KR20170003147A - 연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명 실시 형태에 따른 연마 입자의 제조 방법은, 제1 전구체 및 제1 전구체와 상이한 제2 전구체가 혼합된 전구체 용액을 마련하는 과정, 염기성 용액을 마련하는 과정, 염기성 용액과 전구체 용액을 혼합하고 침전물을 생성하는 과정, 및 침전으로 합성된 연마 입자를 세정하는 과정을 포함한다.

Description

연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자의 제조 방법{Abrasive particles, Polishing slurry and fabricating method of abrasive particles}
본 발명은 연마 입자 및 연마 슬러리에 관한 것으로, 특히 반도체 제조 공정에서 화학적 기계적 연마 공정으로 절연막 평탄화에 이용될 수 있는 연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정은 연마 입자가 포함된 슬러리를 피처리물 상에 투입하고, 연마 장치에 장착된 연마 패드를 회전시켜 실시하게 된다. 이때, 연마 입자는 연마 장치로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하게 되고, 슬러리에 포함된 화학적 성분이 피처리물의 표면을 화학적으로 반응시켜 피처리물의 표면 부위를 화학적으로 제거하게 된다. 연마 입자로는 실리카(SiO2), 세리아(CeO2), 알루미나(Al2O3), 타이타늄 산화물(TiO2) 등이 있으며, 연마 대상에 따라 선택적으로 이용될 수 있다.
한편, 미세 디자인 룰(예: 19 혹은 16nm)의 낸드 플패시 메모리 소자의 제조 과정 중에는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정 및 CMP 공정을 사용한다. 이때, CMP 공정은 폴리실리콘막이 노출될 때까지 절연막 즉 실리콘 산화막을 연마한다. 또한, 미세 디자인 룰(예: 14nm)이 채용된 AP(Application Processor)의 제조 과정 중에는 실리콘 혹은 실리콘저마니늄 FET(Field Effect Transistor) 소자가 제조되며, CMP 공정을 사용한다. 이때, CMP 공정은 질화막이 노출될 때까지 절연막 즉 실리콘 산화막을 연마한다.
상기와 같은 CMP 공정은 폴리실리콘막이나 질화막을 연마 혹은 식각정지막으로 실리콘산화막을 연마하는 것으로, 이에 적합한 연마 입자를 사용한다. 예를 들면 연마 입자로 세리아를 이용하며, 세리아는 건식법 혹은 습식법으로 제조될 수 있다. 건식 세리아 입자는 제조 방식의 한계로 인해 각진 결정립 형상과 광범위한 입경 분포를 가지기 때문에, 이를 상술된 소자들의 CMP 공정에 적용하면 연마 정지막에서 마이크로 스크래치의 발생이 불가피하게 된다. 이에 비해, 습식 세리아 입자는 건식 세리아 입자에 비해 입자 분포가 좁고 2차 입경이 큰 입자가 생성되지 않으며 다면체 구조를 가져 기존의 건식 세리아 입자에 비해 마이크로 스크래치를 개선할 수 있다. 그러나, 습식 세리아 입자는 제조가 어렵고, 다면체 구조의 날카로운 결정면 부분에 의한 마이크로 스크래치 발생의 문제가 여전히 개선되지 않는다.
또한, 상술한 각종 소자의 디자인 룰이 감소됨에 따라, 소자는 연마에 의한 스크래치와 손상 등에 더욱 치명적인 영향을 받게 된다. 그러나, 현재까지의 세리아 연마 입자는 수십 nm 크기를 가지며, 다면체 형상(poly-hedral shape)으로 다면체의 면(facet)이 날카롭다. 이에, 세리아 연마 입자는 스크래치를 유발시키며, 각종 소자의 연마 대상면 혹은 식각 정지막을 마모 손상시키거나 매몰시키는 문제가 있다.
미국특허공보 제6,221,118호 및 제6,343,976호에는 세리아 연마 입자의 합성 및 이를 이용하는 기판 연마 방법이 제시되어 있다.
미국특허공보 제6,221,118호 미국특허공보 제6,343,976호
본 발명은 연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 연마 중 발생하는 스크래치를 억제하거나 방지할 수 있는 연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 연마 입자 제조 방법은 제1 전구체 및 상기 제1 전구체와 상이한 제2 전구체가 혼합된 전구체 용액을 마련하는 과정; 염기성 용액을 마련하는 과정; 상기 염기성 용액과 상기 전구체 용액을 혼합하고 침전물을 생성하는 과정; 및 침전으로 합성된 연마 입자를 세정하는 과정을 포함한다.
