CN108220643B - 一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非晶合金复合材料、增材制造技术和热等静压烧结成形领域，具体涉及一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)利用微喷射粘结3D打印技术将钨粉和非晶合金粉末制成预压坯；具体采用双鼓轮式送粉装置在微喷射粘结制坯中将两种粉末通过双喷头喷粉形成一层混合均匀的粉层，再利用粘结剂形成粘结层，重复喷粉和喷射粘结剂最终制得颗粒相分布均匀的预压坯；(2)将预压坯置于包套内，放到加热炉内，进行加热抽真空。(3)将包套置于热等静压烧结炉内进行热压成形，得到非晶合金复合材料；采用冷增材、和热等静压烧结复合成形方法，本发明能够制备大尺寸、颗粒相分布均匀的钨颗粒增强非晶基复合材料。

Description

一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于非晶合金复合材料、增材制造技术和热等静压烧结成形领域，具体涉及一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法。
背景技术
非晶合金由于其独特的非晶态结构，具有明显优于传统晶态合金的力学、物理和化学性能，如高强度，良好的耐磨性和耐腐蚀性等性能，在航空航天、精密器械、军事化工等诸多领域，非晶合金均具有广阔的应用前景。但是作为结构材料，非晶合金致命的缺陷是缺乏宏观室温塑性变形能力，非晶合金的室温脆性限制了其作为结构材料的应用。所以考虑到向非晶基体内添加韧性相如颗粒、纤维或丝材来提高非晶材料的塑性变形。钨增强非晶基复合材料属于一种新型材料，有着高强度、高硬度和耐磨损等优质性能，而且还具有非常优越的穿甲性能，具有潜在的装甲应用前景。所以国内外学者对钨增强非晶基复合材料进行了广泛的研究，然而更多的研究是集中在钨纤维或钨丝材增强非晶基复合材料，而对钨颗粒增强非晶基复合材料的研究却很少。与钨纤维或钨丝材相比选择钨颗粒作为增强相最大的优点就是钨颗粒可以均匀且分散的分布在非晶基体中无取向性，制备出的非晶基复合材料的机械性能更好。目前沈阳大学马国峰团队通过把钨粉和非晶合金混合后放到钨极磁控电弧炉熔炼，再用铜模喷铸法制备钨的体积分数为2％～8％的钨颗粒增强非晶基复合材料。本方法存在的问题是很难制备大的钨体积分数的非晶基复合材料，同时会有成分偏析情况，且颗粒相不能均匀的、分散的分布在非晶基体中，非晶基复合材料的尺寸会明显受限。邱克强团队利用不锈钢管水淬法制备出直径为10mm、钨颗粒体积分数达60％的非晶基复合材料，具体方法是将钨粉与非晶合金粉在球磨机内混合，将混合好的粉体在液压机上成块，再将压块装入钢管内，在饱和盐水中淬火得到钨颗粒增强非晶基复合材料。但用水淬法制备钨颗粒增强非晶基复合材料存在的问题是受冷却速度的限制会直接影响非晶基复合材料的成形尺寸和出现晶化以及成分偏析问题，而且用球磨机混粉因粉末粒径大小和密度的差异很难将粉末混匀，同时也不能保证得到的非晶复合材料颗粒相分布均匀。邱克强团队也通过渗流法制备出了钨颗粒增强锆基块体非晶基复合材料，具体方法是先通过烧结或熔覆技术将钨颗粒制成骨架，然后将钨颗粒骨架置于石英管下端，将增强体之上1cm左右的石英管缩颈，非晶基体合金置于缩颈之上，真空条件下加热后水淬。但这种方法存在的问题是采用烧结法制备骨架过程中，钨颗粒会聚成粒子团，这就不能保证制得的非晶基复合材料的颗粒相是均匀分布、分散在非晶基体中，同时水淬法由于冷却速度的限制非晶基复合材料的尺寸不能做大。
综上所述，目前关于钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法仍存尺寸的限制和颗粒相分布不均匀等问题，所以有必要发明一种大尺寸、外加高含量且能均匀分布的小颗粒韧性相非晶基复合材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中对制备大尺寸、外加高含量且能均匀分布的小颗粒韧性相非晶基复合材料的限制。本发明提供了一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法，其充分结合非晶基复合材料的特点和需求，针对性地对其成形方法进行重新设计，相应地获得了大尺寸、外加高含量且能均匀分布的小颗粒韧性相非晶基复合材料的制备方法，由此解决现有技术中块体非晶基复合材料成形方法中存在的尺寸限制、以及颗粒相分布不均匀等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用微喷射粘结3D打印技术将钨粉和非晶合金粉末制成预压坯；具体为：采用双鼓轮式送粉装置在微喷射粘结制坯中将所述钨粉和所述非晶合金粉末通过双喷头先后喷粉，再喷射粘结剂，将粉末粘结成一层粘结层，重复双喷头先后喷粉和喷射粘结剂，打印出粉体粘结的多层粘结层构成的预压坯；
