KR20170083075A - 산화세륨 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화세륨 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170083075A
KR20170083075A KR1020177015270A KR20177015270A KR20170083075A KR 20170083075 A KR20170083075 A KR 20170083075A KR 1020177015270 A KR1020177015270 A KR 1020177015270A KR 20177015270 A KR20177015270 A KR 20177015270A KR 20170083075 A KR20170083075 A KR 20170083075A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cerium
cerium oxide
oxide particles
hours
liquid medium
Prior art date
Application number
KR1020177015270A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102482605B1 (ko
Inventor
나오타카 오타케
미츠히로 오카즈미
파비앙 오캄포
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52003691&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20170083075(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20170083075A publication Critical patent/KR20170083075A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102482605B1 publication Critical patent/KR102482605B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • C01F17/0043—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28076—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B01J35/1014—
    • B01J35/1042—
    • B01J35/1047—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매, 기능성 세라믹, 연료 전지용 고체 전해질, 연마, 자외선 흡수제 등에 특히 유용하며, 특히, 촉매 또는 조촉매 물질로서, 예를 들면, 차량 배기 가스 정제용 촉매에의 용도에 적합한, 내열성이 우수한 산화세륨 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 산화세륨 입자 및 이 산화세륨 입자를 활용하여 배기 가스 정제용과 같은 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화세륨 입자 및 이의 제조방법{CERIUM OXIDE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 촉매, 기능성 세라믹, 연료 전지용 고체 전해질, 연마, 자외선 흡수제 등에 특히 유용하며, 특히, 촉매 또는 조촉매 물질로서, 예를 들면, 차량 배기 가스 정제용 촉매에의 용도에 적합한, 내열성이 우수한 산화세륨 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 산화세륨 입자 및 이 산화세륨 입자를 활용하여 배기 가스 정제용과 같은 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
선행 기술의 다음과 같은 논의는 발명을 적절한 기술 문맥에 두고 발명의 장점을 보다 완전히 이해할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 그러나, 명세서 전체에 걸쳐 선행 기술에 대한 어떠한 논의도 이러한 선행 기술이 널리 공지되거나 당해 분야의 일반적인 상식의 일부분을 형성한다는 분명하거나 암묵적인 인정으로 여겨져서는 안 되는 것으로 이해되어야 한다.
차량 배기 가스 정제용 촉매는 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 촉매 금속 및 이러한 금속의 촉매 작용을 증대시키기 위한 조촉매로 이루어져 있으며, 양쪽 모두는 예를 들면, 알루미나 또는 근청석으로 제작된 촉매 지지체 상에 담지되어 있다. 이러한 조촉매 물질로서 산화세륨으로부터 유래된, 산화 분위기 하에서 산소를 흡수하고 환원 분위기 하에서 산소를 탈착하는 성질, 즉, 산소 흡수 및 탈착 능력을 갖는 산화세륨-함유 물질이 이용된다. 이 산소 흡수 및 탈착 능력으로, 산화세륨-함유 물질은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물과 같은 배기 가스 내의 유해 성분을 우수한 효율로 정제한다. 이와 같이, 다량의 산화세륨-함유 물질은 조촉매로 이용된다.
그러한 산화세륨-함유 조촉매 물질의 기능을 활성화시켜 조촉매를 고온에서 유지시키는 것이 매우 중요하다. 예를 들면, 엔진 시동에서 배기 가스의 낮은 온도는 낮은 정제 효율로 이어지게 된다. 차량 업체들은 현재 엔진으로부터 촉매 시스템으로 고온 배기 가스를 배출한 직후 고온 배기 가스를 도입하기 위해 엔진 부근에 촉매 시스템을 배치함으로써 이 문제를 해결하려 한다. 더 낮은 온도에서 활성화되는 조촉매 물질에 대한 수요도 있다.
일반적으로, 촉매로 배기 가스를 처리하는 효율은 촉매의 활성상 및 배기 가스 사이의 접촉 면적에 비례하고, 산화세륨과 같은 조촉매 물질의 산소 흡수 및 탈착 능력에 비례한다. 따라서, 조촉매 물질은 더 낮은 온도에서 높은 활성뿐만 아니라 충분히 넓은 비표면적과 충분히 높은 산소 흡수 및 탈착 능력을 가질 것이 요구된다.
이 문제들을 해결하기 위하여, 미국 특허 제7,361,322 B2호는 하기 단계들을 포함하는, 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 30.0 ㎡/g 초과, 특히 40 내지 50 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양호한 내열성을 갖는 산화세륨을 수득하는 방법을 제안하고 있다:
(a) 세륨 90 몰% 이상이 4가 세륨 양이온인 세륨 용액을 제공하는 단계로서, 상기 세륨 용액은 산화세륨으로 환산하여 10 내지 60 g/L의 세륨 농도를 갖는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 세륨 용액을 가열하면서 60℃ 내지 220℃로 유지하는 단계;
(c) 상기 가열된 세륨 용액을 냉각하는 단계;
(d) 침전제를 상기 냉각된 세륨 용액에 첨가하여 침전물을 얻는 단계; 및
(e) 상기 침전물을 하소하는 단계.
그러나, 이 공정에 의하여 얻어진 이 산화세륨의 비표면적의 내열성은 여전히 충분하지 않은 것으로 보인다.
또한, 촉매 지지체의 비표면적의 내열성 뿐만 아니라 총 기공 부피의 내열성도 요구된다. 총 기공 부피의 높은 내열성은 통상적으로 갓 제조된 상태(fresh) 및 800℃와 같은, 촉매 지지체의 2 가지 다른 숙성 조건의 비교에 있어서 기공 부피의 감소율이 작은 것을 의미한다. 활성 금속과 같은 귀금속의 형태로 활성종을 촉매 지지체 상에 담지하는 경우에, 귀금속은 기공으로의 양호한 분산도로 담지된다. 따라서, 고온에서도 큰 기공 부피를 갖는 산화세륨이 바람직하다.
배기 가스 정제용과 같은, 촉매 또는 촉매에 적합한 조촉매 물질로서 유용한 더 높은 내열성 및 산소 흡수 및 탈착 능력을 갖는 산화세륨을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 촉매, 기능성 세라믹, 연료 전지용 고체 전해질, 연마, 자외선 흡수제 등에 유용하며, 특히, 촉매 또는 조촉매 물질로서, 특히, 차량 배기 가스 정제용 촉매에의 용도에 적합한, 우수한 내열성 및 흡수 및 탈착 능력을 갖는 산화세륨(세륨(IV) 산화물)을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 산화세륨 입자는 총 기공 부피의 높은 내열성 및 비표면적을 제공한다. 본 발명의 산화세륨 입자는 특히 고온 환경에서의 용도에서도 큰 비표면적을 유지할 수 있다. 또한, 이 산화세륨 입자는 더 낮은 온도 범위에서 높은 산소 흡수 및 탈착 능력을 보일 수 있다. 또한, 본 발명은 이 산화세륨 입자 및 상기 산화세륨 입자를 활용하는 배기 가스 정제용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 산화세륨 입자는 엄격한 오염 물질 규제를 준수하기 위하여 자동차로부터의 질소산화물 배출을 감소시키는 높은 질소산화물 포집 성능을 제공한다. 또한, 이 산화세륨 입자는 질소산화물 트랩(LNT) 촉매에 유용하다.
