TWI522449B - 磨料顆粒和拋光漿料的製造方法 - Google Patents

磨料顆粒和拋光漿料的製造方法 Download PDF

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Description

磨料顆粒和拋光漿料的製造方法
本揭露涉及製造磨料顆粒的方法，且更明確地說，涉及製造能夠將拋光的目標層的拋光速率提高且減少微刮痕的磨料顆粒和拋光漿料的方法。
在將含有磨料顆粒的漿料放置在基板上後通過拋光設備中所裝備的拋光墊來進行化學機械拋光(CMP)處理。就此方面來說，磨料顆粒通過從拋光設備施加的壓力而以機械方式來對基板的表面進行拋光，且漿料中所含有的化學組分與基板的表面進行化學反應而以化學方式移除基板的表面的一部分。磨料顆粒可包含(例如)鈰土(CeO2)等，且可根據拋光的目標層來選擇性地使用。
同時，在製造NAND快閃記憶體的現有方法中，進行淺溝槽隔離(shallow trench isolation,STI)處理，其中氮化物層用 作為硬罩幕以便形成裝置隔離層。也就是說，首先在基板上形成氮化物層，在基板的預定區域上形成溝槽，形成氧化物層以填充溝槽，且對氧化物層進行拋光以形成裝置隔離層。就此方面來說，使用能夠確保氧化物層和氮化物層的高拋光選擇比的乾燥鈰土漿料來對氧化物進行拋光直到氮化物層暴露為止，且接著通過濕式蝕刻來移除剩餘氮化物層。然而，當裝置規模減小到20奈米或20奈米以下時，在氮化物層的濕式蝕刻期間，發生氧化物層的損耗，且由於氧化物層的損耗，漏電流在裝置之間急劇增加，以致於裝置可能錯誤地操作。
為瞭解決上述問題，已開發新的CMP處理，其將用作浮動閘極的多晶矽層用作拋光中止層，而不是將氮化物層用作硬罩幕。也就是說，在基板上形成通道絕緣層和多晶矽層，依序蝕刻多晶矽層、通道絕緣層和基板以形成溝槽，形成絕緣層以填充溝槽，且接著對絕緣層進行拋光，直到多晶矽層暴露為止，從而形成裝置隔離層。本文中，當在CMP處理後在用作為浮動閘極的多晶矽層中產生尤其為微刮痕的表面缺陷時，所產生的微刮痕對裝置的閾值電壓有影響。接著，因為乾燥鈰土顆粒由於製造方法的限制而具有如圖1(a)及圖1(b)所示的棱角顆粒形狀和廣泛顆粒大小分佈，所以將這些乾燥鈰土顆粒用於形成NAND快閃記憶體裝置的CMP處理將不可避免地產生微刮痕。與乾燥鈰土顆粒相比，因為潮濕鈰土顆粒具有相對窄的顆粒大小分佈，不產生具有大的二次顆粒直徑的顆粒，且具有如圖2(a)及圖2(b)所示的多面體結 構，所以與乾燥鈰土顆粒相比，潮濕鈰土顆粒可大幅改進微刮痕。然而，當潮濕鈰土顆粒的大小不大於40奈米時，絕緣層的拋光速率極低，且當潮濕鈰土顆粒的大小為100奈米或100奈米以上時，由於多面體結構的尖銳晶面，微刮痕的數目急劇增加。
同時，第6,221,118號和第6,343,976號美國專利揭露合成在淺溝槽隔離(STI)處理中對絕緣層進行拋光的鈰土顆粒的方法和使用所述方法的基板拋光方法。先前技術還揭露用於對絕緣層進行拋光的漿料的特性所需的磨料顆粒的平均顆粒直徑和顆粒直徑分佈範圍。然而，因為上述現有技術中所揭露的鈰土顆粒實質上包含導致微刮痕的大磨料顆粒，所以鈰土顆粒不能抑制微刮痕的產生。
本揭露提供製造能夠將拋光的目標層的拋光比提高且將微刮痕減到最少的磨料顆粒和拋光漿料的方法。
本揭露還提供能夠通過最大程度地減少具有多面體結構的磨料顆粒的尖銳晶面而將拋光的目標層的拋光比提高且將微刮痕減到最少的磨料顆粒和拋光漿料。
本揭露還提供能夠通過在具有多面體結構的表面上形成突出形狀的輔粒而減少尖銳晶面的磨料顆粒和拋光漿料的製造方法。
根據示範性實施例，一種磨料顆粒的製造方法包含：混 合第一前驅物材料水溶液與稀釋的鹼性溶液且對混合物溶液進行熱處理以製備具有多面晶面的母粒；以及將鹼性溶液添加到混合了所述母粒的混合物溶液，混合第二前驅物材料水溶液且對所得混合物溶液進行熱處理以形成從所述母粒的表面向外突起的多個輔粒。
所述多個輔粒可經形成以便覆蓋位於所述多面晶面中的至少三個晶面匯合的邊緣部分中心上的晶面中的每一者的一部分。
所述母粒的所述製備可包含：混合前驅物材料與去離子水以製備所述第一前驅物材料水溶液；製備稀釋的鹼性溶液且在反應容器中裝載所製備的所述鹼性溶液並攪拌；在所述反應容器中混合所述第一前驅物材料水溶液且對所得混合物溶液進行熱處理；以及冷卻經熱處理的所述混合物溶液。
上述方法可還包含混合酸性溶液與所述第一前驅物材料水溶液。
所述熱處理可在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行持續約2小時到約24小時。
所述熱處理溫度可按照約0.2℃/分到約1℃/分的速率上升。
所述輔粒的所述形成可包含：在混合了所述母粒的混合物溶液中添加鹼性溶液並攪拌；在混合了所述母粒的所述混合物溶液中混合通過混合前驅物材料與去離子水而製備的所述第二前 驅物材料水溶液；對所述混合物溶液進行熱處理；以及冷卻所述經熱處理的混合物溶液。
所述熱處理可在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行持續約2小時到約24小時。
所述熱處理溫度可按照約0.2℃/分到約1℃/分的速率上升。
上述方法可還包含重複調節所述輔粒的大小至少一次。
所述輔粒的所述大小的所述調節可包含：在混合了包含所述母粒和形成在所述母粒的所述表面上的所述輔粒的磨料顆粒的混合物溶液中添加鹼性溶液並攪拌；在混合了所述磨料顆粒的所述混合物溶液中混合通過混合前驅物材料與去離子水而製備的第三前驅物材料水溶液；對所述混合物溶液進行熱處理；以及冷卻所述經熱處理的混合物溶液。
