KR20170122243A - 결합제 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

결합제 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀 입자와, 유기 용매와, 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하는 결합제 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

Description

결합제 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
본 개시는 결합제 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스이고, 노트북 컴퓨터 및 휴대 전화와 같은 휴대용 정보 단말기의 전원으로서 범용되고 있다. 대표적인 리튬 이온 이차 전지에는, 정극, 절연층, 부극 및 절연층을 이 순서로 중첩, 권회하여 얻어지는 권회형 전극군, 또는 정극, 절연층 및 부극을 적층하여 이루어지는 적층형 전극군이 사용되고 있다. 부극의 활물질로서는, 리튬 이온의 층간으로의 삽입(리튬 층간 화합물의 형성) 및 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 사용된다. 정극의 활물질로서는, 리튬 함유 금속 복합 산화물이 주로 사용된다. 절연층에는, 폴리올레핀제 다공질막이 주로 사용된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 전지 용량 및 출력이 높고, 충방전 사이클 특성도 양호하다.
리튬 이온 이차 전지는 안전성의 면에서 고수준에 있는 한편, 그 고용량 및 고출력 때문에, 안전성의 면에서 한층 더한 향상이 요망되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지가 과충전되었을 경우 또는 내부 단락이 발생한 경우에는, 발열할 가능성이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 포함하고 있기 때문에, 발열에 따라 유기 용매가 화학적으로 분해하여 가스가 발생하고, 전지의 내압이 상승하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
현재, 리튬 이온 이차 전지가 과충전되었을 경우 등에, 전지 내에서 전류를 차단하여 발열을 억제함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 안전성의 한층 더한 향상이 도모되고 있다. 안전성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들어 (1) 밀봉판 내에 설치되는 안전 밸브 등의, 전지의 내압을 검출하여 전류를 차단하는 기구를 이용하는 방법, (2) 밀봉판 내에, 전지의 발열에 따라서 전기 저항이 상승하는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자를 포함하는 부재를 설치하고, PTC 소자가 부도체가 됨으로써 전류를 차단하는 방법, 및 (3) 전지의 발열에 따라서 용융하는 절연층을 사용하여, 절연층이 용융함으로써, 정부극 간의 리튬 이온의 이동을 저해하여, 전류를 차단하는 방법을 들 수 있다.
한편, 전류를 차단하여 발열을 억제하는 다른 방법으로서, PTC층이 형성된 전극이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보 참조). PTC층이란, PTC 소자와 마찬가지로, 전지의 발열에 따라서 전기 저항(직류 저항)을 상승시키는 기능을 구비하는 층이다. 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 전극(정극 및 부극 중 적어도 한쪽)은 정극 활물질층 또는 부극 활물질층, PTC층 및 집전체를 이 순서로 중첩한 적층체이다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-241665호 공보에는, 전지의 발열에 따라서 전기 저항(직류 저항)이 상승하는 PTC 도전 재료를 전극 활물질층 내에 사용하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 전술한 (1)의 방법에서는, 전지의 내압을 변화시키는 요인이 되는 전해액의 분해 반응의 진행이, 전지 온도뿐만 아니라, 전지 전압, 환경 온도 등에 의해서도 크게 좌우되기 때문에, 발열에 대한 응답이 부정확해지고, 발열의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. (2)의 방법에서는, 주된 발열체인 전극군과, 밀봉판 내의 PTC 소자가 괴리한 위치 관계에 있기 때문에, PTC 소자의 발열에 대한 응답성이 저하되고, 발열의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. (3)의 방법에서는, 전지의 발열에 응답성 좋게 용융하는 절연층을 사용할 필요가 있지만, 그러한 절연층을 사용하면, 전지의 고출력화, 충방전 사이클 특성의 향상 등이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 PTC층은, 수지 입자와 도전성 입자를 포함하고, 과가열에 따라 수지 입자가 융해되고, 도전성 입자끼리가 비접촉 상태가 됨으로써 전류가 차단되는 것을 지향한 것이다. 그러나, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 PTC층을 포함하는 전극에서는, 집전체와 전극 활물질층 사이에 PTC층을 형성하기 위해서, 제조 공정이 번잡해진다는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-241665호 공보에 기재되어 있는 PTC 도전성 재료는, 카본 블랙과 폴리에틸렌이 혼합된 펠릿을 제트밀 방식에 의해 분쇄한 미립자이다. 일본 특허 공개 평 10-241665호 공보에는, 이 미립자가 전극 활물질층에 포함됨으로써, PTC 기능을 발현하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 평 10-241665호 공보에 기재되어 있는 PTC 도전성 재료에서는, 도전성 재료가 폴리에틸렌과 혼합되어 있기 때문에, 도전성이 낮고, 전지 특성이 저하되어 버린다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-241665호 공보에 기재되어 있는 PTC 도전성 재료에서는, 고온으로 했을 때의 전지 내부 저항 상승률이 충분하지 않은 것이, 본 발명자들의 검토 결과 명확해졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 온도가 상승한 경우에 전지의 내부 저항(이하, 직류 저항이라고 하는 경우도 있음)을 상승시키는 기능을 구비하고, 통상 작동 시에는 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 제조 공정도 간편한 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지, 그리고 이들을 제조할 때에 사용 가능한 결합제 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는, 이하의 실시 형태가 포함된다.
<1> 폴리올레핀 입자와, 유기 용매와, 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하는, 결합제 수지 조성물.
<2> 상기 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 30㎛인, <1>에 기재된 결합제 수지 조성물.
<3> 상기 폴리올레핀 입자의 함유율이 1질량％ 내지 60질량％인, <1> 또는 <2>에 기재된 결합제 수지 조성물.
<4> 상기 중합체가 니트릴기를 갖는 수지 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 결합제 수지 조성물.
<5> 상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 결합제 수지 조성물.
<6> E형 점도계를 사용하여 25℃ 또한 회전수 50회/분의 조건에서 측정된 점도가 100mPa·s 내지 1500mPa·s인, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 결합제 수지 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
<8> <7>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 온도가 상승한 경우에 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능을 구비하여, 통상 작동 시에는 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 제조 공정도 간편한 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지, 그리고 이들을 제조할 때에 사용 가능한 결합제 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 원기둥상 리튬 이온 이차 전지의 사시 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는, 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「층」이라는 단어에는, 당해 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「적층」이라는 단어는, 층을 겹쳐 쌓는 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 탈착 가능하여도 된다.
