KR20170084350A - 유연성 기재 상의 박막 규소질화물 장벽 층들 - Google Patents
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Abstract
고분자 기재 및 적어도 하나의 무기 장벽 층을 포함하고, 상기 무기 장벽 층은 약 400 MPa 이하의 응력 및 적어도 약 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 물품. 물품은 바람직하기로 광학 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 광전지 (PV) 모듈이고, 규소질화물 장벽 층은 플라즈마 기상증착성장 (PECVD)을 통해 유연성 고분자 기재 상에 직접 적층된다.
Description
본 발명은 습기 민감 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드 또는 광전지 보호를 위하여 고분자 기재에 적층되는 무기 박막 장벽 층에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 장벽 층 요소를 포함하는 물품, 및 이러한 요소 제작 방법에 관한 것이다.
광학 장치의 기능성 소자들은 환경 조건들의 영향, 특히 습기 및 공기 노출 영향으로 인하여 열화 되기 쉽다. 예로써, 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 광전지의 경우, 유기 물질들은 환경 조건들에 특히 민감하다.
전자 장치의 기능성 소자들을 습기 노출에 따른 열화로부터 보호하기 위하여, 기능성 소자들을 보호 기재로 매몰시키는 적층 구조체로 장치를 제작하는 것이 알려져 있다.
장치 적용 분야에 따라서, 보호 기재들은 유리 또는 유기 고분자 재료로 제조된다. 유리 기재보다는 유연성 고분자 기재로 캡슐화하는 OLED 또는 광전지가, 유연성, 초-박막 및 경량성의 이점을 가진다.
그러나, 전자 장치가 공기 및/또는 습기에 민감한 기능성 소자에 배치되는 유기 고분자 기재를 포함할 때, 장치의 열화 속도가 매우 빠르다는 것을 알았다. 이는 고분자 기재가 습기를 저장하는 경향이 있어 오염 종들 예컨대 수증기 또는 산소를 민감성 기능성 소자 내부로 이동시키고, 따라서 이러한 기능성 소자의 특성들을 손상시키기 때문이다.
이러한 장치들에서 수분-민감성 전자 부분들을 보호하기 위하여, 일조의 장벽 층들을 고분자 기재 최상부에 적용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 특히 유연성 기재의 경우, 유연성 기재들 상에서 상대적으로-강성인 무기 박막들은 쉽게 균열 및 박리되는 경향이 있고, 이에 따라 장벽 특성들을 열화 시키기 때문에 박막 장벽 층들을 적층하는 것은 매우 어려운 것이다. 또한, 통상 알려진 다중 유기 장벽 층들의 스택 인가 방식은 상당한 제조 노력이 요구되고, 장벽 성능을 개선시킬 수 있는 더욱 경제적이고 간단한 방법이 요망된다.
본 발명은 고분자 기재 및 적어도 하나의 무기 장벽 층으로 구성되고, 상기 무기 장벽 층은 약 400 MPa 이하의 응력 및 적어도 약 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 물품을 제공한다. 물품은 바람직하기로 광학 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 광전지 (PV) 모듈이다.
하나의 양태에서, 무기 장벽 층은 플라즈마 기상증착성장 (PECVD)에 의해 유연성 고분자 기재에 적층되는 규소질화물 장벽 층이다. 습기에 대한 규소질화물 층의 최선의 장벽 성능은 고밀도 및 낮은 응력의 조합으로 달성된다는 것을 알았다.
발명의 다른 주제는 PECVD를 이용하여 고분자 기재 상에 적층되는 규소질화물 층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 적층된 규소질화물 층들에서 바람직한 고밀도 및 낮은 응력을 획득하기 위하여 반응 핵심 파라미터들, 예컨대 NH3에 대한 SiH4 몰비, 반응 온도, 압력 및 인가 전력에 대한 특히 선택된 범위들을 포함한다.
본 발명의 기타 특징부들 및 이점들이 하기 상세한 설명에 제공되고 부분적으로 설명을 통하여 더욱 명백해지거나 발명을 구현함으로써 알게 될 것이다. 발명은 상세한 설명 및 청구범위에 적시된 방법 및 장치에 의해 실현되고 달성될 것이다. 본 설명은 첨부도면을 참조하여 단지 예시적으로 제시된다.
도 1은 밀도 및 응력-값들에 따른 규소질화물 단일층들의 습기 장벽 성능을 보이는 그래프이다.
도 2는 상업적 기준 FG500 및 비교 실시예들과 대비한 본 발명에 의한 규소질화물 단일층들의 장기 습기 장벽 성능을 보인다.
도 3은 MOCON Aquatran 테스트를 이용하여 상업적 기준 FG500과 대비한 2개의 대표적 실시예들의 수증기 투과율 (WVTR)을 보인다.
도 4는 상업적 기준 FG500과 대비한 본 발명에 의한 3개의 규소질화물 층들의 습기 장벽 성능에 대한 열적 사이클 (thermal cycle) 영향을 보인다.
