KR20170032399A - 비정질 상을 갖는 금속 합금으로 부품을 생산하는 방법 - Google Patents

비정질 상을 갖는 금속 합금으로 부품을 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금으로 부품을 생산하기 위한 방법으로서, 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금의 분말을 제공하는 단계; 상기 분말로부터 성형된 반-완제품을 생산하는 단계로서, 상기 분말은 여러 층으로 도포되고, 각각의 경우 새롭게 도포된 층의 분말 입자는 적어도 성형될 반-완제품의 표면에서 선택적 국소 열 입력에 의해 용융되기 시작하거나 용융되며 다시 냉각될 때 상호 결합되는 단계; 및 반-완제품을 열간 가압하는 단계로서, 열간 가압은 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도와 변태 온도 사이에 있는 온도에서 수행되고, 열간 가압 도중에 반-완제품에 기계적 압력이 가해지며 열간 가압 도중에 반-완제품이 압축되는 단계를 포함하는 부품 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금의 분말로부터 생산되는 부품, 및 이러한 부품의 톱니바퀴, 마찰 휠, 내마모성 부품, 하우징, 시계 케이스, 기어 기구 부품, 또는 반-완제품으로서의 사용에 관한 것이다.

Description

비정질 상을 갖는 금속 합금으로 부품을 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING A COMPONENT FROM A METAL ALLOY WITH AN AMORPHOUS PHASE}
본 발명은 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금으로 부품을 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비정질 상을 갖는 금속 합금으로 형성된 부품 및 이러한 부품의 사용에 관한 것이다.
비정질 금속 및 그 합금은 수십 년 동안 공지되어 왔다. 벌크 금속성 유리(bulk metallic glass) 또는 BMG로도 지칭되는 이러한 비정질 금속 합금은 두 가지 이상의 원소로 형성된 용융물의 급속 응고에 의해 생산될 수 있다. 최대 106 K/s의 냉각 속도에서, 재료는 규칙적인 결정 구조로 형성될 수 없으며; 자연 결정화는 억제되고 용융 상태는 "동결"된다. 금속조직학적 관점에서, 근거리 질서가 존재하지만, 장거리 질서는 존재하지 않는다.
이렇게 생산된 이들 재료는 다양한 장점을 갖는 새로운 종류의 물질을 구성한다. 높은 경도 및 강도뿐 아니라, 비정질 금속은 특히 부식에 강하고, 결정성 변이체에 비해 유리한 자기 특성을 나타낸다.
그러나, 빠른 냉각 속도가 필요하기 때문에, 낮은 열전도율은 비정질 금속으로 형성된 반(semi)-완제품의 생산 가능한 최대 크기를 수 밀리미터의 직경으로 제한한다. 두께가 두꺼울수록 열이 재료의 내부로부터 충분히 빠르게 제거될 수 없으며 따라서 결정화가 억제될 수 없다. 따라서, 작은 반-완제품 크기는 달성 가능한 부품 크기를 제한한다.
얇은 스트립 및 그 생산이 예를 들어 DE 35 24 018 A1호에 기재되어 있으며, 여기에서 얇은 금속성 유리가 용융 상으로부터의 급냉에 의해 캐리어 상에 생산된다. 예를 들어, 비정질 합금으로 형성된 복합체가 또한 특허 문서 EP 2 430 205 B1호에 기재되어 있으며, 그 생산을 위해서 102 K/s의 냉각 속도를 필요로 한다. 여기에서의 단점은 단면적이 수 밀리미터인 박층 또는 매우 컴팩트한 부품만이 이러한 공지된 방법으로 생산될 수 있다는 것이다.
따라서, 한 가지 문제는 비정질 구조를 갖는 복잡한 형상의 큰 부품을 생산하는데 있다. 큰 체적의 반-완제품 및 복잡한 부품에 대해서는 필요한 냉각 속도가 기술적으로 달성될 수 없다. WO 2008/039134 A1호는 더 큰 부품이 비정질 금속 분말로 생산되는 방법을 개시한다. 이를 위해서, 부품은 3D 프린트 방식으로 적층 생산되며, 이들 층의 부분적인 영역은 전자 빔을 사용하여 용융된다.
여기에서의 단점은 이 방법이 매우 복잡하고 값비싼 방식으로만 실행될 수 있다는 것이다. 또한, 이러한 방법으로 생산된 부품의 물리적 특성의 충분한 균질성을 달성할 수 없다. 비정질 금속 분말의 안정적인 결합을 가능하게 하기 위해서, 분말은 전자 빔을 사용하여 국소적으로 용융되어야 한다. 국소 용융에 의한 열 입력과 표면 근처에서의 분말의 재-냉각으로 인해, 이미 비정질적으로 응고된 깊은 층에서의 결정화 온도가 특정 지점에서 초과될 수 있고, 합금이 결정화될 수 있다. 이것은 부품에 있어서 결정질 상의 불균일한 분포와 바람직하지 않은 양을 초래한다. 또한, 상기 방법은 비교적 긴 시간 동안 지속되는데, 그 이유는 전자 빔에 의해 영향받는 모든 영역이 충분한 정도로 용융되는 것이 보장되어야 하기 때문이다. 전자 빔이 분말의 한 위치에 머무르는 기간 및 그에 따른 온도는 여기에서 매우 정확하게 설정되어야 한다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다. 특히, 쉽고 경제적으로 실행될 수 있는 방법이 개발되어야 하며, 이 방법에 의하면 부품이 비정질 함량을 갖는 금속 합금으로 생산될 수 있고, 상기 부품은 0.1 ㎤ 이상, 바람직하게 1 ㎤ 이상의 체적을 가질 수 있으며, 복잡한 형상을 포함하는 상이한 형상으로 생산될 수 있다. 생산된 부품은 또한 비정질 상의 분포 및 물리적 특성과 관련하여 가능한 최고의 균질성을 가져야 한다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 부품을 제공하는 것이다. 상기 방법은 가변적이어야 하고, 재현성 높은 결과를 도출해야 한다. 생산된 부품은 가능한 최고 함량의 비정질 금속 상을 가져야 한다. 또한, 생산된 부품이 가능한 한 컴팩트하고 기공이 거의 없을 때 바람직하다. 고려될 수 있는 추가 목적은 상기 방법이 비정질 상을 형성할 수 있는 가능한 최대 개수의 상이한 합금으로 실행될 수 있도록 보장하는 것이다. 상기 방법이 실험실에 대개 존재하는 최대로 간단한 가능한 장비와 도구를 사용하여 실행될 수 있을 때 역시 유리하다.
본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금으로 부품을 생산하기 위한 방법에 의해 달성되고, 상기 방법은
1) 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금으로 분말을 제공하는 단계로서, 상기 분말은 구형 분말 입자로 구성되는, 단계;
2) 상기 분말로부터 성형된 반-완제품을 생산하는 단계로서, 상기 분말은 여러 층으로 도포되고, 각각의 새롭게 도포된 층의 분말 입자는, 적어도 성형될 반-완제품의 표면에서, 표적 국소 열 입력에 의해 융해 및/또는 용융되며 다시 냉각될 때 상호 결합되는, 단계; 및
3) 반-완제품을 열간 가압하는 단계로서, 열간 가압은 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도와 변태 온도 사이의 온도에서 수행되고, 열간 가압 도중에 반-완제품에 기계적 압력이 가해지며 열간 가압 도중에 반-완제품이 압축되는, 단계를 포함한다.