所述熱處理可在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行持續約2小時到約24小時。
所述熱處理溫度可按照約0.2℃/分到約1℃/分的速率上升。
相互鄰近的所述輔粒可相互間隔開或相互接觸。
相互接觸的所述多個輔粒可具有其最大高度的約70%以下的重疊高度。
所述母粒和所述輔粒中的每一者可包含鈰土顆粒。
所述輔粒和所述母粒可按照約1：100到約1：5的尺寸比形 成。
所述磨料顆粒可形成為具有範圍為約6奈米到約350奈米的平均顆粒直徑。
所述母粒可具有約5奈米到約300奈米的平均顆粒直徑，且所述輔粒可具有約1奈米到約50奈米的平均顆粒直徑。
根據另一示範性實施例，一種製造對工件進行拋光的拋光漿料的方法，包括：混合第一前驅物材料水溶液與稀釋的鹼性溶液且對混合物溶液進行第一熱處理以製備具有多面晶面的母粒；將鹼性溶液添加到混合了所述母粒的混合物溶液，混合第二前驅物材料水溶液且對所得混合物溶液進行第二熱處理以形成從所述母粒的表面向外突起的多個輔粒，從而形成磨料顆粒；以及將所述磨料顆粒分散在包括去離子水的分散劑中，其中所述第一前驅物材料水溶液及所述第二前驅物材料水溶液包含鈰，其中所述第一熱處理及所述第二熱處理是在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行持續2小時到24小時。
在所述磨料顆粒中，所述輔粒可從所述母粒的所述多面晶面中的至少兩者匯合的邊緣形成。
所述輔粒和所述母粒可按照約1：100到約1：5的尺寸比形成。
以固體組分計，所含有的所述磨料顆粒的量的範圍可為約0.1重量%到約5重量%。
上述方法可還包含添加拋光加速劑，其中所述拋光加速 劑可包含陽離子低分子量聚合物、陽離子高分子量聚合物、羥基酸和胺基酸，其將所述磨料顆粒的表面電位轉化為負電位。
以1重量%的所述磨料顆粒計，所含有的所述拋光加速劑的量可為約0.01重量%到約0.1重量%。
所述陽離子低分子量聚合物和所述陽離子高分子量聚合物可包含聚磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸(Darvan C-N)、其共聚物酸或其鹽中的至少一者，所述羥基酸包括羥基苯甲酸、抗壞血酸或其鹽中的至少一者，且所述胺基酸包括吡啶甲酸、麩胺酸、色胺酸、胺基丁酸或其鹽中的至少一者。
上述方法可還包含添加調節所述漿料的pH值的pH值調節劑，其中所述漿料的所述pH值由所述pH值調節劑維持在4到9的範圍中。
10‧‧‧母粒
20‧‧‧輔粒
100‧‧‧基板
110‧‧‧通道絕緣層
120‧‧‧導電層
130‧‧‧絕緣層
140‧‧‧裝置隔離層
d1‧‧‧高度
d2‧‧‧高度
S100、S200、S300‧‧‧步驟
可結合附圖從以下描述更詳細地理解示範性實施例。
圖1(a)~(b)及圖2(a)~(b)展示現有的乾燥鈰土磨料顆粒和潮濕鈰土磨料顆粒的照片以及使用這些顆粒進行拋光的示意圖。
圖3(a)~(c)為說明根據本揭露的實施例的磨料顆粒的示意圖。
圖4為鄰近輔粒重疊的磨料顆粒的放大示意圖。
圖5和圖6為用於解釋根據本揭露的實施例的磨料顆粒的製造方法的流程圖和熱處理條件圖。
圖7(a)~(b)、圖8(a)~(b)及圖9(a)~(b)為通過根據本揭露的實施例的製造方法而獲得的磨料顆粒的示意圖和照片。
圖10(a)~(c)為用於現有的乾燥磨料顆粒和潮濕磨料顆粒與本揭露的磨料顆粒之間的比較的照片。
圖11(a)~(b)展示根據本揭露的磨料顆粒的照片和使用所述磨料顆粒進行拋光的示意圖。
圖12為現有的乾燥磨料顆粒和潮濕磨料顆粒與本揭露的磨料顆粒的XRD曲線圖。
圖13和圖14(a)~(f)為展示在本揭露的溫度上升到熱處理溫度的過程中根據溫度的輔粒的大小分佈的曲線圖和照片。
圖15(a)~(b)、圖16(a)~(b)及圖17(a)~(b)為展示根據本揭露的熱處理溫度的輔粒的大小分佈的曲線圖和照片。
圖18到圖20為說明通過使用含有根據本揭露的實施例的磨料顆粒的拋光漿料而製造半導體裝置的方法的橫截面圖。
圖21(a)~(b)和圖22(a)~(c)為根據比較例和發明實例的磨料顆粒的照片。
圖23為展示根據發明實例而製造的磨料顆粒的顆粒直徑分佈的曲線圖。
圖24和圖25為基板通過使用含有根據比較例和本揭露的實例的磨料顆粒的漿料而經受CMP處理後的基板的區段的照片。
圖26和圖27為基板通過使用含有根據比較例和發明實例的磨料顆粒的漿料而經受CMP處理後的拋光中止層的表面的照片。
下文中，將參看附圖來詳細地描述示範性實施例。然而，本揭露可按照許多不同形式體現，且不應被解釋為限於本文中所陳述的實施例；而是，提供這些實施例以使得本揭露將徹底且完整，且將向所屬領域的技術人員完全地傳達本揭露的概念。此外，本揭露僅由權利要求書的範圍界定。
圖3(a)~(c)為說明根據本揭露的實施例的磨料顆粒的示意圖。
參看圖3(a)~(c)，根據本揭露的實施例的磨料顆粒包含母粒10和提供到母粒10的表面的多個輔粒20。
母粒10可包含例如鈰土(CeO2)等顆粒。且，母粒10可通過XRD測量來分析，且具有與潮濕鈰土相同的晶體結構，且具有多面晶面。且，母粒10可按照範圍為5奈米到300奈米、優選20奈米到100奈米且更優選40奈米到70奈米的平均顆粒直徑來提供。當母粒10的平均顆粒直徑過小時，將使拋光的目標層不容易拋光，以致於拋光速率降低，且當母粒10的平均顆粒直徑過大時，母粒10再次生長為多面體結構而在拋光中止層中產生微刮痕。因此，母粒10可具有在一範圍中的平均顆粒直徑，其中，這範圍不將拋光的目標層的拋光速率降低，且不在拋光中止層中產生微刮痕。
