CN101030468B

CN101030468B - 非晶纳米晶块体磁元件的制备方法

Info

Publication number: CN101030468B
Application number: CN2007100364417A
Authority: CN
Inventors: 严彪; 陈伯渠; 杨沙
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: CN101030468A

Abstract

本发明公开了一种非晶纳米合金的制备方法。本发明所述的非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，依次包括如下步骤：将非晶薄带裁剪成合适的尺寸；通过粘结剂使每一层非晶薄带叠层相互粘合，直到所需的厚度；在非晶玻璃转变区的温度范围内加压0.5～5小时，压强大于或等于100MPa；在步骤c制得的非晶合金块上涂绝缘层，然后添加粘结剂将多个非晶合金块压制成块。利用本发明的方法可以制备大块的非晶合金磁元件，有效的减少了铁心损失，并有利于改善使用所述元件的电气装置的效率，解决了非晶变压器节能和降低成本的根本问题。

Description

非晶纳米晶块体磁元件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在具有较大输出功率的开关电源的主变压器磁芯、单极脉冲变压器磁芯和漏电保护互感器磁芯以及中、高频功率变压器、传感器、电感器等领域使用的非晶纳米合金的制备方法。

背景技术

由于非晶合金所具有的独特结构，兼有金属和玻璃的特性，例如高强韧性、优异的耐蚀性能和磁性能等，在材料科学领域里引起了广泛关注。但目前应用最广的软磁材料还是硅钢片。硅钢片是用含碳极低的软钢加入Si而获得的优越的软磁特性材料，这种晶体软磁材料，虽然软磁特性较好，但电阻率仍然比非晶软磁材料小，因而涡流较大，铁耗较大，能耗较大。同时硅钢片的软磁特性和电阻等与含Si量有关，据研究，6％的含Si量，软磁特性最好，电阻也比较大。但当含Si量超过4.5％时，硅钢脆性大增，轧制薄片就有困难，因此硅钢含Si量很少超过4.5％，所以用于变压器与电动机，发电机铁芯时，铜损、铁损仍然较大。

由于非晶材料的软磁特性优越，目前能源工业中的动力设备开始应用非晶软材料运步取代常规晶体材料——硅钢片。用于变压器节能铁芯材料的非晶合金有下列几类，其特性分述如下：

(1)Fe-B系

Bs最高的有Fe₈₀B₂₀，METGLAS，Bs可达1.6T，淬火态矫顽力Hc只有6.4A/m，软磁特性比硅钢片好，经327℃磁场处理1小时后，Hc降至2.4A/m。而铁损只有硅钢的1/3。这对于节能来讲，是极有意义的特性。

(2)Fe-B-Si系

Fe-B系中再加少量Si，软磁特性大大改善，特别是居里点提高，材料热稳定性和非晶形成能力(GFA)大大提高。其中Fe₇₈Si₁₀B₁₂是很有希望的材料。Fe₇₈Si₁₀B₁₂的铁损只有Fe₈₀B₂₀合金的1/2。

(3)Fe-B-C系

在Fe-B系中，以C代Si加入其中，饱和磁感应Bs略有上升，可达1.78T。当Fe＝81％时，软磁特性最好，Bs最高，Hc最低。Fe₈₁B₁₃C₈合金是一个例子。但这类合金有两个不足：一是热稳定性差，二是非晶化能力较低，做铁芯材料受到限制。

(4)Fe-B-Si-C系

在Fe₈₁B₁₃C₆合金中，以少量Si代C，在保持饱和磁感Bs不下降太多情况下，Hc下降了，居里点Tc上升，还改善了矫顽力的长期稳定性。

Fe₈₁B₁₃S₄C₂，Fe₈₁B₁₃S_3.5C_2.6(METGLAS2605SC合金)属于这一类，作为电力设备铁芯，是一种比较适宜的节能铁芯材料。

以上几类变压器铁芯材料比定向硅片铁芯材料都有显著的优越性。

现在美国，日本等国竞相研究采用非晶软磁性材料试制电力变压器铙芯，取得了明显的节能效果。电力变压器软磁由硅钢片改用非晶软磁材料，节能效果是非常可观的。据估计，若把美国现有配电变压器改用非晶材料制作铁芯，每年可节约10亿美元，美国目前整数马力电动机自身一年要消耗200×10⁸kW·h电，若改用非晶软磁材料，每年可节约150×10⁸kW·h电，这相当于一个200×10⁴kW发电厂的发电量。