생산 도중의 반-완제품은 성형될 반-완제품의 전체 표면에 걸쳐서 표적 국소 열 입력에 의해 융해 및/또는 용융되는 것이 바람직하다. 이것은 각각 새롭게 도포된 층의 분말 입자가 적어도 성형될 반-완제품의 표면에서 표적 국소 열 입력에 의해 융해 및/또는 용융됨으로써 바람직하게 달성된다.
열간 가압의 지속 시간은 적어도 열간 가압 이후에 분말이 소결될 만큼 충분히 길고 최대한 열간 가압 이후에 반-완제품이 여전히 적어도 85%의 비정질 함량을 가질 만큼 충분히 길도록 선택되는 것이 바람직하다.
분말 입자가 모두 동일한 크기가 아니기 때문에 그리고 분말 입자가 모두 동일한 크기라고 해도 국소 열 입력이 완전히 균질하게 제공되지 않기 때문에, 일부 분말 입자는 완전히 용융되고, 일부는 그 표면에서만 융해되고, 추가 분말 입자는 고체 상태로 남아있거나 기껏해야 연화되는 일이 일어날 수도 있다.
물리학 및 화학에서, 비정질 재료는, 원자가 질서정연한 구조를 갖지 않고 불규칙한 패턴을 형성하며 근거리 질서만 갖고 장거리 질서는 갖지 않는 재료이다. 비정질 재료와 대조적으로, 규칙적인 구조를 갖는 재료는 결정질로 지칭된다.
열간 가압의 경우, 분말 입자는 표면에서 연화되어 상호 결합되며, 냉각 이후 결합 상태를 유지한다. 따라서 응집체 또는 응집성 반-완제품이 분말로부터 생산된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 열간 가압 이후 반-완제품은 완전 비정질 금속 합금의 이론적 밀도의 적어도 97%의 밀도를 갖는다.
열간 가압 도중의 압력 및 온도 처리의 조합은 보다 컴팩트한 반-완제품을 도출한다. 또한, 분말 입자의 상호 결합이 소성 변형에 의해 개선되며, 따라서 더 짧은 온도 처리 기간이 선택될 수 있고 부품 내의 결정질 상의 함량이 감소된다.
비정질 상의 변태 온도는 종종 유리 전이 온도 또는 변태점 또는 유리 전이점으로 지칭되기도 하며, 이것들은 변태 온도와 동등한 용어임을 여기에서 명확히 해야 한다.
본 발명에 의하면 반-완제품의 열간 가압이 반-완제품의 열간 등방 가압(hot isostatic pressing)에 의해 수행되는 것이 제안되며, 반-완제품은 열간 등방 가압에 의해 압축되는 것이 바람직하다.
열간 등방 가압(HIP)은 복잡한 형상의 부품도 본 방법을 사용하여 생산될 수 있다는 장점을 갖는다. 여기에서는, 반-완제품의 균일한 수축 또는 형상-정밀한 수축이 일어나며, 따라서 상대적인 치수가 유지된다.
본 발명에 따르면 변태 온도에 도달할 때까지의 가열 및 열간 가압 도중의 냉각은 가능한 한 빨리 수행되어야 하는데 그 이유는 불가피하게 존재하는 시드 결정 또한 변태 온도보다 낮은 이들 온도에서 결정화되지만 분말의 결합 및 압축으로 이어질 수 있는 분말 입자의 연화는 아직 달성되지 않기 때문이다. 본 발명에 따르면, 분말 입자의 소성 변형이 달성되어야 하며, 이는 분말의 압축으로 이어지고 따라서 분말의 가속화된 결합으로 이어진다. 소정의 표적 온도 또는 최종 온도보다 높은 온도의 오버슈트는 여기에서 가능한 한 낮아야 한다.
또한, 본 발명에 의하면, 방법의 바람직한 실시예로서, 열간 가압이 진공 하에서 수행되는 것이 제안되며, 반-완제품은 적어도 10-3 mbar의 진공 하에서 열간 가압에 의해 압축되는 것이 바람직하다.
이러한 형태의 진공을 적용한 결과로서, 산화물 또는 공기와의 다른 반응 생성물의 형성이 감소될 수 있다. 이들 이물질은 그 자체가 성가실 뿐만 아니라, 열간 가압 중에 반-완제품에 바람직하지 않은 결정질 상이 형성되는 것을 촉진한다.
동일한 이유로, 열간 가압은 추가적으로 또는 대안적으로 본 발명에 따른 불활성 가스 하에서 특히, 바람직하게 적어도 99.99%의 순도를 갖는, 특히 바람직하게 적어도 99.999%의 순도를 갖는 아르곤과 같은 희가스 하에서 이루어질 수 있다. 이러한 실시예에 따르면, 열간 가압이 이루어지는 분위기는 바람직하게 반복적인 배출 및 희가스, 특히 아르곤에 의한 플러싱에 의해 잔류 가스가 대부분 제거될 수 있다.
본 발명에 따르면, 열간 가압은 대안적으로 성가신 금속 산화물의 양을 최소화하기 위해 환원 가스 하에서, 특히 포밍 가스(forming gas) 하에서 수행될 수도 있다.
부품 또는 반-완제품 내의 금속 산화물의 수를 감소시키기 위한 추가 조치는 분말의 열간 가압 중에 및/또는 분말의 생산 중에 산소 게터(getter)를 사용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예에 따르면, 성형된 반-완제품은 적층 제조 방법, 특히 3D 프린팅 방법을 사용하여 분말로부터 생산된다.
따라서, 생산될 부품의 형상에 있어서 높은 가변성이 가능해진다. 동시에, 현대 CAM 방법이 이런 식으로 효과적으로 쉽게 사용될 수 있다.
바람직한 방법에 따르면, 각각 새롭게 도포된 층의 분말 입자에 대한 표적 국소 열 입력은 전자 빔 또는 레이저 빔을 사용하여, 바람직하게는 제어된 전자 빔 또는 제어된 레이저 빔을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 전자 빔의 사용이 레이저 빔에 비해서 바람직하며, 그 이유는 전자 빔이 훨씬 더 정확하고 더 빠르게 달성될 수 있고 따라서 분말 입자 또는 분말의 가열이 전자 빔에 의해 훨씬 더 정확하고 더 빠르게 달성될 수 있기 때문이다. 전자 빔은 더 쉽게 제어될 수 있고 따라서 더 정확하게 사용될 수 있다. 레이저 빔은 경사 가능한 거울을 통해서 배향되어야 하지만, 전자 빔은 자기장 또는 전기장을 통해서 쉽게 편향될 수 있고 따라서 매우 신속하게 배향될 수 있다. 이것은 열 입력이 훨씬 더 정확하게 제어될 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 개발에 의하면, 생산될 부품의 분말 입자가 각각 새롭게 도포된 층에서, 선택적 국소 열 입력에 의해 새롭게 도포된 층의 영역의 적어도 90%에서, 바람직하게는 새롭게 도포된 층의 영역의 적어도 95%에서, 특히 바람직하게는 새롭게 도포된 층에서 생산될 부품의 영역의 적어도 99%에서 융해되는 것이 제안된다.