輔粒20以多個形成在母粒10的表面上，且可形成為從 母粒10的多個邊緣部分向外突起。也就是說，輔粒20可經形成以便從至少三個晶面匯合的邊緣部分覆蓋每一晶面的至少一部分。輔粒20可包含鈰土(CeO2)等。也就是說，輔粒20可由與母粒10相同的材料或與母粒10不同的材料形成，且優選的是，輔粒20由與母粒10相同的材料形成。就此方面來說，輔粒20可取決於例如母粒10的大小、生長時間、生長溫度等生長條件而按照各種大小生長，且鄰近輔粒20可形成為如圖3(a)所示而相互間隔開或形成為如圖3(b)所示而相互接觸。且，在輔粒20相互接觸的狀況下，輔粒20根據輔粒20的生長時間而生長在母粒10的邊緣之間的面上，以使得鄰近輔粒20可相互重疊。就此方面來說，在鄰近輔粒20相互重疊的狀況下，假設輔粒20的最大高度(d1)為100，則輔粒20的重疊部分以大於0且小於70的高度(d2)形成，如圖4所示。也就是說，輔粒20的重疊部分可按照輔粒20的最大高度的70%以下的高度形成，所述最大高度為與母粒10的表面相距的輔粒20的最遠距離。就此方面來說，當輔粒20的重疊部分過高時，磨料顆粒變得過大且再次生長為多面體結構，以致於磨料顆粒可導致拋光中止層中的微刮痕的出現。同時，這些輔粒20可相對於母粒10的大小按照範圍為1：300到1：5的尺寸比形成。舉例來說，當母粒10具備範圍為5奈米到300奈米的平均顆粒直徑時，輔粒20可具備範圍為1奈米到50奈米、優選3奈米到20奈米且更優選5奈米到10奈米的平均顆粒直徑。也就是說，一個輔粒20的顆粒直徑可被定義為從母粒10的表面到對應 輔粒20的最遠距離的距離，且因此定義的輔粒20的平均顆粒直徑可按照1奈米到50奈米的範圍來提供。接著，當輔粒20的平均顆粒直徑過小時，輔粒20不能降低母粒10的表面的尖銳度，且因此不能防止拋光中止層中的微刮痕的出現，且當輔粒20的平均顆粒直徑過大時，輔粒20再次生長為圍繞母粒10的多面體結構，以致於輔粒20可能導致拋光中止層中的微刮痕的出現。因此，根據本揭露的實施例的磨料顆粒可通過母粒10從一個輔粒20到另一輔粒20而具備範圍為6奈米到350奈米、優選20奈米到150奈米且更優選40奈米到80奈米的平均顆粒直徑。也就是說，通過母粒10相互最遠離的輔粒20之間的距離可處於6奈米到350奈米的範圍中。
將參看圖5和圖6來描述根據本揭露的實施例的磨料顆粒的製造方法。圖5為展示根據本揭露的實施例的磨料顆粒的製造方法的流程圖，且圖6為熱處理時間和溫度的條件圖。且，圖7(a)~(b)、圖8(a)~(b)及圖9(a)~(b)為通過根據本揭露的實施例的製造方法而獲得的磨料顆粒的示意圖和照片。
參看圖5和圖6，根據本揭露的實施例的磨料顆粒的製造方法可包含：製備母粒(步驟S100)以及在母粒的表面上形成輔粒(步驟S200)。磨料顆粒的製造方法可還包含：增大輔粒的大小(步驟S300)。雖然現有技術中的磨料顆粒是通過固相反應方法來製造且接著粉碎成適當大小以便使用，但根據本揭露的實施例的磨料顆粒是通過濕式化學合成方法來製造。
下文中，將描述製備母粒的形成(步驟S100)。首先，通過混合鈰鹽與去離子水而製備前驅物，例如，鈰水溶液。可按照(例如)2：1到4：1的比率混合鈰鹽與去離子水。本文中所使用的鈰鹽可為Ce(III)鹽和Ce(IV)鹽中的至少一者。也就是說，至少一種Ce(III)鹽可與去離子水混合，至少一種Ce(IV)鹽可與去離子水混合，或Ce(III)鹽和Ce(IV)鹽可與去離子水混合。Ce(III)鹽可包含氯化鈰、溴化鈰、硝酸鈰、乙酸氯化鈰等，且Ce(IV)鹽可包含硝酸鈰銨、硫酸鈰等。優選地，Ce(III)鹽可為硝酸鈰，且Ce(IV)鹽可為硝酸鈰銨。同時，為了使通過混合鈰鹽與去離子水而製備的鈰水溶液穩定，可混合酸溶液。可按照1：1到1：100的比率混合酸溶液與鈰水溶液。酸溶液可包含充氧水、硝酸、乙酸、鹽酸、硫酸等。可將與酸性溶液混合的鈰水溶液的pH值調節為(例如)0.01。獨立於鈰水溶液，而製備鹼性溶液。可通過混合氨水(ammonia)、氫氧化鈉、氫氧化鉀等與去離子水且將混合物稀釋到適當濃度而製備鹼性溶液。就此方面來說，可按照1：1到1：100的比率稀釋鹼性物質與去離子水，且混合物溶液的pH值可為(例如)12.3。將因此稀釋的鹼性溶液裝載在反應容器中且接著在例如氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體的氣氛中攪拌(例如)持續不超過5小時的時間。在裝載了稀釋的鹼性溶液的反應容器中添加鈰水溶液，且(例如)按照0.1升/秒的速率而與鹼性溶液混合。此時，混合物溶液的pH值可為(例如)9.58。接著，在預定溫度下對混合物溶液進行熱處理。熱處理溫度可為100℃或100℃以下，例如， 超過60℃且不高於100℃的溫度，且熱處理時間可為24小時或24小時以下，例如，1小時到24小時。且，從室溫到熱處理溫度的溫度上升速率可處於0.2℃/分到1℃/分的範圍中，例如為0.5℃/分。例如在2小時內，將已經受熱處理的混合物溶液冷卻到60℃或60℃以下。通過上述處理，製備了混合物溶液，其中混合了具有80奈米或80奈米以下的顆粒直徑的母粒10。也就是說，以具有尖銳晶面的多面體結構形成了母粒，而在其表面上未有任何輔粒，如圖7(a)的示意圖和圖7(b)的照片所示。
