KR20160136357A

KR20160136357A - 투명 전극 및 유기 전자 디바이스

Info

Publication number: KR20160136357A
Application number: KR1020167028822A
Authority: KR
Inventors: 이쿠미 도쿠다; 다이헤이 가네토
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2015-04-06
Publication date: 2016-11-29
Also published as: WO2015152425A1; JP5900708B2; TW201544630A; KR101899226B1; EP3128519A1; CN106133848B; US20170125713A1; EP3128519A4; US10033006B2; JPWO2015152425A1; CN106133848A; TWI561679B

Abstract

도전성 폴리머층과, 도전성 폴리머층의 두께보다 큰 직경을 갖는 복수의 탄소 섬유를 갖고, 탄소 섬유의 일부가, 상기 도전성 폴리머층에 매립되어 있는 투명 전극 및 그 투명 전극을 구비하는 유기 전자 디바이스이다.

Description

투명 전극 및 유기 전자 디바이스 {TRANSPARENT ELECTRODE, AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 유기 태양 전지, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등으로 대표되는 유기 전자 디바이스에 이용되는 투명 전극 및 투명 전극을 이용한 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.

유기 전자 디바이스에는, 투명 전극이 이용된다. 투명 전극은, 유기 태양 전지로 대표되는 광전 변환 소자의 수광면측에 배치된다. 또한, 투명 전극은, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 소자로 대표되는 발광 소자의 발광면측에 배치된다.

투명 전극 재료로서, 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide)이 다용되고 있다. ITO는, 산화인듐(In₂O₃)과, 수 ％의 산화주석(SnO₂)을 함유한다.

ITO로 이루어지는 투명 전극의 제조 방법은, 예를 들어 문헌 1에 개시되어 있다. 구체적으로는, ITO 미립자를 용매 중에 분산시킨 ITO 도포액을 준비한다. ITO 도포액을 기판 상에 도포한다. 400∼800℃에서 기판 상의 ITO 도포액을 가열하여, ITO막(투명 전극)을 형성한다.

상술한 바와 같이, ITO막으로 이루어지는 투명 전극은 상술한 가열 온도에서 소성하여 형성된다. 그로 인해, 소성 온도에 견딜 수 있는, 내열성을 갖는 기판을 준비해야 한다. 또한, 유기 전자 디바이스에 포함되는 유기 기능층(발전층 또는 발광층)의 내열성은 낮다. 따라서, ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 유기 기능층 상에 형성할 수는 없다.

소성 온도가 낮은 투명 전극으로서, 도전성 폴리머층이 개발되어 있다. 도전성 폴리머층은, 예를 들어 PEDOT/PSS층이 있다. PEDOT/PSS층은, 예를 들어 문헌 2에 개시되어 있다. PEDOT/PSS층은 다음의 방법으로 제조된다. 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)을 폴리스티렌술폰산(PSS)과 함께 물 등에 분산시킨 분산액을 준비한다. 분산액을 기판에 도포하고, 건조시킨다. 이상의 공정에 의해, PEDOT/PSS층이 형성된다.

ITO막 및 도전성 폴리머층을 대신하는 투명 전극으로서, 문헌 3에서는, 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전막이 제안되어 있다. 문헌 3에 개시된 투명 도전막은, 복수의 금속 나노 와이어와, 전리 방사선 경화 수지를 함유한다. 금속 나노 와이어의 평균 직경은 40∼100㎚이며, 금속 나노 와이어는, 투명 도전막 내에 포함된다. 금속 나노 와이어는, 예를 들어 은이다. 투명 전동막 내에서, 금속 나노 와이어끼리가 교차하여 그물눈 구조를 형성한다. 이에 의해, 도전 패스가 형성되고, 투명 도전막의 도전성이 얻어진다. 또한, 금속 나노 와이어는 그물눈 구조를 형성하므로, 투명성이 얻어진다. 이 문헌 3의 투명 도전은, 문헌 2의 경우와 마찬가지로, 금속 나노 와이어를 함유하는 도료를 기판 또는 유기 기능층 상에 도포하여 광 조사에 의한 경화, 또는 건조시킴으로써 형성된다.

그 밖에, 투명 전극, 또는 투명 전극에 상당하는 부재에 대해서는, 문헌 4∼8에도 개시되어 있다.

또한, 유기 전자 디바이스 중 하나인 태양 전지에 대해, 문헌 9에는, 색소 증감 태양 전지용의 기판으로서 스테인리스 강판을 사용하는 것이 개시되어 있다. 문헌 10에는, 크롬 함유 페라이트계 강판을 기판으로 하고, 화합물 반도체 중 하나인 CIGS(구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se)을 주 원료로 하는 화합물)를 사용한 태양 전지가 개시되어 있다. 문헌 11에는, 스테인리스 강판을 기판으로 한, 실리콘계 태양 전지가 개시되어 있다. 문헌 12에는, 유리 기판 상에 유기 박막을 사용하여 전지 구조체를 형성한 유기 박막 태양 전지가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-123396호 공보 일본 특허 공개 제2013-185137호 공보 일본 특허 공개 제2012-216535호 공보 일본 특허 공개 제2012-219333호 공보 국제 공개WO2010/106899호 공보 일본 특허 공표 제2006-527454호 공보 일본 특허 공개 제2013-152579호 공보 일본 특허 공개 제2011-86482호 공보 일본 특허 공개 제2012-201951호 공보 일본 특허 공개 제2012-97343호 공보 일본 특허 공개 제2011-204723호 공보 Organic Electronics, 13 (2012) 2130-2137

도전성 폴리머층은, 고온에서 소성할 필요가 없어, 용이하게 형성하기 쉽다. 그로 인해, 도전성 폴리머층은, 기판 상뿐만 아니라, 유기 기능층 상에도 형성할 수 있다. 그러나, 도전성 폴리머층은, ITO막과 비교하여, 도전성 및 광 투과성이 낮다.

한편, 금속 나노 와이어를 이용한 투명 전극에서는, 금속 나노 와이어의 비용이 높다. 또한, 금속 나노 와이어의 그물눈 구조 중, 금속 나노 와이어 이외의 간극 부분(즉, 수지 부분)에는 도전성이 없어, 투명 전극으로서의 도전성이 낮다.

이로 인해, 유기 전자 디바이스의 유기 기능층의 기능을 충분히 발휘시키기 위해, 유기 기능층 상에도 형성 가능한 투명 전극에 대해, 도전성 및 광 투과성의 가일층의 향상이 요구되고 있는 것이 현상이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 유기 기능층 상에도 형성 가능하고, 높은 도전성 및 광 투과성을 갖는 투명 전극 및 그 투명 전극을 구비하는 유기 전자 디바이스를 제공하는 것이다.

<1>

도전성 폴리머층과,

상기 도전성 폴리머층의 두께보다 큰 직경을 갖는 복수의 탄소 섬유를 갖고,

상기 탄소 섬유의 일부가, 상기 도전성 폴리머층에 매립되어 있는 투명 전극.

<2>

상기 탄소 섬유의 직경이, 상기 도전성 폴리머층의 두께에 대해 2∼90배인 청구항 1에 기재된 투명 전극.

<3>

상기 탄소 섬유의 직경이 2∼15㎛이고, 상기 도전성 폴리머층의 두께가 5∼650㎚인 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 투명 전극.

<4>

상기 탄소 섬유의 길이가, 50∼7000㎛인 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극.

<5>

상기 투명 전극의 평면에 수직인 방향으로부터 보았을 때의 상기 탄소 섬유의 면적률이, 상기 투명 전극에 대해 40∼90％인 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극.

<6>

기판과,

상기 기판 상에 배치되는 기판 전극과,

상기 기판 전극 상에 배치되는 유기 기능층과,

상기 유기 기능층 상에 배치되는 투명 전극이며, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극을 구비하는 유기 전자 디바이스.

<7>

상기 기판이, 도장 금속판, 또는 플라스틱 기판인 청구항 6에 기재된 유기 전자 디바이스.

<8>

상기 유기 기능층이, 광전 변환층으로서 발전층을 갖는 유기 기능층인 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 유기 전자 디바이스.

<9>

상기 기판 전극, 상기 유기 기능층 및 상기 투명 전극을 밀봉하는 밀봉층을 더 갖는 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 유기 전자 디바이스.

본 발명에 따르면, 유기 기능층 상에도 형성 가능하고, 높은 도전성 및 광 투과성을 갖는 투명 전극 및 그 투명 전극을 구비하는 유기 전자 디바이스가 제공된다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 유기 전자 디바이스의 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 투명 전극의 개략 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 투명 전극의 개략 평면도이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 태양 전지 모듈을 도시하는 개략 구성도이다.
도 5는 실시예 B에서 시험 제작한 단셀(전지 구조체)을 2개 갖는 태양 전지를 설명하는 도면이다.
도 6은 실시예 B에서 시험 제작한 태양 전지의 I-V 곡선의 설명용 개략도이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일례인 실시 형태를 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하여 그 설명은 반복하지 않는 경우가 있다.

