KR20160111445A

KR20160111445A - 다이아몬드 결정, 다이아몬드 소자, 자기 센서, 자기 계측 장치 및 센서 어레이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160111445A
Application number: KR1020167022462A
Authority: KR
Inventors: 무쯔꼬 하따노; 다까유끼 이와사끼; 노리까즈 미즈오찌; 도시하루 마끼노; 히로미쯔 가또; 사또시 야마사끼
Original assignee: 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코; 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2016-09-26
Also published as: EP3098335A1; JP6604511B2; EP3098335A4; KR102355210B1; EP3098335B1; CN106414818A; CN106414818B; JPWO2015107907A1; WO2015107907A1; US10324142B2; US20160334474A1

Abstract

상온 또한 대기 중에 있어서의 2차원적인 자기 측정을 고감도로 행하는 것을 가능하게 하는 기술을 제공한다. 본 발명에 따른 다이아몬드 결정은, 표면 내지 표면 근방에, 탄소 원자를 치환한 질소와 그 질소에 인접하는 공공의 복합체(NV 중심)를 포함하는 NV 영역을 갖고, 그 NV 영역은 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있거나, 내지는, NV 영역의 결정이 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이며, NV 중심의 주축이 {111}면에 직교하는 <111>축인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 다이아몬드 결정에 의하면, NV 중심의 거의 100％를 음전하의 상태(NV^-)로 하는 것, 또한, NV^- 중심의 스핀 상태를 일방향으로 정렬시키는 것이 가능하게 되고, ODMR 신호의 피크도 샤프해진다. 또한, 본 발명에 따른 센서 어레이에 의하면, 상기 다이아몬드 결정 중에 생성된 NV 중심을, 음전하의 상태(NV^-)로 유지하는 것이 가능해진다.

Description

다이아몬드 결정, 다이아몬드 소자, 자기 센서, 자기 계측 장치 및 센서 어레이의 제조 방법{DIAMOND CRYSTAL, DIAMOND ELEMENT, MAGNETIC SENSOR, MAGNETIC MEASUREMENT DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SENSOR ARRAY}

본 발명은 고감도 자기 측정을 가능하게 하기 위한 기술에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 상온 또한 대기 중에서의 고감도의 자기 측정을 가능하게 하는 다이아몬드 결정 및 그것을 사용한 자기 센서 등에 관한 것이다.

다이아몬드는, 결정 중의 컬러 센터가, 실온ㆍ대기 중에 있어서, 소위 "저온ㆍ진공 중의 원자(trapped atoms)"처럼 행동하는 특이적인 결정 격자라 할 수 있다. 이와 같은 특이적인 결정 격자인 다이아몬드 중에 형성되는 질소-공공 복합체(NV 중심)는 컬러 센터의 1종이며, 도 1에 도시한 바와 같이, 탄소를 치환한 질소(N)와, 이 질소의 인접에 위치하는 원자 공공(V)을 수반하고, 스핀 S=1을 갖는다.

이 NV 중심이 전자를 포획하여 음전하의 상태에 있는 NV^- 중심은, 고체에서 유일, 실온에서의 광에 의한 단일 스핀의 조작ㆍ검출이 가능하고, 코히런스 시간이 길다고 하는 특장이 있어, 고공간 분해능 또한 고감도의 자기 센서에의 응용이 기대되고 있고(D Le Sage들에 의한 비특허문헌 1이나 J. R. Maze들에 의한 비특허문헌 2 등을 참조), NV^- 중심을 이용한 센서의 상온에서의 자기 검출 한계는, 홀 소자나 임피던스 센서의 검출 한계를 훨씬 능가하고, 이론 계산상은 SQUID의 그것에 필적한다라는 보고가 있다(V. M. Acosta들에 의한 비특허문헌 3을 참조).

도 2는 NV^- 중심을 이용한 자기 검출의 원리를 설명하기 위한 도면이다. NV^- 중심은, 기저 상태에 있어서, |0>, |1> 또는 |-1>의 3개의 전자 스핀 상태를 취할 수 있다(삼중항 상태). 도면 중에 도시한 Δ는 |0> 상태와 |±1> 상태의 에너지차, γ는 자기 회전비, B는 자장 강도이다.

기저 상태에 있는 NV^- 중심에 녹색광을 조사하면 적색의 형광을 발하지만, 기저 상태가 |1> 또는 |-1>인 전자 스핀을 갖는 경우에는, 여기 후의 전자의 일부가 일중항 상태를 거쳐 기저 상태로 되돌아가기 때문에 형광 과정은 발생하기 어려워진다. 이들 |1>과 |-1>의 전자 스핀 상태의 에너지 분리(2γB)는 자장 강도 B에 비례하기 때문에, NV^- 중심을 이용한 센서에 2.8㎓ 전후의 주파수의 마이크로파를 조사하고, 이 마이크로파의 주파수를 소인하면, 적색 형광의 휘도 저하점으로서, 자장 강도를 검출할 수 있다.

도 3은 마이크로파의 주파수 소인 시의 적색 형광의 휘도 저하점이 자장 강도에 의존하여 변화하는 모습을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다. 이 도면에 있어서, 횡축은 마이크로파의 주파수(㎓), 종축은 적색 형광 휘도(임의 스케일)이며, 자장 B를 0∼12㎓의 범위에서 변화시킨 경우에, 적색 형광의 휘도 저하점의 마이크로파 주파수(f1, f2)의 스플릿(Δf)이 자장 강도에 비례하여 커지는 모습이 개념적으로 도시되어 있다.

이와 같은 원리에 기초하여, 1mT 정도의 미약한 자장의 2차원적인 분포를 계측한 결과도 보고되고(S. Hong에 의한 비특허문헌 4를 참조), 원리적으로는 fT 레벨의 자장 측정도 가능하다라는 보고도 있다(비특허문헌 3을 참조).

일본 특허 공개 제2012-110489호 공보 일본 특허 공개 제2012-121747호 공보 일본 특허 공개 제2012-121748호 공보

D Le Sage et al. Nature Vol.496, pp.486-489(2013) J. R. Maze, et al. Nature Vol.455, pp.644-647(2008) V. M. Acosta et al., Phys. Rev. B Vol.80, pp.115202(2009) S. Hong, MRS BUL. Vol.38(Feb. 2013)

최근, 광범위한 영역의 자장을 2차원적으로 또한 고감도로 측정하는 것이 요구되고 있으며, 상기 NV^- 중심을 비롯한 다이아몬드 중의 컬러 센터를 자기 센싱에 사용하는 것이 검토되고 있는 것은 상술한 바와 같다(특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2012-110489호 공보, 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2012-121747호 공보, 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2012-121748호 공보도 참조).

그러나, 이와 같은 요구에 부응하기 위한 기술은 아직 확립되어 있지는 않고, 특히 자기 센서로서 사용하는 다이아몬드는 어떤 것이 바람직한 것인지, 2차원적인 고감도 자기 측정을 위한 센서 어레이는 어떤 구조가 바람직한 것인지 등의 과제에 대한 한층 더한 검토가 요구되고 있다.

