KR20160137410A - 열경화성 수지 조성물, 캐리어 부착 수지막, 프린트 배선 기판, 및 반도체 장치 - Google Patents

Abstract

휨이 억제되어, 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 실현할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 캐리어 부착 수지막, 또한 휨이 억제되어, 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 프린트 배선 기판에 있어서의 절연층을 형성하기 위하여 이용되는 열경화성 수지 조성물로서, 열경화성 수지와 무기 충전재와 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함한다. 그리고, 당해 열경화성 수지 조성물을 230℃, 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 180℃ 이상이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 캐리어 부착 수지막, 프린트 배선 기판, 및 반도체 장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, RESIN FILM WITH CARRIER, PRINTED WIRING BOARD AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 캐리어 부착 수지막, 프린트 배선 기판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

최근 전자 기기의 고기능화 및 경박단소화의 요구와 함께, 전자 부품의 고밀도 집적화, 나아가서는 고밀도 실장화가 진행되고 있으며, 이들 전자 기기에 사용되는 반도체 장치의 소형화가 급속히 진행되고 있다. 이로 인하여, 반도체 소자를 포함한 전자 부품을 실장하는 프린트 배선 기판도 박형화되는 경향이 있고, 프린트 배선 기판의 내층 코어 기판은, 두께가 약 0.8mm인 것이 주류가 되고 있다. 또한 최근에는, 0.4mm 이하의 코어 기판을 이용한 반도체 패키지끼리를 적층하는 패키지·온·패키지(이하, POP라고 함)가 모바일 기기(예를 들면, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등)에 탑재되고 있다.

일본 공개특허공보 2011-144361호

이와 같이 반도체 장치의 소형화가 진행되면, 종래에는 반도체 장치의 강성(剛性)의 대부분을 담당하고 있던 반도체 소자나 밀봉재의 두께가 매우 얇아져, 반도체 장치의 휨이 발생하기 쉬워진다. 또, 구성 부재로서 프린트 배선 기판이 차지하는 비율이 커지기 때문에, 프린트 배선 기판의 물성·거동이 반도체 장치의 휨에 큰 영향을 미치게 되고 있다.

한편, 지구 환경 보호의 관점에서 땜납의 납 프리(Lead-Free)화가 진행됨에 따라, 프린트 배선 기판으로의 땜납 볼 탑재 시나 메인 보드로의 실장 시에 받는 리플로 공정에서의 최고 온도가 매우 높아지고 있다. 일반적으로 흔히 사용되고 있는 납 프리 땜납의 융점이 약 210도인 점에서 리플로 공정 중에서의 최고 온도는 260도를 넘는 레벨이 되고 있다.

이로 인하여, 가열 시에 POP의 상하 반도체 패키지는, 반도체 소자와 반도체 소자가 탑재되는 프린트 배선 기판의 열팽창의 차가 매우 큰 것에 기인하여, 크게 휘어져 버리는 경우가 있었다.

이와 같은 문제를 해결하는 프린트 배선 기판에 관한 기술로서는, 예를 들면, 이하의 특허문헌 1에 기재된 것을 들 수 있다.

특허문헌 1(일본 공개특허공보 2011-144361호)에서는, 시아네이트에스테르 수지와 나프틸렌에테르형 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 이용함으로써, 수지 조성물로 구성되는 절연층의 열팽창률을 저감할 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1의 수지 조성물을 이용한 경우여도, 얻어지는 반도체 장치의 휨의 억제 효과는 충분히 만족스러운 것은 아니었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 휨이 억제되어, 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 실현할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 캐리어 부착 수지막, 또한 휨이 억제되어, 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들이, 예의 검토를 행한 결과, 특정 유리 전이 온도를 갖는 열경화성 수지 조성물에 대하여, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유시킴으로써, 얻어지는 경화물의 고온에서의 선팽창 계수를 효과적으로 낮출 수 있는 것이 밝혀졌다. 그리고, 이러한 경화물을 프린트 배선 기판에 있어서의 절연층에 이용함으로써, 반도체 소자의 선팽창 계수와 프린트 배선 기판의 선팽창 계수의 차에 의하여 발생하는 응력을 저감할 수 있고, 반도체 소자의 프린트 배선 기판에 대한 위치 어긋남을 억제할 수 있으며, 그 결과, 반도체 장치의 휨이 억제되어, 반도체 소자와 프린트 배선 기판 사이의 접속 신뢰성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의하면,

프린트 배선 기판에 있어서의 절연층을 형성하기 위하여 이용되는 열경화성 수지 조성물로서,

열경화성 수지와, 무기 충전재와, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하고,

당해 열경화성 수지 조성물을 230℃, 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

여기에서, 상기 유리 전이 온도는, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서의 동적 점탄성 측정에 의하여 얻어지는 곡선에 있어서, 150℃ 이상의 영역에 존재하는 손실 정접 탄젠트 tanδ의 피크값에 대응하는 온도이다.

또한, 본 발명에 의하면,

캐리어 기재와,

상기 캐리어 기재 상에 마련되고, 또한 상기 열경화성 수지 조성물에 의하여 구성되는 수지막

을 구비하는 캐리어 부착 수지막이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 빌드업층을 구비하는 프린트 배선 기판이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선 기판이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 프린트 배선 기판의 회로층 상에 반도체 소자를 탑재한 반도체 장치가 제공된다.

본 발명에 의하면, 휨이 억제되어, 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 실현할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 캐리어 부착 수지막, 또한 휨이 억제되어, 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 있어서의 캐리어 부착 수지막의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 있어서의 프린트 배선 기판의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 있어서의 프린트 배선 기판의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 실시형태에 있어서의 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 실시형태에 있어서의 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 공통의 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다. 또, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하고 있지 않다. 또한, 본문 중의 숫자의 사이에 있는 "~"는 특별히 설명하지 않는 한, 이상에서 이하를 나타낸다.

먼저, 본 실시형태에 있어서의 열경화성 수지 조성물 (P)(이하, 수지 조성물 (P)라고도 부름)에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 관한 수지 조성물 (P)는, 프린트 배선 기판에 있어서의 절연층을 형성하기 위하여 이용되는 것이다. 프린트 배선 기판에 있어서의 절연층으로서는, 예를 들면, 빌드업층이나 솔더 레지스트층에 있어서의 절연층을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 수지 조성물 (P)를 이용하여 형성되는 열경화성 수지막을 회로층 상에 적층하고, 이것을 열경화시키는 것에 의하여 빌드업층이나 솔더 레지스트층에 있어서의 절연층이 형성된다.

수지 조성물 (P)는, 예를 들면, 용제를 포함하는 바니시 형상으로 할 수 있다.

한편으로, 수지 조성물 (P)는, 필름 형상이어도 된다. 필름 형상의 수지 조성물 (P)는, 예를 들면, 바니시 형상의 수지 조성물 (P)를 도포하여 얻어지는 수지막에 대하여 용제 제거 처리를 행함으로써 얻어진다. 또한, 필름 형상의 수지 조성물 (P)를 캐리어 기재 상에 적층함으로써, 캐리어 부착 수지막이 구성될 수 있다.

수지 조성물 (P)는, 열경화성 수지 (A)와, 무기 충전재 (B)와, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)를 포함한다. 이하, 수지 조성물 (P)의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(열경화성 수지 (A))

열경화성 수지 (A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 저선팽창률 및 고탄성률을 갖고, 열충격성의 신뢰성이 우수한 것이 바람직하다. 또, 열경화성 수지 (A)의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 160℃ 이상 350℃ 이하이며, 더 바람직하게는 180℃ 이상 300℃ 이하이다. 이와 같은 유리 전이 온도를 갖는 열경화성 수지 (A)를 이용함으로써, 얻어지는 프린트 배선 기판(절연층)의 납 프리 땜납 리플로 내열성이 더 향상된다는 효과가 얻어진다.

열경화성 수지 (A)로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 화합물, 시아네이트 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌다이이소프리디엔)비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4-페닐렌다이이소프리디엔)비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-사이클로헥사디엔비스페놀형 에폭시 수지) 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페놀기 에탄형 노볼락형 에폭시 수지, 축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 자일릴렌형 에폭시 수지, 바이페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지; 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌다이올형 에폭시 수지, 2관능 내지 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이나프틸형 에폭시 수지, 나프탈렌아랄킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 페녹시형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 노보넨형 에폭시 수지; 아다만테인형 에폭시 수지; 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 이들 중의 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 되며, 1종류 또는 2종류 이상과 이들의 프리폴리머를 병용해도 된다.

에폭시 수지 중에서도, 얻어지는 프린트 배선 기판의 내열성 및 절연 신뢰성을 보다 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 아랄킬형 에폭시 수지, 축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.

비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 미쓰비시 가가쿠사제의 "에피코트 828EL" 및 "YL980" 등을 이용할 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 미쓰비시 가가쿠사제의 "jER806H" 및 "YL983U", DIC사제의 "EPICLON 830S" 등을 이용할 수 있다. 2관능 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC사제의 "HP4032", "HP4032D" 및 "HP4032SS" 등을 이용할 수 있다. 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC사제의 "HP4700" 및 "HP4710" 등을 이용할 수 있다. 나프톨형 에폭시 수지로서는, 신닛테쓰 가가쿠사제의 "ESN-475V", 닛폰 가야쿠사제의 "NC7000L" 등을 이용할 수 있다. 아랄킬형 에폭시 수지로서는, 닛폰 가야쿠사제의 "NC3000", "NC3000H", "NC3000L", "NC3000S", "NC3000S-H", "NC3100", 신닛테쓰 가가쿠사제의 "ESN-170", 및 "ESN-480" 등을 이용할 수 있다. 바이페닐형 에폭시 수지로서는, 미쓰비시 가가쿠사제의 "YX4000", "YX4000H", "YX4000HK" 및 "YL6121" 등을 이용할 수 있다. 안트라센형 에폭시 수지로서는, 미쓰비시 가가쿠사제의 "YX8800" 등을 이용할 수 있다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지로서는, DIC사제의 "HP6000", "EXA-7310", "EXA-7311", "EXA-7311L" 및 "EXA7311-G3" 등을 이용할 수 있다.

이들 에폭시 수지 중에서도 특히 아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 이로써, 절연층의 흡습 땜납 내열성 및 난연성을 더 향상시킬 수 있다.

아랄킬형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 (1)식으로 나타난다.

