KR20160147042A - 유연한 나노구조의 건조를 향상시키는 방법 및 시스템 - Google Patents

유연한 나노구조의 건조를 향상시키는 방법 및 시스템 Download PDF

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Abstract

여기에 나노구조(nano-structure)를 처리하는 방법 및 시스템을 개시한다. 구체적으로, 여기에는, 반도체 제조 중에, 고종횡비의 나노구조의 건조를 비롯한 나노구조의 처리 방법이 개시된다. 또한, 여기에 개시한 방법을 구현하는 시스템도 개시된다.

Description

유연한 나노구조의 건조를 향상시키는 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM TO IMPROVE DRYING OF FLEXIBLE NANO-STRUCTURES}
<관련 출원과의 교차 참조>
본원은 2014년 5월 12일에 출원한 미국 가출원번호 61/992,074에 대해 우선권을 주장하며, 이 우선권 출원은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
<배경>
현대의 미세가공 공정(microfabrication process)에서는 나노구조가 일상으로 제조되고 있다. 예를 들어, 반도체 처리 중에, 에칭 및 레이저 스크라이빙 등의 방법은 실리콘와 같은 기판 재료의 작은 부분 내에 밀집 배치되는 나노구조를 형성하는데 이용된다. 나노구조가 기판 상에 형성된 후에는, 이러한 나노구조의 피처(feature)를 드러내기 위해 잔여 화학물 및/또는 미세 입자 또는 데브리를 제거하는 것이 필요하다. 이것은 세정 및 건조 단계에서 종종 달성된다. 종횡비가 높은 이러한 나노구조는 세정 및 건조 중에 손상되기 쉽다.
반도체 처리 환경에서는, 단일 웨이퍼 처리 툴(processing tool) 내에서 패터닝된 표면을 건조시키는 통상의 방법이 물로 린스하고 스핀 건조하는 것이다. 노드 수축 및 패턴 종횡비가 더욱 증가함에 따라, 기판 재료의 강성이, 물에 젖은 구조의 모세관 및 라플라스 붕괴력(Laplace collapse force)을 더 이상 견딜 수 없고 패턴이 구부러지고 결국에는 인접한 패턴에 무너질 수 있다.
이 붕괴 경향을 해결하는 한가지 방법은 건조 전에 물을 치환하는 데에 이소프로필 알코올(IPA, isopropyl alcohol) 등의 대안의 세정 또는 린스 용제를 사용함으로써, 표면장력이 낮은 처리액을 이용하는 것일 수 있다. 그러나, IPA는, 예컨대 실리콘 크리스탈의 경우 약 13 이상인, 고 종횡비(AR) 구조의 붕괴를 막기에 더 이상 충분하지 않을 수 있다. Si 함유 표면의 실릴화 화학반응이나 자기 조립형 단분자층을 이용하는 등의 방식으로, 습윤 유체(wetting fluid)의 접촉각을 상승시키기 위한 구조의 표면 개질도 이용될 수 있지만, 이들 방식은 웨이퍼에 스핀된 화학액을 실릴화하는 양과 결합된 실릴화 화학물 공급 비용 때문에 고가일 수 있다. 건조 공정의 순서 비교를 도 1a와 도 1b에 도시한다.
도 1a에서는, 기판 표면의 세정이 물 등의 린스제(rinsing agent)를 이용한 린스를 포함할 수 있다. 단계 110에서는, 소형 구조(miniaturized structure)가 기판 상에서 패턴층(patterned layer) 내에 형성된 후에, 기판 표면은 세정을 시작하기 위해 젖을 수 있다. 단계 120에서, 린스제가 기판 표면에 도포될 수 있다. 반도체 산업에서 가장 흔하게 사용되는 린스제는 물이다. 물은 이전의 처리 단계로부터 기판 상에 있을 수 있는 화학제를 대체한다. 물 린스 후에, 기판 표면 상의 패턴층 내의 소형 구조는 부분적으로 또는 전체가 물 속에 잠길 수 있다.
추가 처리 전에 물을 건조시켜 없앨 수 있다. 물은 일부 유기 용제보다 느리게 증발한다. 이소프로필 알코올(IPA) 등의 대안적 용제가 단계 130에 나타내는 바와 같이 표면 물을 치환하는데 이용될 수 있다.
린스 단계 중에 그리고 이후에 기판에는 스핀 건조 단계 1000이 행해질 수 있다. 여기서, 기판은 회전 플랫폼(spinning platform) 상에 배치될 수 있다. 플랫폼이 회전할 때에, 패턴층 내의 소형 구조들 사이의 공간으로부터 린스제가 탈출하여 건조 기판이 세정된 소형 구조를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서는, 기판 표면으로부터 액체 린스제를 내보내고 또 그 액체의 증발을 강화시키기 위해 건조 단계에서 가스 스트림(gas stream)이 도포될 수도 있다.
대안적으로, 패턴층 내의 소형 구조에 대한 손상을 더욱 방지하고 줄이기 위해 용제 치환이 기판 표면의 실릴화 처리와 조합될 수도 있다. 예시적인 실릴화 기반의 세정 및 건조 공정의 개요가 도 1b에 도시된다. 실릴화 기반의 세정 및 건조 공정은 전통적인 용제 치환 세정/건조 공정과 몇몇 공정 단계(예컨대, 단계 110, 120, 130)를 공유한다.
도 1a와 도 1b의 공정들 간의 차이는 후자가 실릴화 절차를 포함하는 것이다. 실릴화(silylation)는 일반적으로 분자에 실릴기(예컨대, R3Si, 여기서 R은 치환기를 나타냄)를 도입하는 공정을 칭한다. 여기서, 실릴화는 실릴기가 기판 표면에 부착될 때에 달성될 수 있다.