<유기 전자 디바이스>

본 실시 형태에 관한 유기 전자 디바이스(1)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기판(10)과, 기판(10) 상에 배치되는 기판 전극(11)과, 기판 전극(11) 상에 배치되는 유기 기능층(12)과, 유기 기능층(12) 상에 배치되는 투명 전극(13)을 구비한다. 또한, 유기 전자 디바이스(1)는, 기판 전극(11), 유기 기능층(12) 및 투명 전극(13)을 밀봉하는 밀봉층(14)도 구비한다. 또한, 밀봉층(14)은, 필요에 따라서 형성되는 층이다.

그리고, 유기 전자 디바이스(1)의 상부 전극으로서 설치되는 투명 전극(13)은, 도 2∼도 3에 도시하는 바와 같이, 도전성 폴리머층(131)과, 도전성 폴리머층(131)의 두께보다 큰 직경을 갖는 복수의 탄소 섬유(132)를 갖고, 탄소 섬유(132)의 일부가, 도전성 폴리머층(131)에 매립되어 있다. 또한, 탄소 섬유(132)의 일부가 도전성 폴리머층(131)에 매립되어 있다고 하는 것은, 복수의 탄소 섬유의 각 섬유의 일부가 도전성 폴리머층(131)에 매립되어 있는 것을 의미한다.

본 실시 형태에 관한 유기 전자 디바이스(1)는, 상기 구성에 의해, 유기 기능층(12)의 기능을 충분히 발휘하는 디바이스가 된다. 그 이유는, 이하와 같이 추측된다.

투명 전극(13)은, 도전성이 높은 탄소 섬유(132)를 복수 구비하고 있다. 탄소 섬유(132)는, 도전성 폴리머층(131)의 두께보다 큰 직경을 가지므로, 도전성 폴리머층(131)으로부터 노출된 상태로 된다. 또한, 탄소 섬유(132)는, 일부가 도전성 폴리머층(131)에 매립되도록 하여 설치되어 있으므로, 도전성 폴리머층(131)이 접하는 층(본 실시 형태에서는 유기 기능층(12))과 서로 접촉하거나, 또는 도전성 폴리머층이 접하는 하층과의 거리가 짧아져, 하층과 직접 도통화가 도모되기 쉬운 상태가 된다. 또한, 탄소 섬유(132)는, 직경을 도전성 폴리머의 두께보다 크게 함으로써, 복수의 탄소 섬유(132)끼리가 접촉한 상태로 되기 쉽다. 이것 외에, 탄소 섬유(132) 이외의 간극 부분이 도전성 폴리머층(131)에 의해 도전성이 부여되는 상태로 된다. 이들에 의해, 투명 전극(13)의 도전성이 향상된다.

한편, 광 투과성이 낮은 도전성 폴리머층(131)은, 탄소 섬유(132)의 직경보다 얇게 형성되므로, 투명 전극(13)의 광 투과성이 향상된다. 또한, 도전성 폴리머층(131)의 두께를 얇게 해도, 도전성이 높은 탄소 섬유(132)에 의해, 투명 전극(13)의 도전성이 향상된다.

또한, 탄소 섬유(132)와 도전성 폴리머층(131)으로 구성되는 투명 전극(13)은, 예를 들어 탄소 섬유(132)와 도전성 폴리머를 포함하는 도포액의 도포·건조 등에 의한 저온 형성이 가능하다. 즉, 투명 전극(13)은, 유기 기능층(12) 상에도 형성 가능해진다.

이로 인해, 투명 전극(13)은, 유기 기능층(12) 상에도 형성 가능하여, 도전성 및 광 투과성이 높아진다고 추측된다. 그리고, 투명 전극(13)을 구비하는 유기 전자 디바이스(1)는, 유기 기능층(12)의 기능을 충분히 발휘하는 디바이스가 된다.

이하, 유기 전자 디바이스(1)의 각 요소에 대해 상세하게 설명한다.

[기판(10)]

기판(10)의 소재는, 특별히 제한되지 않는다. 기판(10)은 수지를 함유해도 되고, 유리 등으로 대표되는 무기를 함유해도 된다. 기판(10)은, 광 투과성을 갖고 있어도 되고, 광 투과성을 갖고 있지 않아도 된다.

기판(10)은, 구체적으로는, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 등의 무기 재료로 구성된 무기 기판이어도 되고, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 수지로 구성된 플라스틱 기판이어도 된다. 기판(10)이 금속 기판 등의 도전체인 경우는, 기판 전극(11)과 전기적으로 절선하기 위해, 예를 들어 기판(10)의 표면에 절연층을 코팅하여, 그 위에 기판 전극(11)을 형성해도 된다. 이 금속판으로서는, 도장 금속판을 들 수 있다.

[기판 전극(11)]

기판 전극(11)은, 기판(10) 상에 배치된다. 기판 전극(11)은, 주지의 구성을 갖는다. 기판 전극(11)은, 예를 들어 금속 박막이다. 금속 박막은, 예를 들어 알루미늄, 은, 금 등의 금속 또는 합금으로 구성된 박막이다. 기판 전극(11)은, 금속 나노 와이어, 주석을 도핑한 산화인듐주석(ITO), 불소를 도핑한 산화주석(FTO), 알루미늄을 첨가한 산화아연(ZAO), 그래핀, 도전성 폴리머 등의 박막이어도 된다.

여기서, 기판 전극(11)을 도전성 폴리머의 박막으로 하는 경우, 기판 전극(11)은, 증착과 같이 비용이 드는 방법에 의존하지 않고, 저온에서 성막 가능한 방법(예를 들어, 스핀 코팅법 등)으로 제작할 수 있다.

기판 전극(11)의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성능이나 비용을 감안하여, 0.5∼3㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼2㎛이다.

[유기 기능층(12)]

유기 기능층(12)은, 기판 전극(11) 상에 배치된다. 유기 기능층(12)은, 기판 전극(11)과 투명 전극(13) 사이에 배치된다. 유기 전자 디바이스(1)가 광전 변환 소자인 경우, 유기 기능층(12)은, 예를 들어 광전 변환층(발전층, 발광층, 수광층 등)을 갖는 유기 기능층이 있다. 유기 기능층(12)은, 복수의 층을 포함해도 된다. 또한, 유기 기능층(12)이 복수의 층으로 구성되는 경우, 유기 기능층(12)이라 함은, 적어도 하나의 층이 유기층으로 구성된 층을 의미한다.

구체적으로는, 유기 기능층(12)은, 예를 들어 광전 변환층(121)과, 광전 변환층(121)의 기판 전극(11)측에 설치되는 전자 수송층(122)과, 광전 변환층(121)의 투명 전극(13)측에 설치되는 정공 수송층(123)을 구비한다. 또한, 예를 들어 유기 전자 디바이스(1)가 태양 전지인 경우, 광전 변환층(121)은 발전층이고, 유기 전자 디바이스(1)가 발광 소자인 경우, 광전 변환층(121)은 발광층이고, 유기 전자 디바이스(1)가 촬상 소자인 경우, 광전 변환층(121)은 수광층이다.

유기 기능층(12)은, 광 변환층(12A)만 갖는 구성으로 해도 되고, 광 변환층(12A)과 전자 수송층(122) 및 정공 수송층(123) 중 한쪽을 갖는 구성으로 해도 된다. 유기 기능층(12)은 또한, 상기 이외의 다른 층, 예를 들어 정공 주입층, 전자 주입층, 절연층, 반사 방지층 등을 갖는 구성으로 해도 된다.

[투명 전극(13)]

투명 전극(13)은, 상부 전극으로서 유기 기능층(12) 상에 배치된다. 투명 전극(13)은, 도전성 폴리머층(131)과, 복수의 탄소 섬유(132)를 갖는다.

(도전성 폴리머층(131))

도전성 폴리머층(131)은, 도전성 폴리머를 함유한다. 도전성 폴리머는, 전기를 흐르게 할 수 있는 고분자이다. 도전성 폴리머는, 바람직하게는 방향족 탄소환, 방향족 헤테로환 또는 복소환을, 단결합 또는 2가 이상의 연결기로 연결한 비공액계 고분자 또는 공액계 고분자가 있다.

도전성 폴리머는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌, 폴리이소티아나프텐, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리페닐렌술피드, 폴리아세틸렌, 폴리피리딜비닐렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리(p-페닐렌) 및 폴리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 치환 또는 비치환의 도전성 폴리머가 있다.

공액 고분자의 도전성 폴리머는, 예를 들어 도펀트로서, 할로겐, 알칼리 금속, 아미노산, 알코올, 캄포술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 첨가하면, 편리성이 높아지므로 바람직하다. 구체적으로는, 이들 공액 고분자의 도전성 폴리머에 도펀트를 첨가하면, 상태가 안정되거나, 용해성이 향상되거나, 도전성이 향상되거나 한다.

도전성 폴리머는, 바람직하게는 친수성을 갖는다. 이 경우, 도전성 폴리머의 수계 분산액을 사용하여 도전성 폴리머층(131)을 형성할 수 있다.

도전성 폴리머는, 더욱 바람직하게는 PEDOT/PSS이다. PEDOT/PSS는, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 폴리스티렌술폰산(PSS)으로 이루어지는 고분자 화합물이다.

PEDOT/PSS는, 공지의 것을 사용해도 된다. 시판되고 있는 PEDOT/PSS는, 예를 들어 H.C.Starck사의 CLEVIOS 시리즈, Aldrich사의 PEDOT-PASS 483095, 560598, Nagase Chemtex사의 Denatron 시리즈이다.