(2)将步骤(1)所述预压坯置于包套内，在加热炉内对包套进行加热保温抽真空，其中所述加热炉内加热温度高于步骤(1)所述粘结剂的沸点，同时低于所述非晶合金的基体坯料的玻璃转变温度和所述包套的熔点温度，使所述粘结剂气化或分解为气体通过抽真空排出；
(3)将步骤(2)所述包套置于热等静压烧结炉内进行热压成形，得到非晶基复合材料；其中所述热等静压烧结温度介于所述非晶合金的玻璃转变温度Tg和起始晶化温度Tx之间，所述热等静压烧结成形时间短于所述非晶合金在所采用的热等静压烧结温度下的晶化起始时间。
优选地，所述非晶合金的成分种类的选择标准为：该非晶合金的非晶形成临界尺寸不小于10mm、过冷液相温度区间ΔTx大于50K，且热塑性成形能力指标S>0.15。
优选地，所述钨粉占所述钨粉与所述非晶合金粉末的总体积的体积分数范围是0～70％。
优选地，所述钨粉占所述钨粉与所述非晶合金粉末的总体积的体积分数范围是0～50％。
优选地，所述钨粉占所述钨粉与所述非晶合金粉末的总体积的体积分数范围是为20～50％。
优选地，所述钨粉平均粒径为10～100μm，所述非晶合金粉末平均粒径为30～80μm。
优选地，所述粘结剂为硅溶胶、聚乙烯醇或麦芽糖糊精。所述粘结剂的质量为所述非晶合金粉末质量的6％～10％；所述粘结层的厚度为0.015～0.1mm。
优选地，所述粘结剂为硅溶胶。
优选地，所述双鼓轮式送粉装置包括贮粉斗、粉槽和鼓轮；所述钨粉和所述非晶合金粉末分别从各自的贮粉斗落入下面的粉槽，利用大气压强和粉糟内的气压维持粉末堆积量的动态平衡；鼓轮匀速转动，其上均匀分布的粉勺不断从粉槽舀取粉末，又从另一侧倒出粉末，粉末由于重力从出粉口送出；通过调节鼓轮的转速和更换不同大小的粉勺来实现送粉率的控制。
优选地，采用双鼓轮式送粉装置在微喷射粘结制坯中将所述钨粉和所述非晶合金粉末通过双喷头先后喷粉，即先喷非晶合金粉末，再喷钨粉，然后再喷射粘结剂，将粉末粘结成一层粘结层；重复双喷头先后喷粉，即先喷非晶合金粉末，再喷钨粉，然后再喷射粘结剂，打印出粉体粘结的多层粘结层构成的预压坯。
优选地，所述包套的材质为不锈钢或镍材料，其厚度为0.5～2mm。
优选地，所述包套在所述加热炉内保温时间为5～20min,期间所述包套的抽空管与真空泵相连，抽真空后用氢氧火焰加热所述抽空管，用液压钳夹断抽空管并封死包套。
优选地，所述热等静压烧结成形在惰性气体作为传压介质下进行。
优选地，所述非晶合金粉末采用真空气雾化法制备得到。
优选地，所述双鼓轮式送粉装置的出粉口与双喷头的入粉口相连。
优选地，所述惰性气体如氮气或氩气。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出的一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法结合采用了微喷射粘结3D打印技术和热等静压烧结技术，首先通过微喷射粘结3D打印技术将非晶合金粉末打印成预锻坯，然后将预压坯置于包套内，放到加热炉内进行加热抽真空，排出坯料中粘结剂因受热而气化或分解的气体，然后封管。然后在热等静压烧结炉中进行热压成形得到非晶合金复合材料。增材3D打印和热等静压烧结的有机结合，使得大尺寸、外加高含量且能均匀分布的小颗粒韧性相非晶基复合材料的制备成为可能。
(2)采用常规方法如渗流法、水淬法或铜模铸造制得的钨颗粒增强非晶基复合材料尺寸严重受限，而3D打印可以突破尺寸限制，制造出尺寸更大的非晶基复合材料预压坯，因此本发明首先通过微喷射粘结3D打印技术将非晶合金粉末打印成预压坯，再通过第二步热等静压烧结成形，可以制备出大尺寸的非晶基复合材料。
(3)采用传统制备钨颗粒增强非晶基复合材料方法，如搅拌铸造法和熔铸法并不适用于基体和增强相密度差别较大的材料，比如Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金密度仅为6.82g/cm3，而钨粉的密度为19.25g/cm3，密度差异很大，所以很难获得均匀分布、组织致密的钨颗粒增强非晶基复合材料。如果采用水淬法或渗流铸造法，要求先混粉或者是制备骨架后再成形，传统球磨机混粉会因粉末自身粒径尺寸和密度过大等原因很难将粉末混匀，放置短暂时间就会分层，同时烧结法制备骨架又会导致钨颗粒粉末聚合成粒子团，造成最后颗粒相不能均匀分散的分布在非晶基体上。而本发明借助双鼓轮式送粉装置和微喷射粘结成形技术有效克服了粉末混合不均匀的问题，与传统球磨机混粉相比，利用双鼓轮式送粉装置，可以有效调控粉末含量配比，采用双喷头同时喷粉，前面的喷头喷密度小的非晶合金粉末，后面的喷头喷密度过大的钨粉，然后再喷粘结剂，这样可以保证每铺的一层钨粉都能均匀分散的分布在非晶基体中。