[화학식 1]

여기에서, A 및 B는, 벤젠환, 바이페닐 구조 등의 방향족환을 나타낸다. 또 A 및 B의 방향족환의 수소가 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 등을 들 수 있다. n은 반복 단위를 나타내고, 예를 들면, 1~10의 정수이다.

상기 (1)식으로 나타나는 아랄킬형 에폭시 수지의 구체예로서는, 이하의 (1a) 및 (1b)를 들 수 있다.

[화학식 2]

(식 중, n은, 1~5의 정수를 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 중, n은, 1~5의 정수를 나타낸다.)

상기 이외의 에폭시 수지로서는 축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이로써, 얻어지는 프린트 배선 기판의 내열성, 저열팽창성을 더 향상시킬 수 있다.

축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 피렌, 트라이페닐렌, 테트라펜, 또는 그 외의 축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지이다. 축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는, 복수의 방향환을 규칙적으로 배열할 수 있기 때문에 저열팽창성이 우수하다. 또, 유리 전이 온도도 높기 때문에 내열성이 우수하다. 또한, 반복 구조의 분자량이 크기 때문에 종래의 노볼락형 에폭시 수지에 비하여 난연성이 우수하다.

축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지는, 페놀류 화합물, 알데하이드류 화합물, 및 축합환 방향족 탄화 수소 화합물로부터 합성된, 노볼락형 페놀 수지를 에폭시화한 것이다.

페놀류 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-자일렌올, 2,4-자일렌올, 2,5-자일렌올, 2,6-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올 등의 자일렌올류; 2,3,5-트라이메틸페놀 등의 트라이메틸페놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 이소프로필페놀, 부틸페놀, t-부틸페놀 등의 알킬페놀류; o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀 등의 페닐페놀류; 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌다이올류; 레조신, 카테콜, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 플로로글루신 등의 다가 페놀류; 알킬레조신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류를 들 수 있다. 이들 중, 코스트면 및 분해 반응에 미치는 효과로부터, 페놀이 바람직하다.

알데하이드류 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 트라이옥세인, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데하이드, 카프로알데하이드, 알릴알데하이드, 벤즈알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데하이드, o-톨루알데하이드, 살리실알데하이드, 다이하이드록시벤즈알데하이드, 트라이하이드록시벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3-메톡시알데하이드파라포름알데하이드 등을 들 수 있다.

축합환 방향족 탄화 수소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메톡시나프탈렌, 뷰톡시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체; 메톡시안트라센 등의 안트라센 유도체; 메톡시페난트렌 등의 페난트렌 유도체; 그 외 테트라센 유도체; 크리센 유도체; 피렌 유도체; 트라이페닐렌 유도체; 테트라펜 유도체 등을 들 수 있다.

축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메톡시나프탈렌 변성 오쏘크레졸 노볼락 에폭시 수지, 뷰톡시나프탈렌 변성 메타(파라)크레졸 노볼락 에폭시 수지, 및 메톡시나프탈렌 변성 노볼락 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식 (V)로 나타나는 축합환 방향족 탄화 수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.

[화학식 4]

(식 (V) 중, Ar은 축합환 방향족 탄화 수소기이며, 구체적으로는 하기 식 (VI) 중의 (Ar1)~(Ar4)로 나타나는 구조이다. 또, R은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자; 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화 수소기; 할로젠 원소; 페닐기, 벤질기 등의 아릴기; 및 글리시딜에테르를 포함하는 유기기로부터 선택되는 기이다. 또, n, p, 및 q는 1 이상의 정수이다. 또한, p, q의 값은, 반복 단위마다 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

[화학식 5]

(식 (VI) 중의 R은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자; 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화 수소기; 할로젠 원소; 페닐기, 벤질기 등의 아릴기; 및 글리시딜에테르를 포함하는 유기기로부터 선택되는 기이다.)

또한 상기 이외의 에폭시 수지로서는 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌다이올형 에폭시 수지, 2관능 내지 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 이로써, 얻어지는 프린트 배선 기판의 내열성, 저열팽창성을 더 향상시킬 수 있다. 여기에서, 나프탈렌형 에폭시 수지란, 나프탈렌환 골격을 갖고, 또한, 글리시딜기를 2개 이상 갖는 것을 부른다.

또, 벤젠환에 비하여 나프탈렌환의 π-π 스택킹 효과가 높기 때문에, 특히, 나프탈렌형 에폭시 수지는 저열팽창성, 저열수축성이 우수하다. 또한, 다환 구조이기 때문에 강직 효과가 높고, 유리 전이 온도가 특히 높기 때문에, 리플로 전후의 열수축 변화가 작다. 나프톨형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 일반식 (VII-1), 나프탈렌다이올형 에폭시 수지로서는 하기 식 (VII-2), 2관능 내지 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지로서는 하기 식 (VII-3), (VII-4), (VII-5), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (VII-6)으로 나타낼 수 있다.

[화학식 6]

(n은 평균 1 이상 6 이하의 수를 나타내고, R은 글리시딜기 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화 수소기를 나타낸다.)

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 아랄킬기, 나프탈렌기, 또는 글리시딜에테르기 함유 나프탈렌기를 나타내며, o 및 m은 각각 0~2의 정수이고, 또한 o 또는 m 중 어느 일방은 1 이상이다.)

에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, Mw300 이상이 바람직하고, 특히 Mw800 이상이 바람직하다. Mw가 상기 하한값 이상이면, 절연층에 점착성(tackiness)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. Mw의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, Mw20,000 이하가 바람직하고, 특히 Mw15,000 이하가 바람직하다. Mw가 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물 (P)의 핸들링성이 향상되어, 절연층을 형성하는 것이 용이하게 된다. 에폭시 수지의 Mw는, 예를 들면 GPC로 측정할 수 있다.

수지 조성물 (P) 중에 포함되는 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 3.0질량% 이상 20.0질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이상 15.0질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 핸들링성이 향상되어, 절연층을 형성하는 것이 용이하게 된다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 프린트 배선 기판의 강도나 난연성이 향상되거나, 프린트 배선 기판의 선팽창 계수가 저하되어, 휨의 저감 효과가 향상되는 경우가 있다.

본 실시형태에 관한 수지 조성물 (P)는, 열경화성 수지 (A)로서, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 화합물, 및 시아네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열경화성 수지 (A2)를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 얻어지는 프린트 배선 기판의 선팽창 계수를 더 저하시킬 수 있다. 또, 본 실시형태에 관한 수지 조성물 (P)는, 열경화성 수지 (A)로서, 상기 열경화성 수지 (A2)에 더하여, 에폭시 수지를 더 포함해도 된다.

수지 조성물 (P) 중에 포함되는 열경화성 수지 (A2)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 1.0질량% 이상 25.0질량% 이하가 바람직하고, 3.0질량% 이상 20.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 열경화성 수지 (A2)의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 프리프레그의 경화물이나 수지 기판의 저열수축성 및 내약품성의 밸런스를 보다 더 향상시킬 수 있다.

말레이미드 화합물의 말레이미드기는, 5원환의 평면 구조를 갖고, 말레이미드기의 이중 결합이 분자 간에서 상호 작용하기 쉽고 극성이 높기 때문에, 말레이미드기, 벤젠환, 그 외의 평면 구조를 갖는 화합물 등과 강한 분자간 상호 작용을 나타내어, 분자 운동을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 수지 조성물 (P)는, 말레이미드 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 절연층의 선팽창 계수를 낮추고, 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있으며, 또한 내열성을 향상시킬 수 있다.

말레이미드 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하다.

분자 내에 적어도 2개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로페인, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메테인, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌다이말레이미드, N,N'-헥사메틸렌다이말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)설폰, 3,3-다이메틸-5,5-다이에틸-4,4-다이페닐메테인비스말레이미드, 비스페놀 A 다이페닐에테르비스말레이미드 등의 분자 내에 2개의 말레이미드기를 갖는 화합물, 폴리페닐메테인말레이미드 등의 분자 내에 3개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중의 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 말레이미드 화합물 중에서도, 저흡수율인 점 등으로부터, 4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로페인, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메테인, 폴리페닐메테인말레이미드, 비스페놀 A 다이페닐에테르비스말레이미드가 바람직하다.

또, 말레이미드 화합물로서는, 하기 식 (1)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

(식 (1)에 있어서, n₁은 0 이상 10 이하의 정수이고, X₁은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 하기 식 (1a)로 나타나는 기, 식 "-SO₂-"로 나타나는 기, "-CO-"로 나타나는 기, 산소 원자 또는 단결합이며, R₁은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화 수소기이고, a는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며, b는 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이다.)

[화학식 11]

(상기 식 (1a)에 있어서, Y는 방향족환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화 수소기이며, n₂는 0 이상의 정수이다.)

X₁에 있어서의 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.

이 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데칸일렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.

또, 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, -C(CH₃)₂-(이소프로필렌기), -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂-와 같은 알킬메틸렌기; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂-와 같은 알킬에틸렌기 등을 들 수 있다.

또한, X₁에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 1 이상 10 이하이면 되는데, 1 이상 7 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이와 같은 탄소수를 갖는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기를 들 수 있다.

또, R₁은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화 수소기인데, 탄소수 1 또는 2의 탄화 수소기, 구체적으로는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또한, a는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수인데, 0 이상 2 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 또, b는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수인데, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

또, n₁은 0 이상 10 이하의 정수인데, 0 이상 6 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 이상 4 이하의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0 이상 3 이하의 정수인 것이 특히 바람직하다. 또, 말레이미드 화합물은 상기 식 (1)에 있어서 n₁이 1 이상인 화합물을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 수지 조성물 (P)로부터 얻어지는 절연층은 보다 우수한 내열성을 발휘하는 것이 된다.

또한, 상기 식 (1a)에 있어서, Y는 방향족환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화 수소기이며, n₂는 0 이상의 정수이다.

이 방향족환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화 수소기는, 방향족환만으로 이루어지는 것이어도 되고, 방향족환 이외의 탄화 수소기를 갖고 있어도 된다. Y가 갖는 방향족환은, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되며, 2개 이상인 경우, 이들 방향족환은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 상기 방향족환은, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 하나여도 된다.

구체적으로는, 방향족환을 갖는 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 인다센, 터페닐, 아세나프틸렌, 페날렌 등의 방향족성을 갖는 화합물의 핵으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.

또, 이들 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 방향족 탄화 수소기가 치환기를 갖는다는 것은, 방향족 탄화 수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의하여 치환된 것을 말한다. 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기를 들 수 있다.

이 치환기로서의 알킬기로서는, 쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 그 탄소수는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다.