본 발명은 하기 물성을 갖는 산화세륨 입자에 관한 것이다:
- 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 하소한 이후에 80 내지 120 ㎡/g 사이에 포함된 비표면적(SBET);
- 대기 중 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 55 내지 80 ㎡/g 사이에 포함된 비표면적(SBET);
- 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 하소한 이후에 0.9 내지 1.6 ㎖/g 사이에 포함된 총 기공 부피; 및
- 대기 중 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 0.85 내지 1.5 ㎖/g 사이에 포함된 총 기공 부피.
또한, 본 발명은 하기 단계들을 적어도 포함하는, 산화세륨 입자의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 90 내지 100 몰%의 세륨 양이온이 4가 세륨 양이온인, 음이온 및 양이온을 포함하는 세륨염 용액을 제공하는 단계;
(b) 액체 매질 및 침전제를 포함하는 현탁액을 얻기 위하여 60℃ 내지 220℃ 사이에 포함된 온도에서 상기 세륨염 용액을 가열하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 액체 매질 내에 포함된 상기 음이온과 비교하여 10 내지 90 몰% 사이로 액체 매질 내에 존재하는 세륨염으로부터 음이온의 농도를 감소시키는 단계;
(d) 단계 (c)에서 얻은 현탁액을 100℃ 내지 300℃ 사이에 포함된 온도에서 가열하는 단계;
(e) 선택적으로는 단계 (d)에서 얻은 현탁액을 냉각하는 단계;
(f) 상기 현탁액을 염기성 화합물과 접촉시키는 단계;
(g) 선택적으로는 액체 매질로부터 침전물을 분할시키는(separating off) 단계;
(h) 단계 (f)에서 얻은 현탁액 또는 단계 (g)에서 얻은 침전물에 유기 텍스쳐링제(texturing agent)를 첨가하는 단계;
(i) 선택적으로는 액체 매질로부터 침전물을 분할시키는 단계; 및
(j) 단계 (h)의 종료시에 얻거나 단계 (i)에서 얻은 침전물을 하소하여 산화세륨 입자를 얻는 단계; 본 발명의 상기 공정은 적어도 상기 단계 (g) 및/또는 적어도 상기 단계 (i)를 포함한다.
또한, 본 발명은 이 공정에 의하여 얻어지기 쉬운 산화세륨 입자에 관한 것이다.
발명의 다른 특성, 상세사항 및 장점은 이하의 명세서를 숙독할 때 더욱 충분하게 명백해 질 것이다.
정의
청구범위를 포함하여 명세서 전체에 걸쳐서, "하나를 포함하는"이라는 용어는 달리 특정하지 않으면, "적어도 하나를 포함하는"이라는 용어와 동의어인 것으로 이해되어야 하며, "사이에"는 한계점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서의 연속에 있어서, 달리 지시되지 않으면, 한계점에 있는 수치는 주어진 수치의 범위 내에 포함된 것으로 명기된다.
달리 지시되지 않으면, 함량은 산화물로 주어져 있다. 세륨 산화물은 산화세륨(CeO2)의 형태이다.
명세서의 연속에 있어서, "비표면적"이라는 용어는 정기 간행물 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"에 기재된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 규정된 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의하여 측정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 "알킬"기라는 용어는 알칸으로부터 수소를 제거함으로써 얻어진 화학식 CnH2n +1의 1 내지 22 개의 탄소수, 유리하게는 1 내지 10 개의 탄소수를 함유하는 포화 지방족 탄화수소계 기를 의미하는 의도이다. 알킬기는 선형 또는 분지쇄일 수 있다. 예를 들면, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실과 같은 직쇄 알킬기, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 환상 알킬기 (또는 "시클로알킬" 또는 "지환족" 또는 "탄소환" 기들), 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸 및 이소부틸과 같은 분지쇄 알킬기, 및 알킬-치환 시클로알킬기 및 시클로알킬-치환 알킬기와 같은 알킬-치환 알킬기를 포함하는, 하나 이상의 탄소수를 갖는 포화 탄화수소를 포함한다. 착물 구조에 있어서, 사슬들은 분지되거나 가교될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우선, 90 내지 100 몰%의 세륨 양이온이 4가인, 세륨 양이온과 같은, 적어도 음이온 및 양이온을 포함하는 세륨염 용액이 단계 (a)에서 제공된다. 단계 (a)에 있어서, 세륨염 용액은 바람직하게는 질산세륨 용액, 질산세륨암모늄 용액, 황산세륨 용액 및/또는 황산세륨암모늄 용액일 수 있다. 세륨염은 통상적으로 산 및 염기의 중화 반응 또는 수산화세륨과 같은 세륨 화합물의 산과의 용해로부터 얻어진 이온성 화합물이다. 세륨염은 세륨 양이온 및 음이온으로 이루어져 있어서, 생성물이 전기적으로 중성이다. 상기 세륨염 용액은 바람직하게는 액체 매질이 물인 세륨염 수용액이다.
본 발명의 세륨염 용액은 산화세륨으로 환산하여 표현된 5 내지 150 g/L 사이에 포함된 세륨 양이온 농도를 가질 수 있다. 예를 들면, 질산세륨 225 g/L의 농도는 CeO2 100 g/L에 해당한다; 질산세륨암모늄 318 g/L의 농도는 CeO2 100 g/L에 해당한다; 황산세륨 193 g/L의 농도는 CeO2 100 g/L에 해당한다; 황산세륨암모늄 270 g/L의 농도는 CeO2 100 g/L에 해당한다.
세륨 용액의 세륨염 농도는 통상적으로 물로, 바람직하게는 탈이온수로 산화세륨으로 환산하여, 10 내지 120 g/L 사이, 더 바람직하게는 15 내지 100 g/L 사이로 조절될 수 있다.
단계 (a)에서 세륨염 용액은 통상적으로 0.01 내지 1 N 사이의 최초 산 농도를 가질 수 있다. HNO3 또는 H2SO4와 같은 산은 세륨염 원료 물질 용액으로부터 오거나 용액의 안정화제로서 첨가될 수 있다.
본 방법에 따르면, 다음으로, 액체 매질을 포함하는 현탁액 및 특히 수산화세륨을 포함하는 침전물을 얻기 위하여, 단계 (a)에서 제조된 세륨염 용액은 가열하면서 60℃ 내지 220℃에서 유지하여 단계 (b)에서 세륨 용액의 반응을 일으킨다.
임의의 반응 용기가 결정적 제한 없이 단계 (b)에서 이용될 수 있으며, 밀봉 용기 또는 개방 용기가 이용될 수 있다. 구체적으로, 오토 클레이브 반응기가 바람직하게 이용될 수 있다.