도전성 폴리머층(131)의 바람직한 두께는, 5∼650㎚이다. 도전성 폴리머층(131)의 두께가 지나치게 얇으면, 투명 전극(13)의 도전성(집전 효과)이 저하되는 경우가 있다. 한편, 도전성 폴리머층(131)이 지나치게 두꺼우면, 투명 전극(13)의 광 투과성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 도전성 폴리머층(131)의 두께를 5∼650㎚로 하면, 투명 전극(13)의 도전성(집전 효과) 및 광 투과성이 높아지기 쉬워진다. 도전성 폴리머층(131)의 바람직한 하한은 100㎚이고, 더욱 바람직하게는 130㎚이다. 도전성 폴리머층(131)의 바람직한 상한은 600㎚이고, 더욱 바람직하게는 400㎚이다.

여기서, 도전성 폴리머층(131)의 두께는, 다음의 방법에 의해 측정되는 값이다. 투명 전극(13)의 단면을, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 배율 20배로 관찰하고, 탄소 섬유(132) 사이의 중앙부에 위치하는 도전성 폴리머층(131)의 두께를 측정한다. 그리고, 이 측정을 5개소에서 행하여, 그 평균값을 도전성 폴리머층(131)의 두께로 한다.

또한, 도전성 폴리머층(131)의 두께의 측정 대상을, 탄소 섬유(132) 사이의 중앙부로 하는 것은, 탄소 섬유(132)에 가까운 영역은 표면 장력에 의해 도전성 폴리머층(131)이 융기되어 형성되어 있기 때문이다.

(탄소 섬유(132))

탄소 섬유(132)는 주지의 탄소 섬유이다. 탄소 섬유(132)는, 예를 들어 아크릴 섬유를 내염화·탄소화, 또는 석유 피치로부터 불융화·탄소화·흑연화함으로써 제조된다.

탄소 섬유(132)의 직경은, 도전성 폴리머층(131)의 두께보다 크다. 그로 인해, 도 2에 도시하는 바와 같이, 탄소 섬유(132)의 일부가, 도전성 폴리머층(131)에 매립되어 있다. 즉, 탄소 섬유(132)의 일부는 도전성 폴리머층(131) 내에 포함되지만, 탄소 섬유(132)의 잔부는 도전성 폴리머층(131)으로부터 노출된다. 구체적으로는, 예를 들어 복수의 탄소 섬유(132)는, 그 직경 방향의 일측의 일부(예를 들어, 그 직경 방향의 일측의 일부이며, 외주면으로부터 직경의 1/3까지의 영역(바람직하게는 1/4 이하까지의 영역)의 일부)가 도전성 폴리머층(131)에 매립되도록 하여, 점재되어 배치되어 있다.

또한, 탄소 섬유(132)가 다른 탄소 섬유(132) 상에 겹쳐져, 도전성 폴리머층(131) 상에 배치되어 있어도 되고, 이 경우, 예를 들어 탄소 섬유(132)는, 다른 탄소 섬유(132) 상에 겹쳐진 영역 및 그 주위를 제외한 일부가 도전성 폴리머층(131)에 매립된 상태로 되어 있다.

탄소 섬유(132)의 바람직한 직경은, 도전성 폴리머층(131)의 두께에 대해 2∼90배이다. 도전성 폴리머층(131)의 두께에 대한 탄소 섬유(132)의 직경의 비율이 지나치게 작으면, 투명 전극(13)의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 도전성 폴리머층(131)의 두께에 대한 탄소 섬유(132)의 직경의 비율이 지나치게 크면, 투명 전극(13)의 광 투과성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 도전성 폴리머층(131)의 두께에 대한 탄소 섬유(132)의 직경의 비율을 2∼90배로 하면, 투명 전극(13)의 도전성(집전 효과) 및 광 투과성이 높아지기 쉬워진다. 도전성 폴리머층(131)의 두께에 대한 탄소 섬유(132)의 직경의 비율의 보다 바람직한 하한값은 18배이고, 더욱 바람직하게는 35배이다. 도전성 폴리머층(131)의 두께에 대한 탄소 섬유(132)의 직경의 비율의 보다 바람직한 상한값은 84배이고, 더욱 바람직하게는 60배이다.

구체적인 탄소 섬유(132)의 바람직한 직경은 2∼15㎛이다. 탄소 섬유(132)의 직경의 보다 바람직한 하한값은 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 탄소 섬유(132)의 직경의 보다 바람직한 상한값은 13㎛이고, 더욱 바람직하게는 11㎛이다.

여기서, 탄소 섬유(132)의 직경은, 다음의 방법에 의해 측정되는 값이다. 투명 전극(13)의 단면을, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 배율 5,000배로 관찰하고, 탄소 섬유(132)의 단면 중, 탄소 섬유(132)의 길이 방향에 직교하는 단면에서의 직경을 측정한다. 그리고, 이 측정을 5개소에서 행하여, 그 평균값을 탄소 섬유(132)의 직경으로 한다.

또한, 탄소 섬유(132)를 단독으로 채취 가능한 경우, 탄소 섬유(132)를 직접 관찰하여 측정한다.

탄소 섬유(132)의 바람직한 길이는, 50∼7000㎛(7㎜)이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 투명 전극(13)에 있어서, 복수의 탄소 섬유(132) 중 적어도 일부가 서로 접촉하는 것이 좋다. 이 경우, 투명 전극(13)의 도전성이 높아지기 쉬워진다. 탄소 섬유(132)의 길이가 지나치게 짧으면, 서로 접촉하는 탄소 섬유(132)의 수가 적어져, 투명 전극(13)의 도전성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 탄소 섬유(132)의 길이가 지나치게 길면, 탄소 섬유(132)가 투명 전극(13) 내에서 균일하게 분산되기 어려워져, 도전성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 탄소 섬유(132)의 길이를 50∼7000㎛로 하면, 투명 전극(13)의 도전성이 높아지기 쉬워진다. 탄소 섬유(132)의 길이의 보다 바람직한 하한은 2000㎛이고, 더욱 바람직하게는 2500㎛이다. 탄소 섬유(132)의 길이의 보다 바람직한 상한은 6500㎛이고, 더욱 바람직하게는 6000㎛이다.

여기서, 탄소 섬유(132)의 길이는, 다음의 방법에 의해 측정되는 값이다. 투명 전극(13)의 평면(탄소 섬유(132)를 설치하는 측의 면)을, 광학 현미경에 의해 배율 10배로 관찰하여, 탄소 섬유(132)의 길이를 측정한다. 그리고, 이 측정을 5개소에서 행하여, 그 평균값을 탄소 섬유(132)의 길이로 한다.

탄소 섬유(132)의 바람직한 면적률은, 투명 전극(13)에 대해 40∼90％이다. 탄소 섬유(132)의 면적률이라 함은, 투명 전극(13)의 평면(탄소 섬유(132)를 설치하는 측의 면)에 수직인 방향에서 보았을 때, 투명 전극(13)의 단위 면적당 차지하는 탄소 섬유의 면적(투명 전극(13)의 두께 방향의 탄소 섬유의 투영 면적)의 비율이다. 탄소 섬유(132)의 면적률이 지나치게 작으면, 투명 전극(13)의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 탄소 섬유(132)의 면적률이 지나치게 크면, 투명 전극(13)의 광 투과성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 탄소 섬유(132)의 면적률을 40∼90％로 하면, 투명 전극(13)의 도전성 및 광 투과성이 높아지기 쉬워진다. 탄소 섬유(132)의 면적률의 보다 바람직한 하한은 45％이고, 더욱 바람직하게는 50％이다. 탄소 섬유(132)의 면적률의 보다 바람직한 상한은 87％이고, 더욱 바람직하게는 80％이다.

여기서, 탄소 섬유(132)의 면적률은, 다음의 방법에 의해 측정되는 값이다. 투명 전극(13)의 평면(탄소 섬유(132)를 설치하는 측의 면)을, 광학 현미경에 의해 배율 5배로 관찰하여, 그 관찰 시야에서의 탄소 섬유(132)의 면적률을 측정한다. 그리고, 이 측정을 5시야에서 행하여, 그 평균값을 탄소 섬유(132)의 면적률로 한다.

투명 전극(13) 중의 바람직한 탄소 섬유(132)의 함유량은 70∼98질량％이다. 탄소 섬유(132)의 함유량이 지나치게 낮으면, 투명 전극(13)의 도전성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 탄소 섬유(132)의 함유량이 지나치게 높으면, 투명 전극(13)의 광 투과성이 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 탄소 섬유(132)의 함유량을 70∼98질량％로 하면, 투명 전극(13)의 도전성 및 광 투과성이 높아지기 쉬워진다.

[밀봉층(14)]

밀봉층(14)은, 투명 전극(13) 상에 형성되고, 기판 전극(11), 유기 기능층(12) 및 투명 전극(13)을 밀봉하는 층이다. 밀봉층(14)은, 특별히 제한은 없으며, 광 투과성이 높고, 또한 내구성(내후성, 내고온, 내고습, 내후성 등) 및 전기 절연성을 갖는 주지의 밀봉재에 의한 밀봉층이 적용된다.

밀봉재로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 수지 밀봉재가 있다.

[제조 방법]

유기 전자 디바이스(1) 및 투명 전극(13)의 제조 방법의 일례를 설명한다.

