KR20170081288A - 중합체 섬유 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

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일한 에이. 아크세이
수아트 에이치. 베키르칸
존 엠. 크레인
세젠 구르다그
에민 구벤
누르신 자바헤리안
존 에스. 레토우
케이트 레드몬드
오즐렘 테크메크
알리 바탄세버
이브라힘 오. 일디림
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보르벡크 머터리얼스 코포레이션
코드사 글로벌 엔두스트리옐 이플릭 베 코드 베지 사나위 베 티카레트 아노님 시르케티
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Abstract

본원에 기재된 섬유는 중합체 및 그래핀 시트가 포함된 조성물을 포함한다. 이 섬유는 또한 얀(yarn), 코드(cord), 및 직물로 형성될 수 있다. 이 섬유는 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴(acrylic), 아세테이트, 모드아크릴, 스판덱스, 리오셀 섬유 등의 형태일 수 있다. 이러한 섬유는 스테이플(staple) 섬유, 방사된(spun) 섬유, 모노필라멘트(monofilament), 멀티필라멘트(multifilament) 등이 포함된 다양한 형태를 취할 수 있다.

Description

중합체 섬유 및 이로부터 제조된 물품 {POLYMERIC FIBERS AND ARTICLES MADE THEREFROM}
관련 출원
본 발명은 2009년 3월 16일자로 출원된 발명의 명칭 "중합체 섬유 및 이로부터 제조된 물품"의 미국 가 특허 출원 제61/160,585호에 대해 우선권을 주장하고, 이의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 또한 공동-출원된 대리인 사건번호 VORB-002/01WO (310917-2005)의 발명의 명칭 "타이어 코드"인 출원 및 대리인 사건번호 VORB-003/01WO (310917-2006)의 발명의 명칭 "강화된 중합체 물품"인 출원과 관련되어 있고, 이의 전체 개시 내용이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 1종 이상의 중합체 및 그래핀 시트를 포함하는 조성물로부터 제조된 섬유에 관한 것이다.
배경기술
섬유 및 섬유 기재 구조 (예컨대 얀(yarn), 코드(cord), 직물 등)은 매우 다양하게 적용되어 사용되어 왔다. 1930년대에 합성 섬유의 출현으로 이미 이용가능했던 천연 섬유 및 개질된 천연 섬유보다 광범위한 특성 및 적용을 가지는 섬유의 대량 생산이 가능하게 되었다. 특히, 수많은 목적하는 특성, 예컨대 양호한 인장 특성, 인성(toughness), 탄성, 열 안정성, 치수 안정성, 불리한 환경 조건 (예컨대 물, 용매, 광, 산화 등)에 대한 양호한 내성, 경량 등을 가지는 많은 중합체 섬유의 매우 다양한 용도가 밝혀졌다.
그러나, 훨씬 더 경량이고 강한 물질이 많은 적용 (예컨대 강화 적용) (금속 (예컨대 강철) 대체물 포함)에 있어서 보다 바람직하게 되면서, 개선된 특성, 예컨대 강도(strength), 인장 특성 (인장 모듈러스 포함), 압축 내성, 강성도(stiffness), 화학물질 내성, 피로 저항(fatigue resistance), 치수 안정성, 수축 특성, 화학적 안정성, 열 전도성, 전기 전도성, 대전방지 특성 등 중 하나 이상을 가지는 중합체 섬유가 필요하게 되었다. 또한, 특정 특성의 개선은 다른 것의 손상을 초래할 수 있으므로, 많은 경우에 다른 특성의 손상을 최소화하면서 (또는 심지어는 개선하면서) 일부 특성을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 흔히 첨가제 또는 중합체 내의 불순물과 함께 중합체의 섬유를 형성하는 것이 바람직하지 못하고/못하거나 어렵고, 이러한 첨가제 또는 불순물은 중합체의 특성 중 적어도 하나, 예컨대 인장 강도의 손상을 초래할 수 있다. 상기 또 다른 방식으로, 중합체 섬유는 전형적으로 가능한 한 적은 양의 첨가제 또는 불순물을 가지는 중합체로 형성된다. 그러나, 섬유의 특성 중 적어도 하나를 강화시키고 다른 특성의 손상을 초래하지 않는 첨가제를 함유하는 중합체로부터 섬유를 형성하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본원에서 중합체 및 그래핀 시트를 포함하는 조성물을 포함하는 섬유가 개시되고 청구된다.
