KR20170086607A - 불소 수지의 개질 성형품의 제조 방법 - Google Patents

불소 수지의 개질 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도 및 우수한 내마모성을 가지며, 또한 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 개질 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 불소 수지를 성형하여 성형품을 얻는 공정, 및 상기 성형품에 50 내지 200℃에서 100kGy 미만의 방사선을 조사함으로써 개질 성형품을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 성형품의 제조 방법이다.

Description

불소 수지의 개질 성형품의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MODIFIED MOLDED PRODUCT OF FLUORORESIN}
본 발명은, 불소 수지의 개질 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지는 내열성, 내약품성, 내후성, 내오염성 등이 우수하여, 반도체, 자동차, 건축, 전기·전자, 화학 플랜트, 의약 관련 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 불소 수지의, 내열성이나 기계적 특성, 내방사선성 등과 같은 여러 특성을 더욱 개선하는 방법이 다양하게 검토되고 있다.
불소 수지의 개질 방법 중 하나로서, 방사선을 조사하는 것이 알려져 있다. 이러한 개질 방법으로서, 불소 수지를 융점 이상으로 가열하고, 방사선을 조사하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2).
특허문헌 3에는, 미리 가열하지 않고, 입자 가속기로부터 100kGy/sec 이상의 고선량률의 전리성 방사선을 조사선량 200kGy 내지 100MGy의 범위에서 조사 소정의 조사선량의 전리성 방사선을 조사함으로써 수지를 가교하여, 간편하며 또한 단시간에, 내열, 내약품성을 개선시킨 개질 불소 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 0 내지 150℃, 또는 0℃부터 결정 분산 온도까지 가열된 불소 수지에, 조사량 5Gy 내지 500kGy로 전리성 방사선을 조사하고, 조사된 불소 수지를 소정의 온도에서 소정 시간 유지함으로써, 내열열화 특성 및 내압축 변형 특성을 개선한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5 내지 7에는, 특정 범위의 결정 융해열량을 갖는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 또는 당해 공중합체를 포함하는 조성물을, 100℃ 이하의 조사 조건 하에서, 10kGy 이상의 전리성 방사선을 조사한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, 불소 수지와 접착하기 어려운 금속 기재 상에, 불소 수지를 도포하거나 하고, 200℃ 내지 400℃에서 전리 방사선을 조사하여 가교시키고, 당해 기재로부터 당해 불소 수지를 박리 또는 분리하거나 함으로써, 개질 불소 수지 성형체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 9에는, 기재 상에 불소 수지층을 형성한 후, 당해 불소 수지층을, 불소 수지의 융점보다 150℃ 높은 온도까지의 범위 내의 온도로 가열하여 소성하고, 소성한 미가교 불소 수지층의 온도를, 불소 수지의 융점(Tm)보다 60℃ 낮은 온도부터 당해 융점보다 1℃ 낮은 온도까지의 범위 내의 온도로 하고, 방사선을 조사하여 가교함으로써, 내마모성이나 기재와의 밀착성이 우수한 가교 불소 수지층을 갖는 복합 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 10에는, 불소 수지의 융점 이상의 온도에 있어서 열적 안정성을 갖는 기재가, 가교한 불소 수지막에 의해 피복된 개질 불소 수지 피복재이며, 불소 수지의 가교가 250 내지 400℃의 범위의 온도에서 전리성 방사선에 의해 행해지는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평11-49867호 공보 일본 특허 공개 제2000-186162호 공보 일본 특허 공개 평11-349711호 공보 일본 특허 공개 제2002-327068호 공보 일본 특허 공개 제2007-137982호 공보 일본 특허 공개 제2008-231330호 공보 일본 특허 공개 제2008-231331호 공보 일본 특허 공개 제2002-30166호 공보 일본 특허 공개 제2010-155443호 공보 일본 특허 공개 제2011-105012호 공보
가스나 약품을 유통하거나, 보관하거나 하기 위한 성형품에는, 가스나 약품을 투과시키기 어려운 특성이 요구된다.
그러나, 종래의 불소 수지에 방사선을 조사하는 방법으로는, 질소 가스나 염산을 투과시키기 어려운 불소 수지 성형품을 얻는 것이 곤란하다. 특히, 종래의 방법에 의해, 두께가 작은 성형품에 방사선을 조사하여 저투과성을 향상시키려고 하면, 성형품에 주름이 발생하거나, 파단 강도가 손상되거나 한다. 따라서, 두께가 작고, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도를 가지며, 또한 질소 가스나 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 불소 수지 성형품을 제조하는 방법이 요망된다.
본 발명은, 상기 현상에 비추어, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도 및 우수한 내마모성을 가지며, 또한 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 개질 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단을 예의 검토한 결과, 불소 수지의 성형품에 특정한 온도에서 특정한 조사선량의 방사선을 조사하면, 성형품의 두께가 작은 경우라도, 주름이 발생하지 않고, 파단 강도가 손상되지 않고, 동시에, 내마모성이 향상되고, 질소 가스 투과 계수 및 염산 투과 계수가 극적으로 감소하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 불소 수지를 성형하여 성형품을 얻는 공정, 및 상기 성형품에 50 내지 200℃에서 100kGy 미만의 방사선을 조사함으로써 개질 성형품을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 성형품의 제조 방법이다.
상기 성형품은 두께가 0.01 내지 3.0㎜인 것이 바람직하다.
상기 성형품은 튜브, 필름 또는 보틀인 것이 바람직하다.
상기 개질 성형품은 비중이 2.14 내지 2.30인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지는 용융 가공 가능한 불소 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지는, 관능기가 주쇄 탄소수 106개당 500개 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상술한 제조 방법으로부터 얻어지는 개질 성형품이기도 하다.
본 발명은 또한, 용융 가공 가능한 불소 수지(단, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌을 제외함)를 포함하고, 무기물 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지 않고, 비중이 2.170 이상이고, 파단 강도가 13㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 성형품이기도 하다(본 명세서에 있어서, 이 성형품을 성형품 (A)라고 하는 경우가 있음).
본 발명의 제조 방법에 따르면, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도 및 우수한 내마모성을 갖고, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 개질 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 개질 성형품은, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도 및 우수한 내마모성을 갖고, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는다.