본 발명의 기술은, 집전체에 전극 활물질층(정극 활물질층 및 부극 활물질층)이 형성된 형태의 전극을 구비하는 각종 비수 이차 전지에 널리 적용될 수 있지만, 용도는 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시 형태의 일례로서, 결합제 수지 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지에 대하여 상세하게 설명한다.
[결합제 수지 조성물]
본 실시 형태의 결합제 수지 조성물은, 폴리올레핀 입자와, 유기 용매와, 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유한다.
(폴리올레핀 입자)
본 실시 형태의 결합제 수지 조성물은, 폴리올레핀 입자를 함유한다. 폴리올레핀 입자란, 분자 중에 있어서의 올레핀 구조 단위의 비율이 50질량％ 이상인 올레핀 중합체(폴리올레핀 수지)의 입자를 의미한다.
폴리올레핀 입자로서는, 특별히 한정되지 않는다. 폴리올레핀 입자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 또는 폴리부텐, 또는 이들의 변성물을 포함하는 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내산화성 및 내환원성의 관점에서, 폴리올레핀 입자로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌의 변성물, 또는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 변성물을 포함하는 입자가 바람직하다. 폴리올레핀 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀 입자의 평균 입경은, 0.1㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 0.6㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 입경이 작을수록, 폴리올레핀 입자를 전극 활물질층 내에 넓고 균일하게 분포시킬 수 있고, 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 클수록, 결합제 수지 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
폴리올레핀 입자의 평균 입경은, 예를 들어 폴리올레핀 입자를 포함하는 전극 활물질층을, 두께가 약 70㎛가 되도록 형성한 집전체에 대해서, 그 중앙부의 세로 50㎛×가로 50㎛의 범위의 투과형 전자 현미경 사진의 화상 내에 있어서의 모든 폴리올레핀 입자의 장축 방향 길이의 값을 산술 평균화한 수치로 할 수 있다. 폴리올레핀 입자의 장축 방향 길이란, 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰되는 폴리올레핀 입자의 2차원 화상에 있어서, 폴리올레핀 입자의 외주에 외접하는 2개의 평행한 접선 간의 거리가 최대가 될 때의 접선 간의 거리를 의미한다.
폴리올레핀 입자의 결합제 수지 조성물 중(유기 용매도 포함함)의 함유율은, 1질량％ 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는 리튬 이온 이차 전지는, 폴리올레핀 입자의 함유율이 작을수록, 전지 특성이 향상되고, 폴리올레핀 입자의 함유율이 클수록, PTC 특성이 향상되는 경향이 있다.
폴리올레핀 입자의 융점(Tm)은 특별히 제한되지 않는다. 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는 리튬 이온 이차 전지의 취급성 및 안전성을 향상시키는 관점에서는, 융점(Tm)이 70℃ 내지 160℃의 폴리올레핀 입자가 바람직하고, 80℃ 내지 150℃의 폴리올레핀 입자가 보다 바람직하고, 90℃ 내지 140℃의 폴리올레핀 입자가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)이 낮을수록, 보다 저온에서 PTC 기능이 발현하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)이 높을수록, 통상 사용 시의 오작동을 억제할 수 있고, 또한, 전극의 건조 온도를 높게 설정할 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
폴리올레핀 입자의 융점(Tm)은, 예를 들어 시차 주사 열량계를 사용하여, 온도 함수로서 불활성 가스 중에 있어서의 폴리올레핀 입자의 비열 용량을 측정 후, 흡열 피크 온도에서 산출할 수 있다.
(유기 용매에 가용인 중합체)
본 실시 형태의 결합제 수지 조성물은, 후술하는 유기 용매에 가용인 중합체를 함유한다. 여기서, 「유기 용매에 가용」이란, 실온(25℃)에서 100mL의 유기 용매에 1g 이상 용해되는 것을 의미한다.
유기 용매에 가용인 중합체로서는, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매에 가용인 중합체로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등의 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 알긴산 유도체, 폴리아크릴산 유도체, 니트릴기를 갖는 수지, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 유기 용매에 가용인 중합체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용매에 가용인 중합체 중에서도, 접착성, 가요성 및 전지 특성의 관점에서, 니트릴기를 갖는 수지 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
니트릴기를 갖는 수지로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴의 단독 중합체 및 아크릴로니트릴과 기타 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 결합제 수지 조성물을 사용하여 전극을 제조할 때에, 가요성 및 결착성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, 니트릴기를 갖는 수지는, 니트릴기를 갖는 구조 단위와, 하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 결착성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 니트릴기를 갖는 수지는, 카르복시기를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 니트릴기를 갖는 구조 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위여도 된다. 또한, 카르복시기를 갖는 구조 단위는, 카르복시기 함유 단량체 유래의 구조 단위여도 된다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H 또는 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 50의 수임)
Figure pct00002
(식 중, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 탄소수 4 내지 100의 알킬기임)
<니트릴기 함유 단량체>
니트릴기 함유 단량체로서는, 특별히 제한되지 않는다. 니트릴기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 아크릴계 니트릴기 함유 단량체, α-시아노아크릴레이트 및 디시아노비닐리덴과 같은 시안계 니트릴기 함유 단량체, 및 푸마로니트릴과 같은 푸마르계 니트릴기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서는 중합의 용이함, 코스트 퍼포먼스, 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는 전극의 유연성 및 가요성 등의 점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들의 니트릴기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 사용하는 경우, 니트릴기 함유 단량체의 전량에 대하여, 아크릴로니트릴을, 예를 들어 5질량％ 내지 95질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 95질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<식 (I)로 표시되는 단량체>
식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00003
여기서, R1은 H 또는 CH3이다.
n은 1 내지 50의 수, 바람직하게는 2 내지 30의 수, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 수이다. 괄호 내의 구조 단위수인 n은, 단일의 분자에 대해서는 정수값을 나타내지만, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다.