여기서, 상기 제1 전구체는 3가의 세륨을 가지는 유기 염을 포함하고, 상기 제2 전구체는 상기 3가 세륨을 가지는 무기 염을 포하할 수 있고, 상기 제2 전구체는 할로겐 족을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액을 마련하는 과정은, 상기 제1 전구체와 물을 혼합하여 제1 전구체 용액을 마련하는 과정; 상기 제2 전구체와 물을 혼합하여 제2 전구체 용액을 마련하는 과정; 및 상기 제1 전구체 용액과 상기 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전구체 용액은 상기 제2 전구체 용액 보다 pH가 낮은 용액일 수 있다.
상기 전구체 용액을 마련하는 과정은, 상기 제1 전구체 용액과 상기 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정 전에, 상기 제2 전구체 용액에 산성 물질을 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 전구체 용액과 상기 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정은, 상기 제1 전구체 용액 대 상기 제2 전구체 용액의 혼합비를 1:1 내지 1:5의 범위로 조절하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 침전물을 생성하는 과정은, pH가 8 내지 10 사이에서 유지될 수 있다.
상기 침전물을 생성하는 과정 이후에 pH를 산성으로 조절하는 과정을 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 pH를 산성으로 조절하는 과정 전에, 상기 염기성 용액과 상기 전구체 용액의 혼합액을 교반하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체는 초산 세륨, 탄산 세륨 및 세륨 옥살레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 제2 전구체는 염화 세륨, 세륨 브로마이드, 요오드화세륨, 황산 세륨 및 세륨 나이트레이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 침전물을 생성하는 과정은 상온에서 수행되며, 상기 침전물 생성 후 별도의 열처리 과정을 수행하지 않을 수 있다. 즉, 침전물의 합성은 가열을 하지 않은 비열처리 과정일 수 있다.
상기 합성된 연마 입자는 평균 입경이 2㎚ 내지 10㎚ 범위일 수 있고, 상기 합성된 연마 입자는 세리아 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 연마 입자는, 피처리물을 연마하는 연마 입자로서, 서로 다른 2가지 이상의 전구체로부터 합성되며, 결정질이며, 세륨을 포함하고, 평균 입경이 2㎚ 내지 10㎚ 범위인 입자를 포함한다. 상기 입자는 단결정상이며, 라운드 형상을 가질 수 있으며, 상기 입자는 평균 입경이 3㎚ 이상 6㎚ 미만의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 슬러리는, 피처리물을 연마하는 연마 슬러리로서, 연마를 수행하며, 서로 다른 2가지 이상의 전구체로부터 합성되고, 결정질이며, 세륨을 포함하고, 평균 입경이 2㎚ 내지 10㎚ 범위인 연마 입자; 및 상기 연마 입자가 분포되는 초순수를 포함한다. 상기 연마 입자는 단결정상이며, 라운드 형상을 가질 수 있다. 또한, 슬러리는 pH를 조절하는 pH 조절제를 더 포함할 수 이있다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 초미세 연마 입자를 온도의 상승 또는 하강 과정 없이, 간단한 제조 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 별도의 후속 열처리 없이도 결정성이 우수한 연마 입자를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 연마 입자를 이용하여 CMP용 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 습식 침전법에 의해서 제조된 초미세 연마 입자를 함유하는 슬러리를 사용하므로, 연마 시에 스크래치 유발을 억제하고, 연마 대상면 혹은 식각 정지막을 마모 손상시키거나 매몰시키는 문제를 억제 혹은 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 서로 다른 전구체를 사용하여 라운드 형상의 미세 연마 입자를 제조하므로, 종래 연마 입자의 날카로운 다면체 면에 의하여 발생하는 스크래치를 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태의 연마 입자는 수 나노급의 초미세 입자이면서 결정성 입자로, 연마율을 유지하면서도, 연마 대상의 손상이나 매몰을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 슬러리를 이용하면, 절연막 예를 들면 실리콘 산화막을 스크래치나 각종 손상이 거의 없이 정밀하게 연마할 수 있다. 이로부터 미세 디자인 룰이 적용되는 각종 소자의 제조에 이러한 슬러리를 적용하여, 이후 제조되는 반도체 소자의 동작 특성 및 신뢰성을 향상시키며, 전체 소자 제조 생산성도 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명 실시예의 연마 입자를 제조하기 위한 공정 순서도.
도 2는 도 1의 제조 과정을 개념적으로 나타낸 개념도.
도 3은 도 1의 공정 순서도 중 일부 공정의 상세 순서도.
도 4는 본 발명 실시예로 제조된 연마 입자의 전자 현미경 사진.
도 5는 본 발명 실시예의 연마 입자 및 종래 연마 입자를 사용한 절연막 연마 결과를 나타내는 표.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한 다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 발명을 이해시키기 위해 도면이 과장되어 표현될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명 실시예의 연마 입자를 제조하기 위한 공정 순서도이고, 도 2는 도 1의 제조 과정을 개념적으로 나타낸 개념도이며, 도 3은 도 1의 공정 순서도 중 일부 공정의 상세 순서도이다.
