JP2016508898A - フレキシブル基板の薄膜窒化ケイ素バリア層 - Google Patents
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Abstract
ポリマー基板と少なくとも１つの無機バリア層とを物品であって、無機バリア層は、約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。物品は、好ましくは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や太陽電池（ＰＶ）モジュールなどの光学デバイスであり、窒化ケイ素バリア層は、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）によりフレキシブルポリマー基板に直接堆積されている。【選択図】 図１
Description
本発明は、有機発光ダイオードや太陽電池などの感湿エレメントを保護するためのポリマー基板に堆積される無機薄膜バリア層に関する。本発明は、そのようなバリア層コンポーネントを備えた物品およびそのようなコンポーネントを製造するためのプロセスにも関する。
光学デバイスの機能エレメントは、環境条件の影響、特に湿気および空気にさらされる影響によって劣化しやすい。一例として、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機太陽電池の場合、有機材料は、特に環境条件の影響を受けやすい。
電子デバイスの機能エレメントを湿気にさらされることによる劣化から保護するために、機能エレメントが保護基板によりカプセル封止された、積層構造を有するデバイスを製造することが知られている。
デバイスの用途に応じて、保護基板は、ガラスまたは有機ポリマー材料によって構成されていてよい。ガラス基板ではなく、フレキシブルポリマー基板でカプセル封止されたＯＬＥＤまたは太陽電池は、柔軟であり、極薄であり、かつ軽量であるという利点を有する。
しかしながら、電子デバイスが、空気および／または湿気の影響を受けやすい機能エレメントに対向して位置する有機ポリマー基板を備える場合、デバイスが高い劣化率を有することが分かっている。というのも、ポリマー基板は、湿気を蓄えやすく、かつ水蒸気や酸素などの汚染種の、影響を受けやすい機能エレメントへの移動を促進し、それによりこの機能エレメントの特性が損なわれるからである。
そのようなデバイスの感水電子部品を保護するために、ポリマー基板の上部に１組のバリア層を使用することが知られている。しかしながら、特にフレキシブル基板の場合、薄膜バリア層の堆積は、非常に困難である。というのも、フレキシブル基板における比較的硬い無機薄膜は、容易に割れおよび剥離を形成しがちであり、それにより薄膜バリア層のバリア特性を劣化させるからである。さらに、複数の有機バリア層からなるスタックの一般に知られた使用には、大変な製造上の努力が必要であり、バリア性能を向上するためのより経済的かつより単純な方法が望まれている。
本発明は、ポリマー基板と、少なくとも１つの無機バリア層とを備える物品であって、無機バリア層は、約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する物品を提供する。好ましくは、物品は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や太陽電池（ＰＶ）モジュールなどの光学デバイスである。
１つの態様では、無機バリア層は、フレキシブルポリマー基板にプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）によって積層される窒化ケイ素バリア層である。湿気に対する窒化ケイ素層の最良のバリア性能は、高い密度と低い応力との組み合わせにおいて得られることが分かっている。
本発明の別の主題は、ポリマー基板にＰＥＣＶＤによって堆積される窒化ケイ素層を形成する方法である。この方法は、堆積される窒化ケイ素層において所望の高い密度および低い応力を得るために、ＳｉＨ４とＮＨ３とのモル比、反応温度、圧力および印加される電力などの、反応キーパラメータに関して特別に選択された範囲を含む。
本発明の別の特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載されており、詳細な説明から部分的に明らかとなるかまたは本発明を実施することによって理解することができる。本発明は、明細書および特許請求の範囲で特に指摘されている方法およびデバイスによって実現され、かつ達成される。この詳細な説明は、単に例示的に説明されているに過ぎず、添付の図面を参照して説明される。
図面とともに示す以下の記載は、本明細書において開示される教示を理解することを助けるために提供されている。以下の議論は、教示の具体的な実施および実施形態に重点を置いている。こうして重点を置いているのは、教示の記載を助けるためあって、教示の範囲または適用性に対する限定としては理解されない。
本明細書において使用される、「備える」、「備えている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」という用語またはこれらの別の変形は、非排他的な包含に及ぶことを意図している。例えば、一連の特徴を含む方法、物品または装置は、必ずしもその特徴にのみ限定されるのではなく、明示的には記載されていないか、もしくはその方法、物品または装置に特有の別の特徴を含んでもよい。さらに、反対に、明示的に記載されていない場合、「または」は、包括的または、を意味するのであって、排他的または、を意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢは以下のいずれかによって満たされる。すなわち、Ａが真（または有）およびＢが偽（または無）、Ａが偽（または無）およびＢが真（または有）、ならびにＡおよびＢともに真（有）。
また、本明細書に記載されるエレメントおよびコンポーネントを記載するために「１つの」という用語が使用されている。これは、単に便宜のためであって、本発明の一般的な範囲を示すものである。この記載は、他に明らかに意図されていない限り、１つまたは少なくとも１つを含むものとして理解されるのであり、単数は複数も含み、逆もまた同様である。例えば、本明細書において１つのアイテムが記載されている場合、１つのアイテムの代わりに、２以上のアイテムを使用してもよい。同様に、本明細書において２以上のアイテムが記載されている場合、その２以上のアイテムに代わり、１つのアイテムを使用してもよい。