상세한 설명
본원에 기재된 섬유는 중합체 및 그래핀 시트가 포함된 조성물을 포함한다. 이 섬유는 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴(acrylic), 아세테이트, 모드아크릴, 스판덱스, 리오셀 등의 형태일 수 있다. 이러한 섬유 (또한 본원에서 필라멘트로도 지칭함)는 스테이플(staple) 섬유 (또한 방사된(spun) 섬유로도 지칭함), 모노필라멘트, 멀티필라멘트(multifilament) 등이 포함된, 다양한 형태를 취할 수 있다. 이 섬유는 많은 상이한 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 이 섬유의 수 평균 직경은 약 1 ㎛ 내지 약 1.5 ㎜, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 1.5 ㎜일 수 있다.
섬유는 임의의 단면 형태일 수 있다. 예를 들어, 이는 원형 또는 충분히 원형인 단면을 가질 수 있거나, 또는 예를 들어 타원형, 별형, 멀티로발(multilobal) (트리로발(trilobal) 포함), 정사각형, 직사각형, 다각형, 불규칙형 등인 단면을 가질 수 있다. 이는 또한 전체적으로 또는 부분적으로 중공상태일 수 있고 발포체-유사 구조를 가질 수 있다. 이 섬유로 주름잡기(crimped), 구부리기(bent), 비틀기, 짜기(woven) 등을 실시할 수 있다.
섬유는 예를 들어 2개 이상의 동심성 층 및/또는 편심성(eccentric) 층 (내부 코어 및 외부 쉬스(sheath) 층을 포함함)을 포함하는 다층 구조가 포함된, 다성분 (예컨대 2성분) 복합체 구조 (이는 또한 복합 섬유 (conjugate fiber)로도 지칭함), 나란한 구조 등의 형태일 수 있다. 이는 예를 들어 동일한 방사 노즐(spinneret)로부터 2개 이상의 중합체를 압출함으로써 수득될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 구조의 각각의 성분에는 조성물의 형태가 포함된다. 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 성분에는 조성물의 형태가 포함되고 또다른 성분에는 조성물 없이 물질이 포함된다. 예를 들어, 다른 성분 (예컨대 층)은 다른 중합체 물질을 포함할 수 있다.
2성분 구조의 예에는 폴리에스테르 코어 및 코폴리에스테르 쉬스, 폴리에스테르 코어 및 폴리에틸렌 쉬스, 폴리에스테르 코어 및 폴리아미드 쉬스, 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 코어 및 다른 폴리에스테르의 쉬스, 폴리아미드 코어 및 코폴리아미드 쉬스, 폴리아미드 코어 및 폴리에스테르 쉬스, 폴리프로필렌 코어 및 폴리에틸렌 쉬스 등을 포함하는 섬유가 포함된다.
중합체는 열가소성물질, 탄성체, 비-용융-가공가능 중합체, 열경화성 중합체 등이 포함된, 임의의 적합한 형태일 수 있다. 중합체의 예에는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 선형의 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 올레핀 공중합체), 셀룰로스 중합체, 레이온, 셀룰로스 아세테이트, 아크릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 다른 아크릴레이트 중합체, 폴리(페닐렌 술피드) (PPS), 폴리(아크릴로니트릴) 및 폴리(아크릴로니트릴) 공중합체 (예컨대 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 및/또는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체), 멜라민 중합체, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리우레탄 (열가소성물질 및 열경화성물질이 포함됨), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸) (PBO), 폴리페닐렌 벤조비스티아졸, 폴리{2,6-디이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-디히드록시)페닐렌}) (PIPD), 액체 결정질 폴리에스테르, 아라미드 (예컨대 듀폰(DuPont)에 의해 상표명 케블라(Kevlar, 등록상표) 및 노멕스(Nomex, 등록상표)로 판매되는 것, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드), 및 코-폴리-(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드)가 포함됨), 및 폴리우레탄 및 지방족 폴리에테르로부터 유도된 중합체 (폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (PTMEG) 등이 포함됨)가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
다른 중합체에는 예를 들어 스티렌/부타디엔 고무 (SBR), 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SEBS), 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 공중합체 (EPDM), 폴리스티렌 (고 충격 폴리스티렌이 포함됨), 폴리(비닐 아세테이트), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리(비닐 알콜), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 폴리(비닐 부티랄), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS), 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 (SAN), 스티렌/말레산 무수물 중합체, 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리아미드, 폴리에스테르, 액체 결정질 중합체 (LCP), 폴리(락트산), 폴리(페닐렌 옥시드) (PPO), PPO-폴리아미드 합금, 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르 술폰, 폴리우레탄, 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌 (POM) 단독- 및 공중합체, 폴리에테르이미드, 플루오로중합체 (예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체 (FEP), 폴리(비닐 플루오라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드), 및 에폭시 중합체가 포함된다.