기판(10), 기판 전극(11) 및 유기 기능층(12)은, 주지의 방법으로 제조된다. 예를 들어, 먼저, 기판(10)을 준비한다. 기판(10) 상에 기판 전극(11)을 형성한다. 기판 전극(11)은 주지의 방법으로 제조된다. 기판 전극(11)이 금속 박막인 경우, 전극 물질(금속 등)을 사용하여, 증착법 또는 스퍼터링법 등의 방법에 의해, 기판 전극(11)을 형성한다. 기판 전극(11)이 ITO막인 경우, ITO 도포액을 기판 상에 도포한다. 400∼800℃에서 기판 상의 ITO 도포액을 가열하여, 기판 전극(11)(ITO막)을 형성한다.

기판 전극(11)을 형성한 후, 유기 기능층(12)을 형성한다. 유기 기능층(12)은 주지의 방법으로 제조된다. 유기 기능층(12)은, 예를 들어 캐스트법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 메니스커스법, 다이 코팅법, 그라비아 인쇄법, 슬라이드 코팅법, 스프레이법, 플렉소그래픽 인쇄법, 전자 포토그래픽법, 증착법 등에 의해 제조된다.

유기 기능층(12)을 형성한 후, 유기 기능층(12) 상에 투명 전극(13)을 형성한다. 예를 들어, 먼저, 도전성 폴리머 분산액을 제조한다. 구체적으로는, 용매에 대해 도전성 폴리머를 공지의 방법으로 분산시킨다. 공지의 방법이라 함은, 예를 들어 초원심 분쇄법, 커팅밀법, 디스크밀법, 볼밀법 등이다. 용매는, 예를 들어 물, 알코올, 에테르 등이다. 바람직하게는, 용매는 물이다.

또한, 도전성 폴리머 분산액에, 탄소 섬유(132)를 첨가하여 분산시킨다. 분산 방법은 상술한 공지의 방법을 채용한다. 이상의 공정에 의해 도전성 폴리머 분산액을 제조한다.

또한, 도전성 폴리머 분산액에 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제는, 예를 들어 계면 활성제, 용액 촉진제, 가소제, 산화 방지제, 황화 방지제, 점토 조정제 등이다.

계면 활성제는, 예를 들어 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬카르복실산 등의 음이온계 계면 활성제; 제1∼제3 지방 아민, 4급 암모늄, 테트라알킬암모늄 등의 양이온계 계면 활성제; N,N-디메틸-N-알킬-N-카복시메틸암모늄베타인, N,N,N-트리알킬-N-술포알킬렌암모늄베타인 등의 양이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면 활성제 등이다.

도전성 폴리머로서, PEDOT/PSS를 사용하는 경우, 바람직하게는 첨가제로서 디메틸술폭시드(DMSO)를 더 첨가한다. DMSO는, PEDOT/PSS의 도전성을 더욱 높인다.

이상의 공정에 의해, 도전성 폴리머 분산액이 준비된다.

도전성 폴리머 분산액 중의 탄소 섬유의 함유량이 높은 경우, 투명 전극(13)의 광 투과성이 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 탄소 섬유의 바람직한 함유량은 2.5질량％ 이하이다. 한편, 도전성 폴리머 분산액 중의 탄소 섬유의 함유량이 지나치게 낮으면, 투명 전극(13)의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 도전성 폴리머 분산액 중의 탄소 섬유의 함유량의 바람직한 하한은 1.0질량％이고, 더욱 바람직하게는 1.5질량％이다.

도전성 폴리머 분산액에 계면 활성제를 첨가하는 경우, 도전성 폴리머 분산액 중의 계면 활성제의 함유량이 지나치게 높으면, 투명 전극(13)의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 계면 활성제의 바람직한 함유량은 2.5질량％ 이하이다. 계면 활성제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1질량％이다.

도전성 폴리머 분산액에 DMSO를 첨가하는 경우, 도전성 폴리머 분산액 중의 DMSO의 함유량이 지나치게 높으면, 도전성의 향상 효과가 포화된다. 따라서, DMSO의 바람직한 함유량은 15질량％ 이하이다. DMSO 함유량의 바람직한 하한은 5질량％이다.

다음으로, 준비된 도전성 폴리머 분산액을 유기 기능층(12) 상에 도포한다. 구체적으로는, 예를 들어 스핀 코팅, 캐스트, 압출 다이 코터, 브레드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 어플리케이터 등을 사용하여, 도전성 폴리머 분산액을 유기 기능층(12) 상에 도포한다. 이에 의해, 도전성 폴리머 분산액의 도막이 제막된다. 어플리케이터를 사용하여 제막하는 경우, 분산액의 도막의 바람직한 두께는, 0.5MIL∼7MIL(1MIL＝12.5㎛)이다.

제막 후, 분산액의 도막을 건조하여, 투명 전극(13)을 형성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 120℃ 이하의 온도에서 소정 시간 건조한다. 바람직한 건조 시간은 20초∼30분이다. 그러나, 건조 시간은 이것에 한정되지 않는다. 건조 공정에서는, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 열풍로 등을 사용할 수 있다.

그 후, 주지의 방법을 이용하여, 투명 전극(13) 상에, 밀봉층(14)을 형성하고, 기판 전극(11), 유기 기능층(12) 및 투명 전극(13)을 밀봉한다.

이상의 제조 공정에 의해, 유기 전자 디바이스(1) 및 투명 전극(13)이 제조된다. 투명 전극(13)은, 분산액을 도포하여 건조함으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 투명 전극(13)은 건조에 의해 형성되므로, ITO막과 같이, 분산액의 도막을 400℃ 이상의 고온으로 가열할 필요가 없다. 그로 인해, 투명 전극(13)은, 내열성이 낮은 유기 기능층(12) 상이라도, 용이하게 제조할 수 있다.

상술한 제조 방법에서는, 탄소 섬유(132)를 첨가한 도전성 폴리머 분산액을 사용하여, 투명 전극(13)을 형성하는 형태를 설명하였지만, 투명 전극(13)의 형성 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 탄소 섬유(132)를 함유하지 않는 도전성 폴리머 분산액을 유기 기능층(12) 상에 도포하여 제막한 후, 도전성 폴리머 분산액의 도막 상에 탄소 섬유(132)를 뿌리고, 건조하여, 투명 전극(13)을 형성해도 된다.

단, 탄소 섬유(132)를 혼합한 도전성 폴리머 분산액을 유기 기능층(12) 상에 도포하여, 투명 전극(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가령, 탄소 섬유(132)끼리가 상하로 겹쳐져 배치되어도, 탄소 섬유(132) 사이에 도전성 폴리머가 들어가기 쉽다. 그로 인해, 투명 전극(13)의 도전성이 높아지기 쉬워진다.

또한, 투명 전극(13)은, 유기 기능층(12) 상에 한정되지 않고, 기판(10) 상에 형성해도 된다. 투명 전극(13)을 기판(10) 상에 형성하는 경우라도, 투명 전극(13)의 제조 방법은, 상술한 방법과 동일하다.

또한, 유기 전자 디바이스(1)로서는, 태양 전지, 발광 소자(유기 전계 발광 소자 등), 촬상 소자(이미지 센서 등), 트랜지스터, 디스플레이 등이 있다. 또한, 투명 전극(13)은, 이들 유기 전자 디바이스(1) 외에, 무기 기능층을 갖는 무기 전자 디바이스의 투명 전극으로서 이용할 수 있다.

<태양 전지 모듈>

본 실시 형태에 관한 태양 전지 모듈(2)은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 도장 금속판(10A)과, 도장 금속판 상에 배치되는 복수의 전지 구조체(단셀)(15)를 구비하고 있다. 또한, 도시하지 않지만, 전지 구조체(단셀)(15)를 밀봉하는 밀봉층도 구비하고 있다. 그리고, 전지 구조체(15)는, 기판 전극(11)과, 기판 전극(11) 상에 배치되는 발전부(12A)와, 발전부(12A) 상에 배치되는 투명 전극(13)을 구비하고 있다. 전지 구조체(단셀)(15)에 있어서, 기판 전극, 발전부 및 투명 전극이 모두 겹쳐진 부분이 발전 개소(발전 영역)이다.

태양 전지 모듈(2)에서는, 인접한 한쪽의 전지 구조체(15)의 투명 전극(13)을 다른 쪽의 전지 구조체(15)의 기판 전극(11)에 접속함으로써, 복수의 전지 구조체(15)끼리의 결선이 이루어져 모듈화되어 있다. 복수의 전지 구조체(15)끼리의 결선(배선)은, 예를 들어 인접하는 전지 구조체(15)끼리의 기판 전극(11)과 투명 전극(13)을 겹침으로써 형성하고 있다.

여기서, 일반적으로, 예를 들어 태양 전지에 사용되는 전지 구조체(단셀)의 전압은 1V 전후이다. 한편, 예를 들어 유기 박막 태양 전지(OPV)에서 사용되는 유기 박막으로 이루어지는 전지 구조체(단셀)의 전압은 1V 이하이다. 그로 인해, 유기 박막 태양 전지의 실용화를 위해서는 복수의 전지 구조체(단셀)를 연결하여, 최종 출력 전압을 상승시킬 필요가 있다. 그리고, 최종 출력 전압을 상승시키기 위해, 복수의 전지 구조체(단셀)를 결선한 것이 모듈이다. 일반적으로, 태양 전지 모듈의 에너지 변환 효율은, 발전량을 광이 조사되는 전체 면적으로 나누어 산출·평가되므로, 결선(배선) 면적은 작은 편이 좋다. 따라서, 동일 기판 상에 복수의 전지 구조체(단셀)를 제작할 수 있으면, 배선 면적이 축소 가능하다. 이로 인해, 유기 박막 태양 전지의 모듈화는 유효하다.

