KR20170061091A - 규산 함량이 높은 재료의 복합체를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 규산 함량이 높고 제1 농도의 추가 성분을 지닌 재료의 제1 층, 제1 층에 연결된 제2 층으로서, 규산 함량이 높고 제1 농도와는 상이한 제2 농도의 추가 성분을 지닌 재료의 제2 층을 갖고, 제1 농도 및 제2 농도가 0 이상인 복합체를 제조하는 공지의 방법을, 기계적으로 및 열적으로 안정된 복합체가 저비용으로 제조될 수 있고 넓은 면적의 접합 연결부가 용접에 의해 실현될 수 있는 방식으로 최적화하기 위해서,
(a) 제1 분산제와, 이에 분산된, 제1 SiO2 입자 및 제1 농도의 추가 성분을 함유하는 제1 슬러리 매스를 사용하여, 자유 표면을 갖는 제1 슬러리 층을 제조하는 단계,
(b) 제2 분산제와, 이에 분산된, 제2 SiO2 입자 및 제1 농도와는 상이한 제2 농도의 추가 성분을 함유하는 제2 슬러리 매스를 제공하는 단계,
(c) 제1 슬러리 층의 자유 표면에 제2 슬러리 매스를 도포함으로써 복합체 중간 제품을 형성시키는 단계, 및
(d) 복합체 중간 제품을 가열하면서 복합체를 형성시키는 단계
를 포함하는 방법을 제안한다.

Description

규산 함량이 높은 재료의 복합체를 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE BODY OF A MATERIAL WITH A HIGH SILICIC ACID CONTENT}
본 발명은, 규산 함량이 높고 제1 농도의 추가 성분을 지닌 재료의 제1 층, 제1 층에 연결된 제2 층으로서, 규산 함량이 높고 제1 농도와는 상이한 제2 농도의 추가 성분을 지닌 재료의 제2 층을 갖고, 제1 농도 및 제2 농도가 0 이상인 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서, 규산 함량이 높은 재료는 85% 이상의 SiO2 함량을 갖는 도핑 또는 비도핑된 석영 유리인 것으로 이해된다. 이하에서는 이 재료를 간단히 "석영 유리"로도 칭할 것이다. 석영 유리는 낮은 계수의 열팽창, 넓은 파장 범위에 걸친 광 투과성, 및 높은 내약품성과 내열성으로 차별된다.
특수한 성질을 얻기 위해서, 석영 유리를 다른 물질, 예컨대 티탄, 알루미늄, 붕소 또는 게르마늄으로 도핑한다. 이들 물질은 극소량 첨가되며, 매트릭스 이외의 제2 상을 형성하는 일 없이 유리 구조 내에서 이종 원자로서 작용한다.
본원에서는 추가 성분을 함유하는 석영 유리를 "흑유리"로 지칭하며, 여기서 탄소, 규소, 탄화규소, 질화규소, 질화티탄 또는 탄화티탄의 제2 상이 석영 유리의 매트릭스에 삽입되고 복합재로 압밀화된다. 삽입된 상(예컨대 Si 상 또는 탄소 상)의 미립자 영역은 광학적 결점으로서 작용하여 복합재가 실온에서 흑색 또는 회색의 외관을 갖도록 하는 효과가 있다. 한편, 상기 결점은 또한 복합재의 흡열 또는 방열에도 전반적으로 영향을 준다. 2 ㎛ ∼ 8 ㎛의 열 복사, 즉, 적외선 파장 범위의 열 복사가 강하게 흡수된다. 열 복사에 대한 높은 흡수 및 방출 능력은 복합재 표면에서의 그의 반사율을 감소시킨다. 이로써, 반사된 열 복사에 의한 국소적인 재현 불능의 열 오름이 방지되고, 복합재 환경하에서 균일한 온도 분포가 달성된다. 복합재의 고도의 방출은 성분을, 재현 가능하고 균일한 온도 분포가 중요한 열 처리에서 사용하기에 특히 적합하게 만든다.
흔히, 석영 유리 부재들은, 예를 들어 복잡한 형상을 갖는 석영 유리 부품의 제조를 위해서, 서로 연결할 필요가 있다. 통상적으로, 이 연결은 부품들을 서로 용접하는 것에 의해 제공된다. 예를 들어 EP 1 042 241 B1에는 석영 유리관의 맞대기 용접을 위한 방법이 기술되어 있다. 용접은 서로 연결하고자 하는 표면들을 용융시키는 것 및 연화된 표면들을 서로에 대해 가압하는 것을 포함하는데, 이는 용접부 영역에 원치 않는 소성 변형을 쉽게 야기할 수 있다. 이러한 종류의 변형은 광범위한 후처리에 의해 제거할 수 있지만, 통상 다소의 치수 편차가 잔재한다.