이와 같은 기 Y는, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (1a)로 나타나는 기로서는, 하기 식 (1a-1), (1a-2) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물 (P)로부터 얻어지는 절연층은 보다 우수한 내열성을 발휘하는 것이 된다.

[화학식 12]

상기 식 (1a-1), (1a-2) 중, R₄는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화 수소기이다. e는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.

또한, 상기 식 (1a)로 나타나는 기에 있어서, n₂는, 0 이상의 정수이면 되는데, 0 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.

이상의 것으로부터, 상기 식 (1)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물은, X₁이, 탄소수 1 이상 3 이하의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기이고, R₁이 1 또는 2의 탄화 수소기이며, a가 0 이상 2 이하의 정수이고, b가 0 또는 1이며, n₁이 0 이상 4 이하의 정수인 것이 바람직하다. 또는, X₁은 상기 식 (1a-1), (1a-2) 중 어느 하나로 나타나는 기이고, e가 0인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물 (P)로부터 얻어지는 절연층은, 보다 우수한 저열수축성 및 내약품성을 발휘하는 것이 된다.

상기 식 (1)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식 (1-1)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

[화학식 13]

또, 말레이미드 화합물은, 상기 (1)식에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물과는 다른 종류의 말레이미드 화합물을 포함해도 된다.

이와 같은 말레이미드 화합물로서는, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트라이메틸)헥세인, 헥사메틸렌다이아민비스말레이미드, N,N'-1,2-에틸렌비스말레이미드, N,N'-1,3-프로필렌비스말레이미드, N,N'-1,4-테트라메틸렌비스말레이미드 등의 지방족 말레이미드 화합물; 이미드 확장형 비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트라이메틸)헥세인, 이미드 확장형 비스말레이미드가 특히 바람직하다. 말레이미드 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

이미드 확장형 비스말레이미드로서는, 예를 들면, 이하의 식 (a1)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물, 이하의 식 (a2)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물, 이하의 식 (a3)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 식 (a1)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물의 구체예로서는 BMI-1500(디자이너 몰레큘즈사(Designer Molecules Inc.)제, 분자량 1500) 등을 들 수 있다. 식 (a2)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물의 구체예로서는 BMI-1700(디자이너 몰레큘즈사제, 분자량 1700), BMI-1400(디자이너 몰레큘즈사제, 분자량 1400) 등을 들 수 있다. 식 (a3)에 의하여 나타나는 말레이미드 화합물의 구체예로서는 BMI-3000(디자이너 몰레큘즈사제, 분자량 3000) 등을 들 수 있다.

[화학식 14]

상기 식 (a1)에 있어서, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

[화학식 15]

상기 식 (a2)에 있어서, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

[화학식 16]

상기 식 (a3)에 있어서, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, Mw400 이상이 바람직하고, 특히 Mw800 이상이 바람직하다. Mw가 상기 하한값 이상이면, 절연층에 점착성이 발생하는 것을 억제할 수 있다. Mw의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, Mw4000 이하가 바람직하고, Mw2500 이하가 보다 바람직하다. Mw가 상기 상한값 이하이면, 절연층 제작 시, 수지 조성물 (P)의 핸들링성이 향상되어, 절연층을 형성하는 것이 용이하게 된다. 말레이미드 화합물의 Mw는, 예를 들면 GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피, 표준 물질: 폴리스타이렌 환산)로 측정할 수 있다.

또, 말레이미드 화합물로서는, 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 반응물을 이용할 수도 있다. 아민 화합물로서는, 방향족 다이아민 화합물 및 모노아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.

방향족 다이아민 화합물로서는, 예를 들면, o-다이아니시딘, o-톨리딘, 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-자일렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 1,5-다이아미노나프탈렌, 4,4'-(p-페닐렌다이이소프로필리덴)다이아닐린, 2,2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸-다이페닐메테인, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다.

모노아민 화합물로서는, 예를 들면, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, p-아미노벤젠설폰산, 3,5-다이하이드록시아닐린, 3,5-다이카복시아닐린, o-아닐린, m-아닐린, p-아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, o-에틸아닐린, m-에틸아닐린, p-에틸아닐린, o-바이닐아닐린, m-바이닐아닐린, p-바이닐아닐린, o-알릴아닐린, m-알릴아닐린, p-알릴아닐린 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물과 아민 화합물의 반응은, 유기 용매 중에서 반응시킬 수 있다. 반응 온도는, 예를 들면 70~200℃이며, 반응 시간은, 예를 들면 0.1~10시간이다.

수지 조성물 (P) 중에 포함되는 말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 1.0질량% 이상 25.0질량% 이하가 바람직하고, 3.0질량% 이상 20.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 절연층의 저열수축성 및 내약품성의 밸런스를 보다 더 향상시킬 수 있다.

시아네이트 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로젠화 사이안 화합물과 페놀류나 나프톨류를 반응시켜, 필요에 따라서 가열 등의 방법으로 프리폴리머화함으로써 얻을 수 있다. 또, 이와 같이 하여 조제된 시판품을 이용할 수도 있다.

수지 조성물 (P)는, 열경화성 수지 (A)로서 시아네이트 수지를 포함함으로써, 얻어지는 절연층의 선팽창 계수를 작게 할 수 있다. 또한, 시아네이트 수지를 이용함으로써, 얻어지는 절연층의 전기 특성(저유전율, 저유전 탄젠트), 기계 강도 등을 향상시킬 수 있다.

시아네이트 수지는, 예를 들면, 노볼락형 시아네이트 수지; 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지; 나프톨아랄킬형 페놀 수지와, 할로젠화 사이안의 반응으로 얻어지는 나프톨아랄킬형 시아네이트 수지; 다이사이클로펜타디엔형 시아네이트 수지; 바이페닐알킬형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트 수지가 바람직하고, 노볼락형 시아네이트 수지가 보다 바람직하다. 노볼락형 시아네이트 수지를 이용함으로써, 얻어지는 절연층의 가교 밀도가 증가하여, 내열성이 향상된다.

이 이유로서는, 노볼락형 시아네이트 수지는, 경화 반응 후에 트라이아진환을 형성하는 것을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 시아네이트 수지는, 그 구조상 벤젠환의 비율이 높고, 탄화하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또, 노볼락형 시아네이트 수지를 포함하는 절연층은 우수한 강성을 갖는다. 따라서, 얻어지는 절연층의 내열성을 보다 더 향상시킬 수 있다.

노볼락형 시아네이트 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 나타나는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 17]

일반식 (I)로 나타나는 노볼락형 시아네이트 수지의 평균 반복 단위 n은 임의의 정수이다. 평균 반복 단위 n은, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 평균 반복 단위 n이 상기 하한값 이상이면, 노볼락형 시아네이트 수지의 내열성이 향상되어, 가열 시에 저량체가 탈리, 휘발하는 것을 억제할 수 있다. 또, 평균 반복 단위 n은, 특별히 한정되지 않지만, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하다. n이 상기 상한값 이하이면, 용융 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있어, 절연층의 성형성을 향상시킬 수 있다.

또, 시아네이트 수지로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 나프톨아랄킬형 시아네이트 수지도 적합하게 이용된다. 하기 일반식 (II)로 나타나는 나프톨아랄킬형 시아네이트 수지는, 예를 들면, α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글라이콜, α,α'-다이메톡시-p-자일렌, 1,4-다이(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 반응에 의하여 얻어지는 나프톨아랄킬형 페놀 수지와 할로젠화 사이안을 축합시켜 얻어지는 것이다. 일반식 (II)의 반복 단위 n은 10 이하의 정수인 것이 바람직하다. 반복 단위 n이 10 이하이면, 보다 균일한 절연층을 얻을 수 있다. 또, 합성 시에 분자 내 중합이 일어나기 어렵고, 수세 시의 분액성이 향상되어, 수량의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다.

[화학식 18]

(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

또, 시아네이트 수지는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 되며, 1종류 또는 2종류 이상과, 이들의 프리폴리머를 병용해도 된다.

수지 조성물 (P) 중에 포함되는 시아네이트 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 1.0질량% 이상 25.0질량% 이하가 바람직하고, 3.0질량% 이상 20.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 시아네이트 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 절연층의 저장 탄성률 E'를 보다 더 향상시킬 수 있다.

벤조옥사진 화합물은 벤조옥사진환을 갖는 화합물이다. 벤조옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (2)에 의하여 나타나는 화합물, 하기 식 (3)에 의하여 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

[화학식 19]

(상기 식 (2)에 있어서, X₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 상기 식 (1a)로 나타나는 기, 식 "-SO₂-"로 나타나는 기, "-CO-"로 나타나는 기, 산소 원자 또는 단결합이고, R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화 수소기이며, c는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.)

[화학식 20]

(상기 식 (3)에 있어서, X₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 상기 식 (1a)로 나타나는 기, 식 "-SO₂-"로 나타나는 기, "-CO-"로 나타나는 기, 산소 원자 또는 단결합이고, R₃은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화 수소기이며, d는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.)

상기 식 (2) 및 상기 식 (3)에 있어서의 X₂ 및 X₃으로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 X₁로 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 상기 식 (2) 및 상기 식 (3)에 있어서의 R₂ 및 R₃으로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R₁로 설명한 것과 동일하게 할 수 있으며, 또한 상기 식 (2) 및 상기 식 (3)에 있어서의 c 및 d로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 a로 설명한 것과 동일하게 할 수 있다.

이와 같은 벤조옥사진 화합물로서는, 상기 식 (2)로 나타나는 화합물 및 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 중, 상기 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물 (P)로부터 얻어지는 절연층은, 보다 우수한 저열수축성 및 내약품성을 발휘하는 것이 된다.

또, 이 상기 식 (2)로 나타나는 화합물은, 상기 X₂가 탄소수 1 이상 3 이하의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기이고, R₂가 1 또는 2의 탄화 수소기이며, c가 0 이상 2 이하의 정수인 것이 바람직하다. 또는, 상기 X₂는 상기 식 (1a-1), (1a-2) 중 어느 하나로 나타나는 기이고, c가 0인 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물 (P)로부터 얻어지는 절연층은, 보다 우수한 저열수축성 및 내약품성을 발휘하는 것이 된다.

벤조옥사진 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식 (2-1)에 의하여 나타나는 화합물, 하기 식 (2-2)에 의하여 나타나는 화합물, 하기 식 (2-3)에 의하여 나타나는 화합물, 하기 식 (3-1)에 의하여 나타나는 화합물, 하기 식 (3-2)에 의하여 나타나는 화합물 및 하기 식 (3-3)에 의하여 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

[화학식 21]

(상기 식 (2-3)에 있어서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 탄화 수소기이다.)