또한, 태양 전지 모듈(2)은, 기판으로서 도장 금속판(10A)을 적용하고, 유기 기능층(12)으로서 발전부(12A)를 적용한 유기 전자 디바이스(1)를 모듈화한 디바이스의 일례이다. 즉, 유기 전자 디바이스(1)는, 기판(10) 상에, 기판 전극(11), 유기 기능층(12) 및 투명 전극(13)의 구조체를 복수 배치하여 모듈화한 디바이스여도 된다.

이하, 태양 전지 모듈(2)의 각 요소의 상세에 대해 설명한다.

[도장 금속판(10A)]

도장 금속판(10A)은, 예를 들어 강판 등의 기재 금속판(101A)과, 기재 금속판(101A)의 표면에 도료를 도포하여 형성한 도장층(102A)을 구비하고 있다. 도 4에서는, 도장층(102A)은, 기재 금속판(101A)의 편면에만 형성한 예를 나타내고 있지만, 기재 금속판(101A)의 양면에 형성해도 된다. 도장층(102A)을 기재 금속판(101A)의 편면에만 형성한 경우, 전지 구조체(15)는, 도장 금속판(10A)의 도장층(102A)이 형성된 면 상에 형성된다.

또한, 도전성을 갖는 금속판을 기판으로 하는 경우, 기판 상에 형성한 복수의 전지 구조체(단셀)(15)에 의해 모듈을 구성하기 위해서는, 기판 전극이 도전성의 기판에 직접 접촉하는 것을 회피할 필요가 있다. 기판 전극(11)에 면하는 측에 절연성의 도장층(102A)을 구비한 도장 금속판(10A)을 사용하는 것은, 하나의 도장 금속판(10A) 상에 복수의 전지 구조체(15)를 설치한 태양 전지 모듈(2)을 용이하게 얻는 것을 가능하게 한다.

도장 금속판(10A)은, 기재 금속판(101A)의 편면 또는 양면에 1 이상의 도막으로 이루어지는 도장층(102A)을 갖고, 도장층(102A)의 표면의 산술 평균 조도 Ra의 값이 20㎚ 이하, 도장층(102A) 중 최표층의 고무상 탄성 영역에 있어서의 동적 저장 탄성률의 최솟값이 2×10⁹Pa 이하, 도장층(102A)의 총 막 두께가 1∼30㎛, 전압 100V 인가 시의 누설 전류값이 10^-6A/㎠ 미만인 도장 금속판이 바람직하다.

또한, 도장층(102A)의 최표층이라 함은, 도장층(102A)이 1개의 도막으로 이루어지는 경우, 그 도막이 해당되고, 도장층(102A)이 2개 이상의 도막으로 이루어지는 경우, 도장층(102A)의 최표면에 위치하는 도막이 해당된다.

도장층(102A)이 2개 이상의 도막으로 이루어지는 경우에는, 이하에 설명하는 바와 같이, 최표층의 도막의 물성이, 도장 금속판(10A) 및 도장 금속판(10A)을 구비하는 태양 전지 모듈의 특성에 영향을 미친다. 이것으로부터, 도장층(102A)에 대한 규정은, 주로, 최표층의 도막에 관한 것으로 되어 있다.

도장층(102A)의 표면은, 산술 평균 조도 Ra의 값이 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 산술 평균 조도 Ra의 값이 20㎚ 이하, 또한 최대 산 높이 Rp와 최대 골 깊이 Rv의 합계 조도 Rz의 값이 200㎚ 이하이다. 최표층의 Ra가 20㎚보다 크면, 도장 금속판 표면의 요철을 충분히 평탄화하기 어려워져, 전기적 성능의 저하를 야기시키는 경우가 있다. 또한, 최표층 도막의 Rz의 값이 200㎚보다 크면, 가령 Ra가 20㎚ 이하라도, 도장 금속판(10A) 상에 형성하는 기판 전극(11)에 핀 홀이 발생하는 경우가 있어, 단락의 원인이 되는 경우가 있다.

도장층(102A)의 표면 조도는, 측정 방법의 차이에 의해 얻어지는 수치가 상이한 것이 알려져 있다. 이로 인해, 산술 평균 조도 Ra, 최대 산 높이 Rp와 최대 골 깊이 Rv의 합계 조도 Rz는, AFM(원자간력 현미경)을 사용하여 도장층(102A)의 표면 형상을 촬상하고, 얻어진 상으로부터 측정한 조도 곡선을 바탕으로 산출한 값으로 정의한다.

도장층(102A)의 총 막 두께는, 1∼30㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼20㎛이다. 총 막 두께가 1㎛ 미만에서는, 도장층(102A)의 절연성이 저하되는 경우가 있다. 총 막 두께가 20㎛ 초과에서는, 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.

도장층(102A)의 총 막 두께는, 도장층(102A)의 단면 관찰에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 상온 건조형 에폭시 수지 중에 도장 금속판(10A)을 도장층(102A)의 두께 방향과 수직으로 매립하여, 그 매립면을 기계 연마한다. 그리고, 그 연마면을, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 배율 5,000으로 관찰하여, 도장층(102A)을 측정한다. 그리고, 이 측정을 5개소에서 행하여, 그 평균값을 도장층(102A)의 총 막 두께로 한다.

도장층(102A)은, 도장 금속판(10A)과 도장 금속판(10A) 상에 형성하는 전지 구조체(15)(특히 전지 구조체(15) 중 도장 금속판(10A)과 접촉하는 기판 전극(11))의 사이에서, 양자의 열팽창률 차에 의해 발생하는 열응력을 억제하는 기능을 갖는 것이 좋다. 즉, 도장층(102A)에 의해, 기판 전극(11)과 도장 금속판(10A)의 계면 응력을 완화하여, 형성한 전지 구조체(15)에 열이력이 부여되었을 때에 축적되는 변형 에너지를 작게 하는 것이 좋다.

또한, 전지 구조체(15)의 제작이 저온에서 가능한 태양 전지 모듈에 있어서는, 상기 양자의 열팽창률의 차에 의해 열응력이 발생하기 어렵지만, 태양 전지 모듈의 더욱 높은 신뢰성을 얻기 위해서는, 도장층(102A)은 상기 기능을 갖는 것이 좋다.

여기서, 변형 에너지는, 일반적으로 도장층(102A)의 내부에 축적되고, 도장층(102A)에 포함되는 주 수지의 점탄 특성에 의해 작게 할 수 있다. 도장층(102A)에 있어서, 주 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주 수지가 가교 구조를 갖는 열경화형 수지인 경우, 변형 에너지는 가교점간 분자량에 의존하고, 가교점간 분자량은 일반적으로 수지의 고무상 탄성 영역의 평형 탄성률과 상관이 있다.

점탄성체인 수지는, 온도나 시간(동적 저장 탄성률의 경우는 주파수)에 의존하여 탄성률이 변화된다. 가교된 열경화형 수지의 경우, 저온 또는 단시간(동적 저장 탄성률의 경우는 고주파)의 영역(일반적으로는, 이 영역을 유리상 탄성 영역이라고 칭함)에서, 높은 탄성률(일반적으로 10⁹∼10¹⁰Pa 부근의 값)을 나타낸다. 그리고, 온도가 높아지거나, 또는 시간이 길어짐에 따라서(동적 저장 탄성률의 경우, 주파수가 낮아짐에 따라서), 탄성률이 급격하게 감소하는 영역이 나타난다(일반적으로는, 이 영역을 전이 영역이라고 칭함). 더욱 고온 또는 장시간(동적 저장 탄성률의 경우, 저주파수)이 되면, 일정한 평형 탄성률이 되고, 이 평형 탄성 영역을 고무상 탄성 영역이라고 칭한다(일반적으로는, 10⁶∼10⁸Pa 부근의 값을 나타냄).

동적 점탄성 측정 장치에 의해, 일정 주파수(각주파수 6.28rad/sec), 온도 -50∼200℃의 영역에서 측정한 동적 저장 탄성률 중, 고온의 고무상 탄성 영역에서 나타나는 동적 저장 탄성률의 최솟값으로 도막의 특성을 정의하고 있다. 또한, 동적 저장 탄성률이란, 일반적으로 E'로 나타내어지고, E'＝(σ0/γ0)cosδ로 정의된다. 여기서의 σ0은 응력의 최대 진폭, γ0은 변형의 최대 진폭, δ는 응력과 변형 사이의 위상각을 나타낸다.

도장층(102A) 중 최표층의 고무상 탄성 영역에 있어서의 동적 저장 탄성률의 최솟값은, 2×10⁹Pa 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2×10⁷Pa 이하이다. 동적 저장 탄성률의 최솟값이 2×10⁹Pa 초과에서는, 도장층(102A)의 최표층의 주 수지의 가교점간 분자량이 작아져, 열응력을 받았을 때, 도장층(102A)(그 최표층) 내부에 축적되는 탄성적인 변형 에너지가 큰 경우가 있기 때문이다. 즉, 전지 구조체(15)의 형성 직후에는 도장층(102A)이 외관상 건전하게 보이는 경우라도, 열이력을 받았을 때, 도장층(102A)(그 최표층)의 파괴나 박리가 발생하는 경우가 있기 때문이다.