단계 (b)에서, 온도는 60℃ 내지 220℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 90℃ 내지 160℃ 사이에 포함된다. 열처리의 지속시간은 통상적으로 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 36 시간, 더 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간이다. 만약 세륨 용액이 충분히 가열 하에 있지 않으면, 침전물의 결정성은 향상되지 않을 수 있어서, 목표 산화세륨이 불충분하게 내열성을 갖게 된다.
단계 (c)에서, 액체 매질 내에 존재하는 세륨염으로부터 음이온의 농도는 단계 (b)에서 액체 매질 내에 포함된 음이온과 비교하여 10 내지 90 몰% 사이, 바람직하게는 15 내지 85 몰% 사이로 감소된다. 동일한 양의 음이온이 단계 (a) 및 (b)에 존재하면, 단계 (c)에서 액체 매질 내의 음이온의 감소는 단계 (a) 또는 (b)에서 액체 매질 내에 포함된 음이온과 비교하여 계산될 수 있다.
세륨염으로부터 나온 음이온은 예를 들면, 질산세륨으로부터 나온 질산염 또는 황산세륨으로부터 나온 황산염일 수 있다.
액체 매질 내에 존재하는 음이온 농도의 이러한 감소는 하기 방법들 중 적어도 하나에 의하여 얻어질 수 있다:
- 단계 (b)에서 얻어진 현탁액에 물, 바람직하게는 탈이온수의 첨가; 및/또는
- 단계 (b)에서 얻어진 현탁액으로부터 액체 매질의 적어도 일부를 제거한 이후에 매질에 물, 바람직하게는 탈이온수의 첨가. 상기 매질은 이전에 표시된 바와 같이 액체 매질의 부분 제거 또는 완전 제거에 따라 정의된다; 즉, 매질은 단계에서 액체 매질의 완전 제거의 경우 침전물일 수 있거나, 그보다는 액체 매질의 부분 제거의 경우 침전물 및 액체 매질의 혼합물일 수 있다.
침전물로부터 액체 매질의 분리는 예를 들면, 넛쉬(Nutsche) 여과법, 원심분리, 압착식 여과 또는 경사법에 의하여 수행될 수 있다.
발명에 따르면, 액체 매질의 부분 제거 또는 완전 제거는 액체 매질이 침전물로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 10 내지 100 중량%, 바람직하게는, 10 내지 90 중량%, 더 바람직하게는, 15 내지 95 중량%, 특히, 20 내지 90 중량%의 단계 (b)에 존재하는 액체 매질이 단계 (c)에서 제거될 수 있다.
단계 (b)에서 액체 매질 내에 포함된 음이온과 비교하여 단계 (c)에서 액체 매질 내에 존재하는 음이온의 농도의 감소는 질산세륨의 경우 아래와 같이 계산될 수 있다:
단계 (a)의 시작에 있는 물질은 Ce(IV)(NO3)4 및 Ce(III)(NO3)3이며, 선택적으로는 HNO3이다.
1. NO3 - 총 이온수(몰)의 계산
NO3 - (몰) = A/172.12*[B/100*4+(100-B)/100*3]+C = D
여기서:
- A는 단계 (a)에서 CeO2로 환산한 세륨 양이온의 양(g)이다
- B는 단계 (b)의 시작에서의, 총 세륨 양이온 당 4가 세륨 양이온의 백분율이다
- C는 단계 (a)에서, 만약 존재한다면, HNO3 (몰)의 양이다
2. 단계 (b)에서 NO3 - 농도의 계산
[NO3 -] (mol/l) = D/E
여기서, E는 단계 (b)에서 반응 매질의 부피(리터)이다. B는 눈금 실린더 또는 게이지 사용과 같이 측정된 디렉토리일 수 있다.
3. 단계 (c)에서 NO3 - 농도의 계산
[NO3 -] (mol/l) = F/G
- F는 NO3 - 이온의 양(몰)이다. 액체 매질이 제거되지 않으면 F=D이다. 액체 매질이 제거되면 F=D*액체 매질의 제거율이다.
- G는 물을 첨가한 이후 부피(리터)이다.
4. NO3 - 농도의 감소비
- [NO3 -]의 감소비(%) = 단계 (c)에서 [NO3 -] / 단계 (b)에서 [NO3 -] * 100 = (F/G)/(D/E)*100
단계 (b) 및 (c)의 NO3 - 농도의 직접 측정으로 진행하는 것도 가능하다. NO3 - 농도는 모두 액체 매질 내의 NO3 - 농도를 분석하는데 일반적으로 사용되는 장치인 이온 크로마토그래피 또는 흡광계에 의하여 분석될 수 있다. 액체 매질의 일부가 분석기에 투입되어 NO3 - 농도를 자동으로 측정한다. 이후, NO3 - 농도의 감소비를 계산하기 위해 양쪽 농도를 비교할 수 있다.
단계 (d)에서, 현탁액은 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃ 사이에 포함된 온도에서 가열된다. 임의의 반응 용기가 결정적 제한 없이 이용될 수 있으며, 밀봉 용기 또는 개방 용기가 이용될 수 있다. 구체적으로, 오토 클레이브 반응기가 바람직하게 이용될 수 있다. 열처리의 지속시간은 통상적으로 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 36 시간이다.
단계 (d) 이후에, 가열된 현탁액은 선택적 단계 (e)에서 냉각될 수 있다. 현탁액은 통상적으로 교반 하에 냉각될 수 있다. 냉각 수단은 중요하지 않으며, 대기 중 냉각 또는 냉각관을 이용한 강제 냉각일 수 있다. 냉각 후 현탁액의 온도는 20℃ 내지 90℃ 사이에 포함될 수 있다.
단계 (f)에 따르면, 이후 염기성 화합물이 현탁액 또는 냉각된 현탁액에 첨가된다.
이 염기성 화합물은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 암모니아 기체, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 암모니아 수용액이 바람직하다. 염기성 화합물은 우선 적당한 농도의 염기성 화합물의 수용액을 제조하고 단계 (e)에서 제조된 냉각된 현탁액에 용액을 교반 하에서 첨가함으로써 첨가될 수 있거나, 암모니아 기체가 이용되는 경우에, 암모니아 기체를 교반 하에서 반응 용기에 불어 넣어 첨가될 수 있다. 염기성 화합물의 양은 용액의 pH 변화를 추적함으로써 용이하게 측정될 수 있다. 통상적으로, 충분한 양이란 용액의 pH가 7 이상인 것이며, 바람직한 양이란 pH가 7 내지 9 사이인 것이다.
염기성 화합물은 단계 (d) 또는 (e)의 종료시에 현탁액 내에 분산된 Ce3 + 이온을 침전하여 이후 Ce(OH)3 침전물을 형성하는데 특히 유용하다.