흑유리의 용접시에는 추가적인 문제들이 발생한다. 가열 동안에 온도는 삽입된 상의 융점(Si 상: 1410℃) 미만의 값으로 제한될 가능성이 있다. 삽입된 탄소의 경우, 제한 요인은 강한 가열로 인해 자유 표면으로부터 탄소가 분리되거나 높은 가공 온도로 인해 산화 또는 소각된다는 것이며, 이는 기포의 형성을 초래할 수 있다. 게다가, 전술한 흑유리의 높은 방출도로 인해 용접 토치에 의해 도입된 열의 대부분이 다시 방출되어, 재료가 밝게 타오르는 식으로 빛나고, 다시 투명 또는 불투명 석영 유리에 비해서 급속히 냉각된다. 따라서 흑유리의 접합 또는 성형은 고온 작업에 의해서는 불가능하다. EP 2 048 121 A1에는, 투명한 석영 유리의 층을 갖는 표면의 모든 측에 흑유리 부재를 제공하는 것이 공지되어 있다. 상기 층 덕분에, 흑유리 부재를 고온 공정으로 가공하는 것, 특히 그것을 다른 석영 유리 부재에 용접하는 것이 가능하다. 투명한 외층은 다공성 SiO2 수트체(soot body)를 유기 규소 화합물과 기체상 반응시킨 후에 진공 하에서 유리화함으로써 생성한다. 유기 Si 화합물의 탄소 성분은 유리화 동안에 수트체의 코어 영역으로부터 확산되어 나올 수 없기 때문에, 탄소상이 있는 코어 영역(탄소 함량 30 중량 ppm ∼ 50,000 중량 ppm)과 탄소 무함유(30 중량 ppm 미만의 탄소)의 투명한 외층을 갖는 흑유리 부재가 생성된다. 상기 외층은 1 ∼ 10 밀리미터 범위의 층 두께를 가지며, 그 층 두께는 부재의 유리화 동안의 부압 세트에 좌우된다. 층 두께의 설정 및 부재의 코어 영역 내 탄소량의 조정은 복잡한 것으로 밝혀져 있으며, 따라서 EP 2 048 121 A1에 따른 방법은 전반적으로 복잡한 것으로 여겨질 것이다. 게다가, 이 방법으로는 투명한 외층이 모든 측에 형성된 흑유리 부재만을 얻을 수 있고, 하나의 연결면 측에만 선택적으로 형성하는 것은 불가능하다.
투명한 외층을 갖는 흑유리 부재는 US 2014/0072811 A1에도 개시되어 있다. 여기서는 흑유리 플레이트를 1500℃에서 소결한 후 SiO2 함유 슬러리 매스와 접촉시킴으로써, 그 플레이트의 모든 측에 얇은 슬러리 층을 제공한다. 이에 이어서, 1000℃ 및 1600℃에서 각각 온도 처리함으로써, 0.1 mm의 두께를 갖는 투명한 무기포 외층을 지닌 조밀하게 소결된 흑유리 플레이트를 얻는다. 이미 소결된 플레이트를 사용하기 때문에 표면에 대한 슬러리 매스의 접착력이 상대적으로 부족하므로 오직 얇은 슬러리 층이 얻어지며, 그 결과, 단지 0.1 mm의 얇은 투명 외층이 얻어진다. 이러한 얇은 외층은 후속되는 용접에 의한 접합에 적합하지 않는데, 상기 설명한 바와 같이, 용접 토치의 열이 외층을 바로 관통하여 그 아래에 위치하는 흑유리에 작용하며 거기서 다시 방출되므로, 부재가 대체로 너무 급속히 냉각되어 규산 함량이 높은 다른 재료와의 접합이 가능하지 않기 때문이다.
또한, DE 10 2004 054 392 A1에는 규산 함량이 높은 재료로 이루어진 부재들을 연결하는 방법이 기술되어 있으며, 이 방법에서는 비정질 SiO2 입자를 함유하는, 유동 주입 가능하거나 페이스트형인 슬러리 매스를 조밀하게 소결된 석영 유리 부품들의 개개 연결면에 도포한다. 그 직후에, 연결면들을 서로에 대해 또는 그 위에 고정한다. 이어서, 두 연결면 사이에서 더 또는 덜 둘러싸인 접합 매스를 건조한다. 상대적으로 느린 건조 공정으로, 비교적 작은 플레이트의 연결에 적합한 균열 없는 건조된 층을 얻는다. 상기 방법은, 연결하고자 하는 석영 유리 부분의 사하중으로 인해 이미 상대적으로 높은 가압력을 갖는, 넓은 면적의 연결부에 대해서는 이미 적합하지 않으며, 아니면, 아무런 결함 없이 접합 부위로부터 접합 매스의 분산제를 제거하기 위해 장시간의 비경제적인 건조 시간이 필요할 것이다.
기술적 목표
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 규산 함량을 갖는 재료의 기계적으로 및 열적으로 안정된 복합체의 저렴한 제조가 가능한 방법을 나타내는 것이다. 구체적으로, 용접에 의한 넓은 면적의 접합 연결을 제공하는 것을 목표로 한다.