R2는 H 또는 1가의 탄화수소기이고, 예를 들어 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 25의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직한다. 탄화수소기의 탄소수가 50 이하이면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R2는, 특히 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이어도 된다. R2가 알킬기 또는 페닐기인 경우, 이 알킬기 또는 페닐기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자 함유기, 인 원자 함유기, 산소 원자 함유기, 방향족기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, R2가 치환기를 갖는 경우, R2의 탄소수에는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
식 (I)로 표시되는 단량체로서 구체적으로는, 예를 들어 시판되는 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 EC-A), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 MTG-A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 130-A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-90G), 메톡시폴리(n=13)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-130G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-230G), 옥톡시폴리(n=18)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 A-OC-18E), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 P-200A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AMP-20GY), 페녹시폴리(n=6)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AMP-60G), 노닐페놀 EO 부가물(n=4)아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-4EA), 노닐페놀 EO 부가물(n=8)아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-8EA), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 MC 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-20G), 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 MTG), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 130MA 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-90G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-230G) 및 메톡시폴리(n=30)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 041MA)를 들 수 있다. 또한, 「EO」는 에틸렌옥시기를 의미하고, 「n」은 에틸렌옥시기의 구조 단위수의 평균값을 의미한다. 이들 중에서는, 니트릴기 함유 단량체와 공중합시키는 경우의 반응성 등의 점에서, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(식 (I)의 R1이 H, R2가 CH3, n이 3)가 바람직하다. 이들의 식 (I)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<식 (II)로 표시되는 단량체>
식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00004
여기서, R3은 H 또는 CH3이다. R4는, 탄소수 4 내지 100, 바람직하게는 탄소수 4 내지 50, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 15의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수가 4 이상이면, 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는 전극이 충분한 가요성을 나타내는 경향이 있고, 알킬기의 탄소수가 100 이하이면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 이 R4를 구성하는 알킬기는 직쇄, 분지쇄 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 이 R4를 구성하는 알킬기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자 함유기, 인 원자 함유기, 산소 원자 함유기, 방향족기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, R4가 치환기를 갖는 경우, R5의 탄소수에는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. R4를 구성하는 알킬기로서는 직쇄, 분지쇄, 또는 환상의 포화 알킬기 외에, 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 브로모알킬기, 요오드화 알킬기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 단량체로서 구체적으로는, R4가 직쇄, 분지쇄, 또는 환상의 포화 알킬기인 경우, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, R4가 플루오로알킬기인 경우, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 노나플루오로이소부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물, 노나플루오로-t-부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 이들의 식 (II)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<카르복시기 함유 단량체>
카르복시기 함유 단량체로서는, 특별히 제한되지 않는다. 카르복시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 아크릴계 카르복실기 함유 단량체, 크로톤산과 같은 크로톤계 카르복실기 함유 단량체, 말레산 및 그의 무수물과 같은 말레계 카르복실기 함유 단량체, 이타콘산 및 그의 무수물과 같은 이타콘계 카르복실기 함유 단량체, 시트라콘산 및 그의 무수물과 같은 시트라콘계 카르복실기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합의 용이함, 코스트 퍼포먼스, 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는 전극의 유연성 및 가요성 등의 점에서, 아크릴산이 바람직하다. 이들의 카르복시기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
카르복시기 함유 단량체로서는, 아크릴산과 메타크릴산을 병용해도 된다. 카르복시기 함유 단량체로서 아크릴산과 메타크릴산을 병용하는 경우, 카르복시기 함유 단량체의 전량에 대하여 아크릴산을, 예를 들어 5질량％ 내지 95질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 50질량％ 내지 95질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<기타의 단량체>
니트릴기를 갖는 수지는, 니트릴기를 갖는 구조 단위와, 카르복시기를 갖는 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 외에, 이들의 구조 단위와는 상이한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 적절히 가질 수도 있다. 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않는다. 다른 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산나트륨 등의 스티렌 화합물, 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 이미드 화합물, (메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물, 아세트산비닐, (메트)알릴술폰산나트륨, (메트)알릴옥시벤젠술폰산나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴아미드」는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미하고, 「(메트)알릴」은 알릴 또는 메탈릴을 의미한다. 이들의 다른 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<각 구조 단위의 비율>
니트릴기를 갖는 수지가 니트릴기를 갖는 구조 단위와, 카르복시기를 갖는 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 경우, 니트릴기를 갖는 구조 단위와, 카르복시기를 갖는 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위와의 몰비는, 예를 들어 니트릴기를 갖는 구조 단위 1몰에 대하여, 카르복시기를 갖는 구조 단위가 바람직하게는 0.01몰 내지 0.2몰, 보다 바람직하게는 0.02몰 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.03몰 내지 0.06몰이고, 식 (I) 또는 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 합계가, 바람직하게는 0.001몰 내지 0.2몰, 보다 바람직하게는 0.003몰 내지 0.05몰, 더욱 바람직하게는 0.005몰 내지 0.02몰이다. 카르복시기를 갖는 구조 단위가 0.01몰 내지 0.2몰이고, 식 (I) 또는 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 합계가 0.001몰 내지 0.2몰이면, 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 집전체, 특히 구리박을 사용한 집전체와의 접착성 및 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하고, 전극의 유연성 및 가요성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 다른 단량체를 사용하는 경우, 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은, 니트릴기를 갖는 구조 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.005몰 내지 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.01몰 내지 0.06몰, 더욱 바람직하게는 0.03몰 내지 0.05몰의 비율이다.
유기 용매에 가용인 중합체의 함유율은, 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전극 접착성 및 전지 용량의 관점에서, 결합제 수지 조성물의 전량(유기 용매도 포함함)을 기준으로 해서, 0.1질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하고, 2질량％ 내지 10질량％가 더욱 바람직하다.
(유기 용매)
본 실시 형태의 결합제 수지 조성물은, 유기 용매를 함유한다. 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제, 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용매는, 용해성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 바람직하다.
결합제 수지 조성물은, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, E형 점도계를 사용하여 25℃ 또한 회전수 50회/분의 조건에서 측정된 점도가, 100mPa·s 내지 1500mPa·s인 것이 바람직하고, 100mPa·s 내지 1000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 200mPa·s 내지 800mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지용 전극으로의 이용)
결합제 수지 조성물은, 폴리올레핀 입자의 분산 안정성이 우수하여, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조에 응용할 수 있다. 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 전극 활물질층의 균일성 및 밀착 강도가 우수하고, 또한, 전극의 가요성이 높다. 또한, 상기 전극을 사용하여 제조되는 리튬 이온 이차 전지는, 온도가 상승한 경우에 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능을 구비하고, 통상 작동 시에는 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 제조 공정도 간편하다.