단계 140에서 시작하면, IPA 린스 후에, 기판은 실릴화 반응에 의해 기판 표면을 개질하기 위해 실릴화액(silylation liquid)으로 추가로 린스될 수 있다. 실릴화액 린스(140)에 이어, IPA 린스(150), 물 린스(160) 및 스핀 건조 단계 1000가 행해질 수 있다.
최종 IPA 건조 공정을 이용할 때에, 일부 물이 여전히 구조들 사이에 남아 있을 수 있고(IPA 린스 중에 철저히 제거되지 못한 물이 기판 바닥부에 남아있기 때문일 수 있음), 이 물이 구조를 붕괴시키는 원인일 수 있다.
통상의 용제 치환 및 실릴화 공정(예컨대, 도 1b에 도시하는 공정)에서의 실릴화에 의한 표면 개질에 대해서는 도 4a에 추가로 도시한다. 패턴층(예컨대, 엘리먼트(400))은 다수의 소형 구조(410)를 포함할 수 있다. 설명의 편의상, 엘리먼트(410)는 같은 형상 및 사이즈로 이루어진 구조로서 도시된다. 패턴층이 상이한 형상 및 사이즈로 이루어진 소형 구조(410)를 포함할 수도 있음이 이해될 것이다.
기판 표면이 젖어진 후에, 린스제(430)가 소형 구조들(410) 사이의 공간에 갇힐 수 있다. 실릴화되지 않은 패턴층의 경우, 소형 구조(410)는 린스제(430)가 낮은 접촉각을 형성할 수 있는 미개질 표면(420)을 가질 수 있다. 저 접촉각은 고 표면장력 및 더 큰 모세관 및 라플라스 붕괴력에 대응하여 소형 구조(410)의 붕괴로 이르게 할 수 있다.
실릴화 중에, 개별 소형 구조(410)의 표면은 개질 표면(440)으로 변할 수 있다. 통상의 실릴화 공정에서는, 소형 구조(410)를 액체 실릴화제(도시 생략) 속에 침지함으로써 실릴화가 달성될 수 있다. 구체적으로, 액체 실릴화제가 도포되어 소형 구조(410) 사이의 공간을 충전할 수 있다. 이 경우에, 그 액체가 닿는 소형 구조(410)의 임의의 표면이 개질될 수 있다.
실릴화로부터의 강화된 소수성이 기판의 표면 특성을 변화시킬 있다. 구체적으로, 소수성은 린스제(430)가 개질면(440)과의 고 접촉각을 형성하게 할 수 있다. 고 접촉각은 더 작은 모세관 및 라플라스 붕괴력에 대응하여, 소형 구조(410)가 고 종횡비를 갖더라도, 이러한 구조를 한층 더 보호할 수 있다. 예를 들어, 미처리 기판 표면은 90도보다 훨씬 작은 접촉각을 가질 수 있으며, 이것은 큰 모세관력에 대응한다. 반면, 물로 적셔진 실릴화된 표면은 반응 조건(온도 환경 습도 등)에 따라, 90도보다 높은, 110-120도까지 또는 그보다 높은 접촉각을 달성할 수 있다. 일부 실시형태에서는, 모세관력을 감소시키는 최적의 접촉각이 90도일 수 있으며, 이것은 예컨대 23-25℃의 표준 공정 온도에서, 추가 반응 증강 없이 화학 반응제의 스핀온 도포를 통해 달성될 수 있다.
건조용 하드웨어의 다양한 실시형태에 있어서, 스캔 분배 아암(scanning dispense arm)은 웨이퍼 기판 상의 물을 치환하기 위해 미리 정해진 시간 동안에 실질적으로 웨이퍼의 중심에 IPA를 도포할 수 있다. 중심 분배에 이어, 아암은 다음으로 IPA를 분배하는 동안에 웨이퍼의 가장자리쪽으로 스캔할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 물 린스로부터 IPA 린스로의 전환은, 분배된 물에 IPA를 추가한 다음에, 물이 분배되지 않을 때까지 IPA의 농도를 점차 상승시킴으로써, 이후의 IPA 분배 아암의 이동을 시작하기 위해서만 "행해질" 수 있다. 동시에, IPA 분배 아암이 웨이퍼 중심으로부터 약간 멀어지게 이동한 후에는, 제2 분배 아암이 웨이퍼의 중심으로 이동하고, 웨이퍼 중심을 신속하게 건조시키기 위해 좁은 분사로 질소 가스(N2)를 분배하기 시작한다. N2 분배 아암은, N2가 IPA 메니스커스(meniscus)를 해체 없이 유지하게 돕도록 N2 가스를 분배하면서, IPA 아암 스캔의 레이트와 동일하거나 상이할 수 있는 레이트(속도)로 (IPA 분배 아암과 동일 방향 또는 반대 방향으로) 웨이퍼의 가장자리 쪽으로 스캔할 수 있다. N2 아암은, 양호한 메니스커스 형상(도 5a와 도 5b 참조)을 계속 유지하면서, 액체에 대한 전단력을 강화시키고 IPA의 건조 레이트를 최대화하기 위해, 웨이퍼 표면에 대해 수직 방향으로 또는 기타 고정된 각도로 또는 가변적인 각도로, 예컨대 45도로 구성된 분배 노즐을 구비할 수 있다. IPA 분배 아암 및 N2 분배 아암은 독립적으로 제어될 수 있으며, 이들의 위치 및 속도는 컨트롤러에 의해 미리 정해진 방식으로 조절된다(컨트롤러는 또한 공정의 다른 파라미터도 제어할 수 있다).