(4)本发明制备预压坯采用微喷射粘结成形方法，与热增材制造技术，比如选择性激光烧结或熔覆技术比较，微喷射粘结成形不用激光器，降低了成形成本，提高了成形速度和材料利用率，可以在常温下操作且成形过程不需要支撑，同时还有效避免了预压坯制造过程中因加热而出现热影响区导致的晶化、由于热应力导致的翘曲变形或开裂等问题。
(5)本发明利用包套在加热炉内抽真空可以将坯料中粘结剂因受热而气化或分解的气体排出，同时包套会收缩，将坯料压实保证了坯料内部结构不发生变化，从而不会影响热等静压成形。
(6)本发明采用热等静压烧结成形，通过惰性气体做传压介质，可在包套的不同方向均匀施压，与其他单向受力成形方式相比，热等静压烧结成形成形性更好，内部组织更致密，且颗粒相分布更均匀，在较低烧结温度下就可以制备无宏观偏析，几乎不存在孔洞和裂纹缺陷的大尺寸非晶复合基材料。
附图说明
图1是按照本发明的实施例所构建的方法的流程图；
图2是按照本发明的实施例所构建的双鼓轮式送粉装置结结构示意图；
图3是按照本发明的实施例所构建的微喷射粘结技术所用装置的结构示意图；
图4是按照本发明的实施例所构建的加热炉抽真空装置的结构示意图。
图5是按照本发明的实施例所构建的热等静压烧结结构示意图。
图6是按照本发明的实施例1通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为20％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的实物图。
图7是按照本发明的实施例2通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为40％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的实物图。
图8是按照本发明的实施例3通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为50％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的实物图。
图9是按照本发明的实施例1所构建的钨的体积分数为20％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的XRD图。
图10是按照本发明的实施例2所构建的钨的体积分数为40％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的XRD图。
图11是按照本发明的实施例3所构建的钨的体积分数为50％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的XRD图。
图12是按照本发明的实施例1所构建的钨的体积分数为20％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的微观组织结构图。
图13是按照本发明的实施例2所构建的钨的体积分数为40％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的微观组织结构图。
图14是按照本发明的实施例3所构建的钨的体积分数为50％的钨颗粒增强锆基复非晶合金合材料的微观组织结构图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-非晶合金贮粉斗，2-非晶合金粉槽，3-非晶合金粉末，4-鼓轮，5-非晶合金粉末出粉口，6-钨粉贮粉斗，7-钨粉粉槽，8-钨粉，9-粉勺,10-钨粉出粉口，11-粘结剂喷头，12-预压坯，13-成形缸活塞，14-非晶合金粉喷头，15-钨粉喷头,16-成形缸,17-抽空管，18-包套，19-加热器，20-热电偶，21-加热炉，22-进气口，23-高压真空缸。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出了一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用微喷射粘结3D打印技术将钨粉和非晶合金粉末材料制成预坯；具体为：用双鼓轮式送粉装置在微喷射粘结制坯中将两种粉末通过双喷头喷粉下形成一层混合均匀的粉层，再利用粘结剂将粉层粘结成厚度在0.015～0.1mm的粘结层，重复喷粉和喷射粘结剂最终制得颗粒相分布均匀的预压坯。