중합체는 탄성체, 예컨대 폴리우레탄, 코폴리에테르에스테르, 고무 (부틸 고무 및 천연 고무가 포함됨), 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SEBS), 폴리이소프렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 공중합체 (EPDM), 폴리실록산, 및 폴리에테르 (예컨대 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 및 이의 공중합체)일 수 있다.
바람직한 중합체에는 폴리아미드 및 폴리에스테르 (예를 들어 열가소성 및 반결정질 폴리아미드 및 폴리에스테르가 포함됨), 아라미드, 폴리올레핀, 및 레이온이 포함된다.
적합한 폴리아미드의 예에는 지방족 폴리아미드 (예컨대 폴리아미드 4,6; 폴리아미드 6,6; 폴리아미드 6; 폴리아미드 11; 폴리아미드 12; 폴리아미드 6,9; 폴리아미드 6,10; 폴리아미드 6,12; 폴리아미드 10,10; 폴리아미드 10,12; 및 폴리아미드 12,12), 알리시클릭 폴리아미드, 및 방향족 폴리아미드 (예컨대 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드) (폴리아미드 MXD,6) 및폴리테레프탈아미드, 예컨대 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 12,T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 10,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 9,T), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드의 폴리아미드 및 헥사메틸렌테레프탈아미드의 폴리아미드, 및 2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드) 및 이들의 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 폴리아미드에는 폴리아미드 6,6; 폴리아미드 6; 및 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6의 공중합체가 포함된다. 폴리아미드 6,6은 96% 포름산에서 측정시 적어도 약 65의 상대 점도를 가질 수 있다. 폴리아미드 6은 96% 포름산에서 측정시 적어도 약 85의 상대 점도를 가질 수 있다.
적합한 폴리에스테르의 예에는 반방향족 폴리에스테르 (예컨대 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) (PPT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 및 폴리(시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) (PCT)), 지방족 폴리에스테르 (예컨대 폴리(락트산)), 및 이의 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 폴리에스테르는 PET, PPT, 및 PEN이다. PET가 특히 바람직하다. 폴리에스테르에는 코폴리에테르에스테르가 포함될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르의 고유 점도는 ortho-클로로페놀에서 측정시 적어도 약 0.8이다.
그래핀 시트는 바람직하게는 표면적이 적어도 약 100 ㎡/g 내지 약 2,630 ㎡/g인 흑연 시트이다. 몇몇 실시양태에서, 그래핀 시트는 흑연의 전체적으로 박리된 단일 시트 (이의 두께는 약 1 nm이고 흔히 "그래핀"으로 지칭함)를 주로, 거의 완전히, 또는 완전히 포함하는 반면, 다른 실시양태에서, 이는 박리된 흑연 시트를 부분적으로 포함하며, 여기서 2개 이상의 흑연 시트는 서로로부터 박리되지 않는다. 그래핀 시트는 전체적으로 및 부분적으로 박리된 흑연 시트의 혼합물을 포함할 수 있다.
그래핀 시트를 수득하는 방법은 흑연 및/또는 흑연 산화물 (또한 흑연산 또는 그래핀 산화물로도 공지됨)로부터 얻는 것이다. 흑연은 산화제 및 삽입제(intercalating agent)로 처리될 수 있고 박리될 수 있다. 흑연은 또한 삽입제로 처리되고 전기화학적으로 산화되고 박리될 수 있다. 그래핀 시트는 액체에서 흑연 및/또는 흑연 산화물의 초음파처리 박리 현탁액에 의해 형성될 수 있다. 박리된 흑연 산화물 분산액 또는 현탁액은 후속적으로 그래핀 시트로 환원될 수 있다. 흑연 또는 흑연 산화물 (후속적으로 그래핀 시트로 환원될 수 있음)을 박리하기 위해, 그래핀 시트는 또한 기계적 처리 (분쇄 또는 제분)에 의해 형성될 수 있다.
흑연 산화물은 수소 기체 또는 다른 환원제를 사용하여 화학적 환원에 의해 그래핀으로 환원될 수 있다. 유용한 화학적 환원제의 예에는 히드라진 (예컨대 히드라진, N,N-디메틸히드라진 등), 나트륨 보로히드라이드, 히드로퀴논, 시트르산 등이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 운반체 (예컨대 물, 유기 용매, 또는 용매의 혼합물) 중의 박리된 흑연 산화물의 분산액은 임의의 적합한 방법 (예컨대 초음파처리 및/또는 기계적 분쇄 또는 제분)을 사용하여 제조되고 그래핀 시트로 환원될 수 있다.