본 발명은 이와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 상온 또한 대기 중에 있어서, 2차원적인 자기 측정을 보다 고감도로 행하는 것을 가능하게 하기 위해 적합한 다이아몬드 결정 및 그것을 사용한 다이아몬드 소자, 자기 센서, 자기 계측 장치를 제공하는 것에 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 제1 형태의 다이아몬드 결정은, 표면 내지 표면 근방에, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 NV 영역을 갖고, 그 NV 영역은 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제2 형태의 다이아몬드 결정은, 표면 내지 표면 근방에, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 NV 영역을 갖고, 상기 NV 영역의 결정면이 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이며, 상기 NV 중심의 주축이 상기 {111}면에 직교하는 <111>축인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 도너 농도는 10×10¹⁵㎝^-3∼10×10¹⁹㎝^-3의 범위에 있다. 또한, 바람직하게는 상기 NV 영역은, CVD법 또는 고온 고압법(HPHT법)에 의해 성장시킨 질소 도프의 다이아몬드 결정막에 형성되어 있다.

본 발명에 따른 제1 형태의 다이아몬드를 사용한 소자는, 상기 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 제1 영역에 접하여, 그 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제1 영역이 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열되어 있고, 상기 제1 영역의 각각의 측면 또는 주위에, 그 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있다.

또한, 바람직하게는 상기 제2 영역은 n형의 다이아몬드를 포함하고, 상기 제1 영역은 i형 내지는 p형의 다이아몬드를 포함한다. 다른 바람직한 형태에서는, 상기 제2 영역은 n형의 다이아몬드를 포함하고, 상기 제1 영역은 pn 접합에 의해 형성되는 공핍 영역이다.

또한, 바람직하게는 상기 제2 영역은 도너 레벨이 1×10¹⁸㎝^-3 이상인 n⁺형의 도전형을 갖고 있다.

본 발명에 따른 제2 형태의 다이아몬드를 사용한 소자는, 상기 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 제1 영역의 한쪽 주면측에, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제1 영역이 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열되어 있고, 상기 제1 영역의 각각의 한쪽 주면측에는, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있다.

바람직하게는, 상기 제1 영역에 접하여, 그 제1 영역보다도 낮은 NV 중심 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있다.

또한, 바람직하게는 상기 제1 영역의 결정면이 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이며, 상기 NV 중심의 주축이 상기 {111}면에 직교하는 <111>축이다.

또한, 바람직하게는, 상기 제1 영역은, 그 제1 영역의 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있다. 또한, 바람직하게는 상기 도너 농도는 10×10¹⁵㎝^-3∼10×10¹⁹㎝^-3의 범위에 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 다이아몬드는, 기판 상에 CVD법 또는 고온 고압법(HPHT법)에 의해 형성된 다이아몬드막이다.

또한, 바람직하게는 상기 제1 영역을 포함하는 다이아몬드 결정부의 상하면측 또는 측면측에, 서로 대향하여 설치된 적어도 2개의 전극을 갖는 전계 생성부를 더 구비하고 있다.

본 발명에 따른 다이아몬드 소자에 있어서, 상기 제1 영역의 주기 배열은, 예를 들어 상기 평면을 상방에서 바라보았을 때에, 2차원 정방 격자의 각 격자점에 상기 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 정방 주기 배열이다.

또한, 본 발명에 따른 다이아몬드 소자에 있어서, 제1 영역의 주기 배열은, 예를 들어 상기 평면을 상방에서 바라보았을 때에, 특정한 제1 영역의 중심 위치를 중심점으로 하는 정육각형의 6개의 정점의 각각에 다른 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 육방 충전 배열이다.

본 발명에 따른 자기 센서는, 상술한 다이아몬드 소자와, 그 다이아몬드 소자의 상기 제1 영역의 각각의 표면으로부터 사출되는 광 신호로서, 상기 NV 중심의 전자 스핀 공명에 기인하여 발생하는 광 신호를 검지하는 광 센서를 구비하고 있다.

본 발명에 따른 자기 계측 장치는, 상술한 자기 센서를 구비한 자기 계측 장치로서, 상기 다이아몬드 소자에 대향하여 설치된 시료 스테이지와, 상기 다이아몬드 소자에 청록색광을 조사하는 광학계와, 상기 다이아몬드 소자에 주파수 가변의 마이크로파를 조사하는 마이크로파 생성부와, 상기 광 센서에 의해 검지한 상기 NV 중심의 전자 스핀 공명에 기인하여 발생한 광 신호를 처리하는 신호 처리부를 구비한 자기 계측 장치이다.

본 발명에 따른 자기 계측 장치는, 바람직하게는, 상기 제1 영역을 포함하는 다이아몬드 결정부의 상하면측 또는 측면측에, 서로 대향하여 설치된 적어도 2개의 전극을 갖는 전계 생성부를 더 구비하고 있다.

본 발명에 따른 제1 형태의 센서 어레이의 제조 방법은, 판 형상의 다이아몬드의 표면에 2차원적으로 주기 배열하는 기둥 형상부를 제1 영역으로서 형성하고, 그 제1 영역의 각각에, 상기 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 형성하고, 상기 제1 영역의 각각의 주위를 둘러싸는 제2 영역으로서, 상기 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역을 형성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 다른 형태로서, 상기 제1 영역의 이면측에, 정전위를 인가하기 위한 전극을, 절연막을 개재하여 설치하는 것으로 해도 된다.

본 발명에 따른 제2 형태의 센서 어레이의 제조 방법은, 판 형상의 다이아몬드의 주면 상에, 다이아몬드를 포함하는 이종 도전형의 접합부로서, 그 접합부의 영역에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)가 형성된 이종 도전형의 접합부를 복수 형성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 이종 도전형의 접합부에 전류를 주입하는 수단 또는 전압을 인가하는 수단을 구비하는 형태로 해도 된다.

본 발명에 따른 다이아몬드 결정에 의하면, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)의 거의 100％를 음전하의 상태(NV^-)로 하는 것이 가능해진다. 이 외에, NV^- 중심의 스핀 상태를 일방향으로 정렬시키는 것이 가능해지고, 그 결과, 광 검출 자기 공명(ODMR : Optically Detected Magnetic Resonance) 신호의 피크가 샤프해지는 것 외에, 콘트라스트도 향상된다.

또한, 본 발명에 따른 다이아몬드 소자에 의하면, 상기 다이아몬드 결정 중에 생성된 NV 중심을, 음전하의 상태(NV^-)로 유지하는 것이 가능해진다.

그 결과, 본 발명에 따른 다이아몬드 소자를 구비한 자기 센서에 의해, 상온 또한 대기 중에 있어서의 2차원적인 자기 측정을, 종래의 것과 비교하여 고감도로 행하는 것이 가능해진다.

도 1은 다이아몬드 중에 형성되는 질소-공공 복합체(NV 중심)를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 NV^- 중심을 이용한 자기 검출의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 마이크로파의 주파수 소인 시의 적색 형광의 휘도 저하점이 자장 강도에 의존하여 변화하는 모습을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 NV^- 중심을 형성한 n형의 다이아몬드 결정(도 4의 (A)) 및 언도프의 다이아몬드 결정(도 4의 (B))의, 파장 532㎚의 광 조사 후의 NV^- 중심 및 NV⁰ 중심으로부터의, 파장 593㎚의 광 조사 중의 발광(포토 루미네센스)을 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 5는 [111]의 방향으로 자장이 발생한 경우에, NV 중심의 주축이 이것과 동일한 방향([111] 방향)에 있는 경우(도 5의 (A))와, NV 중심의 주축이 [111]과는 상이한 <111> 방향에 있는 경우(도 5의 (B))의, 자장 방향과 NV 중심의 주축의 관계를 설명하는 도면이다.
도 6은 CVD법에 의해 성막된 주면이 (111)면인 다이아몬드 박막 내에 형성된 NV^- 중심의 주축이 [111]축에 정렬되는 결과, 광 검출 자기 공명 신호의 피크 위치도 정렬되어 있는 것을 확인한 실험 결과를 도시하는 도면이다.
도 7은 CVD법에 의해 성막된 주면이 (111)면인 다이아몬드 박막 내에 고농도로 NV^- 중심을 형성한 시료로부터 얻은 ODMR 신호를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 제1 형태의 센서 어레이의 기본 개념을 설명하기 위한 밴드도이다.
도 9는 본 발명에 따른 제1 형태의 센서 어레이의 밴드도의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명에 따른 제2 형태의 센서 어레이의 기본 개념을 설명하기 위한 밴드도이다.
도 11은 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 제1 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 제2 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 제3 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 제4 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 15는 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 제4 다른 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 16은 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 제4 다른 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 17은 본 발명에 따른 자기 계측 장치의 구성예의 개략을 설명하기 위한 블록도이다.
도 18은 본 발명에 따른 센서 어레이에 전계를 인가한 경우에, ODMR 신호의 선폭이 샤프해지는 모습을 설명하기 위한 도면이다.