所用非晶合金的成分种类的选择标准为：非晶形成能力强，热稳定性好且热塑性成形性能佳。其中非晶形成能力强，即该非晶合金的非晶形成临界尺寸不小于10mm；热稳定性好，即过冷液相温度区间ΔTx大于50K，其中ΔTx＝Tx-Tg，Tg为玻璃转变温度，Tx为起始晶化温度；热塑性成形性能佳，即热塑性成形能力指标S>0.15,其中S＝ΔTx/(TL-Tg)，TL为液相线温度。如Zr基、Cu基等。
钨粉的体积分数范围是0～50％。钨粉平均粒径为10～100μm，非晶合金粉末平均粒径为30～80μm，优选采用真空气雾化法制备得到，真空气雾化法制备得到的非晶合金粉末球形度好，成分均匀，粒径分布均一。粘结剂为硅溶胶、聚乙烯醇或麦芽糖糊精，优选为硅溶胶；粘结剂的质量为非晶合金粉末质量的6％～10％。
其中，所述微喷射粘结制预压坯采用双鼓轮式送粉装置；双鼓轮式送粉器包括有贮粉斗，粉槽和送粉轮组成。粉末从各自的贮粉斗落入下面的粉槽，利用大气压强和粉糟内的气压维持粉末堆积量在一定范围内的动态平衡。鼓轮匀速转动，其上均匀分布的粉勺不断从粉槽舀取粉末，又从另一侧倒出粉末，粉末由于重力从出粉口送出。通过调节鼓轮的转速和更换不同大小的粉勺来实现送粉率的控制。
(2)将步骤(1)所述预压坯置于包套内，在加热炉内对包套进行加热保温抽真空，其中所述加热炉内加热温度高于步骤(1)所述粘结剂的沸点，同时低于所述非晶合金的基体坯料的玻璃转变温度和所述包套的熔点温度，使所述粘结剂气化或分解为气体通过抽真空排出。
其中，所述包套材质需满足有绝对可靠的气密性，不与被压反应物反应，有适当的强度和良好的塑性、导热性，易加工成形且容易剥离；比如不锈钢和镍材料，其厚度为0.5～2mm。所述包套在加热炉内保温时间为5～20min,期间包套的抽空管与高度真空泵相连，抽真空后用氢氧火焰加热抽空管，用液压钳夹断抽空管并封死包套。
(3)将步骤(2)所述包套置于热等静压烧结炉内进行热压成形，得到非晶基复合材料；其中所述热等静压烧结温度介于所述非晶合金的玻璃转变温度Tg和起始晶化温度Tx之间，所述热等静压烧结成形时间短于所述非晶合金在所采用的热等静压烧结温度下的晶化起始时间。该晶化起始时间由等温DSC实验测得。包套材质需满足有绝对可靠的气密性，不与被压反应物反应，有适当的强度和良好的塑性、导热性，易加工成形且容易剥离；比如不锈钢和镍材料。
热压成形过程在以惰性气体为传压介质下进行，避免氧化，惰性气体比如氮气或氩气。通过选择合理的成形温度和成形时间等热压工艺参数，成形后的非晶基复合材料的基体仍具有完全非晶态结构。
本发明属于非晶合金复合材料、增材制造技术和热等静压烧结成形领域，具体涉及一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法。采用微喷射粘结成形方法制备非晶合金预压坯。然后将预压坯放到热等静压烧结炉中进行保温再热压成形。通过选择合理的成形温度和成形时间等热压工艺参数，成形后的非晶基复合材料的基体仍具有完全非晶态结构。
本发明利用双鼓轮式送粉装置，可以有效调控粉末含量配比，采用双喷头同时喷粉，前面的喷头喷密度小的非晶合金粉末，后面的喷头喷密度过大的钨粉，然后再喷粘结剂，这样可以保证每铺的一层钨粉都能均匀分散的分布在非晶基体中。而传统方法制备钨颗粒增强非晶基复合材料是先混粉或者是采用烧结法制备骨架后再成形，这样钨颗粒会因自身粒径尺寸和密度过大等原因很难混匀，放置短暂时间就会分层，而制备骨架又会导致钨颗粒粉末聚合成粒子团，造成最后颗粒相不能均匀分散的分布在非晶基体上。而本发明借助双鼓轮式送粉装置和微喷射粘结成形技术有效克服了粉末混合不均匀的问题，与传统球磨机混粉相比，利用双鼓轮式送粉装置，可以有效调控粉末含量配比，采用双喷头同时喷粉，前面的喷头喷密度小的非晶合金粉末，后面的喷头喷密度过大的钨粉，然后再喷粘结剂，这样可以保证每铺的一层钨粉都能均匀分散的分布在非晶基体中。
本发明制预压坯采用微喷射粘结成形方法，与选择性激光烧结或熔覆制坯比较，微喷射粘结成形不用激光器，降低了成形成本，提高了成形速度和材料利用率，可以在常温下操作且成形过程不需要支撑，同时还有效避免了预压坯制造过程中因加热而出现热影响区导致的晶化、由于热应力导致的翘曲变形或开裂等问题。
本发明利用包套在加热炉内抽真空可以将坯料中粘结剂因受热而气化或分解的气体排出，同时包套会收缩，将坯料压实保证了坯料内部结构不发生变化，从而不会影响热等静压成形。