본 발명의 성형품 (A)는, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도 및 우수한 내마모성을 갖고, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 불소 수지를 성형하여 성형품을 얻는 공정에 의해 얻어진 성형품에 50 내지 200℃에서 100kGy 미만의 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
방사선의 조사 온도는 50 내지 200℃이다. 바람직하게는 80℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이고, 바람직하게는 180℃ 이하이다. 조사 온도가 지나치게 높으면, 개질 성형품에 주름이 발생하거나, 파단 강도가 손상되거나 한다. 조사 온도가 지나치게 낮으면, 저투과성 및 내마모성이 우수한 개질 성형품을 제조할 수 없다.
상기 조사 온도는, 상기 수치 범위 내이며, 또한 불소 수지의 융점 미만인 것이 바람직하다.
상기 조사 온도의 조정은, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 불소 수지를 소정의 온도로 유지한 가열로 내에서 유지하는 방법이나, 핫 플레이트 상에 놓고 핫 플레이트에 내장된 가열 히터에 통전하거나, 외부의 가열 수단에 의해 핫 플레이트를 가열하는 등의 방법을 들 수 있다.
방사선의 조사선량은 100kGy 미만이다. 바람직하게는 95kGy 이하이고, 보다 바람직하게는 80kGy 이하이고, 바람직하게는 20kGy 이상이고, 보다 바람직하게는 40kGy 이상이고, 더욱 바람직하게는 60kGy 이상이다. 조사선량이 지나치게 커도, 지나치게 작아도, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도 및 우수한 내마모성을 갖고, 질소 가스 및 염산에 대해 저투과성이 우수한 개질 성형품을 제조할 수 없다.
방사선으로서는, 전자선, 자외선, 감마선, X선, 중성자선 혹은 고에너지 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투과력이 우수하고, 선량률이 높고, 공업적 생산에 적합한 점에서 전자선이 바람직하다.
방사선을 조사하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방사선 조사 장치를 사용하여 행하는 방법 등을 들 수 있다.
방사선의 조사 환경으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산소 농도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 산소 부존재 하인 것이 보다 바람직하고, 진공 중, 또는 질소, 헬륨 혹은 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중인 것이 더욱 바람직하다.
종래의 방법은, 불소 수지의 성형품에 방사선을 조사함으로써, 불소 수지의 가교 반응을 진행시켜, 성형품을 개질하는 방법이었다. 본 발명의 제조 방법은, 가교가 거의 진행되지 않는 조건을 채용하고 있는 점에 특징이 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 외관 및 파단 강도를 손상시키는 일 없이, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 개질 성형품을 제조할 수 있는 이유는, 명확하지는 않지만, 성형품의 결정성이 향상되어 있기 때문이라고 추측된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 개질 성형품은, 방사선을 조사하기 전의 성형품보다도 비중이 큰 것이, 상기 추측의 이유 중 하나이다.
본 발명의 제조 방법은, 불소 수지를 성형하여 성형품을 얻는 공정을 포함한다.
상기 불소 수지를 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 인플레이션 성형, 압축 성형 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 성형 방법은, 얻어지는 성형품의 형상에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
상기 불소 수지를 성형하는 방법으로서는, 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형인 것이 바람직하고, 압출 성형인 것이 보다 바람직하다. 이들 성형 방법을 사용하면, 튜브, 필름, 보틀 등의 성형품을 용이하게 제조할 수 있다. 두께가 작은 튜브, 필름, 보틀 등의 성형품을 제조하는 것도 용이하다. 이들 성형 방법은, 불소 수지를 가열함으로써 유동시켜 성형하는 방법이다. 따라서, 불소 수지를 구성하는 각 중합체 쇄가 유동 방향으로 배향하고 있는 성형품이 얻어지므로, 성형품을 가열하면 유동 방향으로 수축되기 쉽고, 지나치게 수축되면 외관이 손상된다. 특히 압출 성형을 사용하여 얻어진 성형품에는, 수축이 현저하게 관찰된다. 본 발명의 제조 방법은, 성형품의 수축을 억제할 수 있고, 양호한 외관을 갖는 개질 성형품을 얻을 수 있다.
상기 성형품은 두께가 0.01 내지 3.0㎜인 것이 바람직하고, 0.2㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0㎜ 이상인 것이 특히 바람직하고, 2.0㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 작은 성형품은, 질소 가스 및 염산을 투과시키기 쉬운 점에서, 질소 가스 및 염산에 대한 투과 계수를 저하시킬 것이 요망된다. 또한, 두께가 작은 성형품은, 원래의 파단 강도가 크지 않은 점에서, 방사선을 조사하는 것에 의한 파단 강도의 손실의 회피가 특히 요망된다. 그러나, 두께가 작은 성형품에 대해 종래의 방법에 의해 방사선을 조사하면, 파단 강도가 손상되거나, 성형품이 수축되어 버려, 표면에 주름이 발생하여, 양호한 외관을 갖는 성형품을 제조할 수 없게 되거나 한다. 본 발명의 제조 방법은, 두께가 상기 범위 내에 있어도, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도를 갖고, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 개질 성형품을 제조할 수 있다.
상기 성형품의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 펠릿, 필름, 시트, 판, 로드, 블록, 원통, 용기, 전선, 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 밥솥의 내솥, 핫 플레이트, 프라이팬 등의 조리 기구의 피복층이나 전자 사진 방식 또는 정전 기록 방식의 복사기, 레이저 프린터 등의 화상 형성 장치용 정착 롤러의 톱 코팅층 등을 형성하는 불소 수지제 도막이라도 상관없다. 불소 수지제 도막은, 불소 수지 도료를 기재에 도포함으로써 형성할 수 있다.