도 5는 최선의 장벽 성능을 위한 규소질화물 층의 임계 두께 결정의 예를 보인다.
도 2는 상업적 기준 FG500 및 비교 실시예들과 대비한 본 발명에 의한 규소질화물 단일층들의 장기 습기 장벽 성능을 보인다.
도 3은 MOCON Aquatran 테스트를 이용하여 상업적 기준 FG500과 대비한 2개의 대표적 실시예들의 수증기 투과율 (WVTR)을 보인다.
도 4는 상업적 기준 FG500과 대비한 본 발명에 의한 3개의 규소질화물 층들의 습기 장벽 성능에 대한 열적 사이클 (thermal cycle) 영향을 보인다.
도 5는 최선의 장벽 성능을 위한 규소질화물 층의 임계 두께 결정의 예를 보인다.
하기 설명은 도면과 함께 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공된다. 하기 논의는 본 교시의 특정 구현예 및 실시태양들에 집중될 것이다. 본 교시를 기술하기 위하여 이러한 집중이 제공되고 본 교시의 범위 또는 적용 가능성을 한정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본원에서 사용되는 용어 "구성한다(comprises)", "구성하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", 가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를들면, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징부들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징부들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A와 B 모두가 참 (또는 존재한다)이다.
또한, "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다. 예를들면, 단일 사항이 본원에 기재되면, 하나 이상의 사항이 단일 사항을 대신하여 적용될 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 사항이 본원에서 기재되면, 단일 사항이 하나 이상의 사항을 대신할 수 있는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 재료, 방법 및 실시예들은 예시적인 것일 뿐이고 제한적이지 않다. 본원에 기재되지 않는 한, 특정 재료 및 공정과 관련된 많은 상세 사항들은 통상적이고 무기 층 적층 분야 및 상응하는 제조 분야의 교과서 및 기타 자료들에서 발견될 수 있다.
본 발명은 고분자 기재 및 적어도 하나의 무기 장벽 층을 포함하고, 상기 무기 장벽 층은 약 400 MPa 이하의 응력 및 적어도 약 1.5 g/cm3 의 밀도를 가지는 물품을 제공한다. 물품은 예를들면, 습기-민감 전자 부분을 포함하는 광학 장치일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 상기 고분자 기재는 유연성이다.
고분자 기재는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 예를들면 고분자 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 불소고분자 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 불소고분자는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP) 및 퍼플루오로알킬옥시 중합체 (PFA)이다. 가장 바람직한 실시태양에서 고분자 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)이다.
또한 고분자 기재는 0.001 nm 내지 10 nm 범위의 표면 거칠기 Ra 를 가진다. 예를들면, 표면 거칠기는 적어도 0.1 nm, 적어도 0.6 nm, 적어도 0.8 nm, 적어도 1.0 nm, 적어도 1.2 nm, 적어도 1.4 nm, 적어도 1.6 nm, 적어도 1.8 nm, 이하 9 nm, 이하 8 nm, 이하 7 nm, 또는 이하 6 nm이다. 바람직하기로, 표면 거칠기는 1 nm 내지 5.5 nm이다.
다른 양태에서, 고분자 기재는 투명하다. 발명의 문맥상, 의도된 적용에서 적어도 유용한 파장 범위의 적어도 80% 투과의 경우 층 또는 층들 스택은 투명하다고 고려된다. 예로써, 광전지들을 포함하는 광전지 장치 경우, 각각의 투명 층은 이러한 유형의 전지에 대하여 유용한 파장인400 nm 내지 2500 nm의 파장 범위에서 투명하다. 또한, 소정의 실시태양들에서, 투명도는 적어도 85%, 예컨대 적어도 90%, 적어도 92%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 적어도 하나의 무기 장벽 층은 고분자 기재에 직접 적층된다. 또 다른 실시태양에서, 하나 이상의 중간 층(들)이 고분자 기재 및 적어도 하나의 무기 장벽 층 사이에 포함될 수 있다.
추가 실시태양에서, 적어도 하나의 무기 장벽 층의 투명도는400 nm 내지 760 nm의 파장 범위에서 적어도 약 60%, 예컨대 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%이다.
무기 장벽 층은 금속산화물, 금속질화물, 금속산질화물 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다. 상기 금속은 Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta, 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 바람직하기로, 금속은 Si 또는 Al이다. 더욱 바람직하기로, 금속은 Si이다. 가장 바람직하게는, 무기 장벽 층은 규소질화물로 제조된다.
본 발명 하나의 양태에서, 무기 장벽 층은 화학기상성장 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD)으로 증착된다. 바람직하기로, 화학기상성장 (CVD)은 플라즈마 기상증착성장 (PECVD)이다.