도 5a와 도 5b는 소형 구조를 포함하는 기판을 젖시고, 린스하여 건조시키는 표준 시스템 셋업을 도시하고 있다. 도 5a는 소형 구조의 패턴층(예컨대, 엘리먼트(400))을 포함하는 기판의 측면도를 보여준다. 일부 실시형태에서는 기판이 집적 회로 패턴 또는 기타 소형 구조를 포함하는 반도체 웨이퍼일 수 있다.
기판은 축 A-A'를 따라 회전하는 회전 플랫폼(500) 상에 배치될 수 있다. 플랫폼은 미리 정해진 회전 속도로 회전하도록 제어될 수 있다. 일부 실시형태에서는 플랫폼의 회전 속도가 50 rpm(revolutions per minute)와 2000 rpm 사이일 수 있다. 일부 실시형태에서는 회전 속도가 500 rpm과 1000 rpm 사이일 수 있다. 일반적으로, 회전 속도는 나노구조의 사이즈에 관련되지 않는다. 일부 실시형태에서는, 회전 속도가 건조 중에 변할 수도 있다. 예를 들어, 회전 속도는 분배 아암이 반경 방향 바깥쪽으로 이동할 때에 감소할 수 있으며, 감소된 회전 속도는 적절한 메니스커스를 유지하는 것을 돕는다.
액체 또는 가스를 분배하기 위한 2개의 분배 아암이 기판 위에 배치될 수 있다. 예를 들어, 분배 아암(510)은 물 또는 IPA 등의 하나 이상의 린스제를 분배할 수 있다. 린스제는 플랫폼(50)이 회전하는 동안에 분배될 수 있는데, 분배된 액체(예컨대, 엘리먼트(430))가 소형 구조를 덮도록 신속하게 기판 표면 위에 확산된다. 분배 아암(520)은 기판의 중심에서 시작해서 액체 린스제를 기판의 가장자리 쪽으로 보내기 위해 질소 가스 스트림을 이용할 수 있다.
도 5b는 린스 및 건조 단계 중의 기판의 평면도이다. 기판이 회전하고 질소 분배 아암이 기판의 중심에서 가장자리 쪽으로 이동할 때에, 건조 영역이 중심으로부터 외측으로 확장되면서, 젖은 영역은 감소하고 결국 없어질 수 있다.
당업자라면 이하에 설명하는 도면이 예시적인 용도만을 위한 것임을 이해할 것이다. 도면은 어떤 식으로도 본 발명의 지침의 범위를 제한하려고 의도되지 않는다.
도 1a는 종래 기술의 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 1b는 종래 기술의 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 2는 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 3은 종래 기술의 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 4a는 종래 기술의 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 4b는 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 5a는 종래 기술의 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 5b는 종래 기술의 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 6a는 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 6b는 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 6c는 예시적인 실시형태를 도시한다.
도 6d는 예시적인 실시형태를 도시한다.
달리 언급하지 않는 한, 용어들은 관련 기술 분야에 종사하는 사람들의 통상적인 용법에 따라 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용될 때에, "실릴제(silyl agent)" 또는 "실릴화제(silylating agent)"는 실릴화 반응을 받을 수 임의의 시제(agent)를 가리킨다. 이들 용어는 교환 가능하게 사용된다.
미세가공 기술은 마이크로미터, 나노미터 또는 심지어 더 작은 스케일의 소형 구조를 형성하여 기판의 표면에 패턴층을 만들기 위해 현대의 제조 공정에 폭넓게 적용되고 있다. 미세가공 공정으로부터 남아있는 잔여 재료는 표면 세정 공정에서, 예컨대 기판 표면을 하나 이상의 린스제로 세정한 다음에 기판에 하나 이상의 건조 단계를 행함으로써 제거될 수 있다.
세정 공정 중에는 상이한 세정제가 이용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 통상의 단일 웨이퍼 세정 공정은 기판 상의 패터닝된 표면을 물로 린스하고 스핀 건조를 함으로써 시작될 수 있다. 기판 표면을 젖시거나 린스한 다음 건조시키는 것은 세정 공정에서 가장 중요할 수 있다.
패턴 표면 내의 구조적 엘리먼트가 더욱 취약해질 경우, 예컨대 패턴층 내의 소형 구조의 종횡비 및 노드 수축이 증가할 때에, 가장 표준적인 기판 재료의 강성도 젖은 기판의 모세관 및 라플라스 붕괴력을 더 이상을 견딜 수 없다. 그 결과, 패턴층 내의 소형 구조들이 휘어지고 결국에는 무너질 수 있다. 일부 실시형태에서는 소형 구조의 사이즈가 그 구조의 기능에 따라 변한다. 예를 들면, 로직 게이트의 경우 소형 구조는 7 nm만큼 작을 수 있고, 금속 레벨의 경우 최대 500 nm 이상일 수 있는데, 이들 모두는 동일한 기판 상에 있지만 계층 레벨은 상이하다.
본 발명에 따른 예시적인 공정이 도 2에 도시된다. 공정은, 기판 상에 패턴층이 형성된 후에 기판이 젖게 되는 단계 110에서 시작된다. 일부 실시형태에 있어서, 단계 110은 웨이퍼를 세정 또는 에칭하는 일련의 공정 단계 중 임의의 것, 예컨대 표준 RCA 클린을 포함할 수도 있다.
단계 120에서, 사전 형성된 패턴층을 포함하는 기판 표면에 린스제가 도포될 수 있다. 반도체 산업에서 가장 흔하게 사용되는 제1 린스제는 물이다. 예를 들어, 물은 웨이퍼 및 패턴으로부터 임의의 활성 화학물(예컨대, 산, 계면활성제 등)을 제거하는데 이용될 수 있다.
물 린스 단계 중에, 웨이퍼 표면은 그 웨이퍼가, 최종 제어되는 건조 공정 전에 건조되는 부분이 없게 하도록 젖은 상태로 유지된다.