따라서, 방법은 실제로 더욱 복잡하지만, 생산된 부품은 동시에 더욱 균질하다. 이러한 방식으로 생산된 부품은 부품의 물리적 특성 또는 부품의 높은 균질성이 특히 중요한 특정 용도에서 특히 더 적합하다.
분말은 구형 분말 입자로 구성된다.
분말 입자는 또한 125㎛보다 작은 직경을 가질 수 있다.
분말은 그 100%가 125㎛보다 작은 직경을 갖는 분말 입자로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기 또는 입자 분포는 종종 D100 = 125㎛로 지칭되기도 한다.
본 발명의 의미에서 구형 입자는 기하학적으로 완벽한 구체일 필요는 없지만, 구형 형상에서 벗어날 수도 있다. 바람직한 구형 분말 입자는 둥근 적어도 대략적으로 구형인 형상을 가지며, 최장 단면 대 최단 단면의 비율이 2 대 1 이하이다. 본 발명의 의미에서 구형 기하학적 구조는 따라서 엄격하게 기하학적 또는 수학적 구체를 의미하지 않는다. 여기서 단면은 분말 입자 내에서 연장되는 극단적 치수에 관한 것이다. 특히 바람직한 구형 분말 입자는 최장 단면 대 최단 단면의 비율이 1.5 대 1 이하일 수 있거나, 훨씬 더 바람직하게는 구형일 수 있다. 여기에서, 분말 입자의 최대 단면은 본 발명에 따른 직경으로 간주된다.
분말 입자의 구형 형상은 다음과 같은 장점을 갖는다:
구형 입자는 유동성 분말을 형성하며, 이는 분말 탱크와 닥터 블레이드를 통해서 층상으로 가공하는 경우에 특히 도움이 된다;
높은 벌크 밀도의 분말이 달성될 수 있다;
분말 입자는 유사한 곡면을 가지며, 이는 동일한 조건(온도와 시간 및/또는 동일한 열에너지 입력) 하에서 열간 가압 중에 연화되거나 또는 동일한 조건의 양호한 근사치에서 적어도 연화된다. 이들 입자는 따라서 열간 가압 중에, 또는 짧은 기간 내에, 또는 사전에 공지된 순간에, 또는 사전에 공지된 시간 간격 내에 인접한 분말 입자와 특히 양호하게 결합된다. 높은 벌크 밀도의 추가 장점은 미리 완성된 제품이 열간 가압 중에 덜 수축하는 것이다. 따라서, 최종 형상 근접(near net shape) 제조가 가능하다.
분말의 분말 입자 크기 또는 분말의 분말 입자 크기 분포는 생산 공정에 의해서 및 출발 분말을 스크리닝함으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 분말은 따라서 본 발명에 따른 방법을 위해 제공되거나 사용되기 전에 출발 분말을 스크리닝함으로써 생산된다. 이것은 출발 분말이 생산 공정 후에 이미 소정의 특성을 갖지 않는 경우이다. 또한, 스크리닝에 의하면, 다수의 분말 입자(위성 구조로 공지됨)를 소결함으로써 생성되고 출발 분말에 함유되는, 구형 형상에서 상당히 벗어난 형상을 갖는 분말 입자의 수가 감소되거나 최소화될 수 있다는 것도 보장될 수 있다.
본 발명의 개발에 따르면, 열간 가압의 지속 시간은 또한 분말 입자가 열간 가압 후에 상호 결합되고, 생산된 부품이 적어도 85%, 바람직하게 90% 초과, 특히 바람직하게 95% 초과, 훨씬 더 바람직하게 98% 초과의 비정질 함량을 갖도록 선택될 수 있다.
반-완제품에서의 비정질 상 함량이 높을수록, 완전히 비정질 상으로 구성되는 반-완제품의 원하는 물리적 특성에 더 가까워진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 적어도 50 중량%의 지르코늄을 함유한 비정질 금속 합금으로 형성된 분말이 분말로 사용될 수도 있다.
지르코늄-함유 비정질 금속 합금이 본 발명에 따른 방법의 실행에 특히 적합한 이유는 이들 합금의 대다수에서는 변태 온도와 결정화 온도 사이에 큰 차이가 있고 따라서 방법이 보다 쉽게 실행될 수 있기 때문이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면,
a) 58 내지 77 중량%의 지르코늄,
b) 0 내지 3 중량%의 하프늄,
c) 20 내지 30 중량%의 구리,
d) 2 내지 6 중량%의 알루미늄, 및
e) 1 내지 3 중량%의 니오븀을 포함하는
비정질 금속 합금으로 형성된 분말이 분말로서 제공될 수 있다.
여기에서,
a) 58 내지 77 중량%의 지르코늄,
b) 0 내지 3 중량%의 하프늄,
c) 20 내지 30 중량%의 구리,
d) 2 내지 6 중량%의 알루미늄, 및
e) 1 내지 3 중량%의 니오븀으로 구성되는
비정질 금속 합금으로 형성된 분말이 바람직하게 분말로서 제공될 수 있다.
여기에서, 화학 원소의 합계는 100%인 것이 바람직하다. 지르코늄은 나머지로서 함유된다.
이 경우, 100 중량% 까지의 나머지 함량은 지르코늄이다. 종래의 불순물이 합금에 함유될 수 있다. 이들 지르코늄 함유 비정질 금속 합금은 본 발명에 따른 방법의 실행에 특히 적합하다.
또한, 분말은 미립화(atomizing)에 의해, 바람직하게 희가스, 특히 아르곤 내에서의 미립화에 의해, 특히 바람직하게 순도 99.99%, 99.999%, 또는 더 높은 순도의 희가스 내에서의 미립화에 의해 생산될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 금속 합금이 적어도 85 체적%의 비정질 상 함량을 가질 때의 비정질 금속 합금도 참조된다.
분말은 물론 분말의 제공 이전에 생산된다. 구형 분말 입자는 미립화에 의해 쉽고 경제적으로 생산될 수 있다. 미립화 중에 희가스, 특히 아르곤 또는 고순도 아르곤을 사용하는 것은 금속 산화물과 같은 성가신 불순물이 분말 내에 가능한 한 적게 함유되는 것을 의미한다.
본 발명의 개발에 따르면, 분말은 또한 5㎛보다 작은 직경을 갖는 입자를 1 중량% 미만으로 포함할 수 있거나, 분말은 5㎛보다 작은 직경을 갖는 입자를 1 중량% 미만으로 포함하도록 공기 분급(classification)에 의해 스크리닝되거나 처리된다.
5㎛보다 작은 직경을 갖는 분말 입자는 본 발명에 따른 공기 분급에 의해 제거되는 것이 바람직하거나, 보다 구체적으로 5㎛보다 작은 직경을 갖는 분말 입자의 함량은 공기 분급에 의해 감소된다.