接著，將描述母粒的表面上的輔粒的生長(步驟S200)。在維持惰性氣體的氣氛的狀態下，還在混合了母粒10的混合物溶液中添加鹼性溶液，且接著執行攪拌持續5小時或5小時以下的時間。就此方面來說，鹼性溶液可為(例如)未用去離子水稀釋的氨水。將通過按照2：1到4：1的混合比率混合鈰鹽與去離子水而製備的鈰水溶液與混合了母粒10的混合物溶液混合，且接著在100℃或100℃以下的溫度下(例如，在超過60℃且不高於100℃的溫度下)加熱所得溶液以執行熱處理持續24小時或24小時以下的時間。就此方面來說，混合物溶液的溫度可按照0.2℃/分到1℃/分的溫度上升速率從(例如)室溫到40℃上升到熱處理溫度。在2小時內，將已經受熱處理持續24小時或24小時以下的混合物溶液冷卻到60℃或60℃以下。通過上述處理，形成了具有形成於母粒10的表面上且具有90奈米或90奈米以下的初期顆粒直徑的多個輔粒20的磨料顆粒，如圖8(a)的示意圖和圖8(b)的照片所 示。同時，在母粒10的表面上形成晶核後，輔粒20可生長且形成為預定大小。也就是說，在溫度上升到熱處理溫度的過程中，在形成晶核後生長輔粒。舉例來說，在80℃的溫度下進行熱處理時，輔粒20的晶核在上升到60℃的溫度下形成在母粒10的表面上，且在60℃到80℃的溫度上升時期期間生長，以使得具有預定大小的輔粒20得以形成。在母粒10的表面上形成輔粒20後，在24小時內，通過熱處理而將輔粒20堅固地接合到母粒10的表面。也就是說，可根據熱處理時間來調節母粒10與輔粒20之間的接合力。舉例來說，當延長熱處理時間時，母粒10與輔粒20之間的接合力增大，且當縮短熱處理時間時，母粒10與輔粒20之間的接合力減小。當母粒10與輔粒20之間的接合力弱時，在拋光處理期間，輔粒20可能與母粒20分離。因此，優選的是，進行熱處理持續足夠的時間，以使得母粒10與輔粒20相互強接合。然而，當熱處理時間過長時，因為生產力降低，所以優選的是，熱處理時間在2小時到24小時內。且，可根據熱處理溫度來調節輔粒20的大小。也就是說，當熱處理溫度高時，輔粒20的大小可增大。舉例而言，在60℃的溫度下，輔粒20的晶核形成但未生長，以使得輔粒20的大小未增大，且在高於60℃的溫度下，晶核生長，以使得輔粒20的大小隨著溫度上升而急劇增大。然而，當熱處理溫度過高時，輔粒20的大小變得過大，以致于可能形成新的母粒10。因此，優選的是，在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行熱處理。
為了增大形成在母粒10的表面上的輔粒20的大小，可進行輔粒20的生長處理至少一次(步驟S300)。舉例來說，在維持惰性氣體的氣氛的狀態下，還將鹼性溶液添加到混合了具有母粒10和形成在母粒10的表面上的輔粒20的磨料顆粒的混合物溶液，且進行攪拌持續5小時或5小時以下的時間，且通過按照2：1到4：1的混合比率混合鈰與去離子水而製備鈰水溶液，且接著按照0.2℃/分到1℃/分的溫度上升速率將鈰水溶液從室溫到40℃加熱到100℃或100℃以下的溫度以執行熱處理持續24小時或24小時以下的時間。在2小時內，將已經受熱處理的混合物溶液冷卻到室溫。通過上述處理，形成了具有形成在母粒10的表面上且具有100奈米或100奈米以下的初期顆粒直徑的多個輔粒20的磨料顆粒，如圖9(a)的示意圖和圖9(b)的照片所示。也就是說，通過重複輔粒20的生長處理，輔粒20的大小增大，以使得輔粒20相互接觸或相互重疊。
如上所述，在母粒的狀況下，當在適當熱處理溫度範圍中按照適當溫度上升速率來加熱前驅物水溶液與稀釋的鹼性溶液的混合物溶液時，混合物溶液中的鈰鹽反應以產生鈰土(即，氧化鈰(例如，CeO2、Ce2O3))的細晶核，且晶體從細晶核生長且製造為具有數奈米到數百奈米的晶體顆粒。主要在初始溫度上升時期中執行晶體成核，且主要在下一溫度上升時期中進行晶體生長。且，在輔粒的狀況下，當將含有鈰鹽的溶液添加到含有母粒的溶液且按照適當溫度上升速率將混合物溶液加熱到適當溫度 時，在溫度上升的過程中，鈰鹽附著在母粒的表面上以產生輔粒的晶核，且輔粒的晶核生長且接著製造為輔晶體顆粒。此時，類似於母粒的製造，主要在初始溫度上升時期中執行晶體成核，且主要在下一溫度上升時期中執行晶體生長。且，因為優先在母粒的晶面匯合的邊緣上產生輔粒的晶核，所以輔粒位於母粒的邊緣中心上生長。
如上所述，在圖10(a)~(c)中展示根據本揭露的包含母粒10和形成在母粒10的表面上的輔粒20的磨料顆粒以及現有的乾燥鈰土顆粒和潮濕鈰土顆粒的照片，以比較形狀。也就是說，圖10(a)和圖10(b)為現有的乾燥鈰土顆粒和潮濕鈰土顆粒的照片，且圖10(c)為根據本揭露的磨料顆粒的照片。如圖10(a)所示，因為乾燥鈰土顆粒為棱角狀的晶體顆粒且具有廣泛顆粒直徑分佈，所以將乾燥鈰土顆粒應用於NAND快閃記憶體裝置的CMP處理在多晶矽層中不可避免地產生微刮痕(如圖1(a)~(b)所示)。且，如圖10(b)所示，因為潮濕鈰土顆粒為多面體結構且大小較大，所以將潮濕鈰土顆粒應用於NAND快閃記憶體裝置的CMP處理在多晶矽層中不可避免地產生微刮痕(如圖2(a)~(b)所示)。然而，如圖10(c)所示，因為相比于現有的潮濕鈰土顆粒，根據本揭露的磨料顆粒大小較小且不具有尖銳晶面，所以雖然如圖11(a)~(b)所示將磨料顆粒應用於NAND快閃記憶體裝置的CMP處理，但在拋光層中不產生微刮痕。且，如從圖12的XRD曲線圖所見，根據本揭露的鈰土磨料顆粒具有幾乎與現有的乾燥鈰土顆粒和潮濕鈰土顆粒相同 的結晶性。因此，可理解，根據本揭露的鈰土磨料顆粒具有可在用於對裝置隔離層進行平坦化的CMP處理中用作磨料顆粒的強度。