놀랍게도 무기 장벽 층의 양호한 습기 장벽 특성을 달성하기 위하여, 층의 낮은 응력 및 고밀도가 유리하다는 것을 알았다. 이는 특히 유연성 기재들에 효율적이고 안정한 박막 장벽 층들을 제조하기 위하여 유리하다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 장벽 층 응력은 400 MPa 내지 0 MPa이다. 바람직하기로, 응력은 약 390 MPa이하, 예컨대 약 380 MPa이하, 약 370 MPa이하, 약 360 MPa이하, 약 350 MPa이하, 약 340 MPa이하, 약 330 MPa이하, 약 320 MPa이하, 약 310 MPa이하, 약 300 MPa이하, 약 290 MPa이하, 약 280 MPa이하, 약 270 MPa이하, 약 260 MPa이하, 약 250 MPa이하, 약 240 MPa이하, 약 230 MPa이하, 약 220 MPa이하, 약 210 MPa이하, 약 200 MPa이하, 약 190 MPa이하, 약 180 MPa이하, 약 170 MPa이하, 약 160 MPa이하, 약 150 MPa이하, 약 140 MPa이하, 약 130 MPa이하, 약 120 MPa이하, 약 110 MPa이하, 약 100 MPa이하, 약 90 MPa이하, 약 80 MPa이하, 약 70 MPa이하, 약 60 MPa이하, 약 50 MPa이하, 약 40 MPa이하, 약 30 MPa이하, 약 20 MPa이하, 또는 약 10 Mpa 이하이다.
또한, 무기 장벽 층 밀도는 적어도 약 1.5 g/cm3, 예컨대 적어도 약 1.55 g/cm3, 예컨대 적어도 약 1.6 g/cm3, 적어도 약 1.65 g/cm3, 적어도 약 1.7 g/cm3, 적어도 약 1.75 g/cm3, 적어도 약 1.8 g/cm3, 적어도 약 1.85 g/cm3, 적어도 약 1.9 g/cm3, 적어도 약 1.95 g/cm3, 적어도 약 2 g/cm3, 적어도 약 2.05 g/cm3, 적어도 약 2.1 g/cm3, 적어도 약 2.15 g/cm3, 적어도 약 2.2 g/cm3, 적어도 약 2.25 g/cm3, 적어도 약 2.3 g/cm3, 적어도 약 2.35 g/cm3, 적어도 약 2.4 g/cm3, 적어도 약 2.45 g/cm3, 적어도 약 2.5 g/cm3, 적어도 약 2.55 g/cm3, 적어도 약 2.6 g/cm3, 적어도 약 2.65 g/cm3, 적어도 약 2.7 g/cm3, 적어도 약 2.75 g/cm3, 적어도 약 2.8 g/cm3, 적어도 약 2.85 g/cm3, 적어도 약 2.9 g/cm3, 적어도 약 3 g/cm3, 적어도 약 3.05 g/cm3, 적어도 약 3.1 g/cm3, 적어도 약 3.15 g/cm3, 적어도 약 3.2 g/cm3, 적어도 약 3.25 g/cm3, 적어도 약 3.3 g/cm3, 또는 적어도 약 3.35 g/cm3이다. 바람직하기로, 밀도는 약 2.0 내지 약 3.0 g/cm3영역에 있다.
하나의 실시태양에서, 무기 장벽 층 응력은 약 170 MPa 이하이고 밀도는 적어도 약 2.0 g/cm3이다. 또 다른 실시태양에서, 응력은 약 350 MPa 이하이고 밀도는 적어도 약 2.5 g/cm3이다.
도 1은 밀도 및 응력-값들에 따른 여러 규소질화물 단일층들의 습기 장벽 성능을 보인다. 최선의 습기 장벽 성능 영역은 식 y = 539x - 915 (y는 응력, x는 밀도)의 경사선 우측이고, 약 400 MPa 응력의 평탄부에서 종료된다. 따라서, 본 발명의 장벽 층들에서 바람직한 응력 및 밀도는 다음 식에 해당된다:
응력 < S · 밀도 + I,
여기서 S는 550 MPa · cm3/g 이하의 값, 예컨대 540 MPa · cm3/g 이하, 530 MPa · cm3/g 이하, 520 MPa · cm3/g 이하, 510 MPa · cm3/g 이하, 500 MPa · cm3/g 이하, 490 MPa · cm3/g 이하, 470 MPa · cm3/g 이하, 450 MPa · cm3/g 이하, 430 MPa · cm3/g 이하, 410 MPa · cm3/g 이하, 350 MPa · cm3/g 이하, 300 MPa · cm3/g 이하, 또는 250 MPa · cm3/g 이하를 가지고; 식 중 I는 -400 MPa 이하, 예컨대 -500 MPa 이하, -600 MPa 이하, -700 MPa 이하, -800 MPa 이하, -900 MPa 이하, -1000 MPa까지; 바람직하기로, S는 539 MPa · cm3/g이고 I는 -915 MPa이다.
상기 고밀도 및 저응력 값들을 가지는 무기 장벽 층의 수증기 투과율 (WVTR)은 0.01 g/m2/day 이하, 예컨대 0.009 g/m2/day이하, 0.008 g/m2/day이하, 0.007 g/m2/day이하, 0.006 g/m2/day이하, 0.005 g/m2/day이하, 0.004 g/m2/day이하, 0.003 g/m2/day이하, 0.002 g/m2/day이하, 0.001 g/m2/day이하, 또는 0.0001 g/m2/day이다.