본 발명의 실시예에 따른 연마 입자의 제조 방법은, 제1 전구체 및 제1 전구체와 상이한 제2 전구체가 혼합된 전구체 용액을 마련하는 과정(S100); 염기성 용액을 마련하는 과정(S200); 염기성 용액과 전구체 용액을 혼합하고 침전물을 생성하는 과정(S300); 및 침전으로 합성된 연마 입자를 세정하는 과정(S400)을 포함한다. 여기서, 전구체 용액을 마련하는 과정(S100)과, 염기성 용액을 마련하는 과정(S200)은 순서가 정해져 있지 않으며, 두 용액을 혼합하기 전에 준비되면 충분하다.
우선, 전구체 용액을 마련하는 과정(S100)은 서로 다른 물질의 전구체를 2가지 이상 포함하는 용액을 준비하는 과정이다. 이때, 서로 다른 물질의 전구체는 연마 입자의 주재료가 되는 것으로 각기 연마 입자의 성분을 포함하지만, 전체 성분및 물성이 상이한 물질이다. 예를 들어, 세리아(CeO2) 입자를 제조하는 경우, 전구체들은 모두 세륨(Ce)을 포함하지만, 서로 물성이 다른 염일 수 있다. 즉, 제1 전구체는 3가의 세륨을 가지는 유기염을 포함할 수 있고, 제2 전구체는 3가의 세륨을 가지는 무기염을 포함할 수 있다. 또한, 제1 전구체는 제2 전구체에 비하여 산성 성질이 강할 수 있고, 제2 전구체는 할로겐족을 포함할 수 있다. 할로겐족은 주기율표의 17족에 속하는 원소들로, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드가 있다. 이 원소들은 알칼리 금속과 화합하여 물에 녹기 쉽고, 소금과 비슷한 모양을 가진 전형적인 염을 만든다. 할로겐 원소는 각 주기에서 비 금속성이 가장 크고, 반응성이 크기 때문에 주로 다른 원소와 화합물의 상태로 존재한다. 세리아(CeO2) 입자를 제조하는 경우, 전구체의 구체적 예시는 하기와 같다. 제1 전구체는 초산 세륨(Cerium(III) Acetate, Ce(CH3CO2)3), 탄산 세륨(Cerium Carbonate, Ce2(CO3)3), 및 세륨 옥살레이트(Cerium Oxalate, Ce2(C2O4)3) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 제2 전구체는 염화 세륨(Cerium(III) Chloride, CeCl3), 세륨 브로마이드(Cerium Bromide, CeBr3), 요오드화 세륨(Cerium Iodide, CeI3), 황산 세륨(Cerium sulfate, Ce2(SO4)3) 및 세륨 나이트레이드(Cerium Nitrate, Ce(NO3)3) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 전구체 용액을 준비할 때, 상기 언급된 제1 및 2 전구체 중 적어도 하나 이상을 선택하여 물에 용해시켜 용액으로 제조한다. 이에, 전구체들의 다양한 조합으로 전구체 용액을 제조할 수 있다.
하기에서는 전구체 용액을 마련하는 과정을 상세히 설명한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 전구체 용액을 마련하는 과정(S100)은, 제1 전구체와 물을 혼합하여 제1 전구체 용액을 마련하는 과정(S101); 제2 전구체와 물을 혼합하여 제2 전구체 용액을 마련하는 과정(S103); 및 제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정(S104)을 포함한다. 예를 들어, 제1 전구체로 초산 세륨을 초순수에 용해하여 제1 전구체 용액을 만들고, 제2 전구체로 염화 세륨을 초순수에 용해하여 제2 전구체 용액을 만들 수 있다. 이때, 초산 세륨과 초순수의 혼합비는 소정 범위로 제어될 수 있다. 중량비로 초산 세륨 대 초순수를 1:1 이상 1:30 미만의 범위로 조절할 수 있다. 또한, 초순수에 초산 세륨을 투입한 후, 5 내지 10분 동안, 200 내지 400 rpm으로 용액을 회전시켜, 전구체를 초순수에 혼합할 수 있다. 제2 전구체 용액에서는, 중량비로 염화 세륨 대 초순수를 1:5 이상 1:50 미만으로 조절할 수 있다. 또한, 초순수에 염화 세륨을 투입한 후, 5 내지 10분 동안, 200 ~ 400 rpm으로 용액을 회전시켜 혼합할 수 있다.