단계 (g)에서, 침전물로부터 액체 매질의 분리는 예를 들면, 넛쉬 여과법, 원심분리, 압착식 여과 또는 경사법에 의하여 수행될 수 있다. 침전물은 물, 바람직하게는 염기성 pH인 물, 예를 들면, 암모니아 수용액으로 선택적으로 세척될 수 있다. 또한, 침전물은 선택적으로 건조될 수 있다.
단계 (f)에서 얻은 현탁액 또는 단계 (g)에서 얻은 침전물은 90℃ 내지 220℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 110℃ 내지 160℃ 사이에 포함된 온도에서 열처리 단계를 거칠 수 있다. 열처리의 지속시간은 통상적으로 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 36 시간, 더 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간이다.
공정의 단계 (c) 이후 및 단계 (h) 이전 사이의 임의의 지점에서 희토류 원소 화합물, 예를 들면, 질산염, 염화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 옥시질산염, 및/또는 황산염의 형태인 희토류 원소를 첨가하는 것도 가능하다. 희토류 원소(REE) 또는 희토류 금속은 주기율표에서 스칸듐 및 이트륨에 더하여 15 개 란탄 계열 원소를 의미하는 17 개 화학 원소들의 한 세트 중 하나이다. 바람직하게는, 희토류 원소 산화물은 산화 란탄(La2O3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 산화 네오디뮴(Nd2O3) 및 산화 이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군에서 선택된다.
이후, 발명의 공정에 의하여 얻어진 산화세륨 입자는 산화세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소 산화물을 예를 들면, 산화물의 1 내지 40 중량% 사이에 포함된 비율, 바람직하게는 산화물의 1 내지 20 중량% 사이에 포함된 비율로 포함할 수 있다. 산화물은 산화세륨 및 희토류 원소 산화물의 융합으로 정의된 최종 혼합 산화물을 가리킨다.
단계 (h)에서, 유기 텍스쳐링제는 선행 단계 (f)에서 얻어진 현탁액 또는 액체 매질로부터 일단 분리된 단계 (g)에서 얻어진 침전물에 첨가된다.
유기 텍스쳐링제는 통상적으로 산화세륨의 메조다공성 구조를 제어하거나 개질할 수 있는 계면활성제와 같은 유기 화합물을 가리킨다. "메조다공성 구조"는 기본적으로 "메조기공들"이라는 용어로 기재되는 2 내지 50 ㎚ 사이에 포함된 평균 직경을 갖는 기공들을 특이적으로 포함하는 구조를 기술한다. 통상적으로, 이 구조는 기공들이 일반적으로 무작위로 분포된 매우 넓은 기공-크기 분포를 갖는 비정형 또는 결정성 화합물이다.
유기 텍스쳐링제는 직접 또는 간접적으로 첨가될 수 있다. 유기 텍스쳐링제는 선행 단계로부터 얻어진 현탁액 또는 침전물에 직접 첨가될 수 있다. 유기 텍스쳐링제는 예를 들면, 유기 텍스쳐링제의 용매를 포함하는 조성물에 우선 첨가될 수 있으며, 이후 상기 조성물이 앞서 얻은 바와 같은 현탁액 또는 침전물에 첨가될 수 있다.
CeO2로 환산한 세륨의 중량에 대한 첨가제의 중량의 백분율로 표시된, 유기 텍스쳐링제의 사용량은 일반적으로 5 내지 100% 및 더 특별하게는 15 내지 60%이다.
유기 텍스쳐링제는 침전물의 2차 입자의 표면 및 1차 입자 상에 흡착될 수 있다. 예를 들면, 1차 입자 상에 흡착된 유기 텍스쳐링제는 메조기공들의 크기 및 침전물의 기공 부피의 증가로 이어질 것이다.
유기 텍스쳐링제는 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 및 카르복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된다. 이 첨가제에 대하여, 국제 출원(WO) 번호 제98/45212호의 교지를 참조할 수 있으며, 이 문헌에 기재된 계면활성제가 이용될 수 있다.
음이온 유형의 계면활성제로서, 에톡시카르복실염, 에톡실화 지방산, 사르코신산염, 인산염 에스테르, 알코올 황산염, 알코올 에테르 황산염 및 황화 알칸올아미드 에톡실산염과 같은 황산염, 및 술포-숙신산염과 같은 술폰산염 및 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌 술폰산염을 언급할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌성 계면활성제, 알코올 에톡실산염, 알칸올아미드, 아민 산화물, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 아민, 산화에틸렌/산화프로필렌의 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 알킬페놀 에톡실산염을 언급할 수 있다. 특히, Igepal®, Dowanol®, Rhodamox® 및 Alkamide®의 상표명으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
카르복실산에 대하여, 특히, 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산 및 이들 중에서 더 특별하게는 포화 산을 이용할 수 있다. 지방산 및 더 특별하게는 포화 지방산도 이용될 수 있다. 이에, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산을 특히 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 언급할 수 있다.
카르복실산의 염, 특히 암모늄도 이용될 수 있다.
예를 들자면, 라우르산 및 라우르산 암모늄을 더 특별하게 언급할 수 있다.
최종적으로, 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실산염 형의 계면활성제들로부터 선택된 계면활성제를 이용할 수 있다.
"카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실산염 형의 제품"이라는 표현은 사슬의 말단에 CH2-COOH 기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알코올로 이루어진 제품들을 의미하는 의도이다.
이 제품들은 하기 식에 해당할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
R1은 사슬의 길이가 일반적으로 최대 22 개 탄소수, 바람직하게는 적어도 12 개 탄소수인 포화 또는 불포화 탄소계 사슬을 나타낸다; R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고 수소를 나타낼 수 있고, 그렇지 않으면 R2는 CH3 기와 같은 알킬기를 나타낼 수 있으며, R3, R4 및 R5는 수소를 나타낸다; n은 최대 50일 수 있고 더 특별하게는 5 내지 15 사이일 수 있는데, 5와 15는 포함되는 0이 아닌 정수이다. 계면활성제는 상기 식의 생성물들의 혼합물로서, R1은 각각 포화 또는 불포화일 수 있는 생성물들 또는 대안적으로 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기들을 동시에 포함하는 생성물들의 혼합물로 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다.
선택적으로는, 단계 (i)에서, 침전물은 예를 들면, 넛쉬 여과법, 원심분리 또는 압착식 여과에 의하여 액체 매질로부터 분할된다. 침전물은 수용액, 바람직하게는 염기성 pH인 물, 예를 들면, 암모니아 수용액으로 선택적으로 세척될 수 있다. 또한, 침전물은 하기 단계에서 효율을 향상하기에 적당한 정도로 선택적으로 건조될 수 있다.
단계 (j)에서, 선행 단계에서 얻어진 침전물은 하소되어 발명의 목적인 산화세륨 입자를 얻는다.
이후, 발명의 공정은 침전물로부터 액체 매질을 분리하는 단계 (g) 또는 액체 매질로부터 침전물을 분할하는 단계 (i) 중 어느 하나 또는 단계 (g) 및 단계 (i)를 동시에 포함하는데; 이는 단계 (h)의 종료시에 얻어지거나 단계 (i)에서 얻어진 침전물의 하소로 진행하여 산화세륨 입자를 얻기 위함이다.