도장 금속판(10A)은, 전압 100V 인가 시의 누설 전류값이 10^-6A/㎠ 미만인 것이 바람직하다. 도장 금속판(10A)에는, 광전 변환층(121)으로서 발전층 등을 포함하는 발전부(12A)와 기재 금속판(101A)의 도통에 의한 전기적 성능의 저하를 억제하기 위한 절연성이 필요하고, 상기 누설 전류값이 10^-6A/㎠ 이상에서는 발전부(12A)의 품질을 담보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

도장층(102A)의 주 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 도장층(102A)의 주 수지는, 가공이 엄격한 용도로 사용되는 경우에는, 열경화형의 수지가 바람직하다. 열경화형의 수지로서는, 폴리에스테르계 수지(에폭시 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 폴리에스테르 수지, 우레탄 폴리에스테르 수지 등), 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르계 수지 및 아크릴계 수지는, 다른 수지와 비교하여 가공성이 좋아, 엄격한 가공 후에도 도장층(102A)에 균열이 발생하기 어렵다.

도장층(102A) 중 최표층의 주 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지가 좋다. 폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 공지의 다염기산과 다가 알코올의 에스테르 화합물이며, 일반적으로 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성되는 것이 바람직하다.

다염기산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 말레산, 아디프산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들 다염기산은, 1종을 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.

다가 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 1종 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

폴리에스테르계 수지를 사용하는 것에 있어서는, 경화제를 배합하면, 도장층(102A)의 경도가 향상되므로 바람직하다. 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 공지의 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 사용한다.

아미노 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 요소, 벤조구아나민, 멜라민 등과 포름알데히드의 반응에 의해 얻어지는 수지 및 이들을 알코올에 의해 알킬에테르화한 수지 등을 들 수 있다. 아미노 수지로서 구체적으로는, 메틸화 요소 수지, n-부틸화 벤조구아나민 수지, 멜라민계 수지(메틸화 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, iso-부틸화 멜라민 수지 등) 등을 들 수 있다.

또한, 도장 금속판(10A)의 분야에서 널리 사용되는 수지로서, 폴리에스테르계 수지를 주 수지로 하고, 멜라민계 수지를 경화제로 한 폴리에스테르/멜라민계 수지가 있다. 여기서 말하는, 멜라민계 수지는, 예를 들어 메틸화 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, iso-부틸화 멜라민 수지 중 적어도 1종 이상이 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀, 크레졸, 방향족 제2급 아민, 제3급 알코올, 락탐, 옥심 등의 블록제로 블록화한 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트) 및 그 유도체, TDI(톨릴렌디이소시아네이트) 및 그 유도체, MDI(디페닐메탄디이소시아네이트) 및 그 유도체, XDI(크실릴렌디이소시아네이트) 및 그 유도체, IPDI(이소포론디이소시아네이트) 및 그 유도체, TMDI(트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트) 및 그 유도체, 수소 첨가 TDI 및 그 유도체, 수소 첨가 MDI 및 그 유도체, 수소 첨가 XDI 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

도장층(102A)의 구성은, 특별히 한정되지 않지만, 도장층(102A)이 2개 이상의 도막으로 이루어지는 복층인 경우, 적어도 1개의 도막이 방청 안료를 함유하는 층인 것이, 전지 구조체(15)의 내식성을 높이는 데 있어서 바람직하다.

방청 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산계 방청 안료(인산 아연, 인산 철, 인산 알루미늄, 아인산 아연, 트리폴리인산 알루미늄 등), 몰리브덴산계 방청 안료(몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 알루미늄, 몰리브덴산 바륨 등), 바나듐계 방청 안료(산화바나듐 등), 실리케이트계 방청 안료(칼슘 실리케이트 등), 실리카계 방청 안료(수분산 실리카, 퓸드 실리카, 칼슘 이온 교환 실리카 등), 페로얼로이계 방청 안료(페로실리콘 등) 등의 공지의 크로메이트 프리계 방청 안료; 크롬산 스트론튬, 크롬산 칼륨, 크롬산 바륨, 크롬산 칼슘 등의 공지의 크롬계 방청 안료를 들 수 있다. 단, 최근의 환경 보전의 관점에서, 방청 안료로서는, 크로메이트 프리계 방청 안료가 바람직하다. 이들 방청 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.

방청 안료의 첨가량은, 도막의 고형분 기준으로 1∼40질량％인 것이 바람직하다. 방청 안료의 첨가량이 1질량％ 미만에서는, 내식성의 개량이 충분하지 않은 경우가 있다. 방청 안료의 첨가량이 40질량％ 초과에서는, 가공성이 저하되어, 가공 시에 도막이 탈락하는 경우가 있고, 내식성도 떨어지는 경향이 있다.

도장 금속판(10A)은, 기재 금속판(101A)에 도장층(102A)을 형성한 상태에서 수요가용으로 출하되는 제품인 도장 금속판이 바람직하다. 이러한 도장 금속판(10A)에는, 도료를 기재 금속판(101A)에 도장하여 도장층(102A)을 형성한 도장 금속판, 수지 필름을 기재 금속판(101A)에 라미네이트하여 도장층(102A)을 형성한 도장 금속판이 있다. 이들 도장 금속판(10A)은, 수요가에서의 도장 공정을 생략할 수 있어 도장 폐기물 등에 의한 공해나 환경 문제의 해결이 도모되고, 또한 도장을 위한 스페이스를 다른 용도로 전환할 수 있는 등, 가공 후 도장되는 포스트 코팅 금속판에는 없는 장점이 있다.

도장 금속판(10A)에 있어서, 기재 금속판(101A)과 도장층(102A)의 사이에는, 필요에 따라서 화성 처리층(도시하지 않음)을 형성해도 된다. 화성 처리층은, 기재 금속판(101A)과 도장층(102A)의 밀착성의 강화 및 내식성의 향상 등을 목적으로 형성된다. 화성 처리층을 형성하기 위한 화성 처리로서는, 예를 들어 인산 아연 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리, 복합 산화 피막 처리, 크로메이트 프리 처리, 탄닌산계 처리, 티타니아계 처리, 지르코니아계 처리, Ni 표면 조정 처리, Co 표면 조정 처리, 이들의 혼합 처리 등의 공지의 처리를 들 수 있다. 이들 화성 처리 중, 환경 보전의 관점에서, 크로메이트 프리 처리가 바람직하다.

도장 금속판(10A)에 있어서, 기재 금속판(101A)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 철, 철기 합금, 알루미늄, 알루미늄기 합금, 구리, 구리기 합금 등의 금속판을 들 수 있고, 기재 금속판(101A)으로서는, 금속판 상에 임의의 도금층을 갖는 도금 금속판도 들 수 있다. 이들 중에서 가장 적합한 기재 금속판(101A)은, 아연계 도금층 또는 알루미늄계 도금층을 갖는 금속판(강판)이다.

아연계 도금층으로서는, 예를 들어 아연 도금층, 아연-니켈 도금층, 아연-철 도금층, 아연-크롬 도금층, 아연-알루미늄 도금층, 아연-티타늄 도금층, 아연-마그네슘 도금층, 아연-망간 도금층, 아연-알루미늄-마그네슘 도금층, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금층 등을 들 수 있다. 나아가, 아연계 도금층으로서는, 이들 도금층에, 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 도금층도 들 수 있다.

알루미늄계 도금층으로서는, 예를 들어 알루미늄 도금층, 알루미늄과 실리콘, 아연 및 마그네슘 중 적어도 1종으로 이루어지는 합금의 도금층(예를 들어, 알루미늄-실리콘 도금층, 알루미늄-아연 도금층, 알루미늄-실리콘-마그네슘 도금층 등)을 들 수 있다.

나아가, 기재 금속판(101A)은, 아연계 도금층 또는 알루미늄계 도금층과, 다른 종류의 도금층(예를 들어, 철 도금층, 철-인 도금층, 니켈 도금층, 코발트 도금층 등)이 적층된 복층 도금층을 갖는 금속판도 적용 가능하다.

도금 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등의 어느 방법이어도 된다.

[발전부(12A)]

발전부(12A)는, 광전 변환층(121)으로서 발전층을 갖고 있다. 구체적으로는, 발전부(12A)는, 예를 들어 광전 변환층(121)으로서의 발전층과, 발전층의 기판 전극(11)측에 설치되는 전자 수송층(122)과, 발전층의 투명 전극(13)측에 설치되는 정공 수송층(123)을 구비한다(도 1 참조). 전자 수송층(122) 및 정공 수송층(123)은, 필요에 따라서 형성되는 층이다. 발전부(12A)는, 상기 이외의 다른 층, 예를 들어 정공 주입층, 전자 주입층, 절연층, 반사 방지층 등을 갖고 있어도 된다.

발전층은, 예를 들어 유기 반도체를 함유한다. 유기 반도체를 포함하는 발전층은, 증착과 같이 비용이 드는 방법에 의존하지 않고, 저온에서 성막 가능한 방법(예를 들어, 스핀 코팅법 등)으로 제작할 수 있다.