상기 성형품은 튜브, 필름 또는 보틀인 것이 바람직하다. 튜브, 필름 및 보틀은, 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형으로 제조되는 것이 통상적이며, 그 중에서도, 압출 성형에 의해 제조되는 것이 많다. 따라서, 튜브, 필름 및 보틀에서는, 불소 수지를 구성하는 각 중합체 쇄가 유동 방향으로 배향하고 있어, 이들 성형품을 가열하면 유동 방향으로 수축되기 쉽고, 지나치게 수축되면 외관이 손상된다. 본 발명의 제조 방법은, 성형품이 튜브, 필름 또는 보틀이라도, 성형품의 수축을 억제할 수 있고, 양호한 외관을 갖는 개질 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 불소 수지를 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형하여, 상술한 두께를 갖는 튜브, 필름 또는 보틀을 얻는 공정, 및 튜브, 필름 또는 보틀에 상술한 조사 온도에서, 상술한 조사선량의 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 것이어도 된다. 이 제조 방법에 따르면, 두께가 3.0㎜ 이하, 바람직하게는 2.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎜ 이하인 튜브, 필름 또는 보틀을 제조할 수 있고, 게다가 외관이 양호하고, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 개질 성형품을 제조할 수 있다.
상기 불소 수지는, 융점이 190 내지 347℃인 것이 바람직하다. 상기 융점으로서는, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 220℃ 이상이 더욱 바람직하고, 280℃ 이상이 특히 바람직하고, 322℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 포함하는 공중합체, TFE 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위를 포함하는 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 용융 가공 가능한 불소 수지가 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위(PAVE 단위)를 포함하는 공중합체(이하, TFE/PAVE 공중합체(또는, PFA)라고 함), 및 TFE 단위와 헥사플루오로프로필렌 단위(HFP 단위)를 포함하는 공중합체(이하, TFE/HFP 공중합체(또는, FEP)라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 보다 바람직하고, TFE/PAVE 공중합체가 더욱 바람직하다.
상기 TFE/PAVE 공중합체를 구성하는 PAVE로서는, 일반식 (1):
Figure pct00001
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄), 및 일반식 (2):
Figure pct00002
(식 중, X는 동일 또는 상이하고, H, F 또는 CF3을 나타내며, R1은, 직쇄 또는 분지된, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6인 플루오로알킬기, 혹은 H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6인 환상 플루오로알킬기를 나타냄)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
공중합체가 PAVE 단위를 포함하면, 질소 가스 및 염산에 대한 저투과성을 한층 개선할 수 있다. 이것은, 알콕시기라고 하는 다수의 큰 측쇄가 저온이어도 크게 분자 운동하는 점에서, 방사선을 조사하는 것에 의한 효과가 저온이어도 충분히 얻어지기 때문이라고 추측된다.
그 중에서도, 상기 PAVE로서는, 벌키한 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)가 바람직하다.
상기 TFE/PAVE 공중합체는, PAVE에 기초하는 중합 단위를 전체 중합 단위에 대해 1.0 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 PAVE에 기초하는 중합 단위의 양은, 전체 중합 단위에 대해 2.0질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4.0질량％ 이상이 특히 바람직하고, 5.0질량％ 이상이 가장 바람직하고, 8.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 7.0질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 6.5질량％ 이하가 특히 바람직하고, 6.0질량％ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 상기 PAVE에 기초하는 중합 단위의 양은 19F-NMR법에 의해 측정한다.
상기 TFE/PAVE 공중합체는, 융점이 280 내지 322℃인 것이 바람직하다.
상기 융점은 290℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 315℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 TFE/PAVE 공중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 70 내지 110℃인 것이 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 TFE/PAVE 공중합체는, 예를 들어 그의 구성 단위가 되는 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절하게 혼합하여, 유화 중합, 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위를 포함한다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, TFE 단위와 HFP 단위의 질량비(TFE/HFP)가 70 내지 99/1 내지 30(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 질량비(TFE/HFP)는 85 내지 95/5 내지 15(질량％)가 보다 바람직하다.
상기 TFE/HFP 공중합체는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. PAVE 단위를 더 포함함으로써, 보다 저투과성을 개선할 수 있다.
상기 TFE/HFP 공중합체에 포함되는 PAVE 단위로서는, 상술한 TFE/PAVE 공중합체를 구성하는 PAVE 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 저투과성의 개선에 우수한 점에서, PPVE가 보다 바람직하다.
상술한 TFE/PAVE 공중합체는 HFP 단위를 포함하지 않으므로, 그 점에서, TFE/HFP/PAVE 공중합체와는 상이하다.
상기 TFE/HFP 공중합체가 TFE 단위, HFP 단위 및 PAVE 단위를 포함하는 공중합체인 경우(이하, 「TFE/HFP/PAVE 공중합체」라고도 함), 질량비(TFE/HFP/PAVE)가 70 내지 99.8/0.1 내지 25/0.1 내지 25(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내열성, 내약품성이 우수하다.
상기 질량비(TFE/HFP/PAVE)는 75 내지 98/1.0 내지 15/1.0 내지 10(질량％)인 것이 보다 바람직하다.
상기 TFE/HFP/PAVE 공중합체는, HFP 단위 및 PAVE 단위를 합계로 1질량％ 이상 포함한다.
상기 TFE/HFP/PAVE 공중합체는, HFP 단위가 전체 단량체 단위의 25질량％ 이하인 것이 바람직하다.
HFP 단위의 함유량이 상술한 범위 내이면, 내열성이 우수한 개질 성형품을 얻을 수 있다.
HFP 단위의 함유량은 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 18질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 또한, HFP 단위의 함유량은 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 2질량％ 이상이다.
또한, HFP 단위의 함유량은 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
PAVE 단위의 함유량은 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 또한, PAVE 단위의 함유량은 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, PAVE 단위의 함유량은 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, 다른 에틸렌성 단량체(α) 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
다른 에틸렌성 단량체(α) 단위로서는, TFE 단위, HFP 단위 및 PAVE 단위와 공중합 가능한 단량체 단위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불화비닐(VF), 불화비닐리덴(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 에틸렌(ETFE) 등의 불소 함유 에틸렌성 단량체나, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 에틸렌성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 공중합체가 TFE/HFP/PAVE/다른 에틸렌성 단량체(α) 공중합체인 경우, 질량비(TFE/HFP/PAVE/다른 에틸렌성 단량체(α))는, 70 내지 98/0.1 내지 25/0.1 내지 25/0.1 내지 25(질량％)인 것이 바람직하다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, TFE 단위 이외의 중합 단위를 합계로 1질량％ 이상 포함한다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, 융점이 200 내지 322℃인 것이 바람직하다. 융점이 200℃ 미만이면, 방사선을 조사하는 것에 의한 효과가 충분히 나타나지 않을 우려가 있다. 322℃를 초과하면, 주쇄 절단에 의한 저분자화가 일어나, 기계 강도가 크게 저하될 우려가 있다. 상기 융점은 200℃ 초과인 것이 보다 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 60 내지 110℃인 것이 바람직하고, 65℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, 예를 들어 그의 구성 단위가 되는 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절하게 혼합하여, 유화 중합, 용액 중합이나 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 불소 수지는, 상기 TFE/PAVE 공중합체 및 상기 TFE/HFP 공중합체인 것도 바람직하다. 즉, 상기 TFE/PAVE 공중합체와 상기 TFE/HFP 공중합체를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 TFE/PAVE 공중합체와 상기 TFE/HFP 공중합체의 질량비((A)/(B))는, 1/9 내지 7/3인 것이 바람직하다. 상기 질량비는 5/5 내지 2/8가 보다 바람직하다.