이처럼 준비된 제1 전구체 용액은 제2 전구체 용액보다 낮은 수소이온농도 지수(pH)를 보인다. 이 경우, 전구체 용액을 마련하는 과정(S100)은, 제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정 전(S104)에, 제2 전구체 용액에 산성 물질을 첨가하는 과정(S103)을 더 포함할 수 있다. 즉 염화 세륨이 용해된 염화 세륨 용액에 염산, 초산, 황산, 질산 등과 같은 산성 물질을 투입하여 pH를 조절할 수 있다. 예를 들면, 염산 대 염화 세륨 용액의 비를 1:1 내지 1:10의 범위로 조절할 수 있고, 조절된 비율의 용액을 약 5분간 회전시켜 혼합할 수 있다. 염화 세륨은 3가의 세륨을 가지지만, pH가 적절한 산성 범위 내에 있지 않으면, 3가 세륨이 4가의 세륨으로 전이 혹은 산화될 수 있다. 이에, 제2 전구체 용액 내에서 세륨이 3가로 안정적으로 유지되도록 pH를 조정해 준다. 또한, 산성 물질을 투입하면, 제2 전구체 용액에서 염화 세륨의 용해도를 높일 수도 있다. 이때, 제2 전구체 용액의 pH는 제1 전구체 용액의 pH와 거의 동일하거나 유사하게 되도록 조정할 수 있다. 용액의 pH는 1~4의 범위로 조절된다. pH가 5이상으로 높아지면, 3가의 세륨염이 유지되지 않고 4가의 세륨 염으로 산화가 될 확률이 커지게 되고, 합성시 이 3가에서 4가로 전이되는 양을 일정하게 제어하기 힘들어 충분한 3가의 세륨 염이 용액 내에 공급되지 않을 수 있다. 3가의 염화 세륨이 4가의 세륨 염으로 전이될 시, 4가의 세륨 염 또한 입자 성장의 시작점이 되므로 최종 세리아의 크기 분포 제어가 힘들어지고 2 내지 10 nm 혹은 3 내지 6nm 범위의 균일한 세리아 입자를 얻기가 힘들어 진다.
제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정(S104)은 혼합 방식에 특별한 한정이 없으며, 예컨대, 각 용액을 대형 용기에 투입하고, 균일하게 혼합되도록 섞어 준다. 이때, 제1 및 2 전구체 용액의 혼합비를 적정 비율로 조절할 수 있다. 즉, 제1 전구체 용액 대 제2 전구체 용액의 혼합비를 1:1 내지 1:5의 범위로 조절할 수 있다. 많은 량의 세리아 입자를 합성하기 위하여, 염화 세륨의 양을 증가시킬수록 염화 세륨 용액에 들어가는 염산의 양도 비례하여 증가하게 된다. 그러나 염산의 양이 증가하면, 염화 세륨 용액의 pH가 2 이하로 떨어질 수 있다. 이처럼 너무 낮은 pH의 염화 세륨 용액은, 이후 침전을 위해 혼합되는 염기성 용액의 pH(예 pH=12)를 빠르게 떨어뜨리며, 침전 시 유지되어야 하는 pH 범위를 벗어나게 된다. 이에, 염화 세륨 용액에 초산 세륨 용액을 혼합하고, 전구체 용액의 혼합비를 상기 범위로 조정하므로, 합성되는 연마 입자를 충분한 량 얻을 수 있고, 염화 세륨 용액(제2 전구체 용액)에 사용되는 산성 물질의 량도 감소시킬 수 있다.