5㎛보다 작은 직경을 갖는 분말 입자의 낮은 함량으로 인해, 산화 또는 주위 가스와 분말 입자의 다른 화학 반응에 민감한 분말의 표면(전체 분말 입자의 표면의 합계)이 제한된다. 또한, 분말의 입자 크기를 제한함으로써, 분말 입자의 연화가 (온도와 시간 및/또는 수행되는 에너지 입력의 관점에서) 유사한 조건 하에서 일어날 것이 보장되는 바, 이는 분말 입자의 표면 곡률과 체적이 유사하기 때문이며, 따라서 가압에 의한 분말의 컴팩트한 충전이 달성될 수 있다. 미세 분말 입자(5㎛보다 작은)의 낮은 함량은 불리한 효과를 갖지 않는 바, 그 이유는 이러한 분말 입자가 더 큰 입자 사이의 갭에 자리잡을 수 있고 따라서 소결되지 않은 분말의 밀도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 미세 분말 입자의 지나치게 높은 함량은 분말의 유동성에 불리한 효과를 가져올 수 있으며, 따라서 이들 미세 분말 입자는 제거되는 것이 바람직하다. 구체적으로 미세(작은) 분말 입자는 큰 입자로 응집되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 개발에 의하면, 분말의 열간 가압이 변태 온도(TT)와 최대 온도 사이의 온도(T)에서 수행되는 것이 제안되며, 여기에서 최대 온도는 변태 온도(TT)보다 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도(TK)와 변태 온도(TT) 사이의 온도 차이의 30%만큼 높게 위치하며, 최대 온도는 변태 온도(TT)보다 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도(TK)와 변태 온도(TT) 사이의 온도 차이의 20% 또는 10%만큼 높게 위치하는 것이 바람직하다.
열간 가압이 변태 온도(TT) 근처에서 또는 그 위에서 수행될 때, 결정질 상의 생성 및 성장은 상대적으로 낮으며 따라서 부품 내의 비정질 상의 순도(비정질 상의 함량)는 높다. 수식으로 표현할 때, 분말의 열간 가압이 수행되는 온도(T)는 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도(TK) 및 변태 온도(TT)에 기초하여 하기 조건을 충족시켜야 한다:
TT < T < TT + (30/100) * (TK-TT) 또는
바람직하게, TT < T < TT + (20/100) * (TK-TT) 또는
특히 바람직하게, TT < T < TT + (10/100) * (TK-TT).
열간 가압이 이루어지는 범위인 상기 수식에서 특정된 온도 범위에서는, 반-완제품 또는 생산된 부품 내에 결정질 상이 적게 형성되는 반-완제품의 압축 및 분말 입자의 결합이 달성된다.
열간 가압의 지속 시간이 반-완제품의 기하학적 형상, 특히 두께에 따라 선택될 때 그리고 바람직하게 반-완제품의 최대 관련 직경에 따라 선택될 때 본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 실시예가 제공된다.
반-완제품의 기하학적 형상 또는 두께는 성형된 분말 또는 성형된 반-완제품으로의 열전도가 반-완제품 내의 분말을 가열하기에 또는 반-완제품을 변태 온도로 또는 변태 온도보다 높게 내부적으로 가열하기에 충분해야 하고 따라서 반-완제품 내의 분말 역시 연화 및 압축되는 것이 고려된다.
반-완제품의 최대 관련 직경은 성형된 반-완제품 내에 기하학적으로 수용될 수 있는 최대 구체에 의해 기하학적으로 결정될 수 있다. 최대 관련 직경을 결정할 때, 주위 가스 및/또는 다른 열원을 통한 열 입력에 기여하지 않거나 단지 조금만(예를 들어, 합계 5% 미만으로) 열 입력에 기여하는 보디 내의 채널 또는 갭은 무시될 수 있다.
열간 가압의 지속 시간은 바람직하게 반-완제품의 두께의 또는 최대 관련 직경의 밀리미터당 3초 내지 반-완제품의 두께의 또는 최대 관련 직경의 밀리미터당 900초의 시간 범위에 놓일 수 있으며, 열간 가압의 지속 시간은 반-완제품의 두께의 또는 최대 관련 직경의 밀리미터당 5초 내지 반-완제품의 두께의 또는 최대 관련 직경의 밀리미터당 600초의 시간 범위에 놓이는 것이 바람직하다.
반-완제품의 형상, 두께, 또는 벽 두께 및/또는 반-완제품의 최대 관련 직경을 고려함으로써, 열간 가압의 지속 시간은 분말의 충분한 압축 및 분말 입자의 결합이 제공되지만 동시에 반-완제품 내의 결정질 상 형성이 가능한 한 낮게 유지되거나 이상적으로 최소화되도록 선택된다. 특정 부품 및 일부 적용의 경우에는, 부품의 가장자리 영역만 완전히 압축되고 부품 내부에는 아직 결합 또는 압축되지 않은 분말이 존재하면 이미 충분할 수 있다. 그러나, 부품은 내부에서도 압축되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 분말 입자는 열간 가압에 의해 소성 변형될 수 있다.
따라서 결정질 상의 낮은 생성과 함께 분말의 특히 양호한 압축이 달성된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 새롭게 도포된 층 내부의 분말 입자는 융해 및/또는 용융되지 않거나 부분적으로만 융해 및/또는 용융된다.
이러한 방법에 의해, 바람직하게 3D 프린트는 더 빨리 수행될 수 있고, 또한 얻어진 부품은 결정질 상을 덜 함유한다. 여기에서, 분말 입자를 연결함으로써 성형된 반-완제품의 표면을 먼저 안정화시키는 것으로 충분하며, 따라서 부품의 내측 부분도 이후 후속 열간 가압에 의해 연결되는 효과가 이용된다.
본 발명의 기초를 형성하는 목적은 또한 이러한 방법에 의해 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금으로 형성된 분말로부터 생산되는 부품에 의해 달성된다.
본 발명의 기초를 형성하는 목적은 또한 이러한 부품을 톱니바퀴, 마찰 휠, 내마모성 부품, 하우징, 시계 케이스, 기어 유닛 부품, 또는 반-완제품으로 사용함으로써 달성된다.
본 발명은, 반-완제품을 적층 구성한 후에 반-완제품을 열간 가압함으로써 적층 구성 중에 국소 열 입력을 매우 낮게 유지할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 이는 성형된 반-완제품 또는 생산될 형상의 표면 영역에서 분말이 융해 및/또는 용융될 때 충분하며, 따라서 생산된 반-완제품은 스스로 분해되지 않도록 충분히 안정적이다. 낮은 국소 열 입력 및 가열된 영역의 급속 냉각으로 인해, 소량의 결정질 상만이 반-완제품에 생성될 수 있다. 이어서 반-완제품의 열간 가압에 의해 압축이 수행된다. 열간 가압 중에 압축하는 경우, 온도는 훨씬 더 정확하게 설정될 수 있으며, 따라서 결정질 상의 형성 및 성장이 낮게 유지될 수 있다.