단계 210에서, 젖은 기판 표면은 용제 치환(예컨대, 단계 210-A)과 실릴화(예컨대, 단계 210-B) 모두를 포함하는 조합 공정이 행해질 수 있다. 이것은 기판 및 패턴층이 린스 단계 120에서 건조되기 전에 일어날 수 있다. 단계 210-A에서, 제1 린스제(예컨대, 물)로 이미 젖어 있는 기판 표면에 제2 린스제(예컨대, IPA 등의 유기 용제)가 도포될 수 있다. 제2 린스제는 제1 린스제와 혼합될 수도 있다. 제2 린스제가 도포된 후에, 그 린스제는 제1 린스제가 차지하였던 패턴층 내의 소형 구조들 사이의 공간에 쉽게 들어가서 제1 린스제의 적어도 일부를 치환할 수 있다. 물과 IPA의 경우에, 패턴층 내의 소형 구조들 사이의 공간은 이제 물 속의 IPA액이 차지하게 되고 이것은 물보다도 훨씬 더 쉽게 증발할 수 있다.
단계 210-B에서, 기화된 실릴화제와 질소를 함유하는 가스 스트림이, 제2 린스제가 도포되는 기판 표면 상의 동일한 위치에 도포될 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 가스 스트림은 다작용을 할 수 있다. 가스 스트림은 제1 또는 제2 린스제 중 어느 하나, 또는 이들 양 린스제의 혼합액의 증발을 촉진시킬 수 있다. 또한, 가스 스트림은 건조를 용이하게 하기 위해 임의의 액체 린스제를 기판 표면의 가장자리 쪽으로 그리고 그 바깥쪽으로 내보낼 수 있다. 기화된 실릴화제는 기판 표면 상에서 관능기(예컨대, 하이드록실기)와 반응하여, 실릴화된 표면에 고 접촉각을 개선시킬 수 있다. 질소는 액체 실릴화제의 기화를 촉진시키는 캐리어 가스일 수 있다. 질소 자체는 매우 안정적인 가스이며, 실릴화 반응과 간섭하지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서는, IPA 린스와 실릴화가 거의 동시에 일어날 수도 있다. 일부 실시형태에서는, 실릴화가 IPA 린스가 개시된 직후에 일어날 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, (예컨대 단계 110과 단계 120에서 행해지는) 표면의 젖음은 개별로, 예컨대 상이한 장소에서 또는 상이한 시간에 이루어질 수 있다. 본래, 조합된 용제 치환 및 실릴화 단계는 이미 젖어 있는 기판 표면에 직접 적용될 수 있다.
질소 스트림은 예컨대 도 6a에 도시하는 바와 같이, 액체 저장 탱크에서 액면 위 또는 아래에서 실릴제의 휘발성 성분 기체상을 걷어내는데 이용될 수 있다. 이것은 부분적으로 충전된 액체 저장 탱크 내부의 액면 위에 질소를 통과시키거나, 액면 위의 한점에 질소를 도입하거나, 대안적으로 저장 탱크에 액면 아래로 질소를 도입하여 저장 탱크를 빠져나가기 전에 실릴화제 기체가 풍부한 질소 퍼지 가스 스트림으로서 액체를 통과해 버블링하게 함으로써, 달성될 수 있다. 실릴화 화학물은 HMDS, TMSDMA, 또는 이하에 나열하는 유사한 물질을 포함할 수 있다. 실릴화제는 웨이퍼 재료 표면에 있는 친수성 말단기를 소수성 유기기(organic group)로 대체할 수 있다. 린스(120) 및 린스(210-A) 중에, 기판은 회전할 수 있다.
마찬가지로, 일부 실시형태에 있어서, 조합된 단계(210-A와 210-B) 전에, 제1 린스제 또는 제2 린스제, 또는 양 린스제 모두를 이용하는 하나 이상의 추가 린스 단계가 적용될 수도 있다. 일부 실시형태에서는, 제3 린스제가 이용될 수도 있다.
조합된 린스 및 실릴화 단계 210 후에, 기판에는 스핀 건조 단계 1000가 행해질 수 있다. 여기서, 기판은 회전 플랫폼 상에 배치될 수 있다. 플랫폼이 회전할 때에, 패턴층의 소형 구조들 사이의 공간으로부터 린스제가 탈출하여 건조 기판은 세정된 소형 구조를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서는, 기판 표면으로부터 액체 린스제를 내보내고 또 그 액체의 증발을 강화시키기 위해 건조 단계에서 가스 스트림(예컨대, 질소 N2)이 이용될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 실릴화는 패턴층 내의 소형 구조가 덜 손상되도록 기판 표면의 특성을 변경할 수 있다. 예시적인 실릴화 반응이 도 3에 도시된다.
반응 중에, 실릴화제가 타겟 샘플 상에서 하드록실기 등의 관능기와 반응할 수 있다. 이 경우, 실릴화제 HMDS(헥사메틸디실라잔)가 샘플의 히드록실기와 반응하여 샘플 표면에(예컨대, Sample-O-Si-R3 모티프 내에) 소수결합을 형성할 수 있다.
또 본 명세서에는 조합된 용제 치환과 기체 실릴화 공정(예컨대, 도 2에 도시하는 공정)을 이용한 실릴화에 의한 표면 개질 방법이 개시된다. 상세한 메커니즘이 도 4b에 도시된다. 전술한 바와 같이, 실릴화되지 않은 소형 구조(410)는 린스제와 저 접촉각을 형성하여, 결국에는 소형 구조를 붕괴시킬 수 있는 모세관 및 라플라스 붕괴력을 생성할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 제1 린스제(예컨대, 도 2의 단계 120에서의 물)에 의한 최초 세정 단계 후에, IPA 린스, 기화된 실릴화제에 의한 실릴화, 및 기화된 실릴화제 및 질소의 가스 스트림에 의한 건조가 단일 조합 단계에서 일어날 수도 있다. 일부 실시형태에서는, IPA 린스가 실릴화 및 건조 직전에 먼저 적용될 수도 있다. 일부 실시형태에서는, IPA 린스, 실릴화, 및 건조가 동시에 적용될 수도 있다.