염기성 용액을 마련하는 과정(S200)은, 암모니아 등 염기성 물질과 초순수를 혼합하는 과정을 포함한다. 예를 들면, 반응기에 내에 용기를 마련하며, 반응기 내부에 N2를 불어 넣어주어 비활성 분위기를 만들고, 용기에 중량비로 초순수 대 암모니아를 1:1 내지 1:10의 비율로 첨가한다. 또한, 이러한 용액을 1시간 이하의 시간 동안 혼합하여 염기성 용액을 제조할 수 있다. 이때의 염기성 용액이 pH는 대략 12 로 조정한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 전구체 용액(A)과 염기성 용액(B)이 마련되면, 이들을 혼합한다(S300). 혼합 방식은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 염기성 용액(B)에 전구체 용액(A)을 서서히 투입할 수 있다. 염기성 용액에 전구체 용액이 투입되면서 침전물이 생성되기 시작한다. 세륨이온을 포함하여 혼합 용액(A+B)내에 존재하는 각종 반응기 혹은 라디칼(radical)들이 반응하여 연마 입자 침전물(세리아)이 생성된다. 이때, 용기 내의 용액(A+B)의 pH가 소정 범위에서 유지되도록 전구체 용액(A)을 염기성 용액(B)에 충분히 천천히 첨가한다. 즉, 용액(A+B)의 pH를 8 내지 10 범위에서 유지하고, 1 내지 4 시간에 걸쳐서 서서히 전구체 용액(A)을 투입할 수 있다. 합성되는 세리아 연마 입자의 성장을 제어하는 요소는 크게 온도와 pH 조절이라고 판단된다. 종래의 수십 나노의 세리아 입자의 경우, 온도를 증가시키는(예 85℃) 과정을 통해 세리아 입자를 성장시켰다. 그러나, 본 실시예의 초미세 세리아 입자의 경우 합성 온도를 증가시키지 않고 상온에서 합성한다. 이때 상온에서 장시간 온도를 제어하지 않고, 세륨 용액을 혼합하여 놓아두면 약 10nm 정도까지 성장할 수 있으며, 이 경우 세리아 입자의 사이즈 분포가 원하는 범위를 벗어날 수도 있다. 이 때문에, 온도를 증가시키지 않으면서, 균일한 입도 범위의 초미세 세리아 입자(예: 3 내지 6 nm)를 얻기 위해서는, 입자의 성장을 제어하여야 하고, 이를 위해 pH를 소정 범위로 조절한다. 즉, 입자 합성 시, pH를 8 내지 10으로 조절하여 입자의 분포가 틀어지거나, 10 nm를 초과하는 입자로 성장되는 것을 억제하거나 방지할 수 있다. 전구체 용액의 투입이 완료되면, 혼합 용액(A+B)을 균질하게 혼합한다. 예를 들면, 비활성 분위기하에서, 500 내지 800 rpm 회전 속도로, 5분 이상 1시간 이하 정도 동안 교반한다.
각 용액이 혼합되고, 침전물이 생성된 후, pH 조절제를 사용하여 산성 영역으로 pH를 조절할 수 있다(S400). 혼합 용액의 pH를 산성 영역으로 조절하면, 혼합 용액에 존재하는 부유 혹은 잔류 화학물질에 의한 부반응을 억제할 수 있다. 즉, pH 조절에 의하여, 연마 입자를 생성하고 용액 내에 남은 화학물질 혹은 연마 입자 생성 반응에 참여하지 않고 남은 화학물질들이 각종 반응을 일으켜, 불필요한 불순물이 생성되는 것을 억제하거나 방지할 수 있다. 이때, 용액의 pH는 4 이하로 조절될 수 있다. 물론, 부반응 억제를 위한 pH 조절은 생략될 수도 있다.
모든 반응이 종결되면, 혼합액을 여과하여 연마 입자를 추출하고, 추출된 연마 입자를 세정한다(S500). 예를 들면, 연마 입자 침전물이 포함된 용액을 1 내지 7 KDa(Kilo Dalton)의 기공 크기(pore size)의 멤브레인 필터(Membrane filter)로 여과 한 후, 초순수를 사용하여 수 회 세척할 수 있다. 물론, 이후, 연마 입자를 초순수를 사용하여 재분산 할 수도 있다. 즉, 연마 입자가 소정량 함유된 초순수 용액을 얻을 수 있다.
한편, 연마 입자 침전물을 생성하는 과정을 포함하여, 상기와 같은 연마 입자를 제조하는 과정들 상온 혹은 실온에서 수행되며, 연마 입자가 생성된 후 별도의 열처리 과정을 수행하지 않는다. 이때 상온은 특별히 온도를 조절하지 않는 상태의 실내 온도를 의미하며, 예를 들면, 10 내지 30℃ 혹은 18 내지 25℃ 범위일 수 있다. 본 발명의 실시예에 의하면, 가열이나 하소 등 별도의 열처리 과정을 수행하지 않더라도, 결정성이 우수한 연마 입자를 얻을 수 있다.
상기에서 설명되는 연마 입자의 제조 방법은 다양한 물질에 적용될 수 있다. 즉, 세리아 외에 다양한 산화물 연마 입자를 제조하는 데 활용될 수 있다.
하기에서는 본 발명 실시예의 연마 입자에 대하여 설명한다. 도 4는 본 발명 실시예로 제조된 연마 입자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
상술된 바와 같이, 연마 입자는 서로 다른 2가지 이상의 전구체로부터 합성되며, 합성된 입자는 결정질이고, 평균 입경이 2㎚ 내지 10㎚ 범위이다. 즉, 연마 입자는 평균 입경이 10nm 미만으로 종래의 수십 nm 크기와는 달리, 수 nm 크기의 초미세 입자일 수 있다. 또한, 연마 입자는 평균 입경이 3㎚ 이상 6㎚ 미만의 범위일 수도 있다. 연마 입자는 세륨이 산화된 세리아 입자일 수 있다. 도 4를 참조하면, 연마 입자는 10nm보다 작은 입경을 가지며, 단결정상이며, 라운드 형상임을 알 수 있다.