[화학식 22]

[화학식 23]

수지 조성물 (P) 중에 포함되는 벤조옥사진 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 1.0질량% 이상 25.0질량% 이하가 바람직하고, 3.0질량% 이상 20.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 절연층의 저열수축성 및 내약품성을 보다 더 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 관한 수지 조성물 (P)는, 필수 성분으로서 무기 충전재 (B)를 포함하고 있다. 이로써, 얻어지는 절연층의 저장 탄성률 E'를 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 절연층의 선팽창 계수를 작게 할 수 있다.

무기 충전재 (B)로서는, 예를 들면, 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염; 산화 타이타늄, 알루미나, 베이마이트, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물; 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 황산염 또는 아황산염; 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염; 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 탄소 등의 질화물; 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨 등의 타이타늄산염 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탈크, 알루미나, 유리, 실리카, 마이카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘이 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다. 무기 충전재 (B)로서는, 이들 중의 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

무기 충전재 (B)의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.05μm 이상이 보다 바람직하다. 무기 충전재 (B)의 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 바니시의 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있어, 절연층 제작 시의 작업성을 향상시킬 수 있다. 또, 무기 충전재 (B)의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 5.0μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.0μm 이하가 더 바람직하다. 무기 충전재 (B)의 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 바니시 중에서 무기 충전재 (B)의 침강 등의 현상을 억제할 수 있어, 보다 균일한 수지층을 얻을 수 있다. 또, 프린트 배선 기판의 회로 치수 L/S가 20μm/20μm를 하회할 때에는, 배선 간의 절연성에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.

무기 충전재 (B)의 평균 입자경은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA사제, LA-500)에 의하여, 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정하고, 그 메디안 직경(D₅₀)을 평균 입자경으로 할 수 있다.

또, 무기 충전재 (B)는, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자경이 단분산인 무기 충전재를 이용해도 되고, 평균 입자경이 다분산인 무기 충전재를 이용해도 된다. 또한 평균 입자경이 단분산 및/또는 다분산인 무기 충전재를 1종류 또는 2종류 이상으로 병용해도 된다.

무기 충전재 (B)가 실리카 입자인 경우, 평균 입자경 5.0μm 이하의 실리카 입자가 바람직하고, 평균 입자경 0.1μm 이상 4.0μm 이하의 실리카 입자가 보다 바람직하며, 0.2μm 이상 2.0μm 이하의 실리카 입자가 특히 바람직하다. 이로써, 무기 충전재 (B)의 충전성을 더 향상시킬 수 있다.

무기 충전재 (B)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 50.0질량% 이상 90.0질량% 이하가 바람직하고, 55.0질량% 이상 80.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 무기 충전재 (B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 절연층을 특히 저열팽창, 저흡수로 할 수 있다.

수지 조성물 (P)는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)를 포함한다. 이로써, 얻어지는 절연층의 응력을 완화시키거나, 회로층 등의 다른 부재와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 얻어지는 절연층의 고온에서의 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다.

(메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)는 (메트)아크릴계 모노머를 필수의 모노머 성분으로서 함유하는 블록 공중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르; 아크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 사이클로헥실 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 메타크릴산 벤질 등의 방향환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 메타크릴산 2-트라이플루오로에틸 등의 (메트)아크릴산의 (플루오로)알킬에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 분자 중에 카복실기를 갖는 카복실기 함유 아크릴 단량체; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 글리세린의 모노(메트)아크릴산 에스테르 등의 분자 중에 수산기를 갖는 수산기 함유 아크릴 단량체; 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 메틸글리시딜, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 분자 중에 에폭시기를 갖는 아크릴 단량체; 아크릴산 알릴, 메타크릴산 알릴 등의 분자 중에 알릴기를 갖는 알릴기 함유 아크릴 단량체; γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 분자 중에 가수분해성 실릴기를 갖는 실레인기 함유 아크릴 단량체; 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수성기를 갖는 자외선 흡수성 아크릴 단량체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)에는, 상기 (메트)아크릴계 모노머 이외의 모노머가 모노머 성분으로서 이용되고 있어도 된다. 상기 (메트)아크릴계 모노머 이외의 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 올레핀 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2개의 중합체 블록으로 이루어지는 다이블록 공중합체나, 3개의 중합체 블록으로 이루어지는 트라이블록 공중합체, 4개 이상의 중합체 블록으로 구성되는 멀티블록 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)로서는, 내열성, 내광성, 및 내크랙성 향상의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 중합체 블록 (S)(소프트 블록)와, 중합체 블록 (S)보다 높은 Tg를 갖는 중합체 블록 (H)(하드 블록)가 나열된 H-S 구조의 다이블록 공중합체, 중합체 블록 (S)와 중합체 블록 (H)가 교대로 나열된 공중합체, 중합체 블록 (S)를 중간에 갖고, 그 양단에 중합체 블록 (H)를 갖는 H-S-H 구조의 트라이 블록 공중합체 등이 바람직하다.

또한, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)의 중합체 블록 (S)를 구성하는 폴리머의 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 미만이 바람직하다. 또, 중합체 블록 (H)를 구성하는 폴리머의 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상이 바람직하다. (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)가 복수의 중합체 블록 (H)를 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록 (H)가 동일한 조성을 갖고 있어도 되고, 상이해도 된다. 마찬가지로, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)가 복수의 중합체 블록 (S)를 갖는 경우도, 각각의 중합체 블록 (S)가 동일한 조성을 갖고 있어도 되고, 상이해도 된다.

상기 중합체 블록 (H)를 구성하는 모노머 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 호모폴리머의 Tg가 30℃ 이상인 모노머를 들 수 있다. 이와 같은 모노머로서는 메타크릴산 메틸, 스타이렌, 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

상기 중합체 블록 (S)를 구성하는 모노머 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 호모폴리머의 Tg가 30℃ 미만인 모노머를 들 수 있다. 이와 같은 모노머로서는 아크릴산 부틸이나 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 C_2-10 알킬에스테르, 부타디엔(1,4-부타디엔) 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 상기 중합체 블록 (S)가 부틸아크릴레이트(BA)를 주된 모노머로 하여 구성된 중합체이고, 상기 중합체 블록 (H)가 메틸메타크릴레이트(MMA)를 주된 모노머로 하여 구성된 중합체인, 폴리메틸메타크릴레이트-block-폴리부틸아크릴레이트-block-폴리메틸메타크릴레이트터폴리머(PMMA-b-PBA-b-PMMA), PMMA-b-PBA 등을 들 수 있다.

상기 PMMA-b-PBA-b-PMMA나 PMMA-b-PBA는, 내열성, 내광성, 및 내크랙성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 PMMA-b-PBA-b-PMMA나 PMMA-b-PBA는, 필요에 따라, 열경화성 수지 (A) 등에 대한 상용성 향상을 목적으로 하여, 친수성기(예를 들면, 하이드록실기, 카복실기, 아미노기 등)를 갖는 모노머, 예를 들면, (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 등을, PMMA 블록 및/또는 PBA 블록에 공중합시킨 것이어도 된다.

(메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)의 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정되지 않지만, 3,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 100,000 이하가 보다 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 경화물의 강인성을 보다 양호한 것으로 할 수 있고, 그 결과, 내크랙성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 수평균 분자량(Mn)이 상기 상한값 이하이면, 열경화성 수지 (A)와의 상용성을 향상시킬 수 있다.

(메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)는, 공지 내지 관용의 블록 공중합체의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.

또, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)로서는, 예를 들면, 상품명 "나노스트렝스 M52N", "나노스트렝스 M22N", "나노스트렝스 M51", "나노스트렝스 M52", "나노스트렝스 M53", "나노스트렝스 M22"(아케마사제, PMMA-b-PBA-b-PMMA), 상품명 "나노스트렝스 D51N"(아케마사제, PMMA-b-PBA), 상품명 "나노스트렝스 E21", "나노스트렝스 E41"(아케마사제, PSt(폴리스타이렌)-b-PBA-b-PMMA) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

수지 조성물 (P) 중에 포함되는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 0.1질량% 이상 10.0질량% 미만이 바람직하고, 1.0질량% 이상 8.0질량% 이하가 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 절연층의 응력을 보다 더 완화시키거나, 회로층 등의 다른 부재와의 밀착성을 보다 더 향상시킬 수 있다.

이 외에, 필요에 따라, 수지 조성물 (P)에는 경화 촉진제, 커플링제를 적절히 배합할 수 있다.

수지 조성물 (P)는, 예를 들면, 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 이로써, 수지 조성물 (P)의 경화성을 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 열경화성 수지 (A)의 경화 반응을 촉진시키는 것을 이용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 경화 촉진제로서, 예를 들면, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 비스아세틸아세토네이트코발트 (II), 트리스아세틸아세토네이트코발트 (III) 등의 유기 금속염, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인 등의 3급 아민류, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-에틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시이미다졸 등의 이미다졸류, 페놀, 비스페놀 A, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산, 및 오늄염 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 수지 조성물 (P)의 경화성을 보다 효과적으로 향상시키는 관점에서는, 오늄염 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

경화 촉진제로서 이용되는 오늄염 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.

[화학식 24]

(식 (2) 중, P는 인 원자, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은, 각각, 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. A^-는 분자 외에 방출할 수 있는 프로톤을 적어도 1개 이상 분자 내에 갖는 n(n≥1)가의 프로톤 공여체의 음이온, 또는 그 착음이온을 나타낸다.)

경화 촉진제의 함유량은, 예를 들면, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지 조성물 (P)의 경화성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 한편으로, 경화 촉진제의 함유량은, 예를 들면, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 열경화성 수지 조성물 (P)의 보존성을 향상시킬 수 있다.

또한, 수지 조성물 (P)는, 커플링제를 포함해도 된다. 커플링제는 수지 조성물 (P)의 조제 시에 직접 첨가해도 되고, 무기 충전재 (B)에 미리 첨가해 두어도 된다. 커플링제의 사용에 의하여 무기 충전재 (B)와 각 수지의 계면의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 커플링제를 사용하는 것은 바람직하고, 얻어지는 절연층의 내열성을 개량할 수 있다.