상기 혼합물은, 융점이 상이한 상기 불소 수지를 2종 이상 혼합하여 용융 혼합(용융 혼련)하거나, 유화 중합 후의 수지 분산액을 혼합하고, 질산 등의 산으로 응석하여 수지를 회수하는 등의 공지의 방법에 의해 조제하면 된다. 용융 혼합은, 융점이 상위한 2종 이상의 불소 수지 중, 융점이 가장 높은 불소 수지의 융점 이상의 온도에서 행할 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 외관이 양호하고, 질소 가스 및 염산에 대해 특히 우수한 저투과성을 갖는 개질 성형품을 얻을 수 있는 점에서, TFE/PAVE 공중합체가 바람직하고, TFE 단위 및 PAVE 단위만으로 이루어지는 공중합체가 보다 바람직하다. 상기 TFE/PAVE 공중합체는, PAVE 단위를 전체 중합 단위에 대해 1.0 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 상기 PAVE 단위의 양은, 전체 중합 단위에 대해 2.0질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4.0질량％ 이상이 특히 바람직하고, 5.0질량％ 이상이 가장 바람직하고, 8.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 7.0질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 6.5질량％ 이하가 특히 바람직하고, 6.0질량％ 이하가 가장 바람직하다.
상기 불소 수지는, 372℃에 있어서의 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 상술한 범위이면, 방사선을 조사하는 것에 의한 효과가 현저하다. 상기 MFR은 0.5g/10분 이상이 보다 바람직하고, 80g/10분 이하가 보다 바람직하고, 40g/10분 이하가 더욱 바람직하다. 상기 MFR은, ASTM D1238에 따라서, 멜트인덱서((주) 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 중합체의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
일반적으로, TFE 단위가 많고, 낮은 MFR을 갖는 불소 수지를 사용하면, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 성형품을 제조할 수 있지만, 용융 유동성이 낮아, 성형이 어렵다. 본 발명의 제조 방법은, 높은 MFR을 갖는 성형성이 우수한 불소 수지를 사용하는 경우라도, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 피브릴화성을 갖는 것이 바람직하지만, 피브릴화성을 갖지 않아도 상관없다. 또한, 상기 PTFE는 비용융 가공성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 비용융 가공성이라 함은, ASTM D-1238 및 D-2116에 준거하여, 결정화 융점보다 높은 온도에서 용융 유속을 측정할 수 없는 성질을 의미한다. 상기 PTFE는 높은 비중 및 저투과성을 갖고 있고, 방사선을 조사함으로써, 비중 및 저투과성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 PTFE의 융점은 325 내지 347℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 PTFE는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕만으로 이루어지는 TFE 단독 중합체여도 되고, TFE와 변성 단량체를 포함하는 변성 PTFE여도 된다. 상기 변성 단량체로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, HFP 등의 퍼플루오로올레핀; CTFE 등의 클로로플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, VDF 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르; 퍼플루오로알킬에틸렌; 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 변성 단량체는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
상기 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)으로서는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단독 중합체, 및 클로로트리플루오로에틸렌 단위(「CTFE 단위」)와 CTFE와 중합 가능한 단량체(β) 중합 단위의 공중합체를 들 수 있다.
상기 PCTFE는, 융점이 190 내지 216℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 PCTFE는, 플로우값이 1×10-4 내지 5×10-1(cc/sec)인 것이 바람직하다. 상기 플로우값은, 고하식 플로우 테스터 CFT-500D((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 230℃에서 용융되고, 하중 100kg으로, 노즐 직경 1㎜φ로부터 1초간당 압출된 수지의 체적이다.
상기 PCTFE는, CTFE 단위가 90 내지 100몰％인 것이 바람직하다. 저투과성이 보다 우수한 점에서, CTFE 단위가 98 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, CTFE 단위가 99 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 단량체(β)로서는, CTFE와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 TFE, 에틸렌, VdF, PAVE, HFP 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지는 관능기를 갖는 것이어도 된다. 상기 관능기는, 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기, 및 주쇄 중 또는 측쇄 중에 존재하는 관능기이다.
상기 주쇄 중에 존재하는 관능기는, 주쇄 탄소에 직접 결합되어 있는 관능기이다. 상기 측쇄 중에 존재하는 관능기는, 측쇄 말단이 아닌 측쇄 중에 존재하는 관능기이다. 상기 관능기는, 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기인 것이 바람직하다.
상기 관능기는, -CF＝CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, -CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2 및 -CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, -CF2H, -COF, -COOH 및 -CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, -CH2OH인 것이 특히 바람직하다.
상기 관능기는, -CH2-, -CH3, -CH2CH3, -CN, -OCH3 및 -SO3H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 관능기를 불소 수지에 도입하는 방법은 공지이다. 예를 들어, 단량체를 중합할 때에 연쇄 이동제를 사용하는 방법이나, 중합을 개시시키기 위해 중합 개시제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 연쇄 이동제로서 메탄이나 에탄을 사용하면 불소 수지 공중합체의 주쇄 말단에 -CH3, -CH2CH3을 도입할 수 있고, 알코올을 사용하면, 공중합체의 주쇄 말단에 -CH2OH를 도입할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 -CH2OH의 구조를 갖는 과산화물을 사용함으로써도, 공중합체의 주쇄 말단에 -CH2OH를 도입할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 과황산염을 사용하면, 주쇄 말단에 -COOH가 도입된 공중합체를 얻을 수 있고, 이 공중합체를 암모니아와 접촉시킴으로써, -COOH를 -CONH2로 변환할 수 있다.