본 발명에서는, 유리 전이 온도(TG)(변태 온도(TT)와 동의어)가 초과될 때 비정질 합금의 점도가 상당히 떨어짐으로써 이들 합금이 성형될 수 있다는 사실이 사용된다. 열가소성 성형 방법에 의해, 비정질 합금은 이후 기계적 압력 하에서 임의의 형상으로 압축될 수 있다.
부품을 제조하기 위한 비정질 금속 분말이 미립화를 통해서 생산되고 분말이 X선 비정질이며 그 분말 입자가 바람직하게 125㎛보다 작을 때 본 발명에 따른 방법이 특히 양호한 결과로 이어진다는 것이 본 발명의 범위 내에서 밝혀졌다. 미세 입자는 입자의 비정질적 응고를 가능하게 하기 위해 제거되어야 하는 열을 아주 소량만 함유한다. 전자 빔의 초점이 입자 크기보다 상당히 크기 때문에, 전자 빔을 사용하면 다수의 입자가 항상 동시에 용융된다. 입자 크기의 상한은 닥터 블레이드에 의해 제거되는 경우 층보다 큰 단면적을 갖는 이러한 입자가 생성되어 층을 불완전하게 만드는 것을 방지한다. 미립화의 경우, 합금의 생산된 융용 액적은 공정 가스 유동(아르곤)에 의해 매우 신속하게 냉각되며, 따라서 비정질 분말 분획의 존재가 요구된다. 본 발명의 추가 개발에 따르면, 미세 먼지(5㎛보다 작은 입자) 및 또한 125㎛보다 큰 굵은 입자가 주로 이 분말로부터 분리되며, 예를 들면 분말의 스크리닝에 의해 및/또는 공기 분급에 의해 제거된다. 전분 분말 분획은 국소 융해 및/또는 용융 및 후속 열간 가압에 의해 복합 비정질 부품을 생산하기 위한 최적의 출발 재료(제공된 분말)이다. 이런 식으로 분말이 생산되면, 비정질 금속 상의 함량이 특히 높은 부품이 얻어진다. 동시에, 이 형태의 분말로부터 생성 및 제조된 부품은 따라서 고도의 소결된 분말 입자 및 낮은 다공성, 바람직하게 5% 미만의 다공성을 갖는다.
이들 비정질 금속 분말은 본 발명에 따르면 부품용 임의의 반-완제품을 형성하기 위한 생성법(generative method)에 의해 가공된다. 얇은 분말 층만이 항상 용융되기 때문에, 여기에서 제거되어야 하는 열의 양은 개별 층과 그로 인해 반-완제품을 전체적으로 비정질적으로 구축하기에 충분히 낮다.
특히 적합한 방법은 (선택적) 전자 빔 용융으로 알려진 것에 의해 제공된다: 여기에서, 닥터 블레이드에 의해 캐리어 판에 도포되는 얇은 분말 층은 고에너지 및 정밀 제어 가능한 전자 빔에 의해 표적 방식으로 용융된다. 예를 들어, 에너지원으로 레이저 빔을 사용하는 유사한 방법에 비해 전자 빔의 높은 에너지 밀도로 인해, 분말의 최상층은 국소적으로 매우 제한된 방식으로 가열되며, 더 깊은 층에는 매우 낮은 열 입력만 존재한다. 따라서, 결정화 온도가 초과될 때, 이미 비정질적으로 응고된 더 깊은 재료의 후속 결정화가 효과적으로 방지된다.
분말이 완전히 용융되지 않고 분말 입자가 가장 가까운 인접 입자에 대해서만 결합된다는 점에서 이 공정이 더 단축될 수 있다. 비정질 반-완제품은 이후 열간 가압에 의해, 바람직하게 유리 전이 온도(TG)와 결정화 온도(TK) 사이에서의(또는 변태 온도(TT)(=TG)) 결정화 온도(TK)와 사이에서의) 열간 등방 가압(HIP)에 의해 압축된다.
여기에서, 후속 열간 가압 중에 비정질 분말을 결정화 온도 이상으로 가열되지 않는 것이 중요한데, 그 이유는 그렇지 않으면 결정화가 발생하여 합금의 비정질 속성이 손실되기 때문이다. 한편, 재료를 적어도 변태 온도까지, 즉 금속 합금의 비정질 상이 냉각 중에 소성 범위로부터 강성 상태로 전이되는 온도까지 가열할 필요가 있다. 이러한 온도 범위에서, 분말 입자는 결정화 없이 상호 결합될 수 있다. 변태 온도는 유리 전이 온도로 지칭될 수도 있다.
그러나, 불순물이 전혀 없고, 특히 산소도 전혀 없는 상태를 달성하는 것은 기술적으로 거의 불가능하고 경제적으로 유리하지 않기 때문에, 미세결정질의 개재를 피할 수 없다. 두 자리 ppm 범위의 낮은 산소 함량은 산소에 대해 높은 친화성을 갖는 합금 성분의 상응하는 산화물 형성을 초래한다. 이것들은 이후 작은 결정화 핵으로 존재하며, 따라서 1000배 배율의 마이크로섹션에서 또는 X선 회절 분석 검사에서 피크로 식별될 수 있는 입자를 갖는 작은 산화물 개재로 이어질 수 있다. 출발 재료의 추가 또는 다른 불순물 및 질소와 같은 추가 원소에 의해 유사한 효과가 생성될 수도 있다.
열간 가압의 지속 시간은 주로 부품 체적 또는 반-완제품 체적에 종속되며 일반적으로 너무 오래 지속되지 않아야 하는데, 그 이유는 일체의 결정 핵은 아무리 작더라도 시드 결정으로 작용하여 결정립이 성장할 수 있거나 바람직하지 않은 결정질 상이 반-완제품에서 확산되기 때문이다. 지르코늄계 합금의 테스트에서는, 반-완제품 단면의 1㎜당 400초 이하의 지속시간을 갖는 본 발명에 따른 온도 범위에서의 열간 가압 도중의 온도 처리가 특히 양호한 결과를 도출하는 것을 보여줄 수 있었다. 가열 국면은 또한 가능한 한 신속하게 수행되어야 하는데, 그 이유는 변태 온도보다 50 켈빈 낮은 온도에서 바람직하지 않은 결정 성장이 이미 발생하기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 완성된 비정질 부품이 한편으로 생산될 수 있고, 다른 한편으로는 사용되는 설비의 작업 면적에 의해서만 그 크기가 제한되는 추가 처리를 위한, 예를 들어 열가소성 성형을 위한 비정질 반-완제품이 생산될 수 있다.
이하에서 본 발명의 추가 예시적인 실시예를 개략 도시된 흐름도 및 세 개의 도면에 기초하여 설명할 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 전자 빔을 사용하여 용융되고 비정질 금속 합금으로 형성되는 소결 분말을 50배 배율로 확대하여 기록한 이미지의 도시도이다.
도 2는 전자 빔을 사용하여 용융되고 비정질 금속 합금으로 형성되는 소결 분말을 200배 배율로 확대하여 기록한 이미지의 도시도이다.