무기 장벽 층 두께는 적어도 약 10 nm, 예컨대 적어도 약 20 nm, 적어도 약 30 nm, 적어도 약 40 nm 적어도 약 50 nm, 적어도 약 70 nm, 적어도 약 100 nm, 적어도 약 150 nm, 적어도 약 200 nm, 적어도 약 250 nm, 적어도 약 300 nm, 적어도 약 350 nm 또는 적어도 약 400 nm이다.
본 발명은 고분자 기재 상에 규소질화물을 적층하는 방법을 더욱 제공한다. 규소질화물은 화학기상성장 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD)을 통해 적층된다. 바람직하기로, 화학기상성장은 플라즈마 기상증착성장 (PECVD)으로 수행된다.
본 발명의 PECVD 방법은 4가지 핵심 파라미터들을 포함한다: 1) NH3 에 대한 SiH4 몰비는 약 0.4 내지 약 1.0; 2) 반응실 온도는 약 70℃ 내지 약 130℃; 3) 반응실 압력은 약 225 μbar 내지 약 500 μbar로 조정; 및 4) 약 200 W 내지 약 450 W 전력으로 반응기에서 라디오 주파수 방출. 바람직하기로, NH3 에 대한 SiH4 몰비는 약 0.5 내지 약 0.9, 더욱 바람직하기로, 약 0.58 내지 약 0.8이다. 반응실 온도는 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 120℃이다.
많은 상이한 양태들 및 실시태양들이 가능하다. 일부 이들 양태들 및 실시태양들이 본원에 기재된다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자들은 이들 양태들 및 실시태양들은 단지 예시적인 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라는 것을 이해할 것이다. 실시태양들은 임의의 하나 이상의 하기 항목들에 의한다.
항목 1.고분자 기재 및 적어도 하나의 무기 장벽 층을 포함하고, 상기 무기 장벽 층은 약 400 MPa 이하의 응력 및 적어도 약 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 물품.
항목 2.전자 부분 및 전자 부분 상부의 장벽 스택을 포함하고, 장벽 스택은 고분자 기재 및 적어도 하나의 무기 장벽 층을 포함하고, 상기 무기 장벽 층은 약 400 MPa 이하의 응력 및 적어도 약 1.5 g/cm3의 밀도를 가지는 캡슐화 광학 장치.
항목 3.항목 2에 있어서, 캡슐화 광학 장치는 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 광전지 (PV) 모듈인, 캡슐화 광학 장치.
항목 4.항목 1 내지 3 중 어느 하나의 항목에 있어서, 기재는 유연성인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 응력은 약 390 MPa이하, 예컨대 약 380 MPa이하, 약 370 MPa이하, 약 360 MPa이하, 약 350 MPa이하, 약 340 MPa이하, 약 330 MPa이하, 약 320 MPa이하, 약 310 MPa이하, 약 300 MPa이하, 약 290 MPa이하, 약 280 MPa이하, 약 270 MPa이하, 약 260 MPa이하, 약 250 MPa이하, 약 240 MPa이하, 약 230 MPa이하, 약 220 MPa이하, 약 210 MPa이하, 약 200 MPa이하, 약 190 MPa이하, 약 180 MPa이하, 약 170 MPa이하, 약 160 MPa이하, 약 150 MPa이하, 약 140 MPa이하, 약 130 MPa이하, 약 120 MPa이하, 약 110 MPa이하, 약 100 MPa이하, 약 90 MPa이하, 약 80 MPa이하, 약 70 MPa이하, 약 60 MPa이하, 약 50 MPa이하, 약 40 MPa이하, 약 30 MPa이하, 약 20 MPa이하, 또는 약 10 MPa 이하인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 6.