热等静压过程中，由于放到包套内的3D打印坯料含有粘结剂，受热气化或分解而产生气体，如果密封的包套内存在气体，在高压的作用下，会形成具有巨大压强的气泡。在外部压力释放后，由于压强差，这些具有大的压强的气泡会向外膨胀。这不仅会使成形件的内部存在缺陷，而且可能有爆炸的危险。因此，在热等静压前，要对包套进行抽真空处理。抽气过程中，为了使抽气更高效、更彻底，包套的抽气将在保温过程中进行，保温温度要高于粘结剂的沸点，同时要低于非晶合金基体坯料的玻璃转变温度和包套的熔点温度。当真空度示值长时间稳定在10-3时，可认为抽真空过程完成，所述粘结剂在加热炉内保温温度下气化或分解产生的气体通过抽真空已完全排出去。再对包套的连接管进行夹断和封焊处理，完成热等静压试验件的准备过程。采用热等静压烧结成形，通过惰性气体做传压介质，可在包套的不同方向均匀施压，在较低烧结温度下就可以制备无宏观偏析，几乎不存在孔洞和裂纹缺陷的大尺寸非晶基复合材料。
本发明采用热等静压烧结成形，通过惰性气体做传压介质，可在包套的不同方向均匀施压，与其他单向受力成形方式相比，热等静压烧结成形成形性更好，内部组织更致密，且颗粒相分布更均匀，在较低烧结温度下就可以制备无宏观偏析，几乎不存在孔洞和裂纹缺陷的大尺寸非晶复合基材料。
本发明结合非晶合金的成形特点，需要在合适的温度范围快速成形、成形时间短，提出采用冷增材微喷射粘结技术进行粉体的混合，冷操作不仅不占用非晶成形时间，还通过特定的双鼓轮式送粉装置及双喷头同时喷粉，实现了颗粒密度差异很大的钨粉和非晶合金粉末的均匀混合，同时借助于粘结剂的粘结使得两种粉体材料相对位置固定；紧接着通过对包套加热保温抽真空，原位移除粘结剂，包套收缩时将压实混合粉体材料，混合粉体材料仍旧保持良好的均匀分布状态；此时采用热等静压烧结技术对压实的均匀混合的粉体材料进行热压烧结成形制备非晶基复合材料。本发明的非晶基复合材料的制备方法，联合采用冷增材微喷射粘结技术制坯-包套加热抽真空原位移除粘结剂-热等静压烧结成形三个步骤，确保在非晶复合材料的制备过程中，增强相钨颗粒始终保持在非晶合金中的均匀分散，从而使得最终能够得到钨颗粒均匀分布的非晶基复合材料。微喷射粘结技术、原位移除粘结剂以及热等静压烧结成形的有机结合，使得大尺寸、颗粒相分布均匀的钨颗粒增强非晶基复合材料的制造成为可能。
以下为实施例：
实施例1
制备钨的体积分数为20％的钨增强锆基非晶合金复合材料。图1是按照本发明的优选实施例所构建的方法的流程图，如图1所示，一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法，其包括下列步骤：
步骤(1)：微喷射粘结制造预压坯
双鼓轮式送粉装置和微喷射粘结技术所用装置的结构示意图如图2和3所示。
具体工艺过程如下：
选择由真空气雾化法制备得到的平均粒径尺寸为30μm的钨粉和Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金粉末制造预压坯。Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金的形成临界尺寸大于20mm,玻璃转变温度Tg为685K,起始晶化温度Tx为765K，液相线温度TL为1164K,过冷液相区间ΔTx＝Tx-Tg＝80K，热塑性成形能力指标S＝ΔTx/(TL-Tg)＝0.167，具有较好的非晶形成能力。
双鼓轮式送粉装置结结构示意图如图2所示，将钨粉和Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金粉末分别放到钨粉贮粉斗6和1中，钨粉从贮粉斗6落入下面的粉槽7，非晶合金粉末从贮粉斗1落入下面的粉槽2，利用大气压强和粉糟内的气压维持粉末堆积量在一定范围内的动态平衡。鼓轮4匀速转动，其上均匀分布的粉勺9不断从粉槽舀取粉末8，又从另一侧倒出粉末，粉末由于重力从出粉口10和5送出。通过调节鼓轮4的转速和更换不同大小的粉勺9来实现送粉率的控制。
然后双喷头即非晶合金粉喷头14和钨粉喷头15先后将非晶合金粉末和钨粉均匀的在成形缸16内喷射一层粉末，再用粘结剂喷头11将硅溶胶粘结剂喷射在预先铺好的钨粉和非晶合金粉末上面，形成一层厚度为0.05mm的粘结体。上一层粘结完毕后，成型缸活塞13下降0.05mm。计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷钨粉和非晶合金粉末及粘结剂建造层面。如此过程反复进行，不断喷粉和喷射粘结剂，直到预压坯12被三维立体打印出来。
步骤(2)包套加热抽真空原位移除粘结剂。加热炉抽真空装置的结构示意图如图4所示。