도 3은 비정질 Zr-Al-Cu-Nb 분말(하위 곡선) 및 상이한 온도에서 소결된 비정질 Zr-Al-Cu-Nb 분말들의 다중 X선/분말 회절도를 도시한다.
흐름도:
Figure pct00001

흐름도에서, T는 작업 온도를 나타내고, TT는 비정질 금속 합금의 변태 온도를 나타내며, TK는 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도를 나타낸다.
비정질 금속 분말은 그 조성이 비정질 상을 형성하기에 적합하거나 이미 비정질 상으로 구성된 금속 합금으로 생산된다. 이후 분말 분별이 수행되며, 이 경우에 지나치게 작고 지나치게 큰 분말 입자는 특히 스크리닝에 의해 제거된다. 분말은 이후 소정의 기하학적 구조의 부품을 형성하기 위해 적층 제조 방법에 의해 가공된다. 부품의 외부 윤곽을 형성하는 분말은 완전히 용융되어 단단하고 기공없는 구조를 형성하는 반면에, 부품 체적 내의 분말은 분말 입자를 가장 가까운 이웃에 부착하기 위해 단지 소결된다.
가압 도중의 또는 가압 이후의 온도 처리는 사용되는 금속 합금의 비정질 상의 변태 온도(TT)보다 높고 결정화 온도(TK)보다 낮은 온도에서 10분 이하의 시간 동안 수행된다.
이제 특정한 실제 예가 후술될 것이며, 여기에서는 본 발명에 따른 방법이 설명되고 그에 따라 얻어진 결과가 평가된다.
예 1
70.6 중량%의 지르코늄(Haines&Maassen Metallhandelsgesellschaft mbH Bonn, Zr-201 지르코늄 결정 막대), 23.9 중량%의 구리(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe, 구리판, 무산소 고전도율(OFCH) 제품 번호 45210), 3.7 중량%의 알루미늄(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe, 알루미늄 잉곳 99.999% 제품 번호 10571), 및 1.8 중량%의 니오븀(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe, 니오븀 필름 99.97% 제품 번호 00238)으로 형성된 합금이 800mbar 아르곤(아르곤 6.0, Linde AG, Pullach) 하의 유도 용융 설비(VSG, 유도 가열식 진공, 용융 및 주조 설비, Nuermont, Freiberg)에서 용융되었으며 수냉식 구리 주형에 부어졌다. 이렇게 생산된 합금으로부터 예를 들어 WO 99/30858 A1호에 공지된 방법을 사용하여 나노발 미립화 장치(Nanoval GmbH & Co. KG, Berlin)에서 아르곤에 의한 용융물의 미립화에 의해 미세 분말이 생산되었다.
Condux 초미세 분급기 CFS(Netsch-Feinmahltechnik GmbH Selb Germany)를 사용한 공기 분급에 의한 분리에 의해, 미세 입자는 입자의 0.1% 미만이 5㎛보다 작도록, 즉 입자의 적어도 99.9%가 5㎛ 이상의 단면 또는 치수를 갖도록 분리되었으며, 125㎛보다 큰 모든 분말 입자는 125㎛ 메시 폭을 갖는 분석 스크린(Retsch GmbH, Haan- Germany, 제품 번호 60.131.000125)에 의한 스크리닝에 의해 제거되었다. 이렇게 생산된 분말은 X선 회절 분석으로 검사되었고 95% 초과의 비정질 함량을 가졌다.
이렇게 생산된 분말은 150W 내지 210W의 전력을 갖는 전자 빔이 부품의 윤곽을 스캔하여 분말 입자를 용융시키는 EBM(전자 빔 용융) 제조 설비(Arcam AB A1, Moendal, Sweden)에서 분말의 사전 가열 없이 여러 층으로 도포되었다. 따라서 개별 층은 결정화가 억제되고 합금이 비정질적으로 응고하도록 신속하게 응고된다. 부품의 체적 내에서 분말을 소결시키기 위해, 전자 빔은 50개의 빔으로 펼쳐지고 분말 베드 위에 평면적으로 인도된다. 따라서, 에너지는 개별 분말 입자가 용융되지 않지만 그 가장 가까운 이웃에만 부착될 만큼 충분히 낮았다. 이런 식으로 소결된 분말을 현미경을 사용하여 촬영한 기록 이미지가 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
전체 공정 중에, 분말 베드의 온도는 합금의 결정화 온도(TK)보다 낮게 유지되어야 한다.
도 3은 출발 분말 및 상이한 온도에서 소결된 분말의 X선/분말 회절도를 도시한다.
출발 분말(하위 곡선)은 결정질 상의 반사가 전혀 없음을 나타내는 바, 즉 완전히 비정질이다.
360℃, 380℃ 및 400℃의 온도에서는, 약간의 결정립 흔적만 발견되었지만, 이들은 본 발명의 범위 내에서의 가공성에 대해 허용되지 않는다. 420℃의 소결 온도에서부터, 결정질 상을 나타내는 분명한 반사가 보였다. 이 경우에 결정화 온도(TK)는 초과되었으며 샘플은 결정화되거나 너무 심하게 결정화되었다.
설명된 바와 같이 생산된 부품은 이후 300초 동안 400℃ 온도의 고순도 아르곤(아르곤 6.0, Linde AG, Pullach) 하에서 200 메가파스칼(200 MPa)의 압력에서의 열간 등방 가압에 의해 압축되었다. 따라서 부품 체적 내의 분말도 완전히 압축되어 컴팩트하고 기공이 없는 보디를 형성한다.
이런 식으로 생산된 열 다섯 개의 부품은 구조물 내의 비정질 영역 백분율과 관련하여 금속조직학적 마이크로섹션에 의해 검사되었다. 여기에서, 평균적으로 영역의 92%가 비정질인 것으로 밝혀졌다.
예 2
70.6 중량%의 지르코늄(Haines&Maassen Metallhandelsgesellschaft mbH Bonn, Zr-201 지르코늄 결정 막대), 23.9 중량%의 구리(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe, 구리판, 무산소, 고전도율(OFCH) 제품 번호 45210), 3.7 중량%의 알루미늄(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe, 알루미늄 잉곳 99.999% 제품 번호 10571), 및 1.8 중량%의 니오븀(Alpha Aesar GmbH & Co KG Karlsruhe, 니오븀 필름 99.97% 제품 번호 00238)으로 형성된 합금이 800mbar 아르곤(아르곤 6.0, Linde AG, Pullach) 하의 유도 용융 설비(VSG, 유도 가열식 진공, 용융 및 주조 설비, Nuermont, Freiberg)에서 용융되었으며 수냉식 구리 주형에 부어졌다. 이렇게 생산된 합금으로부터 예를 들어 WO 99/30858 A1호에 공지된 방법을 사용하여 나노발 미립화 장치(Nanoval GmbH & Co. KG, Berlin)에서 아르곤에 의한 용융물의 미립화에 의해 미세 분말이 생산되었다.