단계 (j)에서, 하소 온도는 통상적으로 250℃ 내지 900℃ 사이의 범위로부터 적절하게 선택될 수 있다. 온도 선택은 비표면적 및 용적 밀도의 요구되는 수치에 따라 원하는 대로 이루어질 수 있다. 비표면적이 중요한 촉매 또는 조촉매 물질을 제조하기 위한 실질적인 관점에서, 단계 (j)에서의 하소 온도는 바람직하게는 250℃ 내지 800℃ 사이, 더 바람직하게는 250℃ 내지 700℃ 사이, 가장 바람직하게는 280℃ 내지 450℃ 사이일 수 있다. 하소의 지속시간은 온도에 따라 적절하게 결정될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 시간 사이일 수 있다.
단계 (j) 이후에, 얻어진 산화세륨 입자는 통상적으로 분쇄될 수 있다. 분쇄는 해머 밀과 같은 통상적인 분쇄기 내에서 충분히 수행되어 원하는 입자 크기의 분말을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 얻어진 산화세륨은 상기 언급된 분쇄를 통해 원하는 입자 크기가 부여될 수 있다. 배기 가스 정제용 촉매에 있어서 조촉매로서 사용하기 위하여, 예를 들면, 산화세륨의 바람직한 평균 입자 크기는 0.5 내지 50 ㎛ 사이이다.
본 발명의 산화세륨 입자는 하기 물성을 갖는다:
- 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 하소한 이후에 80 내지 120 ㎡/g 사이; 바람직하게는 90 내지 120 ㎡/g 사이에 포함된 비표면적(SBET).
- 대기 중 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 55 내지 80 ㎡/g 사이; 바람직하게는 60 내지 80 ㎡/g 사이에 포함된 비표면적(SBET).
- 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 하소한 이후에 0.9 내지 1.6 ㎖/g 사이; 바람직하게는 1.1 내지 1.6 ㎖/g 사이에 포함된 총 기공 부피.
- 대기 중 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 0.85 내지 1.5 ㎖/g 사이; 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎖/g 사이에 포함된 총 기공 부피.
총 기공 부피는 통상적인 수은 기공계에 의하여 측정될 수 있다.
산화세륨 입자는 800℃에서 2 시간 동안 하소한 이후에 취한 0.5 내지 0.7 사이에 포함된 S1/S2 비율을 가질 수 있다. 산화세륨 입자는 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 취한 0.3 내지 0.5 사이에 포함된 S1/S2 비율을 가질 수 있다.
상기 S1/S2 비율은 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 기저선 및 TPR 곡선에 의하여 정의된 면적(S1) 대 600℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 상기 기저선 및 상기 TPR 곡선에 의하여 정의된 면적(S2)의 비율이다. 산화세륨의 S1/S2 비율이 높으면 높을수록 산소 흡수 및 탈착 능력이 높고 저온에서 배기 가스를 정제하는 활성이 높게 되는 결과가 예상된다. 본원에 사용된, "기저선"은 최대 1000℃의 온도를 나타내는 축에 평행한 200℃에 해당하는 TPR 곡선 상의 지점으로부터 제도된 선분을 의미한다.
본 발명의 산화세륨은 하기에 논의될 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 양호한 재현률과 경제적인 방식으로 바람직하게 제조될 수 있다.
산화세륨 입자는 산화세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소 산화물을 예를 들면, 산화물의 1 내지 40 중량% 사이에 포함된 비율, 바람직하게는 산화물의 1 내지 20 중량% 사이에 포함된 비율로 포함할 수 있다. 산화물은 산화세륨 및 희토류 원소 산화물의 융합으로 정의된 최종 혼합 산화물을 가리킨다.
상기 기재되거나 상기 기재된 제조 공정에 의하여 얻어진 산화세륨 입자는 분말 형태일 수 있지만, 산화세륨 입자는 다양한 치수의 과립, 펠릿, 발포, 비드, 실린더 또는 벌집 형태가 될 수 있도록 선택적으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 배기 가스 정제용 촉매와 같이, 상기 정의된 바와 같은 적어도 산화세륨 입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
발명의 산화세륨 입자는 촉매 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 지지체, 다시 말하여, 특히, 열적으로 비활성인 지지체에 그 자체로 또는 조성물 내에서 적용될 수 있다. 이 지지체는 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 규산염, 결정성 실리코알루미늄 인산염 또는 결정성 알루미늄 인산염으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 배기 가스 정제용 촉매는 본 발명의 산화세륨을 함유하는 조촉매를 갖는다면, 임의의 형태일 수 있다. 촉매는 예를 들면, 공지된 방법 및 공지된 다른 물질들에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 발명은 상기에 얻어지고 정의된 바와 같이 적어도 산화세륨 입자를 포함하는 조성물, 바람직하게는 액체 조성물에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 상기 조성물은 상기에 얻어지고 정의된 바와 같이 적어도 액체 매질 및 산화세륨 입자를 포함하는 현탁액이다.
발명의 일 실시상태에 따르면, 발명은 정의된 바와 같고/같거나 연마 응용을 위하여 상기 확인된 공정에서 얻어진 바와 같은 산화세륨 입자의 용도에 관한 것이다. 예를 들면, 발명의 산화세륨 입자를 적어도 포함하는 연마용의 현탁액과 같은 조성물이 얻어질 수 있다. 이 조성물은 예를 들어 결정 제작 또는 거울 업계에서 유리, 평면 유리, TV 화면 또는 안경 연마 또는 세라믹 또는 유리 유형의 다른 물질의 연마용으로 이용될 수 있다. 이 조성물은 전자 업계에서 CMP-형 연마용이기 때문에 마이크로프로세서를 구성하기 위해 가는 금속 기재 연마용으로도 매우 특별하게 이용될 수 있지만, 이 동일한 마이크로프로세서의 절연층 또는 층간 절연막(ILD) 층 연마용으로 매우 특별하게 이용될 수 있으며, 발명의 현탁액은 상기 층들의 연마용으로 특히 적합하다. 화학 기계적 평탄화(CMP)는 장치 분리를 달성하기 위해 현재 집적 회로 제조 공정에 이용되는 쉘로우 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation, STI)를 가능하게 하는 핵심 공정이다. 이 층들은 일반적으로 도핑된 실리카 또는 다공성 실리카와 같은 실리카로 제작된다. 이 현탁액은 집적 회로에서 배선 및 배리어를 위한 금속 CMP용, 특히 합성 석영 유리로 제작된 포토마스크 기재 연마용으로 이용될 수도 있다.
일반적으로, 그러한 조성물은 산화물 입자와 같이 연마성을 갖는 화합물에 더하여 분산제 및/또는 산화제와 같은 첨가제를 포함한다.