커플링제로서는, 예를 들면, 에폭시실레인 커플링제, 양이온성 실레인 커플링제, 아미노실레인 커플링제 등의 실레인 커플링제, 타이타네이트계 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

이로써, 무기 충전재 (B)와 각 수지의 계면의 습윤성을 높일 수 있어, 얻어지는 절연층의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

실레인 커플링제로서는, 각종의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 에폭시실레인, 아미노실레인, 알킬실레인, 유레이드실레인, 머캅토실레인, 바이닐실레인 등을 들 수 있다.

구체적인 화합물로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-페닐γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-6-(아미노헥실)3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(3-(트라이메톡시실릴프로필)-1,3-벤젠다이메타난, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, γ-유레이드프로필트라이에톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중 에폭시실레인, 머캅토실레인, 아미노실레인이 바람직하고, 아미노실레인으로서는, 1급 아미노실레인 또는 아닐리노실레인이 보다 바람직하다.

커플링제의 첨가량은, 무기 충전재 (B)의 비표면적에 의존하므로 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 이상 2질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이상 1질량% 이하가 보다 바람직하다.

커플링제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 무기 충전재 (B)를 충분히 피복 할 수 있어, 얻어지는 절연층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 커플링제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 반응에 영향을 주는 것을 억제할 수 있고, 얻어지는 절연층의 굽힘 강도 등의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 수지 조성물 (P)에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 이온 포착제 등의 상기 성분 이외의 첨가물을 첨가해도 된다.

안료로서는, 카올린, 합성 산화철 적, 카드뮴 황, 니켈타이타늄 황, 스트론튬 황, 함수 산화 크롬, 산화 크롬, 알루미늄산 코발트, 합성 울트라마린 청 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 등의 다환 안료, 아조 안료 등을 들 수 있다.

염료로서는, 이소인돌린온, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 잔텐, 다이케토피롤로피롤, 페릴렌, 페린온, 안트라퀴논, 인디고이드, 옥사진, 퀴나크리돈, 벤즈이미다졸론, 비올란트론, 프탈로시아닌, 아조메테인 등을 들 수 있다.

수지 조성물 (P)는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 아세트산 에틸, 사이클로헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 에틸렌글라이콜, 셀로솔브계, 카비톨계, 아니솔, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제 중에서, 초음파 분산 방식, 고압 충돌식 분산 방식, 고속 회전 분산 방식, 비즈밀 방식, 고속 전단 분산 방식, 자전 공전식 분산 방식 등의 각종 혼합기를 이용하여 용해, 혼합, 교반하여 수지 바니시 (I)로 할 수 있다.

수지 바니시 (I)의 고형분은, 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 특히 50질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하다. 이로써, 수지 바니시 (I)의 작업성이나 성막성을 더 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관한 수지 조성물 (P)는, 예를 들면, 유리 섬유 기재 등의 섬유 기재나 종이 기재를 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 이로써, 빌드업층이나 솔더 레지스트층을 형성하기 위하여 특히 적합한 수지 조성물 (P)를 실현할 수 있다.

이상의 수지 조성물 (P)에 있어서, 각 성분의 비율은, 예를 들면, 이하와 같다.

수지 조성물 (P)의 전체 고형분(즉, 용매를 제외한 성분)을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는, 열경화성 수지 (A)의 비율이 8.0질량% 이상 40.0질량% 이하이고, 무기 충전재 (B)의 비율이 50.0질량% 이상 90.0질량% 이하이며, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)의 비율이 0.1질량% 이상 10.0질량% 미만이다.

보다 바람직하게는, 열경화성 수지 (A)의 비율이 10.0질량% 이상 30.0질량% 이하이고, 무기 충전재 (B)의 비율이 55.0질량% 이상 80.0질량% 이하이며, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C)의 비율이 1.0질량% 이상 8.0질량% 이하이다.

또, 수지 조성물 (P)를 이용하여 얻어지는 프린트 배선 기판의 강성이나 내열성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 (P)를 온도 230℃에서 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 180℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 230℃ 이상이다. 상한에 대해서는, 예를 들면, 400℃ 이하가 바람직하다. 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 분석 장치(DMA)를 이용하여 측정할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도는, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서의 동적 점탄성 측정에 의하여 얻어지는 곡선에 있어서, 150℃ 이상의 영역에 존재하는 손실 탄젠트 tanδ의 피크값에 대응하는 온도이다.

또, 상기 경화물에 있어서, 동적 점탄성 측정에 의한 유리 전이 온도가 상기 범위를 충족시키면, 얻어지는 프린트 배선 기판의 강성이 높아져, 실장 시의 프린트 배선 기판의 휨을 저감할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 반도체 장치에 대하여, 반도체 소자의 프린트 배선 기판에 대한 위치 어긋남을 억제할 수 있어, 반도체 소자와 프린트 배선 기판 사이의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.

이와 같은 유리 전이 온도를 달성하기 위해서는, 열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B), (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C), 경화 촉진제 등의 종류나 배합량 등을 각각 적절히 제어하는 것이 중요하다.

또, 수지 조성물 (P)를 230℃, 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물에 대하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서의 동적 점탄성 측정을 행했을 때, 30℃ 이상 180℃ 미만의 영역에 존재하는 손실 탄젠트 tanδ의 피크값을 X₁로 하고, 180℃ 이상의 영역에 존재하는 손실 탄젠트 tanδ의 피크값을 X₂로 했을 때, X₁/X₂가 0.40 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 경화물에 있어서, X₁/X₂가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 절연층의 응력을 보다 더 완화시키거나, 회로층 등의 다른 부재와의 밀착성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 하한에 대해서는, 예를 들면, 0.15 이상이 바람직하다.

프린트 배선 기판의 고온 고습하에서의 절연 신뢰성이나, 반도체 소자와 프린트 배선 기판 사이의 접속 신뢰성을 보다 더 높이는 관점에서, 수지 조성물 (P)를, 예를 들면, 온도 230℃에서 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 면내 방향에 있어서의, 50℃부터 150℃의 범위에 있어서 산출한 평균 선팽창 계수를 α₁로 하고, 150℃부터 250℃의 범위에 있어서 산출한 평균 선팽창 계수를 α₂로 했을 때, α₂와 α₁의 차(α₂-α₁)가 20.0ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 15.0ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0ppm/℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 평균 선팽창 계수 α₁ 및 α₂란, TMA(열기계 분석) 장치(TA 인스트루먼트사제, Q400)를 이용하여, 온도 범위 30℃~260℃, 승온 속도 10℃/min, 하중 10g, 압축 모드의 조건에서 측정되는, 평면 방향(XY 방향)의 선팽창 계수(CTE)의 평균값이다.

상기 경화물에 있어서, (α₂-α₁)이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 프린트 배선 기판에 있어서, 환경 온도에 큰 변화가 발생해도, 회로층과 절연층 사이의 선팽창 계수차에 기인하여 발생하는 응력의 변화를 저감시킬 수 있다. 이로 인하여, 얻어지는 프린트 배선 기판이나 반도체 장치에 있어서, 온도 변화가 급격한 상황에 장기간 놓여도, 회로층과 절연층의 밀착성을 유지할 수 있다. 이상으로부터, 이와 같은 수지 조성물 (P)를 이용함으로써, 얻어지는 프린트 배선 기판의 고온 고습하에서의 절연 신뢰성을 높일 수 있다고 생각된다.

또한, 상기 경화물에 있어서, (α₂-α₁)이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 반도체 장치에 있어서, 환경 온도에 큰 변화가 발생해도, 프린트 배선 기판과 반도체 소자 사이의 선팽창 계수차에 기인하여 발생하는 응력의 변화를 저감시킬 수 있다. 그 결과, 반도체 장치의 휨이 보다 더 억제되고, 반도체 소자의 프린트 배선 기판에 대한 위치 어긋남을 보다 더 억제할 수 있어, 반도체 소자와 프린트 배선 기판 사이의 고온에서의 접속 신뢰성이나 온도 사이클 신뢰성을 보다 더 높일 수 있다.

또, 프린트 배선 기판의 고온 고습하에서의 절연 신뢰성이나, 반도체 소자와 프린트 배선 기판 사이의 접속 신뢰성을 보다 더 높이는 관점에서, 수지 조성물 (P)를, 예를 들면, 온도 230℃에서 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 면내 방향에 있어서의, 150℃부터 250℃의 범위에 있어서 산출한 평균 선팽창 계수 α₂가 바람직하게는 45.0ppm/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 35.0ppm/℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 27.0ppm/℃ 이하이다. 하한값에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1ppm/℃ 이상으로 할 수 있다.

상기 경화물에 있어서, 평균 선팽창 계수 α₂가 상기 범위를 충족시키면, 얻어지는 프린트 배선 기판에 있어서, 땜납 리플로 등의 높은 온도에 노출되었을 때에 회로층과 절연층 사이의 선팽창 계수차에 기인하여 발생하는 응력을 저감시킬 수 있다. 이로 인하여, 얻어지는 프린트 배선 기판이나 반도체 장치에 있어서, 온도 변화가 급격한 상황에 장기간 놓여도, 회로층과 절연층의 밀착성을 유지할 수 있다. 이로써, 얻어지는 프린트 배선 기판의 고온 고습하에서의 절연 신뢰성을 보다 더 높일 수 있다.

또, 상기 경화물에 있어서, 평균 선팽창 계수 α₂가 상기 범위를 충족시키면, 얻어지는 반도체 장치에 있어서, 땜납 리플로 등의 높은 온도에 노출되었을 때에 프린트 배선 기판과 반도체 소자 사이의 선팽창 계수차에 기인하여 발생하는 응력을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 반도체 장치의 휨이 보다 더 억제되고, 반도체 소자의 프린트 배선 기판에 대한 위치 어긋남을 보다 더 억제할 수 있어, 반도체 소자와 프린트 배선 기판 사이의 고온에서의 접속 신뢰성이나 온도 사이클 신뢰성을 보다 더 높일 수 있다.

이와 같은 평균 선팽창 계수 α₁이나 α₂, α₂-α₁을 달성하기 위해서는, 열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B), (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C), 경화 촉진제 등의 종류나 배합량 등을 각각 적절히 제어하는 것이 중요하다.

또, 수지 조성물 (P)를 이용하여 얻어지는 프린트 배선 기판의 강성이나 내열성, 응력 완화능의 밸런스를 보다 더 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 (P)를, 예를 들면, 온도 230℃에서 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 250℃에서의 저장 탄성률 E'₂₅₀이, 바람직하게는 12GPa 이하이고, 더 바람직하게는 10GPa 이하이며, 특히 바람직하게는 5GPa 이하이다. 하한값에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1GPa 이상으로 할 수 있다.