[리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지]
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극(이하, 간단히 「본 실시 형태의 전극」이라고 함)은, 본 실시 형태의 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조된다. 본 실시 형태의 전극은, 정극 및 부극 중 어느 한쪽이거나 양쪽이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 본 실시 형태의 전극을 구비한다.
이하, 본 실시 형태의 전극을 구비하는 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 절연층 및 비수 전해질을 포함한다. 또한, 이하에서는, 정극 및 부극 중 어느 것을 제조하는 경우에도 본 실시 형태의 결합제 수지 조성물을 사용하는 것으로서 설명하지만, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽을 제조할 때에 본 실시 형태의 결합제 수지 조성물을 사용하면 된다.
(정극)
정극은, 후술하는 절연층을 개재하여 부극에 대향하도록 설치되고, 정극 집전체 및 정극 활물질층을 포함한다.
정극 활물질층은, 정극 활물질을 함유하고, 정극 집전체 상에 형성된다. 그 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같이 형성된다. 정극 활물질, 결합제 수지 조성물 및 필요에 따라 사용되는 도전재 등의 다른 재료를 건식으로 혼합하여 시트상으로 하고, 이것을 정극 집전체에 압착한다(건식법). 또는, 정극 활물질, 결합제 수지 조성물 및 필요에 따라 사용되는 도전재 등의 다른 재료를 분산 용매에 용해 또는 분산시켜서 정극합제 페이스트로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조한다(습식법).
정극 집전체로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 스테인리스강, 알루미늄, 또는 티타늄을 함유하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄의 시트 또는 박이 바람직하다. 시트 및 박의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되고, 정극 활물질을 함유하고, 또한 필요에 따라, 도전재 등을 함유해도 된다. 정극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 리튬염, 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1 1 - yOz(식 중, M1은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄), LixNi1-yM2 yOz(식 중, M2는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄), LixMn2O4 및 LixMn2-yM3 yO4(식 중, M3은 Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄)를 들 수 있다. 여기서, 각 식 중, x는 0<x≤1.2이고, y는 0≤y≤0.9이고, z는 2.0≤z≤2.3이다. 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 충방전에 의해 증감한다.
또한, 올리빈형 리튬염으로서는, 예를 들어 LiFePO4를 들 수 있다.
칼코겐 화합물로서는, 예를 들어 이황화티타늄 및 이황화몰리브덴을 들 수 있다.
정극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
정극 활물질로서는 안전성의 관점에서, LixMn2O4 또는 LixMn2 - yM3 yO4로 표시되는 리튬망간 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 정극 활물질로서 리튬망간 산화물을 사용하는 경우에 있어서의 리튬망간 산화물의 함유율은, 정극 활물질의 총량에 대하여, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
결합제 수지 조성물을 정극 활물질층에 사용하는 경우의 사용량은, 전지 특성과 PTC 기능을 양립하는 관점에서, 정극 활물질층 중, 폴리올레핀 입자의 함유율이 0.1질량％ 내지 10질량％가 되는 양이 바람직하고, 0.5질량％ 내지 8질량％가 되는 양이 보다 바람직하고, 2.5질량％ 내지 6질량％가 되는 양이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 비율이 많을수록, PTC 기능이 우수한 정극 활물질층이 되고, 폴리올레핀 입자의 비율이 적을수록, 전지 특성이 우수한 정극 활물질층이 되는 경향이 있다.
정극 활물질층에 사용해도 되는 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 금속 섬유를 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙을 들 수 있다. 흑연으로서는, 예를 들어 천연 흑연 및 인조 흑연을 들 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결합제 수지 조성물을 정극 활물질층에 사용하는 경우, 정극의 전류 차단 온도는, 70℃ 내지 160℃로 설정하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 120℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 전류 차단 온도를 70℃ 내지 160℃로 설정하면, 전지 자체 또는 전지가 장착된 각종 기기에 이상이 발생했을 때에 전류를 차단하고, 발열을 억제하고, 또한 전지로부터 각종 기기로의 전력의 공급 등을 정지할 수 있으므로, 매우 높은 안전성이 얻어진다. 또한, 전류 차단 온도를 90℃ 내지 120℃로 설정하면, 통상 사용 시의 오작동이 없고, 과충전 등의 이상 시에 전류를 확실하게 차단 할 수 있다는 이점이 얻어진다. 상기와 같은 전류 차단 온도는, 주로 결합제 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)에 의존한다. 전류 차단 온도를 90℃ 내지 120℃로 설정하는 경우에는, 폴리올레핀 입자로서 폴리에틸렌 입자를 사용하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기의 전류 차단 온도는, 전지의 25℃에서의 직류 저항에 대하여, 직류 저항 상승률이 110％ 이상이 되는 온도로 한다.
정극 활물질층은, 예를 들어 정극합제 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 또한 필요에 따라 압연함으로써 형성할 수 있다. 정극합제 페이스트는 정극 활물질을, 결합제 수지 조성물 및 필요에 따라 사용되는 도전재 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질층의 충전 밀도는 2.2g/㎤ 내지 2.8g/㎤의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.3g/㎤ 내지 2.7g/㎤의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.4g/㎤ 내지 2.6g/㎤의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 정극 활물질층의 충전 밀도가 2.8g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내에 비수 전해질이 침투하기 쉬워져, 대전류에서의 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 확산이 빨라져서 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 정극 활물질층의 충전 밀도가 2.2g/㎤ 이상이면, 정극 활물질과 도전재의 접촉이 충분히 확보됨으로써 전기 저항이 낮아져, 방전 레이트 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극합제 페이스트를 정극 집전체에 도포하여 정극을 제조하는 데 있어서, 정극합제 페이스트의 분산매 건조 후(정극 활물질층)의 도포량은, 100g/㎡ 내지 300g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하고, 150g/㎡ 내지 250g/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 180g/㎡ 내지 220g/㎡의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 도포량이 100g/㎡ 이상이면, 정극 활물질층이 너무 얇아지는 경우가 없기 때문에, 충분한 전지 용량이 얻어지는 경향이 있다. 상기 도포량이 300g/㎡ 이하이면, 정극 활물질층이 너무 두꺼워지는 경우가 없기 때문에, 대전류로 충방전시킨 경우에, 두께 방향에서의 반응의 불균일화가 억제되고, 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 방전 용량 및 방전 레이트 특성의 관점에서, 정극 활물질층의 두께는, 50㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 60㎛ 내지 120㎛인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 내지 110㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(부극)
부극은, 후술하는 절연층을 개재하여 정극에 대향하도록 설치되고, 부극 집전체 및 부극 활물질층을 포함한다. 부극 집전체로서는 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 포함하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 시트 및 박의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 부극 활물질층은, 부극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되어, 부극 활물질을 함유하고, 또한 필요에 따라, 도전재, 증점제 등을 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질층은, 부극 활물질을 함유하고, 부극 집전체 상에 형성된다. 그 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같이 형성된다. 부극 활물질, 결합제 수지 조성물 및 필요에 따라 사용되는 도전재 등의 다른 재료를 건식으로 혼합하여 시트상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 압착한다(건식법). 또는, 부극 활물질, 결합제 수지 조성물 및 필요에 따라 사용되는 도전재 등의 다른 재료를 분산 용매에 용해 또는 분산시켜서 부극합제 페이스트로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포하고, 건조한다(습식법).