또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 예를 들면, CMP 조작에 있어서 기재의 일부를 제거하는 방법에 관한 것이다:
- 발명의 산화세륨 입자를 포함하는 조성물, 예를 들면, 현탁액을 적어도 제공하는 단계,
- 조성물 및 연마 대상인 기재를 적어도 접촉시키는 단계, 및
- 기재 상에 연마를 수행하는 단계.
하기 실시예들은 발명의 실시형태들을 예시하기 위하여 포함된다. 발명은 기재된 실시예들에 한정되지 않는다는 것은 언급할 필요가 없다.
실험부
실시예 1
4가 세륨 양이온을 90 몰% 이상 함유하는 CeO2로 환산한 질산 제2 세륨 용액 50 g을 측정하고, 탈이온수로 총 1 L의 양으로 조절하였다. 얻어진 용액은 100℃까지 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지하며, 25℃까지 냉각시켜 세륨 현탁액을 얻었다.
이렇게 얻어진 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거한 이후에, 총 부피는 탈이온수로 1 L로 조절하였다; 따라서, 음이온의 농도는 가열 이후에 액체 매질에 포함된 음이온과 비교하여 44% 증가된다.
이후, 세륨 현탁액을 120℃에서 2 시간 동안 유지하고, 냉각시키며, 암모니아수로 pH 8.5로 중화시켰다.
중화로 얻어진 슬러리에 라우르산 12.5 g을 첨가하고 60 분 동안 교반하였다.
얻어진 슬러리는 넛쉬 필터를 통해 고체-액체 분리를 거쳐 필터 케이크를 얻었다. 케이크를 300℃에서 대기 중에 10 시간 하소하여 산화세륨 분말을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말에서 800℃에서 2 시간 동안 및 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 BET 방법에 의하여 비표면적을 측정하였다.
실시예 2
음이온의 농도를 가열 이후에 액체 매질 내에 포함된 음이온과 비교하여, 39% 만큼 감소시킨 것을 제외하고, 산화세륨 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이렇게 얻어진 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 3
라우르산 대신에 카프르산 12.5 g을 첨가한 것을 제외하고, 산화세륨 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
이렇게 얻어진 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
비교예 1
산화세륨 분말을 미국 특허 출원 공개 제7,361,322 B2에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
4가 세륨 양이온을 90 몰% 이상 함유하는 CeO2로 환산한 질산 제2 세륨 용액 20 g을 측정하고, 탈이온수로 총 1 L의 양으로 조절하였다. 얻어진 용액은 100℃까지 가열하고, 이 온도에서 24 시간 동안 유지하며, 실온까지 냉각시켰다. 이후, 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 중화시켜 슬러리 형태의 산화세륨 수화물을 얻었다.
이후 슬러리는 넛쉬 필터로 고체-액체 분리를 거쳐 필터 케이크를 얻었다. 케이크를 300℃에서 대기 중에 10 시간 하소하여 산화세륨 분말을 얻었다.
이렇게 얻어진 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
비교예 2
암모니아수를 첨가한 이후에 라우르산 5.0 g을 첨가하고, 60 분 동안 교반한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 산화세륨을 제조하였다.
비교예 3
세륨 현탁액을 얻은 이후에 모액을 제거한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 산화세륨을 제조하였다.
비교예 4
세륨 현탁액을 얻은 이후에 모액을 제거하지 않은 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 산화세륨을 제조하였다.
상기 정의된 실시예들에서 제조된 산화세륨의 물성은 표 1에 언급되어 있다.
SBET
800℃/2 h
(㎡/g)		 SBET
900℃/5 h
(㎡/g)		 TPR S1/S2
800℃/2 h		 TPR S1/S2
900℃/5 h		 총 기공 부피 800℃/2 h(㎖/g) 총 기공 부피 900℃/5 h(㎖/g)
실시예 1 92 60 0.537 0.342 1.25 1.16
실시예 2 87 62 0.530 0.350 1.18 1.22
실시예 3 101 57 0.544 0.343 1.31 1.19
비교예 1 75 46 0.488 0.259 0.73 0.72
비교예 2 78 47 0.469 0.271 0.82 0.78
비교예 3 77 44 0.479 0.253 0.71 0.68
비교예 4 73 48 0.463 0.268 0.79 0.77
분석 방법의 설명
BET: 비표면적은 하기 방법으로 BET 방법에 의하여 측정된다. 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 또는 900℃에서 5 시간 동안 미리 하소된 200 ㎎ 표본을 이용한 마운텍(Mountech) 사 맥솔브(Macsorb) 분석기를 이용한다.
TPR : TPR은 측정하는 동안에 13.3℃/분의 표본의 가열 속도로 30 ㎖/분의 기체 유량으로 90% 아르곤 및 10% 수소를 함유하는 캐리어 가스를 갖는 오쿠라 리켄 사(社)제 온도 프로그램 탈착 분석기를 이용하고 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 또는 900℃에서 5 시간 동안 미리 하소된 표본 0.5 g을 이용하여 수행된다.
S1/S2 비율, 즉, 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 기저선 및 TPR 곡선에 의하여 정의된 면적(S1) 대 600℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 기저선 및 TPR 곡선에 의하여 정의된 면적(S2)의 비율.
TRP 곡선은 Y 축에 대하여 TCD(열전도도 검출기) 신호 및 X 축에 대하여 온도로 표현된다. 산화세륨의 S1/S2 비율이 높으면 산소 흡수 및 탈착 능력이 높고 저온에서 배기 가스를 정제하는 활성이 높은 것과 관련된다. 본원에 사용된, "기저선"은 200℃에 해당하는 TPR 곡선 상의 지점으로부터, 1000℃ 이하의, 온도를 나타내는 축까지 평행으로 제도된 선분을 의미한다.
Hg 기공도: 총 기공 부피는 하기와 같은 방법으로 수은 압입법에 의하여 측정된다. 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 또는 900℃에서 5 시간 동안 미리 하소된 200 ㎎ 표본을 이용한 마이크로메리틱스(Micromeritics) 오토포어(AutoPore) IV 9500을 이용한다.
실시예 2: 저온 NOx 저장 용량 시험
실시예 1 및 비교예 1의 산화세륨을 대기 중 800℃에서 4 시간 동안 하소한다. 이후 NOx 저장 용량을 하기와 같은 방법으로 측정한다: 조성물 A를 갖는 촉매 공정을 대표하는 합성 기체 혼합물(30 L/h)을 고정층 반응기 내에 넣은 산화세륨 150 ㎎을 통해 120℃에서 90분 동안 플러싱(flush)한다. NOx 저장량은 안타리스(Antaris) IGS FTIR 분광기에 의하여, 시간의 함수로 온라인으로 모니터링한다.
조성물 A
Figure pct00001
90 분에서의 실시예 1 및 비교예 1의 산화세륨 양쪽 모두의 NOx 흡착은 표 2에 기재되어 있다:
흡착된 NOx
(㎍ NOx/g 산화세륨)
실시예 1 23.93
비교예 1 21.52
이후, 본 발명의 산화세륨은 종래 산화세륨보다 더 높은 NOx 포집 성능을 갖는 것을 보인다. NSC(NOx 저장 용량)은 NOx 배출 성능을 평가하는 지표이다.