상기 경화물에 있어서, 250℃에서의 저장 탄성률 E'₂₅₀이 상기 범위를 충족시키면, 얻어지는 프린트 배선 기판의 강성이나 내열성, 응력 완화능의 성능 밸런스가 향상되어, 실장 시의 프린트 배선 기판의 휨을 보다 더 저감시킬 수 있다. 그 결과, 얻어지는 반도체 장치에 대하여, 반도체 소자의 프린트 배선 기판에 대한 위치 어긋남을 보다 더 억제할 수 있어, 반도체 소자와 프린트 배선 기판 사이의 접속 신뢰성을 보다 더 높일 수 있다.

이와 같은 저장 탄성률 E'₂₅₀을 달성하기 위해서는, 열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B), (메트)아크릴계 블록 공중합체 (C), 경화 촉진제 등의 종류나 배합량 등을 각각 적절히 제어하는 것이 중요하다.

다음으로, 캐리어 부착 수지막(100)에 대하여 설명한다.

도 1은, 본 실시형태에 있어서의 캐리어 부착 수지막(100)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다. 캐리어 부착 수지막(100)은, 프린트 배선 기판의 빌드업층 또는 솔더 레지스트층에 있어서의 절연층을 형성하기 위하여 이용된다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 캐리어 부착 수지막(100)은, 예를 들면, 캐리어 기재(12)와, 캐리어 기재(12) 상에 마련된 수지막(10)을 구비한다. 수지막(10)은, 본 실시형태에 관한 수지 조성물 (P)에 의하여 구성된다. 이로 인하여, 상술한 바와 같이, 캐리어 부착 수지막(100)을 이용하여 형성되는 절연층을 구비하는 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

캐리어 부착 수지막(100)은, 예를 들면, 캐리어 기재(12) 상에 바니시 형상의 수지 조성물 (P)를 도포하여 도포막을 형성한 후, 당해 도포막에 대하여 용제 제거 처리를 행하는 것에 의하여 수지막(10)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 캐리어 기재(12)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, PET(Poly ethylene terephthalate)나 구리박에 의하여 구성된다. 또, 수지막(10)의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5μm 이상 300μm 이하로 할 수 있다. 이로써, 빌드업층이나 솔더 레지스트층 중의 절연층의 형성에 적합한 수지막(10)을 실현할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 캐리어 부착 수지막(100)을 이용하여 빌드업층이나 솔더 레지스트층 중의 절연층을 형성할 수 있다. 먼저, 회로 기판의 도체 회로 패턴이 마련된 면 상에, 수지막(10)이 회로 기판과 대향하도록 캐리어 부착 수지막(100)을 부착한다. 캐리어 부착 수지막(100)의 부착은, 예를 들면, 캐리어 부착 수지막(100)을 회로 기판 상에 적층한 후, 이를 진공 가열 가압 성형함으로써 행할 수 있다. 이어서, 캐리어 기재(12)를, 수지막(10)으로부터 박리한다. 이어서, 회로 기판 상에 잔존한 수지막(10)을 열경화시킨다. 이로써, 회로 기판 상에, 도체 회로 패턴을 덮도록, 수지막(10)을 경화시켜 얻어지는 경화막으로 이루어지는 절연층이 형성되게 된다.

다음으로, 본 실시형태에 관한 프린트 배선 기판(300)에 대하여 설명한다. 도 2 및 도 3은, 본 실시형태에 있어서의 프린트 배선 기판(300)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.

프린트 배선 기판(300)은, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이 코어층(311)과, 솔더 레지스트층(401)을 포함한다. 또, 프린트 배선 기판(300)은, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이 코어층(311)과, 빌드업층(317)과, 솔더 레지스트층(401)을 포함해도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 바이어 홀(307)이란 층간을 전기적으로 접속하기 위한 구멍이며, 관통 구멍 및 비관통 구멍 중 어느 것이어도 된다.

본 실시형태에 관한 프린트 배선 기판(300)은, 편면 프린트 배선 기판이어도 되고, 양면 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선 기판이어도 된다. 양면 프린트 배선 기판이란, 절연층(301)의 양면에 금속층(303)을 적층한 프린트 배선 기판이다. 또, 다층 프린트 배선 기판이란, 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의하여, 코어층(311) 상에, 빌드업층(317)을 1층 이상 적층한 프린트 배선 기판이다.

여기에서, 본 실시형태에 관한 프린트 배선 기판(300)에 있어서, 빌드업층(317)에 있어서의 절연층(305) 및 솔더 레지스트층(401)으로부터 선택되는 적어도 1층이 본 실시형태에 관한 수지 조성물 (P)의 경화물에 의하여 구성되어 있고, 빌드업층(317)에 있어서의 절연층(305) 및 솔더 레지스트층(401)으로부터 선택되는 모든 층이 본 실시형태에 관한 수지 조성물 (P)의 경화물에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다.

금속층(303)은, 예를 들면, 회로층이며, 금속박(105) 및/또는 무전해 금속 도금막(308)과, 전해 금속 도금층(309)을 갖는다.

프린트 배선 기판(300)이, 도 3에 나타내는 바와 같은 다층 프린트 배선 기판인 경우는, 금속층(303)은, 코어층(311) 또는 빌드업층(317) 중의 회로층이다.

금속층(303)은, 예를 들면, 약액 처리 또는 플라즈마 처리된 금속박(105) 또는 절연층(301)의 면 상에, SAP(세미 애디티브 프로세스)법에 의하여 형성된다. 금속박(105) 또는 절연층(301) 상에 무전해 금속 도금막(308)을 입힌 후, 도금 레지스트에 의하여 비회로 형성부를 보호하고, 전해 도금에 의하여 전해 금속 도금층(309) 부착을 행하여, 도금 레지스트의 제거와 플래시 에칭에 의한 무전해 금속 도금막(308)의 제거에 의하여, 금속박(105) 또는 절연층(301) 상에 금속층(303)을 형성한다.

금속층(303)의 회로 치수는, 라인 앤드 스페이스(L/S)로 나타낼 때, 25μm/25μm 이하로 할 수 있고, 특히 15μm/15μm 이하로 할 수 있다. 회로 치수를 작게 하여, 미세 배선으로 하면 배선 간의 절연 신뢰성이 저하된다. 그러나, 본 실시형태에 관한 프린트 배선 기판(300)은, 라인 앤드 스페이스(L/S) 15μm/15μm 이하의 미세 배선이 가능하고, 라인 앤드 스페이스(L/S) 10μm/10μm 정도까지의 미세화를 달성할 수 있다.

금속층(303)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5μm 이상 25μm 이하이다.

코어층(311) 중의 절연층(301)(빌드업층(317)을 포함하지 않는 프린트 배선 기판(300) 중의 절연층(301)도 포함함)의 두께는, 바람직하게는 0.025mm 이상 0.3mm 이하이다. 절연층(301)의 두께가 상기 범위 내이면, 기계적 강도 및 생산성의 밸런스가 특히 우수하고, 박형 프린트 배선 기판에 적합한 절연층(301)을 얻을 수 있다.

빌드업층(317) 중의 절연층(305)의 두께는, 바람직하게는 0.015mm 이상 0.05mm 이하이다. 절연층(305)의 두께가 상기 범위 내이면, 기계적 강도 및 생산성의 밸런스가 특히 우수하고, 박형 프린트 배선 기판에 적합한 절연층(305)을 얻을 수 있다.

계속해서, 프린트 배선 기판(300)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 단, 본 실시형태에 관한 프린트 배선 기판(300)의 제조 방법은, 이하의 예에 한정되지 않는다.

먼저, 절연층(301)과, 그 위에 적층된 금속박(105)으로 구성된 금속장(metal clad) 적층판을 준비한다.

이어서, 에칭 처리에 의하여, 금속박(105)의 일부 또는 전부를 제거한다.

이어서, 절연층(301)에 바이어 홀(307)을 형성한다. 바이어 홀(307)은, 예를 들면, 드릴기나 레이저 조사를 이용하여 형성할 수 있다. 레이저 조사에 이용하는 레이저는, 엑시머 레이저, UV 레이저, 탄산 가스 레이저 등을 들 수 있다. 바이어 홀(307)을 형성 후의 수지 잔사 등은, 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의하여 제거해도 된다.

또한, 에칭 처리에 의한 금속박(105)의 제거 전에, 절연층(301)에 바이어 홀(307)을 형성해도 된다.

이어서, 금속박(105) 또는 절연층(301)의 표면에 대하여, 약액 처리 또는 플라즈마 처리를 행한다.

약액 처리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기물 분해 작용을 갖는 산화제 용액 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 플라즈마 처리로서는, 대상물이 되는 것에 직접 산화 작용이 강한 활성종(플라즈마, 라디칼 등)을 조사하여 유기물 잔사를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

다음으로, 금속층(303)을 형성한다. 금속층(303)은, 예를 들면, 세미 애디티브 프로세스(SAP) 또는 모디파이드 세미 애디티브 프로세스(MSAP)에 의하여 형성할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.

먼저, 무전해 도금법을 이용하여, 금속박(105) 또는 절연층(301)의 표면이나 바이어 홀(307) 내에 무전해 금속 도금막(308)을 형성하고, 프린트 배선 기판(300)의 양면의 도통을 도모한다. 또 바이어 홀(307)은, 도체 페이스트, 또는 수지 페이스트로 적절히 매립할 수 있다. 무전해 도금법의 예를 설명한다. 예를 들면, 먼저 금속박(105) 또는 절연층(301)의 표면 상이나 바이어 홀(307) 내에 촉매핵을 부여한다. 이 촉매핵으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 귀금속 이온이나 팔라듐 콜로이드를 이용할 수 있다. 계속해서, 이 촉매핵을 핵으로 하여 무전해 도금 처리에 의하여 무전해 금속 도금막(308)을 형성한다. 무전해 도금 처리에는, 예를 들면, 황산 구리, 포르말린, 착화제, 수산화 나트륨 등을 포함하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 무전해 도금 후에, 100~250℃의 가열 처리를 실시하고, 도금 피막을 안정화시키는 것이 바람직하다. 120~180℃의 가열 처리가 산화를 억제할 수 있는 피막을 형성할 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 또, 무전해 금속 도금막(308)의 평균 두께는, 예를 들면, 0.1~2μm 정도이다.