別段の規定がない限り、本明細書において使用される技術的および科学的用語はすべて、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されるものと同様の意味を有する。材料、方法および例は、単に例示であって、限定するものであることは意図していない。本明細書において記載されていない範囲においては、具体的な材料および処理行為に関する多くの詳細は、従前のものであり、無機層堆積技術および対応する製造技術における教科書および別の情報源において見つけることができる。
本発明は、ポリマー基板と少なくとも１つの無機バリア層とを備える物品であって、無機バリア層は、約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する物品を提供する。物品は、例えば、感湿電子部品を備える光学デバイスであってよい。
好ましい実施形態では、上記ポリマー基板はフレキシブルである。
ポリマー基板は、熱可塑性または熱硬化性であってよい。例えば、ポリマー基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、フルオロポリマーまたはこれらの任意の組み合わせであってよい。好ましいフルオロポリマーは、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）およびパーフルオロアルキルオキシポリマー（ＰＦＡ）である。最も好ましい実施形態では、ポリマー基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であってよい。
ポリマー基板は、０．００１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の表面粗さＲａをさらに有してよい。例えば、表面粗さは、少なくとも０．１ｎｍ、少なくとも０．６ｎｍ、少なくとも０．８ｎｍ、少なくとも１．０ｎｍ、少なくとも１．２ｎｍ、少なくとも１．４ｎｍ、少なくとも１．６ｎｍ、少なくとも１．８ｎｍであって、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、または６ｎｍ以下であってよい。好ましくは、表面粗さは、１ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲である。
別の態様では、ポリマー基板は、透明である。本発明の文脈において、１つの層または複数の層からなるスタックは、少なくとも意図する用途に関して有用な波長帯内において、少なくとも８０％の透過率の場合に透明であると考えられる。一例として、太陽電池を備える太陽電池デバイスの場合、各透明層は、４００ｎｍ〜２５００ｎｍの波長帯において透明であり、この種類の電池に関して有用な波長がもたらされる。さらに、ある特定の実施形態においては、透明度は、少なくとも８５％、例えば、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％であってよい。
本発明の１つの実施形態においては、少なくとも１つの無機バリア層は、ポリマー基板に直接堆積される。別の実施形態においては、１つ以上の中間層を、ポリマー基板と少なくとも１つの無機バリア層との間に含んでもよい。
さらなる実施形態においては、少なくとも１つの無機バリア層は、４００ｎｍ〜７６０ｎｍの波長帯において、少なくとも約６０％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％の透明度を有する。
無機バリア層は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物またはこれらの任意に組み合わせを含んでもよい。上記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｔａ、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。好ましくは、金属は、ＳｉまたはＡｌである。より好ましくは、金属はＳｉである。最も好ましくは、無機バリア層は、窒化ケイ素で構成されている。
本発明の１つの態様では、無機バリア層は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）または原子層堆積法（ＡＬＤ）によって堆積される。好ましくは、化学気相堆積法（ＣＶＤ）は、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）である。
驚くべきことに、無機バリア層の良好な湿気バリア特性を得るためには、その層の低い応力および高い密度が有利であるということが分かっている。このことは、フレキシブル基板において効率的かつ安定した薄膜バリア層を形成するのに特に有利である。
本発明の１つの態様によれば、バリア層の応力は、４００ＭＰａ〜０ＭＰａである。好ましくは、応力は、約３９０ＭＰａ以下であり、例えば、約３８０ＭＰａ以下、約３７０ＭＰａ以下、約３６０ＭＰａ以下、約３５０ＭＰａ以下、約３４０ＭＰａ以下、約３３０ＭＰａ以下、約３２０ＭＰａ以下、約３１０ＭＰａ以下、約３００ＭＰａ以下、約２９０ＭＰａ以下、約２８０ＭＰａ以下、約２７０ＭＰａ以下、約２６０ＭＰａ以下、約２５０ＭＰａ以下、約２４０ＭＰａ以下、約２３０ＭＰａ以下、約２２０ＭＰａ以下、約２１０ＭＰａ以下、約２００ＭＰａ以下、約１９０ＭＰａ以下、約１８０ＭＰａ以下、約１７０ＭＰａ以下、約１６０ＭＰａ以下、約１５０ＭＰａ以下、約１４０ＭＰａ以下、約１３０ＭＰａ以下、約１２０ＭＰａ以下、約１１０ＭＰａ以下、約１００ＭＰａ以下、約９０ＭＰａ以下、約８０ＭＰａ以下、約７０ＭＰａ以下、約６０ＭＰａ以下、約５０ＭＰａ以下、約４０ＭＰａ以下、約３０ＭＰａ以下、約２０ＭＰａ以下、または約１０ＭＰａ以下である。
さらに、無機バリア層の密度は、少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも約１．５５ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも約１．６ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．６５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．７ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．７５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．８ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．８５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．９ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．９５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．０５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．１ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．１５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．２ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．２５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．３ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．３５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．４ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．４５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．５５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．６ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．６５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．７ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．７５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．８ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．８５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．９ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．０５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．１ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．１５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．２ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．２５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．３ｇ／ｃｍ３、または少なくとも約３．３５ｇ／ｃｍ３である。好ましくは、密度は約２．０〜約３．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
１つの実施形態において、無機バリア層の応力は、約１７０ＭＰａ以下であり、かつ密度は少なくとも約２．０ｇ／ｃｍ３である。別の実施形態においては、応力は約３５０ＭＰａ以下であり、かつ密度は少なくとも約２．５ｇ／ｃｍ３である。
図１は、複数の窒化ケイ素モノマーの湿気バリア性能を、その窒化ケイ素モノマーの密度および応力値に関して示している。最良の湿気バリア性能を有する領域は、等式ｙ＝５３９ｘ−９１５（ｙは応力、ｘは密度）を備える傾斜線の右側に位置し、かつ応力が約４００ＭＰａで頭打ちとなることが分かる。したがって、本発明のバリア層の好ましい応力および密度は、以下の数式に対応する。
応力＜Ｓ・密度＋Ｉ
Ｓは、５５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、例えば、５４０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５３０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５２０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５１０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５００ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４９０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４７０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４３０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４１０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、３５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、３００ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、または２５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下の値を有し、Ｉは、−４００ＭＰａ以下、例えば、−５００ＭＰａ以下、−６００ＭＰａ以下、−７００ＭＰａ以下、−８００ＭＰａ以下、−９００ＭＰａ以下、最大で−１０００ＭＰａであり、好ましくは、Ｓは、５３９ＭＰａ・ｃｍ３／ｇであり、Ｉは、−９１５ＭＰａである。
応力＜Ｓ・密度＋Ｉ