또한, 관능기를 갖는 단량체를 중합함으로써도, 상기 관능기를 불소 수지 공중합체의 측쇄 말단에 도입할 수 있다. 관능기를 갖는 단량체로서는, -CF＝CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 단량체가 바람직하고, -CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2 및 -CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 단량체가 보다 바람직하고, -CH2OH를 갖는 단량체가 더욱 바람직하다.
또한, 관능기를 갖는 단량체로서는, -CH2-, -CH3, -CH2CH3, -CN, -OCH3 및 -SO3H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 단량체여도 된다.
상기 관능기를 갖는 단량체로서는, 하기 식:
Figure pct00003
(X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자이며, Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 옥시알킬렌기, 탄소수 2 내지 40의 에테르 결합을 포함하는 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 40의 에테르 결합을 포함하는 불소 함유 옥시알킬렌기를 나타내고, T는 상기한 관능기를 나타냄)으로 나타내어지는 단량체(x)가 바람직하다.
T로서는, -CF＝CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, -CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2 및 -CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, -CH2OH인 것이 더욱 바람직하다.
또한, T로서는, -CH3, -CH2CH3, -CN, -OCH3 및 -SO3H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 불소 수지는, 단량체(x)에 기초하는 중합 단위를, 단량체(x) 이외의 단량체에 기초하는 중합 단위의 합계에 대해 0.01 내지 4질량％ 갖는 것이어도 된다.
상기 불소 수지는, 관능기가 주쇄 탄소수 106개당 500개 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400개 이하이고, 더욱 바람직하게는 350개 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0개여도 된다. 관능기가 지나치게 많으면, 방사선을 조사함으로써 가교 반응이 진행되기 쉬워, 우수한 저투과성을 갖는 개질 성형품을 제조할 수 없을 우려가 있다.
높은 비중을 갖는 상기 개질 성형품을 얻기 위해서는, 가교를 촉진하는 관능기의 수가 적은 편이 바람직하다. 한편, 우수한 내마모성을 갖는 상기 개질 성형품을 얻기 위해서는, 가교를 촉진하는 관능기의 수는 많은 편이 바람직하다. 상기 관능기의 수는, 방사선의 조사 온도 및 조사선량을 고려하여 선택할 수 있다.
상기 관능기의 동정 및 개수는, 적외 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
관능기 수에 대해서는, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정한다.
먼저, 상기 불소 수지를 330 내지 340℃에서 30분간 용융하고, 압축 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3㎜의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하여, 상기 불소 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻는다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서, 상기 불소 함유 수지에 있어서의 탄소 원자 1×106개당 관능기 수 N을 산출한다.
Figure pct00004
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 명세서에 있어서의 관능기에 대해, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 1에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure pct00005
또한, -CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2의 흡수 주파수는, 각각 표 중에 나타내는, -CF2H, -COF, -COOH free(유리)와 -COOH bonded(결합), -COOCH3, -CONH2의 흡수 주파수로부터 수십 카이저(㎝-1) 낮아진다.
따라서, 예를 들어 -COF의 관능기 수는, -CF2COF에 기인하는 흡수 주파수 1883㎝-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기 수와, -CH2COF에 기인하는 흡수 주파수 1840㎝-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기 수의 합계이다.
상기 불소 수지는, TFE/PAVE 공중합체 및/또는 상기 TFE/HFP 공중합체와 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물이어도 된다. 상기 혼합물은, 상기 TFE/PAVE 공중합체, 상기 TFE/HFP 공중합체 또는 그들의 혼합물에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 첨가함으로써, 조제할 수 있다. 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 수지를 유화 분산한 액에서의 혼합, 수지를 용액 분산한 액에서의 혼합, 수지의 용융 상태에서의 혼합, 파우더로서의 혼합 등이 있다.
이 경우의 PTFE의 함유량은, 불소 수지 혼합물 중 바람직하게는 0.01 내지 60질량％이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 55질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50질량％이다.
PTFE의 함유량은, 불소 수지 혼합물 중 20질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
첨가되는 PTFE는, TFE의 단독 중합체이거나, 또는 99질량％ 초과의 TFE와 1질량％ 미만의 변성 단량체를 포함하는 변성 PTFE이다. 상기 변성 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 플루오로알킬에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 들 수 있다. 상기 변성 단량체는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 PTFE는, 315 내지 350℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 성형품 및 상기 개질 성형품은, 필요에 따라서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 가교제, 대전 방지제, 내열 안정제, 발포제, 발포 핵제, 산화 방지제, 계면 활성제, 광 중합 개시제, 마모 방지제, 표면 개질제 등의 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 성형품 및 상기 개질 성형품이, PTFE 등의 다른 성분을 포함하는 경우는, 상기 불소 수지와 다른 성분의 혼합물을 공지의 방법에 의해 혼합하여 조제하면 된다. 그리고, 얻어진 혼합물을 성형한 후, 성형된 혼합물에 방사선을 조사하면 된다. 성형 방법으로서는, 상술한 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있고, 상기 혼합물에 방사선을 조사하는 방법으로서는, 상술한 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 방사선을 조사하는 공정에 있어서 얻어진 개질 성형품을 열처리하는 공정을 포함하는 것이어도 된다. 이 공정을 포함함으로써, 질소 가스 및 염산에 대한 저투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 열처리 온도는 230 내지 270℃인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 5 내지 24시간인 것이 바람직하다.
상술한 제조 방법에 의해, 개질 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명은 상술한 제조 방법으로부터 얻어지는 개질 성형품이기도 하다.
상기 개질 성형품은 비중이 2.14 내지 2.30인 것에 특징이 있다. 상기 개질 성형품은 비중이 상기 범위 내에 있음으로써, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는다. 상기 비중은 2.15 이상인 것이 바람직하고, 2.18 이하여도 된다.
본 발명은 또한, 용융 가공 가능한 불소 수지(단, PTFE 및 PCTFE를 제외함)를 포함하고, 무기물 또는 PTFE를 포함하지 않고, 비중이 2.170 이상이고, 파단 강도가 13㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 성형품이기도 하다(본 명세서에 있어서, 이 성형품을 성형품 (A)라고 하는 경우가 있음).