발명의 일반적인 설명
상기 목적은 본 발명에 따른 방법으로서,
(a) 제1 분산제와, 이에 분산된, 제1 SiO2 입자 및 제1 농도의 추가 성분을 함유하는 제1 슬러리 매스를 사용하여, 자유 표면을 갖는 제1 슬러리 층을 제조하는 단계,
(b) 제2 분산제와, 이에 분산된, 제2 SiO2 입자 및 제1 농도와는 상이한 제2 농도의 추가 성분을 함유하는 제2 슬러리 매스를 제공하는 단계,
(c) 제1 슬러리 층의 자유 표면에 제2 슬러리 매스를 도포함으로써 복합체 중간 제품을 형성시키는 단계, 및
(d) 복합체 중간 제품을 가열하면서 복합체를 형성시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 높은 규산 함량의 재료로부터 복합체를 제조하는 것은, SiO2 함유 슬러리 매스의 제1 슬러리 층을 제공한 후, 그 제1 슬러리 층에 제2 SiO2 함유 슬러리 매스를 도포하고, 그 두 슬러리 층을 공동으로 소결 또는 유리화하는 방안을 기초로 한다.
제1 슬러리 층은 본 발명에 따른 방법의 의미 내에서, 복합체의 기능 층 또는 베이스 바디(base body) 층을 위한 중간 제품으로서 이해되어야 한다.
자유 표면을 포함하는 제1 슬러리 층의 제조는, 따라 부었을 때에 매끄러운 자유 표면을 본질적으로 형성하는 제1 SiO2 슬러리 매스를 사용하여 수행한다. 이 슬러리 층에는 슬러리 매스의 분산제가 여전히 실질적으로 존재하기 때문에, 여기서의 제1 슬러리 층은, 슬러리 매스의 분산제의 적어도 일부를 건조하는 동안에 일반적으로 생성되는 것과 같은 다공성 그린 바디 매스(porous green body mass)에 해당하지 않는다. 슬러리 층의 표면은 평면의 경계면 또는 연결면을 형성하며, 이후 여기에 제2 슬러리 매스가, 두 슬러리 매스가 혼합되는 일 없이 도포될 수 있다. 이렇게, 단지 수분 함량(분산제의 비율) 또는 고체 함량만이 약간 상이한 SiO2 함유 슬러리 매스들의 층들을 서로 접촉시킴으로써 복합체 중간 제품을 제조한다. 여기서 분산제는 경계면에서 제1 슬러리 층과 제2 SiO2 슬러리 매스 사이의 "결합 상" 같은 역할을 한다. 이 절차는, 차후의 가열시에 두 슬러리 매스가 유사한 수축 거동을 나타낸다는 장점이 있다.
가열은 두 슬러리 매스로부터 분산제를 배출하는 단계와, 소결 또는 유리화 단계를 포함하며, 이에 의해 규산 함량이 높은 재료의 다층형 복합체가 고체 성분으로 얻어진다. 복합체는 규산 함량이 높고 제1 농도의 추가 성분을 지닌 재료의 제1 층, 제1 층에 연결된 제2 층으로서, 규산 함량이 높고 제1 농도와는 상이한 제2 농도의 추가 성분을 지닌 재료의 제2 층을 포함한다. 제2 층은 추가 성분을 지니기 때문에, 규산 함량이 높은 또 다른 재료의 부재와의 연결면을 형성할 수 있다. 상기 복합체는 단일 고온 공정으로 제조되며, 이에 의해 본 발명에 따른 방법은 저렴한 생산이 가능하다.
대조적으로 선행 기술에 따른 방법들에서는, 추가의 고온 공정들, 예컨대 2개의 이미 소결된 부재들의 후속 용접, 또는 조밀하게 소결되거나 예비 소결된 베이스 바디 상에서의 슬러리 매스의 유리화가 필요하다.
액체, 예컨대 물 또는 알코올 중의 SiO2 입자의 분산물 또는 현탁물, 또는 상기 물질들의 혼합물은 SiO2 함유 슬러리 매스로 불린다. SiO2 입자의 비율은 두 슬러리 매스 모두에서 동일하거나 5 중량% 이하로 상이할 수 있다.
제1 및 제2 SiO2 함유 슬러리 매스 각각은, 종류가 동일하거나 상이할 수 있는 추가 성분들을 함유한다. 제2 슬러리 매스 중의 추가 성분의 농도는 제1 슬러리 매스 중의 농도와 상이하며, 여기서 제1 농도 및 제2 농도는 0 이상이다. 이는, 두 슬러리 매스 중 하나에서의 추가 성분의 농도가 0일 수도 있다는 것을 의미한다.
SiO2 매트릭스 내로 이종 원자를 도입한다는 의미에서의 도핑은, 본원에서 추가 성분으로서 간주하지 않는다. 오히려, SiO2 매트릭스 이외에, 제2 상을 거시적으로 형성하기에 적합한 양으로 물질을 첨가하는 것으로서, 그로써 생성된 성분의 물리화학적 특성의 원하는 변화를 유도하는 첨가가 추가 성분으로서 이해된다.
두 SiO2 함유 슬러리 매스의 고체 함량은 실질적으로 SiO2 입자의 비율에 의해 결정된다. 또한, 추가 성분은 그 고체의 추가 비율을 차지한다. 규산 함량이 높은 재료의 기계적으로 및 열적으로 안정된 복합체를 얻기 위해서, 고체 중의 SiO2 비율은 85 중량%이다.