박리 방법에는 현탁액의 열적 박리 및 초음파처리가 포함된다. 흑연은 천연, 키쉬(Kish), 및 합성/열분해 흑연 및 흑연계 물질, 예컨대 흑연계 탄소 섬유 (중합체로부터 유도된 것이 포함됨), 및 고도로 배향된 열분해 흑연이 포함된, 임의의 적합한 유형일 수 있다.
그래핀 시트의 제조 방법에서, 흑연이 먼저 흑연 산화물로 산화되고, 이어서 이는 열적으로 박리되어, 열적으로 박리된 흑연 산화물의 형태로 높은 표면적의 그래핀 시트가 형성된다. 이러한 방법은 프루드홈(Prud'Homme) 등의 발명의 명칭 "열적으로 박리된 흑연 산화물"인 미국 특허 공개 번호 제2007/0092432호에 일반적으로 기재되어 있고, 이의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다. 이와 같이 형성된 열적으로 박리된 흑연 산화물은 이의 X-선 회절 패턴에서 흑연 또는 흑연 산화물에 상응하는 표시가 거의 나타나지 않거나 전혀 없을 수 있다.
흑연 산화물은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 하나 이상의 화학적 산화제 및, 임의로는 황산과 같은 삽입제를 사용하는 흑연의 산화가 수반되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 산화제의 예에는 질산, 나트륨 및 칼륨 니트레이트, 퍼클로레이트, 수소 퍼옥시드, 나트륨 및 칼륨 퍼망가네이트, 인 펜톡시드, 비술파이트 등이 포함된다. 바람직한 산화제에는 KClO4; HNO3 및 KClO3; KMnO4 및/또는 NaMnO4; KMnO4 및 NaNO3; K2S2O8 및 P2O5 및 KMnO4; KMnO4 및 HNO3; 및 HNO3가 포함된다. 바람직한 삽입제에는 황산이 포함된다. 흑연은 또한 삽입제로 처리될 수 있고 전기화학적으로 산화될 수 있다.
그래핀 시트의 평균 종횡비(aspect ratio)는 바람직하게는 약 100 내지 100,000이다 (여기서 "종횡비"는 시트의 가장 짧은 치수에 대한 시트의 가장 긴 치수의 비로 정의함).
그래핀 시트의 표면적은 바람직하게는 약 100 ㎡/g 내지 약 2,630 ㎡/g, 보다 바람직하게는 약 200 ㎡/g 내지 약 2,630 ㎡/g, 보다 더 바람직하게는 약 300 ㎡/g 내지 약 2,630 ㎡/g, 보다 더 더 바람직하게는 약 350 ㎡/g 내지 약 2,630 ㎡/g, 보다 더 더 더 바람직하게는 약 400 ㎡/g 내지 약 2,630 ㎡/g, 보다 더 더 더 더 바람직하게는 약 500 ㎡/g 내지 약 2,630 ㎡/g이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 표면적은 약 300 ㎡/g 내지 약 1,100 ㎡/g이다. 단일 흑연 시트는 계산된 표면적 최대값 2,630 ㎡/g을 가진다. 표면적에는 모든 값 및 이들 사이의 보조값(subvalue)이 포함되고, 특히 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,100, 1,200, 1,300, 1,400, 1,500, 1,600, 1,700, 1,800, 1,900, 2,000, 2,100, 2,200, 2,300, 2,400, 2,500, 및 2,630 ㎡/g이 포함된다.
표면적은 77 K에서의 질소 흡착/BET 방법 또는 액체 용액에서의 메틸렌 블루 (MB) 염료 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 이 염료 방법은 하기와 같이 실시된다. 공지된 양의 그래핀 시트를 플라스크에 첨가한다. 이어서 그래핀 시트 1 g 당 적어도 1.5 g의 MB를 이 플라스크에 첨가한다. 에탄올을 이 플라스크에 첨가하고 이 혼합물을 약 15분 동안 초음파처리한다. 이어서 에탄올을 증발시키고 공지된 양의 물을 플라스크에 첨가하여 유리 MB를 재-용해시킨다. 바람직하게는 샘플을 원심분리하여 비용해된 물질을 침지시킨다. 용액 중 MB의 농도는 UV-vis 분광기를 사용하여 λmax = 298 nm에서의 흡수율을 측정하여 표준 농도의 것과 비교하여 결정된다.
초기에 첨가한 MB의 양과 UV-vis 분광기로 결정된 용액 중에 존재하는 양의 차이는 그래핀 시트의 표면 상에 흡착된 MB의 양인 것으로 추정된다. 이어서 그래핀 시트의 표면적은 흡착된 MB 1 mg 당 커버된(covered) 표면 2.54 ㎡의 값을 사용하여 계산된다.