所选包套为不锈钢材质，厚度1mm，将步骤(1)所述预压坯12置于包套18内，放到加热炉21内，通过加热器19给包套18进行加热，在300℃下保温10min，同时用高度真空泵连接抽空管17进行抽真空并将粘结剂因受热而气化或分解的气体排出。抽真空后用氢氧火焰加热抽空管处使抽空管红热后，立即用液压钳夹断抽空管并封死包套。
步骤(3)：热等静压烧结成形
热等静压烧结成形示意图如图5所示。
将步骤(2)所述包套18放到热等静压烧结炉内，将高压真空缸23抽真空，然后在进气口22充入氩气，通过加热器19加热到730K，烧结压力为120MPa，保温保压时间为7min。根据等温DSC实验测得Zr55Cu30Ni5Al10在730K保温8min不会发生晶化现象。因此，本实施例通过采用上述方法和装置可以得到尺寸大,颗粒相分布均匀且为完全非晶态结构的钨的体积分数为20％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料。
图6是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为20％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的实物图。
图9是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为20％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的XRD图。通过图9可以看出仅有钨颗粒对应的晶化峰出现，并没有发现其他晶化峰，表明复合材料的基体具有完全非晶态结构。
图12是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为20％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的微观组织结构图。通过图12可以看出球形度很好的30μm的增强相钨颗粒均匀的分布在Zr55Cu30Ni5Al10基体上。
实施例2
制备钨的体积分数为40％的钨增强锆基非晶合金复合材料。图1是按照本发明的优选实施例所构建的方法的流程图，如图1所示，一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法，其包括下列步骤：
步骤(1)：微喷射粘结制造预压坯
双鼓轮式送粉装置和微喷射粘结技术所用装置的结构示意图如图2和3所示。
具体工艺过程如下：
选择由真空气雾化法制备得到的平均粒径尺寸为30μm的钨粉和Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金粉末制造预压坯。Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金的形成临界尺寸大于20mm,玻璃转变温度Tg为685K,起始晶化温度Tx为765K，液相线温度TL为1164K,过冷液相区间ΔTx＝Tx-Tg＝80K，热塑性成形能力指标S＝ΔTx/(TL-Tg)＝0.167，具有较好的非晶形成能力。
将钨粉和Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金粉末分别放到贮粉斗6和1中，钨粉从贮粉斗6落入下面的粉槽7，非晶合金粉末从贮粉斗1落入下面的粉槽2，利用大气压强和粉糟内的气压维持粉末堆积量在一定范围内的动态平衡。鼓轮4匀速转动，其上均匀分布的粉勺9不断从粉槽舀取粉末8，又从另一侧倒出粉末，粉末由于重力从出粉口10和5送出。通过调节鼓轮4的转速和更换不同大小的粉勺9来实现送粉率的控制。
然后双喷头即非晶合金粉喷头14和钨粉喷头15将非晶合金粉末和钨粉均匀的在成形缸16内喷射一层粉末，先喷非晶合金粉，再喷钨粉，再用喷头11将硅溶胶粘结剂喷射在预先铺好的钨粉和非晶合金粉末上面，形成一层厚度为0.05mm的粘结体。上一层粘结完毕后，成型缸活塞13下降0.05mm。计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷钨粉和非晶合金粉末及粘结剂建造层面。如此过程反复进行，不断喷粉和喷射粘结剂，直到预压坯12被三维立体打印出来。
步骤(2)包套加热抽真空原位移除粘结剂
所选包套为不锈钢材质，厚度1mm，将步骤(1)所述预压坯12置于包套18内，放到加热炉21内，通过加热器19给包套18进行加热，在300℃下保温10min，同时用高度真空泵连接抽空管17进行抽真空并将粘结剂因受热而气化或分解的气体排出。抽真空后用氢氧火焰加热抽空管处使抽空管红热后，立即用液压钳夹断抽空管并封死包套。