Ｓは、５５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、例えば、５４０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５３０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５２０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５１０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５００ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４９０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４７０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４３０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４１０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、３５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、３００ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、または２５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下の値を有し、Ｉは、−４００ＭＰａ以下、例えば、−５００ＭＰａ以下、−６００ＭＰａ以下、−７００ＭＰａ以下、−８００ＭＰａ以下、−９００ＭＰａ以下、最大で−１０００ＭＰａであり、好ましくは、Ｓは、５３９ＭＰａ・ｃｍ３／ｇであり、Ｉは、−９１５ＭＰａである。
上述した高い密度および低い応力値を有する無機バリア層は、０．０１ｇ／ｍ２／日以下、例えば、０．００９ｇ／ｍ２／日以下、０．００８ｇ／ｍ２／日以下、０．００７ｇ／ｍ２／日以下、０．００６ｇ／ｍ２／日以下、０．００５ｇ／ｍ２／日以下、０．００４ｇ／ｍ２／日以下、０．００３ｇ／ｍ２／日以下、０．００２ｇ／ｍ２／日以下、０．００１ｇ／ｍ２／日以下、または０．０００１ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）に対応してもよい。
無機バリア層の厚さは、少なくとも約１０ｎｍ、例えば、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約３０ｎｍ、少なくとも約４０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約７０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約１５０ｎｍ、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約３００ｎｍ、少なくとも約３５０ｎｍ、または少なくとも約４００ｎｍであってよい。
本発明は、ポリマー基板に窒化ケイ素を堆積させる方法をさらに提供する。窒化ケイ素は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）または原子層堆積法（ＡＬＤ）によって堆積されてもよい。好ましくは、化学気相堆積法は、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）によって実施される。
本発明のＰＥＣＶＤ法は、以下の異なる４つのキーパラメータを含む。すなわち、１）約０．４〜約１．０の範囲にあるＳｉＨ４とＮＨ３とのモル比、２）約７０℃〜約１３０℃の反応チャンバの温度、３）約２２５μｂａｒ〜約５００μｂａｒでの反応チャンバの圧力の調整、４）約２００Ｗ〜約４５０Ｗの電力でのリアクタからの無線周波数の放出である。好ましくは、ＳｉＨ４とＮＨ３とのモル比は、約０．５〜約０．９、より好ましくは、約０．５８〜約０．８である。チャンバ温度は、好ましくは、約８０℃〜約１２０℃であり、より好ましくは約１００℃〜約１２０℃である。
多くの様々な態様および実施形態が可能である。これらの態様および実施形態のうちの幾つかは、本明細書に記載されている。本明細書を読めば、当業者にはそれらの態様および実施形態は、単に例示に過ぎず、本発明の範囲を限定しないことが理解される。実施形態は、以下に記載される任意の１つ以上のアイテムに基づくことができる。
アイテム１ ポリマー基板と、少なくとも１つの無機バリア層とを備える物品であって、無機バリア層は、約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
アイテム２ 電子部品と、電子部品を覆うバリアスタックとを備えるカプセル封止光学デバイスであって、バリアスタックは、ポリマー基板と、無機バリア層とを備え、無機バリア層は、約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
アイテム３ アイテム２のカプセル封止光学デバイスであって、カプセル封止光学デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または太陽電池（ＰＶ）モジュールである。
アイテム４ アイテム１〜３のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、基板はフレキシブルである。
アイテム５ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、応力は、約３９０ＭＰａ以下、例えば、約３８０ＭＰａ以下、約３７０ＭＰａ以下、約３６０ＭＰａ以下、約３５０ＭＰａ以下、約３４０ＭＰａ以下、約３３０ＭＰａ以下、約３２０ＭＰａ以下、約３１０ＭＰａ以下、約３００ＭＰａ以下、約２９０ＭＰａ以下、約２８０ＭＰａ以下、約２７０ＭＰａ以下、約２６０ＭＰａ以下、約２５０ＭＰａ以下、約２４０ＭＰａ以下、約２３０ＭＰａ以下、約２２０ＭＰａ以下、約２１０ＭＰａ以下、約２００ＭＰａ以下、約１９０ＭＰａ以下、約１８０ＭＰａ以下、約１７０ＭＰａ以下、約１６０ＭＰａ以下、約１５０ＭＰａ以下、約１４０ＭＰａ以下、約１３０ＭＰａ以下、約１２０ＭＰａ以下、約１１０ＭＰａ以下、約１００ＭＰａ以下、約９０ＭＰａ以下、約８０ＭＰａ以下、約７０ＭＰａ以下、約６０ＭＰａ以下、約５０ＭＰａ以下、約４０ＭＰａ以下、約３０ＭＰａ以下、約２０ＭＰａ以下、または約１０ＭＰａ以下である。
アイテム６ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、応力は、少なくとも約０．００１ＭＰａ、例えば、少なくとも約２０ＭＰａ、少なくとも約３０ＭＰａ、少なくとも約４０ＭＰａ、少なくとも約５０ＭＰａ、少なくとも約６０ＭＰａ、少なくとも約７０ＭＰａ、少なくとも約８０ＭＰａ、少なくとも約９０ＭＰａ、少なくとも約１００ＭＰａ、少なくとも約１１０ＭＰａ、少なくとも約１２０ＭＰａ、少なくとも約１３０ＭＰａ、少なくとも約１４０ＭＰａ、少なくとも約１５０ＭＰａ、少なくとも約１６０ＭＰａ、少なくとも約１７０ＭＰａ、少なくとも約１８０ＭＰａ、少なくとも約１９０ＭＰａ、少なくとも約２００ＭＰａ、少なくとも約２１０ＭＰａ、少なくとも約２２０ＭＰａ、少なくとも約２３０ＭＰａ、少なくとも約２４０ＭＰａ、少なくとも約２５０ＭＰａ、少なくとも約２６０ＭＰａ、少なくとも約２７０ＭＰａ、少なくとも約２８０ＭＰａ、少なくとも約３００ＭＰａ、少なくとも約３１０ＭＰａ、少なくとも約３２０ＭＰａ、少なくとも約３３０ＭＰａ、少なくとも約３４０ＭＰａ、少なくとも約３５０ＭＰａ、少なくとも約３６０ＭＰａ、少なくとも約３７０ＭＰａ、少なくとも約３８０ＭＰａ、または少なくとも約３９０ＭＰａである。