조합된 용제 치환 및 기체 실릴화 공정에서는, 소형 구조(410)를 드러내기 위해 제2 린스제가 건조되거나 기판 표면에서 치워질 때에 실릴화가 일어날 수 있다. 제2 린스제(예컨대, 도 2의 단계 210-A에서의 IPA)가 도포된 후에 또는 동시에, 가스 분배 아암(450)이 기화된 실릴화제와 질소의 혼합물을 분배할 수 있다. 소형 구조(410)를 노출시키도록 가스 스트림이 제2 린스제의 건조를 가속화할 수도 있다.
소형 구조가 노출되면, 혼합된 가스 스트림 속의 기화된 실릴화제는 소형 구조의 노출면을 개질하여 더욱 소수성이 되게 할 수 있다(예컨대, 개질면(440)). 실릴화는 제2 린스제의 레벨이 감소할 때에 진척될 수 있다. 이렇게, 소형 구조와 린스제 사이의 접촉각이 높게 유지될 수 있고, 그에 따라 소형 구조에 대한 어떤 손상도 피하기 위해 표면장력을 낮게 유지하고 모세관 및 라플라스 붕괴력을 더 작게 유지할 수 있다.
실릴화 개질 후에, 그 결과로 형성된 표면은 더 많은 소수성 표면 에너지, 더 높은 물젖음성(water-wetting) 접촉각, 및 그에 따른 구조에 미치는 더 낮은 모세관력을 가져, 붕괴 없이 고 종횡비 구조가 젖게 하고 건조되게 할 수 있다(도 4b 참조).
예시적인 실릴화제는 TMSDMA(N-Trimethylsilyldimethylamine), HMDS (Hexamethyldisilazane), 또는 친수성 Si-OH 결합을 소수성 Si-O-R 결합으로 대체하는 기타 유사한 실릴 화학물을 포함할 수 있으나, 이들에 한정되지 않으며, 여기서, R은 임의의 유기 관능기일 수도 있지만, 통상 -CH3 메틸기이다(도 3 참조). HMDS 및 TMSDMA 외의 추가 실릴화제는 알릴트리메틸실란(Allyltrimethylsilane), N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드(BSA), N,O-비스(트리메틸실릴)카바메이트(BSC), N,N-비스(트리메틸실릴)포름아미드(BSF), N,N-비스(트리메틸실릴)메틸아민, 비스(트리메틸실릴)설페이트(BSS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA), N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아(BSU), (에틸티오)트리메틸실란, 에틸 트리메틸실릴아세테이트(ETSA), 헥사메틸디실란, 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실티안(Hexamethyldisilthiane), (이소프로페닐옥시)트리메틸실란(IPOTMS), 1-메톡시-2-메틸-1-트리메틸실록시프로펜, (메틸티오)트리메틸실란, 메틸 3-트리메틸실록시-2-부테노에이트, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드(MSA), 메틸 트리메틸실릴아세테이트, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부티르아미드(MSHFBA), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드(MSTFA), (페닐티오)트리메틸실란, 트리메틸브로모실란(TMBS), 트리메틸클로로실란(TMCS), 트리메틸요오도실란(TMIS), 4-트리메틸실록시-3-펜텐-2-원(one)(TMSacac), N-(트리메틸실릴)아세트아미드(TMS-아세트아미드), 트리메틸실릴 아세테이트, 트리메틸실릴 아지드, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트 트리메틸실릴 시아나이드(TMSCN), N-(트리메틸실릴)디에틸아민(TMSDEA), 트리메틸실릴 N,N-디메틸카바메이트(DMCTMS), 1-(트리메틸실릴)이미다졸(TMSIM), 트리메틸실릴 메탄설포네이트, 4-(트리메틸실릴)모르폴린, 3-트리메틸실릴-2-옥사졸리디논(oxazolidinone)(TMSO), 트리메틸실릴 퍼플루오로-1-부탄설포네이트(TMS 노나플레이트), 트리메틸실릴 트리클로로아세테이트, 트리메틸실릴 트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMS 트리플레이트) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다.
도 6a와 도 6b는 조합된 용제 치환 및 기체 실릴화 공정을 용이하게 하는 시스템 셋업을 도시하고 있다. 도 6a의 예시적인 구성에서는, IPA 등의 린스제(430)가 분배 아암으로부터 소형 구조의 패턴층(예컨대, 엘리먼트(400))을 포함하는 기판 상에 분배될 수 있다. 린스제(430)가 분배되는 직후에 또는 동시에, 기화된 실릴화제와 질소를 함유하는 혼합 가스 스트림(630)이 린스제를 건조하여 없애는데 적용될 수 있다.
혼합 가스 스트림(630)은 도 6a에 도시하는 바와 같이 예시적인 기체 생성 탱크(640)에 의해 생성될 수 있다. 일부 실시형태에서는, 기체 생성 탱크(640)가 액체 실릴화제(예컨대, HMDS)를 수용할 수 있고, 액체 실릴화제가 가스 형태로 증발할 수 있도록 온도가 제어될 수 있다. 일부 실시형태에서는, 기화된 실릴화제와 질소를 둘 다 함유하는 혼합 가스 스트림(630)을 생성하도록 캐리어 가스(질소)가 기화 탱크에 첨가될 수도 있다. 일부 실시형태에서는, 기화된 실릴화제가 병합되는 가스 버블을 생성하여 혼합된 기화 실릴화제 및 질소를 형성하도록 캐리어 가스가 기화 탱크에, 즉 액체 실릴화제에 직접 첨가될 수도 있다. 일부 실시형태에서는, 캐리어 가스가 기화 탱크에 첨가되어, 액체 실릴화제로부터 탈출하는 기체가 캐리어 가스와 혼합해서 혼합된 기화 실릴화제와 질소를 형성하도록 액체 실릴화제의 표면 위를 통과할 수 있다. 대안으로, 액체 실릴화제가 퍼지 가스에 분사될 수도 있다. 이들 실시형태에서는, 질소 및 기화된 실릴화제가 포트(650)에 들어갈 때에 혼합될 수 있다. 물론, 이들 기술의 어떤 조합도 채택될 수 있다.