Condux 초미세 분급기 CFS(Netsch-Feinmahltechnik GmbH Selb Germany)를 사용한 공기 분급에 의한 분리에 의해, 미세 입자는 입자의 0.1% 미만이 5㎛보다 작도록, 즉 입자의 적어도 99.9%가 5㎛ 이상의 단면 또는 치수를 갖도록 분리되었으며, 125㎛보다 큰 모든 분말 입자는 125㎛ 메시 폭을 갖는 분석 스크린(Retsch GmbH, Haan- Germany, 제품 번호 60.131.000125)에 의한 스크리닝에 의해 제거되었다. 이렇게 생산된 분말은 X선 회절 분석으로 검사되었고 95% 초과의 비정질 함량을 가졌다.
이렇게 생산된 분말은 150W 내지 210W의 전력을 갖는 전자 빔이 부품의 윤곽을 스캔하여 분말 입자를 용융시키는 EBM(전자 빔 용융) 제조 설비(Arcam AB A1, Moendal, Sweden)에서 분말의 사전 가열 없이 여러 층으로 도포되었다. 따라서 개별 층은 결정화가 억제되고 합금이 비정질적으로 응고하도록 신속하게 응고된다. 부품의 체적 내에서 분말을 소결시키기 위해, 전자 빔은 50개의 빔으로 펼쳐지고 분말 베드 위에 평면적으로 인도된다. 따라서, 에너지는 개별 분말 입자가 용융되지 않지만 그 가장 가까운 이웃에만 부착될 만큼 충분히 낮았다. 분말 베드의 온도는 전체 공정 중에 합금의 결정화 온도(TK)보다 낮게 유지되어야 한다.
설명된 바와 같이 생산된 부품은 이후 180초 동안 400℃의 온도에서 200 메가파스칼(200 MPa)의 압력에서 가압됨으로써 압축되었다. 따라서 부품 체적 내의 분말도 완전히 압축되어 캠팩트하고 기공이 없는 보디를 형성한다.
이런 식으로 생산된 열 개의 부품은 구조물 내의 비정질 영역 백분율과 관련하여 금속조직학적 마이크로섹션에 의해 검사되었다. 여기에서, 평균적으로 영역의 87%가 비정질인 것으로 밝혀졌다.
예 1 및 2에서 측정된 결과는 하기 표에서 기준 측정과 함께 나타나 있다.
Figure pct00002
테스트 및 검사 방법
1) 금속 합금 분말의 입자 크기를 결정하는 방법:
무기 분말의 입자 크기는 진동 공급 유닛 VIBRI(Sympatec GmbH)를 갖는 RODOS/M 건식 분산 시스템이 구비된 Sympatec Helos BR/R3(Sympatec GmbH)을 사용하는 레이저 광 산란에 의해 결정되었다. 적어도 10g의 샘플 체적이 건조 상태로 제공되었고, 1 bar의 1차 압력으로 분산되었으며, 측정이 시작되었다. 1.9% 내지 2.1%의 광학적 농도가 시작 기준으로 사용되었다. 측정 시간은 10초였다. 평가는 MIE 이론에 따라 수행되었고, d50이 입자 크기에 대한 척도로 사용되었다.
2) 밀도를 결정하기 위한 검사 방법:
밀도를 결정하기 위해, 표면을 연마함으로써 기하학적으로 정확한 입방체가 생산되었으며, 따라서 이것은 디지털 외부 마이크로미터(PR1367, Mitutoyo Messgeraete Leonberg GmbH, Leonberg)를 사용하여 정확히 측정될 수 있다. 이후 체적이 수학적으로 결정되었다. 이후 분석 저울(Mettler-Toledo GmbH의 XPE 분석 저울)에서 정확한 중량이 결정되었다. 측정된 중량과 계산된 체적의 비율을 형성함으로써 밀도가 제공되었다.
비정질 합금의 이론적 밀도는 융점에서의 밀도에 대응한다.
3) 부품 내의 비정질 영역 백분율을 결정하기 위한 검사 방법:
이를 위해서, 15개의 연마된 금속 절편이 DIN EN ISO 1463(2014년 5월 26일 현재 유효)에 따라 생산되었으며, 연마는 SiC 필름 1200(Struers GmbH, Willich)을 사용하여, 6㎛, 3㎛ 및 1㎛의 다이아몬드 연마 수단(Struers GmbH, Willich)을 사용하는 후속 연마 단계에 의해서, 및 마지막으로 화학-기계적 산화물 연마 현탁액 OP-S(Struers GmbH, Willich)에 의해 수행되었다. 이렇게 생성되는 연마된 표면은 마이크로섹션에서의 결정질 영역 백분율에 대해서 1000배율의 광학 현미경(Leica DM 4000M, Leica DM 6000M) 하에서 검사되었다. 이와 관련하여, 연마된 섹션의 전체 면적에 대한 면적 백분율 결정질 부분의 평가가 소프트웨어 Leica Phase Expert를 사용하여 이루어졌고, 어두운 영역은 결정질로 평가되었으며, 밝은 영역은 비정질로 평가되었다. 이를 위해서 비정질 매트릭스는 기준 상으로 정의되었고, 전체 측정된 영역의 백분율로서 표현되었다. 10개의 상이한 샘플 영역이 측정되어 평균 처리되었다.
4) 변환 온도를 결정하기 위한 검사 방법:
Rh 사행 히터(meander heater)를 갖는 고온 튜브 노, 통합 제어 열전쌍 타입 S, DSC404F1A72 샘플 캐리어 시스템, 커버를 갖는 Al2O3로 제조된 도가니, 세 개의 게터 링을 구비하는 측정 중에 미량의 산소를 제거하기 위한 OTS 시스템, 및 2단 로터리 펌프를 갖는 자동 작동을 위한 배출 시스템이 구비된 Netzsch DSC 404 F1 페가수스 열량계(Erich NETZSCH GmbH & Co. Holding KG)가 여기에 사용되었다. 모든 측정은 50㎖/분의 관통 유량을 갖는 불활성 가스(아르곤 6.0, Linde AG) 하에서 수행되었다. 평가는 소프트웨어 프로테우스 6.1을 사용하여 수행되었다. TT를 결정하기 위해, 탄젠트 방법("유리 전이")이 380℃와 420℃ 사이의 범위(시작, 중간, 변곡, 끝)에서 사용되었다. TK를 결정하기 위해, "복합 피크" 평가가 450℃ 내지 500℃의 온도 범위(면적, 피크, 시작, 끝, 폭, 높이)에서 사용되었고, Tm을 위해서는 "복합 피크" 평가가 875℃ 내지 930℃의 온도 범위(면적, 피크, 시작, 끝, 폭, 높이)의 온도 범위에서 사용되었다. 측정을 수행하기 위해, 25㎎ +/- 0.5㎎의 샘플이 도가니에서 중량 측정되고, 측정은 하기 가열 속도 및 온도 범위에서 이루어졌다.
20 내지 375℃: 가열 속도 20 K/분
375 내지 500℃: 가열 속도 1 K/분
500 내지 850℃: 가열 속도 20 K/분
850℃ 이상: 가열 속도 10 K/분
부품의 비정질 함량을 결정하기 위해, 결정화 엔탈피는 "복합 피크" 방법을 사용하여 결정되었으며, -47.0 J/g의 결정화 엔탈피를 갖는 100% 비정질 샘플(미립화에 의해 얻어짐)이 기준으로 사용되었다.