항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 응력은 적어도 약 0.001 MPa, 예컨대 적어도 약 20 MPa, 적어도 약 30 MPa, 적어도 약 40 MPa, 적어도 약 50 MPa, 적어도 약 60 MPa, 적어도 약 70 MPa, 적어도 약 80 MPa, 적어도 약 90 MPa, 적어도 약 100 MPa, 적어도 약 110 MPa, 적어도 약 120 MPa, 적어도 약 130 MPa, 적어도 약 140 MPa, 적어도 약 150 MPa, 적어도 약 160 MPa, 적어도 약 170 MPa, 적어도 약 180 MPa, 적어도 약 190 MPa, 적어도 약 200 MPa, 적어도 약 210 MPa, 적어도 약 220 MPa, 적어도 약 230 MPa, 적어도 약 240 MPa, 적어도 약 250 MPa, 적어도 약 260 MPa, 적어도 약 270 MPa, 적어도 약 280 MPa, 적어도 약 300 MPa, 적어도 약 310 MPa, 적어도 약 320 MPa, 적어도 약 330 MPa, 적어도 약 340 MPa, 적어도 약 350 MPa, 적어도 약 360 MPa, 적어도 약 370 MPa, 적어도 약 380 MPa, 또는 적어도 약 390 Mpa인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 7. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 밀도는 적어도 약 1.55 g/cm3, 예컨대 적어도 약 1.6 g/cm3, 적어도 약 1.65 g/cm3, 적어도 약 1.7 g/cm3, 적어도 약 1.75 g/cm3, 적어도 약 1.8 g/cm3, 적어도 약 1.85 g/cm3, 적어도 약 1.9 g/cm3, 적어도 약 1.95 g/cm3, 적어도 약 2 g/cm3, 적어도 약 2.05 g/cm3, 적어도 약 2.1 g/cm3, 적어도 약 2.15 g/cm3, 적어도 약 2.2 g/cm3, 적어도 약 2.25 g/cm3, 적어도 약 2.3 g/cm3, 적어도 약 2.35 g/cm3, 적어도 약 2.4 g/cm3, 적어도 약 2.45 g/cm3, 적어도 약 2.5 g/cm3, 적어도 약 2.55 g/cm3, 적어도 약 2.6 g/cm3, 적어도 약 2.65 g/cm3, 적어도 약 2.7 g/cm3, 적어도 약 2.75 g/cm3, 적어도 약 2.8 g/cm3, 적어도 약 2.85 g/cm3, 적어도 약 2.9 g/cm3, 적어도 약 3 g/cm3, 적어도 약 3.05 g/cm3, 적어도 약 3.1 g/cm3, 적어도 약 3.15 g/cm3, 적어도 약 3.2 g/cm3, 적어도 약 3.25 g/cm3, 적어도 약 3.3 g/cm3, 또는 적어도 약 3.35 g/cm3인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 8.항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 밀도는 약 3.3 g/cm3이하, 약 3.25 g/cm3이하, 약 3.2 g/cm3이하, 약 3.15 g/cm3이하, 약 3.1 g/cm3이하, 약 3.05 g/cm3이하, 약 3 g/cm3이하, 약 2.95 g/cm3이하, 약 2.9 g/cm3이하, 약 2.85 g/cm3이하, 약 2.8 g/cm3이하, 약 2.75 g/cm3이하, 약 2.7 g/cm3이하, 약 2.65 g/cm3이하, 약 2.6 g/cm3이하, 약 2.55 g/cm3이하, 약 2.5 g/cm3이하, 약 2.45 g/cm3이하, 약 2.4 g/cm3이하, 약 2.35 g/cm3이하, 약 2.3 g/cm3이하, 약 2.25 g/cm3이하, 약 2.2 g/cm3이하, 약 2.15 g/cm3이하, 약 2.1 g/cm3이하, 약 2.05 g/cm3이하, 약 2 g/cm3이하, 약 1.95 g/cm3이하, 약 1.9 g/cm3이하, 약 1.85 g/cm3이하, 약 1.8 g/cm3이하, 약 1.75 g/cm3이하, 약 1.7 g/cm3이하, 약 1.65 g/cm3이하, 약 1.6 g/cm3이하, 또는 약 1.55 g/cm3이하인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 9. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 응력 및 밀도는 다음 식의 관계를 가지는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치. 응력 < S* 밀도 + I, 식 중 S 값은 550 MPa ·cm3/g이하, 예컨대 540 MPa ·cm3/g이하, 530 MPa ·cm3/g이하, 520 MPa ·cm3/g이하, 510 MPa ·cm3/g이하, 500 MPa ·cm3/g이하, 490 MPa ·cm3/g이하, 470 MPa ·cm3/g이하, 450 MPa ·cm3/g이하, 430 MPa ·cm3/g이하, 410 MPa ·cm3/g이하, 350 MPa ·cm3/g이하, 300 MPa ·cm3/g이하, 또는 250 MPa ·cm3/g이하; 및 I는 -400 MPa이하, 예컨대 -500 MPa이하, -600 MPa이하, -700 MPa이하, -800 MPa이하, -900 MPa이하, -1000 MPa 까지이다.