대안으로, 다른 실시형태에서는, 캐리어 기체가 기화 탱크에 첨가되지 않을 수도 있다. 대신에, 상이한 포트(660)를 통해 질소가 공급된 다음에 분배 아암(620)에서 기화 실릴화제와 혼합될 수 있다. 대안으로, 포트(650)로부터의 혼합된 기화 실릴화제와 질소는 포트(660)와 연관된 매니폴드(manifold)에서 질소와 혼합된다.
일부 실시형태에서는, 일부가 젖은 웨이퍼의 액체 메니스커스에 전단력을 인가하는 데에 풍부 질소 퍼지 가스 스트림이 사용될 수 있다.
도 6b는 도 5b에 도시하는 구성과 유사한, 린스 및 건조 단계 중의 기판의 평면도이다. 기판이 회전하고 질소 분배 아암이 기판의 중심으로부터 가장자리 쪽으로 이동할 때에, 건조 영역이 중심으로부터 외측으로 확장되면서, 젖은 영역은 감소하고 결국 없어질 수 있다.
일부 실시형태에서는, 2개의 분배 아암(610, 620)이, 도 6c에 도시하는 바와 같이, 서로 인접하여 기판의 동일 면 상에 배치될 수도 있다. 일부 실시형태에서는, 질소와 실릴화제 분배 아암이 IPA 분배 아암을 뒤쫓아 동일 속도로 이동하도록 2개의 분배 아암의 이동이 동기될 수도 있다. 일부 실시형태에서는, 질소와 실릴화제 분배 아암이 IPA 분배 아암을 뒤쫓지만 더 느린 속도로 이동하도록 2개의 분배 아암의 이동이 동기될 수도 있다.
일부 실시형태에서는, 2개의 분배 아암(610, 620)이 동일한 구조의 2개의 채널을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 도 6d에 도시하는 바와 같이, 이들 분배 아암은 동일한 분배 아암 내의 2개의 튜브일 수도 있는데, 이들 각각은 상이한 재료 소스에, 즉 하나는 린스제에, 다른 하나는 기화된 실릴화제와 질소를 함유하는 혼합 가스 소스의 공급기에 연결된다.
분배 아암(610, 620) 중 하나가 또는 둘 다가 퍼지 가스 또는 실릴화제의 유량을 사용하고 있다면, 퍼지 가스 또는 실릴화제의 압력, 퍼지 가스 또는 실릴화제의 화학적 조성, 퍼지 가스 또는 실릴화제의 온도, 린스제(430)의 유량, 린스제(430)의 온도, 기판의 회전 속도, 분배 아암(610) 또는 분배 아암(620)의 위치 또는 분배 아암(610) 또는 분배 아암(620)의 속도, 또는 이들의 임의의 조합이 달라질 수도 있다. 이것은 시스템의 구성요소를 제어하는 컨트롤러에 의해 달성될 수 있다.
다수의 실시형태를 자세하게 설명하였으며, 첨부하는 청구범위에서 정해지는 발명의 범위에서 벗어나지 않고서 변형, 수정 및 균등한 실시형태가 가능함이 자명할 것이다. 또한, 본 개시내용의 모든 예들은 비제한적인 예로서 제공되는 것이 이해되어야 한다.
전술한 다양한 방법 및 기술은 다양한 실시형태를 제공한다. 물론, 기술한 모든 목적 또는 효과가 여기에 설명하는 임의의 특정 실시형태에 따라 반드시 달성되지 않음이 이해되어야 한다. 그렇기에, 예컨대 당업자는 본 명세서에서 교시되거나 제안될 수 있는 다른 목적 또는 효과를 반드시 달성하지 않고서 본 명세서에서 교시되는 것과 같은 하나의 효과 또는 일군의 효과를 달성 또는 최적화하는 방식으로 본 방법들이 수행될 수 있는 것을 알 것이다. 다양한 바람직하고 바람하지 못한 대안들이 여기에 언급된다. 일부 실시형태는 명확하게, 하나의, 또 다른, 또는 여러 개의 바람직한 특징을 포함하지만, 다른 것들은 명확하게 하나의, 또 다른, 또는 여러 개의 바람직하지 못한 특징을 배제하며, 또 다른 것들은 명확하게, 하나의, 또 다른, 또는 여러 개의 바람직한 특징을 포함함으로써, 존재하는 바람직하지 못한 특징을 경감하는 것이 이해되어야 한다.
아울러, 당업자는 상이한 실시형태들로부터 다양한 특징의 적용성을 알 것이다. 마찬가지로, 여기에 설명하는 원리에 따른 방법을 수행하기 위해 전술한 다양한 요소, 특징, 및 단계와 함께, 이러한 요소, 특징 또는 단계 각각에 대한 기타 알려진 등가의 것이 당업자에 의해 혼합 및 조화될 수 있다. 다양한 요소, 특징 및 단계 중에서 일부는 명확하게 포함될 것이고 다른 일부는 다른 실시형태에서 명확하게 배제될 것이다.