일본 특허 공개 제2006-159524호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-320267호 공보에는, 용융 가공 가능한 불소 수지인 PFA에, PTFE를 30중량％ 이상 첨가함으로써 비중을 올리는 것이 기재되어 있지만, 불소 수지로서 용융 가공 가능한 불소 수지(단, PTFE 및 PCTFE를 제외함)만을 포함하는 성형품이며, 2.170 이상의 비중을 갖는 것은 알려져 있지 않다.
성형품 (A)는, 비중이 2.170 이상인 점에서, 높은 파단 강도 및 우수한 내마모성을 가지며, 또한 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는다. 상기 비중은 2.300 이하여도 되고, 2.180 이하여도 된다.
성형품 (A)는, 융점이 190 내지 330℃인 것이 바람직하다. 상기 융점으로서는, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 220℃ 이상이 더욱 바람직하고, 280℃ 이상이 특히 바람직하다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
성형품 (A)는, 파단 강도가 13㎫ 이상이다. 상기 파단 강도로서는, 15㎫ 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 30㎫이면 된다.
성형품 (A)를 구성하는 용융 가공 가능한 불소 수지로서는, 상술한 PFA 및 상술한 FEP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 보다 바람직하고, 상술한 PFA가 더욱 바람직하다.
성형품 (A)는, 무기물 및 비용융 가공성을 갖는 PTFE 어느 것도 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 무기물로서는, 전기 전도성이 있는 실리콘이나 알루미늄, 철, 구리, 은, 코발트 등의 금속, 이들 금속의 화합물, 이들 금속 중 2종 이상으로 이루어지는 합금류 등의 금속 재료 등을 들 수 있다.
상기 PTFE 및 PCTFE에 대해서는, 상기 불소 수지로서 예시한 상기 PTFE 및 PCTFE에 관한 설명과 같다.
성형품 (A)는, 상술한 불소 수지의 개질 성형품의 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 특히, 상술한 제조 방법에 있어서, 조사 온도를 140℃ 이상으로 하고, 조사선량을 60kGy 이상으로 함으로써, 성형품 (A)를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 방사선 조사 전의 불소 수지가 갖는 관능기 수 및 MFR도 비중에 영향을 미치므로, 관능기 수는 적은 쪽이 바람직하고, MFR은 높은 쪽이 바람직하다.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는 두께가 0.01 내지 3.0㎜인 것이 바람직하고, 0.2㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 작은 성형품은, 외관이 양호하고, 높은 파단 강도를 가질 것이 요망됨과 동시에, 질소 가스 및 염산을 투과시키기 쉬운 점에서, 질소 가스 및 염산에 대한 투과 계수가 작을 것이 요망된다. 상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는 두께가 상기 범위 내에 있어도, 외관이 양호하고, 질소 가스 및 염산에 대해 우수한 저투과성을 갖는다.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 펠릿, 필름, 시트, 판, 로드, 블록, 원통, 용기, 전선, 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 밥솥의 내솥, 핫 플레이트, 프라이팬 등의 조리 기구의 피복층이나 전자 사진 방식 또는 정전 기록 방식의 복사기, 레이저 프린터 등의 화상 형성 장치용 정착 롤러의 톱 코팅층 등을 형성하는 불소 수지제 도막이어도 상관없다.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는 튜브, 필름 또는 보틀인 것이 바람직하다. 튜브, 필름 및 보틀은, 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 제조되는 것이 통상적이며, 그 중에서도, 압출 성형에 의해 제조되는 것이 많다. 따라서, 튜브, 필름 및 보틀에서는, 불소 수지를 구성하는 각 중합체 쇄가 유동 방향으로 배향하고 있어, 이들 성형품을 가열하면 유동 방향으로 수축되기 쉽다. 상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는, 형상이 튜브, 필름 또는 보틀이라도, 양호한 외관을 갖는다.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는, 질소 가스 투과 계수가 6.5×10-11㎤(STP)·㎝/㎠/sec/㎝Hg 이하인 것이 바람직하다.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는 염산 투과 계수가 5.0×10-13g·㎝/㎠/sec 이하인 것이 바람직하다.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는, 파단 강도가 15㎫ 이상인 것이 바람직하다.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 용도에 적용할 수 있다:
다이어프램 펌프의 격막부, 벨로우즈 성형품, 전선 피복품, 반도체용 부품, 패킹·시일, 복사기 롤용 박육 튜브, 모노필라멘트, 벨트, 개스킷, 광학 렌즈 부품, 석유 발굴용 튜브, 지열 발전용 튜브, 석유 발굴용 전선, 인공위성용 전선, 원자력 발전용 전선, 항공기용 전선, 태양 전지 패널 필름, 이차 전지나 전기 이중층 콘덴서 등의 개스킷, OA 롤 등.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는, 가스나 약품을 유통시키기 위한 튜브, 약품을 보관하기 위한 보틀, 가스 백, 약액 백, 약액 용기, 냉동 보존용 백 등으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
상기 개질 성형품 또는 성형품 (A)는, 특히 사용 시에 마찰에 의한 마모분 등의 파티클의 발생이 우려되는 개폐 밸브의 보디나 부품류, 조인트와 튜브를 접속할 때에 사용되는 슬리브류, 약액 보틀이나 용기의 스크루 캡류, 또한 기어류, 나사류, 프라이팬, 냄비, 밥솥, 금속 등 기반 상에 불소 수지가 피복된 제품류, 이형 필름 등에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 참고예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 참고예에만 한정되는 것은 아니다.
참고예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(단량체 단위의 함유량)
각 단량체 단위의 함유량은 19F-NMR법에 의해 측정하였다.
(MFR)
ASTM D1238에 따라서, 멜트인덱서((주) 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 중합체의 질량(g/10분)을 구하였다.
(플로우값)
고하식 플로우 테스터 CFT-500D((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해, 230℃에서 용융하여 하중 100kg으로, 노즐 직경 1㎜φ로부터 1초간당 압출된 수지의 체적을 측정하였다.