アイテム７ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、密度は、少なくとも約１．５５ｇ／ｃｍ３、例えば、少なくとも約１．６ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．６５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．７ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．７５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．８ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．８５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．９ｇ／ｃｍ３、少なくとも約１．９５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．０５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．１ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．１５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．２ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．２５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．３ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．３５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．４ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．４５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．５５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．６ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．６５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．７ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．７５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．８ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．８５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約２．９ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．０５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．１ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．１５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．２ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．２５ｇ／ｃｍ３、少なくとも約３．３ｇ／ｃｍ３、または少なくとも約３．３５ｇ／ｃｍ３である。
アイテム８ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、密度は、約３．３ｇ／ｃｍ３以下、約３．２５ｇ／ｃｍ３以下、約３．２ｇ／ｃｍ３以下、約３．１５ｇ／ｃｍ３以下、約３．１ｇ／ｃｍ３以下、約３．０５ｇ／ｃｍ３以下、約３ｇ／ｃｍ３以下、約２．９５ｇ／ｃｍ３以下、約２．９ｇ／ｃｍ３以下、約２．８５ｇ／ｃｍ３以下、約２．８ｇ／ｃｍ３以下、約２．７５ｇ／ｃｍ３以下、約２．７ｇ／ｃｍ３以下、約２．６５ｇ／ｃｍ３以下、約２．６ｇ／ｃｍ３以下、約２．５５ｇ／ｃｍ３以下、約２．５ｇ／ｃｍ３以下、約２．４５ｇ／ｃｍ３以下、約２．４ｇ／ｃｍ３以下、約２．３５ｇ／ｃｍ３以下、約２．３ｇ／ｃｍ３以下、約２．２５ｇ／ｃｍ３以下、約２．２ｇ／ｃｍ３以下、約２．１５ｇ／ｃｍ３以下、約２．１ｇ／ｃｍ３以下、約２．０５ｇ／ｃｍ３以下、約２ｇ／ｃｍ３以下、約１．９５ｇ／ｃｍ３以下、約１．９ｇ／ｃｍ３以下、約１．８５ｇ／ｃｍ３以下、約１．８ｇ／ｃｍ３以下、約１．７５ｇ／ｃｍ３以下、約１．７ｇ／ｃｍ３以下、約１．６５ｇ／ｃｍ３以下、約１．６ｇ／ｃｍ３以下、または約１．５５ｇ／ｃｍ３以下である。
アイテム９ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、応力および密度は、以下の数式、すなわち、応力＜Ｓ＊密度＋Ｉに関連しており、Ｓは、５５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、例えば、５４０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５３０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５２０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５１０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、５００ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４９０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４７０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４３０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、４１０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、３５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、３００ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下、または２５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下の値を有し、Ｉは、−４００ＭＰａ以下、例えば、−５００ＭＰａ以下、−６００ＭＰａ以下、−７００ＭＰａ以下、−８００ＭＰａ以下、−９００ＭＰａ以下であり、最大で−１０００ＭＰａである。