유기 반도체로서는, 예를 들어 전자 공여성을 갖는 임의의 p형 유기 반도체, 전자 수용성을 갖는 임의의 n형 유기 반도체를 들 수 있다.

p형 유기 반도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, P3HT(폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 티오펜, 페닐렌비닐렌, 티에닐렌비닐렌, 카르바졸, 비닐카르바졸, 피롤, 이소티아나펜, 이소티아나펜, 헵타디엔 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 유기 반도체로서는, 이들 유기 화합물에, 수산기, 알킬기, 아미노기, 메틸기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기 등을 갖는 유도체의 중합체도 들 수 있다. p형 유기 반도체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

n형 유기 반도체로서는, PCBM([6,6]-페닐 C61 부티르산메틸에스테르), 풀러렌 유도체, 페릴렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 풀러렌 유도체는, p형 유기 반도체로부터의 전자 이동이 유난히 빠르기 때문에, 특히 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 풀러렌 C60의 유도체, 풀러렌 C70의 유도체, 풀러렌 C80의 유도체 등을 들 수 있다. n형 유기 반도체는, 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어, P3HT/PCBM으로서는, 시그마-알드리치사제, 프런티어 카본사제의 제품 등이 사용 가능하다.

전자 수송층(122)은, 전자 수송 재료를 함유한다. 전자 수송 재료로서는, 예를 들어 아세트산 아연, 아연(II)아세틸아세토네이트, 티타늄이소프로폭시드, 옥시황산티타늄 등을 들 수 있다.

정공 수송층(123)은, 정공 수송 재료를 함유한다. 정공 수송 재료로서는, 예를 들어 PEDOT/PSS, 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화텅스텐 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.

발전부(12A)를 구성하는 각 층의 막 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 성능이나 비용을 감안하여 결정하면 된다. 예로서, 발전층의 막 두께는, 50∼400㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼300㎚이다. 전자 수송층(122) 및 정공 수송층(123)의 막 두께는, 80∼300㎚가 바람직하고, 100∼250㎚가 더욱 바람직하다.

[기타]

태양 전지 모듈의 기판 전극(11), 상부 전극으로서의 투명 전극(13) 및 밀봉층에 대해서는, 유기 전자 디바이스에서 설명한 기판 전극(11), 투명 전극(13) 및 밀봉층(14)과 마찬가지의 구성이다. 이로 인해, 설명을 생략한다.

[제조 방법]

태양 전지 모듈(2)은, 유기 전자 디바이스(1)의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.

또한, 도장 금속판(10A) 상에 복수의 전지 구조체(15)(단셀)를 연결하는 태양 전지 모듈(2)을 제조하기 위해서는, 1) 복수의 전지 구조체(15)를 개별의 도장 금속판(10A) 상에 제조한 후 각각의 전극을 결선하는 방법, 1) 하나의 도장 금속판(10A) 상에 복수의 복수의 전지 구조체(15)를 형성하여 결선하는 방법 등이 있다. 예를 들어, 연속 프로세스에서 후자의 구조를 한 태양 전지 모듈(2)을 제작하기 위해서는, 도장 금속판(10A) 상에 기판 전극(11), 발전부(12A), 투명 전극(13)의 순으로 띠 형상으로 제막해 가는 방법이 취해지는 경우가 많다.

실시예

이하, 본 발명의 일례인 실시예에 대해 설명한다. 단, 실시예는, 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 한정을 의도하는 것은 아니다.

<실시예 A>

표 1∼표 3에 나타내는 시험 번호 1∼57의 투명 전극을 제작하고, 투명 전극의 시트 저항값(Ω/sq) 및 광 투과율(％)을 조사하였다.

시험 번호 1∼22의 투명 전극은, 다음의 방법으로 제조하였다. 유리 기판을 준비하였다. 다음으로, 도전성 폴리머 분산액을 준비하였다. 도전성 폴리머 분산액으로서, PEDOT/PSS 분산액(H.C.Starck사의 상품명 Clevios P HC V4)을 사용하였다. 분산액 중의 PEDOT/PSS의 고형분 농도(NVC)는 1.3질량％였다. 또한, PEDOT/PSS 분산액에는, 필요에 따라서, DMSO(Aldrich사 제조)와, 계면 활성제(표 1∼표 3 중 「SF」라고 표기: Aldrich사 제조의 상품명 TritonX-100)를 첨가하였다. 분산액의 조성의 상세는, 표 1에 나타낸다.

준비된 도전성 폴리머 분산액을 닥터 블레이드법에 의해 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성하였다. 그 후, 도막을 120℃에서 20분간 건조하여, 투명 전극을 제작하였다. 각 투명 전극의 도전성 폴리머층의 두께는, 130∼600㎚의 범위 내였다.

시험 번호 23∼57에서는, 상기 도전성 폴리머 분산액에, 표 2에 나타내는 첨가량(탄소 섬유를 제외한 도전성 폴리머 분산액의 성분을 100으로 하였을 때의 비율[질량％])으로 탄소 섬유(표 1∼표 3중 「CF」라고 표기)를 첨가하였다. 또한, 사용한 탄소 섬유는 다음과 같으며, 분산액의 조성의 상세는 표 2∼표 3에 나타낸다.

·시험 번호 23∼42: 니혼 그라파이트 파이버 가부시끼가이샤 제조의 상품명 GRANOC 촙드 파이버(직경＝11㎛, 길이＝3㎜)

·시험 번호 43∼57: 니혼 그라파이트 파이버 가부시끼가이샤 제조의 상품명 GRANOC 밀드 파이버(직경＝11㎛, 길이＝6㎜)

탄소 섬유를 함유한 도전성 폴리머 분산액을 드롭 캐스트법에 의해 유리 기판 상에 도포하여, 분산액의 도막을 형성하였다. 그 후, 분산액의 도막을 120℃에서 20분간 건조하여, 투명 전극을 제작하였다. 시험 번호 23∼57의 투명 전극의 단면을, SEM에 의해 관찰한 바, 탄소 섬유의 일부는 도전성 폴리머층(PEDOT/PSS막)에 매립되고, 잔부가 도전성 폴리머층으로부터 노출되어 있었다.

또한, 제작된 투명 전극의 도전성 폴리머층의 두께에 대해, 이미 서술한 방법에 따라서 측정한 바, 표 1∼표 3에 나타내는 바와 같았다. 또한, 투명 전극의 탄소 섬유(CF)에 대해, 이미 서술한 방법에 따라서 측정한 바, 탄소 섬유(CF)의 면적률은, 표 1∼표 3에 나타내는 바와 같았다.

[탄소 섬유 함유량 측정]

제작된 투명 전극 중의 탄소 섬유(CF)의 함유량(질량％)을 다음의 방법으로 구하였다. 먼저, 후술하는 방법으로 투명 전극의 광 투과율을 측정하였다. 광 투과율로부터 탄소 섬유의 질량을 산출하고, 별도로 측정한 도전성 폴리머층의 두께로부터 계산되는 도전성 폴리머층의 질량으로부터, 투명 전극 중의 탄소 섬유의 함유량(질량％)을 구하였다. 측정 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

[시트 저항값 측정 시험]

각 시험 번호의 투명 전극에 대해, 다음의 방법에 의해 시트 저항(Ω/sq)을 구하였다. 구체적으로는, 미쯔비시 가가꾸 어널리테크 가부시끼가이샤 제조 로레스타-GP MCP-T601형을 사용하여, 4단자 4탐침법에 의해 시트 저항값을 측정하였다.

[광 투과율 측정 시험]

각 시험 번호의 투명 전극에 대해, 애질런트 테크놀로지사 제조의 분광 광도계(상품명 Varian Cary 4000)를 사용하여, 광 투과율(％)을 측정하였다.

각 시험의 상세에 대해, 표 1∼표 3에, 일람으로 하여 나타낸다. 또한, 도전성 폴리머 분산액 또는 탄소 섬유(CF) 함유 도전성 폴리머 분산액의 조성 및 도전성 폴리머층의 두께가 동일한 시험 번호의 사이(예를 들어, 시험 번호 1과 2, 시험 번호 23과 24)에서, 시트 저항값 및 광 장하율이 상이한 것은, 로트 차에 기인하고 있다.

[시험 결과]

표 1∼표 3에 시험 결과를 나타낸 바와 같이, 도전성 폴리머층의 두께보다 큰 직경을 갖는 복수의 탄소 섬유의 일부가 도전성 폴리머층에 매립되어 있는 시험 번호 23∼57의 투명 전극은, 시트 저항이 100Ω/sq 이하로 낮았다. 또한, 시험 번호 23∼57의 투명 전극은, 광 투과율이 65％ 이상이었다. 한편, 탄소 섬유를 갖지 않는 시험 번호 1∼22의 투명 전극은, 시트 저항이 100Ω/sq를 초과하였다.