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 간 화합물, 탄소 재료, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 부피 평균 입경은, 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 BET 비표면적은 1㎡/g 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다. 탄소 재료 중에서도 특히, 전지의 방전 용량을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.35Å 내지 3.40Å이고, c축 방향의 결정자(Lc)가 100Å 이상인 흑연이 바람직하다.
또한, 탄소 재료 중에서도 특히, 사이클 특성 및 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.5Å 내지 3.95Å인 비정질 탄소가 바람직하다.
결합제 수지 조성물을 부극 활물질층에 사용하는 경우의 사용량은, 부극 활물질층 중, 폴리올레핀 입자의 함유율이 0.1질량％ 내지 8질량％가 되는 양이 바람직하고, 0.5질량％ 내지 5질량％가 되는 양이 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 3질량％가 되는 양이 더욱 바람직하다.
부극 활물질층에 사용해도 되는 도전재로서는, 정극 활물질층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 부극합제 페이스트를 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조하여, 필요에 따라 압연함으로써 형성할 수 있다.
부극합제 페이스트는, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지 조성물을, 필요에 따라, 도전재, 증점제 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 물을 사용할 수 있다.
(절연층)
절연층(이하, 세퍼레이터라고 하는 경우도 있음)은, 정극과 부극 사이에 개재하도록 설치되어, 정극과 부극을 절연한다. 절연층에는, 무기 다공질막 등의 이온 투과성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 수지제 다공질 시트를 들 수 있다. 수지제 다공질 시트를 구성하는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 수지제 다공질 시트에는 부직포, 직포 등도 포함된다. 이들 중에서도, 내부에 형성되는 공공의 직경이 0.05㎛ 내지 0.15㎛ 정도인 다공질 시트가 바람직하다. 이러한 다공질 시트는 이온 투과성, 기계적 강도 및 절연성을 높은 수준으로 겸비하는 경향이 있다. 또한, 다공질 시트의 평균 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
무기 다공질막은, 무기 화합물을 주로 함유하고, 높은 내열성을 갖고 있다. 무기 화합물로서는 알루미나, 실리카 등의 무기 산화물, BN, Si3N4 등의 무기 질화물, 제올라이트 등의 다공성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 무기 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 다공질막은, 추가로 내열성 수지를 포함하고 있어도 된다. 내열성 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리이미드를 들 수 있다. 무기 다공질막의 평균 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
(비수 전해질)
비수 전해질로서는, 예를 들어 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질 및 고체상 전해질(예를 들어, 고분자 고체 전해질)을 들 수 있다. 액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수 용매를 포함하고, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 포함한다. 용질은 통상 비수 용매 중에 용해된다. 액상 비수 전해질은, 예를 들어 절연층에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬(LiBCl4), 붕산염 화합물 및 이미드염 화합물을 들 수 있다. 붕산염 화합물로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염 화합물로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 비수 용매 중의 용질의 용해량은, 0.5몰/L 내지 2몰/L로 하는 것이 바람직하다.
비수 용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC) 및 에틸렌카르보네이트(EC)를 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 들 수 있다. 환상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL)을 들 수 있다. 비수 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 비수 용매에 비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 것이 바람직하다. 비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 경우의 함유율은, 비수 용매 전량에 대하여, 0.1질량％ 내지 2질량％가 바람직하고, 0.2질량％ 내지 1.5질량％가 보다 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지의 구성)
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지가 코인형 전지인 경우의 구성에 대하여 설명한다.
코인형 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 정극과 부극을 코인 외장캔보다도 작은 원형으로 절단한다. 정극, 절연층 및 부극을, 이 차례로 적층한 적층체를 제조하고, 그 상태에서 코인 외장캔 내에 수용하고, 비수 전해질을 코인 외장캔 내에 주액 후, 코인 외장캔을 밀봉한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
계속해서, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지가 라미네이트형 전지인 경우의 구성에 대하여 설명한다.