그래핀 시트의 벌크 밀도는 바람직하게는 약 0.1 ㎏/㎥ 내지 적어도 약 200 ㎏/㎥이다. 이 벌크 밀도에는 모든 값 및 이들 사이의 보조값이 포함되고, 특히 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 75, 100, 125, 150, 및 175 ㎏/㎥이 포함된다.
그래핀 시트는 예를 들어 산소-함유 관능기 (예를 들어 히드록실, 카르복실, 및 에폭시 기)로 관능화될 수 있고 전형적으로, 원소 분석에 의해 결정된 전체 탄소 대 산소의 몰비 (C/O 비)가 적어도 약 1:1, 보다 바람직하게는 적어도 약 3:2일 수 있다. 탄소 대 산소의 비의 예에는 약 3:2 내지 약 85:15; 약 3:2 내지 약 20:1; 약 3:2 내지 약 30:1; 약 3:2 내지 약 40:1; 약 3:2 내지 약 60:1; 약 3:2 내지 약 80:1; 약 3:2 내지 약 100:1; 약 3:2 내지 약 200:1; 약 3:2 내지 약 500:1; 약 3:2 내지 약 1000:1; 약 3:2 내지 1000:1 초과; 약 10:1 내지 약 30:1; 약 80:1 내지 약 100:1; 약 20:1 내지 약 100:1; 약 20:1 내지 약 500:1; 약 20:1 내지 약 1000:1이 포함된다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 탄소 대 산소 비는 적어도 약 10:1, 또는 적어도 약 20:1, 또는 적어도 약 35:1, 또는 적어도 약 50:1, 또는 적어도 약 75:1, 또는 적어도 약 100:1, 또는 적어도 약 200:1, 또는 적어도 약 300:1, 또는 적어도 약 400:1, 또는 적어도 500:1, 또는 적어도 약 750:1, 또는 적어도 약 1000:1; 또는 적어도 약 1500:1, 또는 적어도 약 2000:1이다. 탄소 대 산소 비에는 또한 모든 값 및 이들 범위 사이의 보조값이 포함된다.
그래핀 시트의 표면은 탄화수소가 포함된 분자, 및 중성 또는 하전된 관능기, 예컨대 산소-, 질소-, 할로겐-, 황-, 탄소-함유 관능기를 함유하는 분자의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 관능기의 예에는 히드록실기, 아민기, 암모늄기, 술페이트, 술포네이트, 에폭시기, 카르복실레이트 및 카르복실산 기, 에스테르, 무수물 등이 포함된다. 이 개질 분자는 그래핀 시트의 표면에 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 정전기적 결합, 물리적 흡착 등을 통해 결합될 수 있다.
그래핀 시트는 흑연 저면(basal plane)의 벌집형 구조에 격자 결함이 존재하므로 원자 규모의 킹크(kink)를 함유할 수 있다. 이 킹크는 반 데르 발스 힘의 영향하에 단일 시트가 흑연 산화물 및/또는 다른 흑연 구조에 다시 쌓이는 것을 막는 데에 바람직할 수 있다. 킹크는 또한 복합체 적용에서 시트의 모듈러스를 조절하는 데에 바람직할 수 있고 여기서 낮은 변형률(strain)에서 이 킹크는 낮은 응력 수준을 야기하고 이에 따라 점차적으로 증가하는 모듈러스 (75에서 250 GPa)를 제공하며, 높은 변형률에서 1 TPa 만큼 높은 모듈러스가 얻어질 수 있다. 이 킹크는 또한 복합체 구조에서의 기계적 맞물림에 바람직할 수 있다.
조성물에 임의로는, 안정화제 (예컨대 열, 산화 및/또는 UV 광 내성 안정화제), 핵제, 착색제 (예컨대 안료, 염료 등), 다른 나노필러 (예컨대 나노클레이), 다른 탄소-기재 충전제 (예컨대 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 흑연 등), 광택제, 광택제거제 (예를 들어 이산화티타늄), 윤활제, 염료-부착 촉진제 등이 포함된, 추가의 중합체 및/또는 추가의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
조성물에 바람직하게는, 그래핀 시트 및 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.0001 중량%의 그래핀 시트가 포함된다. 이 그래핀 시트는 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.001 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 또는 적어도 약 0.25 중량%로 존재할 수 있다 (여기서 모든 중량%는 그래핀 시트 및 중합체의 총 중량을 기준으로 함).
조성물에 존재하는 그래핀 시트의 바람직한 범위에는 약 0.0001 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.025 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 약 0.1 중량% 내지 약 0.3 중량%가 포함된다 (여기서 모든 중량%는 그래핀 시트 및 중합체의 총 중량을 기준으로 함).