Claims (16)

  1. 하기 단계들을 적어도 포함하는, 산화세륨 입자 제조방법:
    (a) 90 내지 100 몰%의 세륨 양이온이 4가 세륨 양이온인, 음이온 및 양이온을 포함하는 세륨염 용액을 제공하는 단계;
    (b) 액체 매질 및 침전제를 포함하는 현탁액을 얻기 위하여 60℃ 내지 220℃ 사이에 포함된 온도에서 상기 세륨염 용액을 가열하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 액체 매질 내에 포함된 상기 음이온과 비교하여 10 내지 90 몰% 사이로 액체 매질 내에 존재하는 세륨염으로부터 음이온의 농도를 감소시키는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 얻은 현탁액을 100℃ 내지 300℃ 사이에 포함된 온도에서 가열하는 단계;
    (e) 선택적으로는 단계 (d)에서 얻은 현탁액을 냉각하는 단계;
    (f) 상기 현탁액을 염기성 화합물과 접촉시키는 단계;
    (g) 선택적으로는 액체 매질로부터 침전물을 분할시키는(separating off) 단계;
    (h) 단계 (f)에서 얻은 현탁액 또는 단계 (g)에서 얻은 침전물에 유기 텍스쳐링제(texturing agent)를 첨가하는 단계;
    (i) 선택적으로는 액체 매질로부터 침전물을 분할시키는 단계; 및
    (j) 단계 (h)의 종료시에 얻거나 단계 (i)에서 얻은 침전물을 하소하여 산화세륨 입자를 얻는 단계; 본 발명의 상기 공정은 적어도 상기 단계 (g) 및/또는 적어도 상기 단계 (i)를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 세륨염 용액은 질산세륨 용액, 질산세륨 암모늄 용액, 황산세륨 용액 및/또는 황산세륨 암모늄 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 세륨염 용액은 산화세륨으로 환산하여 5 내지 150 g/L 사이에 포함된 세륨 농도를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서의 음이온 농도의 감소는 상기 단계 (b)에서 얻어진 현탁액에 물을 첨가함으로써 얻어지는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서의 음이온 농도의 감소는 상기 단계 (b)에서 얻어진 현탁액으로부터 상기 액체 매질의 적어도 일부를 제거한 이후에 상기 매질에 물을 첨가함으로써 얻어지는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (h)에서의 유기 텍스쳐링제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 및 카르복시메틸화된 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어지기 쉬운 산화세륨 입자.
  8. 하기 물성을 갖는 산화세륨 입자:
    - 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 하소한 이후에 80 내지 120 ㎡/g 사이에 포함된 비표면적(SBET);
    - 대기 중 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 55 내지 80 ㎡/g 사이에 포함된 비표면적(SBET);
    - 대기 중 800℃에서 2 시간 동안 하소한 이후에 0.9 내지 1.6 ㎖/g 사이에 포함된 총 기공 부피; 및
    - 대기 중 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 0.85 내지 1.5 ㎖/g 사이에 포함된 총 기공 부피.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 입자는 800℃에서 2 시간 동안 하소한 이후에 취한 0.5 내지 0.7 사이에 포함된 S1/S2 비율을 갖는 것인 산화세륨 입자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 입자는 900℃에서 5 시간 동안 하소한 이후에 취한 0.3 내지 0.5 사이에 포함된 S1/S2 비율을 갖는 것인 산화세륨 입자.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화세륨 입자는 산화세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소 산화물을 포함하는 것인 산화세륨 입자.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어진 산화세륨 입자 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 산화세륨 입자를 적어도 포함하는 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 촉매는 배기 가스 정제용 산화세륨 입자를 포함하는 조촉매인 촉매.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어진 산화세륨 입자 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 산화세륨 입자를 적어도 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조성물은 액체 매질 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어진 산화세륨 입자 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 산화세륨 입자를 적어도 포함하는 현탁액인 조성물.
  16. 하기 단계들을 포함하는, 기재의 일부를 제거하는 방법:
    - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻어진 산화세륨 입자 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 산화세륨 입자를 포함하는 조성물을 적어도 제공하는 단계;
    - 상기 조성물 및 연마 대상인 상기 기재를 적어도 접촉시키는 단계; 및
    - 상기 기재 상에 연마를 수행하는 단계.
KR1020177015270A 2014-11-12 2015-11-10 산화세륨 입자 및 이의 제조방법 KR102482605B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14290344.2 2014-11-12
EP14290344.2A EP3020689A1 (en) 2014-11-12 2014-11-12 Cerium oxide particles and method for production thereof
PCT/EP2015/076272 WO2016075177A1 (en) 2014-11-12 2015-11-10 Cerium oxide particles and method for production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170083075A true KR20170083075A (ko) 2017-07-17
KR102482605B1 KR102482605B1 (ko) 2022-12-30

Family

ID=52003691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177015270A KR102482605B1 (ko) 2014-11-12 2015-11-10 산화세륨 입자 및 이의 제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (2) US10160658B2 (ko)
EP (2) EP3020689A1 (ko)
JP (1) JP6846344B2 (ko)
KR (1) KR102482605B1 (ko)
CN (1) CN107107024B (ko)
BR (1) BR112017009943B1 (ko)
CA (1) CA2966560C (ko)
DK (1) DK3218307T3 (ko)
MX (2) MX2017006156A (ko)
PL (1) PL3218307T3 (ko)
RU (1) RU2688852C2 (ko)
WO (1) WO2016075177A1 (ko)
ZA (1) ZA201703157B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3020689A1 (en) 2014-11-12 2016-05-18 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
WO2017198738A1 (en) * 2016-05-18 2017-11-23 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
US10639621B2 (en) * 2018-03-05 2020-05-05 Qatar University Nanoporous cerium oxide with interconnected pores for catalysis and a cost-effective method of preparing thereof
CN109370776A (zh) * 2018-10-29 2019-02-22 山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种花生油中黄曲霉毒素的去除设备及方法
MX2021007878A (es) 2018-12-28 2021-08-24 Rhodia Operations Particulas de oxido de cerio y metodo para su produccion.