이하에, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 다이아몬드 결정 및 이것을 사용한 다이아몬드 소자, 자기 센서, 자기 계측 장치에 대하여 설명한다.

또한, 본건 발명은 다이아몬드 결정을 대상으로 하지만, 마찬가지의 효과는, 탄화규소 등의 다른 와이드 밴드 갭 반도체에 있어서도 기대된다. 또한, 이후의 설명에서는, 본 발명에 따른 다이아몬드 소자를, NV 중심을 포함하는 제1 영역이 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열된 형태의 센서 어레이로서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 단일의 제1 영역을 갖는 것이어도 되고, 또한 그 용도가 센서에 한정되는 것도 아니다.

[다이아몬드 결정](제1 형태)

본 발명에 따른 제1 형태의 다이아몬드 결정은, 바람직하게는 판 형상의 다이아몬드 결정으로서, 적어도 그 표면 내지 표면 근방에, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 NV 영역을 갖고 있고, 이 NV 영역은 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있다.

언도프의 다이아몬드 결정 중에 전기적으로 중성의 NV⁰ 중심을 형성하고, 이것을 전자선 조사 등에 의해 결함을 발생시킨 후에 열처리하는 등의 방법에 의해 NV⁰ 중심을 부로 대전시켜 NV^- 중심을 형성한 다이아몬드 결정의 경우, 이것에 광을 조사하면, NV^- 중심의 일부가 NV⁰ 중심으로 되어, 광 조사 후의 NV^- 중심과 NV⁰ 중심의 비가 대략 7 : 3 정도로 되어 버리는 것이 알려져 있다.

그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, CVD법에 의해 성막한 n형의 다이아몬드 결정에 상기 NV^- 중심을 형성한 다이아몬드 결정의 경우, 이것에 광을 조사해도 NV^- 중심은 그 대전 상태를 유지하는 것, 즉, 광 조사 후에 있어서도 NV^- 중심은 안정적으로 존재하고 있는 것이 명확해졌다.

도 4는 NV^- 중심을 형성한 n형의 다이아몬드 결정(도 4의 (A)) 및 언도프의 다이아몬드 결정(도 4의 (B))의, 파장 532㎚의 광을 조사한 후의, NV^- 중심 및 NV⁰ 중심으로부터의 파장 593㎚의 광 조사 중의 발광을 측정한 결과를 도시하는 도면이다. 이 도면에 있어서, 횡축은 파장 593㎚의 광 조사 중에 관측된 광자수, 종축은 각각의 광자수가 관측된 이벤트수이며, 이 측정 결과로부터, 광 조사 후의 다이아몬드 결정 중에 존재하는 NV^- 중심 및 NV⁰ 중심의 비율을 알 수 있다. 또한, 도 4의 (A)에 도시한 결과는, NV^- 중심의 농도가 대략 1×10¹¹㎝^-3이고, 인(P)이 대략 1×10¹⁵㎝^-3의 농도로 도프되어 있는 n형의 다이아몬드 결정으로부터의 것이다.

n형의 다이아몬드 결정(도 4의 (A))으로부터는, NV^- 중심으로부터의 신호만이 관측되고, 광 조사 후에 있어서도 NV^- 중심은 그 대전 상태를 유지하고 있는 것, 즉, 광 조사 후에 있어서도 NV^- 중심은 안정적으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, 언도프의 다이아몬드 결정(도 4의 (B))으로부터는, NV^- 중심으로부터의 신호 외에, NV⁰ 중심으로부터의 신호가 관측되고 있고, 그 비(NV^-중심 : NV⁰ 중심)는 0.74 : 0.26으로 되어 있다. 즉, 이 언도프의 다이아몬드 결정 중의 NV^- 중심은 광 조사에 의해 26％가 NV⁰ 중심으로 되어 있다.

이와 같은 현상은, 광 조사에 의해 일단은 NV^- 중심의 일부로부터 전자가 방출되어 NV⁰ 중심으로 되어도, 다이아몬드 결정 중에 도프된 도너로부터 방출된 전자가 이 NV⁰ 중심에 포획되어 다시 NV^- 중심으로 되기 때문으로 이해된다. 따라서, 광 조사 후에 있어서도 NV^- 중심을 안정적으로 존재시키기 위해서는, 결정 중의 도너 농도는 NV 영역의 NV 중심의 농도 이상인 것이 효과적이다.

NV 영역의 도너 농도는 당해 영역의 NV 중심의 농도 이상이면 되고, 예를 들어 1×10¹²㎝^-3 이상이고, NV⁰ 중심으로의 효율적인 전자 공급을 실현하기 위해서는, 10×10¹⁵㎝^-3∼10×10¹⁹㎝^-3의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 도너는, 일반적으로는 인(P)으로 되지만, 탄소를 치환하여 P1 센터(전하 0, 스핀 S=1/2)로서 결정 중에 존재하는 질소(N) 불순물이어도 되고, 비소(As)나 황(S) 외에, 붕소(B)와 수소(H)의 복합체 등이어도 된다.

이와 같은 다이아몬드 결정은, 천연의 것이어도 고온 고압법(HPHT법)이나 마이크로파 플라즈마 등을 사용한 CVD법(화학 기상 성장법)에 의해 인공적으로 합성된 것이어도 되고, 예를 들어 다이아몬드 기판 상에 CVD 등의 방법에 의해 육성된 박막 결정이어도 된다. CVD법에 의해 합성한 다이아몬드는, 성장 중에 n형으로 되는 인 등의 도펀트를 도입하기 쉽고, 또한, NV 중심으로 되는 질소도 제막 중에 도입할 수 있으므로, CVD법을 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 이 다이아몬드 결정은, 바람직하게는 Ib형의 다이아몬드 결정이며, 상기 NV 영역의 면방위를 정렬시키는, 전자 스핀의 위상 코히런스 시간이 길다고 하는 관점에서, 단결정인 것이 바람직하지만, 다결정 또는 나노 결정이어도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 그 면방위는 {110}면, {100}면, {111}면이 바람직하고, 특히 후술하는 이유에 의해, {111}면인 것이 바람직하다.

또한, CVD에 의해 질소 도프의 다이아몬드막을 결정 성장시키는 경우를 생각하면, 실용상은, {111}면으로부터 약간 오프각을 갖는 결정면의 것인 것이 유용한 경우가 많다. 이 경우의 오프각은 적절히 정해지지만, 일반적으로는, ±10° 이내인 것이 바람직하다.