라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 정극과 부극을 각형으로 절단하고, 각각의 전극에 탭을 용접하여 정부극 단자를 제조한다. 정극, 절연층 및 부극을 이 차례로 적층한 적층체를 제조하고, 그 상태에서 알루미늄제의 라미네이트 팩 내에 수용하여, 정부극 단자를 알루미늄 라미네이트 팩의 밖으로 꺼내어 밀봉한다. 계속해서, 비수 전해질을 알루미늄 라미네이트 팩 내에 주액하고, 알루미늄 라미네이트 팩의 개구부를 밀봉한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
이어서, 도면을 참조하여, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지가 18650형의 원기둥상 리튬 이온 이차 전지일 경우의 구성에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 니켈 도금이 실시된 스틸제로 바닥이 있는 원통상의 전지 용기(6)를 갖고 있다. 전지 용기(6)에는, 띠상의 정극판(2) 및 부극판(3)이 세퍼레이터(4)를 개재하여 단면 와권상으로 권회된 전극군(5)이 수용되어 있다. 전극군(5)은 정극판(2) 및 부극판(3)이 폴리에틸렌제 다공질 시트의 세퍼레이터(4)를 개재하여 단면 와권상으로 권회되어 있다. 세퍼레이터(4)는, 예를 들어 폭이 58mm, 두께가 30㎛로 설정된다. 전극군(5)의 상단부면에는, 일단부를 정극판(2)에 고정한 알루미늄제로 리본상의 정극 탭 단자가 도출되어 있다. 정극 탭 단자의 타단부는, 전극군(5)의 상측에 배치되어 정극 외부 단자가 되는 원반상의 전지 덮개의 하면에 초음파 용접으로 접합되어 있다. 한편, 전극군(5)의 하단부면에는, 일단부를 부극판(3)에 고정한 구리제로 리본상의 부극 탭 단자가 도출되어 있다. 부극 탭 단자의 타단부는, 전지 용기(6)의 내저부에 저항 용접으로 접합되어 있다. 따라서, 정극 탭 단자 및 부극 탭 단자는, 각각 전극군(5)의 양단부면 서로 반대측에 도출되어 있다. 또한, 전극군(5)의 외주면 전체 둘레에는, 도시를 생략한 절연 피복이 실시되어 있다. 전지 덮개는, 절연성의 수지제 가스킷을 개재하여 전지 용기(6)의 상부에 코킹 고정되어 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(1)의 내부는 밀봉되어 있다. 또한, 전지 용기(6) 내에는, 도시하지 않은 비수 전해액이 주액되어 있다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 사용 환경을 감안하여, 전지의 25℃에서의 직류 저항에 대하여, 160℃에서의 직류 저항의 저항 상승률이 110％ 이상인 것이 바람직하고, 130％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 높은 안전성을 갖고, 게다가 고출력이고, 종래의 비수 전해질 이차 전지와 동일한 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 휴대용 정보 단말기, 전자 사전, 게임 기기 등의 각종 휴대용 전자 기기류의 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 용도에 이용하는 경우, 충전 시에 만일 과충전 상태가 되어도, 발열이 억제되므로, 전지의 고온화, 팽창 등이 방지된다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 전력 저장용, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 수송 기기용 등의 용도에도 응용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 3리터의 세퍼러블 플라스크에, 정제수 1804g을 투입하고, 질소 가스 통기량 200mL/분의 조건 하에서, 교반하면서 74℃까지 승온한 후, 질소 가스의 통기를 멈추었다. 계속해서, 중합 개시제의 과황산암모늄 0.968g을 정제수 76g에 녹인 수용액을 첨가하고, 즉시, 니트릴기 함유 단량체의 아크릴로니트릴 183.8g, 카르복시기 함유 단량체의 아크릴산 9.7g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.039몰의 비율) 및 식 (I)로 표시되는 단량체의 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G) 6.5g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.0085몰의 비율)의 혼합액을, 반응계의 온도를 74℃±2℃로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 현탁한 반응계에, 과황산암모늄 0.25g을 정제수 21.3g에 녹인 수용액을 추가 첨가하고, 84℃까지 승온한 후, 반응계의 온도를 84℃±2℃로 유지하면서, 2.5시간 반응을 진행시켰다. 그 후, 1시간에 걸쳐 40℃까지 냉각한 후, 교반을 멈추어서 밤새 실온(25℃)에서 방냉하고, 니트릴기를 갖는 수지가 침전된 반응액을 얻었다. 이 반응액을 흡인 여과하고, 회수한 습윤 상태의 침전을 정제수 1800g에 3회 세정한 후, 80℃에서 10시간 진공 건조하여, 니트릴기를 갖는 수지 A를 얻었다.
(합성예 2)
교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 1.0리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 니트릴기 함유 단량체의 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 45.0g, 식 (II)로 표시되는 단량체의 라우릴 아크릴레이트(Aldrich사제) 5.0g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.0232몰의 비율), 중합 개시제의 과황산칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 1.175mg, 연쇄 이동제의 α-메틸스티렌 이량체(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 135mg, 정제수(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 450mL를 첨가하여 반응액을 제조하였다. 반응액을 격렬하게 교반하면서, 60℃에서 3시간 반응을 진행시킨 후, 80℃에서 3시간 반응을 진행시켰다. 실온(25℃)으로 냉각 후, 반응액을 흡인 여과하고, 석출한 수지를 여과 분별하였다. 여과 분별한 수지를 정제수(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 300mL 및 아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 300mL로 순서대로 세정하였다. 세정한 수지를 60℃, 1torr(133Pa)의 진공관 건조기에서 24시간 건조하고, 니트릴기를 갖는 수지 B를 얻었다.
(실시예 1)
(1) 결합제 수지 조성물의 제조
충분히 건조시킨 1리터의 가지형 플라스크에, 케미펄(등록 상표) W310(수 분산계 폴리에틸렌 입자, 고형분 40질량％, 평균 입경 9.5㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 연화점 132℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제) 45g을 투입하고, 교반하면서 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 108g을 가하고, 추가로 5분간 교반한 후, 증발기를 사용하여, 혼합액의 폴리에틸렌 입자의 농도가 25질량％가 될 때까지 감압 농축하였다. 얻어진 혼합액에, 합성예 1에서 얻어진 수지 A(유기 용매에 가용인 중합체)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 용액(수지 A의 함유율: 6질량％) 67g을 가하여 5분간 교반하고, 결합제 수지 조성물 (1)을 얻었다. E형 점도계를 사용하여 25℃ 또한 회전수 50회/분의 조건에서 측정된 결합제 수지 조성물 (1)의 점도는 285mPa·s였다. 또한, E형 점도계로서는, 도쿄 케이끼(주)제, VISCONIC-E형을 사용하였다.
(2) 정극의 제조
LiMn2O4(정극 활물질, 미쓰이 킨조꾸 고교(주)제), 아세틸렌 블랙(도전재, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제) 및 결합제 수지 조성물 (1)을 고형분의 질량비가, 정극 활물질:도전재:수지 A:폴리에틸렌 입자=90:4.5:1.0:4.5가 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 정극합제 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 페이스트를 두께 17㎛의 알루미늄박(정극 집전체, 미쓰비시 알루미늄(주))의 편면에 도포하고, 60℃에서 5시간 건조 후, 압연하여, 두께 75㎛, 도포량 200g/㎡, 합제 밀도 2.55g/㎤의 정극합제층을 형성하고, 정극 A를 제조하였다. 정극 A를 120℃로 설정한 항온조에서 15분간 가열하고, 정극 B를 얻었다. 계속해서, 정극 A를 160℃로 설정한 항온조에서 15분간 가열하고, 정극 C를 얻었다.