이어서, 금속박(105) 및/또는 무전해 금속 도금막(308) 상에 소정의 개구 패턴을 갖는 도금 레지스트를 형성한다. 이 개구 패턴은, 예를 들면 회로 패턴에 상당한다. 도금 레지스트로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있는데, 액상 및 드라이 필름을 이용할 수 있다. 미세 배선 형성의 경우에는, 도금 레지스트로서는, 감광성 드라이 필름 등을 이용하는 것이 바람직하다. 감광성 드라이 필름을 이용한 일례를 설명한다. 예를 들면, 무전해 금속 도금막(308) 상에 감광성 드라이 필름을 적층하고, 비회로 형성 영역을 노광시켜 광경화하여, 미노광부를 현상액으로 용해, 제거한다. 경화한 감광성 드라이 필름을 잔존시킴으로써, 도금 레지스트를 형성한다.

이어서, 적어도 도금 레지스트의 개구 패턴 내부 또한 금속박(105) 및/또는 무전해 금속 도금막(308) 상에, 전기 도금 처리에 의하여, 전해 금속 도금층(309)을 형성한다. 전기 도금 처리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상의 프린트 배선 기판에서 이용되는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 황산 구리 등의 도금액 중에 침지시킨 상태에서, 도금액에 전류를 흘려보내는 등의 방법을 사용할 수 있다. 전해 금속 도금층(309)은 단층이어도 되고 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 전해 금속 도금층(309)의 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리, 구리 합금, 42 합금, 니켈, 철, 크롬, 텅스텐, 금, 땜납 중 어느 1종 이상을 이용할 수 있다.

이어서, 알칼리성 박리액이나 황산 또는 시판 중인 레지스트 박리액 등을 이용하여 도금 레지스트를 제거한다.

이어서, 전해 금속 도금층(309)이 형성되어 있는 영역 이외의 금속박(105) 및/또는 무전해 금속 도금막(308)을 제거한다. 예를 들면, 소프트 에칭(플래시 에칭) 등을 이용함으로써, 금속박(105) 및/또는 무전해 금속 도금막(308)을 제거할 수 있다. 여기에서, 소프트 에칭 처리는, 예를 들면, 황산 및 과산화 수소를 포함하는 에칭액을 이용한 에칭에 의하여 행할 수 있다. 이로써, 금속층(303)을 형성할 수 있다. 금속층(303)은, 금속박(105) 및/또는 무전해 금속 도금막(308)과, 전해 금속 도금층(309)에 의하여 구성되게 된다.

또한 금속층(303) 상에, 필요에 따라서 빌드업층(317)을 적층하고, 세미 애디티브 프로세스에 의하여 층간 접속 및 회로 형성하는 공정을 반복함으로써, 다층으로 할 수 있다. 그리고, 솔더 레지스트층(401)을 금속층(303) 상에 적층한다.

이상에 의하여, 본 실시형태의 프린트 배선 기판(300)이 얻어진다.

계속해서, 본 실시형태에 관한 반도체 장치(400)에 대하여 설명한다. 도 4 및 도 5는, 본 실시형태에 있어서의 반도체 장치(400)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다. 프린트 배선 기판(300)은, 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같은 반도체 장치(400)에 이용할 수 있다. 반도체 장치(400)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 방법이 있다.

먼저, 리플로 처리를 행하는 것에 의하여, 반도체 소자(407)를 회로층의 일부인 접속 단자 상에 땜납 범프(410)를 개재하여 고착시킨다. 그 후, 반도체 소자(407), 땜납 범프(410) 등을 밀봉재(413)로 밀봉함으로써, 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같은 반도체 장치(400)가 얻어진다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.

또, 상기 실시형태에서는, 반도체 소자(407)와, 프린트 배선 기판(300)의 회로층을 땜납 범프(410)로 접속했지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 반도체 소자(407)와 프린트 배선 기판(300)의 회로층을 본딩 와이어로 접속해도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서는, 부는 특별히 특정하지 않는 한 질량부를 나타낸다. 또, 각각의 두께는 평균 막두께로 표현되어 있다.

실시예 및 비교예에서는, 이하의 원료를 이용했다.

에폭시 수지 1: 아랄킬형 에폭시 수지(NC3000, 닛폰 가야쿠사제)

에폭시 수지 2: 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(HP6000, DIC사제)

에폭시 수지 3: 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지(에피크론 HP-4710, DIC사제)

에폭시 수지 4: 나프톨형 에폭시 수지(NC7000L, 닛폰 가야쿠사제)

에폭시 수지 5: 비스페놀 F형 에폭시 수지(EPICLON 830S, DIC사제)

시아네이트 수지 1: 일반식 (II)로 나타나는 p-자일렌 변성 나프톨아랄킬형 시아네이트 수지(나프톨아랄킬형 페놀 수지(도토 가세이사제 "SN-485 유도체")와 염화 사이안의 반응물)

아민 화합물 1: 2,2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인(와카야마 세이카제, BAPP 아민 당량 103)

아민 화합물 2: 양 말단 아미노 변성 다이메틸실리콘(신에쓰 가가쿠사제, X22-161A(수평균 분자량: 1,600)

말레이미드 화합물 1: 식 (1)에 있어서, n₁이 0 이상 3 이하, X₁이 "-CH₂-"로 나타나는 기, a가 0, b가 0인 화합물(BMI-2300, 다이와 가세이 고교사제, Mw=750)

말레이미드 화합물 2: 식 (a1)에 의하여 나타나는 비스말레이미드 화합물(BMI-1500, 디자이너 몰레큘즈사제, 분자량 1500)

말레이미드 화합물 3: 식 (1)에 있어서, n₁이 0, X₁이 식 (1a-1)로 나타나는 기, e가 0인 화합물(BMI-4000, 다이와 가세이 고교사제, Mw=570)

[화학식 25]

말레이미드 화합물 4: 식 (a2)에 의하여 나타나는 비스말레이미드 화합물(BMI-1400, 디자이너 몰레큘즈사제, 분자량 1400)

말레이미드 화합물 5: 식 (1)에 있어서, n₁이 0, X₁이 "-CH₂-"로 나타나는 기, a가 2, R₁이 메틸기 및 에틸기인 화합물(BMI-5100, 다이와 가세이 고교사제, Mw=443)

[화학식 26]

벤조옥사진 화합물 1: 식 (2-1)에 의하여 나타나는 벤조옥사진 화합물(P-d형 벤조옥사진, 시코쿠 가세이 고교사제)

저응력재 1: 아크릴계 블록 공중합체(아크릴 모노머의 블록 공중합체(PMMA-b-PBA-b-PMMA; b=블록), 수평균 분자량: 약 10,000, 아케마사제, 나노스트렝스 M51)

저응력재 2: 아크릴계 블록 공중합체(아크릴 모노머의 블록 공중합체(PMMA-b-PBA-b-PMMA; b=블록), 수평균 분자량: 약 16,000, 아케마사제, 나노스트렝스 M52)

저응력재 3: 아크릴계 블록 공중합체(아크릴 모노머의 블록 공중합체(PMMA-b-PBA-b-PMMA; b=블록), 수평균 분자량: 약 19,000, 아케마사제, 나노스트렝스 M22)

저응력재 4: 아크릴계 블록 공중합체(아크릴 모노머의 블록 공중합체(PMMA-b-PBA; b=블록), 수평균 분자량: 약 8,000, 아케마사제, 나노스트렝스 D51N)

저응력재 5: 양 말단 에폭시 관능성 실록산 올리고머(TSL9906, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)

저응력재 6: 아크릴계 랜덤 공중합체(카복실산, 하이드록실기, 및 아크릴로나이트릴기 함유 수평균 분자량: 약 50만, SG-708-6, 나가세 켐텍스사제)

저응력재 7: 아크릴계 블록 공중합체(아크릴 모노머의 블록 공중합체(PMMA-b-PBA-b-PMMA; b=블록, 관능기로서 아마이드기를 가짐), 수평균 분자량: 약 16,000, 아케마사제, 나노스트렝스 M52N)

저응력재 8: 아크릴계 블록 공중합체(아크릴 모노머의 블록 공중합체(PMMA-b-PBA-b-PMMA; b=블록, 관능기로서 아마이드기를 가짐), 수평균 분자량: 약 24,000, 아케마사제, 나노스트렝스 M22N)

저응력재 9: 아크릴계 블록 공중합체(아크릴 모노머의 블록 공중합체(PMMA-b-PBA-b-PMMA; b=블록), 수평균 분자량: 약 32,000, 아케마사제, 나노스트렝스 M53)

무기 충전재 1: 실리카 입자(아드마텍스사제, SC2050, 평균 입경 0.5μm)

무기 충전재 2: 실리카 입자(아드마텍스사제, SC4050, 평균 입경 1.1μm)

경화 촉진제 1: 상기한 식 (2)에 해당하는 오늄염 화합물의 인계 촉매(스미토모 베이크라이트사제, C05-MB)

경화 촉진제 2: 2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이사제, 2PZ-PW)

다음으로, 캐리어 부착 수지막의 제조에 대하여 설명한다. 사용한 수지 바니시의 조성을 표 1 및 표 3(질량부)에 나타내고, 얻어진 캐리어 부착 수지막의 평가 결과 등을 표 2 및 표 4에 나타낸다. 또한, 표 2 및 표 4에 기재된 C1~C21이란 캐리어 부착 수지막 1~캐리어 부착 수지막 21을 의미한다.

[1] 캐리어 부착 수지막 1의 제조

표 1에 나타내는 고형분 비율로 각 성분을 용해 또는 분산시켜, 메틸에틸케톤으로 불휘발분 70질량%가 되도록 조정하고, 고속 교반 장치를 이용하여 교반하여 수지 바니시 1을 조제했다.

얻어진 수지 바니시 1을 캐리어 기재인 PET 필름 상에 도포한 후, 140℃, 2분간의 조건으로 용제를 제거하여, 두께 30μm의 열경화성 수지막을 형성했다. 이로써, 캐리어 부착 수지막 1을 얻었다.

[2] 캐리어 부착 수지막 2~21의 제조

캐리어 부착 수지막 2~21은, 수지 바니시의 종류를 표 2 및 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 캐리어 부착 수지막 1과 동일하게 하여 제조했다.