또한, 시험 번호 11, 12, 21, 22의 투명 전극의 시트 저항값(101∼2646Ω/sq)이 나타내는 바와 같이, 도전성 폴리머층의 두께에 대한 탄소 섬유의 직경의 비율이 2배 미만으로 되면, 탄소 섬유가 도전성 폴리머층 중에서 겹쳐지기 어려운 상태가 되고, 투명 전극의 시트 저항값은, 도전성 폴리머층 단체의 시트 저항값이 지배적이 되어, 100Ω/sq를 초과하는 경우가 있다. 이 때문에, 도전성 폴리머층의 두께에 대한 탄소 섬유의 직경의 비율은 2배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 시험 번호 21, 22의 투명 전극의 시트 저항값(101∼103Ω/sq)이 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유의 직경이 2㎛ 미만이 되면, 두꺼운 도전성 폴리머층 중에서 탄소 섬유가 겹쳐지기 어려운 상황이 되고, 투명 전극의 시트 저항값은, 도전성 폴리머층 단체의 시트 저항값이 지배적이 되어, 100Ω/sq를 초과하는 경우가 있다. 이 때문에, 탄소 섬유의 직경은 2㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 시험 번호 11, 12의 투명 전극의 시트 저항값(1899∼2646Ω/sq)이 나타내는 바와 같이, 도전성 폴리머층의 두께가 5㎚ 미만으로 되면, 탄소 섬유끼리를 연결하는 도전성 폴리머량이 적어, 탄소 섬유끼리의 네트워크가 형성되기 어려운 상황이 되고, 투명 전극의 시트 저항값은, 도전성 폴리머층 단체의 시트 저항값이 지배적이 되어, 100Ω/sq를 초과하는 경우가 있다. 이 때문에, 도전성 폴리머층의 두께는 5㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 시험 번호 21, 22의 투명 전극의 시트 저항값(101∼103Ω/sq)이 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유의 길이가 0.050㎜ 미만으로 되면, 탄소 섬유가 짧아, 탄소 섬유끼리의 네트워크가 형성되기 어려운 상황이 되고, 투명 전극의 시트 저항값은, 도전성 폴리머층 단체의 시트 저항값이 지배적이 되어, 100Ω/sq를 초과하는 경우가 있다. 이 때문에, 탄소 섬유의 길이는 0.050㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 시험 번호 21, 22의 투명 전극의 시트 저항값(101∼103Ω/sq)이 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유의 면적률이 40％ 미만으로 되면, 탄소 섬유가 적어, 탄소 섬유끼리의 네트워크가 형성되기 어려운 상황이 되고, 투명 전극의 시트 저항값은, 도전성 폴리머층 단체의 시트 저항값이 지배적이 되어, 100Ω/sq를 초과하는 경우가 있다. 이 때문에, 탄소 섬유의 면적률은 40％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

<실시예 B>

실시예 B에서는, 다음에 나타내는 유기 박막 태양 전지(OPV)를 제작하였다.

·실시예 B1의 OPV: 상부 전극으로서, 탄소 섬유(CF)와 PEDOT/PSS막으로 구성된 투명 전극(이하, 「PEDOT/PSS＋CF막」이라고도 약기))을 갖는 OPV

·비교예의 OPV: 실시예 B1의 OPV의 상부 전극을, PEDOT/PSS막(이하 「PEDOT/PSS＋CF막」이라고도 약기)으로 치환한 OPV

표 4에, 실시예 B1 및 비교예의 OPV의 각 층에 사용한 재료, 표 5에 스핀 코팅으로 제막하는 층의 제막 조건, 도 5에 제작한 태양 전지(OPV)의 여러 사이즈(단위: ㎜)를 나타낸다. 제작한 OPV의 발전 영역은, 도 5에 보이는 바와 같이, 4×25㎜(면적 1㎠)였다. 증착법 이외로 제막할 때의 가열은, 어느 경우나 핫 플레이트 상에서 행하였다.

단, 비교예의 OPV의 상부 전극(투명 전극)용 제막 용액[탄소 섬유 함유 도전성 폴리머 분산액]에는, 탄소 섬유를 포함하지 않는다.

또한, 실시예 B 및 비교예의 OPV에서 사용한 기판은, 아연 도금 강판의 편면에 1층의 클리어 도막으로 이루어지는 도장층을 갖는 절연 평활 PCM(절연 평활 도장 금속판)이며, 도장층의 표면의 산술 평균 조도 Ra의 값이 12㎚, 클리어 도장층의 고무상 탄성 영역에 있어서의 동적 저장 탄성률의 최솟값이 1.2×10⁷Pa, 도막층의 총 막 두께가 15㎛, 전압 100V 인가 시의 누설 전류값이 55×10^-7A/㎠인 도장 금속판이었다.

각 OPV를 다음과 같이 제작하였다.

절연 평활 PCM을 절단하여 38×38㎜의 기판을 제작하고, 증류수와 2-프로판올로 세정 후, 도장면에 기판 전극용 제막 용액(PEDOT/PSS 분산액)을 스핀 코터로 도포(건조 후의 예상 막 두께 1㎛)하여 기판 전극을 형성하였다.

이어서, 기판 전극 상에 이하의 층을 스핀 코팅법으로 제막하여, 발전부를 제작하였다.

·전자 수송층(ZnO막): 전자 수송층용 전구체 용액을 50℃에서 30분간 교반 후 제막하고, 100℃에서 1시간 가열(건조 막 두께 60㎛).

·발전층(P3HT/PCBM막): 발전층용 제막 용액을 50℃에서 6시간 교반 후 제막하고, 30분간 자연 건조(건조 막 두께 200㎛).

·정공 수송층(PEDOT/PSS막): 정공 수송층용 제막 용액을 상온에서 6시간 교반 후 제막(건조 공정 불필요)(건조 막 두께 110㎛).

계속해서, 상부 전극(투명 전극)용 제막 용액(탄소 섬유를 함유한 도전성 폴리머 분산액)을 사용하여, 투명 전극을 형성하였다. 구체적으로는, 실시예 B1의 OPV의 경우, 발전부(그 정공 수송층) 상에, 상부 전극으로서, 실시예 A의 시험 번호 43의 투명 전극과 동일한 전극을, 드롭 캐스트법에 의해 형성하였다. 한편, 비교예의 OPV의 경우, 발전부(그 정공 수송층) 상에, 상부 전극으로서, 탄소막으로 이루어지는 탄소 단층 전극을 진공 증착 방법에 의해 형성하였다.

제작한 OPV를 I-V 측정 장치(가부시끼가이샤 시스템하우스 선라이즈 제조 W32-6244SOL3X)에 직렬로 접속하고, 전압 -1.0V∼1.0V의 범위를 스위프하여 전류값을 측정하였다. 광원에는 솔라 시뮬레이터(산에이 덴끼 세이사꾸쇼 제조 XES-155S1)를 사용하고, AM1.5G-100mW/㎠의 의사 태양광을 사용하였다. 그리고, 모의 태양광을 상부 전극측으로부터 조사하여, I-V 곡선을 얻었다.

또한, 도 6에 I-V 곡선의 모식도를 나타낸다. 이 I-V 곡선으로부터, 이하의 파라미터가 얻어진다.

·단락 광전류 밀도 Jsc: 전압 0일 때의 광전류 밀도(A/㎠)

·개방 광전압 Voc: 전류 0일 때의 광전압(V)

·필 팩터 FF: P/(Jsc×Voc)

·에너지 변환 효율 PCE(％)＝P/E×100(여기서의 P는, OPV의 최대 전기 출력(W/㎠)임)

제작한 OPV에 대해, 표 6에 파라미터를 나타낸다.

상기로부터, 실시예 B1의 OPV는, 비교예의 OPV에 비해, 필 팩터 FF 및 에너지 변환 효율 PCE가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

이에 의해, 실시예의 투명 전극에 의해, OPV의 발전능이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 일례인 실시 형태 및 실시예를 설명하였다. 그러나, 상술한 실시 형태 및 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 불과하다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시 형태 및 실시예에 한정되는 일 없이, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시 형태 및 실시예를 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.

또한, 일본 특허 출원 제2014-078063호의 개시 및 일본 특허 출원 제2014-208285호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims

도전성 폴리머층과,
상기 도전성 폴리머층의 두께보다 큰 직경을 갖는 복수의 탄소 섬유를 갖고,
상기 탄소 섬유의 일부가, 상기 도전성 폴리머층에 매립되어 있는, 투명 전극.
제1항에 있어서,
상기 탄소 섬유의 직경이, 상기 도전성 폴리머층의 두께에 대해 2∼90배인, 투명 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탄소 섬유의 직경이 2∼15㎛이고, 상기 도전성 폴리머층의 두께가 5∼650㎚인, 투명 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 섬유의 길이가, 50∼7000㎛인, 투명 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 전극의 평면에 수직인 방향으로부터 보았을 때의 상기 탄소 섬유의 면적률이, 상기 투명 전극에 대해 40∼90％인, 투명 전극.
기판과,
상기 기판 상에 배치되는 기판 전극과,
상기 기판 전극 상에 배치되는 유기 기능층과,
상기 유기 기능층 상에 배치되는 투명 전극이며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극을 구비하는, 유기 전자 디바이스.
제6항에 있어서,
상기 기판이, 도장 금속판, 또는 플라스틱 기판인, 유기 전자 디바이스.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 유기 기능층이, 광전 변환층으로서 발전층을 갖는 유기 기능층인, 유기 전자 디바이스.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 전극, 상기 유기 기능층 및 상기 투명 전극을 밀봉하는 밀봉층을 더 갖는, 유기 전자 디바이스.