바람직한 절차에서, 제1 및 제2 SiO2 함유 슬러리 매스는 그들의 고체 함량이 5 중량% 이하로 서로 상이하다. 두 SiO2 슬러리 매스의 고체 함량이 크게 차이나는 경우, 공동 가열 및 소결 동안에 두 매스의 수축이 크게 차이날 수 있으며, 이는 복합체 내에 균열 및 기타 결함을 야기할 수 있다.
각각의 SiO2 함유 슬러리 매스는 65 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이런 식의 고체 함량을 갖는 슬러리 매스에서 건조 및 소결에 의해 발생하는 수축은 비교적 작기 때문에, 제조시 발생하는 위험을 감소시키고 저렴한 생산에 이바지한다. 게다가, 이는 복합체의 형태 안정성 및 치수 정확도를 개선시킨다.
유리하게는, 방법 단계 (a)에 따른 제1 슬러리 층의 제조 및 방법 단계 (c)에 따른 복합체 중간 제품의 형성은, 제1 SiO2 슬러리 매스 및 제2 SiO2 슬러리 매스가 차례로 도입되는 흡수성 몰드를 사용하여 수행한다. 슬러리 매스에 함유된 분산제는 흡수성 몰드에 의해 적어도 부분적으로 흡수되어 복합체 형성 공정을 촉진한다. 여기서 몰드는, 제1 슬러리 매스의 도입 후에 상기 매스가 몰드 내에서 넓은 면적의 자유 표면을 갖는 슬러리 층을 형성하고 제2 슬러리 매스가 그에 도포되도록 구성된다. 예컨대 슬립 주조법에서는 일반적으로 석고 몰드인 흡수성 몰드의 사용은, 최종 윤곽에 근접한 복합체의 생성을 촉진한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서의 흡수성 몰드는 비흡수성 재료로 된 부차적인 영역을 또한 포함할 수 있으며, 그에 의해 특정한 공간 방향으로의 바디 형성에 원하는 방식으로 영향을 줄 수 있다.
제2 슬러리 매스를 이용한 제1 슬러리 층의 오버 코팅시의 혼합 위험을 최소화하기 위해서는, 방법 단계 (a)에 따른 제1 슬러리 층의 제조가 30분 이상의 침강 단계를 포함하고, 그 단계 후에는 제1 슬러리 층의 표면으로부터 제1 슬러리 매스의 상청액을 제거하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 제1 슬러리 층의 제조에서, 분산제의 느린 제거에 의한 제1 슬러리 매스의 침강 또는 압밀화는 시간 의존적 방식으로 일어나기 때문에, 제1 슬러리 층 위에 여전히 제1 슬러리 매스의 상청액이 있다. 이 상청액은 예를 들어 흡입에 의해 제거하며, 침강 또는 압밀화 단계에 의해 안정화된 제1 슬러리 층의 자유 표면이 잔존하게 된다. 이는, 후속되는 제2 슬러리 매스의 도포에서 주입 스트림(pouring stream)에 의한 제1 슬러리 층 표면의 침투를 방지한다. 제1 슬러리 층은 그린 바디 매스 또는 바디로도 불린다.
제1 슬러리 층의 자유 표면에 대하여 3° ∼ 15° 범위의 각도로 인도된 주입 스트림에 의해 제2 SiO2 함유 슬러리 매스의 도포를 실시하는 것이 유용한 것으로 더 밝혀졌다. 또한, 주입 스트림은 수평 단면으로 세장 형상(elongated shape)을 갖는 것이 유리하다. 이들 두 방안은, 제2 SiO2 함유 슬러리 매스의 주입 스트림에 의한 제1 슬러리 층의 자유 표면에 작용하는 힘을 감소시킴으로써 실질적으로 편평한 수평면이 유지되고 제1 슬러리 매스에 의해 형성된 슬러리 층 내로 주입 스트림이 침투하지 않도록 하는 효과가 있다. 본원에서는 모서리가 둥근 직사각형을 세장 형상으로 간주한다. 제2 SiO2 함유 슬러리 매스의 공급시의 각도 조절 및 주입 스트림의 단면의 세장 형상은, 50 mm 이상이고 제1 슬러리 층의 표면 확대에 따라 조정되는 폭을 갖는 주입 채널에 의해 성취될 수 있다.