중합체가 용융 가공가능한 경우, 조성물은 섬유 형성 이전에, 단일 또는 2축(twin-screw) 압출기, 블렌더, 니더, 또는 밴베리(Banbury) 혼합기의 사용이 포함된, 임의의 적합한 용융-블렌딩 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 이 조성물은, 블렌드가 통일된 전체를 형성하도록 비-중합체 성분이 중합체 매트릭스에 잘-분산된, 용융-혼합된 블렌드이다.
조성물은 액체 운반체 (예컨대 용매 또는 물)에서 그래핀 시트의 현탁액을 제조하고 이 현탁액을 용융 블렌딩 이전에 중합체와 배합함으로써 형성될 수 있다. 이 현탁액 및 중합체의 상대적인 양은 그래핀 시트가 중합체의 표면을 코팅하도록 선택될 수 있다. 이 중합체는 분쇄된 형태 또는 분말 형태일 수 있고 생성된 혼합물은 고체 또는 부서진(crumbly) 물질의 형태일 수 있다. 이 운반체는 용융 블렌딩 이전에 전체적으로 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
조성물은 또한 용융 방사 이전에 중합체, 및 중합체 및 그래핀 시트를 함유하는 마스터 배치를 건식 블렌딩함으로써 형성될 수 있다. 이러한 방법에서, 이 마스터 배치는 바람직하게는, 마스터 배치의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하의 그래핀 시트, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 그래핀을 포함한다.
조성물은 또한 그래핀 시트 (임의로는 추가의 성분)를, 중합되어 중합체를 형성하는 단량체와 배합함으로써 제조될 수 있다.
섬유는 임의의 적합한 방법, 예컨대 압출, 용융 방사, 용매 (습윤) 방사, 건식 방사, 겔 방사, 반응 방사, 전자방사 등에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 방사시, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유를 형성하기 위해 적합한 노즐 (예컨대 방사 노출)이 선택될 수 있다.
용융 방사시, 필라멘트의 고화를 위해 켄치(quench) 구역이 사용될 수 있다. 켄치 구역의 예에는 직교류식의 방사상 수평의 수조 및 다른 냉각 시스템이 포함된다. 가열될 수 있거나 가열되지 않을 수 있는 켄치 지연 구역이 사용될 수 있다. 온도 조절은 임의의 적합한 매질, 예컨대 액체 (예를 들어 물), 기체 (예를 들어 공기) 등을 사용하여 실시될 수 있다.
필라멘트 및/또는 얀은 방사 공정 동안 및/또는 방사 공정 이후에 1회 이상의 연신(drawing) 및/또는 이완 작업이 실시될 수 있다. 연신 및/또는 이완 공정은 (예컨대 방사 연신 공정을 사용함으로써) 방사 공정과 조합될 수 있거나, 또는 별도의 연신 장치를 사용하여 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 얀의 형태로 섬유를 예비-방사할 수 있다. 이 연신 공정은 예를 들어 상이한 속도의 단일 또는 이중 고데트(godet) 또는 롤을 사용함으로써, 가열 (고온 연신)하면서, 가열하지 않고 (저온 연신), 또는 이들 둘 다로 실시할 수 있다. 연신비는 상기 켄치 지연 구역 동안 가열 및/또는 어닐링(annealing)에 의해 조절될 수 있다. 가열은 가열된 고데트, 1개 이상의 고온 박스 등을 사용하여 실시될 수 있다. 이완은 가열하면서 (고온 연신), 가열하지 않고 (저온 연신), 또는 이들 둘 다로 실시될 수 있다.
방사 속도, 방사선 장력, 방사선 온도, 연신 단계의 수, 연신비, 이완비, 각각의 이완 단계와 연신 단계 사이의 속도 비, 및 다른 파라미터가 다양할 수 있다. 연신 및/또는 이완 공정의 파라미터는 사용된 중합체(들), 중합체 구조, 가공성 조건, 및/또는 섬유 및/또는 필라멘트의 목적하는 물리적 및/또는 화학적 특성에 따라 선택될 수 있다.
방사 및/또는 연신 공정은 결정화 정도, 결정화 속도, 결정 구조 및 크기, 결정질 배향, 비결정성 배향 등 중 하나 이상에 영향을 미칠 수 있다. 필라멘트 및 얀 특성 (예컨대 인장 모듈러스 및 강도)은 방사 및/또는 연신 공정의 함수로서 변할 수 있다. 특정 경우에, 관능화된 그래핀 시트가 방사 공정 동안 중합체 구조의 배향 및 결정화를 증가시키는 것이 가능하다.