(관능기 수)
시료를 330 내지 340℃에서 30분간 용융하고, 압축 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3㎜의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치〔FT-IR〕(상품명: 1760X형, 퍼킨엘머사 제조)에 의해 40회 스캔하고, 분석하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻는다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서 시료에 있어서의 탄소 원자 1×106개당 관능기 수 N을 산출한다.
Figure pct00006
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 명세서에 있어서의 관능기에 대해, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 2에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정된 것이다.
Figure pct00007
(비중)
수중 치환법으로 측정하였다.
(MIT값 및 MIT 유지율)
ASTM D2176에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 폭 12.5㎜, 길이 130㎜의 전자선 미조사 또는 조사 후의 시험편을, MIT 시험기(형식 번호 12176, (주) 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조)에 장착하고, 하중 1.25kg, 좌우의 절곡 각도 각 135도, 절곡 횟수 175회/분의 조건 하에서 시험편을 굴곡시켜, 시험편이 절단될 때까지의 횟수(MIT값)를 측정하였다.
MIT 유지율은 다음 식으로 구하였다.
MIT 유지율(％)＝(전자선 조사 후의 MIT값/전자선 미조사의 MIT값)×100
(파단 강도 및 강도 유지율)
참고예 또는 비교예에 있어서 얻어진 시험편을, ASTM V형 덤벨을 사용하여 얻어진 덤벨상 시험편을 사용하여, 오토그래프((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조 AGS-J 5kN)를 사용하여, ASTM D638에 준하여, 50㎜/분의 조건 하에서, 25℃에서 파단 강도를 측정하였다.
참고예 또는 비교예에 있어서 얻어진 튜브를 세로 분할로 커트하여, ASTM V형 덤벨을 사용하여 덤벨상 시험편을 잘라내고, 오토그래프((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조 AGS-J 5kN)를 사용하여, ASTM D638에 준하여, 50㎜/분의 조건 하에서, 25℃에서 파단 강도를 측정하였다.
강도 유지율은 다음 식으로 구하였다.
강도 유지율(％)＝(전자선 조사 후의 파단 강도/전자선 미조사의 파단 강도)×100
(질소 가스 투과 계수)
질소 가스 투과 계수에 있어서의 투과량의 측정은, 가압식 가스 투과 측정기(니혼 분꼬 (주) 제조의 Gasperm-100)를 사용하여 행하였다. 측정은 질소 단일 가스를 사용하여, 가압측에 0.5㎫·G의 압력을 가하고, 투과측은 대기압에서 행하였다. 이 장치에서는, 측정기가 투과한 가스의 양을 연속적으로 관측함으로써,시간당 기체의 투과량이 얻어진다. 또한, 측정은, 참고예 또는 비교예에 있어서 얻어진 시험편을 직경 5㎝의 원형으로 커트한 샘플 필름에 의해 행하였다. 얻어진 시간당 기체 투과량, 압력차 {(가압측의 압력)－(대기압)}, 시료의 투과 면적은 시일 링 내경 3.9㎜로부터 계산하였다.
하기 식에 의해 질소 가스의 투과 계수(㎤(STP)·㎝/㎠/sec/㎝Hg)를 산출하였다.
투과 계수＝{기체 투과량(㎤)×시트 두께(㎝)}/{압력차(㎝Hg)×시트의 투과 면적(㎠)×투과 시간(sec)}
(염산 투과 계수)
참고예 또는 비교예에 있어서 얻어진 시험편 또는 튜브를 일본 특허 제4569568호 명세서에 기재된 염산 투과 계수의 측정 방법으로 35질량％의 염산을 사용하여 측정하였다.
투과한 순수 중에 포함되는 염소 이온 농도 Y(ppm)는, 이온 크로마토그래프(상품명: IC7000-E, 요코가와 덴끼사 제조)를 사용하여 정량하였다.
염산 투과 계수 X(g·㎝/㎠/sec)는, 다음 식을 사용하여 계산하였다.
X＝(β×막 두께)/단면적
β: T에 대해, α를 플롯하였을 때, α가 T에 대해 직선적으로 변화되고 있는 기간(Tβ)의 기울기
α: 투과 총량(단위: g)＝Y×W×10-6(단위: g/sec)
W: 순수량(단위: ml)
T: 투과 개시부터 샘플링까지의 경과 시간(단위: sec)
막 두께: 시험편의 두께 또는 튜브의 두께(단위: ㎝)
단면적: 투과 시험기에 있어서, 시험편 또는 튜브와 순수가 접하고 있는 부분의 면적(단위: ㎠)
(마모 시험)
학진형 마모 시험기((주) 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 마모 시험을 실시하고, 시험 전후의 중량을 측정하였다.
시험편: 길이 220㎜, 폭 30㎜
마찰지: 복사지(20㎜×20㎜)
하중: 1.96N,
마찰 거리: 120㎜
마찰 속도: 30 왕복/min
(참고예 1)
PFA 펠릿(MFR＝22.0(g/10min), 조성비 TFE/HFP/PPVE＝94.1/0.0/5.9(질량％))을 히트 프레스 성형기로 직경 120㎜의 원반상, 1.5㎜ 두께의 시트상으로 성형하여 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을, 전자선 조사 장치(NHV 코포레이션사 제조)의 전자선 조사 용기에 수용하고, 그 후 질소 가스를 가하여 용기 내를 질소 분위기로 하였다. 용기 내의 온도를 180℃까지 승온하여 온도가 안정된 후, 전자선 가속 전압이 3000㎸, 조사선량의 강도가 20kGy/5min인 조건에서, 시험편에 60kGy의 전자선을 조사하였다. 전자선 조사 전후에서의 시험편의 치수 변화는 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
전자선 조사 후의 시험편에 대해, 비중, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 참고예 1에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 321(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 150개, COF가 17개, COOH가 154개)였다.
(비교예 1)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 얻어, 비중, MIT값, MIT 유지율, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(참고예 2, 3 및 비교예 2)
표 3에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 시험편에 대해, 비중, MIT값, MIT 유지율, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 참고예 2, 3에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 시험편의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다. 비교예 2에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 시험편의 치수 변화(수축)는 1.5％ 이상이었다.