항목 10. 항목 9에 있어서, S는 539 MPa ·cm3/g 이고 I는 -915 MPa인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 11. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 무기 장벽 층의 응력은 약 170 MPa 이하 및 밀도는 적어도 약 2.0 g/cm3인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 12. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 무기 장벽 층의 응력은 약 350 MPa 이하 및 밀도는 적어도 약 2.5 g/cm3인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 13. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 고분자 기재는 열가소성 또는 열경화성인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 14. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 고분자 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 및 불소고분자로 이루어진 군에서 선택되는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 15. 항목 14에 있어서, 고분자 기재는 실질적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 또는 임의의 이들의 조합으로 이루어지는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 16. 항목 14에 있어서, 불소고분자는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP) 및 퍼플루오로알킬옥시 중합체 (PFA)로 이루어진 군에서 선택되는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 17. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 고분자 기재는 투명도가 400 nm 내지 750 nm에서 적어도 80%인 투명 고분자인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 18. 항목 17에 있어서, 투명도는 적어도 85%, 예컨대 적어도 90%, 적어도 92%, 적어도 94%, 적어도 96%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 19. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 장벽 층은 투명도가 적어도 60%으로 투명한, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 20. 항목 19에 있어서, 투명도는 적어도 65%%, 예컨대 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 21. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 기재의 표면 거칠기 Ra 는 적어도 0.001 nm, 예컨대 적어도 0.1 nm, 적어도 0.6 nm, 적어도 0.8 nm, 적어도 0.9 nm, 적어도 1.0 nm, 적어도 1.2 nm, 적어도 1.4 nm, 적어도 1.6 nm, 또는 적어도 1.8 nm인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 22. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 기재의 표면 거칠기 Ra 는 10 nm 이하, 예컨대 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하, 6 이하 및 5.5 nm 이하인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 23. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 무기 장벽 층은 금속산화물, 금속질화물, 금속산질화물, 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 24. 항목 23에 있어서, 금속은 Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta, 또는 임의의 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 25. 항목 24에 있어서, 금속은 Si 또는 Al인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 26. 항목 25에 있어서, 금속은 실질적으로 Si으로 이루어진, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 27. 항목 23에 있어서, 무기 장벽 층은 규소질화물을 포함하는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 28. 항목 27에 있어서, 무기 장벽 층은 실질적으로 규소질화물로 이루어진, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 29. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 무기 장벽 층은 화학기상성장 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD)으로 제조되는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 30. 항목 29에 있어서, 화학기상성장 (CVD)은 플라즈마 기상증착성장 (PECVD)인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 31. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 무기 장벽 층의 수증기 투과율 (WVTR)은 0.01 g/m2/day이하, 예컨대 0.009 g/m2/day이하, 0.008 g/m2/day이하, 0.007 g/m2/day이하, 0.006 g/m2/day이하, 0.005 g/m2/day이하, 0.004 g/m2/day이하, 0.003 g/m2/day이하, 0.002 g/m2/day이하, 0.001 g/m2/day이하, 또는 0.0001 g/m2/day 이하인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 32. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 적어도 하나의 무기 장벽 층의 두께는 적어도 약 10 nm, 적어도 약 20 nm, 적어도 약 30 nm, 적어도 약 40 nm 적어도 약 50 nm, 예컨대 적어도 약 70 nm, 적어도 약 100 nm, 적어도 약 150 nm, 적어도 약 200 nm, 적어도 약 250 nm, 적어도 약 300 nm, 적어도 약 350 nm 또는 적어도 약 400 nm인, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 33. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 기재 및 적어도 하나의 무기 장벽 층 사이에 개재 층이 존재하지 않는, 물품 또는 캡슐화 광학 장치.
항목 34. 고분자 기재 상에 규소질화물 층 제조방법에 있어서, 상기 규소질화물 층의 응력은 약 400 MPa 이하이고 밀도는 적어도 약 1.5 g/cm3이고, 상기 방법은 고분자 기재 상에 규소질화물을 적층하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 35. 항목 34에 있어서, 적층 단계는 화학기상성장 (CVD) 또는 원자층 증착 (ALD)을 포함하는, 방법.
항목 36. 항목 35에 있어서, 화학기상성장 (CVD)은 플라즈마 기상증착성장 (PECVD)인,
항목 37. 항목 36에 있어서, 플라즈마 기상증착성장은 반응기가 있는 챔버에서 수행되고, 상기 방법은 SiH4/NH3 몰비가 약 0.4 내지 약 1.0로 SiH4 및 NH3 를 챔버에 도입하는 단계; 챔버 온도를 약 70℃ 내지 약 130℃로 가열하는 단계; 챔버 압력을 약 225 μbar 내지 약 500 μbar로 조정하는 단계; 및 약 200 W 내지 약 450 W 전력으로 반응기에서 라디오 주파수를 방출하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 38. 항목 37에 있어서, NH3 에 대한 SiH4 몰비는 약 0.5 내지 약 0.9; 예컨대 약 0.58 내지 약 0.79이고; 챔버 온도는 약 80℃ 내지 약 120℃, 예컨대 약 100℃ 내지 120℃인, 방법.
하기 실시예들은 본 발명을 예시한 것이고 본 발명 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 이들 실시예들 변형 및 균등은 본 개시, 도면 및 청구범위에 비추어 당업자들에게 명백할 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 총 조성물의 중량 기준이다.
실시예들
하기 비-제한적 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실시예들 1-7:
표 1은 PECVD를 통해 유연성 PET 기재에 적층되는 규소질화물 단일층들인 본 발명을 대표하는 7종의 실시예들 및 본 발명에 속하지 않는 4종의 비교 실시예들 C1 내지 C4를 요약한 것이다. 각각의 규소질화물 단일층에 대하여, 두께, 밀도, 응력, 굴절률 및 습기 장벽 성능을 측정하였다. 표 1의 값들은 층들의 장벽 성능에 따라 최선의 장벽 성능을 가지는 규소질화물 층이 상단에 배열된다. 표 1은 PECVD 공정에 대한 4가지 핵심 파라미터들을 더욱 포함한다: SiH4 대 NH3 비율, 온도, 압력 및 파워.