(3) 부극의 제조
비정질 탄소(부극 활물질), 아세틸렌 블랙(도전재, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제), 폴리불화비닐리덴 용액(결착재, 고형분 12질량％)을 고형분의 질량비(부극 활물질:도전성 입자:결착재)가 87.6:4.8:7.6이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 부극합제 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 페이스트를 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포하고, 100℃에서 30분간 건조 후, 압연하여, 두께 62㎛, 도포량 60g/㎡, 합제 밀도 0.97g/㎤의 부극 활물질층을 형성하고, 부극을 제조하였다.
(4) 코인형 전지의 제조
제조한 정극 A, 정극 B 및 정극 C를, 각각 직경 14mm의 원형으로 절단하고, 3종류의 평가용 정극을 얻었다. 제조한 부극을 직경 16mm의 원형으로 절단하고, 평가용 부극을 얻었다. 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 세퍼레이터(상품명: 하이 포어, 아사히 가세이 이머티리얼즈(주)제, 직경 19mm의 원형으로 절단한 것)를 개재하여, 3종류의 평가용 정극 각각과 평가용 부극을 활물질층이 대향하도록 중첩한 3종류의 적층체를 제조하였다. 이 3종류의 적층체 각각을 코인 외장캔(도요 시스템(주)제)에 넣고, 전해액(1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트=3/7 혼합 용액(부피비))에 대하여 비닐렌카르보네이트를 0.5몰％ 첨가한 것)을 1mL 첨가 후, 코인 외장캔을 밀폐하여, 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
폴리올레핀 입자로서, 케미펄(등록 상표) W308(수 분산계 폴리에틸렌 입자, 고형분 40질량％, 평균 입경 6.0㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 연화점 132℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제)를 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 결합제 수지 조성물 (2)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 결합제 수지 조성물 (2)의 점도는, 297mPa·s였다. 그리고, 결합제 수지 조성물 (1) 대신에 결합제 수지 조성물 (2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
폴리올레핀 입자로서, 케미펄(등록 상표) W410(수 분산계 폴리에틸렌 입자, 고형분 40질량％, 평균 입경 9.5㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 연화점 110℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제)를 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 결합제 수지 조성물 (3)을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 결합제 수지 조성물 (3)의 점도는, 305mPa·s였다. 그리고, 결합제 수지 조성물 (1) 대신에 결합제 수지 조성물 (3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
폴리올레핀 입자로서, 케미펄(등록 상표) W408(수 분산계 폴리올레핀 입자, 고형분 40질량％, 평균 입경 6.0㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 연화점 110℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제)를 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 결합제 수지 조성물 (4)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 결합제 수지 조성물 (4)의 점도는, 300mPa·s였다. 그리고, 결합제 수지 조성물 (1) 대신에 결합제 수지 조성물 (4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
폴리올레핀 입자로서, 케미펄(등록 상표) W300(수 분산계 폴리에틸렌 입자, 고형분 40질량％, 평균 입경 3.0㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 연화점 132℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제)를 사용한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 결합제 수지 조성물 (5)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 결합제 수지 조성물 (5)의 점도는, 311mPa·s였다. 그리고, 결합제 수지 조성물 (1) 대신에 결합제 수지 조성물 (5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
유기 용매에 가용인 중합체로서, 수지 A 대신에 수지 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 결합제 수지 조성물 (6)을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 결합제 수지 조성물 (6)의 점도는, 275mPa·s였다. 그리고, 결합제 수지 조성물 (1) 대신에 결합제 수지 조성물 (6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
유기 용매에 가용인 중합체로서, 수지 A 대신에 폴리불화비닐리덴을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 결합제 수지 조성물 (7)을 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 결합제 수지 조성물 (7)의 점도는, 217mPa·s였다. 그리고, 결합제 수지 조성물 (1) 대신에 결합제 수지 조성물 (7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
충분히 건조시킨 1리터의 가지형 플라스크에, 케미펄(등록 상표) W310(수 분산계 폴리에틸렌 입자, 고형분 40질량％, 평균 입경 9.5㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 연화점 132℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제) 45g을 투입하고, 교반하면서 N-메틸-2-피롤리돈(유기 용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 108g을 가하고, 추가로 5분간 교반한 후, 증발기를 사용하여, 혼합액의 폴리에틸렌 입자의 농도가 25질량％가 될 때까지 감압 농축하고, 결합제 수지 조성물 (8)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 측정된 결합제 수지 조성물 (8)의 점도는, 15mPa·s였다. 그리고, 결합제 수지 조성물 (1) 대신에 결합제 수지 조성물 (8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
LiMn2O4(정극 활물질, 미쓰이 킨조꾸 고교(주)제), 아세틸렌 블랙(도전재, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제), 상기 합성예 1에 기재된 수지 A 및 분말 상태의 폴리올레핀 입자(케미펄(등록 상표) W410을 건조하여 분말 상태로 한 것)를 고형분의 질량비(정극 활물질:도전재:수지 A:폴리에틸렌 입자)가 90.0:4.5:1.0:4.5가 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 정극합제 페이스트를 제조하였다. 그리고, 이 정극합제 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 3종류의 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(평가 방법)
(1) 분산성의 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 얻어진 결합제 수지 조성물을 정치하고, 정치 직후, 24시간 경과 후, 7일간 경과 후, 14일간 경과 후 및 28일간 경과 후의 분산 상태를 관찰하였다. 폴리에틸렌 입자가 결합제 수지 조성물의 전체에 분산되어 있는 상태를 A, 폴리올레핀 입자가 결합제 수지 조성물의 상층에 분리되어 있는 상태를 B로서 평가하였다. 또한, 비교예 2에서는 결합제 수지 조성물을 제조하고 있지 않기 때문에, 분산성의 평가를 행하고 있지 않다.
(2) 방전 레이트 특성의 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충방전 장치(도요 시스템(주)제, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 25℃에서, 이하의 조건에서 충방전하였다. 4.2V 또한 0.5C로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.5C로 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 4.2V 또한 0.5C로 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 3.0C로 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 하기의 식에서 산출되는 값을 방전 레이트 특성으로 하였다. 또한, 방전 전류값을 나타내는 C란 "전류값(A)/전지 용량(Ah)"을 의미한다.
방전 레이트 특성(％)=(3C에서의 방전 용량/0.5C에서의 방전 용량)×100
(3) 120℃에서의 PTC 특성(저항 상승률)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 초기 저항으로 하였다. 이어서, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 정극 B를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 가열 후 저항으로 하였다. 초기 저항 및 가열 후 저항으로부터 하기 식을 따라서 저항 상승률(％)을 산출하고, 120℃에서의 PTC 기능의 지표로 하였다.
저항 상승률(％)=(가열 후 저항/초기 저항)×100
또한, 직류 저항(DCR)은 하기의 식으로부터 산출하였다.
Figure pct00005
여기서, I=(I1C+I3C+I5C)/3, V=(ΔV1C+ΔV3C+ΔV5C)/3이고, I1C, I3C 및 I5C는, 각각 대응하는 1C, 3C 및 5C에서의 방전 전류값을 나타내고, ΔV1C, ΔV3C 및 ΔV5C는, 각각 대응하는 방전 전류값에 있어서의 방전 개시 10초 후의 전압 변화를 나타낸다.
(4) 160℃에서의 PTC 특성(저항 상승률)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 정극 C를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 가열 후 저항으로 한 것 이외에는, 상기 (3) 120℃에서의 PTC 특성(저항 상승률)과 동일하게 하여 저항 상승률(％)을 산출하고, 160℃에서의 PTC 기능의 지표로 하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1 중, 결합제 수지 조성물의 성분에 있어서의 「-」는, 당해 성분을 배합하고 있지 않은 것을 의미하고, 점도에 있어서의 「-」는, 점도를 측정하고 있지 않은 것을 의미한다.
Figure pct00006
실시예 1 내지 7의 결합제 수지 조성물은, 폴리올레핀 입자의 분산성이 우수하고, 정치 후 14일 경과 후에 있어서도, 폴리에틸렌 입자가 결합제 수지 조성물의 전체에 분산되어 있었다. 또한, 실시예 1 내지 7의 전극 평가용 전지는, 우수한 방전 레이트 특성을 나타내고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 7의 전극 평가용 전지는, 160℃에서의 PTC 특성이 우수하였다. 이것으로부터, 실시예 1 내지 7의 전극 평가용 전지는, 온도가 상승한 경우에 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능을 구비하고, 통상 작동 시에는 우수한 전지 특성을 갖는 것이 확인되었다.
한편, 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하지 않는 비교예 1의 결합제 수지 조성물은, 폴리올레핀 입자의 분산성이 떨어지고, 정치 후 24시간 경과한 시점에서, 폴리올레핀 입자가 결합제 수지 조성물의 상층에 분리되었다. 이것으로부터, 비교예 1의 결합제 수지 조성물을 사용한 경우에는, 균일한 전극 활물질층을 제조하는 것이 곤란해질 것으로 예상된다.
또한, 정극의 제조에 결합제 수지 조성물을 사용하지 않고, 분말 상태의 폴리올레핀 입자를 사용한 비교예 2의 전극 평가용 전지는, PTC 특성이 우수하였지만, 방전 레이트 특성이 떨어지고 있었다.
2015년 3월 18일에 출원된 일본 출원 제2015-54733호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (8)

  1. 폴리올레핀 입자와, 유기 용매와, 상기 유기 용매에 가용인 중합체를 함유하는, 결합제 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 30㎛인, 결합제 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 입자의 함유율이 1질량％ 내지 60질량％인, 결합제 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 니트릴기를 갖는 수지 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 결합제 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는, 결합제 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, E형 점도계를 사용하여 25℃ 또한 회전수 50회/분의 조건에서 측정된 점도가 100mPa·s 내지 1500mPa·s인, 결합제 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 결합제 수지 조성물을 사용하여 제조되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  8. 제7항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352531B (zh) * 2015-11-19 2021-08-31 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用电极
JP7091602B2 (ja) * 2017-01-23 2022-06-28 昭和電工マテリアルズ株式会社 エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
EP3573140A4 (en) * 2017-01-23 2020-11-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. ELECTRODE FOR POWER DEVICES AND POWER DEVICE
WO2018154786A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス
WO2018154787A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 日立化成株式会社 エネルギーデバイス電極用複合樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス
CN111613399B (zh) * 2020-05-29 2022-07-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种ptc材料及其应用
JP7202347B2 (ja) * 2020-12-14 2023-01-11 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極シートの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313318A (ja) * 2001-04-11 2002-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2009004360A (ja) * 2007-05-21 2009-01-08 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2015050084A (ja) * 2013-09-03 2015-03-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3677975B2 (ja) 1996-12-26 2005-08-03 三菱電機株式会社 電極及びこれを用いた電池
WO1999067837A1 (en) * 1998-06-25 1999-12-29 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Electrode, method of producing electrode, and cell comprising the electrode
US6855378B1 (en) * 1998-08-21 2005-02-15 Sri International Printing of electronic circuits and components
CN100431216C (zh) * 2004-05-14 2008-11-05 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
JP4667375B2 (ja) * 2004-05-14 2011-04-13 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
CN100589273C (zh) * 2005-03-23 2010-02-10 日立麦克赛尔株式会社 非水电解质电池及其制造方法
US8293405B2 (en) * 2007-05-21 2012-10-23 Panasonic Corporation Rechargeable lithium ion battery and method for producing the same
JP2009176599A (ja) 2008-01-25 2009-08-06 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2010092719A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Hitachi Chem Co Ltd 非水電解液系エネルギーデバイス電極用接着添加剤、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、これを用いた非水電解液系エネルギーデバイス電極、及び非水電解液系エネルギーデバイス
JP5978837B2 (ja) 2012-07-31 2016-08-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
EP2903063A4 (en) * 2012-09-28 2016-04-27 Furukawa Electric Co Ltd COLLECTOR, ELECTRODE STRUCTURE, BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE AND ELECTRICAL MEMORY COMPONENT
US10763509B2 (en) * 2015-02-10 2020-09-01 Hitachi Chemical Company, Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, electrode active material layer including polyolefin particles, and lithium ion secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313318A (ja) * 2001-04-11 2002-10-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2009004360A (ja) * 2007-05-21 2009-01-08 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2015050084A (ja) * 2013-09-03 2015-03-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

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