연마 입자의 크기가 커지면 커질수록, 화학적 기계적 연마에서 기계적인, 즉 물리적인 연마가 연마율, 스크래치 등에 영향을 크게 미치게 된다. 즉, 입자의 크기가 클수록 연마율은 증가되지만 스크래치 또한 기하 급수적으로 증가하여 소자 수율에 큰 영향을 미친다. 반면, 연마 입자의 크기가 10 nm 미만으로 작아지면 물리적인 연마보다 화학적인 연마에 의존하게 된다. 이에, 슬러리를 만들 때, 10 nm 미만의 초미세 입자를 사용하면, 연마 목표에 맞게 연마율을 증가시킬 수 있으며 연마 정지막과 연마 대상 막의 선택비를 증가시킬 수 있다. 또한, 연마 후 스크래치를 감소시킬 수 있어 소자의 수율을 높힐 수 있다.
일반적으로, 종래 제조되는 세리아 입자는 어떤 방식으로 제조되든지, 결정 성장의 방향에 있어 성장 속도에 차이가 있다. 예를 들면 {100}, {110}, {111} 등 각 면 방향으로 성장 속도에 차이가 있고, 이러한 차이에 의하여 날카로운 면(facet)을 가지는 다면체(poly-hedral) 형상을 가지게 된다. 반면, 2가지 서로 다른 전구체를 사용하여 제조되는 본 실시예의 세리아 연마 입자는 각 결정면 방향으로의 결정 성장 속도를 거의 동일하게 제어할 수 있어, 즉, 등방 성장을 달성할 수 있다. 이에, 단결정 결정 구조를 가지면서도, 거의 구형의 라운드(round) 형상의 연마 입자를 얻을 수 있다. 또한, 빠른 핵 생성 속도를 가지므로, 침전법에 의하여 미세한 입자를 신속하게 합성할 수 있다.
종래 수십 nm 크기의 다면체 형상의 세리아 입자 사용하여 제조된 슬러리로 각종 절연막을 연마하는 경우, 연마 시에 날카로운 면에 의하여 다수의 스크래치를 발생시키게 되고, 연마되는 막을 손상시키거나 매몰시키게 된다. 이에 반해, 본 발명 실시예의 연마 입자는, 날카로운 면이 없고 크기가 미세하여, 스크래치를 거의 발생시키지 않으며, 연마되는 막의 손상이나 매몰 없이 스무스하게 연마하게 된다. 또한, 간혹 연마시에 스크래치가 발생하더라도 그 크기가 매우 작아, 후속하여 제조되는 소자에 미치는 악영향을 최소화할 수 있다.
하기에서는 상기의 연마 입자를 사용하여 제조되는 슬러리에 관하여 설명한다. 본 발명 실시예의 슬러리는, 피처리물을 연마하는 연마 슬러리로서, 서로 다른 2가지 이상의 전구체로부터 합성되는 연마 입자, 및 상기 연마 입자가 분포되는 초순수를 포함한다. 연마 입자에 대해서는 상기에서 충분히 설명하였으므로, 중복되는 설명을 생략한다. 연마 입자로 세리아(CeO2)를 사용하는 슬러리는 주로 절연막 예를 들면 실리콘 산화막을 연마할 때 사용한다.
연마 입자는 슬러리의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%(wt%)로 함유될 수 있다. 혹은 슬러리의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 wt%로 함유될 수도 있다. 연마 입자의 함량이 0.1 wt% 미만으로 너무 낮으면, 절연막의 연마가 충분히 이루어지지 못하며, 연마 입자의 함량이 10 wt%를 초과하여 너무 많으며, 연마율이 너무 높아 절연막 혹은 연마 정지막이 과잉 연마될 수 있다.
초순수는 연마 시 필요한 세리아 입자의 함량 즉, 고형 성분의 함량을 맞추어 주기 위한 것이다. 예를 들면, 합성된 직후, 세리아 입자 10wt%가 함유된 용액이 얻어지고, 연마 시 필요한 세리아 입자의 함량이 5wt%일 때, 10wt%를 5wt%의 함량을 갖도록 희석시키기 위하여, 초순수를 추가로 첨가할 수 있다.
연마용 슬러리에는 pH를 조절하는 pH 조절제가 첨가될 수 있다. 예를 들면, 산성(질산 등) 혹은 염기성 물질을 사용하여 pH를 3 내지 14 범위로 조절할 수 있다. 또한, 슬러리의 pH를 4 내지 8의 범위로 조절할 수도 있다. 슬러리의 pH가 4 보다 낮은 경우 슬러리의 분산 안성성이 악화되고, pH가 8 보다 큰 경우 강 염기성으로 인하여 연마 정지막, 예를 들면 폴리실리콘막의 연마율이 급격하게 증가될 수 있다. 또한, 연마용 슬러리에는 상기의 물질 외에 원하는 특성 혹은 필요에 따라 각종 화학 물질이 추가로 첨가될 수 있다.