アイテム１０ アイテム９による物品またはカプセル封止光学デバイスであって、Ｓは、５３９ＭＰａ・ｃｍ３／ｇおよびＩは−９１５ＭＰａである。
アイテム１１ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、無機バリア層は、約１７０ＭＰａ以下の応力および少なくとも約２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
アイテム１２ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、無機バリア層は、約３５０ＭＰａ以下の応力および少なくとも約２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
アイテム１３ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、ポリマー基板は、熱可塑性または熱硬化性である。
アイテム１４ アイテム１〜４による物品またはカプセル封止光学デバイスであって、ポリマー基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミドおよびフルオロポリマーからなる群より選択される。
アイテム１５ アイテム１４の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、ポリマー基板は、実質的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはこれらの任意の組み合わせからなる。
アイテム１６ アイテム１４の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、フルオロポリマーは、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）およびパーフルオロアルキルオキシポリマー（ＰＦＡ）からなる群より選択される。
アイテム１７ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、ポリマー基板は、４００ｎｍ〜７５０ｎｍで少なくとも８０％の透明度を有する透明ポリマーである。
アイテム１８ アイテム１７の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、透明度は、少なくとも８５％、例えば、少なくとも９０％、少なくとも９２％、少なくとも９４％、少なくとも９６％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％である。
アイテム１９ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、バリア層は、透明であり、少なくとも６０％の透明度を有する。
アイテム２０ アイテム１９による物品またはカプセル封止光学デバイスであって、透明度は、少なくとも６５％％、例えば、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％である。
アイテム２１ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、基板は、少なくとも０．００１ｎｍ、例えば、少なくとも０．１ｎｍ、少なくとも０．６ｎｍ、少なくとも０．８ｎｍ、少なくとも０．９ｎｍ、少なくとも１．０ｎｍ、少なくとも１．２ｎｍ、少なくとも１．４ｎｍ、少なくとも１．６ｎｍ、または少なくとも１．８ｎｍの表面粗さＲａを有する。
アイテム２２ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、基板は、１０ｎｍ以下、例えば、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、または７ｎｍ以下、６以下、および５．５ｎｍ以下の表面粗さＲａを有する。
アイテム２３ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、無機バリア層は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
アイテム２４ アイテム２３の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｔａ、またはこれらの任意の合金からなる群より選択される。
アイテム２５ アイテム２４の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、金属は、ＳｉまたはＡｌである。
アイテム２６ アイテム２５の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、金属は、実質的にＳｉからなる。
アイテム２７ アイテム２３の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、無機バリア層は、窒化ケイ素を含む。
アイテム２８ アイテム２７の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、無機バリア層は、実質的に、窒化ケイ素からなる。
アイテム２９ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、無機バリア層は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）または原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成されている。
アイテム３０ アイテム２９の物品またはカプセル封止光学デバイスであって、化学気相堆積法（ＣＶＤ）は、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）である。