두 SiO2 함유 슬러리 매스는, 파편 및/또는 구 형태로 존재하는, 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 범위의 입도를 갖는 비정질 SiO2 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이 입도 범위에 있으며 광범위한 크기 분포를 갖는 파편형 SiO2 입자가 특히 바람직한데, 그에 의해 우수한 상호 인터로크 및 유리한 소결 거동과 함께 비교적 낮은 수축이 달성될 수 있기 때문이다. 게다가, 이러한 SiO2 함유 슬러리 매스에서는 복합체 중간 제품의 높은 생강도가 또한 얻어짐이 확인되었다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 규소 입자 및/또는 탄소 입자는 SiO2 함유 슬러리 매스 중의 추가 성분으로서 함유된다. 이는, 높은 흡열 및 방열을 갖는 높은 규산 함량의 재료로부터의, 완성하고자 하는 하나 이상의 복합체 층의 형성을 유도한다. 추가 성분으로서 규소 및/또는 탄소 입자를 함유하는 SiO2-함유 슬러리 매스는 불투명하지만 바람직하게는 반투명하거나 또는 투명한 매트릭스를 갖는 복합재의 형태로 복합체 층을 형성한다. 원소 형태의 규소(Si)를 함유하여 본원에서 "Si 상"으로 지칭되는 상 또는 탄소 입자를 함유하는 상의 일부분이, 가능한 한 미세한 분포로 매트릭스 내에 삽입된다. 삽입된 상의 미분체들은, 한편으로는 매트릭스 내의 광학적 결점으로서 작용하고, 복합재가 두께에 따라 실온에서 흑색 또는 회흑색 외관을 갖도록 하는 효과가 있으며, 따라서 이 층이 "흑유리"로 불린다. 상기에서 이미 설명한 바와 같이, 결점은 또한 복합재의 흡열 또는 방열에 전반적으로 영향을 미친다. 2 ㎛ 내지 8 ㎛ 사이의 열 복사, 즉, 적외선 파장 범위의 열 복사가 강하게 흡수된다. 따라서, 표준 용접법에 의한 상기 재료의 접합은 가능하지 않거나, 불충분한 정도로만 가능하다.
복합재의 흡열은 Si 상의 부분 또는 탄소상의 부분에 좌우된다. 이들 부분이 많을수록 흡수력 및 방출력이 높다. Si 상의 중량비는 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 반면, 특히 높은 부피 분율의 Si 상은 복합재의 생산을 악화시킬 수 있다. 이 관점에서, Si 상의 중량비는 바람직하게는 5% 이하이다.
이는 유추에 의해 탄소상에도 적용된다. 제1 또는 제2 SiO2 함유 슬러리 매스의 고체 함량 중 탄소상의 몫은 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 3 중량% 범위이다.
복합체의 형성을 위한 복합체 중간 제품의 가열과 관련하여, 가열이 1,400℃ 이하의 온도로 실시되는 경우가 이로운 것으로 밝혀졌다. 이 최대 온도는 가공하고자 하는 SiO2 슬러리 매스 중 하나가 Si 상을 함유하는 경우에 특히 중요한데, Si 상이 융합되는 상황은 피해야 하기 때문이다. 복합체 중간 제품은 소결 온도에서 2 시간 이상 유지된다.
본 발명에 따른 방법은, 베이스 바디 층과 그에 연결된 기능 층에 해당하는 두 층을 갖는, 기계적으로 및 열적으로 안정된 복합체의 제조가 가능하다. 규산 함량이 높은 재료의 상기 베이스 바디 층은 규소 및/또는 탄소 입자의 추가 성분을 함유하며, 반면 제2 층은 규산 함량이 높고 상기 추가 성분을 함유하지 않는 재료의 기능 층으로서 설계될 수 있다. 이 기능 층은 고온 작업, 예를 들어 용접 토치를 사용하는 고온 작업이 가능하게 한다.
이하, 도면 및 실시양태를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 복합체의 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 방법을, 도 1 및 2와 관련하여 웨이퍼 처리용 반응기를 위한 석영 유리의 캐리어의 제조와 관련하여 예를 들어 설명한다.
실시예 1
추가 성분을 갖는 제1 SiO 2 슬러리 매스의 제조
제1 슬러리 매스(베이스 슬러리)(1) 10 kg의 뱃치를 위해, 천연 석영 원료를 용융하여 얻어지고 250 ㎛ ∼ 650 ㎛ 범위의 입도를 갖는 비정질 석영 유리 입상체(2) 8.2 kg을, 석영 유리로 라이닝되고 부피가 약 20 리터인 드럼 밀에서 3 μS 미만의 전도도를 갖는 탈이온수(3) 1.8 kg과 혼합한다. 석영 유리 입상체(2)는 고온 염소화법으로 사전에 정제하였으며, 크리스토발라이트 함량은 1 중량% 미만임을 주목한다.
이 혼합물을, 석영 유리의 분쇄 볼에 의해 롤러 블록 상에서 23 rpm으로 3 일 동안, 82%의 고체 함량을 갖는 균일한 제1 베이스 슬러리(1)가 형성되는 정도로 분쇄한다. 이 방식으로 분쇄된 석영 유리 입상체(2)의 SiO2 입자는 파편 입상체 형상을 갖는다. 분쇄 공정 동안에, SiO2를 용해시키는 것에 의해 pH는 약 4까지 낮아진다.
이후, 이 방식으로 얻은 베이스 슬러리(1)로부터 분쇄 볼을 제거하고, 99.99%의 금속 순도를 갖는 규소 분말(4) 형태의 추가 성분을, 83 중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지의 양으로 혼합한다.
규소 분말(4)은, 좁은 입도 분포를 갖고 D97 값이 약 10 ㎛이며 2 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분체 함량이 사전에 제거된, 실질적으로 비구체인 분말 입자로 이루어진다. 규소 분말(4)은 지속적인 혼합에 의해 베이스 슬러리(1) 중에 균일하게 분산된다.