하기에서는 상기 실시예의 연마 입자 및 슬러리를 제조하고, 반도체 기판에 적용하여 연마특성을 평가한 결과를 설명한다.
실험예 및 비교예
실험예의 연마 입자는 전체적으로는 상기의 제조 방법을 따라 제조되므로, 하기에서는 간략하게 설명한다. 우선, 세륨(III-1)염 33.4g을 초순수 100g에 혼합하여 세륨(III-1) 수용액을 제조하였다. 세륨(III-2)염 8.99g을 초순수 100g에 혼합하여 세륨(III-2) 수용액을 제조하였다. 세륨(III-1)염으로 초산 세륨을, 세륨(III-2)염으로 염화 세륨을 사용하였다. 세륨(III-2) 수용액에 36.67g의 염산을 첨가하여 세륨(III-2) 수용액의 pH를 조절하였다. 이어서, 세륨(III-1)염 수용액과 세륨(III-2)염 혼합액을 상온에서 혼합하여 세륨 혼합액 즉, 전구체 용액을 제조하였다. 한편, 암모니아 40.550ml에 초순수 15g을 비활성 분위기에서 용기에 로딩한 후 700rpm으로 교반하여 염기성 용액을 제조하였다. 용기 내의 염기성 용액의 pH가 9 이하로 떨어지지 않도록 하면서, 제조한 세륨 혼합액(전구체 용액)을 30분 이내로 천천히 떨어뜨려 주었다. 염기성 용액에 세륨 혼합액을 모두 투입한 뒤, 비활성 분위기에서 700rpm으로 10분간 혼합하여 주었다. 이후, 용기 내의 혼합액을 pH 4 이하의 산성으로 조절하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합액을 3KDa(Kilo Dalton) 기공 크기의 멤브레인 필터로 여과하고, 초순수를 사용하여 수회 세척하고 재분산 하여, 세리아 연마 입자를 얻었다. 이때, 얻어진 세리아 입자는 평균 입경이 5nm 내외 였다.
실험예의 슬러리의 제조 과정은 일반적인 슬러리 제조 과정과 크게 다르지 않으므로, 간단히 설명한다. 우선, 슬러리를 제조할 용기를 준비하고, 용기에 원하는 양의 초순수(DI Water)를 투입하고, 상기에서 제조된 세리아 입자를 연마 입자(연마제)로 소정량 측량하여 투입하여, 균일하게 혼합하였다. 또한, 질산을 pH 조절제로 용기에 투입하여 pH를 조절하였다. 이러한 각 물질들의 투입 및 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 본 실험예에서는 세리아 입자가 슬러리 전체 중량에 대하여 1중량% 함유되도록 투입하였으며, pH가 6이 되도록 하였다. 상기 성분 외에 나머지는 불가피하게 들어간 불순물이 포함될 수 있다.
비교예의 연마 입자는 종래의 습식법으로 제조된 수십 nm 크기의 세리아 입자를 사용하였다. 즉, 비교예의 연마 입자는 세륨 전구체를 이용하였으며, 대략 85℃ 정도에서 열처리하여 얻었다. 이때, 전구체 용액 투입 회수 및 열처리 시간을 조절하여 입자 크기를 조절하였다. 각기 제조된 평균 입경 20nm(비교예1), 40nm(비교예2), 70nm(비교예3)의 세리아 입자를 사용하여 슬러리를 제조하였다. 각 슬러리는 실험예와 동일한 방법으로 제조 되었으며, 각 세리아 입자가 각 슬러리 전체 중량에 대하여 1중량% 함유되도록 하였으며, pH를 6으로 조절 하였다.
또한, 실험예 및 비교예의 슬러리를 이용하여 절연막을 연마하고, 스크래치 발생을 관찰하였다. 우선, 연마를 수행할 복수의 웨이퍼를 준비하였다. 즉, 실리콘 웨이퍼 상에 폴리실리콘막(poly-Si)과 실리콘 산화막(Si02)를 각기 3000Å 및 5500Å 두께로 증착한 웨이퍼를 복수 매 준비하였다. 연마 장비로는 G&P Tech사의 poli-300 장비를 사용하였고, 연마 패드로는 Rohm & Haas의 CMP 패드를 사용하였다. 또한, 다음의 연마 조건으로 실리콘 산화막 웨이퍼를 각각 60초씩 연마하였다. 헤드 압력은 193g/cm3 이고, 테이블(Spindle table)과 캐리어(Carrier)의 속도는 각각 93rpm 및 87rpm이며, 펌핑 속도(슬러리의 유속)는 100㎖/min이였다.