방사 마감 오일(spin finish oil)은 임의로는 켄칭 후에, 그러나 임의의 연신 및/또는 이완 단계 이전에 필라멘트에 도포될 수 있다. 마감 오일은 또한 임의로는 후속 공정, 예컨대 비틀기, 짜기, 디핑(dipping) 등 전에 또는 동안에 섬유에 도포될 수 있다.
섬유는 전기 전도성일 수 있고, 이는 이의 전도성이 적어도 약 10-6 S/m일 수 있음을 의미한다. 몇몇 실시양태에서, 섬유의 전도성은 바람직하게는 약 10-6 S/m 내지 약 105 S/m, 보다 바람직하게는 약 10-5 S/m 내지 약 105 S/m이다. 다른 실시양태에서, 섬유의 전도성은 적어도 약 100 S/m, 또는 적어도 약 1000 S/m, 또는 적어도 약 104 S/m, 또는 적어도 약 105 S/m, 또는 적어도 약 106 S/m이다.
섬유는 본 발명의 1종 이상의 섬유를 포함하는 직물로 형성될 수 있다. 이 섬유는 또한 본 발명의 1종 이상의 섬유를 포함하는 얀으로 형성될 수 있다. 이 얀은 필라멘트 얀, 방사된 얀 등의 형태일 수 있다. 이 얀은 추가적으로 본 발명의 1종 이상의 얀을 포함하는 코드로 형성될 수 있다.
섬유, 얀, 및/또는 코드는 강화된 인장 특성 및 강도 및 강인성(tenacity)을 가지는 직물로 형성될 수 있다. 이 직물은 직포, 부직포 (방사결합된 직물, 스펀레이드(spunlaid) 직물, 스펀레이스(spunlaced) 직물 등), 니트 직물 등일 수 있고, 이 직물에는 중합체 및 그래핀을 포함하는 것 외에 추가의 성분, 예컨대 섬유, 얀 및/또는 코드가 포함될 수 있다. 이 섬유는 또한 미세섬유 직물로 형성될 수 있다.
방사결합된 (또한 스펀레이드로도 지칭함) 부직포 직물은 이동하는 천공(perforated) 벨트 상에 방사된 섬유를 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 침착된 섬유는 후속적으로 용융 결합될 수 있고, 기계적으로 맞물릴 수 있으며, 접착제 등과 결합될 수 있다. 부직포를 위한 용도의 예에는 위생용 직물, 의료용 직물, 세척용 직물, 필터, 세척용 옷감(cloth), 지오텍스타일(geotextile), 카펫 안감 등이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
섬유, 얀, 코드, 및 직물은 보다 큰 물품, 예컨대 다른 중합체 및 세라믹 물품에 혼입될 수 있다. 섬유는 다른 물질 (예컨대 중합체 물질)에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화될 수 있거나 다른 물질로 코팅될 수 있고, 또는 다른 물품 주위에 와인딩되거나(wound) 이에 결합될 수 있다. 이 섬유는 예를 들어 튜브형 구조, 예컨대 파이프 및 튜브를 포함하는, 다층 또는 다중 구조의 일부일 수 있고, 본원에 기재된 조성물이 외부층, 코어층, 내부층 등이 포함된 하나 이상의 층을 형성하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 이 섬유는, 가장 바깥쪽 및/또는 가장 안쪽 및/또는 중간 층이 본원에 기재된 조성물을 포함하는, 다층 섬유일 수 있다.