圖13為展示在溫度上升到熱處理溫度的過程中根據溫度的輔粒的大小分佈的曲線圖，且圖14(a)~(f)展示在相應溫度下的磨料顆粒的照片。如圖13和圖14(a)~(f)所示，30℃下的輔粒的平均顆粒直徑為約3.611奈米，40℃下的輔粒的平均顆粒直徑為約3.717奈米，且50℃下的輔粒的平均顆粒直徑為約3.718奈米，且60℃下的輔粒的平均顆粒直徑為約3.574奈米。也就是說，雖然溫度從30℃上升到60℃，但輔粒20幾乎未生長。這是因為輔粒20的晶核已產生，但未進一步生長。然而，當溫度超過60℃時，輔粒20的平均顆粒直徑急劇增大，且當溫度上升到70℃時，輔粒20的平均顆粒直徑增大到14.632奈米，且當溫度上升到80℃時，輔粒20的平均顆粒直徑增大到20.843奈米。這是因為從超過60℃的溫度開始，輔粒20的晶核急劇生長。因此，在根據本揭露的磨料顆粒的狀況下，可見，在溫度上升的過程中，在預定溫度範圍中，輔粒20的大小急劇增大。
圖15(a)~(b)、圖16(a)~(b)及圖17(a)~(b)為展示根據本揭露的熱處理溫度的輔粒的大小分佈的曲線圖和照片。也就是說，圖15(a)~(b)展示在60℃下執行熱處理時的輔粒的大小，圖16(a)~(b)展示在70℃下執行熱處理時的輔粒的大小，且圖17(a)~(b)展示在80℃下執行熱處理時的輔粒的大小。如圖15(a)~(b)所示，當在60 ℃下執行熱處理時，輔粒具有在約9奈米到約17奈米的範圍中的大小分佈，且在約12奈米下具有最大分佈。且，在此狀況下，輔粒的平均顆粒直徑為約11.833奈米。如圖16(a)~(b)所示，當在70℃下執行熱處理時，輔粒具有在約7奈米到約18奈米的範圍中的大小分佈，且在約11奈米下具有最大分佈。且，在此狀況下，輔粒的平均顆粒直徑為約12.375奈米。如圖17(a)~(b)所示，當在80℃下執行熱處理時，輔粒具有在約14奈米到約35奈米的範圍中的大小分佈，且在約23奈米下具有最大分佈。且，在此狀況下，輔粒的平均顆粒直徑為約24.533奈米。從這些結果可見，當熱處理溫度高時，輔粒的大小增大且輔粒具有廣泛大小分佈。
可通過在分散劑中混合包含母粒10和形成在母粒10的表面上的多個輔粒20且通過上述方法製造的磨料顆粒來製造拋光漿料。且，可進一步混合拋光加速劑、pH值調節劑等。
如上所述，磨料顆粒包含鈰土母粒和形成在鈰土母粒的表面上的多個鈰土輔粒，且以固體組分計，拋光漿料中所含有的磨料顆粒的量可為0.1重量%到5重量%、優選0.25重量%到2重量%。就此方面來說，當所含有的磨料顆粒的量為0.1重量%或0.1重量%以下時，拋光速率過低，且當所含有的磨料顆粒的量為5重量%或5重量%以上時，拋光速率過高，以致於拋光的目標層可能被過度拋光。
拋光加速劑可包含陰離子低分子量聚合物、陰離子高分子量聚合物、羥基酸或胺基酸，其可將磨料顆粒的表面電位轉化 為負電位。舉例來說，陰離子低分子量聚合物和陰離子高分子量聚合物可包含聚磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸(Darvan C-N)、其共聚物酸或其鹽中的至少一者。且，羥基酸可包含羥基苯甲酸、抗壞血酸或其鹽中的至少一者。胺基酸可包含吡啶甲酸、麩胺酸、色胺酸、胺基丁酸或其鹽中的至少一者。以1重量%的磨料顆粒計，所含有的拋光加速劑的量可為0.01重量%到0.1重量%、優選0.02重量%到0.06重量%。當以磨料顆粒的重量計，拋光加速劑的量小於0.01重量%時，分散穩定性降低，且當拋光加速劑的量超過0.1重量%時，拋光的目標層的拋光可受到抑制。因此，可調節拋光加速劑的重量百分比，以使得分散穩定性提高，且拋光不受抑制。
可通過使用pH值調節劑而將拋光漿料的pH值調節到4到9，優選5到9。當拋光漿料的pH值為4或4以下時，分散穩定性降低，且當拋光漿料的pH值為9或9以上時，拋光中止層(例如，多晶矽層)的拋光速率由於強鹼性而急劇增大。
如上所述，因為根據本揭露的實施例的磨料顆粒具備形成在母粒10的表面上的多個輔粒20，所以磨料顆粒可最大程度地減少母粒10的尖銳晶面。因此，磨料顆粒可最大程度地抑制拋光的目標層下方的拋光中止層(例如，多晶矽層)中的微刮痕的出現，從而提高裝置可靠性和生產力。將參看圖18到圖20來描述通過使用含有根據本揭露的實施例的磨料顆粒的拋光漿料而製造半導體裝置的方法。
參看圖18，在基板100上形成通道絕緣層110，且接著在通道絕緣層110上形成導電層120。基板100可選自用於製造半導體裝置的各種基板，且可為(例如)矽基板。通道絕緣層110可通過使用氧化物層(SiO2)、氮化物層(Si3N4)等而形成，且可按照單層結構或具有至少兩層的結構而形成。就此方面來說，絕緣層110可按照實現載流子的穿隧的厚度而形成。且，導電層120可用作NAND快閃記憶體裝置的浮動閘極，且可通過使用多晶矽層而形成。
參看圖19，將導電層120、通道絕緣層110和基板100的預定區域蝕刻到基板100的預定深度以形成多個溝槽。形成絕緣層130，以使得溝槽被填充。絕緣層130可由基於氧化物的材料形成，例如，以下各者中的至少一者：硼磷矽玻璃(BPSG)層、磷矽玻璃(PSG)層、高密度電漿(HDP)層、正矽酸四乙酯(TEOS)層、未經摻雜的矽玻璃(USG)層、電漿增強正矽酸四乙酯(PETEOS)層和高深寬比處理(HARP)層。另外，絕緣層130可通過物理氣相沉積(PVD)方法、化學氣相沉積(CVD)方法、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)方法、原子層沉積(ALD)方法或組合CVD方法與ALD方法的AL-CVD方法來形成。同時，可在用絕緣層130填充溝槽之前，通過使基板100氧化而在溝槽的內側表面上形成襯裏氧化物層。