[다이아몬드 결정](제2 형태)

본 발명에 따른 제2 형태의 다이아몬드 결정은, 바람직하게는 판 형상의 다이아몬드 결정으로서, 적어도 그 표면 내지 표면 근방에, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 NV 영역을 갖고 있고, 이 NV 영역의 결정면이 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이며, NV 중심의 주축이 상기 {111}면에 직교하는 <111>축이다.

즉, NV 영역의 면방위가 (111)면인 경우에는, NV 중심의 주축은 (111)면에 직교하는 [111]축이다.

이 다이아몬드 결정에 있어서도, NV 영역의 도너 농도는 당해 영역의 NV 중심의 농도 이상이며, NV⁰ 중심으로의 효율적인 전자 공급을 실현하기 위해서는, 10×10¹⁵㎝^-3∼10×10¹⁹㎝^-3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, NV 영역은, 예를 들어 CVD법이나 HPHT법에 의해 성장시킨 질소 도프의 다이아몬드 결정막에 형성되어 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 다이아몬드 결정 중의 NV 중심은, <111>축을 주축으로 하는 C_3v 대칭성을 갖고, 공공(V)에 인접하는 4개의 탄소(C) 중 어느 것이 질소(N)와 치환되는지에 따라 4개의 등가의 배향이 존재하고, 등가의 4개의 <111>축에 대하여 랜덤하게 다이폴을 형성하게 된다.

도 5는 [111]의 방향으로 자장이 발생한 경우에, NV 중심의 주축이 이것과 동일한 방향([111] 방향)에 있는 경우(도 5의 (A))와, NV 중심의 주축이 [111]과는 상이한 <111> 방향에 있는 경우(도 5의 (B))의, 자장 방향과 NV 중심의 주축의 관계를 설명하는 도면이다. 전자의 경우에는 NV 중심의 주축(즉 다이폴의 축 방향)과 자장 방향이 이루는 각도 θ는 제로이며, 후자의 경우에는 각도 θ는 대략 109°로 된다.

다이폴이 등가의 4개의 <111>축에 대하여 랜덤하게 다이폴을 형성하고, 상기 각도 θ가 4개 모두 상이하면, 4개의 공명선이 나타나게 된다. 만약, [111]의 방향으로 자장이 발생하고 있다는 것으로 하면, 등가의 4개의 <111>축 중의 1개의 축은 θ=0이고, 다른 3개의 축이 자장 방향과 이루는 각도 θ는 모두 대략 109°로 되어 3개의 공명 주파수는 동일해지기 때문에, 스펙트럼 중에 나타나는 공명선의 수는 2로 되고, 당해 2개의 공명선의 강도비는 1 : 3으로 된다.

이와 같이, 다이폴이 랜덤하게 형성되어 버리면, 다이아몬드 결정으로부터의 형광 강도는, 결정에의 입사광이나 외부 자장 등의 방향에 따라 변화하는 경향이 있다. 이 때문에, 다이아몬드 결정 중의 NV^- 중심을 이용한 고감도의 자기 센서를 실현하기 위해서는, 이들 NV^- 중심의 스핀 상태를 일방향으로 정렬시키는 것, 바꾸어 말하면, NV 중심의 축을 정렬시키는 것이 필요해진다.

이 점에 대하여 본 발명자들이 검토한 결과, NV 영역의 면방위를 {111}면(또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면)으로 하면, NV 중심의 주축을, 이 {111}면에 직교하는 <111>축에 정렬시킬 수 있는 것이 명확해졌다. 또한, 이하에서는, {111}면이라고 하는 경우에는, 당해 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면도 포함하는 의미에서 사용한다.

도 6은 CVD법에 의해 성막된 주면이 (111)면인 다이아몬드 박막 내에 형성된 NV^- 중심의 주축이 [111]축에 정렬되는 결과, 광 검출 자기 공명(ODMR : Optically Detected Magnetic Resonance) 신호의 피크 위치도 정렬되어 있는 것을 확인한 실험 결과를 도시하는 도면이다.

상술한 바와 같이, 이와 같은 다이아몬드 결정은, CVD법에 의해 성장시킨 것일 필요는 없고, HPHT법과 같은 다른 방법에 의해 성장시킨 질소 도프의 다이아몬드 결정이어도 된다. 또한, 다이아몬드의 결정 성장 중에 질소를 도핑하는 것은 물론, 결정 성장시킨 후에 이온 주입법 등에 의해 도핑하도록 해도 된다.

표 1은 NV 중심축이 정렬되는 비율에 대해, 다이아몬드의 합성 방법(및 질소의 도핑 방법)마다 조사한 결과를 정리한 표이다.

시료 A, B, D는 모두, 주면이 (111)면인 다이아몬드 기판 상에 CVD법에 의해 합성한 다이아몬드이다. 또한, CVD 시의 조건은, 수소에 대한 메탄의 희석 농도를 0.25∼1％로 하고, 가스 압력, 파워, 기판 온도는, 각각, 130Torr∼20㎪, 400∼3,700W, 850∼1100℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

이들 시료 중, 시료 A와 D에서는 다이아몬드의 결정 성장 중에 질소를 도핑함으로써 NV 중심을 형성하였다. 또한, 시료 B에서는 다이아몬드를 결정 성장시킨 후에 이온 주입법에 의해 질소(¹⁵N)를 도핑함으로써 NV 중심을 형성하였다. 또한, 이온 주입은, 기판을 600℃ 정도의 온도로 되도록 어닐하면서, ¹⁵N 이온을 30keV 정도의 가속 전압으로 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 도우즈량은 10⁹∼10¹⁶㎝^-2로 하고, 또한 결정 결함 저감을 위해, 이온 주입 후에 Ar 분위기 중에서 1000℃ 정도의 온도에서 2시간 정도의 어닐을 행하는 것이 바람직하다.

시료 C 및 E는, 각각, IIa HPHT법 및 Ib HPHT법에 의해 합성한 다이아몬드이며, 시료 C는, 시료 B와 마찬가지로, 다이아몬드를 결정 성장시킨 후에 이온 주입법에 의해 질소(¹⁵N)를 도핑함으로써 NV 중심을 형성하였다. 또한, 시료 E는, 다이아몬드의 결정 성장 중에 질소를 도핑하고, 또한, 다이아몬드를 결정 성장시킨 후에 전자선 조사에 의해 NV 중심을 형성하였다. 또한, 이 전자선 조사는, 가속 전압을 0.5MeV, 전자선 농도를 1.5×10¹⁶㎝^-2의 조건에서 행하고, 전자선 조사 후에는, 결정 결함 저감을 위해, Ar 분위기 중에서 1000℃의 온도에서 2시간의 어닐을 행하고 있다.

표 1에 나타낸 결과에 의하면, 다이아몬드의 결정 성장 중에 질소를 도핑함으로써 NV 중심을 형성한 시료 A 및 D에 있어서, 99％를 초과하는 높은 비율로 NV 중심축이 [111] 방향으로 정렬되어 있다. 또한, 표 중, 「NV 중심」의 항목에 있어서 「싱글」로 기재되어 있는 것은 관측된 NV 중심이 단일이었던 것을 의미하고, 「앙상블」로 기재되어 있는 것은 관측된 NV 중심이 다수 있었던 것을 의미하고 있다.