综上所述，采用非晶软磁材料制备变压器主要有如下两个优点：

(1)非晶合金薄带的制造工艺与硅钢片的制造工艺有很大区别，如表5所示。硅钢片的制造过程需经过炼、轧等多道工序，而非晶合金材料是以非常快的速率冷却凝固成20～60μm厚的合金薄带，此工艺比硅钢片成材工艺节省了6～8道工序，节省损耗能量80％左右。同时，晶粒取向硅钢片的成材率低，仅有40～50％左右，而非晶合金成材率可达90％。

(2)铁芯损耗低

非晶变压器的最大优点就是铁芯损耗非常低，是最优秀的低损耗节能变压器。

采用非晶软磁性材料作变压器、电动机等电力设备的铁芯之所以节能，除了它本身的特软磁性、电阻小、铜耗、铁耗、磁滞损耗大大降低使设备本身耗能少以外，还因为非晶材料合金生产过程的能耗低，制造工艺简单，一次成材，与生产硅钢片相比，能耗要少得多。据估计，每生产1kg非晶软磁材料比生产1kg硅铜片可节省1L石油。这个节能效益就更可观了。

目前，非晶合金变压器的总拥有成本(TOC)低于9型变压器10％。据有关专家的测算，非晶合金变压器与9型变压器的价格比接近1.3∶1后，价差能够在5年内收回，从第6年起，可享受非晶变压器的超低损耗所带来的收益。随着非晶变压器生产规模的扩大和电价的上涨，非晶变压器将获得更低的TOC值。

从长远观点来看非晶软磁材料是一种极有前途的材料

经过数十年的努力，研究者们通过锤砧、单(双)辊、雾化等一系列快速凝固技术得到了很多不同体系和种类的非晶合金，从而使非晶合金优异的磁学性能和耐蚀性能得到了一定的应用。如变压器中的低铁损铁芯材料和Ni-P耐蚀镀层等。1971年美国联信公司(Allied SignalCo.)研制出被称为金属玻璃(Melglas)的薄钢带，主要以78～81％Fe、13.5％B、3.5～8％Si，并加入少量Ni、Co等多种金属元素合成，当时仅能做成20～30m宽带的形材。目前美国已能生产出最大宽度达217mm的非晶带材。非晶合金与常规的硅钢材料相比有十分突出的磁性特性-低损耗，是一种极为理想的变压器铁芯材料。但由于非晶合金的原子结构是玻璃态，厚度仅仅有20～30μm，又脆又硬，所以制作铁芯的工艺十分复杂。为了扩大非晶合金材料的应用范围，使叠片式铁芯结构变压器也能使用非晶合金带，美国联信公司用2605S2(Fe₇₈Si₉B₁₃)非晶材料6～10张，在高温、高压下凝结，经退火处理而形成电力铁芯片(Power Core)，厚度为0.12～0.25mm，目前宽度可达250mm。目前世界上所制造的非晶变压器表现的主要缺陷-叠片填充系数较低、饱和磁通密度和工作磁通密度均小于硅钢片以及非晶变压器较硅钢变压器具有较大的铁芯和较大的绕组产生的直接原因。因此发展大块软磁非晶合金就成了解决非晶变压器节能和降低成本的根本问题。

发明内容

本发明的目的就是提供一种制备大块非晶纳米晶磁元件的方法，该方法能根据实际需要，将非晶薄带压成块体非晶纳米晶磁元件，可在50Hz～200000Hz使用，具有较高的磁性能。

本发明采取的具体技术方案是：

一种非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，依次包括如下步骤：

a、将非晶薄带裁剪成合适的尺寸；

b、通过粘结剂使每一层非晶薄带叠层相互粘合，直到所需的厚度；

c、在非晶玻璃转变区的温度范围内加压0.5～5小时，压强大于或等于100MPa；

d、在步骤c制得的非晶合金块上涂绝缘层，然后添加粘结剂将多个非晶合金块压制成块。

另外，如果需要的话，对压制好的块体磁元件最后进行热处理，热处理的方式和目的主要包括以下几个方面：

(1)步骤d之后，还包括对压制好的块体磁元件进行退火热处理：去除材料内部应力材料内部除了存在因加工所引起的机械应力以外，还有从高温状态冷却下来通过居里点时，由饱和磁致伸缩产生的晶格畸变以及杂质元素所引起的基体晶格畸变而相应产生的应力，此外还有材料中存在的非磁性夹杂物和析出物引起周围晶格畸变而形成的应力等。热处理的温度一般在200℃到350℃之间，晶化温度以下，时间0.1～10小时。