參看圖20，將絕緣層130填充在溝槽中的基板100裝載在CMP設備中，且接著通過使用含有根據本揭露的實施例的磨料 顆粒的拋光漿料而對絕緣層130進行拋光。也就是說，通過使用拋光設備的拋光墊和拋光漿料而對絕緣層130進行拋光，直到導電層120暴露為止。且，為實現充足拋光，可在導電層120暴露後，還進行拋光持續預定時間。就此方面來說，絕緣層130與導電層120的拋光選擇比為10：1到50：1。因此，多個裝置隔離層140形成在導電層120之間。
雖然圖中未示，但可在形成了裝置隔離層的基板上形成例如多晶矽層等第二導電層，且接著進行圖案化以形成浮動閘極，且可在所得基板上形成電介質層和第三導電層，且接著進行圖案化以形成控制閘極。因此，可製造NAND快閃記憶體裝置，其中，堆疊了浮動閘極和控制閘極。
<實例>
磨料顆粒的製造
如下製造根據本揭露的實施例的包含母粒和形成在母粒的表面上的多個輔粒的磨料顆粒。按照2：1到4：1的混合比率混合鈰(III)鹽與去離子水(例如，1千克到4千克的鈰(III)鹽與0.25千克到2千克的去離子水)以製備鈰(III)水溶液，且按照1：500到1：3000的混合比率混合鈰(IV)鹽與去離子水(例如，1克到3克的鈰(IV)鹽與0.5千克到9千克的去離子水)以製備鈰(IV)水溶液。按照1：1到100：1的混合比率混合鈰(IV)水溶液與硝酸(例如，1千克到5千克的鈰(IV)溶液與0.1千克到5千克的硝酸)以製備鈰(IV)混合物溶液。且，混合鈰(III)水溶液與鈰(IV)混合物溶液以製 備鈰混合物溶液。此外，在惰性氣氛中在反應容器中按照1：2到1：10的混合比率裝載氨水和去離子水(例如，1千克到5千克的氨水與1千克到50千克的去離子水)且接著攪拌以製備鹼性水溶液。在將鈰混合物溶液放置在反應容器中且接著在維持惰性氣氛的同時攪拌的狀態下，將鈰混合物溶液從室溫加熱到100℃或100℃以下(例如，70℃到90℃)以執行熱處理持續8小時或8小時以下的時段(例如，1小時到4小時)。通過如上執行熱處理，製備了母粒混合物溶液，其中未在母粒的表面上引入突起部。
此後，將鈰土顆粒混合物溶液冷卻到60℃或60℃以下的溫度(例如，20℃到40℃)，且將鈰土顆粒混合物溶液和氨水放置在反應容器中，按照10：1到2：1的混合比率混合(例如，8千克到100千克的鈰土顆粒混合物溶液與10千克到4千克的氨水)，且接著在惰性氣氛中攪拌持續數分鐘到數十分鐘。接著，將混合了1千克到4千克的鈰(III)鹽、1千克到4千克的鈰(IV)鹽、1千克到9千克的去離子水和0.1千克到5千克的硝酸的二次鈰混合物溶液添加到添加了氨水的鈰混合物溶液，攪拌且加熱到100℃或100℃以下(例如，70℃到90℃)以執行熱處理持續8小時或8小時以下(例如，1小時到4小時)。通過如上完成熱處理，製備了顆粒混合物溶液，其中具有突出形狀的初期輔粒形成在母粒的表面上。
此後，將形成了初期輔粒的鈰土顆粒混合物溶液冷卻到60℃或60℃以下的溫度(例如，20℃到40℃)，且將鈰土顆粒混 合物溶液和氨水放置在反應容器中，按照10：1到2：1的混合比率混合(例如，8千克到100千克的鈰土顆粒混合物溶液與10千克到4千克的氨水)，且接著在惰性氣氛中攪拌持續數分鐘到數十分鐘。接著，將混合了1千克到4千克的鈰(III)鹽、1千克到4千克的鈰(IV)鹽、1千克到9千克的去離子水和0.1千克到5千克的硝酸的三次鈰混合物溶液添加到添加了氨水的鈰混合物溶液，攪拌且加熱到100℃或100℃以下(例如，70℃到90℃)以執行熱處理持續8小時或8小時以下(例如，1小時到4小時)。通過如上完成熱處理，製備了顆粒混合物溶液，其中具有突出形狀的二次輔粒形成在母粒的表面上。
將二次輔粒形成在母粒的表面上的顆粒混合物溶液冷卻到室溫以將混合物溶液的pH值調節到4或4以下的酸性pH值，從而完成反應。將完成了反應的混合物溶液保留在室溫以沉積表面上具有突出部的鈰土顆粒，接著重複沉積和使用去離子水進行的清洗數次，且接著執行混合物溶液的離心過濾以最終獲得顆粒。
實例與比較例之間的比較
將去離子水添加到含有根據比較例的具有多面體結構的尖銳晶面的鈰土磨料顆粒的鈰土懸浮液以稀釋鈰土懸浮液，且添加硝酸(HNO3)或氨水(NH4OH)以將鈰土懸浮液的pH值調節到4、5和6。充分攪拌這些所得溶液以製備根據比較例的拋光漿料。
且，將去離子水添加到含有通過上述方法製造的具有形 成在母粒的表面上的多個輔粒的鈰土磨料顆粒的鈰土懸浮液以稀釋鈰土懸浮液，且添加Darvan C-N且接著添加硝酸(HNO3)或氨水(NH4OH)以將鈰土懸浮液的pH值調節到4、5和6。充分攪拌這些所得溶液且接著進行超聲處理(ultrasonicate)以製備根據發明實例的拋光漿料。
接著，通過使用根據比較例的拋光漿料和拋光漿料來進行拋光處理。POLI-300(G&P)用作為拋光設備，且IC 1000/Suba IV CMP墊(陶氏化學(Dow chemical))用作為拋光墊。且，將拋光墊的下降壓力設置為6磅/平方英寸，且將工作臺(table)和心軸(spindle)的旋轉速度全部設置為70轉/分。在這些條件下，以100毫升/分的流率供應根據比較例和實例的拋光漿料以對形成在75奈米厚的多晶矽層上的250奈米厚的PETEOS層進行拋光持續60秒。根據比較例和實例的拋光結果展示在表1中。且，根據比較例和實例的磨料顆粒的形狀展示在圖22(a)~(c)的照片中。圖23為展示根據實施例而製造的母粒、包含初期輔粒的顆粒和具有二次輔粒的顆粒的大小分佈的曲線圖。