도 6의 (A)는 공초점 레이저 형광 현미경상이며, 이 도면 중에 동그라미 마크로 나타내어진 것은, 각각이, 단일의 NV^- 중심이다. 도 6의 (B)는 이들 단일 NV^- 중심으로부터의 ODMR 신호로서, 어느 것의 단일 NV^- 중심으로부터도, 동일한 주파수에 피크를 갖는 신호가 얻어지고 있다. 또한, 이와 같은 ODMR 측정을 50개의 단일 NV^- 중심에 대하여 행하였지만, 어느 단일 NV^- 중심도, 도 6의 (B)에 도시된 것과 마찬가지의 스펙트럼이 얻어졌다. 이 결과는, 주면이 (111)면인 다이아몬드 박막 내에 형성된 단일 NV^- 중심은 모두, 그 주축이, (111)면에 직교하는 <111>축인 [111]에 정렬되어 있는 것을 의미한다. 또한, 도 6의 (B)의 스펙트럼은, 공초점 레이저 현미경을 사용하여, 단일 NV 중심으로부터의 발광을 관측하면서, 고주파(2.55-2.85㎓)를 조사하고, 자장을 [111] 방향으로 약 7mT를 조사하고, 실온에서 측정한 결과이다.

상술한 바와 같이, 다이아몬드 결정 중의 NV 중심은 <111>축을 주축으로 하는 C_3v 대칭성을 갖고, 등가의 4개의 <111>축에 대하여 랜덤하게 다이폴을 형성한 경우에는, 이것에 인가되는 자장의 방향에 의해 ODMR 신호도 변화된다. 예를 들어, 자장을, [111], [1-1-1], [-11-1], [-1-11]의 상이한 4개의 방향으로부터 인가한 것으로 하면, 각 자장 인가 조건 하에서 얻어지는 ODMR 신호는 서로 다른 것으로 된다. 또한, 상기 표시에 있어서, 「-1」은 「1ㆍ바」를 의미하고 있다.

그러나, NV 영역의 면방위를 {111}면으로 하고, NV 중심의 주축을, {111}면에 직교하는 <111>축에 정렬시키면, 도 6의 (B)에 도시한 바와 같이, 상기 4개의 상이한 방향으로부터 자장을 인가해도, ODMR 신호의 하강 주파수(공명 주파수)는 동일한 것으로 되어 있다.

도 7의 (A)는 CVD법에 의해 성막된 주면이 (111)면인 다이아몬드 박막 내에 비교적 높은 농도(대략 1×10¹⁴㎝^-3)로 NV^- 중심을 형성한 시료로부터 얻은 ODMR 신호를 나타내는 도면이며, 횡축은 마이크로파 주파수(㎒), 종축은 ODMR 적색 형광 강도(임의 스케일)이다. 이 다이아몬드 박막 내에 형성된 NV^- 중심의 주축은, 상기 {111}면에 직교하는 <111>축으로 되어 있다. 즉, NV^- 중심의 주축은 모두, {111}면에 직교하는 <111>축에 정렬되어 있다. NV^- 중심의 주축이, 상기 {111}면에 직교하는 <111>축에 정렬되어 있는 경우에는, 도 7의 (B)의 (a)나 (b)에 도시한 바와 같이, 자장의 인가 방향을 {111}면에 직교하는 <111>축 방향으로부터 어긋나게 해도, 복수의 신호가 나타나는 일은 없다.

그러나, 도 7의 (C)에 도시한 바와 같이, NV 중심이 등가의 4개의 <111>축에 대하여 랜덤하게 다이폴을 형성하고 있는 경우에는, {111}면에 직교하는 <111>축을 갖는 NV^- 중심으로부터의 신호와, 그 이외의 3개의 <111>축을 갖는 NV^- 중심으로부터의 신호는 상이하다. 그리고, 도 7의 (D)에 도시한 바와 같이 자장의 인가 방향을 {111}면에 직교하는 <111>축 방향으로부터 어긋나게 하면, 서로 분열한 4개의 ODMR 신호가 나타나게 된다.

또한, 도 7의 (A)∼(D)의 스펙트럼은, 공초점 레이저 현미경을 사용하여, 단일 NV 중심으로부터의 발광을 관측하면서, 고주파(2.55-2.85㎓)를 조사하고, 자장을 [111] 방향으로 약 16mT를 조사하고, 실온에서 측정한 결과이다.

상기 NV 중심의 주축이 4개의 등가의 <111>축 중의 특정한 <111>축(여기서는 [111]축)에 정렬되는 샘플은, 예를 들어 하기와 같이 하여 얻어진다. 고온 고압 방법에 의해 합성된 Ib형이며 (111)면(오프각은 10도 이내)을 갖는 다이아몬드 기판 상에, 반응실에 질소 가스, 메탄 가스, 수소 가스를 도입하고, 마이크로파 CVD법에 의해, 플라즈마 중에서 성막한다. CVD 조건은, 예를 들어 토탈 가스압을 25Torr, 가스의 플로우 레이트를 400sccm, 마이크로파의 파워는 750W, 메탄과 수소의 혼합비를 0.05％ 정도로 한다. 또한, 기판 온도는 800℃ 정도로 한다. 이와 같은 CVD법에 의해 얻어진 다이아몬드막은 (111)면으로 주로 배향되고, 이 (111)면에 직교하는 <111>축인 [111]을 주축으로 하는 NV 중심이 막 내에 생성된다. 또한, 질소는 성막 중에 도입하는 것이 바람직하다.

이와 같은 다이아몬드 결정은, {111}면을 주면으로 하는 것이면 되고, 천연의 것이어도 고온 고압법(HPHT)이나 마이크로파 플라즈마 등을 사용한 CVD에 의해 인공적으로 합성된 것이어도 되고, 바람직하게는 Ib형의 다이아몬드 결정이며, 예를 들어 {111}면을 주면으로 하는 다이아몬드 기판 상에, CVD법에 의해 다이아몬드 박막을 호모 에피택셜 성장시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 다이아몬드 박막은, 단결정인 쪽이 바람직하지만, 다결정, 또는 나노 다이아몬드이어도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 질소는 CVD 성막 시에 도입하는 것이 바람직하지만, 성막 후에 질소를 이온 주입에 의해서도 도입하는 것도 가능하다.

이와 같은 제2 형태의 다이아몬드 결정에 있어서도, NV 영역은 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, NV 영역의 도너 농도는 당해 영역의 NV 중심의 농도 이상이면 되고, 예를 들어 1×10¹²㎝^-3 이상이다.

[센서 어레이](제1 형태)

본 발명에 따른 제1 형태의 센서 어레이는, 다이아몬드를 사용한 소자로서, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 제1 영역에 접하여, 그 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 바람직하게는, 제1 영역이 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열되어 있고, 제1 영역의 각각의 측면 또는 주위에, 그 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있다.

이와 같은 형태로 함으로써, 제1 영역의 에너지 밴드는 제2 영역의 존재에 의해 만곡되고, 이 밴드 만곡에 의해 제2 영역으로부터의 확산에 의한 전자 주입이 발생하기 쉬워진다. 제1 영역에 주입된 전자는, 제1 영역 내에 있어서 전기적으로 중성의 상태에 있는 NV 중심(NV⁰ 중심)에 포획되어, 고공간 분해능 또한 고감도의 자기 검출을 가능하게 하는 음전하 상태의 NV 중심( NV^- 중심)의 밀도의 저하를 억제하는 효과를 발휘한다.

도 8은 본 발명에 따른 제1 형태의 센서 어레이의 기본 개념을 설명하기 위한 밴드도이다.

또한, 여기에서는, 상술한 제1 영역이 대략 언도프의 p^-형의 다이아몬드이며, 이것을 둘러싸는 제2 영역이 n⁺형의 다이아몬드라고 가정하고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 제1 형태의 센서 어레이는, 제1 영역의 에너지 밴드를 제2 영역의 존재에 의해 만곡시키고, 이 밴드 만곡에 의해 제2 영역으로부터의 확산에 의한 전자 주입을 발생시키는 것이면 된다. 따라서, 예를 들어 제2 영역은 n형의 다이아몬드를 포함하고, 제1 영역은 i형 내지는 p형의 다이아몬드를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 제2 영역은 n형의 다이아몬드를 포함하고, 제1 영역은, pn 접합에 의해 형성되는 공핍 영역이어도 된다. 요컨대, 이종 도전형의 접합부로서, 그 접합부의 영역에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)가 형성된 이종 도전형의 접합부를 형성하고, 이 접합부에 형성되는 공핍 영역인 형태이어도 된다.

도 8의 (A)의 (a) 및 (b)에는, n^-형의 다이아몬드 및 n⁺형의 다이아몬드의 각각의 밴드도를 도시하고 있고, 적어도 제1 영역 내에 형성되어 있는 NV^- 중심의 에너지 준위( NV^- 레벨)는 다이아몬드 결정의 밴드 갭 중에 위치하고 있다.

도 8의 (A)의 (a)에 도시한 밴드도를 갖는 제1 영역(n^-형)이, 도 8의 (A)의 (b)에 도시한 바와 같은 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역(n⁺형)으로 둘러싸이면, 도 8의 (B)에 밴드도를 도시한 바와 같이, 제1 영역 내의 에너지 밴드는, 제2 영역과의 경계 영역에 있어서 만곡된다.

다이아몬드 결정 중에 형성된 NV^- 중심은, 실온에서는 안정적으로 되어 있지만, 광 조사 등의 외란을 받은 경우에는, 포획되어 있던 전자가 방출되어 NV⁰ 중심으로 되어 버리는 경향이 있고, 일단, NV⁰ 중심으로 되면, 다시 전자를 포획할 때까지는 NV⁰ 중심인 상태 그대로 결정 중에 존재하게 된다.

이와 같은 NV⁰ 중심을 다시 NV^- 중심으로 하여 고공간 분해능 또한 고감도의 자기 검출을 가능하게 하는 NV 중심으로 하기 위해서는, NV⁰ 중심에 전자를 포획시킬 필요가 있다.

본 발명에서는, 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역으로 둘러쌈으로써, 제1 영역 내의 에너지 밴드를 만곡시키고, 이 밴드 만곡에 의해 제2 영역으로부터 전자를 확산에 의해 주입시킴으로써, 상기 NV⁰ 중심으로의 전자 포획을 가능하게 하고 있다.

또한, 도 8에 도시한 개념도에서는, 제2 영역과의 경계 영역에서만 에너지 밴드의 만곡이 발생하고 있지만, 제1 영역의 폭을 좁게 함으로써, 또는 제1 영역을 저농도의 p형, 또는 i층으로 함으로써, 실질적으로 제1 영역 내의 전역에 있어서 에너지 밴드의 만곡을 발생시키는 것이 가능하다. 바꾸어 말하면, 제1 영역의 폭을 좁게 함으로써, 제1 영역의 폭 전체에 걸치는 「공핍화」를 실현하는 것이 가능하다.

도 9는 본 발명에 따른 제1 형태의 센서 어레이의 밴드도의 일례를 설명하기 위한 도면이다. 이 도면에 도시한 예에서는, 제1 영역을 i형(내지는 저농도의 p형 : p^-형)으로 하고, 이 제1 영역은 n⁺형의 제2 영역으로 둘러싸여 있고, 실질적으로 제1 영역 내의 전역에 있어서 에너지 밴드의 만곡이 발생하고 있다(도 9의 (A)). 이와 같은 에너지 밴드의 만곡은, 예를 들어 도 9의 (B)에 도시한 바와 같이, 중심부를 i형(내지는 저농도의 p^-형)의 제1 영역으로 하고, 그 주위가 n⁺형의 제2 영역으로 되어 있는 원기둥 형상의 필러(도 9의 (B)의 (a))나, 중심부를 i형(내지는 저농도의 p^-형)의 제1 영역으로 하고, 그 주위가 n⁺형의 제2 영역으로 되어 있는 각기둥형상의 필러(도 9의 (B)의 (b))를 형성하는 것 등에 의해 실현할 수 있다.

예를 들어, 제2 영역의 도너 농도가 1×10¹⁸㎝^-3 정도이고 제1 영역의 억셉터 농도가 1×10¹⁶㎝^-3 정도인 경우, 제1 영역과 제2 영역의 경계로부터, 제1 영역측에 약 0.5㎛의 공핍층이 양쪽의 경계로부터 형성된다. 따라서, 제1 영역의 폭을 1.0㎛ 정도로 하면 제1 영역의 거의 전역에 있어서 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 제1 영역의 억셉터 농도가 1×10¹⁷㎝^-3 정도인 경우에는 제1 영역의 폭을 0.4㎛ 정도, 제1 영역의 억셉터 농도가 3×10¹⁶㎝^-3 정도인 경우에는 제1 영역의 폭을 0.7㎛ 정도로 하면, 제1 영역의 거의 전역에 있어서 상기 효과를 발휘할 수 있다.

이와 같은 형태의 센서 어레이에 있어서도, 제1 영역의 면방위를 {111}면으로 하고, NV 중심의 주축을 {111}면에 직교하는 <111>축에 정렬시키는 것이 바람직하다.

또한, 제1 영역은, 그 제1 영역의 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 제2 영역은 도너 레벨이 1×10¹⁸㎝^-3 이상인 n⁺형의 도전형을 갖고 있는 것이 바람직하다.

그 경우, 도너는 일반적으로는 인(P)으로 되지만, 탄소를 치환하여 P1 센터(전하 0, 스핀 S=1/2)로서 결정 중에 존재하는 질소(N) 불순물이어도 되고, 비소(As)나 황(S) 외에, 붕소(B)와 수소(H)의 복합체 등이어도 된다.

또한, 제2 영역의 NV 중심의 농도는, 제1 영역의 NV 중심의 농도보다도 낮은 것이 바람직하다.

또한, 상술한 다이아몬드는, 예를 들어 기판 상에 CVD법에 의해 형성된 질소 도프의 다이아몬드막인 것이 바람직하다. 이와 같은 다이아몬드막은, 예를 들어 하기와 같이 하여 얻어진다. 고온 고압 방법에 의해 합성된 Ib형이며 (111)면(오프각은 10도 이내)을 갖는 다이아몬드 기판 상에, 반응실에 질소 가스, 메탄 가스, 수소 가스를 도입하고, 마이크로파 CVD법에 의해, 플라즈마 중에서 성막한다. CVD 조건은, 예를 들어 토탈 가스압을 25Torr, 가스의 플로우 레이트를 400sccm, 마이크로파의 파워는 750W, 메탄과 수소의 혼합비를 0.05％ 정도로 한다. 또한, 기판 온도는 800℃ 정도로 한다. 이와 같은 CVD법에 의해 얻어진 다이아몬드막은 (111)면으로 주로 배향되고, 이 (111)면에 직교하는 <111>축인 [111]을 주축으로 하는 NV 중심이 막 내에 생성된다. 또한, 질소는 성막 중에 도입하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 영역의 각각은, 한쪽 주면측(이면측)에, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있는 형태로 해도 된다. 이러한 전극을 설치하여 정전위를 인가함으로써, 상술한 에너지 밴드의 만곡 효과와 마찬가지로, NV⁰ 중심이 다시 전자를 포획할 확률을 높일 수 있다. 이 점에 대해서는 후술한다.

상술한 제1 형태의 센서 어레이를 제조하기 위해서는, 예를 들어 판 형상의 다이아몬드의 표면에 2차원적으로 주기 배열하는 기둥 형상부를 제1 영역으로서 형성하고, 그 제1 영역의 각각에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 형성하고, 제1 영역의 각각의 주위를 둘러싸는 제2 영역으로서, 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역을 형성하여, 상술한 바와 같이 제1 영역의 에너지 밴드를 만곡시킨다.

[센서 어레이](제2 형태)

본 발명에 따른 제2 형태의 센서 어레이는, 다이아몬드를 사용한 소자로서, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 제1 영역의 한쪽 주면측(이면측)에, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 바람직하게는, 제1 영역은 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열되어 있고, 제1 영역의 각각의 한쪽 주면측(이면측)에, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있다. 또한, 바람직하게는, 제1 영역에 접하여, 그 제1 영역보다도 낮은 NV 중심 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있다.

도 10은 본 발명에 따른 제2 형태의 센서 어레이의 기본 개념을 설명하기 위한 밴드도이다. 여기에서도, 상술한 제1 영역이 대략 언도프의 n^-형의 다이아몬드라고 가정하고 있다.

도 10의 (A)에 도시한 밴드도를 갖는 제1 영역의 이면측에 산화막 등의 절연막을 개재하여 전극이 설치되고, 이 전극에 정전위를 인가하면, 도 10의 (B)에 밴드도를 도시한 바와 같이, 제1 영역 내의 에너지 밴드는, 절연막과의 계면 근방에 있어서 만곡된다.

상술한 바와 같이, 다이아몬드 결정 중에 형성된 NV^- 중심은, 광 조사 등의 외란을 받은 경우에, 포획되어 있던 전자가 방출되어 NV⁰ 중심으로 되어 버리는 경향이 있다.

본 발명에 따른 제2 형태의 센서 어레이에서는, 전극에 정전위를 인가함으로써, 절연막과의 계면 근방에 있어서 제1 영역의 에너지 밴드를 만곡시켜, NV⁰ 중심이 다시 전자를 포획할 확률을 높이고 있다.

또한, 제1 영역은, 그 제1 영역의 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 다이아몬드는, 예를 들어 기판 상에 CVD법에 의해 형성된 다이아몬드 박막인 것이 바람직하다.

상술한 제2 형태의 센서 어레이를 제조하기 위해서는, 예를 들어 판 형상의 다이아몬드의 표면에 2차원적으로 주기 배열하는 기둥 형상부를 제1 영역으로서 형성하고, 그 제1 영역의 각각에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 형성하고, 제1 영역의 각각의 주위를 둘러싸는 제2 영역으로서, 제1 영역보다도 낮은 NV 중심 농도를 갖는 제2 영역을 형성하고, 제1 영역의 각각의 이면측에, 정전위를 인가하기 위한 전극을 절연막을 개재하여 설치한다.

[센서 어레이의 제조 프로세스예 : 그 1]

도 11은 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.

우선, 주면이 (111)인 다이아몬드 기판(10)을 준비하고(도 11의 (A)), 상술한 제1 영역을 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열시키기 위해, 이 다이아몬드 기판(10)의 주면에 제1 마스크(12)를 형성한다(도 11의 (B)). 그리고, 이 제1 마스크(12)로 피복된 영역의 주위를 에칭에 의해 제거하여, 2차원적으로 주기 배열된 기둥 형상부(11)를 형성한다(도 11의 (C)). 또한, 이 기판(10)은, 예를 들어 붕소(B)를 도프한 p형의 단결정 다이아몬드 기판이며, p형의 경우에는 p^-형(예를 들어, 붕소 농도가 10×10¹⁶㎝^-3 이하의 도프량의 것)인 것이 바람직하고, 내지는 진성 반도체에 가까운 저항률의 것(i형)인 것이 보다 바람직하다.

계속해서, 기둥 형상부(11)의 주위의 기판 표면을 제2 마스크(13)로 보호한 상태에서, 질소(N)를 이온 주입하여, 제1 영역으로 되는 기둥 형상부(11)에 NV 중심을 형성한다(도 11의 (D)). 또한, 이 이온 주입의 공정에서는, 기둥 형상부(11)의 각각에 단일의 NV 중심을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 제2 마스크(13)를 형성하지 않고, 전체에 질소(N)를 도입해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

제2 마스크(13)를 제거한 후, 기둥 형상부(11)의 표면 및 다이아몬드 기판(10)의 표면의 일부 영역을 제3 마스크(14a, 14b)로 보호하고(도 11의 (E)), 기둥 형상부(11)의 주위에 인(P)을 도프한 n⁺형의 다이아몬드를 CVD법에 의해 결정 성장시키고(도 11의 (F)), 그 후에 제3 마스크(14a, 14b)를 제거하여, NV 중심을 포함하는 제1 영역이, 제2 영역(15)으로 둘러싸인 상태에서, 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열된 센서 어레이를 얻는다(도 11의 (G)).

또한, 도 11에 도시한 프로세스예에서는, 제1 영역으로 되는 기둥 형상부(11)와 이것을 둘러싸는 제2 영역(15)을 포함하는 필러(16) 상호간의 간섭을 억제하기 위해, 필러(16)를 서로 이격하기 위해, 다이아몬드 기판(10)의 표면 일부 영역을 제3 마스크(14b)로 보호하는 것으로 하고 있다. 예를 들어, 제1 영역으로 되는 기둥 형상부(11)의 폭이 0.5㎛ 정도인 경우, 필러(16)의 간격은 1㎛ 정도로 한다.

[센서 어레이의 제조 프로세스예 : 그 2]

도 12는 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 다른 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.

주면이 (111)인 단결정 다이아몬드 기판(10a)을 준비하고(도 12의 (A)), 이 다이아몬드 기판(10a)의 주면에, CVD법에 의해, 예를 들어 도전형이 p형(내지는 i형)인 단결정 다이아몬드 박막(10b)을 형성한다(도 12의 (B)). 또한, 단결정 다이아몬드 박막(10b)은, p형의 경우에는 p^-형(예를 들어, 붕소 농도가 10×10¹⁶㎝^-3 이하의 도프량의 것) 내지는 진성 반도체에 가까운 저항률의 것인 것이 바람직하다. 이 다이아몬드 기판(10a)과 다이아몬드 박막(10b)이 상술한 다이아몬드 기판(10)에 상당한다.

이후의 공정은, 도 11을 사용하여 설명한 것과 마찬가지이며, 제1 영역을 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열시키기 위해, 다이아몬드 기판(10)의 주면에 제1 마스크(12)를 형성하고(도 12의 (C)), 이 제1 마스크(12)로 피복된 영역의 주위를 에칭에 의해 제거하여 2차원적으로 주기 배열된 기둥 형상부(11)를 형성한다(도 12의 (D)).