규소 분말(4)로 충전된 제1 슬러리 매스(5)를 또 다른 12 시간 동안 균질화한다. 이로써 얻은 균일한 제1 슬러리 매스(5)는 고체 함량이 83%이다. 총 고체 함량 중 추가 성분으로서의 규소 분말의 중량 백분율은 2%이고 부피 분율도 거의 2%인데, SiO2와 Si의 비밀도(specific density)가 유사하기 때문이다. 완성된 균질화 슬러리 매스(5) 중 SiO2 입자(2)는 파편 형상을 가지며 약 8 ㎛의 D50 값 및 약 40 ㎛의 D90 값으로 구별되는 입도 분포를 나타낸다.
추가 성분을 갖지 않는 제2 SiO 2 슬러리 매스의 제조
복합체(8)의 기능 층의 생성에 기여하고 추가 성분을 갖지 않는 제2 SiO2 슬러리 매스(6)를 제조한다. 상기에 보다 상세히 기술한 SiO2 베이스 슬러리가 여기서 제2 SiO2 슬러리 매스(6)로서 사용된다.
플레이트형 복합체의 제조
규소 입자의 추가 성분(4)을 갖는 제1 슬러리 매스(5)를 구유형 석고 몰드에 주입하며, 여기서 이것은 주입된 제1 슬러리 매스(5)로 된 자유 표면을 지닌 제1 슬러리 층(7)을 형성한다. 제1 슬러리 층(7)은 복합체(9)의 베이스 바디 층(10)을 형성한다. 제1 슬러리 매스(5)는 석고 몰드의 가능한 충전 높이의 약 2/3를 차지한다. 캐비티 몰드는 500 mm × 500 mm의 그린 치수(green dimension)를 갖는 플레이트 구조가 가능하게 한다.
임의의 실질적인 시간 지연 없이, SiO2 입자(2.1) 이외에는 임의의 추가 성분을 갖지 않는 제2 슬러리 매스(6)를, 바로 제1 슬러리 층(7)의 자유 표면에 서서히 도포한다. 제2 SiO2 슬러리 매스(6)가 흘러나올 때에, 주입 스트림은, 상기 층에 대하여 제1 슬러리 층(7)의 표면을 기준으로 5°의 각도로 도포되도록 주입 채널을 사용하여 인도한다. 주입 채널은, 플레이트 구조에 적합화된 450 mm의 폭을 가지며, 제1 슬러리 층(7) 위로 약 1∼5 mm의 범위인, 상기 층으로부터의 최소 거리에 인도된다. 수평 단면으로 보았을 때, 이렇게 생성된 주입 스트림은 450 × 5 mm2의 치수를 갖는 둥근 직사각형의 형태를 갖는다. 이로써, 제2 SiO2 슬러리 매스(6)의 주입 스트림이, 제1 SiO2 슬러리 매스(5)에 의해 형성된, 경계면으로서의, 제1 슬러리 층(7)의 실질적으로 편평한 표면을 관통하지 않는 것이 보장된다. 제2 SiO2 슬러리 매스(6)는 석고 몰드의 나머지 충전 높이의 약 절반을 차지하며 약 30 mm의 두께를 갖는 균일한 밀폐형 슬러리 층을 형성한다.
추가 성분을 갖지 않는 SiO2 슬러리 매스(6)를 주조 몰드 내로 먼저 주입한 후, 여기에 추가 성분을 갖는 SiO2 슬러리 매스(6)를 도포하는 것도 가능하다.
제1 슬러리 층(7)과 이에 도포된 제2 SiO2 슬러리 매스(6)는 공동으로 복합체 중간 제품(8)을 형성하며, 이 제품은 몰드 주조 및 석고 몰드로부터의 회수 후, 건조되어 그린 바디를 형성한다. 석고 몰드는 약 8%의 잔류 수분만큼 분산제를 흡수한다. 이어서 복합체 중간 제품(8)은 통기 퍼니스에서 약 90℃로 5일간 건조된다. 공기 중 소결로에서의 소결 또는 유리화가 후속되며, 여기서 복합체 중간 제품(8)은 1390℃의 가열 온도에서 1 시간 이내로 가열되고 이 온도에서 5 시간 동안 유지된다. 냉각은 밀폐형 퍼니스에서 1℃/min의 냉각 구배로 1000℃의 퍼니스 온도까지 수행한 후에, 조절하지 않는다.
이렇게 얻은 복합체(9)를 도 2의 단면도로 도시한다. 상기 복합체는, 규산 함량이 높고 Si 상의 추가 성분 2 부피%를 지닌 재료의 베이스 바디 층(10), 및 SiO2 슬러리 매스(6)로부터 형성된 순수한 석영 유리의 기능 층(11)을 포함한다. 복합체(9)는 450 × 450 × 54 mm의 최종 치수를 갖는 플레이트이다.