本发明在软磁合金成分选取的过程中尽量保证了材料的纯净度减少夹杂物，同时也设定了使饱和磁致伸缩达到最低的热处理工艺，以便得到高的磁性能。

(2)步骤d之后，还包括对压制好的块体磁元件进行晶化热处理：使合金晶粒充分均匀长大

对非晶合金进行在晶化温度(400～450℃)附近的热处理0.1～10小时，可以得到非晶纳米晶合金，并可显著的改善磁性能，但对于纳米晶粒的尺寸需要通过热处理工艺严格控制，大晶粒有较小的晶粒间界，对磁畴壁移动的阻力较小，晶粒间界内应力相应也小，使磁畴尺寸增大，对磁性有利。但另一方面由于晶粒大、电阻率减小、涡流损耗增加，也有可能使得材料磁性能变差。一般来说，Fe基纳米晶软磁合金的晶粒大小在10-20nm之间，材料会具有较好的磁性能。

(3)晶化合金去除杂质

热处理可以去除软磁合金中溶有的杂质和气体，如C、S、O₂、N₂、H₂等，以及非金属杂质MgO、MnO、MnS等，以便纯化合金提高软磁性能。

在退火过程中(200～350℃时的热处理)为了防止样品材料氧化，可以在炉腔内通入惰性气体(如：N2、Ar、He等)作为保护性气氛，也可以是还原性气体(如：Co、H₂等)作为保护性气氛。

本发明选择还原性气体H2做为保护性气氛，材料在氢气气氛中高温保温一定时间，内部的杂质由于获得足够高的动能，便扩散到金属表面与氢化合成气体被带走，从而可以改善合金的磁性。

本发明所述的非晶薄带的化学成分主要有下列两大类：一是FeMB型(M＝Zr、Hf、Ga)，一是FeCuMSiB型(M＝Nb、Mo、W、Ga、V)，这是因为在FeMB型合金中加入少量Cu和M(M＝Nb、Mo、W、Ga、V等)，经适当温度晶化退火以后，可获得一种性能优异的具有bcc结构的超细晶粒(D约为10nm)软磁合金，此种新合金此后被称为纳米晶软磁合金。制取非晶薄带的工艺为现有技术，可以采取常用的几种工艺，如利用单(双)辊法制备非晶薄带等。

上述的粘结剂可以选取环氧树脂、清漆、厌氧性的粘合剂(磁芯粘接剂T-620H-1、通用双组份粘接胶108A/B-3)或室温硬化的硅树脂材料(RTV)等。本发明选用的粘结剂最好具有低的粘滞度、低的收缩量、低的弹性模量，高的剥离强度和高的介电强度。环氧树脂可以是由多部分构成的，其固化用化学方式启动，或者是单部分的，其固化由加热或对紫外线辐射曝光启动。本发明中粘结剂优选使用水性粘结剂，因为水性粘结剂可以很好的渗进薄带之间，充满薄带的表面，从而使薄带粘结的非常紧密，提高铁芯的叠片系数。例如M-bond水性粘合剂，可以有效的提高制得的磁元件性能。粘合剂的使用方法包括浸渍、喷洒、刷抹和静电淀积，也可以使呈条或带形状的非晶体金属通过一个杆或滚子的上方来涂上粘合剂。

本发明最关键的地方在于用上述步骤c的温压法制备块体非晶，一方面利用粘结剂的偶合效应，另一方面利用非晶合金在玻璃转变区域的牛顿粘滞效应从而将上下层薄带结合在一起。结果发现，经过温压处理能制备大块的非晶合金磁元件，且有效的减少了铁心损失，并有利于改善使用所述元件的电气装置的效率。温压过程中，优选的技术方案是：先逐步加压到稳定的压力，然后升温，保温0.5～5个小时后降温，降温后再保压0.1～1个小时，撤掉压力。

上述的步骤d所说的绝缘层，可以是(1)SiO₂、MgO、Al₂O₃等的粉末或薄膜；(2)由化学转化处理形成的绝缘层；或者(3)通过阳极氧化处理形成的绝缘氧化物层，用于层间绝缘。这些处理降低了涡电流，特别是高频时层间电流的影响，从而降低了高频时的磁芯损耗。这些处理对于由具有良好表面条件、宽度为50mm或以上的宽带材组成的磁芯特别有效。最后添加粘结剂压制成块。

本发明的有益效果：利用本发明的方法可以制备大块的非晶合金磁元件，有效的减少了铁心损失，并有利于改善使用所述元件的电气装置的效率，解决了非晶变压器节能和降低成本的根本问题。

具体实施方式

实施例1

将非晶薄带(Fe₇₈Si₁₃B₉)裁剪成200mm×200mm尺寸，在每一层上添加粘结剂环氧树脂使叠层相互粘合，共粘合100层。然后利用热等静压机加温加压1个小时，压强200MPa，温度在非晶合金的玻璃转变区450℃～500℃，得到厚度为3mm的非晶合金块。然后在此合金块上涂上绝缘氧化物层SiO₂用于层间绝缘，再添加粘结剂Mbond(610)在粘结剂的固化温度150℃下将多个非晶合金块压制成非晶磁元件。