(실시예 1)

1. 프린트 배선 기판의 제조

극박(極薄) 구리박(미쓰이 긴조쿠 고교사제, 마이크로신 Ex, 2.0μm)을 사용한 양면 구리장(copper clad) 적층판(스미토모 베이크라이트(주)제, LAZ-4785TH-G, 절연층 두께 0.2mm)의 표면의 극박 구리박층에 약 1μm의 조화(粗化) 처리를 실시한 후, 탄산 가스 레이저로, 층간 접속용 Φ80μm의 스루홀을 형성했다. 이어서, 60℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제, 스웰링 딥 시큐리건스 P)에 5분간 침지하고, 또한 80℃의 과망간산 칼륨 수용액(아토텍 재팬사제, 콘센트레이트 콤팩트 CP)에 2분간 침지 후, 중화하여 스루홀 내의 디스미어 처리를 행했다. 다음으로, 무전해 구리 도금을 두께 0.5μm로 행하고, 전해 구리 도금용 레지스트층을 두께 18μm 형성하여, 패턴 구리 도금하고, 150℃, 30분 가열하여 포스트 큐어링했다. 이어서 도금 레지스트를 박리하고 전체 면을 플래시 에칭하여, L/S=15/15μm의 양면에 회로 패턴을 형성했다.

회로 패턴을 형성한 후의 회로 기판에 대하여, 열경화성 수지막이 회로 패턴과 대향하도록 상기에서 얻어진 캐리어 부착 수지막 1을 양면에 적층한 후, 2스테이지 진공 가압식 라미네이터 장치(메이키 세이사쿠쇼사제, MVLP-500)를 이용하여, 30초간 감압하여 10hPa 이하에서, 1스테이지 조건으로서 온도 120℃, 압력 0.8MPa, 30초, 2스테이지 조건으로서 SUS 경판(鏡板)에서 온도 120℃, 압력 1.0MPa, 60초로 진공 가열 가압 성형했다. 이어서, 캐리어 부착 수지막 1로부터 캐리어 기재를 박리한 후, 회로 패턴 상의 열경화성 수지막을 230℃, 2시간의 조건으로 경화했다. 이어서, 세미 애디티브법으로 회로 가공하고, 솔더 레지스트로서 상기에서 얻어진 캐리어 부착 수지막 1을 동일하게 양면에 적층하여, 레이저 개구하여 프린트 배선 기판을 얻었다.

2. 반도체 장치의 제조

얻어진 프린트 배선 기판 상에, 10mm×10mm×100μm 두께의 땜납 범프 부착 반도체 소자를 실장하고, 언더 필(스미토모 베이크라이트사제, CRP-4160G)로 밀봉하여, 150℃에서 2시간 경화시켰다. 마지막으로, 15mm×15mm로 다이싱하여 반도체 장치를 얻었다.

(실시예 2~18 및 비교예 1~3)

캐리어 부착 수지막의 종류를 표 2 및 표 4에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반도체 장치를 제작했다.

또, 각 캐리어 부착 수지막 및 반도체 장치에 대하여, 다음의 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2 및 표 4에 나타낸다.

(1) 유리 전이 온도

유리 전이 온도의 측정은, 동적 점탄성 측정(DMA 장치, TA 인스트루먼트사제, Q800))으로 행했다.

얻어진 캐리어 부착 수지막으로부터 캐리어 기재인 PET 필름을 박리한 것을 3매 적층하여, 두께 90μm의 수지 시트를 제작했다. 이어서, 당해 수지 시트를, 230℃에서 2시간 열처리하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물로부터 8mm×40mm의 테스트 피스를 절취하고, 그 테스트 피스에 대하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz로 동적 점탄성 측정을 행했다.

여기에서, 유리 전이 온도는, 150℃ 이상의 영역에 있어서 손실 탄젠트 tanδ가 최댓값을 나타내는 온도로 했다.

또, X₁/X₂를 산출했다. 여기에서, X₁은 30℃ 이상 180℃ 미만의 영역에 있어서 손실 탄젠트 tanδ가 최댓값을 나타내는 온도이며, X₂는 180℃ 이상의 영역에 있어서 손실 탄젠트 tanδ가 최댓값을 나타내는 온도이다.

(2) 저장 탄성률 E'

저장 탄성률 E'의 측정은, 동적 점탄성 측정(DMA 장치, TA 인스트루먼트사제, Q800)으로 행했다.

얻어진 캐리어 부착 수지막으로부터 캐리어 기재인 PET 필름을 박리한 것을 3매 적층하고, 두께 90μm의 수지 시트를 제작했다. 이어서, 당해 수지 시트를, 230℃에서 2시간 열처리하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물로부터 8mm×40mm의 테스트 피스를 절취하고, 그 테스트 피스에 대하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz로, 250℃에서의 저장 탄성률 측정을 행하여, 250℃에서의 저장 탄성률 E'₂₅₀을 산출했다.

(3) 선팽창 계수

얻어진 캐리어 부착 수지막으로부터 캐리어 기재인 PET 필름을 박리한 것을 3매 적층하고, 두께 90μm의 수지 시트를 제작했다. 이어서, 당해 수지 시트를, 230℃에서 2시간 열처리하여, 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물로부터 8mm×40mm의 테스트 피스를 절취하고, 그 테스트 피스에 대하여, 열기계 분석 장치 TMA(TA 인스트루먼트사제, Q400)를 이용하여, 온도 범위 30~260℃, 승온 속도 10℃/min, 하중 10g, 압축 모드의 조건으로 열기계 분석(TMA)을 2사이클 측정했다. 50℃부터 150℃의 범위에 있어서의 평면 방향(XY 방향)의 선팽창 계수의 평균값 α₁ 및 150℃부터 250℃의 범위에 있어서의 평면 방향(XY 방향)의 선팽창 계수의 평균값 α₂를 산출했다.

또한, 선팽창 계수는, 2사이클째의 값을 채용했다.

(4) 반도체 장치의 휨 평가

얻어진 반도체 장치의 260℃에서의 휨을 온도 가변 레이저 3차원 측정기(히타치 테크놀로지 앤드 서비스사제, 형식 LS220-MT100MT50)를 이용하여 평가했다. 상기 측정기의 샘플 챔버에 반도체 소자면을 아래로 하여 설치하고, 높이 방향의 변위를 측정하여, 변위차의 최댓값을 휨량으로 했다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 휨량이 30μm 미만

○: 휨량이 30μm 이상 50μm 미만

×: 휨량이 50μm 이상

(5) 선간 절연 신뢰성 평가

얻어진 프린트 배선 기판의 L/S=15/15μm의 미세 회로 패턴의 절연 신뢰성 평가를 행했다. 온도 130℃, 습도 85%, 인가 전압 3.3V의 조건으로 연속습(連續濕) 중 절연 저항을 평가했다. 또한, 저항값 10⁶Ω 이하를 고장으로 했다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 500시간 이상 고장 없음

○: 200~500시간 미만에서 고장 있음(실질상 문제 없음)

×: 200시간 미만에서 고장 있음

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

10 수지막
12 캐리어 기재
100 캐리어 부착 수지막
105 금속박
300 프린트 배선 기판
301 절연층
303 금속층
305 절연층
307 바이어 홀
308 무전해 금속 도금막
309 전해 금속 도금층
311 코어층
317 빌드업층
400 반도체 장치
401 솔더 레지스트층
407 반도체 소자
410 땜납 범프
413 밀봉재

Claims (17)

1. 프린트 배선 기판에 있어서의 절연층을 형성하기 위하여 이용되는 열경화성 수지 조성물로서,
   열경화성 수지와, 무기 충전재와, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하고,
   상기 열경화성 수지 조성물을 230℃, 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 열경화성 수지 조성물.
   (여기에서, 상기 유리 전이 온도는, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서의 동적 점탄성 측정에 의하여 얻어지는 곡선에 있어서, 150℃ 이상의 영역에 존재하는 손실 탄젠트 tanδ의 피크값에 대응하는 온도이다.)
2. 청구항 1에 있어서,
   당해 열경화성 수지 조성물을 230℃, 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물에 대하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서의 동적 점탄성 측정을 행했을 때,
   30℃ 이상 180℃ 미만의 영역에 존재하는 손실 탄젠트 tanδ의 피크값을 X₁로 하고, 180℃ 이상의 영역에 존재하는 손실 탄젠트 tanδ의 피크값을 X₂로 했을 때,
   X₁/X₂가 0.40 이하인 열경화성 수지 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 중합체 블록 (S)와 상기 중합체 블록 (S)보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체 블록 (H)가 나열된 구조의 다이블록 공중합체, 상기 중합체 블록 (S)와 상기 중합체 블록 (H)가 교대로 나열된 공중합체, 상기 중합체 블록 (S)를 중간에 갖고, 그 양단에 상기 중합체 블록 (H)를 갖는 트라이블록 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 중합체 블록 (S)가 부틸아크릴레이트에 의하여 구성된 중합체이며, 상기 중합체 블록 (H)가 메틸메타크릴레이트에 의하여 구성된 중합체인 열경화성 수지 조성물.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)이 3,000 이상 500,000 이하인 열경화성 수지 조성물.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 프린트 배선 기판의 빌드업층 또는 솔더 레지스트층에 있어서의 절연층을 형성하기 위하여 이용되는 열경화성 수지 조성물.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 무기 충전재는 실리카 입자를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
8. 청구항 1에 있어서,
   당해 열경화성 수지 조성물을 230℃, 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 면내 방향에 있어서의, 50℃부터 150℃의 범위에 있어서 산출한 평균 선팽창 계수를 α₁로 하고, 150℃부터 250℃의 범위에 있어서 산출한 평균 선팽창 계수를 α₂로 했을 때,
   α₂와 α₁의 차(α₂-α₁)가 20.0ppm/℃ 이하인 열경화성 수지 조성물.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 평균 선팽창 계수 α₂가 45.0ppm/℃ 이하인 열경화성 수지 조성물.
10. 청구항 1에 있어서,
    당해 열경화성 수지 조성물을 230℃, 2시간 가열 처리하여 얻어지는 경화물의 250℃에서의 저장 탄성률 E'₂₅₀이 12GPa 이하인 열경화성 수지 조성물.
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 함유량이, 상기 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 했을 때, 10.0질량% 미만인 열경화성 수지 조성물.
12. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 화합물, 및 시아네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
13. 청구항 12에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 에폭시 수지를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
14. 캐리어 기재와,
    상기 캐리어 기재 상에 마련되고, 또한, 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물에 의하여 구성되는 수지막
    을 구비하는 캐리어 부착 수지막.
15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 빌드업층을 구비하는 프린트 배선 기판.
16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선 기판.
17. 청구항 15 또는 청구항 16에 따른 프린트 배선 기판의 회로층 상에 반도체 소자를 탑재한 반도체 장치.

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