불투명 석영 유리의 매트릭스에서, 복합체(9)의 베이스 바디 층(10)은, 서로 분리되어 있고 반금속 Si 상으로 이루어지며 균일하게 분산되어 있는 비구체 부분으로서, 그의 크기 및 형태가 사용하는 Si 분말의 그것과 대체로 상응하는 비구체 부분을 보인다. Si 상 부분의 최대 치수는 평균(중간값)으로 약 1 ∼ 10 ㎛ 범위이다. 삽입된 Si 상은 베이스 바디 층(10)의 흑색 착색을 유발하며 이 층이 고온에서 높은 열 복사 흡수를 나타내도록 하는 효과를 준다. 후자는 고온 처리에 의한 삽입된 Si 상과 상기 층의 접합이 가능하지 않다는 것을 의미하는데, 용접 토치에 의해 도입된 열은 다시 방출되기 때문이며, 그 결과 재료는 밝게 타오르는 식으로 빛나고, 다시 투명 또는 불투명 석영 유리에 비해서 급속히 냉각될 것이다. 이 결점은 20 mm의 두께를 갖는, 측면에 배치된 복합체(9)의 기능 층(11)에 의해 보완된다. 이것은 불투명 석영 유리로 이루어지고, < 20 ㎛의 공극 크기를 갖는 밀폐 미분체 공극률이 약 5 부피%이다. 이제, 복합체(9)의 이 영역은 열 처리에 의한 접합에 사용될 수 있다.
실시예 2
추가 성분으로서 규소를 함유하는 제1 슬러리 매스(5) 및 추가 성분을 갖지 않는 제2 슬러리 매스(6)로부터 본 발명에 따른 복합체를 제조하기 위해서, 두 슬러리 매스를, 고체 함량을 제외하고는 실시예 1의 제1 및 제2 슬러리 매스에 부합하도록 사용한다. 그러나 여기서 두 슬러리 매스의 고체 함량은 매번 약 80 중량%이다.
추가 성분으로서 Si를 지닌 제1 슬러리 매스(5)를 주조 몰드에 충전하여, 오직 흡수성 기저부를 포함하지만 그의 벽은 비흡수성 재료로 이루어진 정사각형 플레이트를 제조한다. 주조 높이는 4 cm이다. 제1 슬러리 층(7)에 해당하는 바디는, 흡수성 기저면 때문에 주조 몰드 내에서 아래에서 위로 계속 축적된다. 3 시간 대기 후, 약 3 cm의 원하는 바디 높이가 얻어지지만, 여전히 액체인 슬러리 매스로 이루어진 두께 5 ∼ 10 mm의 층이 표면에 잔류한다. 이 잔류 슬러리 매스를 펌프에 의해서 및/또는 흡수성 연질 재료로 누르는 것에 의해 흡수 제거함으로써, 약 89 중량%의 고체 함량을 갖는 바디를 제1 슬러리 매스로부터 얻고, 이어서 그 위에 제2 SiO2 슬러리 매스(6)(추가 성분을 갖지 않음)를 주조한다. 제2 슬러리 매스(6)의 주조 높이는 10 cm이다. 제1 슬러리 층(7) 유래의 바디와 그에 도포된 제2 슬러리 매스(6)는 공동으로 복합체 중간 제품(8)을 형성할 것이며, 이것은 실시예 1에 설명한 바와 같이 건조 및 소결되어 복합체(9)를 형성한다.
실시예 3
이 경우에서는 제1 슬러리 매스(5)가 추가 성분(4)으로서 탄소를 함유한다. 제1 슬러리 매스(5) 10 kg의 뱃치를 위해, 천연 석영 원료를 용융하여 얻은 비정질 석영 유리 입상체(2) 8.2 kg을, 석영 유리로 라이닝되고 부피가 약 20 리터인 드럼 밀에서 3 μS 미만의 전도도를 갖는 탈이온수(3) 1.8 kg과 혼합한다. 석영 유리 입상체(2)는 고온 염소화법으로 사전에 정제하였으며, 크리스토발라이트 함량은 1 중량% 미만임이 주목된다. 석영 유리 입상체(2)는 평균 입도가 70 ㎛ 미만이다.
이 혼합물을, 석영 유리의 분쇄 볼에 의해 롤러 블록 상에서 23 rpm으로 3 일 동안, 80%의 고체 함량을 갖는 균일한 제1 베이스 슬러리(1)가 형성되는 정도로 분쇄한다. 분쇄 공정 동안에, SiO2를 용해시키는 것에 의해 pH는 약 4.5까지 낮아진다.
이후, 이렇게 얻은 베이스 슬러리(1)로부터 분쇄 볼을 제거하고, 카본 나노입자, 예컨대 카본 블랙을 추가 성분(4)으로서 1.2 중량%의 양으로 혼합한다. 이렇게 얻은 제1 SiO2 슬러리 매스(5)의 고체 함량은 약 81 중량%이다.
제2 SiO2 슬러리 매스(6)의 제조에서는, 크기 분포의 비교적 좁은 최대치(D50 값)를 약 15 ㎛에서 갖는 다모드 입도 분포로 구별되는 구체 SiO2 입자(2.1)를 사용한다. 2차 최대치는 약 2 ㎛ 범위에 있다. 15 ㎛에서 D50 값을 갖는 이들 SiO2 입자를 이하에서 R15로 칭할 것이다. 또한, 5 ㎛ 및 30 ㎛에서 D50 값을 갖는 추가의 SiO2 입상체를 사용한다. 이들 입상체를 이들의 D50 값에 따라 각각 R5 및 R30로 칭한다.