도 5는 실험예 및 비교예의 슬러리로 절연막을 연마한 결과를 나타내는 표이다. 표에 나타낸 바와 같이, 연마 조건을 동일하게 하고, 실리콘 산화막의 연마량을 동일하게 조절하였을 때, 비교예의 슬러리들은 큰 사이즈의 스크래치를 대량으로 발생시키는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예들에서 연마 입자 사이즈를 감소시키면 스크래치의 크기와 개수가 감소하지만, 감소의 정도가 충분하지 않으며, 여전히 대형 스크래치를 다수 포함하고 있었다. 반면, 실험예의 슬러리로 연마한 경우는 스크래치의 개수를 현저하게 감소시키며, 발생된 스크래치의 크기도 비교예들에 비해서 매우 작았다. 이로부터 실험예의 슬러리가 미세 디자인룰의 반도체 소자의 제조에 활용되는 경우, 소자 동작 특성 및 신뢰성을 향상시키며, 소자 제조의 생산성도 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 기술적 사상은 상기 실시 예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 전구체 및 상기 제1 전구체와 상이한 제2 전구체가 혼합된 전구체 용액을 마련하는 과정;
    염기성 용액을 마련하는 과정;
    상기 염기성 용액과 상기 전구체 용액을 혼합하고 침전물을 생성하는 과정; 및
    침전으로 합성된 연마 입자를 세정하는 과정을 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전구체는 3가의 세륨을 가지는 유기 염을 포함하고, 상기 제2 전구체는 상기 3가 세륨을 가지는 무기 염을 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 전구체는 할로겐 족을 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전구체 용액을 마련하는 과정은,
    상기 제1 전구체와 물을 혼합하여 제1 전구체 용액을 마련하는 과정;
    상기 제2 전구체와 물을 혼합하여 제2 전구체 용액을 마련하는 과정; 및
    상기 제1 전구체 용액과 상기 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정을 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 전구체 용액은 상기 제2 전구체 용액 보다 pH가 낮은 용액인 연마 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 전구체 용액을 마련하는 과정은,
    상기 제1 전구체 용액과 상기 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정 전에,
    상기 제2 전구체 용액에 산성 물질을 첨가하는 과정을 더 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 전구체 용액과 상기 제2 전구체 용액을 혼합하는 과정은,
    상기 제1 전구체 용액 대 상기 제2 전구체 용액의 혼합비를 1:1 내지 1:5의 범위로 조절하는 과정을 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 과정은, pH가 8 내지 10 사이에서 유지되는 연마 입자의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 과정 이후에 pH를 산성으로 조절하는 과정을 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 pH를 산성으로 조절하는 과정 전에, 상기 염기성 용액과 상기 전구체 용액의 혼합액을 교반하는 과정을 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 초산 세륨, 탄산 세륨 및 세륨 옥살레이트 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제2 전구체는 염화 세륨, 세륨 브로마이드, 요오드화세륨, 황산 세륨 및 세륨 나이트레이드 중 적어도 하나를 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침전물을 생성하는 과정은 상온에서 수행되며, 상기 침전물 생성 후 별도의 열처리 과정을 수행하지 않는 연마 입자의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 합성된 연마 입자는 평균 입경이 2㎚ 내지 10㎚ 범위인 연마 입자의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 합성된 연마 입자는 세리아 입자를 포함하는 연마 입자의 제조 방법.
  15. 피처리물을 연마하는 연마 입자로서,
    서로 다른 2가지 이상의 전구체로부터 합성되며,
    결정질이며, 세륨을 포함하고, 평균 입경이 2㎚ 내지 10㎚ 범위인 입자를 포함하는 연마 입자.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 입자는 단결정상이며, 라운드 형상을 가지는 연마 입자.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 입자는 평균 입경이 3㎚ 이상 6㎚ 미만의 범위를 가지는 연마 입자.
  18. 피처리물을 연마하는 연마 슬러리로서,
    연마를 수행하며, 서로 다른 2가지 이상의 전구체로부터 합성되고, 결정질이며, 세륨을 포함하고, 평균 입경이 2㎚ 내지 10㎚ 범위인 연마 입자; 및
    상기 연마 입자가 분포되는 초순수;를 포함하는 연마 슬러리.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 연마 입자는 단결정상이며, 라운드 형상을 가지는 연마 슬러리.
  20. 청구항 18에 있어서,
    pH를 조절하는 pH 조절제를 더 포함하는 연마 슬러리.
KR1020150093420A 2015-06-30 2015-06-30 연마 입자, 연마 슬러리 및 연마 입자의 제조 방법 KR101773543B1 (ko)

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