기준의 결정화 엔탈피에 대한 부품의 결정화 엔탈피의 몫은 비정질 상의 백분율을 제공한다.
5) 방출 분광 분석(ICP)에 의한 원소 조성의 결정:
방출 분광기 Varian Vista-MPX(Varian Inc.사 제품)가 사용되었다. 각각의 경우에, 두 개의 보정 샘플이 생산되었으며, 왕수(aqua regia) 매트릭스(3:1 비율의 농축 염산과 농축 질산)에 공지된 금속 함량(예를 들면, 1000 mg/ℓ)을 갖는 표준 용액으로부터의 금속에 대해 측정되었다.
ICP 장치의 매개변수는 다음과 같다:
분말: 1.25kW
플라즈마 가스 15.0ℓ/분(아르곤)
보조 가스 1.50ℓ/분(아르곤)
미립화 가스 압력: 220kPa(아르곤)
반복: 20s
안정화 시간: 45s
관측 높이: 10㎜
샘플 흡입: 45s
플러싱 시간: 10s
펌프 속도: 20rpm
반복: 3
샘플을 측정하기 위해, 0.10g +/- 0.02g의 샘플이 전술한 바와 같이 3㎖의 질산 및 9㎖의 염산과 혼합되고 60분 동안 800 내지 1200W의 마이크로파(Anton Paar, 장치: Multiwave 3000)에서 분해되었다. 밀봉된 샘플은 50 체적%의 염산과 함께 100 ㎖ 플라스크 내로 이송되어 측정되었다.
상기 설명, 도면과 청구범위, 흐름도 및 실제 예에 개시된 본 발명의 특징은 발명의 다양한 실시예에서 발명의 실시를 위해 개별적으로 및 임의의 조합으로 필수적일 수 있다.

Claims (19)

  1. 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금으로 부품을 생산하기 위한 방법이며,
    적어도 부분적으로 비정질 금속 합금으로 분말을 제공하는 단계로서, 상기 분말은 구형 분말 입자로 구성되는, 단계;
    상기 분말로부터 성형된 반-완제품을 생산하는 단계로서, 상기 분말은 여러 층으로 도포되고, 각각의 새롭게 도포된 층의 분말 입자는, 적어도 성형될 반-완제품의 표면에서, 표적 국소 열 입력에 의해 융해 및/또는 용융되며 다시 냉각될 때 상호 결합되는, 단계; 및
    반-완제품을 열간 가압하는 단계로서, 열간 가압은 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도와 변태 온도 사이의 온도에서 수행되고, 열간 가압 도중에 반-완제품에 기계적 압력이 가해지며 열간 가압 도중에 반-완제품이 압축되는, 단계
    를 포함하는, 부품 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반-완제품의 열간 가압은 반-완제품의 열간 등방 가압에 의해 수행되며, 반-완제품은 바람직하게 열간 등방 가압에 의해 압축되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열간 가압은 진공 하에서 수행되며, 반-완제품은 바람직하게 적어도 10-3 mbar의 진공 하에서 열간 가압에 의해 압축되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 반-완제품은 적층 제조 방법, 특히 3D 프린팅 방법을 사용하여 분말로부터 생산되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 새롭게 도포된 층의 분말 입자에 대한 표적 국소 열 입력은 전자 빔 또는 레이저 빔을 사용하여, 바람직하게는 제어된 전자 빔 또는 제어된 레이저 빔을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생산될 부품의 영역의 적어도 90%에서 각각의 새롭게 도포된 층의 분말 입자는 새롭게 도포된 층에서, 바람직하게는 새롭게 도포된 층의 영역의 적어도 95%에서, 특히 바람직하게는 새롭게 도포된 층에서 생산될 부품의 영역의 적어도 99%에서 표적 국소 열 입력에 의해 융해되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 입자는 125㎛보다 작은 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열간 가압의 지속 시간은, 분말 입자가 열간 가압 이후에 상호 결합되고 생산된 부품이 적어도 85 퍼센트, 바람직하게 90 퍼센트 초과, 특히 95 퍼센트 초과, 훨씬 더 바람직하게 98 퍼센트 초과의 비정질 함량을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 50 중량%의 지르코늄을 함유하는 비정질 금속 합금으로 형성된 분말이 분말로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 58 내지 77 중량%의 지르코늄,
    b) 0 내지 3 중량%의 하프늄,
    c) 20 내지 30 중량%의 구리,
    d) 2 내지 6 중량%의 알루미늄, 및
    e) 1 내지 3 중량%의 니오븀을 포함하는
    비정질 금속 합금으로 형성된 분말이 분말로서 제공되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분말은 미립화에 의해, 바람직하게 희가스, 특히 아르곤에서의 미립화에 의해, 특히 바람직하게 순도 99.99%, 99.999%, 또는 더 높은 순도의 희가스에서의 미립화에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분말은 5㎛보다 작은 직경을 갖는 입자를 1 중량% 미만으로 포함하거나, 분말은 5㎛보다 작은 직경을 갖는 입자를 1 중량% 미만으로 포함하도록 공기 분급에 의해 스크리닝되거나 처리되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분말의 열간 가압은 변태 온도(TT)와 최대 온도 사이의 온도(T)에서 수행되고, 최대 온도는 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도(TK)와 변태 온도(TT) 사이의 온도 차이의 30%만큼 변태 온도(TT)보다 높게 위치하며, 최대 온도는 바람직하게 금속 합금의 비정질 상의 결정화 온도(TK)와 변태 온도(TT) 사이의 온도 차이의 20% 또는 10%만큼 변태 온도(TT)보다 높게 위치하는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열간 가압의 지속 시간은 반-완제품의 기하학적 형상, 특히 두께에 따라 선택되며, 바람직하게 반-완제품의 최대 관련 직경에 따라 선택되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 열간 가압의 지속 시간은 반-완제품의 두께의 또는 최대 관련 직경의 밀리미터당 3초 내지 반-완제품의 두께의 또는 최대 관련 직경의 밀리미터당 900초의 시간 범위에 놓이며, 열간 가압의 지속 시간은 바람직하게 반-완제품의 두께의 또는 최대 관련 직경의 밀리미터당 5초 내지 반-완제품의 두께의 또는 최대 관련 직경의 밀리미터당 600초의 시간 범위에 놓이는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 입자는 열간 가압에 의해 소성 변형되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 새롭게 도포된 층 내부의 분말 입자는 융해 및/또는 용융되지 않거나 부분적으로만 융해 및/또는 용융되는 것을 특징으로 하는, 부품 생산 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 적어도 부분적으로 비정질 금속 합금으로 형성된 분말로부터 생산되는 부품.
  19. 제18항에 따른 부품의 톱니바퀴, 마찰 휠, 내마모성 부품, 하우징, 시계 케이스, 기어 유닛 부품, 또는 반-완제품으로서의 사용.
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