이들 SiO2 입상체는 고온 염소화 공정으로 사전에 정제한다. 정제된 입상체의 불순물 함량은 전반적으로 낮고 1 중량 ppm 미만이다. 특히 Li2O의 함량은 10 중량 ppb 미만이다.
하기 배합이 유용한 것으로 밝혀졌다:
배합 1
R30 250 g
R15 500 g
R5 200 g
상기 성분들을 수중에 분산시키며, 그 결과 고체 함량이 86 중량%이다.
배합 2
R15 400 g
R5 90 g
흄드 실리카: 10 g, 200 m2/g의 BET 표면적을 가짐.
배합 2의 경우에는 상기 성분들을 순수 에탄올에 분산시키며, 그 결과 고체 함량이 84 중량%이다.
이 방식으로 제조된 고충전 제2 슬러리 매스(6)는 틱소트로피 거동을 보인다. 이것은 주조 및 전착되어 본 발명에 따른 공정 기술에 아주 적합화될 수 있다.
추가 성분으로서 카본 나노입자를 갖는 제1 슬러리 매스(5)와, 배합 1 또는 2에 따른 SiO2 입상체를 갖는 제2 슬러리 매스(6)로부터의 플레이트형 복합체의 제조는, 상기 공정 순서에 따라서, 그리고 실시예 1에서와 동일한 석고 몰드 구조를 사용하여 수행한다.
이 경우에, 복합체(9)의 베이스 바디 층(10)은, 불투명 석영 유리의 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있고 베이스 바디 층(10)의 흑색 착색을 유발하며 이 층이 고온에서 높은 열 복사 흡수를 나타내도록 하는 효과가 있는 탄소 입자를 보인다. 후자는 고온 작업에 의한 삽입된 C 상과 상기 층의 접합이 가능하지 않다는 것을 의미하는데, 용접 토치에 의해 도입된 열은 다시 방출되기 때문이며, 그 결과 재료는 밝게 타오르는 식으로 빛나고, 다시 투명 또는 불투명 석영 유리에 비해서 급속히 냉각된다. 이 결점은 10 mm의 두께를 갖는, 측면에 배치된 복합체(9)의 기능 층(11)에 의해 보완된다. 이것은 불투명 석영 유리로 이루어진다. 이제, 복합체(9)의 이 영역은 열 작업에 의한 접합에 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 규산 함량이 높고 제1 농도의 추가 성분을 지닌 재료의 제1 층, 제1 층에 연결된 제2 층으로서, 규산 함량이 높고 제1 농도와는 상이한 제2 농도의 추가 성분을 지닌 재료의 제2 층을 갖고, 제1 농도 및 제2 농도가 0 이상인 복합체의 제조 방법으로서,
    (a) 제1 분산제와, 이에 분산된, 제1 SiO2 입자 및 제1 농도의 추가 성분을 함유하는 제1 슬러리 매스를 사용하여, 자유 표면을 갖는 제1 슬러리 층을 제조하는 단계,
    (b) 제2 분산제와, 이에 분산된, 제2 SiO2 입자 및 제1 농도와는 상이한 제2 농도의 추가 성분을 함유하는 제2 슬러리 매스를 제공하는 단계,
    (c) 제1 슬러리 층의 자유 표면에 제2 슬러리 매스를 도포함으로써 복합체 중간 제품을 형성시키는 단계, 및
    (d) 복합체 중간 제품을 가열하면서 복합체를 형성시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 SiO2 함유 슬러리 매스는 각각 65 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 SiO2 함유 슬러리 매스는 그들의 고체 함량이 5 중량% 이하로 서로 상이한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계 (a)에 따른 제1 슬러리 층의 제조 및 방법 단계 (c)에 따른 복합체 중간 제품의 형성은, 제1 SiO2 슬러리 매스 및 제2 SiO2 슬러리 매스가 차례로 도입되는 흡수성 몰드를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계 (a)에 따른 제1 슬러리 층의 제조는 30분 이상의 침강 단계를 포함하고, 그 단계 후에는 제1 슬러리 층의 표면으로부터 제1 슬러리 매스의 상청액을 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 SiO2 함유 슬러리 매스는 제1 슬러리 층의 자유 표면에 대하여 3° ∼ 15° 범위의 각도로 인도된 주입 스트림(pouring stream)에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 주입 스트림은 수평 단면으로 세장 형상(elongated shape)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 SiO2 함유 슬러리 매스는 파편 및/또는 구 형태로 존재하는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 범위의 입도를 갖는 비정질 SiO2 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2 함유 슬러리 매스 중의 추가 성분으로서 규소 입자 및/또는 탄소 입자가 함유되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, Si 입자는 SiO2 함유 슬러리 매스 중에 0.1 중량% ∼ 5 중량% 범위의 고체 함량으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 탄소 입자는 SiO2 함유 슬러리 매스 중에 0.01 중량% ∼ 3 중량% 범위의 고체 함량으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 가열 과정은 1400℃ 이하의 온도에서 실시하면서 고체 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 규소 입자 및/또는 탄소 입자를 함유하는 SiO2 함유 슬러리 매스는 복합체의 베이스 바디(base body) 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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