섬유에는 텍스타일 섬유 및 얀, 강화 섬유, 얀 및 물질, 지오텍스타일, 카펫 섬유 및 얀, 카펫 안감, 구조 및 건축 섬유 및 얀 (예컨대 지붕 및 지붕 막구조물에 사용되는 것), 콘크리트 강화 물질, 복합체 강화 물질, 부시용 강모(bristles for brushes) (예컨대 페인트 브러쉬 및 칫솔), 낚싯줄, 로프, 케이블, 밧줄, 해양 케이블, 계선(mooring) 케이블, 보트 리깅 라인(boat rigging line), 굵은 밧줄(hawser), 보우 스트링(bow string), 토우 라인(tow line), 등산용(climbing) 로프 및 장비, 스페이스 테더(space tether), 코팅된 직물, 위생용 직물, 의료용 직물, 세척용 직물, 클로딩(clothing) 및 가먼트(garment) 직물, 보호용 의류 (예컨대 소방관 보호용 장비, 우주 비행사 우주복, 방탄 조끼(ballistic vest), 헬멧, 열 및 스플래쉬(splash) 보호 장비 등), 내열성 라이너(thermal liner), 필터 및 여과 직물, 플래그(flag), 돛, 차양(awning), 덮개(upholstery) (가구 덮개가 포함됨), 카펫 및 바닥 마감재, 에어백, 안전 벨트, 낙하산 및 낙하산 줄, 연 및 연 줄, 에어 벌룬(air balloon) (웨더(weather) 벌룬이 포함됨), 소방 호스, 에어 호스, 물질 수송용 강화제, 공중 소화 항공기용 물 포대(water sack), 텐트, 타폴린(tarpaulin), 침낭, 테이프, 벨트, 네팅(netting) (안전 네트 및 침식 방지 네트가 포함됨), 라켓 스트링, 스트래핑 물질, 스트립(strip), 시트, 포장재 등이 포함된, 다양한 적용에서 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 섬유, 얀, 코드, 및 직물은 방사된 과도한-압력 용기, 파이프 및 튜브, 방탄복(body armor), 장갑차(vehicle armor), 자동차 차체 패널 및 다른 부품, 자동차 및 비행기 조종사를 위한 보호 조종석, 배 선체, 엄빌리컬(umbilical) 케이블 (예컨대 오일 및 기체 탐색 및 추출에 사용되는 것), 스키 및 스노우보드, 보안경 등에 혼입될 수 있다.
도 1은 0.25 중량%의 그래핀 시트를 함유하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 모노필라멘트(monofilament) 및 시판 PET 모노필라멘트의 보관 모듈러스 대 온도의 플롯을 보여준다.
실시예
실시예 1
압출기에서 용융 컴파운딩에 의해 그래핀 시트를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)에 첨가하여 약 0.25 중량%의 그래핀 시트를 포함하는 PET 조성물을 생성하였다. 이어서 이 PET 조성물을 215℃에서 약 1 dL/g의 IV로 고체 상 중합하였다. 이 조성물을 모노필라멘트로 방사하고 이어서 약 4 내지 5의 연신비로 후 연신하였다. 연신 후에, 필라멘트의 직경은 약 120 ㎛였다. 이어서 모노필라멘트의 보관 모듈러스를, 동적 기계 분석기 (DMA;dynamic mechanical analyzer)를 사용하여 온도의 함수로 측정하였다. 이 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 1
약 0.6 내지 0.8 dL/g의 IV를 가지고 직경이 약 250 ㎛인 시판 PET 모노필라멘트의 보관 모듈러스를 DMA를 사용하여 측정하였다. 시판 PET와 실시예 1의 PET는 유사한 강인성을 가졌다. 이 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
Figure pat00001

Claims (9)

  1. 그래핀 시트 및 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 단계 및
    이 조성물을 방사노즐(spinnerette)을 통하여 압출하여 다층 섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는 다층 섬유 형성 방법으로서,
    여기서 그래핀 시트는 흑연의 전체적으로 박리된 단일 시트로 구성되고,
    각각의 단일 그래핀 시트는 단일 시트의 적층을 막는 킹크를 포함하고,
    각각의 흑연 단일 시트는 두께가 1 nm이고,
    섬유는 다층 구조를 포함하고,
    다층 구조는 둘 이상의 동심성 및/또는 편심성 층을 포함하고,
    다층 구조의 하나 이상의 층이 상기 조성물을 포함하는 것인,
    다층 섬유 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다층 섬유가 폴리에스테르 코어 및 코폴리에스테르 쉬스, 폴리에스테르 코어 및 폴리에틸렌 쉬스, 폴리에스테르 코어 및 폴리아미드 쉬스, 폴리에틸렌 나프탈레이트 코어 및 폴리에스테르 쉬스, 폴리아미드 코어 및 코폴리아미드 쉬스, 폴리아미드 코어 및 폴리에스테르 쉬스, 또는 폴리프로필렌 코어 및 폴리에틸렌 쉬스를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 압출된 다층 섬유를 방사(spinning)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 방사 단계 동안 및/또는 방사 단계 후에 다층 섬유에 1회 이상의 연신(drawing) 및/또는 이완(relaxation) 작업을 실시하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 켄치(quench) 구역을 사용하여 다층 섬유를 고화(solidifying)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 켄칭 단계 이후에 다층 섬유에 마감 오일(finish oil)을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 다층 섬유를 포함하는 직물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 직물이 직포, 스펀레이드(spunlaid) 직물, 또는 스펀레이스(spunlaced) 직물인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 스펀레이드 직물의 섬유가 용융 결합되고/되거나, 기계적으로 맞물리고/맞물리거나, 접착제에 의해 결합된 것인 방법.
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