표 1 및 도 1의 습기 장벽 성능 값들은 111 시간 후 테스트 셀 내부에서 방출되는 수분량의 백분율에 대한 로그 값으로 정의된다. 최선의 장벽 성능은 -0.01 내지 -0.35 ln (% 습기) 범위이다. 비교 실시예들 C1 내지 C4에 표기된 바와 같이 허용되지 않는 장벽 성능을 가지는 값들은 -1.0 내지 -1.65이다.
실시예 | 기체 비율 |
압력
[MPa] |
온도
[℃] |
전력
[Watt] |
두께
[nm] |
밀도
[g/cm 3 ] |
응력
[MPa] |
굴절률 |
장벽
성능 |
E1 | 0.4 | 500 | 120 | 200 | 204 | 2.0 | 65.3 | 1.79 | -0.014 |
E2 | 0.8 | 500 | 80 | 200 | 231 | 2.0 | 103.3 | 1.81 | -0.041 |
E3 | 0.4 | 500 | 120 | 450 | 281 | 2.6 | 307.6 | 1.82 | -0.074 |
E4 | 0.6 | 362.5 | 100 | 325 | 215 | 2.6 | 129.9 | 1.85 | -0.087 |
E5 | 0.8 | 225 | 80 | 200 | 169 | 2.6 | 124.7 | 1.86 | -0.088 |
E6 | 0.6 | 362.5 | 100 | 325 | 246 | 2.8 | 167.2 | 1.82 | -0.097 |
E7 | 0.4 | 500 | 80 | 200 | 209 | 2.4 | 38.1 | 1.79 | -0.125 |
C1 | 0.8 | 225 | 80 | 450 | 247 | 2.5 | 699 | 1.85 | -1.071 |
C2 | 0.8 | 225 | 120 | 200 | 192 | 1.9 | 195.9 | 1.81 | -1.272 |
C3 | 0.8 | 225 | 120 | 450 | 244 | 2.1 | 637.6 | 1.80 | -1.517 |
C4 | 0.4 | 225 | 120 | 200 | 196 | 2.1 | 254.9 | 1.77 | -1.634 |
습기 장벽 성능은 고분자 상의 장벽 층으로 구획된 습기-포획 캡슐화 구획실 내부에서 습기 손실량을 측정하여 평가하였다. 캡슐화 직후 구획실 내부 초기 수분 백분율을 측정하고 100%로 표기한 후, 캡슐화 구획실 내부 수분 비율을 주기적으로 측정하여 %습도 대 시간 곡선을 얻었다. 그래프 표시를 위하여, 곡선을 ln(%습도) 대 시간으로 변환하였다. 캡슐화 구획실 내부 수분 농도 변화는 수증기 투과율 (WVTR)에 비례하므로, 곡선 기울기가 낮을수록, 관련 WVTR이 낮아진다.
도 1은 표 1에 나열된 모든 실시예들 및 비교 실시예들을 포함하여 다양한 규소질화물 단일층들의 밀도 및 응력 의존성 습기 장벽 성능을 보인다. 최선의 장벽 성능은 약 2.0 g/cm3 이상의 고밀도 및 약 400 Mpa 이하의 응력에서 달성된다는 것을 보인다. 또한 규소질화물 층들의 양호한 장벽 성능을 예측하기 위하여 경사선 (식 y=539x-915)으로 특히 적합한 밀도 및 응력 파라미터들의 군을 구분할 수 있다는 것을 보인다.
도 2는 실시예들 1-6 및 비교 실시예들 1-4의 규소질화물 층들에 대한 140 일 동안의 장벽 성능을 보인다. 도 2는 5겹-이층 (fivefold-dyad) 시스템으로 이루어진 Vitex systems의 상업적 기준, FG500을 더욱 포함한다. 도 2는 모든 대표적인 실시예들 E1-E6은 기준 장벽 프로브 FG500보다 더욱 양호한 장벽 성능을 보인다. 또한, 비교 실시예들 C1-C4은 기준 FG500와 비교하여 더욱 악화된 습기 장벽 성능을 보인다.
실시예 8:
실시예들 2 및 3의 규소질화물 층들, 및 기준 프로브 FG500에 대하여 표준 MOCON Aquatran 방법에 따라 수증기 투과율 (WVTR)을 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 제시한다. 도 3의 막대 그래프는 실시예들 E2 및 E3은 상업적 기준 제품 FG500보다 훨씬 낮은 WVTR을 가진다는 것을 보인다. 이는 본 발명에 의한 규소질화물 층들의 유리한 습기 장벽 성능에 대한 또 다른 증명이다.