KR20210106490A (ko) 2018-12-28 2021-08-30 로디아 오퍼레이션스 희박 nox 포획 촉매 조성물의 제조를 위한 산화세륨의 용도 및 상기 조성물을 사용한 배기 가스의 처리 방법
FR3105789B1 (fr) * 2019-12-27 2024-01-12 Oreal Particules d’oxyde de metal enrobees d’oxyde de terre rare et son procede de preparation par pyrolyse par projection de flamme
WO2021246507A1 (ja) * 2020-06-05 2021-12-09 東レ株式会社 酸化セリウムナノ粒子、分散液、抗酸化剤、酸化剤および酸化セリウムナノ粒子の製造方法
KR20240055132A (ko) 2020-11-24 2024-04-26 라이너스 레어 얼스 리미티드 도핑된 산화세륨을 생성하기 위한 물질, 방법 및 기술
KR20240014060A (ko) 2021-05-28 2024-01-31 로디아 오퍼레이션스 특정 다공성 프로파일을 갖는 산화알루미늄과 산화세륨의 조성물
CN118055806A (zh) 2021-07-30 2024-05-17 罗地亚经营管理公司 氧化铝和氧化铈的组合物
CN113620388B (zh) * 2021-09-18 2022-05-17 南京理工大学 一种基于介孔铈基催化剂活化过硫酸盐耦合管式膜电极的化工废水处理方法
CN116200128A (zh) * 2021-11-30 2023-06-02 安集微电子（上海）有限公司 一种制备氧化铈纳米复合物的方法、一种氧化铈纳米复合物及一种化学机械抛光液
CN115722197B (zh) * 2022-10-14 2024-03-01 遵义师范学院 改性CeO2介孔材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050023333A (ko) * 2002-06-26 2005-03-09 로디아 일렉트로닉스 앤드 캐탈리시스 산화지르코늄 및 세륨, 란타늄 및 기타 희토류의 산화물기재의 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 그의 용도
KR20060134383A (ko) * 2005-06-22 2006-12-28 주식회사 엘지화학 산화세륨 나노 분말의 제조방법
WO2011078315A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 阿南化成株式会社 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2596381B1 (fr) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Oxydes ceriques a nouvelles caracteristiques morphologiques et leur procede d'obtention
FR2608583B1 (fr) * 1986-12-19 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2640954B1 (ko) 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
WO1998045212A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
JP3983949B2 (ja) * 1998-12-21 2007-09-26 昭和電工株式会社 研磨用酸化セリウムスラリー、その製造法及び研磨方法
US20040234438A1 (en) * 2001-09-07 2004-11-25 Lianxin Dai Ceric oxide and method for production thereof, and catalyst for exhaust gas clarification
FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
CN1321896C (zh) * 2004-04-14 2007-06-20 北京方正稀土科技研究所有限公司 制备纳米二氧化铈的方法
JP4561975B2 (ja) * 2004-09-14 2010-10-13 第一稀元素化学工業株式会社 セリアゾル及びその製造方法
JP4411251B2 (ja) * 2005-07-08 2010-02-10 三井金属鉱業株式会社 セリウム系研摩材
KR100725699B1 (ko) * 2005-09-02 2007-06-07 주식회사 엘지화학 일액형 ｃｍｐ 슬러리용 산화 세륨 분말, 그 제조방법,이를 포함하는 일액형 ｃｍｐ 슬러리 조성물, 및 상기슬러리를 사용하는 얕은 트랜치 소자 분리방법
JP4789794B2 (ja) * 2005-12-28 2011-10-12 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法
FR2898887B1 (fr) * 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
EP1894620B2 (en) * 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method to produce a porous zirconia powder
JP5475642B2 (ja) * 2007-05-03 2014-04-16 エルジー・ケム・リミテッド 研磨材用酸化セリウム粉末及びこれを含むｃｍｐスラリー
FR2917646B1 (fr) 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
CN101269832A (zh) * 2008-04-16 2008-09-24 浙江师范大学 一种高比表面积高孔容纳米二氧化铈的制备方法
CA2781797C (en) 2009-11-25 2018-02-27 Anan Kasei Co., Ltd. Complex oxide, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst
CN102711983B (zh) * 2009-11-25 2015-04-22 阿南化成株式会社 复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
RU2606505C2 (ru) * 2010-11-16 2017-01-10 Родиа Операсьон Пористый неорганический композитный оксид
CN103596679B (zh) * 2011-06-01 2016-12-28 罗地亚运作公司 复合氧化物、其制造方法以及排气净化催化剂
JP2013129554A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Rhodia Operations 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
JP2013129553A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Rhodia Operations 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
SG11201403354RA (en) 2011-12-21 2014-09-26 Basf Se Chemical mechanical polishing composition comprising polyvinyl phosphonic acid and its derivatives
RU2503620C1 (ru) * 2012-05-16 2014-01-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) Способ получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием
CN102992383A (zh) * 2012-11-23 2013-03-27 南京大学 一种耐高温、高比表面积CeO2及其制法和用途
KR20160102197A (ko) * 2013-12-23 2016-08-29 로디아 오퍼레이션스 무기 산화물 물질
EP3020689A1 (en) * 2014-11-12 2016-05-18 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050023333A (ko) * 2002-06-26 2005-03-09 로디아 일렉트로닉스 앤드 캐탈리시스 산화지르코늄 및 세륨, 란타늄 및 기타 희토류의 산화물기재의 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 그의 용도
KR20060134383A (ko) * 2005-06-22 2006-12-28 주식회사 엘지화학 산화세륨 나노 분말의 제조방법
WO2011078315A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 阿南化成株式会社 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
KR20120123372A (ko) * 2009-12-25 2012-11-08 아난 가세이 가부시키가이샤 복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
CN107107024A (zh) 2017-08-29
EP3020689A1 (en) 2016-05-18
CA2966560C (en) 2023-02-28
CA2966560A1 (en) 2016-05-19
ZA201703157B (en) 2019-06-26
US20190330073A1 (en) 2019-10-31
JP6846344B2 (ja) 2021-03-24
CN107107024B (zh) 2020-05-05
PL3218307T3 (pl) 2020-08-10
JP2017533879A (ja) 2017-11-16
WO2016075177A1 (en) 2016-05-19
MX2017006156A (es) 2017-07-27
RU2688852C2 (ru) 2019-05-22
BR112017009943A2 (pt) 2018-01-09
US10160658B2 (en) 2018-12-25
KR102482605B1 (ko) 2022-12-30
EP3218307A1 (en) 2017-09-20
MX2023009115A (es) 2023-08-10
US20170313594A1 (en) 2017-11-02
BR112017009943B1 (pt) 2022-11-01
EP3218307B1 (en) 2020-01-08
RU2017120290A (ru) 2018-12-13
RU2017120290A3 (ko) 2019-03-27
DK3218307T3 (da) 2020-04-06
US11034589B2 (en) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11034589B2 (en) Cerium oxide particles and method for production thereof
KR102340507B1 (ko) 산화세륨 입자 및 이의 제조방법
CA3021146C (en) Cerium- and zirconium-based mixed oxides
KR100844721B1 (ko) 지르코늄 및 이트륨 산화물 기재 조성물, 그의 제조 방법및 촉매계에서의 그의 용도
RU2509725C2 (ru) Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе
US20080020925A1 (en) Composition Based On Oxides Of Zirconium, Praseodymium, Lanthanum Or Neodymium, Method For The Preparation And Use Thereof In A Catalytic System
CA2785411C (en) Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purifying catalyst
KR20210107055A (ko) 산화세륨 입자 및 이의 생성 방법
KR20210106490A (ko) 희박 nox 포획 촉매 조성물의 제조를 위한 산화세륨의 용도 및 상기 조성물을 사용한 배기 가스의 처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant