KR20160128368A - 중합성 화합물, 폴리머, 중합성 조성물, 필름, 및 투영상 표시용 하프 미러 - Google Patents

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슌야 가토
šœ야 가토
히로시 마츠야마
다이스케 하야시
마사루 요시카와
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Abstract

본 발명은, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물: 식 중, Z1 및 Z2는, 아릴렌기 등을 나타내며, m은 1 또는 2의 정수, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, m이 2일 때 n은 0이며, L1, L2, L3, L4는 각각 독립적으로, -C(=O)O-, -OC(=O)- 등의 연결기를 나타내고, T3은 -Sp4-R4를 나타내며, X는 -O- 등을 나타내고, r은 1에서 4를 나타내며, Sp1, Sp2, Sp3, Sp4, Sp5는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 중합성기를 나타내며, R3, R4, R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 중합성기 등을 나타낸다; 상기 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물; 상기 중합성 조성물로 형성되는 필름; 및 상기 필름을 포함하는 투영상 표시용 하프 미러를 제공한다.

Description

중합성 화합물, 폴리머, 중합성 조성물, 필름, 및 투영상 표시용 하프 미러{POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMER, POLYMERIZABLE COMPOSITION, FILM, AND HALF MIRROR FOR PROJECTION IMAGE DISPLAY}
본 발명은, 신규 중합성 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또, 신규 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물 및 신규 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 이용하여 제작되는 필름, 또한 상기 중합성 조성물을 이용하여 제작되는 투영상 표시용 하프 미러에 관한 것이다.
액정성을 갖는 중합성 화합물을 이용하여, 위상차막이나 반사막 등의 다양한 광학 필름의 제작이 가능하다. 중합성 화합물의 복굴절성은 얻어지는 광학 필름의 광학적 성질에 크게 관련된 성질의 하나이다. 예를 들면, 높은 복굴절성을 나타내는 액정을 이용함으로써 얇은 막두께로 원하는 위상차를 갖는 위상차막을 얻을 수 있다(특허문헌 1).
한편, 복굴절성이 낮은 중합성 화합물을 이용하여 형성한 콜레스테릭 액정상을 고정한 필름으로 함으로써, 반사 파장역의 선택성이 높은 반사막을 얻을 수 있다. 특허문헌 2에는, 특정 구조의 비액정성 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합성 액정 화합물과 함께 이용함으로써 저복굴절성 위상차막, 또는 반사 파장역의 선택성이 높은 반사막이 얻어진 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: WO2011/162291 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-262884호 특허문헌 3: WO2014/010325 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2010-270108호
본 발명은, 저복굴절성 액정으로서 이용 가능한 신규 중합성 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또, 저복굴절성 위상차막, 또는 반사 파장역의 선택성이 높은 반사막 등의 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결을 위하여 다양한 구조의 화합물을 검토하고 있던바, 특허문헌 3 또는 4에 의하여 공지의 중합성 화합물과 유사한 구조를 갖는 신규 화합물이, 저복굴절성을 나타내고, 또 필름의 형성에 유리한 성질을 갖는 것을 발견하여, 이 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 <1> 내지 <22>를 제공하는 것이다.
<1> 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
상기 치환기는 모두 각각 독립적으로, -CO-X-Sp3-R3, 알킬기, 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개에서 4개의 치환기이며,
m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며,
m이 2를 나타낼 때 n은 0을 나타내고,
m이 2를 나타낼 때 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 되며,
L1, L2, L3, L4는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)2OC(=O)-, -C(=O)O(CH2)2-, -NH-, N(CH3)-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -C(=O)N(T3)-, -N(T3)C(=O)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2C(=O)O-, -OC(=O)CH2-, -CH=CH-C(=O)O-, -OC(=O)-CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, 및 -N=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,
T3은 -Sp4-R4를 나타내며,
X는 -O-, -S-, 혹은 -N(Sp5-R5)-를 나타내거나, 또는 R3 및 Sp3과 함께 환 구조를 형성하는 질소 원자를 나타내고,
r은 1에서 4의 정수를 나타내며,
Sp1, Sp2, Sp3, Sp4, Sp5는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 이하의 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타내고,
R3, R4, R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 또는 이하의 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타내며, R3은, X가 R3 및 Sp3과 함께 환 구조를 형성하는 질소 원자인 경우에 있어서 단결합을 나타내도 되고, Sp5가 단결합일 때, R5는 수소 원자는 아니다.
[화학식 2]
Figure pct00002
<2> 상기 아릴렌기가 1,4-페닐렌기인 <1>에 기재된 중합성 화합물.
<3> Z1 및 Z2 중 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기인 <1> 또는 <2>에 기재된 중합성 화합물.
<4> m+n이 2인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
<5> m이 2이고, 또한 2개의 Z1이 R1 방향으로부터 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이거나, 또는
m이 1이고, n이 1이며, Z1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이고, 또한 Z2가 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기인 <4>에 기재된 중합성 화합물.
<6> L2가 R1 방향으로부터 -C(=O)O-이고, 또한 L3이 R1 방향으로부터 -OC(=O)-인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
<7> R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 식 (Q-2)로 나타나는 기인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
<8> m이 1이고, n이 1이며, r이 1이고, Sp3이 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기이며, 또한 R3이 수소 원자인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
<9> m이 1이고, n이 1이며, Z1 및 Z2가, 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 <1> 또는 <2>에 기재된 중합성 화합물.
<10> L1, L2, L3, L4가 모두, -C(=O)O-, 또는 -OC(=O)-인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물의 중합 반응에 의하여 얻어지는 폴리머.
<12> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
<13> 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물과 함께 다른 액정 화합물을 포함하는 <12>에 기재된 중합성 조성물.
<14> 가교제를 포함하는 <12> 또는 <13>에 기재된 중합성 조성물.
<15> 중합 개시제를 함유하는 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
<16> 카이랄 화합물을 함유하는 <12> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
<17> <12> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물의 경화에 의하여 얻어지는 층을 포함하는 필름.
<18> <12> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물의 경화에 의하여 얻어지는 층을 2층 이상 포함하는 필름.
<19> 선택 반사를 나타내고,
상기 선택 반사의 파장역의 반값폭 Δλ와 상기 선택 반사의 중심 파장 λ의 비인 Δλ/λ가 0.09 이하인 <17> 또는 <18>에 기재된 필름.
<20> 가시광을 반사하는 <17> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 필름.
<21> <12> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 층을 적어도 3층 포함하는 필름으로서,
상기 3층이, 적색광 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정상을 고정한 층, 녹색광 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정상을 고정한 층, 및 청색광 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정상을 고정한 층인 필름.
<22> <21>에 기재된 필름을 포함하는 투영상 표시용 하프 미러.
<23> 무기 유리 또는 아크릴 수지인 기재를 포함하는 <22>에 기재된 투영상 표시용 하프 미러.
<24> 최표면에 반사 방지층을 포함하는, <22> 또는 <23>에 기재된 투영상 표시용 하프 미러.
본 발명에 의하여, 저복굴절성 액정으로서 이용 가능한 신규 중합성 화합물이 제공된다. 본 발명은 또, 저복굴절성 위상차막, 또는 반사 파장역의 선택성이 높은 반사막 등의 신규 필름을 제공한다.
도 1은 실시예에서 제작한 선택 반사 필름 1의 투과 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 선택 반사 필름 3의 투과 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은 실시예에서 제작한 선택 반사 필름 4의 투과 스펙트럼을 나타내는 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"라는 기재는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 한쪽 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다. "(메트)아크릴기" 등도 동일하며, "(메트)아크릴로일기"는, "아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 한쪽 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 위상차라고 할 때는, 면내의 리타데이션을 나타내고, 파장에 대한 언급이 없을 때는, 파장 550nm에 있어서의 면내의 리타데이션을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 면내의 리타데이션은 AXOMETRICS사제의 편광 위상차 해석 장치 AxoScan을 이용하여 측정한 것으로 한다. 파장 λnm에 있어서의 면내의 리타데이션은 KOBRA 21ADH 또는 WR(오지 게이소쿠 기키(주)제)에 있어서 파장 λnm의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정할 수도 있다.
<식 (I)로 나타나는 중합성 화합물>
이하, 식 (I)에 있어서의 각 기에 대하여 설명한다.
식 (I) 중 사이클로헥실렌기의 입체는 상대 배치를 나타내는 것으로, 즉 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 의미한다.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
식 (I)로 나타나는 중합성 화합물의 하나의 양태로서, 2개 존재하는 경우도 있는 Z1 및 Z2 중 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 아닌 것이 바람직하다. 즉, 2개 존재하는 경우도 있는 Z1 및 Z2 중 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다.
m 및 n이 각각 1일 때 Z1 및 Z2는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다. m이 2일 때의 Z1은, 적어도 어느 한쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기이며, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기인 것이 바람직하다. 특히, L2에 결합하고 있는 사이클로헥실기에 보다 가까운 Z1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다.
아릴렌기는 방향족 화합물로부터 수소 원자(수소 라디칼)를 2개 제거하여 구성되는 2가의 기이다. 방향족 화합물은 5~18원환인 것이 바람직하다. 또, 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환 화합물로부터 수소 원자(수소 라디칼)를 2개 제거하여 구성되는 2가의 기이다. 방향족 복소환 화합물은 5~18원환인 것이 바람직하다.
이하에, 방향족 화합물 및 방향족 복소환 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
아릴렌기로서는 특히 페닐렌기가 바람직하고, 특히 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기에 대하여 "치환기를 갖고 있어도 된다"라고 할 때의 치환기는 모두 -CO-X-Sp3-R3, 알킬기, 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다. 또, 치환기를 1~4개 갖고 있어도 된다. 2개 이상의 치환기를 가질 때, 2개 이상의 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 하나여도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 또는 도데실기를 들 수 있다. 알킬기에 관한 상기 설명은 알킬기를 포함하는 알콕시기에 있어서도 마찬가지이다. 또, 본 명세서에 있어서, 알킬렌기라고 할 때의 알킬렌기의 구체예로서는, 상기의 알킬기의 예 각각에 있어서, 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 2가의 기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 또 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하며, 6 이하가 더 바람직하다. 사이클로알킬기의 예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 단, m이 2를 나타낼 때, n은 0을 나타낸다. 즉, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은, 4개 또는 5개의 환상기를 갖는다. m이 2를 나타낼 때, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은, 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 교대로 존재하는 구조인 것도 바람직하고, 예를 들면 m이 2이며, n이 0이고, 또한 Z1이 R1측으로부터 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이거나, 또는 m이 1이고, n이 1이며, Z1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이고, 또한 Z2가 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기인 구조가 바람직하다.
L1, L2, L3, L4는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)2OC(=O)-, -C(=O)O(CH2)2-, -NH-, N(CH3)-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -C(=O)N(T3)-, -N(T3)C(=O)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2C(=O)O-, -OC(=O)CH2-, -CH=CH-C(=O)O-, -OC(=O)-CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, 및 -N=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기와 같이 2가의 연결기가 기재될 때, 좌측("-CH2O-"이면, "C")의 결합이 식 (I)에 있어서, 보다 R1측에 있고, 우측("-CH2O-"이면, "O")의 결합이 식 (I)에 있어서, 보다 R2측에 있다. L1, L2, L3, L4는 각각 독립적으로, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-인 것이 바람직하고, L2가 -C(=O)O-이며, 또한 L3이 -OC(=O)-인 것이 보다 바람직하고, L1이 -OC(=O)-이며, L2가 -C(=O)O-이고, L3이 -OC(=O)-이며, 및 L4가 -C(=O)O-인 것이 보다 바람직하다.
T3은 -Sp4-R4를 나타내고, 수소 원자(Sp4가 단결합이며, 또한 R4가 수소 원자임)인 것이 바람직하다.
X는 -O-, -S-, 또는 -N(Sp5-R5)-를 나타내고, -O-인 것이 바람직하다. 또, X는, R3 및 Sp3과 함께 환 구조를 형성하는 질소 원자를 나타내고 있어도 된다. 즉, -X-Sp3-R3은 인접하는 카보닐기에 질소 원자로 결합하고 있는 함질소 환상기여도 된다. 함질소 환상기의 예로서는, 1-피페리딜기, 1-피페라진일기, 및 1-피롤리딜기 등을 들 수 있다.
r은 1에서 4의 정수를 나타내고, 1인 것이 바람직하다. 즉, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은, 양측에 L2 및 L3을 각각 통하여 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 결합하고 있는 1,4-페닐렌기에, 카보닐기로 결합하고 있는 치환기를 적어도 1개 갖고, 이 치환기에 있어서 카보닐기는 -O-, -S-, 또는 -N(Sp5-R5)-에 결합하고 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기의 1,4-페닐렌기에 결합하는 치환기는, -(C=O)-O-의 C로 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
Sp1, Sp2, Sp3, Sp4, Sp5는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타낸다. Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로, 양 말단에 각각 -O-가 결합한 탄소수 1에서 10의 직쇄의 알킬렌기, -OC(=O)-(CH2)2-, -C(=O)O-(CH2)2-, -O-(CH2)2-, -(CH2)2-OC(=O)-, -(CH2)2-C(=O)O- 및 -(CH2)2-O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 구조 단위를 포함하는 연결기인 것이 바람직하다. Sp3, Sp4, Sp5는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1에서 10의 직쇄의 알킬렌기, 또는 한쪽의 말단에 -O-가 결합한 탄소수 1에서 10의 직쇄의 알킬렌기가 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 이하의 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타낸다.
R3, R4, R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 또는 이하의 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
사이클로알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기의 예로서, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란일기, 피롤리딘일기, 이미다졸리딘일기, 피라졸리딘일기, 피페리딜기, 피페라진일기, 모폴린일기 등을 들 수 있다. 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 이들 중 테트라하이드로퓨란일기가 바람직하고, 특히 2-테트라하이드로퓨란일기가 바람직하다.
R3은, X가 R3 및 Sp3과 함께 환 구조를 형성하는 질소 원자인 경우에 있어서 단결합을 나타내도 된다. 또, Sp5가 단결합일 때, R5는 수소 원자는 아니다.
중합성기로서는, 아크릴로일기(식 (Q-1)) 또는 메타크릴로일기(식 (Q-2))가 바람직하다.
또, R3, R4, R5는 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 중합성 화합물로서는, m이 1이고, n이 1이며, Z1 및 Z2가, 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 중합성 화합물도 바람직하다. 이 때, r이 1인 것도 보다 바람직하다. 또한, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은 이하의 식 (I-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, Sp3 및 R3은 식 (I)에 있어서의 정의와 동의이다.
Sp는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타낸다.
Sp는 모두 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가, -O-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 한 말단의 -CH2-가 -O-, 다른 한 말단의 -CH2-가 -C(=O)O-로 치환된 기이며, -C(=O)O-의 산소 원자로 사이클로헥실렌기에 결합하고, 또한 -O-로 -C(=O)-에 결합하고 있는 기인 것이 보다 바람직하며, -O-C4H8-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-C4H8-O-이고 -C(=O)O-의 산소 원자로 사이클로헥실렌기에 결합하며, 또한 -O-로 -C(=O)-에 결합하고 있는 기인 것이 더 바람직하다.
이하에 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물의 예를 나타내지만, 이들의 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은, 공지의 방법에 의하여 제조하는 것이 가능하고, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
예를 들면 L2가 -C(=O)O- 또한 L2가 -OC(=O)-인 경우에는, 페놀(혹은 알코올) 유도체 A-1과 카복실산 유도체 A-2 및 A-3을 이용하여 에스터화함으로써 제조할 수 있다.
에스터화 반응의 방법으로서는, 예를 들면 카복실산 유도체 A-2, A-3을 염화 싸이오닐이나 옥살일 클로라이드 등에 의하여 산 클로라이드화하거나, 혹은 메실 클로라이드 등과 염기를 작용시켜 혼합 산무수물화한 후, 페놀(혹은 알코올) 유도체 A-1을 염기의 존재하에서 작용시키는 방법을 들 수 있다. 또는, A-1과 A-2, A-3을 카보다이이미드 등의 축합제를 이용하여 직접 에스터화하는 방법을 들 수 있다.
페놀(혹은 알코올) 유도체 A-1의 제조 방법으로서는, 예를 들면 X가 -O-인 경우는, 카복실산 유도체 A-4에 대하여, 화합물 A-5를 이용하여 에스터화함으로써 제조할 수 있다. 화합물 A-5의 LG는 하이드록시기 혹은 탈리기를 나타낸다. LG가 하이드록시기일 때는, 카보다이이미드 등의 축합제, 혹은 산촉매 존재하의 가열에 의한 탈수축합에 의하여 A-1을 제조할 수 있다. LG가 탈리기일 때는, A-4와 A-5를 비프로톤성 극성 용매 중, 염기 존재하에서 가열함으로써, A-1을 제조할 수 있다. 탈리기로서는 할로젠, 메실기, 토실기 등을 이용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은, 액정성을 나타냄과 동시에 복굴절성이 낮기 때문에, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물을 이용하여 위상차 필름을 제작함으로써, 위상차 필름의 복굴절성을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 특히 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물을 이용하여 콜레스테릭 액정상을 형성하고, 이것을 고정한 필름으로 함으로써, 선택 반사의 파장 대역이 좁은 반사막, 즉 반사 파장역의 선택성이 높은 반사막을 얻을 수 있다.
또, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은, 방향환의 치환기의 종류나 연결기에 관계없이, 가시광 영역에서의 흡수가 매우 작은 점에서 무색 투명이며, 액정상 범위가 넓고, 용제에 용해하기 쉬우며, 중합하기 쉽다는 등의 복수의 특성을 만족시킨다. 이에 유래하여, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 이용하여 제작되는 경화막은, 충분한 경도를 나타내고, 무색 투명이며, 내후성·내열성이 양호하다는 점 등, 복수의 특성을 만족시킬 수 있다. 따라서, 상기 중합성 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 예를 들면 광학 소자의 구성 요소인 위상차판, 편광 소자, 선택 반사막, 컬러 필터, 반사 방지막, 시야각 보상막, 홀로그래피, 배향막 등, 다양한 용도로 이용할 수 있다.
<중합성 조성물>
중합성 조성물에 있어서, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
식 (I)로 나타나는 중합성 화합물(2종 이상 포함되어 있는 경우는, 2종 이상의 합계량)은, 중합성 조성물의 고형분 질량에 대하여, 10질량% 이상이면 되고, 바람직하게는 30~99.9질량%, 보다 바람직하게는 50~99.5질량%, 더 바람직하게는 70~99질량%이면 된다. 단, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
중합성 조성물은, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물 외에, 다른 액정 화합물, 카이랄 화합물, 중합 개시제, 배향 제어제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하 각 성분에 대하여 설명한다.
[다른 액정 화합물]
중합성 조성물은, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물과 함께, 다른 1종 이상의 액정 화합물을 함유하고 있어도 된다. 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은, 다른 액정 화합물과의 상용성(相溶性)이 높기 때문에, 다른 액정 화합물을 혼합해도, 불투명화 등이 발생하지 않아, 투명성이 높은 막을 형성 가능하다. 다른 액정 화합물을 병용 가능한 점에서, 다양한 용도에 적합한 다양한 조성의 조성물을 제공할 수 있다. 병용 가능한 다른 액정 화합물의 예로는, 봉상 네마틱 액정 화합물을 들 수 있다. 봉상 네마틱 액정 화합물의 예로는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류를 들 수 있다. 저분자 액정 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정 화합물도 이용할 수 있다.
다른 액정 화합물은, 중합성이어도 되고 비중합성이어도 된다. 중합성기를 갖지 않는 봉상 액정 화합물에 대해서는, 다양한 문헌(예를 들면, Y. Goto et. al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp. 23-28)에 기재가 있다.
중합성 봉상 액정 화합물은, 중합성기를 봉상 액정 화합물에 도입함으로써 얻어진다. 중합성기의 예로는, 불포화 중합성기, 에폭시기, 및 아지리딘일기가 포함되며, 불포화 중합성기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기가 특히 바람직하다. 중합성기는 다양한 방법으로, 봉상 액정 화합물의 분자 중에 도입할 수 있다. 중합성 봉상 액정 화합물이 갖는 중합성기의 개수는, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 1~3개이다. 중합성 봉상 액정 화합물의 예는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국 특허공보 제4683327호, 동 5622648호, 동 5770107호, 국제 공개공보 WO95/22586호, 동 95/24455호, 동 97/00600호, 동 98/23580호, 동 98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다. 2종류 이상의 중합성 봉상 액정 화합물을 병용해도 된다. 2종류 이상의 중합성 봉상 액정 화합물을 병용하면, 배향 온도를 저하시킬 수 있다.
다른 액정 화합물의 첨가량에 대해서는 특별히 제한은 없고, 중합성 조성물의 고형분 질량에 대하여, 바람직하게는 0~70질량%, 보다 바람직하게는 0~50질량%, 더 바람직하게는 0~30질량%이면 된다. 단, 이 범위로 한정되는 것은 아니다. 중합성 조성물에 있어서, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물과 다른 액정 화합물의 질량비(식 (I)로 나타나는 중합성 화합물의 질량/다른 액정 화합물의 질량)는, 100/0~30/70이면 되고, 100/0~50/50인 것이 바람직하며, 100/0~70/30인 것이 보다 바람직하다. 이 비는 용도에 따라 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
[카이랄 화합물]
중합성 조성물은 카이랄 화합물을 포함하고 있어도 된다. 카이랄 화합물을 이용함으로써, 콜레스테릭 액정상을 나타내는 조성물로서 조제할 수 있다. 카이랄 화합물은 액정성이어도 되고, 비액정성이어도 된다. 카이랄 화합물은, 공지의 다양한 카이랄제(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN, STN용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142 위원회편, 1989에 기재)로부터 선택할 수 있다. 카이랄 화합물은, 일반적으로 부제(不齊) 탄소 원자를 포함하지만, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 혹은 면성 부제 화합물도 이용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예로는, 바이나프틸, 헬리센, 파라사이클로페인 및 이들의 유도체가 포함된다. 카이랄 화합물(카이랄제)은, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 카이랄 화합물이 중합성기를 가짐과 함께, 병용하는 봉상 액정 화합물도 중합성기를 갖는 경우는, 중합성 카이랄 화합물과 중합성 봉상 액정 화합물의 중합 반응에 의하여, 봉상 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 카이랄 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 따라서, 중합성 카이랄 화합물이 갖는 중합성기는, 중합성 봉상 액정 화합물, 특히 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물이 갖는 중합성기와, 동종의 기인 것이 바람직하다. 따라서, 카이랄 화합물의 중합성기도, 불포화 중합성기, 에폭시기 또는 아지리딘일기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 더 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 특히 바람직하다.
중합성 조성물 중, 카이랄 화합물은, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물을 포함하는 액정 화합물의 총 몰수에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하다. 카이랄 화합물의 사용량은, 보다 적은 것이 액정성에 영향을 미치지 않는 경향이 있기 때문에 선호된다. 따라서, 카이랄 화합물로서는, 소량이어도 원하는 나선 피치의 비틀림 배향을 달성 가능하도록, 강한 비틀림력이 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은, 강한 비틀림력을 나타내는 카이랄제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-287623호에 기재된 카이랄제를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2002-302487호, 일본 공개특허공보 2002-80478호, 일본 공개특허공보 2002-80851호, 일본 공개특허공보 2014-034581호에 기재된 카이랄제나, BASF사제의 LC-756 등을 들 수 있다.
카이랄 화합물을 함유하는 양태의 중합성 조성물을 콜레스테릭 액정상으로 한 후, 그것을 고정하여 형성된 막은, 그 나선 피치에 따라, 소정의 파장의 광에 대하여, 선택 반사 특성을 나타내고, 반사막(예를 들면, 가시광 반사막이나 적외선 반사막)으로서 유용하다. 낮은 복굴절성을 나타내는 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물을 이용함으로써, 보다 높은 복굴절성의 액정 화합물을 이용한 동일한 두께의 막과 비교하여, 반사 파장역이 좁아지고, 선택성이 높아진다는 이점이 있다.
[중합 개시제]
중합성 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 자외선 조사에 의하여 경화 반응을 진행시켜 경화막을 형성하는 양태에서는, 사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 예로는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 중합성 조성물에, 중합성 조성물의 고형분 질량에 대하여, 0.1~20질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 1~8질량% 포함되어 있는 것이 더 바람직하다.
[배향 제어제]
중합성 조성물 중에, 안정적인 또는 신속한 액정상(예를 들면, 콜레스테릭 액정상)의 형성에 기여하는 배향 제어제를 첨가해도 된다. 배향 제어제의 예로는, 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머, WO2011/162291에 기재된 일반식 (X1)~(X3)으로 나타나는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2013-47204의 단락[0020]~[0031]에 기재된 화합물이 포함된다. 이들로부터 선택되는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물은, 층의 공기 계면에 있어서, 액정 화합물의 분자의 틸트각을 저감 혹은 실질적으로 수평 배향시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "수평 배향"이란, 액정 분자 장축과 막면이 평행인 것을 말하지만, 엄밀하게 평행인 것을 요구하는 것은 아니며, 본 명세서에서는, 수평면과 이루는 경사각이 20도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다. 액정 화합물이 공기 계면 부근에서 수평 배향하는 경우, 배향 결함이 발생하기 어렵기 때문에, 가시광 영역에서의 투명성이 높아진다. 한편, 액정 화합물의 분자가 큰 틸트각으로 배향하면, 예를 들면 콜레스테릭 액정상으로 하는 경우는, 그 나선축이 막면 법선으로부터 어긋나기 때문에, 반사율이 저하되거나 핑거 프린트 패턴이 발생하며, 헤이즈의 증대나 회절성을 나타내거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
배향 제어제로서 이용 가능한 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 예는, 일본 공개특허공보 2007-272185호의 [0018]~[0043] 등에 기재가 있다.
배향 제어제로서는, 1종의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다.
중합성 조성물 중에 있어서의, 배향 제어제의 함유량은, 식 (I)의 화합물의 질량의 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.02~1질량%가 특히 바람직하다.
[가교제]
중합성 조성물은, 경화 후의 막강도 향상, 내구성 향상을 위하여, 임의로 가교제를 함유하고 있어도 된다. 가교제로서는, 자외선, 열, 습기 등으로 경화되는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 에폭시 화합물; 2,2-비스하이드록시메틸뷰탄올-트리스[3-(1-아지리딘일)프로피오네이트], 4,4-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인 등의 아지리딘 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 뷰렛형 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 폴리옥사졸린 화합물; 바이닐트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 가교제의 반응성에 따라 공지의 촉매를 이용할 수 있고, 막 강도 및 내구성 향상에 더하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가교제의 함유량은, 중합성 조성물의 고형분 질량에 대하여, 3질량%~20질량%가 바람직하고, 5질량%~15질량%가 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이, 3질량% 이상이면, 가교 밀도 향상의 효과가 보다 높고, 20질량% 이하이면, 콜레스테릭 액정층의 안정성이 보다 높다.
[기타 첨가제]
중합성 조성물은, 1종 또는 2종류 이상의, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증감제, 안정제, 가소제, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 난연제, 계면 활성 물질, 분산제, 염료, 안료 등의 색재 등의 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
<필름>
식 (I)로 나타나는 중합성 화합물은, 위상차막, 반사 필름 등의 다양한 광학 필름의 재료로서 유용하며, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 이용하여 다양한 광학 필름을 형성할 수 있다.
[필름의 제조 방법]
광학 필름의 제조 방법의 일례는,
(i) 기판 등의 표면에, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 도포하여, 액정상(콜레스테릭 액정상 등)의 상태로 하는 단계,
(ii) 중합성 조성물의 경화 반응을 진행시켜, 액정상을 고정하여 경화막을 형성하는 단계,
를 적어도 포함하는 제조 방법이다.
(i) 및 (ii)의 공정을, 복수 회 반복하여, 복수의 상기 경화막이 적층된 필름을 제작할 수도 있다. 또, 복수의 경화막끼리를 접착제에 의하여 첩합하여, 복수의 경화막이 적층된 필름을 제작할 수도 있다.
(i) 공정에서는, 먼저, 기판 또는 그 위에 형성된 배향막의 표면에, 중합성 조성물을 도포한다. 중합성 조성물은, 용매에 재료를 용해 및/또는 분산한, 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 도포액의 조제에 사용하는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 유기 용매로서는, 아마이드(예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드); 설폭사이드(예를 들면 다이메틸설폭사이드); 헤테로환 화합물(예를 들면 피리딘); 탄화 수소(예를 들면 벤젠, 헥세인); 알킬할라이드(예를 들면 클로로폼, 다이클로로메테인); 에스터(예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸); 케톤(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤); 에터(예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인); 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트 등이 포함된다. 이들 중에서도, 알킬할라이드 및 케톤이 특히 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
도포액의 도포는, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법 등의 다양한 방법에 따라 행할 수 있다. 또, 잉크젯 장치를 이용하여, 조성물을 노즐로부터 토출하여, 도막을 형성할 수도 있다.
다음으로, 표면에 도포되어 도막이 된 중합성 조성물을, 콜레스테릭 액정상 등의 액정상의 상태로 한다. 중합성 조성물이, 용매를 포함하는 도포액으로서 조제되어 있는 양태에서는, 도막을 건조하여, 용매를 제거함으로써, 액정상의 상태로 할 수 있는 경우가 있다. 또, 액정상으로의 전이 온도로 하기 위하여, 목적에 따라, 도막을 가열해도 된다. 예를 들면, 일단 등방성상의 온도까지 가열하고, 그 후, 액정상 전이 온도까지 냉각하는 등에 의하여, 안정적으로 액정상의 상태로 할 수 있다. 중합성 조성물의 액정상 전이 온도는, 제조 적성 등의 면에서 10~250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~150℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 10℃ 미만이면 액정상을 나타내는 온도 범위까지 온도를 낮추기 위하여 냉각 공정 등이 필요한 경우가 있다. 또 250℃를 초과하면, 일단 액정상을 나타내는 온도 범위보다 더 고온의 등방성 액체 상태로 하기 위하여 고온을 필요로 하여, 열에너지의 낭비, 기판의 변형, 변질 등에서도 불리해지는 경우가 있다.
다음으로, (ii)의 공정에서는, 액정상의 상태가 된 도막을 경화시킨다. 경화는, 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법, 배위 중합법 등, 어느 중합법에 따라 진행시켜도 된다. 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물에 따라, 적합한 중합법을 선택하면 된다. 이 중합에 의하여, 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물로부터 유도되는 단위를 구성 단위 중에 갖는 중합체가 얻어진다.
일례에서는, 자외선을 조사하여, 경화 반응을 진행시킨다. 자외선 조사에는, 자외선 램프 등의 광원이 이용된다. 이 공정에서는, 자외선을 조사함으로써, 조성물의 경화 반응이 진행되고, 액정상(콜레스테릭 액정상 등)이 고정되어, 경화막이 형성된다.
자외선의 조사 에너지양에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는, 0.1J/cm2~0.8J/cm2 정도가 바람직하다. 또, 도막에 자외선을 조사하는 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 경화막의 충분한 강도 및 생산성의 쌍방의 관점에서 결정하면 된다.
경화 반응을 촉진시키기 위하여, 가열 조건하에서 자외선 조사를 실시해도 된다. 또, 자외선 조사 시의 온도는, 액정상이 흐트러지지 않도록, 액정상을 나타내는 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 또, 분위기의 산소 농도는 중합도에 관여하기 때문에, 공기 중에서 원하는 중합도에 도달하지 않고, 막강도가 불충분한 경우에는, 질소 치환 등의 방법에 의하여, 분위기 중의 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다.
상기 공정에서는, 액정상이 고정되어, 경화막이 형성된다. 여기에서, 액정상을 "고정화한" 상태는, 액정상으로 되어 있는 화합물의 배향이 유지된 상태가 가장 전형적이고, 또한 바람직한 양태이다. 그것만으로는 한정되지 않고, 구체적으로는, 통상 0℃~50℃, 보다 가혹한 조건하에서는 -30℃~70℃의 온도 범위에 있어서, 층에 유동성이 없고, 또 외장이나 외력에 의하여 배향 형태에 변화를 발생시키지 않으며, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 의미하는 것으로 한다. 본 발명에서는, 자외선 조사에 의하여 진행되는 경화 반응에 의하여, 액정상의 배향 상태를 고정하는 것이 바람직하다.
또한, 필름에 있어서는, 액정상의 광학적 성질이 층 중에 있어서 유지되어 있으면 충분하고, 최종적으로 경화막 중의 조성물이 더 이상 액정성을 나타낼 필요는 없다. 예를 들면, 조성물이, 경화 반응에 의하여 고분자량화되어, 이미 액정성을 잃고 있어도 된다.
상기 경화막의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없다. 용도에 따라, 또는 요망되는 광학 특성에 따라, 바람직한 막두께를 결정하면 된다. 일반적으로는, 두께는 0.05~50μm가 바람직하고, 1~35μm가 보다 바람직하다.
[기판]
필름은, 기판을 갖고 있어도 된다. 당해 기판은 자기 지지성이 있어, 상기 경화막을 지지하는 것이면, 재료 및 광학적 특성에 대하여 아무런 한정은 없다. 유리판, 석영판, 및 폴리머 필름 등으로부터 선택할 수 있다. 용도에 따라서는, 자외광에 대한 높은 투명성을 갖는 것을 이용해도 된다. 가시광에 대한 투과성이 높은 폴리머 필름으로서는, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 부재로서 이용되는 다양한 광학 필름용 폴리머 필름을 들 수 있다. 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터 필름; 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름; 폴리이미드 필름, 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름이 바람직하다.
[배향층]
필름은, 기판과 경화막의 사이에, 배향층을 갖고 있어도 된다. 배향층은, 액정 화합물의 배향 방향을 보다 정밀하게 규정하는 기능을 갖는다. 배향층은, 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성 등의 수단으로 마련할 수 있다. 나아가서는, 전장의 부여, 자장의 부여, 혹은 광조사에 의하여 배향 기능이 발생하는 배향층도 알려져 있다. 배향층은, 폴리머의 막의 표면에, 러빙 처리에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
배향층에 이용되는 재료로서는, 유기 화합물의 폴리머가 바람직하고, 그 자체가 가교 가능한 폴리머이거나, 혹은 가교제에 의하여 가교되는 폴리머가 자주 이용된다. 물론, 쌍방의 기능을 갖는 폴리머도 이용된다. 폴리머의 예로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스타이렌/말레인이미드 공중합체, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 스타이렌/바이닐톨루엔 공중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스, 폴리염화 바이닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리이미드, 아세트산 바이닐/염화 바이닐 공중합체, 에틸렌/아세트산 바이닐 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등의 폴리머 및 실레인 커플링제 등의 화합물을 들 수 있다. 바람직한 폴리머의 예로서는, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올 등의 수용성 폴리머를 들 수 있으며, 이 중, 젤라틴, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올이 바람직하고, 특히 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올이 바람직하다.
[접착층]
복수의 경화막끼리를 접착제에 의하여 첩합하는 경우, 경화막의 사이에는 접착층이 마련된다. 접착층은 접착제로 형성되는 것이면 된다.
접착제로서는 경화 방식의 관점에서 핫 멜트 타입, 열경화 타입, 광경화 타입, 반응 경화 타입, 경화가 불필요한 감압 접착 타입이 있으며, 각각 소재로서 아크릴레이트계, 유레테인계, 유레테인아크릴레이트계, 에폭시계, 에폭시아크릴레이트계, 폴리올레핀계, 변성 올레핀계, 폴리프로필렌계, 에틸렌바이닐알코올계, 염화 바이닐계, 클로로프렌 고무계, 사이아노아크릴레이트계, 폴리아마이드계, 폴리이미드계, 폴리스타이렌계, 폴리바이닐뷰티랄계 등의 화합물을 사용할 수 있다. 작업성, 생산성의 관점에서, 경화 방식으로서 광경화 타입이 바람직하고, 광학적인 투명성, 내열성의 관점에서, 소재는 아크릴레이트계, 유레테인아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계 등을 사용하는 것이 바람직하다.
접착층의 막두께는 0.5~10μm, 바람직하게는 1~5μm이면 된다. 투영상 표시용 하프 미러로서 이용되는 경우, 색불균일 등을 경감시키기 위하여 균일한 막두께로 마련되는 것이 바람직하다.
[필름의 용도]
필름의 일 양태는, 중합성 조성물의, 액정상의 배향(예를 들면, 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 등)을 고정한 필름으로서, 광학 이방성을 나타내는 필름이다. 당해 필름은, 액정 표시 장치 등의 광학 보상 필름 등으로서 이용된다.
광학 필름의 일 양태는, 중합성 조성물의 콜레스테릭 액정상을 고정한 층을 포함하는 필름으로서, 소정의 파장역의 광에 대하여 선택 반사 특성을 나타내는 필름이다. 콜레스테릭 액정상에서는, 액정 분자는 나선 형상으로 배열되어 있다. 콜레스테릭 액정상을 고정한 층(이하 "콜레스테릭 액정층"이라고 하는 경우가 있음)은 선택 반사 파장역에 있어서, 우원 편광 또는 좌원 편광 중 어느 한쪽을 선택적으로 반사시키고, 다른 한쪽의 센스의 원편광을 투과시키는 원편광 선택 반사층으로서 기능한다. 콜레스테릭 액정층을 1층 또는 2층 이상 포함하는 필름은, 다양한 용도로 이용할 수 있다. 콜레스테릭 액정층을 2층 이상 포함하는 필름에 있어서, 각 콜레스테릭 액정층이 반사하는 원편광의 센스는 용도에 따라 동일해도 되고 반대여도 된다. 또, 각 콜레스테릭 액정층의 후술하는 선택 반사의 중심 파장도 용도에 따라 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 원편광에 대하여 "센스"라고 할 때는, 우원 편광이거나, 또는 좌원 편광을 의미한다. 원편광의 센스는, 광이 앞쪽을 향하여 다가오는 것을 바라본 경우에 전장 벡터의 선단이 시간의 증가에 따라 시계 방향으로 회전하는 경우가 우원 편광이며, 반시계 방향으로 회전하는 경우가 좌원 편광인 것으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서는, 콜레스테릭 액정의 나선의 비틀림 방향에 대하여 "센스"라는 용어를 이용하는 경우도 있다. 콜레스테릭 액정에 의한 선택 반사는, 콜레스테릭 액정의 나선의 비틀림 방향(센스)이 우측인 경우는 우원 편광을 반사하고, 좌원 편광을 투과하며, 센스가 좌측인 경우는 좌원 편광을 반사하고, 우원 편광을 투과한다.
예를 들면 가시광 파장역(파장 400~750nm)에 선택 반사 특성을 나타내는 콜레스테릭 액정층을 포함하는 필름은, 투영상 표시용 스크린이나 하프 미러로서 이용할 수 있다. 또, 반사 대역을 제어함으로써, 컬러 필터나 디스플레이의 표시광의 색순도를 향상시키는 필터(예를 들면 일본 공개특허공보 2003-294948호 참조)로서 이용할 수 있다.
또, 광학 필름은, 광학 소자의 구성 요소인, 편광 소자, 반사막, 반사 방지막, 시야각 보상막, 홀로그래피, 배향막 등, 다양한 용도로 이용할 수 있다.
이하 특히 바람직한 용도인 투영상 표시용 부재로서의 용도에 대하여 설명한다.
[투영상 표시용 부재]
콜레스테릭 액정층의 상기의 기능에 의하여, 투사광 중 선택 반사를 나타내는 파장에 있어서, 어느 한쪽의 센스의 원편광을 반사시켜, 투영상을 형성할 수 있다. 투영상은 투영상 표시용 부재 표면에서 표시되며, 이와 같이 시인되는 것이어도 되고, 관찰자가 보았을 때 투영상 표시용 부재의 앞에 떠올라 보이는 허상이어도 된다.
상기 선택 반사의 중심 파장 λ는, 콜레스테릭 액정상에 있어서의 나선 구조의 피치 P(=나선의 주기)에 의존하고, 콜레스테릭 액정층의 평균 굴절률 n과 λ=n×P의 관계에 따른다. 또한, 여기에서, 콜레스테릭 액정층이 갖는 선택 반사의 중심 파장 λ는, 당해 콜레스테릭 액정층의 법선 방향으로부터 측정한 원편광 반사 스펙트럼의 반사 피크의 무게 중심 위치에 있는 파장을 의미한다. 상기 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나선 구조의 피치를 조절함으로써, 선택 반사의 중심 파장을 조정할 수 있다. 즉, n값과 P값을 조절하여, 예를 들면 청색광에 대하여 우원 편광 또는 좌원 편광 중 어느 한쪽을 선택적으로 반사시키기 위하여, 중심 파장 λ를 조절하고, 겉보기상의 선택 반사의 중심 파장이 450nm~495nm인 파장역이 되도록 할 수 있다. 또한, 겉보기상의 선택 반사의 중심 파장이란 실용 시(투영상 표시용 부재로서의 사용 시)의 관찰 방향으로부터 측정한 콜레스테릭 액정층의 원편광 반사 스펙트럼의 반사 피크의 무게 중심 위치에 있는 파장을 의미한다. 콜레스테릭 액정상의 피치는 중합성 액정 화합물과 함께 이용하는 카이랄제의 종류, 또는 그 첨가 농도에 의존하기 때문에, 이들을 조정함으로써 원하는 피치를 얻을 수 있다. 또한, 나선의 센스나 피치의 측정법에 대해서는 "액정 화학 실험 입문" 일본 액정 학회 편 시그마 슛판 2007년 출판, 46페이지, 및 "액정 편람" 액정 편람 편집 위원회 마루젠 196페이지에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
원편광 선택 반사를 나타내는 선택 반사 파장역의 반값폭 Δλ(nm)는, Δλ가 액정 화합물의 복굴절 Δn과 상기 피치 P에 의존하고, Δλ=Δn×P의 관계에 따른다. 이로 인하여, 선택 반사 파장역의 폭의 제어는, Δn을 조정하여 행할 수 있다. 즉, 저복굴절성의 본 발명의 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성한 콜레스테릭 액정층에 있어서는, 선택 반사의 파장 선택성을 높일 수 있다.
선택 반사의 파장 선택성을 나타내는 지표로서, 예를 들면 선택 반사 파장역의 반값폭 Δλ와 선택 반사의 중심 파장 λ의 비인 Δλ/λ를 이용할 수 있다. 본 발명의 필름, 특히 투영상 표시용 부재로서 이용되는 필름은 Δλ/λ가, 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 필름 중의 콜레스테릭 액정층에 있어서, Δλ/λ가 상기를 충족시키는 것이 바람직하고, 2층 이상의 콜레스테릭 액정층을 포함하는 필름에 있어서는 2층 이상의 콜레스테릭 액정층의 각각에 있어서 Δλ/λ가 상기를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 각 층은, 서로 Δλ 및 λ가 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 중합성 조성물을 이용하여, 적색광 파장역, 녹색광 파장역, 및 청색광 파장역에 각각 겉보기상의 선택 반사의 중심 파장을 갖는 경화막을 각각 제작하고, 그들을 적층함으로써 풀 컬러의 투영상의 표시가 가능한 투영상 표시용 부재를 제작할 수 있다. 구체적으로는, 하프 미러가, 750-620nm, 630-500nm, 530-420nm의 각각의 범위로서, 서로 상이한(예를 들면 50nm 이상 상이한) 선택 반사의 중심 파장을 각각 갖는 경화막을 적층하는 것이 바람직하다.
각 경화막의 선택 반사의 중심 파장을, 투영에 이용되는 광원의 발광 파장역, 및 투영상 표시용 부재의 사용 양태에 따라 조정함으로써 광 이용 효율 좋게 선명한 투영상을 표시할 수 있다. 특히 경화막의 선택 반사의 중심 파장을 각각 투영에 이용되는 광원의 발광 파장역 등에 따라 각각 조정함으로써, 광 이용 효율 좋게 선명한 컬러 투영상을 표시할 수 있다. 투영상 표시용 부재의 사용 양태로서는, 특히 투영상 표시용 하프 미러 표면으로의 투사광의 입사각, 투영상 표시용 부재 표면의 투영상 관찰 방향 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 투영상 표시용 부재를 가시광 영역의 광에 대하여 투과성을 갖는 구성으로 함으로써 헤드 업 디스플레이의 콤바이너로서 사용 가능한 하프 미러로 할 수 있다. 투영상 표시용 하프 미러는, 프로젝터 등으로부터 투영된 화상을 시인 가능하게 표시할 수 있음과 함께, 화상이 표시되어 있는 동일한 면측으로부터 투영상 표시용 하프 미러를 관찰했을 때에, 반대의 면측에 있는 정보 또는 풍경을 동시에 관찰할 수 있다.
투영상 표시용 하프 미러로서 이용될 때는, 상기와 같이 제작되는 경화막, 특히 3층 이상의 경화막의 적층체를, 기재 표면에 마련하는 것이 바람직하다. 기재는 가시광 영역에서 투명하고 저복굴절성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재의 파장 550nm에 있어서의 위상차는 50nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
기재의 예로서는, 무기 유리나 고분자 수지(아크릴 수지(폴리메틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터류 등), 폴리카보네이트, 사이클로펜타다이엔계 폴리올레핀이나 노보넨계 폴리올레핀 등의 환상 폴리올레핀, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리스타이렌 등의 방향족 바이닐폴리머류, 폴리아릴레이트, 셀룰로스아실레이트 등)를 들 수 있다.
투영상 표시용 하프 미러는 반사 방지층을 포함하고 있어도 된다. 반사 방지층은, 최표면에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 투영상 표시용 하프 미러의 사용 시에 관찰측이 되는 최표면에 마련되어 있어도 되고, 반대측의 최표면에 마련되어 있어도 되지만, 관찰측의 최표면에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 기재 표면에 경화막을 마련하는 경우는, 기재측 표면과 관찰측이 되는 경화막측의 쌍방에 반사 방지층을 마련해도 된다. 이와 같은 구성에 의하여, 특히 기재의 복굴절성이 높은 경우에 발생할 수 있는 이중상(二重像)이 발생하기 어려워지기 때문이다.
반사 방지층으로서는, 예를 들면 미세한 표면 요철을 형성한 막 외에, 고굴절률층과 저굴절률층을 조합한 2층막의 구성, 중굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층을 순차 적층한 3층막 구성의 막 등을 들 수 있다.
구성예로서는, 하측으로부터 순서대로, 고굴절률층/저굴절률층의 2층의 것이나, 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(하층보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 적층되어 있는 것 등이 있으며, 더 많은 반사 방지층을 적층하는 것도 제안되고 있다. 그 중에서도, 내구성, 광학 특성, 코스트나 생산성 등으로부터, 하드 코트층 상에, 중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 평8-122504호, 일본 공개특허공보 평8-110401호, 일본 공개특허공보 평10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등에 기재된 구성을 들 수 있다. 또, 막두께 변동에 대한 로버스트성이 우수한 3층 구성의 반사 방지 필름은 일본 공개특허공보 2008-262187호에 기재되어 있다. 상기 3층 구성의 반사 방지 필름은, 화상 표시 장치의 표면에 설치한 경우, 반사율의 평균값을 0.5% 이하로 할 수 있고, 글레어를 현저하게 저감시킬 수 있어, 입체감이 우수한 화상을 얻을 수 있다. 또, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들면 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층, 대전 방지성의 하드 코트층, 방현성의 하드 코트층으로 한 것(예, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2007-264113호 등) 등을 들 수 있다.
반사 방지층을 구성하는 무기 재료로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, ZrO2, TiO2 및 Ta2O5는, 저온에서 진공 증착이 가능하며, 플라스틱 기판의 표면에도 막을 형성 가능하기 때문에 바람직하다.
무기 재료로 형성되는 다층막으로서는, 기판측으로부터 ZrO2층과 SiO2층의 합계 광학적 막두께가 λ/4, ZrO2 층의 광학적 막두께가 λ/4, 최표층의 SiO2 층의 광학적 막두께가 λ/4인, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 성막하는 적층 구조가 예시된다. 여기에서, λ는 설계 파장이며, 통상 520nm가 이용된다. 최표층은, 굴절률이 낮고, 또한 반사 방지층에 기계적 강도를 부여할 수 있는 점에서 SiO2로 하는 것이 바람직하다.
무기 재료로 반사 방지층을 형성하는 경우, 성막 방법은 예를 들면 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, CVD법, 포화 용액 중에서의 화학 반응에 의하여 석출시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
저굴절률층에 이용하는 유기 재료로서는, 예를 들면 FFP(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), ETFE(에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 등을 들 수 있고, 또 일본 공개특허공보 2007-298974호에 기재된 함불소 경화성 수지와 무기 미립자를 함유하는 조성물이나, 일본 공개특허공보 2002-317152호, 일본 공개특허공보 2003-202406호, 및 일본 공개특허공보 2003-292831호에 기재된 중공 실리카 미립자 함유 저굴절률 코팅 조성물을 적합하게 이용할 수 있다. 성막 방법은, 진공 증착법 외에, 스핀 코트법, 딥 코트법, 그라비어 코트법 등의 양산성이 우수한 도장 방법으로 성막할 수 있다.
저굴절률층은, 굴절률이 1.30~1.51인 것이 바람직하다. 1.30~1.46인 것이 보다 바람직하고, 1.32~1.38이 더 바람직하다.
중굴절률층, 고굴절률층에 이용하는 유기 재료로서는, 방향환을 포함하는 전리 방사선 경화성 화합물, 불소 이외의 할로젠화 원소(예를 들면, Br, I, Cl 등)를 포함하는 전리 방사선 경화성 화합물, S, N, P 등의 원자를 포함하는 전리 방사선 경화성 화합물 등의 가교 또는 중합 반응으로 얻어지는 바인더, 및 거기에 첨가하는 TiO2를 주성분으로 하는 무기 입자를 들 수 있다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-262187호의 단락 번호 [0074]~[0094]에 기재된 것을 예시할 수 있다.
고굴절률층의 굴절률은, 1.65~2.20인 것이 바람직하고, 1.70~1.80인 것이 보다 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 사이의 값이 되도록 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은, 1.55~1.65인 것이 바람직하고, 1.58~1.63인 것이 더 바람직하다.
반사 방지층의 막두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1~10μm, 1~5μm, 2~4μm 정도이면 된다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<화합물 I-1의 합성>
[화학식 16]
Figure pct00016
trans-1,4-사이클로헥사다이카복실산(21g)과 염화 싸이오닐(29g)을 톨루엔(60mL) 중, 내온 70℃에서 2시간 교반했다. 감압하, 용매 증류 제거한 후, THF(테트라하이드로퓨란)(50mL), 페놀 1(31.21g)과 BHT(다이뷰틸하이드록시톨루엔)(0.2g)를 첨가하고, N,N-다이메틸아미노피리딘(0.8g), N,N-다이아이소프로필에틸아민(16.17g)의 THF(15mL) 용액을 적하하여, 실온에서 3시간 교반했다. 메탄올(2mL)을 첨가하여, 실온에서 15분간 교반한 후, 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 칼럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=4:1)로 정제함으로써, 카복실산 I-1을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.4-1.7(m, 7H), 1.7-1.9(m, 5H), 2.1-2.3(m, 4H), 2.3-2.4(m, 1H), 2.5-2.6(m, 1H), 3.9(t, 2H), 4.2(t, 2H), 5.8(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 6.9(d, 2H), 7.0(d, 2H)
<화합물 20의 합성>
[화학식 17]
Figure pct00017
카복실산 I-1(500mg), 2-(메톡시카보닐)하이드로퀴논(100mg), N,N-다이메틸아미노피리딘(7.3mg), 및 BHT(6.6mg)를 DMAc(다이메틸아세트아마이드)(2mL)와 THF(1mL)의 혼합 용매 중에서 교반하고, 3-[(에틸카본이미도일)아미노]-N,N-다이메틸-1-프로페인아민 염산염(252mg)을 첨가하여 3시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, BHT(0.1g)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올(10mL)을 첨가하여 내온 0℃가 될 때까지 냉각하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 20(420mg)을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.4-1.6(m, 8H), 1.6-1.9(m, 16H), 2.2-2.4(m, 8H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.86(s, 3H), 3.94(t, 4H), 4.2(t, 4H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 6.9(d, 4H), 7.0(d, 4H), 7.1(d, 1H), 7.3(dd, 1H), 7.7(d, 1H)
<화합물 I-2의 합성>
[화학식 18]
Figure pct00018
2,5-다이하이드록시벤조산(10g)을 다이메틸아세트아마이드(50mL) 중에서 교반하고, 트라이에틸아민(9.8mL)과 메테인설폰산 4-아크릴로일옥시뷰틸(11.1g)과 BHT(0.2g)를 첨가하여, 내온 70℃에서 10시간 교반했다. 30℃까지 냉각한 후, 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 포화 중조수와 희염산, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, BHT(0.1g)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거하여, 페놀 유도체 I-2를 얻었다.
<화합물 28의 합성>
[화학식 19]
Figure pct00019
카복실산 I-1(500mg), 페놀 유도체 I-2(167mg), N,N-다이메틸아미노피리딘(7.3mg), 및 BHT(6.6mg)를 DMAc(2mL)와 THF(1mL)의 혼합 용매 중에서 교반하고, 3-[(에틸카본이미도일)아미노]-N,N-다이메틸-1-프로페인아민 염산염(252mg)을 첨가하여 5시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, BHT(0.1g)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올(10mL)을 첨가하여 내온 0℃가 될 때까지 냉각하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 28(603mg)을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.4-1.9(m, 28H), 2.2-2.4(m, 8H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.9(t, 4H), 4.18(t, 4H), 4.22(t, 2H), 4.3(t, 2H), 5.8-5.9(m, 3H), 6.1-6.2(m, 3H), 6.4-6.5(m, 3H), 6.9(d, 4H), 7.0(d, 4H), 7.1(d, 1H), 7.3(dd, 1H), 7.7(dd, 1H)
<화합물 I-3의 합성>
[화학식 20]
Figure pct00020
석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(10g)를 아세트산 에틸(32mL), 다이메틸아세트아마이드(8mL)의 혼합 용액 중에서 교반하여, BHT(0.2g)를 첨가했다. 반응액을 내온 0℃가 될 때까지 냉각하고, 염화 싸이오닐(3.3mL)의 아세트산 에틸(10mL) 용액을 적하하여, 0℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올(5.3g) 및 피리딘(3.7mL)을 내온 0℃에서 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산과 포화 중조수, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, BHT(0.1g)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거했다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=6:4)로 정제하여, 페놀 유도체 I-3(9.63g)을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
2.6-2.7(m, 4H), 2.8(t, 2H), 4.2(t, 2H), 4.3-4.4(m, 4H), 5.6(brs, 1H), 5.9(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 5.8(d, 2H), 7.1(d, 2H)
<화합물 I-4의 합성>
[화학식 21]
Figure pct00021
trans-1,4-사이클로헥사다이카복실산(4.4g) 및 염화 싸이오닐(6.1g)을 톨루엔(15mL) 중, 내온 70℃에서 2시간 교반했다. 감압하, 용매 증류 제거한 후, THF(30mL), 페놀 유도체 I-3(8.38g), 및 BHT(0.3g)를 첨가하고, N,N-다이메틸아미노피리딘(0.3g), N,N-다이아이소프로필에틸아민(4.5mL)의 THF(10mL) 용액을 적하하여, 실온에서 3시간 교반했다. 메탄올(2mL)을 첨가하여, 실온에서 15분간 교반한 후, 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 칼럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=2:1)로 정제함으로써, 카복실산 I-4를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.5-1.7(m, 4H), 2.1-2.3(m, 4H), 2.3-2.5(m, 1H), 2.5-2.7(m, 5H), 2.9(t, 2H), 4.2-4.4(m, 6H), 5.9(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 7.0(d, 2H), 7.2(d, 2H)
<화합물 16의 합성>
[화학식 22]
Figure pct00022
카복실산 I-4(700mg), 2-(메톡시카보닐)하이드로퀴논(115mg), N,N-다이메틸아미노피리딘(8.3mg), 및 BHT(7.5mg)를 다이클로로메테인(3mL) 중에서 교반하고, 3-[(에틸카본이미도일)아미노]-N,N-다이메틸-1-프로페인아민 염산염(391mg)을 첨가하여 5시간 교반했다. 물을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, BHT(0.1g)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올(10mL)을 첨가하여 내온 0℃가 될 때까지 냉각하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 16(620mg)을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.6-1.8(m, 8H), 2.2-2.4(m, 8H), 2.5-2.7(m, 12H), 2.9(t, 4H), 3.9(s, 3H), 4.2-4.4(m, 12H), 5.9(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 7.0(d, 4H), 7.1(d, 1H), 7.2-7.3(m, 5H), 7.7(d, 1H)
<화합물 I-5의 합성>
[화학식 23]
Figure pct00023
2-(메톡시카보닐)하이드로퀴논(3.0g) 및 이미다졸(1.8g)을 다이클로로메테인(60mL) 중에서 교반하고, 내온 2℃에서 tert-뷰틸다이메틸클로로실레인(2.8g)을 첨가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 희염산을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 그 후, 실리카젤(10g)을 첨가하고, 아세트산 에틸(50mL) 중에서 1시간 교반했다. 실리카젤을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 페놀 I-5(4.9g)를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
0.2(s, 6H), 1.0(s, 9H), 4.0(s, 3H), 6.8(d, 1H), 7.0(dd, 1H), 7.2(d, 1H), 10.4(s, 1H)
<화합물 I-6의 합성>
[화학식 24]
Figure pct00024
trans-1,4-사이클로헥사다이카복실산(5.0g)을 톨루엔(30mL) 중에서 교반하고, 내온 75℃까지 승온하여, 염화 싸이오닐(6.3mL)을 적하하고, 3시간 교반했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 헥산으로 세정하여, 여과 채취함으로써, 다이카복실산 염화물 I-6(4.5g)을 얻었다.
<화합물 I-7의 합성>
[화학식 25]
Figure pct00025
다이카복실산 염화물 I-6(1.7g) 및 페놀(4.5g)을 THF(10mL) 중에서 교반했다. 내온 2℃에서 트라이에틸아민(2.5mL) 및 N,N-다이메틸아미노피리딘(0.2g)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 물, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 에스터 I-7을 얻었다.
<화합물 I-8의 합성>
[화학식 26]
Figure pct00026
에스터 I-7(5.0g)을 THF(16mL)와 아세트산(4.6mL)의 혼합 용액 중에서 교반하고, 내온 2℃에서 1.0mol/L의 N,N,N,N-테트라뷰틸암모늄플루오라이드/THF 용액(23.8mL)을 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 물, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 아세토나이트릴로 세정하여, 여과 채취함으로써, 페놀 유도체 I-8(1.7g)을 얻었다.
1H-NMR(용매: CD3OD)δ(ppm):
1.6-1.7(m, 4H), 2.2-2.4(m, 4H), 2.5-2.7(m, 2H), 3.8(s, 6H), 6.9-7.0(m, 4H), 7.3(d, 2H)
<화합물 I-9의 합성>
[화학식 27]
Figure pct00027
trans-1,4-사이클로헥사다이카복실산(10g), 메틸클로라이드(1.9mL), 및 BHT(0.2g)를 THF(72mL) 중에서 교반하고, 내온을 25℃ 이하로 유지하며 트라이에틸아민(3.7mL)을 적하했다. 실온에서 2시간 교반한 후, N,N-다이메틸아미노피리딘(0.3g) 및 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(3.1g)를 첨가하고, 내온 25℃ 이하에서 트라이에틸아민(3.7mL)을 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 희염산과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산, 포화 중조수, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 카복실산 I-9(7.1g)를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.4-1.6(m, 4H), 1.6-1.8(m, 4H), 2.0-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 2H), 4.1(t, 2H), 4.2(t, 2H), 5.8(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H)
<화합물 I-10의 합성>
[화학식 28]
Figure pct00028
trans-1,4-사이클로헥사다이카복실산(10g), 메틸클로라이드(1.9mL) 및 BHT(0.2g)를 THF(72mL) 중에서 교반하고, 내온을 25℃ 이하로 유지하며 트라이에틸아민(3.7mL)을 적하했다. 실온에서 2시간 교반한 후, N,N-다이메틸아미노피리딘(0.3g)과 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2.3mL)를 첨가하고, 내온 25℃ 이하에서 트라이에틸아민(3.7mL)을 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 희염산과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산, 포화 중조수, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 카복실산 I-9(3.8g)를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.3-1.6(m, 4H), 2.0-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 2H), 4.3-4.4(m, 4H), 5.9(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H)
<화합물 1의 합성>
[화학식 29]
Figure pct00029
카복실산 I-9(1.0g), 페놀 유도체 I-8(751mg), N,N-다이메틸아미노피리딘(39mg) 및 BHT(18mg)를 다이클로로메테인(3.3mL) 중에서 교반하고, 3-[(에틸카본이미도일)아미노]-N,N-다이메틸-1-프로페인아민 염산염(914mg)을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반했다. 셀라이트 여과를 행한 후, 여과액에 물을 첨가하여 수층을 제거하고, 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시켰다. 건조제를 여과하여, BHT(10mg)를 첨가하고 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올(5mL)을 첨가하고 내온 0℃가 될 때까지 냉각하여, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 1을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.5-1.6(m, 8H), 1.6-1.8(m, 10H), 2.1-2.4(m, 16H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.9(s, 6H), 4.1-4.2(m, 8H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<혼합물 A의 합성>
[화학식 30]
Figure pct00030
카복실산 I-9(332mg), 카복실산 I-10(301mg), 페놀 유도체 I-8(500mg), N,N-다이메틸아미노피리딘(26mg), 및 BHT(12mg)를 다이클로로메테인(2.1mL) 중에서 교반하고, 3-[(에틸카본이미도일)아미노]-N,N-다이메틸-1-프로페인아민 염산염(920mg)을 첨가하여 4시간 교반했다. 셀라이트 여과를 행한 후, 여과액에 물을 첨가하여 수층을 제거하고, 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시켰다. 건조제를 여과하고, BHT(10mg)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올(5mL)을 첨가하여 내온 0℃가 될 때까지 냉각하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 혼합물 A(화합물 1, 3, 5의 혼합물)(410mg)를 얻었다.
MALDI-MS
m/z=999.378[m+Na]+, 1027.412[m+Na]+, 1055.447[m+Na]+
<화합물 I-11의 합성>
[화학식 31]
Figure pct00031
2-(4-하이드록시페닐)에탄올(10g), 피리딘(7.0mL), 및 BHT(0.8g)를 아세트산 에틸(72mL) 중에서 교반했다. 내온 3℃에서 아크릴산 클로라이드(6.9g)를 적하하고, 내온 3~5℃에서 8시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 물, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=2:1)로 정제함으로써 페놀 유도체 I-11을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
2.9(t, 2H), 4.3(t, 2H), 5.0(s, 1H), 5.8(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.4(dd, 1H), 6.8(d, 2H), 7.1(d, 2H)
<화합물 I-12의 합성>
[화학식 32]
Figure pct00032
trans-1,4-사이클로헥사다이카복실산(3.4g), 메틸클로라이드(1.2g), 및 BHT(0.1g)를 THF(30mL) 중에서 교반하고, 내온을 25℃ 이하로 유지하며 트라이에틸아민(1.5mL)을 적하했다. 실온에서 2시간 교반한 후, N,N-다이메틸아미노피리딘(0.1g)과 페놀 유도체 I-11(1.9g)을 첨가하고, 내온 25℃ 이하에서 트라이에틸아민(1.5mL)을 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 희염산과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산, 포화 중조수, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 카복실산 I-12(1.4g)를 얻었다.
1H-NMR(용매: CD3OD)δ(ppm):
1.3-1.7(m, 4H), 1.9-2.4(m, 5H), 2.5-2.6(m, 1H), 3.0(t, 2H), 4.3(t, 2H), 5.9(dd, 1H), 6.1(dd, 1H), 6.3(dd, 1H), 7.0(d, 2H), 7.3(d, 2H)
<화합물 33의 합성>
[화학식 33]
Figure pct00033
카복실산 I-12(600mg), 2-(메톡시카보닐)하이드로퀴논(242mg), N,N-다이메틸아미노피리딘(11mg), 및 BHT(9.5mg)를 다이클로로메테인(4mL)과 DMAc(2mL)의 혼합 용매 중에서 교반하고, 3-[(에틸카본이미도일)아미노]-N,N-다이메틸-1-프로페인아민 염산염(498mg)을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반했다. 실리카젤 여과를 행한 후, 여과액에 물을 첨가하여 수층을 제거하고, 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시켰다. 건조제를 여과하고, BHT(10mg)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올(5mL)을 첨가하여 내온 0℃가 될 때까지 냉각하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 33을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.4-1.8(m, 8H), 2.1-2.4(m, 8H), 2.5-2.8(m, 4H), 3.0(s, 4H), 3.9(s, 3H), 4.4(t, 4H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.0-7.1(m, 4H), 7.2-7.3(m, 5H), 7.7-7.8(m, 2H)
<화합물 34의 합성>
[화학식 34]
Figure pct00034
카복실산 I-12(600mg), 페놀 유도체 I-2(145mg), N,N-다이메틸아미노피리딘(11mg) 및 BHT(9.5mg)를 다이클로로메테인(4mL) 및 DMAc(2mL)의 혼합 용매 중에서 교반하고, 3-[(에틸카본이미도일)아미노]-N,N-다이메틸-1-프로페인아민 염산염(498mg)을 첨가하여, 실온에서 6시간 교반했다. 실리카젤 여과를 행한 후, 여과액에 물을 첨가하여 수층을 제거하고, 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시켰다. 건조제를 여과하고, BHT(10mg)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올(5mL)을 첨가하여 내온 0℃가 될 때까지 냉각하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 34를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.4-2.0(m, 12H), 2.1-2.4(m, 8H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.0(t, 4H), 4.2-4.4(m, 8H), 5.8-5.9(m, 3H), 6.0-6.2(m, 3H), 6.3-6.5(m, 3H), 7.0-7.1(m, 4H), 7.2-7.4(m, 5H), 7.5-7.7(m, 2H)
<화합물 I-13의 합성>
[화학식 35]
Figure pct00035
다이카복실산 염화물 I-6(960mg) 및 2-(메톡시카보닐)하이드로퀴논(1.5g)을 THF(5.7mL) 중에서 교반했다. 내온 2℃에서 트라이에틸아민(1.5mL) 및 N,N-다이메틸아미노피리딘(56mg)을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 유기층을, 물, 식염수를 순서대로 이용하여 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올(15mL)을 첨가하여 내온 0℃에서 30분간 교반하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 I-13을 1.85g 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.6-1.7(m, 4H), 2.2-2.4(m, 4H), 2.5-2.6(m, 2H), 3.9(s, 6H), 7.0(d, 2H), 7.2(dd, 2H), 7.6(d, 2H)
<화합물 47의 합성>
[화학식 36]
Figure pct00036
카복실산 I-9(1.72g), BHT(0.3g) 및 염화 싸이오닐(0.47mL)을 톨루엔(2.7mL) 중, 실온에서 1시간 교반했다. 감압하, 용매 증류 제거한 후, 아세트산 에틸(5mL), 페놀 유도체 I-13(0.8g)을 첨가하고, N,N-다이메틸아미노피리딘(0.1g), 트라이에틸아민(1.1mL)을 적하하여, 실온에서 3시간 교반했다. 메탄올(1mL)을 첨가하여, 실온에서 15분간 교반한 후, 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 유기층을 희염산, 식염수를 순서대로 이용하여 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 메탄올(15mL)을 첨가하여 내온 0℃에서 30분간 교반하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 47을 1.2g 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.5-1.8(m, 20H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 10H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.9(s, 6H), 4.1-4.3(m, 8H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 49의 합성>
[화학식 37]
Figure pct00037
화합물 I-13과 동일한 방법으로 페놀 유도체 I-17을 합성했다. 또한, 화합물 47과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 49를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.1(t, 3H), 1.2(t, 3H), 1.4-1.8(m, 20H), 2.0-2.4(m, 14H), 2.4-2.6(m, 4H), 3.1-3.3(m, 4H), 3.4-3.6(m, 4H), 4.1-4.3(m, 8H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.0-7.2(m, 6H)
<화합물 50의 합성>
[화학식 38]
Figure pct00038
화합물 I-8과 동일한 방법으로 상기 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 1과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 50을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.0(t, 6H), 1.4-1.8(m, 28H), 2.1-2.4(m, 14H), 2.5-2.7(m, 4H), 4.1-4.3(m, 12H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 51의 합성>
[화학식 39]
Figure pct00039
화합물 I-13과 동일한 방법으로 상기 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 47과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 51을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.0(t, 6H), 1.4-1.8(m, 28H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 10H), 2.5-2.7(m, 4H), 4.1-4.3(m, 12H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 52의 합성>
[화학식 40]
Figure pct00040
화합물 I-8과 동일한 방법으로 상기 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 1과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 52를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.4-1.8(m, 20H), 2.0-2.4(m, 14H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.4(s, 6H), 3.6(t, 4H), 3.7(t, 4H), 3.8(t, 4H), 4.1-4.2(m, 8H), 4.4(t, 4H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 53의 합성>
[화학식 41]
Figure pct00041
화합물 I-8과 동일한 방법으로 상기 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 1과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 53을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.5-1.8(m, 20H), 2.1-2.3(m, 8H), 2.3-2.4(m, 6H), 2.5-2.6(m, 2H), 2.6-2.7(m, 2H), 3.4(s, 6H), 3.6-3.7(m, 4H), 4.1-4.2(m, 8H), 4.4-4.5(m, 4H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 54의 합성>
[화학식 42]
Figure pct00042
화합물 I-13과 동일한 방법으로 상기 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 47과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 54를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.3-2.0(m, 20H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 10H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.5(s, 6H), 3.6-3.7(m, 4H), 4.1-4.2(m, 8H), 4.4-4.5(m, 4H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 55의 합성>
[화학식 43]
Figure pct00043
트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산(5g), 톨루엔(40mL), N,N-다이메틸폼아마이드(0.05mL)의 혼합물을 가열 교반하고, 내온 80℃에서 염화 싸이오닐(8.3g)을 적하한 후 내온 80℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 내온 30℃까지 냉각한 후에 2-에톡시에틸-2,5-다이하이드록시벤조에이트(13.1g)를 첨가한 후, 내온 90℃에서 4시간 가열 교반을 행했다. 내온 40℃에서 메탄올(60mL)을 첨가한 후, 또한 내온 5℃에서 30분 교반하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 페놀 유도체 B를 11.5g 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.25(t, 6H), 1.6-1.7(m, 4H), 2.2-2.4(m, 4H), 2.5-2.6(m, 2H), 3.55-3.65(m, 4H), 3.8-3.85(m, 4H), 4.45-4.5(m, 4H), 7.0(d, 2H), 7.2(dd, 2H), 7.6(d, 2H)
[화학식 44]
Figure pct00044
화합물 I-9(13.4g), TsCl(10.3g) 및 BHT(0.2g)를, THF(40mL), 1-에틸2-피롤리돈(25mL) 중에서 교반하고, 빙랭하 1-메틸이미다졸(11mL)을 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 페놀 유도체 B(10.6g)를 첨가하여, 실온에서 2시간 더 교반했다. 물(10mL)을 첨가한 후, 수층을 제거하고, 물, 메탄올을 첨가하여 빙랭하 1시간 교반하고, 생성된 결정을 여과함으로써, 화합물 55(18.3g)를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.2(t, 6H), 1.4-1.8(m, 18H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 12H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.5(q, 4H), 3.7-3.8(m, 4H), 4.1-4.3(m, 8H), 4.4-4.5(m, 4H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 56의 합성>
[화학식 45]
Figure pct00045
화합물 I-13과 동일한 방법으로 상기 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 47과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 56을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.4-1.8(m, 26H), 1.9-2.0(m, 4H), 2.0-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 10H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.8-4.0(m, 4H), 4.1-4.4(m, 12H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 57의 합성>
[화학식 46]
Figure pct00046
화합물 I-13과 동일한 방법으로 상기 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 47과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 57을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.2(d, 6H), 1.5-1.8(m, 22H), 1.8-2.0(m, 4H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 10H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.3(s, 6H), 4.1-4.3(m, 8H), 4.3-4.4(m, 4H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 58의 합성>
[화학식 47]
Figure pct00047
화합물 I-13과 동일한 방법으로 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 47과 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 58을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
0.9-1.0(m, 12H), 1.2-1.3(m, 2H), 1.4-1.9(m, 24H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 10H), 2.5-2.7(m, 4H), 4.0-4.3(m, 12H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 59의 합성>
[화학식 48]
Figure pct00048
화합물 I-13과 동일한 방법으로 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 55와 동일한 합성법을 이용하여, 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 화합물 59를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.45-1.8(m, 18H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.25-2.4(m, 12H), 2.5-2.7(m, 4H), 4.1-4.35(m, 8H), 4.4-4.55(m, 8H), 5.8(dd, 4H), 6.1(dd, 4H), 6.4(dd, 4H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 62의 합성>
[화학식 49]
Figure pct00049
화합물 55와 동일한 합성법을 이용하여, 화합물 62를 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.2(t, 6H), 1.5-1.7(m, 12H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.5(m, 10H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.5(q, 4H), 3.7-3.8(m, 4H), 4.3-4.4(m, 12H), 5.9(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 60의 합성>
[화학식 50]
Figure pct00050
화합물 I-13과 동일한 방법으로 상기 페놀 유도체를 합성했다. 또한, 화합물 47과 동일한 합성법을 이용하여, 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 화합물 60을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.5-1.8(m, 20H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 10H), 2.5-2.7(m, 4H), 3.9-4.0(m, 4H), 4.1-4.3(m, 12H), 4.45-4.55(m, 4H), 5.8(dd, 2H), 6.1(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 6.55(dd, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
<화합물 66~68의 혼합물의 합성>
[화학식 51]
Figure pct00051
화합물 I-10과 동일한 방법으로 카복실산을 합성했다. 또한, 화합물 55와 동일한 합성법을 이용하여, 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 화합물 66, 67, 68의 혼합물을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.2-1.3(m, 6H), 1.5-1.7(m, 12H), 2.1-2.2(m, 4H), 2.2-2.4(m, 10H), 2.6-2.7(m, 4H), 3.9(s, 6H), 4.1-4.3(m, 4H), 5.2-5.3(m, 2H), 5.8-5.9(m, 2H), 6.1-6.2(m, 2H), 6.4-6.5(m, 2H), 7.1(d, 2H), 7.3(dd, 2H), 7.7(d, 2H)
(화합물 I-1-56의 합성)
[화학식 52]
Figure pct00052
트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 모노에톡시메틸에스터(1.5g)를 다이메틸아세트아마이드(7mL) 중에서 교반하고, 알코올 유도체(2.0g)와 BHT(0.1g), 다이메틸아미노피리딘(0.08g)을 첨가하여 0도로 냉각했다. 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 염산염(WSCD HCl)(1.5g)을 소량씩 첨가하여, 3시간 교반했다. 1M의 희염산을 첨가하고 5분 더 교반한 후, 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 희염산, 포화 중조수, 식염수의 순으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, BHT(0.1g)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거했다.
다음으로, 반응 조성물 에스터 유도체 1에 테트라하이드로퓨란을 7mL, 물 0.12mL와 p-톨루엔설폰산 1 수화물을 0.12g 첨가하여, 50℃에서 2시간 교반했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 노말 헥세인을 첨가하여 발생된 결정을 여과 분리하여, 아세트산 에틸에 용해시키고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 카복실산 유도체 1을 얻었다.
[화학식 53]
Figure pct00053
카복실산 유도체 1(1.0g)을, 아세트산 에틸(3mL), 다이아이소프로필에틸아민(0.45mL)과 혼합한 용액을, 메테인설폰일 클로라이드(0.2mL)의 테트라하이드로퓨란(4mL) 용액에 빙랭하에서 천천히 적하했다. 빙랭하에서 1시간 교반한 후, 혼합물에 다이메틸아미노피리딘(0.03g)과 젠티스산 메틸(0.16g)의 테트라하이드로퓨란(4mL) 용액을 적하하고, 이어서 트라이에틸아민(0.35mL)을 빙랭하에서 천천히 적하했다. 반응 온도를 20℃에서 3시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하고, 또한 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 수층을 제거하고, 유기층을, 포화 중조수, 희염산, 식염수를 이 순서로 이용하여 세정했다. 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 건조제를 여과한 후, BHT(0.1g)를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 I-1-56을 0.7g 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3)δ(ppm):
1.35-1.8(m, 30 H), 2.0-2.4(m, 18H), 2.5-2.7(m, 2H), 3.85(s, 3H), 4.1-4.25(m, 8H), 4.7-4.8(m, 2H), 5.8(dd, 2H), 6.15(dd, 2H), 6.4(dd, 2H), 7.1(dd, 1H), 7.3(dd, 1H), 7.8(d, 1H)
<복굴절의 측정 1>
상기에서 합성한 각 화합물, 및 종래 공지의 화합물의 복굴절(Δn)을, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회)의 p. 202에 기재된 방법에 따라 측정했다. 구체적으로는, 시료를 쐐기형 셀에 주입하고, 이것에 파장 550nm의 레이저광을 조사하여, 투과광의 굴절각을 측정함으로써, 60℃에 있어서의 Δn을 구했다. 시료로서는 상기에서 합성한 각 화합물 또는 종래 공지의 화합물을 이하의 표에 따라 혼합한 액정 조성물을 이용했다. 실시예 1에서 4, 및 비교예 1에서는, 측정 중의 결정의 석출은 보이지 않았지만, 비교예 2에서는, 측정 중에 결정이 석출되어, Δn을 측정할 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00054
[화학식 54]
Figure pct00055
<복굴절의 측정 2>
화합물 I-1-56과 이하 화합물 M-3을 혼합한 액정 조성물의 복굴절(Δn)을, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회)의 p.202에 기재된 방법에 따라 측정했다. 구체적으로는, 화합물 I-1-56(50질량부)과 이하 화합물 M-3(50질량부)을 혼합하여 얻은 상기 액정 조성물을 쐐기형 셀에 주입하고, 파장 550nm의 광 하에서, 크로스 니콜 조건으로 관찰된 줄무늬의 간격을 측정함으로써, 50℃에 있어서의 Δn을 구했다. 얻어진 Δn은 0.066이었다.
<위상차막의 제작>
상기에서 합성한 예시 화합물을 이용하여, 하기의 조성의 액정성 조성물 도포액 (1)을 조제했다.
화합물 20 50질량부
화합물 (M-1) 50질량부
공기 계면 배향제 (1) 0.15질량부
중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 2질량부
용매 클로로폼 900질량부
다음으로, 세정한 유리 기판 상에 닛산 가가쿠사제 폴리이미드 배향막 SE-130을 스핀 코트법에 의하여 도포하고, 건조 후에 250℃에서 1시간 소성했다. 이것을 러빙 처리하여 배향막 부착 기판을 제작했다. 제작한 배향막 부착 기판의 러빙 처리면에 액정성 조성물 도포액 (1)을 스핀 코트법에 의하여 실온에서 도포하고, 100℃에서 1분의 배향 숙성을 행한 후에, 질소 가스 분위기하 50℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 30초간 광조사하여 배향을 고정하여 위상차막 1을 형성했다. 도포 후에 가열할 때까지의 사이에, 도포막에 결정의 석출은 보이지 않았다.
제작한 위상차막을 AXOMETRICS사제의 AxoScan을 이용하여 Tip-Tilt 모드에서 측정한 결과, 이 장치가 산출한 액정의 평균 경사 각도는 0.8도이며, A-plate형의 위상차막이 형성되어 있는 것을 확인했다. 또, 이 장치를 이용하여 측정한 위상차는 211nm였다.
또, 비접촉 삼차원 표면 형상 계측 시스템(니콘사제 BW-A501)을 이용하여 측정한 막두께는 1.9nm이며, 위상차와 막두께의 비로부터 산출한 파장 550nm에 있어서의 Δn은 0.111이었다.
[화학식 55]
Figure pct00056
중합성 조성물 도포액 (1)에 있어서, 화합물 20을, 화합물 44, 화합물 16, 중합성 액정 화합물 (M-2), 화합물 50, 화합물 53, 화합물 54, 화합물 55, 화합물 57, 화합물 59, 화합물 62, 및 화합물 60으로 각각 변경한 중합성 조성물 도포액을 이용하여, 위상차막 1의 제작과 동일하게, 위상차막 2~11을 제작하여, 위상차막 1의 측정과 동일하게, Δn을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이 때, 화합물 20, 화합물 44, 화합물 16, 화합물 50, 화합물 53, 화합물 54, 화합물 55, 화합물 57, 화합물 59, 화합물 62 및 화합물 60을 이용했을 때에는, 도포 후에 중합할 때까지의 사이에 결정의 석출은 보이지 않았지만, 중합성 액정 화합물 (M-2)을 이용했을 때에는, 도포 후에 중합할 때까지의 사이에 도포면의 일부에 결정의 석출이 보여, 불균일한 면 형상이 되었다.
[표 2]
Figure pct00057
<위상차막의 제작>
상기 실시예에서 합성한 예시 화합물을 이용하여, 하기의 조성의 액정성 조성물 도포액 (13)을 조제했다.
화합물 66~68의 혼합물 50질량부
화합물 (M-1) 50질량부
공기 계면 배향제 (1) 0.15질량부
중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 2질량부
용매 클로로폼 900질량부
다음으로, 세정한 유리 기판 상에 닛산 가가쿠사제 폴리이미드 배향막 SE-130을 스핀 코트법에 의하여 도포하고, 건조 후에 250℃에서 1시간 소성했다. 이것을 러빙 처리하여 배향막 부착 기판을 제작했다. 제작한 배향막 부착 기판의 러빙 처리면에 액정성 조성물 도포액 (13)을 스핀 코트법에 의하여 실온에서 도포하고, 130℃에서 1분의 배향 숙성을 행한 후에, 질소 가스 분위기하 50℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 30초간 광조사하고 배향을 고정하여 위상차막 12를 형성했다. 도포 후에 가열할 때까지의 사이에, 도포막에 결정의 석출은 보이지 않았다.
제작한 위상차막을 AXOMETRICS사제의 AxoScan을 이용하여 Tip-Tilt 모드에서 측정한 결과, 이 장치가 산출한 액정의 평균 경사 각도는 1.0도이며, A-plate형의 위상차막이 형성되어 있는 것을 확인했다. 또, 이 장치를 이용하여 측정한 위상차는 200nm였다.
또, 비접촉 삼차원 표면 형상 계측 시스템(니콘사제 BW-A501)을 이용하여 측정한 막두께는 1.8nm이며, 위상차와 막두께의 비로부터 산출한 파장 550nm에 있어서의 Δn은 0.112였다.
<선택 반사 필름 1의 형성>
상기에서 합성한 예시 화합물을 이용하여, 하기의 조성의 액정성 조성물 도포액 (111)을 조제했다.
화합물 28 80질량부
화합물 (M-3) 20질량부
트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 5질량부
카이랄제 LC-756(BASF사제) 6질량부
공기 계면 배향제 (1) 0.1질량부
중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 4질량부
용매 클로로폼 300질량부
[화학식 56]
Figure pct00058
다음으로, 세정한 유리 기판 상에 닛산 가가쿠사제 폴리이미드 배향막 SE-130을 스핀 코트법에 의하여 도포하고, 건조 후에 250℃에서 1시간 소성했다. 이것을 러빙 처리하여 배향막 부착 기판을 제작했다. 제작한 배향막 부착 기판의 러빙 처리면에 액정성 조성물 도포액 (111)을 스핀 코트법에 의하여 실온에서 도포하고, 120℃에서 2분의 배향 숙성을 행한 후에, 질소 가스 분위기하 70℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 조사량이 300mJ/cm2가 되도록 UV 조사하여 배향을 고정하고 선택 반사층 (111)을 형성하여, 선택 반사 필름 1을 얻었다. 도포 후에 가열할 때까지의 사이에, 도포막에 결정의 석출은 보이지 않았다. 도포막의 두께는 5.2μm였다.
이 액정 조성물을 배향 고정하여 얻어진 선택 반사층 (111)을 편광 현미경으로 관찰한바 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시마즈사제의 분광 광도계 UV-3100PC로, 선택 반사 필름 1의 투과 스펙트럼을 측정한바 472nm에 중심을 갖는 선택 반사 피크가 있고, 그 반값폭이 27nm였다. 선택 반사 파장역의 반값폭과 선택 반사의 중심 파장의 비(Δλ/λ)는 0.057이었다
얻어진 투과 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
<선택 반사 필름 2의 형성>
하기의 조성의 액정 조성물 도포액 (112)를 조제했다.
화합물 (M-1) 100질량부
카이랄제 LC-756(BASF사제) 5.4질량부
공기 계면 배향제 (1) 0.1질량부
중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 3질량부
용매 클로로폼 300질량부
상기의 액정성 조성물 도포액 (111) 대신에 액정 조성물 도포액 (112)를 이용한 이외에는, 선택 반사층 (111)의 제작과 동일한 순서로 선택 반사층 (112)를 형성하여, 선택 반사 필름 2를 얻었다. 이 때, 도포액 (112)를 도포한 후에 중합할 때까지의 사이에, 도포면의 일부에 결정의 석출이 보여, 불균일한 면 형상이 되었다.
선택 반사 필름 2의 균일한 부분의 투과 스펙트럼을 측정한바 569nm에 중심을 갖는 선택 반사 피크가 있으며, 그 반값폭이 71nm였다. 선택 반사 파장역의 반값폭과 선택 반사의 중심 파장의 비(Δλ/λ)는 0.125였다.
<선택 반사 필름 3의 형성>
상기에서 합성한 예시 화합물을 이용하여, 하기의 조성의 액정성 조성물 도포액 (113)을 조제했다.
화합물 55 100질량부
카이랄제 LC-756(BASF사제) 4.2질량부
공기 계면 배향제 (1) 0.1질량부
중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 3질량부
용매 메틸에틸케톤 180질량부
사이클로헥산온 20질량부
러빙 처리를 실시한 후지필름 가부시키가이샤제 PET의 러빙 처리면에, 중합성 조성물 도포액 (113)을 건조 후의 건막의 두께가 3.3μm가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 도포층을 실온에서 30초간 건조시킨 후, 75℃의 분위기에서 2분간 가열하고, 질소 가스 분위기하 50℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 조사량이 300mJ/cm2가 되도록 UV 조사하여 선택 반사층 (113)을 형성하여, 선택 반사 필름 3을 얻었다. 도포 후에 가열할 때까지의 사이에, 도포막에 결정의 석출은 보이지 않았다.
선택 반사층 (113)을 편광 현미경으로 관찰한바 배향 결함이 없고 균일하게 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 시마즈사제의 분광 광도계 UV-3100PC로 선택 반사 필름 3의 투과 스펙트럼을 측정한바, 498nm에 중심을 갖는 선택 반사 피크가 있고, 그 반값폭이 23nm였다. 선택 반사 파장역의 반값폭과 선택 반사의 중심 파장의 비(Δλ/λ)는 0.046이었다. 얻어진 투과 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
<선택 반사 필름 4의 형성>
상기에서 합성한 예시 화합물을 이용하여, 하기의 조성의 액정성 조성물 도포액 (114)를 조제했다.
화합물 55 70질량부
화합물 62 30질량부
카이랄제 LC-756(BASF사제) 3.6질량부
공기 계면 배향제 (2) 0.05질량부
중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 3질량부
용매 아세트산 메틸 230질량부
[화학식 57]
Figure pct00059
상기에서 합성한 예시 화합물을 이용하여, 하기의 조성의 액정성 조성물 도포액 (115)를 조제했다.
화합물 55 70질량부
화합물 62 30질량부
카이랄제 LC-756(BASF사제) 4.1질량부
공기 계면 배향제 (2) 0.05질량부
중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 3질량부
용매 아세트산 메틸 230질량부
상기에서 합성한 예시 화합물을 이용하여, 하기의 조성의 액정성 조성물 도포액 (116)을 조제했다.
화합물 55 70질량부
화합물 62 30질량부
카이랄제 LC-756(BASF사제) 4.8질량부
공기 계면 배향제 (2) 0.05질량부
중합 개시제 IRGACURE819(BASF사제) 3질량부
용매 아세트산 메틸 230질량부
러빙 처리를 실시한 후지필름 가부시키가이샤제 PET의 러빙 처리면에, 중합성 조성물 도포액 (114)를 건조 후의 건막의 두께가 4.5μm가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 도포층을 실온에서 30초간 건조시킨 후, 75℃의 분위기에서 2분간 가열하여, 질소 가스 분위기하 55℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 조사량이 300mJ/cm2가 되도록 UV 조사하여 선택 반사층 (114)를 형성했다. 도포 후에 가열할 때까지의 사이에, 도포막에 결정의 석출은 보이지 않았다.
이어서, 선택 반사층 (114) 위에 중합성 조성물 도포액 (115)를 건조 후의 건막의 두께가 3.8μm(하층과의 합계 막두께가 8.3μm)가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 도포층을 실온에서 30초간 건조시킨 후, 75℃의 분위기에서 2분간 가열하여, 질소 가스 분위기하 55℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 조사량이 300mJ/cm2가 되도록 UV 조사하여 선택 반사층 (115)를 형성했다.
또한, 선택 반사층 (115)의 위에 중합성 조성물 도포액 (116)을 건조 후의 건막의 두께가 2.8μm(하층과의 합계 막두께가 11.1μm)가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 도포층을 실온에서 30초간 건조시킨 후, 70℃의 분위기에서 1분간 가열하고, 질소 가스 분위기하 55℃에서 고압 수은 램프를 이용하여 조사량이 300mJ/cm2가 되도록 UV 조사하여, 선택 반사층 (116)을 형성하여, 선택 반사 필름 4를 얻었다.
시마즈사제의 분광 광도계 UV-3100PC로 이 선택 반사 필름 4의 투과 스펙트럼을 측정한바, 449nm와 532nm와 640nm에 반사 피크가 있고, 80% 이상의 높은 가시광 투과율을 갖는 것을 알 수 있었다. 얻어진 투과 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
<하프 미러 1의 제작>
선택 반사 필름 4의 선택 반사층 (116)측에, DIC 가부시키가이샤제 UV 경화형 접착제 Exp. U12034-6을, 건조 후의 건막의 두께가 5μm가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 편광판을 직교시켜 그 사이에 설치한 상태로, 면내에 색불균일을 시인할 수 없는 평방 10cm의 면내에서 최대 5nm의 위상차의 두께 5mm의 메타아크릴제의 투명 기재(미쓰비시 레이온사제 "아크릴라이트 L") 표면과, 선택 반사 필름 4의 접착제 도포면을 첩합하여 UV 조사하고, 선택 반사 필름 4의 PET 필름을 박리함으로써, 아크릴 기재 상에 투영상 표시용 하프 미러 1을 제작했다.
<반사 방지층 부착 하프 미러 2의 제작>
40μm 두께의 TAC 필름 상에 굴절률 1.52이고 두께 3.0μm의 하드 코트층, 그 위에 굴절률 1.594이고 두께 0.06μm의 중간 굴절률층, 또한 그 위에 굴절률 1.708이고 두께 0.13μm의 고굴절률층, 또한 그 위에 굴절률 1.343이고 두께 0.094μm의 저굴절률층이 형성된, 550nm에 있어서의 표면 반사율이 0.4%인 반사 방지층 부착 필름을 준비했다. 이 TAC 필름 측에, DIC 가부시키가이샤제 UV 경화형 접착제 Exp. U12034-6을, 건조 후의 건막의 두께가 5μm가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 이 도포면과 상기에서 제작한 선택 반사 필름 4의 선택 반사층 (116)측을 기포가 들어가지 않도록 첩합하고, 그 후 30℃에서 퓨전제 D 밸브(램프 90mW/cm)로 출력 60%로 6~12초간 UV 조사하여, 그 후 선택 반사 필름 4의 PET 필름을 박리함으로써, 반사 방지층 부착 가시광 반사 필름 11을 제작했다.
다음으로 가시광 반사 필름 11의 선택 반사층 (114)측의 면에 대하여, DIC 가부시키가이샤제 UV 경화형 접착제 Exp. U12034-6을, 건조 후의 건막의 두께가 5μm가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 편광판을 직교시켜 그 사이에 설치한 상태로, 면내에 색불균일을 시인할 수 없는 평방 10cm의 면내에서 최대 5nm의 위상차의 두께 5mm의 메타아크릴제의 투명 기재(미쓰비시 레이온사제 "아크릴라이트 L") 표면과, 가시광 반사 필름 11의 접착제 도포면을 첩합하여 UV 조사함으로써, 아크릴 기재, 선택 반사층 (114), 선택 반사층 (115), 선택 반사층 (116), 및 반사 방지층을 이 순서로 갖는 투영상 표시용 하프 미러 2를 제작했다.

Claims (24)

  1. 식 (I)로 나타나는 중합성 화합물;
    [화학식 1]
    Figure pct00060

    식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    상기 치환기는 모두 각각 독립적으로, -CO-X-Sp3-R3, 알킬기, 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개에서 4개의 치환기이며,
    m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며,
    m이 2를 나타낼 때 n은 0을 나타내고,
    m이 2를 나타낼 때 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 되며,
    L1, L2, L3, L4는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)2OC(=O)-, -C(=O)O(CH2)2-, -NH-, N(CH3)-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -C(=O)N(T3)-, -N(T3)C(=O)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2C(=O)O-, -OC(=O)CH2-, -CH=CH-C(=O)O-, -OC(=O)-CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, 및 -N=N-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,
    T3은 -Sp4-R4를 나타내며,
    X는 -O-, -S-, 혹은 -N(Sp5-R5)-를 나타내거나, 또는 R3 및 Sp3과 함께 환 구조를 형성하는 질소 원자를 나타내고,
    r은 1에서 4의 정수를 나타내며,
    Sp1, Sp2, Sp3, Sp4, Sp5는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 이하의 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타내며,
    R3, R4, R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 또는 이하의 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타내고, R3은, X가 R3 및 Sp3과 함께 환 구조를 형성하는 질소 원자인 경우에 있어서 단결합을 나타내도 되고, Sp5가 단결합일 때, R5는 수소 원자는 아니다.
    [화학식 2]
    Figure pct00061
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아릴렌기가 1,4-페닐렌기인 중합성 화합물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Z1 및 Z2 중 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴렌기인 중합성 화합물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    m+n이 2인 중합성 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    m이 2이고, 또한 2개의 Z1이 R1 방향으로부터 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이거나, 또는
    m이 1이고, n이 1이며, Z1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이고, 또한 Z2가 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기인 중합성 화합물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    L2가 R1 방향으로부터 -C(=O)O-이고, 또한 L3이 R1 방향으로부터 -OC(=O)-인 중합성 화합물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 식 (Q-2)로 나타나는 기인 중합성 화합물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 1이고, n이 1이며, r이 1이고, Sp3이 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기이며, 또한 R3이 수소 원자인 중합성 화합물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    m이 1이고, n이 1이며, Z1 및 Z2가, 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기인 중합성 화합물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    L1, L2, L3, L4가 모두, -C(=O)O-, 또는 -OC(=O)-인 중합성 화합물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물의 중합 반응에 의하여 얻어지는 폴리머.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    식 (I)로 나타나는 중합성 화합물과 함께 다른 액정 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    가교제를 포함하는 중합성 조성물.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물.
  16. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    카이랄 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
  17. 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물의 경화에 의하여 얻어지는 층을 포함하는 필름.
  18. 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물의 경화에 의하여 얻어지는 층을 2층 이상 포함하는 필름.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    선택 반사를 나타내고,
    상기 선택 반사의 파장역의 반값폭 Δλ와 상기 선택 반사의 중심 파장 λ의 비인 Δλ/λ가 0.09 이하인 필름.
  20. 청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    가시광을 반사하는 필름.
  21. 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 형성되는 층을 적어도 3층 포함하는 필름으로서,
    상기 3층이, 적색광 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정상을 고정한 층, 녹색광 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정상을 고정한 층, 및 청색광 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정상을 고정한 층인 필름.
  22. 청구항 21에 기재된 필름을 포함하는 투영상 표시용 하프 미러.
  23. 청구항 22에 있어서,
    무기 유리 또는 아크릴 수지인 기재를 포함하는 투영상 표시용 하프 미러.
  24. 청구항 22 또는 청구항 23에 있어서,
    최표면에 반사 방지층을 포함하는, 투영상 표시용 하프 미러.
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