표 2:
MOCON Aquatran 테스트 결과:
온도: 38℃; 습도: 100% RH; 운반 가스 유속: 50 sccm; 테스트 면적: 20 cm2; 압력 (게이지): 10 psi (0.68 atm)
시료 | 시편 |
PET 기재 두께
[mm] |
WVTR
[g/m 2 /day] |
E2 | 1 2 |
0.127 0.127 |
0.001 0.003 |
E3 | 1 2 |
0.127 0.127 |
0.003 0.001 |
FG500 | 1 2 |
0.180 0.180 |
0.01 0.007 |
실시예 9:
장벽 성능에 대하여 적어도 상업적 기준 장벽 층 FG500 장벽 성능 정도로 양호한 규소질화물 층들의 임계 두께를 측정하기 위하여, 두께 50 nm 및 25 nm로 실시예 5의 규소질화물 층들을 제조하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 두께 50 nm의 경우 상업적 기준 FG500 장벽과 대비하여 명백한 이점들을 가지지만, 두께 25 nm는 기준 FG500의 장벽 성능보다 약간 열악하다.
실시예 10:
실시예들 1, 2, 및 7에 따른 규소질화물 층들 적층 기재들에 대하여 적층 사이클을 모사하도록 150℃에서 15 분 열처리하였다. 결과를 도 4에 요약한다. 열처리 후 실시예들 1, 2, 및 7 (E1 R, E2 R, 및 E7 R)의 습기 장벽 성능은 단지 약간 감소되었지만 여전히 상업적 기준 FG500 보다 양호하였다.
응력 측정:
DEKTAK Stylus Profiler을 이용하여 VEECO의 응력 측정 분석에 따라 응력을 측정하였다. 응력 측정 분석에는 굽힘 판 방식을 적용하여 막 및 기재의 곡률 변화 및 재료 특성에 따라 적층 박막 층의 응력을 계산하였다. “Dektak Stylus Profilers를 이용한 박막 응력 측정”, 2004, 에 기재된 VEECO 방법은 본원에 참고문헌으로 통합된다.
본 발명을 완전히 기재함으로써 당업자는 발명 또는 임의의 이의 실시태양들의 범위에서 벗어나지 않는 넓고 균등한 조건들의 범위, 형태들 및 기타 파라미터들로 본 발명의 방법이 구현될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
Claims (13)
- 고분자 기재, 및 규소질화물로 실질적으로 이루어진 무기 단일층을 포함하는 물품으로서,
상기 무기 단일층은 350 MPa 이하의 응력 및 적어도 2 g/cm3의 밀도를 갖고, 상기 무기 단일층은 0.005 g/m2/day 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는, 물품. - 전자 부분 및 전자 부분 상부의 장벽 스택을 포함하는 캡슐화 광학 장치로서,
상기 장벽 스택은 고분자 기재, 및 규소질화물로 실질적으로 이루어진 무기 단일층을 포함하고, 상기 무기 단일층은 350 MPa 이하의 응력 및 적어도 2 g/cm3의 밀도를 갖고, 상기 무기 단일층은 0.005 g/m2/day 이하의 수증기 투과율(WVTR)를 갖는, 캡슐화 광학 장치. - 제2항에 있어서, 상기 캡슐화 광학 장치가 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 광전지(PV) 모듈인, 캡슐화 광학 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 기재가 유연성인, 물품.
- 제1항에 있어서, 상기 밀도가 2 g/cm3 내지 2.85 g/cm3인, 물품.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 불소고분자, 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는, 물품.
- 제6항에 있어서, 상기 고분자 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트인, 물품
- 제1항에 있어서, 상기 무기 단일층의 두께가 적어도 30 nm인, 물품.
- 챔버에서 플라즈마 기상증착성장(PECVD)에 의해 고분자 기재 상에 규소질화물을 증착시켜 규소질화물 단일층을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 기재 상에 규소질화물 단일층을 제조하는 방법으로서,
상기 규소질화물 단일층은 350 MPa 이하의 응력 및 적어도 2.0 g/cm3의 밀도를 갖고,
상기 무기 단일층은 0.005 g/m2/day 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖고,
상기 챔버의 온도는 130℃ 이하인, 규소질화물 단일층을 제조하는 방법. - 제9항에 있어서, PECVD는
SiH4 및 NH3를 SiH4/NH3 몰비 0.4 내지 1.0로 챔버에 도입하는 단계;
챔버를 70℃ 내지 130℃의 온도로 가열하는 단계;
챔버 압력을 225 μbar 내지 500 μbar로 조정하는 단계; 및
200 W 내지 450 W 전력으로 라디오 주파수를 방출하는 단계를 포함하는, 고분자 기재 상에 규소질화물 단일층을 제조하는 방법. - 제9항에 있어서, 상기 고분자 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드, 불소고분자, 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는, 규소질화물 단일층을 제조하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 고분자 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트인, 규소질화물 단일층을 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 규소질화물 단일층이 상기 고분자 기재 상에 직접 증착되는, 규소질화물 단일층을 제조하는 방법.
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