首先，如圖21(a)~(b)所示，可見，根據比較例的磨料顆粒具有多面體結構和尖銳晶面。然而，如圖22(a)~(c)所示，可見，根據本揭露的實例的磨料顆粒具有奈米壓紋結構，其中突出形狀的輔粒形成在母粒的表面上。且，如圖23所示，母粒(A)具有在約12奈米到約150奈米的範圍中的大小分佈，且在約32.68奈米下具有最大分佈。包含初期輔粒的顆粒(B)具有在約8奈米到約150奈米的範圍中的大小分佈，且在約54.36奈米下具有最大分佈。且，包含二次輔粒的顆粒(C)具有在約17奈米到約150奈米的範圍中的大小分佈，且在約77.25奈米下具有最大分佈。同時，如表1所示，根據比較例的具有多面體結構的鈰土磨料顆粒和根據發明實例的具有奈米壓紋結構的鈰土磨料顆粒具有幾乎類似的初期顆粒直徑和二次顆粒直徑。也就是說，根據比較例的磨料顆粒具有78.58奈米的初期顆粒直徑和157.5奈米的二次顆粒直徑，且根據發明實例的磨料顆粒具有77.25奈米的初期顆粒直徑和157.4奈米的二次顆粒直徑。本文中，初期顆粒直徑指示鈰土磨料顆粒的平均顆粒直徑，且二次顆粒直徑指示在鈰土顆粒混合在漿料中時的平均顆粒直徑。然而，根據比較例的鈰土磨料顆粒具有46.58毫伏的表面ζ電位，且根據實例的鈰土磨料顆粒具有-50.02毫伏的表面ζ電位，其極性與比較例的表面ζ電位相反。且， 在氧化物的狀況下，根據比較例的漿料的拋光速率為1,131埃/分，且根據發明實例的漿料的拋光速率為1,531埃/分，且從這些結果可見，本發明的漿料的拋光速率比根據比較例的漿料的拋光速率優良。且，甚至在添加多晶矽拋光終止添加劑的狀況下，根據發明實例的漿料的氧化物拋光速率為680埃/分，且根據比較例的漿料的氧化物拋光速率為472埃/分，且從這些結果可見，本發明的漿料的拋光速率比根據比較例的漿料的拋光速率優良。同時，從圖24和圖25所示的圖案化CMP後的TEM圖像的比較結果，可見在碟形坑(dishing)、殘餘多晶矽的厚度等方面不存在顯著差異。然而，在根據比較例的鈰土漿料的狀況下，如圖26所示，出現被看作污點的許多微刮痕，但在根據發明實例的鈰土漿料的狀況下，如圖27所示，未在多晶矽層中出現微刮痕。因此，與根據比較例的鈰土磨料顆粒相比，根據發明實例的鈰土磨料顆粒可提高氧化物的拋光速率，且減少下方多晶矽層中的微刮痕的出現。
根據本揭露的實施例，因為磨料顆粒包含具有多面體結構的母粒和提供在母粒的表面上的多個輔粒，所以磨料顆粒可最大程度地減少母粒的尖銳晶面。且，拋光漿料可通過使用這些磨料顆粒來製造，且所製造的拋光漿料可用於在製造20奈米或20奈米以下的NAND快閃記憶體裝置的處理中對上方基於氧化物的材料層進行拋光，其中，用作浮動閘極的多晶矽層用作拋光中止層。
因此，可最大程度地抑制拋光的目標層下方的多晶矽層 中的微刮痕的出現，且因此，可防止閾值電壓的改變，從而提高裝置可靠性。此外，可提高氧化物層的拋光速率，且可提高氧化物層和多晶矽層的拋光選擇比，因此減少拋光處理時間以提高生產力。
雖然磨料顆粒、拋光漿料和使用所述拋光漿料來製造半導體裝置的方法已參看特定實施例而得以描述，但其不限於此。因此，所屬領域的技術人員應易於理解，在不脫離由所附權利要求書定義的本發明的精神和範圍的情況下可對其進行各種修改和改變。
10‧‧‧母粒
20‧‧‧輔粒

Claims (24)

  1. 一種磨料顆粒的製造方法，包括：混合第一前驅物材料水溶液與稀釋的鹼性溶液且對混合物溶液進行第一熱處理以製備具有多面晶面的母粒；以及將鹼性溶液添加到混合了所述母粒的混合物溶液，混合第二前驅物材料水溶液且對所得混合物溶液進行第二熱處理以形成從所述母粒的表面向外突起的多個輔粒，其中所述第一前驅物材料水溶液及所述第二前驅物材料水溶液包含鈰，其中所述第一熱處理及所述第二熱處理是在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行持續2小時到24小時。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的磨料顆粒的製造方法，其中所述多個輔粒經形成以便覆蓋位於所述多面晶面中的至少三個晶面匯合的邊緣部分中心上的晶面中的各者的部分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的磨料顆粒的製造方法，其中製備所述母粒包括：混合前驅物材料與去離子水以製備所述第一前驅物材料水溶液；製備稀釋的所述鹼性溶液且在反應容器中裝載所製備的所述鹼性溶液並攪拌；在所述反應容器中混合所述第一前驅物材料水溶液且對所得混合物溶液進行所述第一熱處理；以及 冷卻經熱處理的所述混合物溶液。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的磨料顆粒的製造方法，還包括混合酸性溶液與所述第一前驅物材料水溶液。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的磨料顆粒的製造方法，其中所述第一熱處理溫度按照0.2℃/分到1℃/分的速率上升。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的磨料顆粒的製造方法，其中形成所述輔粒包括：在混合了所述母粒的所述混合物溶液中添加所述鹼性溶液並攪拌；在混合了所述母粒的所述混合物溶液中混合通過混合前驅物材料與去離子水而製備的所述第二前驅物材料水溶液；對所述混合物溶液進行所述第二熱處理，其中所述第二熱處理是在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行持續2小時到24小時；以及冷卻經熱處理的所述混合物溶液。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的磨料顆粒的製造方法，其中所述第二熱處理溫度按照0.2℃/分到1℃/分的速率上升。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的磨料顆粒的製造方法，還包括重複增大所述輔粒的大小至少一次。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的磨料顆粒的製造方法，其中增大所述輔粒的大小包括：在混合了包含所述母粒和形成在所述母粒的表面上的所述輔 粒的磨料顆粒的混合物溶液中添加鹼性溶液並攪拌；在混合了所述磨料顆粒的所述混合物溶液中混合通過混合前驅物材料與去離子水而製備的第三前驅物材料水溶液；對所述混合物溶液進行第三熱處理，其中所述第三熱處理是在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行持續2小時到24小時；以及冷卻經熱處理的所述混合物溶液。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的磨料顆粒的製造方法，其中所述第三熱處理溫度按照0.2℃/分到1℃/分的速率上升。
  11. 如申請專利範圍第1、2和8項中任一者所述的磨料顆粒的製造方法，其中相互鄰近的所述輔粒相互間隔開或相互接觸。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的磨料顆粒的製造方法，其中相互接觸的所述多個輔粒具有其最大高度的70%以下的重疊高度。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的磨料顆粒的製造方法，其中所述母粒和所述輔粒中的各者包括鈰土顆粒。
  14. 如申請專利範圍第1、2和8項中任一者所述的磨料顆粒的製造方法，其中所述輔粒和所述母粒按照1：100到1：5的尺寸比形成。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的磨料顆粒的製造方法，其中所述磨料顆粒形成為具有範圍為6奈米到350奈米的平均顆粒直徑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的磨料顆粒的製造方法，其中所述母粒具有5奈米到300奈米的平均顆粒直徑，且所述輔粒具有1奈米到50奈米的平均顆粒直徑。
  17. 一種拋光漿料的製造方法，所述拋光漿料用於對工件進行拋光，其中所述拋光漿料的製造方法包括：混合第一前驅物材料水溶液與稀釋的鹼性溶液且對混合物溶液進行第一熱處理以製備具有多面晶面的母粒；將鹼性溶液添加到混合了所述母粒的混合物溶液，混合第二前驅物材料水溶液且對所得混合物溶液進行第二熱處理以形成從所述母粒的表面向外突起的多個輔粒，從而形成磨料顆粒；以及將所述磨料顆粒分散在包括去離子水的分散劑中，其中所述第一前驅物材料水溶液及所述第二前驅物材料水溶液包含鈰，其中所述第一熱處理及所述第二熱處理是在高於60℃且不高於100℃的溫度下進行持續2小時到24小時。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的拋光漿料的製造方法，其中在所述磨料顆粒中，所述輔粒從所述母粒的所述多面晶面中的至少兩者匯合的邊緣形成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的拋光漿料的製造方法，其中所述輔粒和所述母粒按照1：100到1：5的尺寸比形成。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的拋光漿料的製造方法，其中以固體組分計，所含有的所述磨料顆粒的量的範圍為0.1重量% 到5重量%。
  21. 如申請專利範圍第17項所述的拋光漿料的製造方法，還包括添加拋光加速劑，其中所述拋光加速劑包括陰離子低分子量聚合物、陰離子高分子量聚合物、羥基酸和胺基酸，其將所述磨料顆粒的表面電位轉化為負電位。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的拋光漿料的製造方法，其中以1重量%的所述磨料顆粒計，所含有的所述拋光加速劑的量為0.01重量%到0.1重量%。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的拋光漿料的製造方法，其中所述陰離子低分子量聚合物以及所述陰離子高分子量聚合物包括聚磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其共聚物酸或其鹽中的至少一者，所述羥基酸包括羥基苯甲酸、抗壞血酸或其鹽中的至少一者，且所述胺基酸包括吡啶甲酸、麩胺酸、色胺酸、胺基丁酸或其鹽中的至少一者。
  24. 如申請專利範圍第17項或第21項所述的拋光漿料的製造方法，還包括添加調節所述拋光漿料的pH值的pH值調節劑，其中所述拋光漿料的pH值由所述pH值調節劑維持在4到9的範圍中。
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