극 어셈블리로 이루어진 군으로부터 선택된 원래의 구성요소를, C1-8 지방족 디올 화합물을 포함하는 용매에 침지시키며, 여기서 상기 디올 화합물은 적어도 1개의 -CH2OH 기를 포함하는 것인 단계;
    (ii) 구성요소/용매 믹스를 최대 230℃의 온도로 가열하여 용매, 1종 이상의 PFSA 이오노머 및 1종 이상의 촉매 구성요소를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및
    (iii) 분산액을 여과하여 1종 이상의 촉매 구성요소로부터 용매 및 1종 이상의 PFSA 이오노머를 분리하는 단계
    를 포함하는, 상기 원래의 구성요소로부터 1종 이상의 촉매 구성요소를 회수하는 방법.
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