소정의 실시형태 및 실시예의 상황에서 본 발명이 개시되었지만, 당업자라면 본 발명의 실시형태들이 명확하게 개시된 실시형태를 넘어 다른 대안적 실시형태까지 확장되고/되거나 그 변형 및 등가의 것을 이용하는 것이 이해될 것이다.
일부 실시형태에 있어서, 분자량, 반응 조건 등의, 본 발명의 소정의 실시형태를 설명 및 청구하는데 이용되는, 성분, 특성의 양(quantity)을 표현하는 수는 일부 경우에 있어서 용어 "약(about)"에 의해 수식되는 것임이 이해되어야 한다. 따라서, 일부 실시형태에 있어서, 기재한 발명의 상세한 설명 및 첨부한 청구범위에서 설명하는 수치 파라미터는 특정 실시형태에서 얻어지는 것으로 간주되는 바람직한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 일부 실시형태에 있어서, 수치 파라미터는 보고되는 유효 숫자의 수를 감안하고 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 본 발명의 일부 실시형태의 넓은 범주를 설명하는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 설명하는 수치는 사용 가능할 만큼 정밀하게 보고되어 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서 제시되는 수치는 그 각각의 검사 측정치에서 찾은 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 특정 실시형태를 설명하는 문맥에서(특히 이어지는 청구범위의 어떤 문맥에서) 사용되는 표현 "하나" 및 "한" 그리고 "그"는 단수와 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 여기에서의 수치의 범위의 설명은 그 범위 내에 있는 각각의 별개 값을 개별적으로 칭하는 약칭 방법으로서 역할하도록 의도된 것뿐이다. 달리 여기에 나타내지 않는다면, 각각의 개별 값은 여기에서 개별적으로 언급되었던 것처럼 명세서에 포함된다. 여기에 설명하는 모든 방법은 본 명세서에 달리 나타내지 않거나 달리 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는다면, 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서의 소정의 실시형태에 대해 제공되는 임의의 그리고 모든 실시예, 또는 예시적인 표현(예컨대, "~와 같은(such as)")은 본 발명을 보다 낫게 설명하기 위해서만 의도된 것이며 다른 식으로 청구하는 본 발명의 범주에 대해 한정하지 않는다. 본 명세서의 어떤 표현도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 청구하지 않는 요소를 나타내는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
여기에 개시하는 본 발명의 대안적 요소 또는 실시형태의 그룹이 한정으로서 해석되어서는 안 된다. 각 그룹의 일원은 개별적으로, 또는 그 그룹의 다른 일원 또는 본 명세서에서 찾은 다른 요소와의 임의의 조합으로 참조 및 청구될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 일원은 편의상 및/또는 특허가능성의 이유로 그룹에 포함되거나 그룹에서 탈락될 수도 있다. 임의의 이러한 포함 또는 탈락이 이루어질 경우, 명세서는 그 그룹을, 변형되고 그에 따라, 첨부하는 청구범위에서 사용되는 마쿠쉬 그룹 전부의 작성된 기재를 달성하는 것으로서 포함하는 것으로 간주된다.

Claims (22)

  1. 방법에 있어서,
    패턴층(patterned layer)이 형성되어 있는 기판을 린스하는 단계로서, 상기 기판과 패턴층은 제1 린스제(rinsing agent)로 젖고 그 위에 제2 린스제를 분배하여 상기 제1 린스제를 치환하는, 상기 린스 단계와,
    상기 린스 단계의 직후에 또는 동시에, 상기 제2 린스제를 치환하고 상기 기판을 건조시키기 위해, 상기 기판과 상기 패턴층을 퍼지 가스(purge gas)와 기화된 실릴화제(vaporized silylation agent)의 혼합물에 노출시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 기판과 패턴층은 제1 린스 단계와 제2 린스 단계 사이에는 건조되지 않고, 상기 제2 린스제는 상기 제1 린스제를 치환하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    린스 단계 전에, 상기 제1 린스제를 분배하여 상기 기판과 패턴층을 린스하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 린스 단계 동안, 미리 정해진, 점차 변하는 양의 제1 린스제가 상기 제2 린스제에 섞이는데, 상기 린스 단계의 끝에서는, 상기 제2 린스제만이 상기 기판에 분배되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 린스제는 탈이온수(deionized water)를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 린스제는 이소프로필 알코올을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 퍼지 가스는 질소, 불활성 가스, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기화된 실릴화제는, 알릴트리메틸실란(Allyltrimethylsilane), N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드(BSA), N,O-비스(트리메틸실릴)카바메이트(BSC), N,N-비스(트리메틸실릴)포름아미드(BSF), N,N-비스(트리메틸실릴)메틸아민, 비스(트리메틸실릴)설페이트(BSS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA), N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아(BSU), (에틸티오)트리메틸실란, 에틸 트리메틸실릴아세테이트(ETSA), 헥사메틸디실란, 헥사메틸디실라잔(HMDS), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실티안(Hexamethyldisilthiane), (이소프로페닐옥시)트리메틸실란(IPOTMS), 1-메톡시-2-메틸-1-트리메틸실록시프로펜, (메틸티오)트리메틸실란, 메틸 3-트리메틸실록시-2-부테노에이트, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드(MSA), 메틸 