步骤(3)：热等静压烧结成形
热等静压烧结成形示意图如图3所示。
将步骤(2)所述包套18放到热等静压烧结炉内，将高压真空缸23抽真空，然后在进气口22充入氩气，通过加热器19加热到730K，烧结压力为120MPa，保温保压时间为7min。根据等温DSC实验测得Zr55Cu30Ni5Al10在730K保温8min不会发生晶化现象。因此，本实施例通过采用上述方法和装置可以得到尺寸大,颗粒相分布均匀且为完全非晶态结构的钨的体积分数为40％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料。
图7是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为40％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的实物图。
图10是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为40％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的XRD图。通过图10可以看出仅有钨颗粒对应的晶化峰出现，并没有发现其他晶化峰，表明复合材料的基体具有完全非晶态结构。
图13是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为40％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的微观组织结构图。通过图13可以看出球形度很好的30μm的增强相钨颗粒均匀的分布在Zr55Cu30Ni5Al10基体上。
实施例3
制备钨的体积分数为50％的钨增强锆基非晶合金复合材料。图1是按照本发明的优选实施例所构建的方法的流程图，如图1所示，一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法，其包括下列步骤：
步骤(1)：微喷射粘结制造预压坯。
双鼓轮式送粉装置和微喷射粘结技术所用装置的结构示意图如图2和3所示。
具体工艺过程如下：
选择由真空气雾化法制备得到的平均粒径尺寸为30μm的钨粉和Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金粉末制造预压坯。Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金的形成临界尺寸大于20mm,玻璃转变温度Tg为685K,起始晶化温度Tx为765K，液相线温度TL为1164K,过冷液相区间ΔTx＝Tx-Tg＝80K，热塑性成形能力指标S＝ΔTx/(TL-Tg)＝0.167，具有较好的非晶形成能力。
将钨粉和Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金粉末分别放到贮粉斗6和1中，钨粉从贮粉斗6落入下面的粉槽7，非晶合金粉末从贮粉斗1落入下面的粉槽2，利用大气压强和粉糟内的气压维持粉末堆积量在一定范围内的动态平衡。鼓轮4匀速转动，其上均匀分布的粉勺9不断从粉槽舀取粉末8，又从另一侧倒出粉末，粉末由于重力从出粉口10和5送出。通过调节鼓轮4的转速和更换不同大小的粉勺9来实现送粉率的控制。
然后双喷头即非晶合金粉喷头14和钨粉喷头15将非晶合金粉末和钨粉均匀的在成形缸16内喷射一层粉末，再用喷头11将硅溶胶粘结剂喷射在预先铺好的钨粉和非晶合金粉末上面，形成一层厚度为0.05mm的粘结体。上一层粘结完毕后，成型缸活塞13下降0.05mm。计算机控制下，按下一建造截面的成形数据有选择地喷钨粉和非晶合金粉末及粘结剂建造层面。如此过程反复进行，不断喷粉和喷射粘结剂，直到预压坯12被三维立体打印出来。
步骤(2)包套加热抽真空原位移除粘结剂
所选包套为不锈钢材质，厚度1mm，将步骤(1)所述预压坯12置于包套18内，放到加热炉21内，通过加热器19给包套18进行加热，在300℃下保温10min，同时用高度真空泵连接抽空管17进行抽真空并将粘结剂因受热而气化或分解的气体排出。抽真空后用氢氧火焰加热抽空管处使抽空管红热后，立即用液压钳夹断抽空管并封死包套。
步骤(3)：热等静压烧结成形
热等静压烧结成形示意图如图3所示。
将步骤(2)所述包套18放到热等静压烧结炉内，将高压真空缸23抽真空，然后在进气口22充入氩气，通过加热器19加热到730K，烧结压力为120MPa，保温保压时间为7min。根据等温DSC实验测得Zr55Cu30Ni5Al10在730K保温8min不会发生晶化现象。因此，本实施例通过采用上述方法和装置可以得到尺寸大,颗粒相分布均匀且为完全非晶态结构的钨的体积分数为50％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料。
图8是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为50％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的实物图。
图11是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为50％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的XRD图。通过图11可以看出仅有钨颗粒对应的晶化峰出现，并没有发现其他晶化峰，表明复合材料的基体具有完全非晶态结构。
图14是按照本实施例通过热等静压烧结成形制备的钨的体积分数为50％的钨颗粒增强锆基非晶合金复合材料的微观组织结构图。通过图14可以看出球形度很好的30μm的增强相钨颗粒均匀的分布在Zr55Cu30Ni5Al10基体上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钨颗粒增强非晶基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用微喷射粘结3D打印技术将钨粉和非晶合金粉末制成预压坯；具体为：采用双鼓轮式送粉装置在微喷射粘结制坯中将所述非晶合金粉末和所述钨粉通过双喷头先后喷粉，即先喷非晶合金粉末，再喷钨粉，然后再采用粘结剂喷头喷射粘结剂，将粉末粘结成一层粘结层；如此过程反复进行，不断喷粉和喷射粘结剂，打印出粉体粘结的多层粘结层构成的预压坯；
(2)将步骤(1)所述预压坯置于包套内，在加热炉内对包套进行加热保温抽真空，其中所述加热炉内加热温度高于步骤(1)所述粘结剂的沸点，同时低于所述非晶合金的基体坯料的玻璃转变温度和所述包套的熔点温度，使所述粘结剂气化或分解为气体通过抽真空排出；
(3)将步骤(2)所述包套置于热等静压烧结炉内进行热压成形，得到非晶基复合材料；其中所述热等静压烧结温度介于所述非晶合金的玻璃转变温度Tg和起始晶化温度Tx之间，所述热等静压烧结成形时间短于所述非晶合金在所采用的热等静压烧结温度下的晶化起始时间。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶合金的成分种类的选择标准为：该非晶合金的非晶形成临界尺寸不小于10mm、过冷液相温度区间ΔTx大于50K，且热塑性成形能力指标S>0.15。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨粉占所述钨粉与所述非晶合金粉末的总体积的体积分数为20％～70％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨粉平均粒径为10～100μm，所述非晶合金粉末平均粒径为30～80μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、聚乙烯醇或麦芽糖糊精；所述粘结剂的质量为所述非晶合金粉末质量的6％～10％；所述粘结层的厚度为0.015～0.1mm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双鼓轮式送粉装置包括贮粉斗、粉槽和鼓轮；所述钨粉和所述非晶合金粉末分别从各自的贮粉斗落入下面的粉槽，利用大气压强和粉糟内的气压维持粉末堆积量的动态平衡；鼓轮匀速转动，其上均匀分布的粉勺不断从粉槽舀取粉末，又从另一侧倒出粉末，粉末由于重力从出粉口送出；通过调节鼓轮的转速和更换不同大小的粉勺来实现送粉率的控制。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包套的材质为不锈钢或镍材料，其厚度为0.5～2mm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包套在所述加热炉内保温时间为5～20min,期间所述包套的抽空管与真空泵相连，抽真空后用氢氧火焰加热所述抽空管，用液压钳夹断抽空管并封死包套。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热等静压烧结成形在惰性气体作为传压介质下进行。
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