アイテム３１ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、無機バリア層は、０．０１ｇ／ｍ２／日以下、例えば、０．００９ｇ／ｍ２／日以下、０．００８ｇ／ｍ２／日以下、０．００７ｇ／ｍ２／日以下、０．００６ｇ／ｍ２／日以下、０．００５ｇ／ｍ２／日以下、０．００４ｇ／ｍ２／日以下、０．００３ｇ／ｍ２／日以下、０．００２ｇ／ｍ２／日以下、０．００１ｇ／ｍ２／日以下、または０．０００１ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する。
アイテム３２ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、少なくとも１つの無機バリア層の厚さは、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約３０ｎｍ、少なくとも約４０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、例えば、少なくとも約７０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約１５０ｎｍ、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約３００ｎｍ、少なくとも約３５０ｎｍ、または少なくとも約４００ｎｍである。
アイテム３３ アイテム１〜４のいずれか１つによる物品またはカプセル封止光学デバイスであって、基板と少なくとも１つの無機バリア層との間には境界層が含まれていない。
アイテム３４ ポリマー基板に窒化ケイ素層を形成する方法であって、窒化ケイ素層は、約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、この方法は、ポリマー基板に窒化ケイ素を堆積させることを含む。
アイテム３５ アイテム３４による方法であって、堆積は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）または原子層堆積法（ＡＬＤ）を含む。
アイテム３６ アイテム３５による方法であって、化学気相堆積法（ＣＶＤ）は、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）である。
アイテム３７ アイテム３６によるポリマー基板に窒化ケイ素層を形成する方法であって、プラズマ化学気相堆積法は、リアクタを有するチャンバで行われ、この方法は、ＳｉＨ４とＮＨ３とを、ＳｉＨ４／ＮＨ３のモル比が約０．４〜約１．０でチャンバに加えることと、チャンバを約７０℃〜約１３０℃の温度に加熱することと、チャンバの圧力を約２２５μｂａｒ〜約５００μｂａｒで調整することと、約２００Ｗ〜約４５０Ｗの電力でリアクタから無線周波数を放出することと、をさらに含む。
アイテム３８ アイテム３７によるポリマー基板に窒化ケイ素層を形成する方法であって、ＳｉＨ４とＮＨ３とのモル比は、約０．５〜約０．９、例えば、約０．５８〜約０．７９であり、チャンバ温度は、約８０℃〜約１２０℃、例えば、約１００℃〜１２０℃である。
以下の実施例は本発明の例示であって、本発明の範囲を限定するものとは理解されない。これらの実施例の変形および均等物は、本明細書における本開示、図面および特許請求の範囲に鑑みて当業者には明らかである。別段の記載がない限り、すべての百分率は、全組成の重量基準である。
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示している。
実施例１〜７
表１は、フレキシブルＰＥＴ基板にＰＥＣＶＤによって形成された窒化ケイ素モノマーの、本発明による代表的な７つの実施例と、本発明には該当しない４つの比較例Ｃ１〜Ｃ４との概要を示している。各窒化ケイ素モノマーの、厚さ、密度、応力、屈折率および湿気バリア性能が測定されている。表１の値は、最良のバリア性能を有する窒化ケイ素層が上面にある状態の層のバリア性能に関して構成されている。さらに、表１は、ＰＥＣＶＤプロセスに関する以下の４つのキーパラメータを含んでいる。すなわち、ＳｉＨ４とＮＨ３との比、温度、圧力および電力である。
表１および図１の湿気バリア性能の値は、１１１時間後に試験電池内に放出された飽湿度の対数として定義されている。最良のバリア性能は、−０．０１〜−０．３５ｌｎ（％湿気）の範囲に関する。許容できるバリア性能ではない値は、−１．０〜−１．６５の範囲であり、比較例Ｃ１〜Ｃ４として示されている。
湿気バリア性能は、ポリマーにおけるバリア層にわたって湿気捕捉カプセル封止コンパートメント内の湿気の損失を測定することによって評価されている。コンパートメント内の水分の初期パーセンテージは、カプセル封止直後に測定され、１００％として示される。次いで、カプセル封止コンパートメント内の水分パーセンテージが周期的に測定され、％湿気−時間曲線が得られる。グラフ表示では、曲線は、ｌｎ（％湿気）−時間に変換されている。カプセル封止コンパートメント内の水分濃度における変化は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）に比例しており、そのため、曲線の傾きが低いと、関連するＷＶＴＲが低くなる。
図１は、表１に記載される実施例および比較例をすべて含んだ、種々の窒化ケイ素モノマーの湿気バリア性能を、その窒化ケイ素モノマーの密度および応力に関して示している。グラフは、最良のバリア性能は、約２．０ｇ／ｃｍ３以上の高い密度および約４００ＭＰａ未満の低い応力で得られることを示している。さらに、窒化ケイ素層の良好なバリア性能を予測するために、（ｙ＝５３９ｘ−９１５の等式の）傾斜線が、より具体的に密度および応力パラメータの適切なグループ化を可能にしていることが分かる。
図２は、１４０日という期間にわたる実施例１〜６および比較例１〜４の窒化ケイ素層のバリア性能を示している。図２は、５重のシステムからなる、Ｖｉｔｅｘ ｓｙｓｔｅｍｓの市販の参考品ＦＧ５００をさらに含んでいる。図２は、代表的な実施例Ｅ１〜Ｅ６のすべてが、参考のバリアプローブであるＦＧ５００より優れたバリア性能を有することを示している。さらに、比較例Ｃ１〜Ｃ４は、参考品であるＦＧ５００と比べて、はるかに悪い湿気バリア性能を有することが分かる。
実施例８
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、実施例２および３の窒化ケイ素層ならびに参考プローブであるＦＧ５００に関して、標準的な、ＭＯＣＯＮ Ａｑｕａｔｒａｎ法により測定されている。結果は、表２および図３に示されている。図３の棒グラフは、実施例Ｅ２およびＥ３が、市販の参考品であるＦＧ５００よりもはるかに低いＷＶＴＲを有することを示している。このことは、本発明による窒化ケイ素層の湿気バリア性能が有利であることをさらに証明している。