(참고예 4 내지 8 및 비교예 4, 5)
PFA 펠릿(MFR＝26.0(g/10min), 조성비 TFE/HFP/PPVE＝94.4/0.0/5.6(질량％))을 사용하여, 표 4에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 시험편에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 참고예 4 내지 8에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 시험편의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다. 또한, 참고예 4 내지 8 및 비교예 4, 5에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 69(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 0개, COF가 17개, COOH가 52개)였다.
(비교예 3)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여, 시험편을 얻어, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(참고예 9)
PFA 펠릿(MFR＝2.2(g/10min), 조성비 TFE/HFP/PPVE＝96.9/0.0/3.1(질량％))을 튜브 압출 성형기로 성형하여 외경 12㎜, 1.0㎜ 두께의 튜브를 얻었다.
얻어진 튜브를 40㎝ 길이로 커트하여, 전자선 조사 장치(NHV 코포레이션사 제조)의 전자선 조사 용기에 수용하고, 그 후 질소 가스를 가하여 용기 내를 질소 분위기로 하였다. 용기 내의 온도를 83℃까지 승온하여 온도가 안정된 후, 전자선 가속 전압이 3000㎸, 조사선량의 강도가 20kGy/5min인 조건에서, 튜브에 60kG의 전자선을 조사하였다. 전자선 조사 전후에서의 튜브의 치수 변화는 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
전자선 조사 후의 튜브에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 염산 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 참고예 9에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 8(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 0개, COF가 2개, COOH가 6개)이었다.
(비교예 6)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 9와 마찬가지로 하여, 튜브를 얻어, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 염산 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(참고예 10, 11 및 비교예 7)
표 5에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는, 참고예 9와 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 튜브에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 염산 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 참고예 10, 11에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 튜브의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
(참고예 12 내지 14)
PFA 펠릿(MFR＝2.1(g/10min), 조성비 TFE/HFP/PPVE＝94.5/0.0/5.5(질량％))을 사용하여, 표 6에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 9와 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 튜브에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 참고예 12 내지 14에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 튜브의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
또한, 참고예 12 내지 14에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 6(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 0개, COF가 2개, COOH가 4개)이었다.
(비교예 8)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 12와 마찬가지로 하여, 튜브를 얻어, 비중, 파단 강도, 강도 유지율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(참고예 15 내지 18)
PFA 펠릿(MFR＝2.2(g/10min), 조성비 TFE/HFP/PPVE＝96.9/0.0/3.1(질량％))을 사용하여, 표 7에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 시험편에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수, 염산 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 참고예 15 내지 18에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 시험편의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
또한, 참고예 15 내지 18에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 8(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 0개, COF가 2개, COOH가 6개)이었다.
(비교예 9)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 15와 마찬가지로 하여, 시험편을 얻어, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수, 염산 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(참고예 19 내지 21)
PFA 펠릿(MFR＝2.2(g/10min), 조성비 TFE/HFP/PPVE＝96.6/0.0/3.4(질량％))을 사용하여, 표 8에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 시험편에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 참고예 19 내지 21에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 시험편의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
또한, 참고예 19 내지 21에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 60(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 13개, COF가 28개, COOH가 19개)이었다.
(비교예 10)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 19와 마찬가지로 하여, 시험편을 얻어, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(참고예 22 내지 25)
PTFE 펠릿(MFR＝＜0.1(g/10min), 조성비 TFE/HFP/PPVE＝100/0.0/0.0(질량％))을 사용하여, 표 9에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 시험편에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 참고예 22 내지 25에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 시험편의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
또한, 참고예 22 내지 25에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 0(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 0개, COF가 0개, COOH가 0개)이었다.
(비교예 11)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 22와 마찬가지로 하여, 시험편을 얻어, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(참고예 26 내지 29)
PCTFE 펠릿(플로우값＝1.0×10-3(cc/sec), 조성비 CTFE＝100(질량％))을 사용하여, 표 10에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 시험편에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 참고예 26 내지 29에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 시험편의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
또한, 참고예 26 내지 29에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 0(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 0개, COF가 0개, COOH가 0개)이었다.
(비교예 12)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 26과 마찬가지로 하여, 시험편을 얻어, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 질소 가스 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
(참고예 30 내지 33)
FEP 펠릿(MFR＝3.0(g/10min), 조성비 TFE/HFP/PPVE＝89.0/11.0/0.0(질량％))을 사용하여, 표 11에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 9와 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 튜브에 대해, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 염산 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. 참고예 30 내지 33에 있어서, 전자선 조사 전후에서의 튜브의 치수 변화는 모두 1％ 이하이며 주름의 발생은 없었다.
또한, 참고예 30 내지 33에서 사용한 공중합체(미조사)의 관능기 수는, 18(개/탄소 원자 106개)(내역은 CH2OH가 0개, COF가 0개, COOH가 18개)이었다.
(비교예 13)
전자선 조사를 행하지 않은 점 이외에는, 참고예 30과 마찬가지로 하여, 튜브를 얻어, 비중, 파단 강도, 강도 유지율, 염산 투과 계수를 측정하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(참고예 34 내지 35, 비교예 14 내지 15)
참고예 15와 동일한 PFA 펠릿을 사용하여, 표 12에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해 내마모성 시험을 실시하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(참고예 36, 비교예 16 내지 19)
참고예 19와 동일한 PFA 펠릿을 사용하여, 표 13에 기재된 조사 온도와 조사선량으로 전자선 조사를 행한 점 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 전자선 조사 후의 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대해 내마모성 시험을 실시하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
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Figure pct00014
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Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018

Claims (9)

  1. 불소 수지를 성형하여 성형품을 얻는 공정, 및
    상기 성형품에 50 내지 200℃에서 100kGy 미만의 방사선을 조사함으로써 개질 성형품을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 성형품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    성형품은 두께가 0.01 내지 3.0㎜인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성형품은 튜브, 필름 또는 보틀인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    개질 성형품은 비중이 2.14 내지 2.30인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지는 용융 가공 가능한 불소 수지인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지는, 관능기가 주쇄 탄소수 106개당 500개 이하인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 개질 성형품.
  9. 용융 가공 가능한 불소 수지(단, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌을 제외함)를 포함하고,
    무기물 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하지 않고,
    비중이 2.170 이상이고,
    파단 강도가 13㎫ 이상인
    것을 특징으로 하는 성형품.
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