实施例2

将非晶薄带(Fe_73.5Si_13.5Cu₁Nb₃B₉)裁剪成100mm×200mm尺寸，在每一层上添加粘结剂RTV使叠层相互粘合，共粘合200层。然后利用热等静压机加温加压3个小时，压强100MPa，温度在非晶合金的玻璃转变区450℃～500℃，得到厚度为5.5mm的非晶合金块。然后在此合金块上涂上绝缘氧化物层Al₂O₃用于层间绝缘，再添加粘结剂Mbond(610)在粘结剂的固化温度150℃下压制成块。最后在350℃，H2做为保护性气氛条件下进行一个小时的退火热处理。

实施例3

将非晶薄带(Fe₇₃Cu₁Nb_1.5Mo₂Si_13.5B₉)冲压成内径20mm，外径30mm的圆环片，在每一层上添加粘结剂RTV使叠层相互粘合，共粘合200层。然后利用qih-62型热等静压机加温加压0.5，压强200MPa，温度在非晶合金的玻璃转变区450℃～500℃，得到厚度为5.5mm的非晶圆环。然后在此合金块上涂上绝缘氧化物层Al₂O₃用于层间绝缘，再添加粘结剂Mbond(610)在粘结剂的固化温度150℃下压制成块。最后在300℃条件下进行一个小时的退火热处理。

实施例4

将非晶薄带(Fe_73.5Si_13.5Cu₁Nb₁B₉V₂)裁剪成100mm×100mm尺寸，在每一层上添加粘结剂环氧树脂使叠层相互粘合，共粘合100层。然后利用热等静压机加温加压2小时，压强200MPa，温度在非晶合金的玻璃转变区450℃～500℃，得到厚度为3mm的非晶合金块。然后在此合金块上涂上绝缘氧化物层SiO₂用于层间绝缘，再添加粘结剂Mbond(610)在粘结剂的固化温度150℃下将多个非晶合金块压制成块，然后在晶化温度附近即450℃下保温一小时，得到部分纳米晶化的非晶纳米晶合金。

本发明的方法制作的非晶合金块在60赫兹的频率和1.4T的磁通密度下操作时，具有每千克小于或等于大1瓦的铁心损失；当在100赫兹的频率和1.0T的磁通密度下操作时，具有每千克小于或等于大12瓦的铁心损失；在20000赫兹的频率和0.3T的磁通密度下操作时，具有每千克小于或等于70瓦的铁心损失。由此可以证明，本发明的方法制作的磁元件可以有效的减少铁心损失，有利于改善使用所述元件的电气装置的效率。可用作具有较大输出功率的开关电源的主变压器磁芯、单极脉冲变压器磁芯和漏电保护互感器磁芯以及中、高频功率变压器、传感器、电感器等电力电子技术领域，显示出良好的应用前景。

Claims

1.一种非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，依次包括如下步骤：

a、将非晶薄带裁剪成合适的尺寸；

2.如权利要求1所述的非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：步骤d之后，还包括对压制好的块体磁元件进行退火热处理步骤。

3.如权利要求2所述的非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：退火热处理的温度为200℃～350℃，时间0.1～10小时。

4.如权利要求2所述的非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：在退火热处理过程中通入惰性气体或氮气或还原性气体作为保护性气氛。

5.如权利要求1所述的非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：步骤d之后，还包括对压制好的块体磁元件进行晶化热处理步骤。

6.如权利要求5所述的非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于晶化热处理的温度为400～450℃，时间0.1～10小时。

7.如权利要求1～6所述的任一非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：非晶薄带的化学成分为下列两大类：一是FeMB型，其中M＝Zr、Hf、Ga；另一种是FeCuMSiB型，其中M＝Nb、Mo、W、Ga、V。

8.如权利要求1～6所述的任一非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：所说的粘结剂选取环氧树脂、清漆或厌氧性的水性粘结剂。

9.如权利要求1～6所述的任一非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：所说的粘结剂为磁芯粘接剂T-620H-1、通用双组份粘接胶108A/B-3、室温硬化的硅树脂材料或M-bond水性粘合剂。

10.如权利要求1～6所述的任一非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：步骤c的具体操作是先逐步加压到稳定的压力，然后升温，保温0.5～5个小时后降温，降温后再保压0.1～1个小时撤掉压力。

11.如权利要求1～6所述的任一非晶纳米晶块体磁元件的制备方法，其特征在于：步骤d所说的绝缘层是SiO₂、MgO或Al₂O₃的粉末或薄膜。