트리메틸실릴아세테이트, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부티르아미드(MSHFBA), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드(MSTFA), (페닐티오)트리메틸실란, 트리메틸브로모실란(TMBS), 트리메틸클로로실란(TMCS), 트리메틸요오도실란(TMIS), 4-트리메틸실록시-3-펜텐-2-원(one)(TMSacac), N-(트리메틸실릴)아세트아미드(TMS-아세트아미드), 트리메틸실릴 아세테이트, 트리메틸실릴 아지드, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 시아나이드(TMSCN), N-(트리메틸실릴)디에틸아민(TMSDEA), N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA), 트리메틸실릴 N,N-디메틸카바메이트(DMCTMS), 1-(트리메틸실릴)이미다졸(TMSIM), 트리메틸실릴 메탄설포네이트, 4-(트리메틸실릴)모르폴린, 3-트리메틸실릴-2-옥사졸리디논(oxazolidinone)(TMSO), 트리메틸실릴 퍼플루오로-1-부탄설포네이트(TMS 노나플레이트), 트리메틸실릴 트리클로로아세테이트, 트리메틸실릴 트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMS 트리플레이트), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 퍼지 가스와 기화된 실릴화제의 혼합물은 퍼지 가스의 흐름과 액체 형태의 상기 실릴화제를 유체 접촉시킴으로써 형성되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 퍼지 가스의 흐름과 액체 형태의 상기 실릴화제를 접촉시키는 것은, 상기 퍼지 가스를, 증발 용기에 저장된 액체 실릴화제를 통과시켜 흐르게 하는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 퍼지 가스의 흐름과 액체 형태의 상기 실릴화제를 접촉시키는 것은, 상기 퍼지 가스를, 증발 용기에 저장된 액체 실릴화제의 미노출 표면(exposed free surface) 전반에 걸쳐서 흐르게 하는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 퍼지 가스의 흐름과 액체 형태의 상기 실릴화제를 접촉시키는 것은, 액체 실릴화제를 상기 퍼지 가스에 분사하는 것을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    제1 린스 단계와 제2 린스 단계 동안 상기 기판을 회전시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    제2 린스 단계 동안, 상기 제2 린스제를 분배하는 제1 노즐을, 실질적으로 상기 기판의 중심 위치로부터 상기 기판의 가장자리 쪽으로 이동시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    제2 린스 단계 동안, 상기 퍼지 가스와 기체 실릴화제의 혼합물을 주입하는 퍼지 노즐을, 실질적으로 상기 기판의 중심 위치로부터 상기 기판의 가장자리 쪽으로 이동시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 퍼지 가스와 기체 실릴화제 혼합물의 유량, 퍼지 가스와 기체 실릴화제 혼합물의 압력, 퍼지 가스와 기체 실릴화제의 화학적 조성, 퍼지 가스와 기체 실릴화제 혼합물의 온도, 제2 린스제 유량, 제2 린스제 온도, 기판 회전 속도, 제1 노즐 위치, 제1 노즐 속도, 퍼지 노즐 위치, 및 퍼지 노즐 속도로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 파라미터는, 제2 린스 단계 또는 상기 노출 단계 중에 변하는 것인 방법.
  16. 장치에 있어서,
    기판 홀더와,
    상기 기판 홀더 상의 기판에 제2 린스제를 분배하도록 구성되어 배치되는 제1 노즐과,
    퍼지 가스와 기체 실릴화제의 혼합물을 상기 기판 상에 보내도록 구성되어 배치되는 퍼지 노즐과,
    상기 퍼지 노즐에 상기 퍼지 가스와 기체 실릴화제의 혼합물을 공급하도록 구성되어 배치되는 혼합물 공급 시스템
    을 포함하고,
    상기 혼합물 공급 시스템은,
    퍼지 가스 공급부와,
    실릴화제를 액체 형태로 저장하는 증발 용기로서, 상기 증발 용기는 퍼지 가스의 제1 흐름과 액체 형태의 상기 실릴화제를 유체 접촉시킴으로써 상기 기체 실릴화제를 형성하도록 구성되어 배치되는 것인 상기 증발 용기와,
    상기 퍼지 가스의 제1 흐름과 상기 기체 실릴화제를 혼합함으로써 상기 퍼지 가스와 상기 기체 실릴화제의 혼합물을 형성하도록 구성되어 배치되며, 상기 퍼지 가스와 상기 기체 실릴화제의 혼합물을 상기 퍼지 노즐에 공급하기 위한 매니폴드(manifold)
    를 포함하는 것인 장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 퍼지 가스의 제1 흐름과 액체 형태의 상기 실릴화제는, 상기 퍼지 가스의 제1 흐름을, 증발 용기에 저장된 액체 형태의 상기 실릴화제를 통과시켜 흐르게 함으로써, 접촉하는 것인 장치.
  18. 제16항에 있어서, 상기 퍼지 가스의 제1 흐름과 액체 형태의 상기 실릴화제는, 상기 퍼지 가스의 제1 흐름을, 증발 용기에 저장된 액체 형태의 상기 실릴화제의 미노출 표면 전반에 걸쳐서 흐르게 함으로써, 접촉하는 것인 장치.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제1 노즐은, 실질적으로 상기 기판의 중심에서 시작해서 상기 기판의 가장자리 쪽으로 지향되는 경로를 따라 이동 가능한 것인 장치.
  20. 제16항에 있어서, 상기 퍼지 노즐은, 실질적으로 상기 기판의 중심에서 시작해서 상기 기판의 가장자리 쪽으로 지향되는 경로를 따라 이동 가능한 것인 장치.
  21. 제16항에 있어서, 상기 퍼지 노즐은 상기 제1 노즐과 독립적으로 이동 가능한 것인 장치.
  22. 제16항에 있어서,
    퍼지 가스와 기체 실릴화제 혼합물의 유량, 퍼지 가스와 기체 실릴화제 혼합물의 압력, 퍼지 가스와 기체 실릴화제의 화학적 조성, 퍼지 가스와 기체 실릴화제 혼합물의 온도, 제2 린스제 유량, 제2 린스제 온도, 기판 회전 속도, 제1 노즐의 위치와 속도, 및 퍼지 노즐의 위치와 속도로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 파라미터를 제어 및 변경하도록 구성된 컨트롤러를 더 포함하는 장치.
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