ＭＯＣＯＮ Ａｑｕａｔｒａｎテスト結果
温度：３８℃、湿度：１００％ＲＨ、キャリアガス流量：５０ｓｃｃｍ、テスト面積：２０ｃｍ２、圧力（ゲージ）：１０ｐｓｉ（０．６８ａｔｍ）
実施例９
少なくとも市販の参考バリア層であるＦＧ５００のバリア性能程度のバリア性能に関して、窒化ケイ素層の臨界厚さを決定するために、実施例５の窒化ケイ素層は、５０ｎｍおよび２５ｎｍの厚さで形成されている。図５に示されるように、５０ｎｍの厚さは、依然として、市販の参考品であるＦＧ５００バリアに対して明らかな利点を有しており、一方で、２５ｎｍの厚さは、参考品ＦＧ５００のバリア性能に対してわずかに劣る。
実施例１０
実施例１、２および７による堆積された窒化ケイ素層を有する基板に、積層サイクルをシミュレーションするために、１５分間、１５０℃で熱処理を行った。結果は、図４にまとめて示されている。実施例１、２および７の熱処理後の湿気バリア性能（Ｅ１ Ｒ、Ｅ２ ＲおよびＥ７ Ｒ）は、わずかに湿気バリア性能が減少しているに過ぎず、市販の参考品であるＦＧ５００よりも依然として優れていることが分かる。
応力測定
応力は、ＤＥＫＴＡＫ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｅｒを使用して、ＶＥＥＣＯ社のＳｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓにより測定した。Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓは、積層された薄膜層の応力を、膜および基板の曲率および材料特性における変化に基づいて計算する板曲げ法を使用する。２００４年の「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｓｉｎｇ Ｄｅｋｔａｋ Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｅｒｓ」に記載されるＶＥＥＣＯ法は、本明細書に引用として明示的に取り込む。
ここまで本発明を十分に記載したが、当業者には本発明の方法が、本発明の範囲またはその任意の実施形態から逸脱しない限りにおいて、広範かつ均等な範囲の条件、構成および別のパラメータにより実施することができることが理解される。
Claims (15)
- ポリマー基板と、
少なくとも１つの無機バリア層と、
を備える物品であって、
前記無機バリア層は、約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、物品。 - 電子部品と、
該電子部品を覆うバリアスタックと、
を備えるカプセル封止光学デバイスであって、
前記バリアスタックは、
ポリマー基板と、
約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する無機バリア層とを備える、カプセル封止光学デバイス。 - 前記カプセル封止光学デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または太陽電池（ＰＶ）モジュールである、請求項２記載のカプセル封止光学デバイス。
- 前記基板はフレキシブルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- 前記応力は、約３９０ＭＰａ以下である、請求項１から４までのいずれか１項記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- 前記密度は、少なくとも約２ｇ／ｃｍ３であり、かつ約２．８５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１から４までのいずれか１項記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- 応力および密度は、以下の数式
応力＜Ｓ＊密度＋Ｉ、によって関連し、
Ｓは、５５０ＭＰａ・ｃｍ３／ｇ以下の値を有し、かつＩは、−４００ＭＰａ以下である、請求項１から４までのいずれか１項記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。 - Ｓは、５３９ＭＰａ・ｃｍ３／ｇであり、かつＩは、−９１５ＭＰａである、請求項７記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- 前記無機バリア層は、約３５０ＭＰａ以下の応力および少なくとも約２．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項７記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- 前記ポリマー基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、フルオロポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- 前記無機バリア層は、実質的に、窒化ケイ素からなる、請求項１から４までのいずれか１項記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- 前記無機バリア層は、０．００５ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- 前記少なくとも１つの無機バリア層の厚さは、少なくとも約３０ｎｍである、請求項１から４までのいずれか１項記載の物品またはカプセル封止光学デバイス。
- ポリマー基板に窒化ケイ素層を形成する方法であって、前記窒化ケイ素層は、約４００ＭＰａ以下の応力および少なくとも約１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、前記ポリマー基板に、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）により窒化ケイ素を堆積させることを含む、ポリマー基板に窒化ケイ素層を形成する方法。
- 前記ＰＥＣＶＤは、リアクタを有するチャンバにおいて実施され、
ＳｉＨ４とＮＨ３とを、ＳｉＨ４／ＮＨ３のモル比が約０．４〜約１．０で前記チャンバに加えることと、
前記チャンバを、約７０℃〜約１３０℃の温度に加熱することと、
前記チャンバの圧力を約２２５μｂａｒ〜約５００μｂａｒで調整することと、
前記リアクタから、約２００Ｗ〜約４５０Ｗの電力で無線周波数を放出することと、
をさらに含む、請求項２０記載のポリマー基板に窒化ケイ素層を形成する方法。
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