계속해서, 기둥 형상부(11)의 주위의 기판 표면을 제2 마스크(13)로 보호한 상태에서, 질소(N)를 이온 주입하고, 제1 영역으로 되는 기둥 형상부(11)에 NV 중심을 형성하고(도 12의 (E)), 제2 마스크(13)를 제거한 후에 기둥 형상부(11)의 표면 및 다이아몬드 기판(10)의 표면의 일부 영역을 제3 마스크(14a, 14b)로 보호하고(도 12의 (F)), 기둥 형상부(11)의 주위에 인(P)을 도프한 n⁺형의 다이아몬드를 CVD법에 의해 결정 성장시키고(도 12의 (G)), 그 후에 제3 마스크(14a, 14b)를 제거하여, NV 중심을 포함하는 제1 영역이, 제2 영역(15)으로 둘러싸인 상태에서, 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열된 센서 어레이를 얻는다(도 12의 (H)).

여기서, 상기의 기둥 형상부의 형상에 특별한 제한은 없고, 그 횡단면은 직사각형이어도 되고 원형이어도 되지만, 등방성이라는 관점에서는, 횡단면이 원형, 즉, 원기둥 형상의 필러(16)로 하는 것이 바람직하다.

상술한 제1 영역의 주기 배열은, 예를 들어 다이아몬드 표면을 상방에서 바라보았을 때에, 2차원 정방 격자의 각 격자점에 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 정방 주기 배열이다.

또한, 상술한 제1 영역의 주기 배열은, 예를 들어 다이아몬드 표면을 상방에서 바라보았을 때에, 특정한 제1 영역의 중심 위치를 중심점으로 하는 정육각형의 6개의 정점의 각각에 다른 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 육방 충전 배열이다.

[센서 어레이의 제조 프로세스예 : 그 3]

도 13은 본 발명에 따른 센서 어레이를 제조하는 다른 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이며, 이 프로세스예에서는, 이온 주입법에 의하지 않고, CVD법에 의해 단결정 다이아몬드 박막(10b)을 성막할 때에 질소를 도핑하여 NV 중심을 생성시킨다.

주면이 (111)인 단결정 다이아몬드 기판(10a)을 준비하고(도 13의 (A)), 이 다이아몬드 기판(10a)의 주면에, CVD법에 의해, 질소(N)를 도프한, 주면이 (111)인 단결정 다이아몬드 박막(10b)을 형성한다(도 13의 (B)). 이 다이아몬드 기판(10a)과 다이아몬드 박막(10b)이 상술한 다이아몬드 기판(10)에 상당한다. 단결정 다이아몬드 박막(10b)의 성막에는, 프로세스 가스로서, 수소, 메탄, 질소의 혼합 가스를 사용한다. CVD 반응 중에 질소가 도입되어, 성막 후의 단결정 다이아몬드 박막(10b)에는 이미 NV 중심이 생성되어 있다. 또한, 단결정 다이아몬드 박막(10b) 중의 NV 중심의 농도를 더 증대시키기 위해, 전자선을 조사하거나, 또는 헬륨을 이온 주입하는 등의 후에 어닐을 행하도록 해도 된다.

계속해서, 제1 영역을 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열시키기 위해, 다이아몬드막(10b)의 주면에 제1 마스크(12)를 형성하고(도 13의 (C)), 이 제1 마스크로 피복된 영역의 주위를 에칭에 의해 제거하여 2차원적으로 주기 배열한 기둥 형상부(11)를 형성한다(도 13의 (D)). 그 후, 상기 제1 마스크(12)를 제거하지 않고, 기둥 형상부(11)의 주위에 인(P)을 도프한 n⁺형의 다이아몬드를 CVD법에 의해 결정 성장시켜 제2 영역(15)을 형성한다(도 13의 (E)). 그 후에 제1 마스크(12)를 제거하면, NV 중심을 포함하는 제1 영역(11)이, 제2 영역(15)으로 둘러싸인 상태에서, 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열된 센서 어레이가 얻어진다(도 13의 (F)).

[센서 어레이의 제조 프로세스예 : 그 4]

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 센서 어레이는, 제1 영역의 에너지 밴드를 제2 영역의 존재에 의해 만곡시키고, 이 밴드 만곡에 의해 제2 영역으로부터의 확산에 의한 전자 주입을 발생시키는 것이면 된다. 따라서, 제2 영역은 n형의 다이아몬드를 포함하고, 제1 영역은, pn 접합을 비롯한 이종 도전형의 접합부에 형성되는 공핍 영역인 형태이어도 된다. 이후의 설명에서는, 이와 같은 이종 도전형의 접합부를, 소위 pn 접합으로서 설명하지만, 「p^-n 접합」이나 「in 접합」이어도 된다. 또한, 이 이종 도전형의 접합부에 전류를 주입하는 수단 또는 전압을 인가하는 수단을 구비하는 형태로 해도 된다.

이와 같은 센서 어레이는, 판 형상의 다이아몬드의 주면 상에, 다이아몬드를 포함하는 pn 접합부로서, 그 pn 접합부에 형성되는 공핍화 영역에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)가 형성된 pn 접합부를 복수 형성함으로써 제조할 수 있다.

도 14는 이와 같은 센서 어레이를 제조하는 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이며, 주면이 (100)인 단결정 다이아몬드 기판(10)을 준비하고(도 14의 (A)), 이 다이아몬드 기판(10)의 주면에, CVD법에 의해, 예를 들어 도전형이 p형(내지는 i형)인 단결정 다이아몬드 박막(17)을 형성한다(도 14의 (B)). 또한, 단결정 다이아몬드 박막(10b)은, p형의 경우에는 p^-형(예를 들어, 붕소 농도가 10×10¹⁶㎝^-3 이하의 도프량의 것) 내지는 진성 반도체에 가까운 저항률의 것인 것이 바람직하다. 단결정 다이아몬드 박막(17)의 성막에는, 프로세스 가스로서, 수소, 메탄, 질소의 혼합 가스를 사용한다. 이 경우, NV 중심을 형성하기 위한 질소(N)는 CVD 프로세스 중에 막 내에 도입된다. 이에 한정되지 않고, CVD막 형성 후의 질소 이온 주입에 의해서도 막 내에 NV 중심을 형성할 수 있다.

계속해서, p형 다이아몬드막(17)의 주면에 마스크(18)를 형성하고(도 14의 (C)), 이 마스크(18)로 피복된 영역의 주위를 에칭에 의해 제거하여 2차원적으로 주기 배열된 기둥 형상부(17a)를 형성한다(도 14의 (D)). 그 후, 상기 마스크(18)를 제거하지 않고, 기둥 형상부(17a)의 주위에 인(P)을 도프한 n⁺형의 다이아몬드(19)를 CVD법에 의해 결정 성장시켜 제2 영역을 형성한다(도 14의 (E)). 그 후에 마스크(18)를 제거하면, 판 형상의 다이아몬드의 주면 상에, 다이아몬드를 포함하는 pn 접합부로서, 그 pn 접합부에 형성되는 공핍화 영역에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)가 형성된 pn 접합부를 복수 구비한 센서 어레이가 얻어진다(도 14의 (F)).

도 15도 또한, 상기 센서 어레이를 제조하는 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이며, 주면이 (111)인 단결정 다이아몬드 기판(10)을 준비하고(도 15의 (A)), 이 다이아몬드 기판(10)의 주면에, CVD법에 의해, 예를 들어 도전형이 p형(내지는 i형)인 단결정 다이아몬드 박막(17)을 형성한다(도 15의 (B)). 또한, 단결정 다이아몬드 박막(10b)은, p형의 경우에는 p^-형(예를 들어, 붕소 농도가 10×10¹⁶㎝^-3 이하의 도프량의 것) 내지는 진성 반도체에 가까운 저항률의 것인 것이 바람직하다. 단결정 다이아몬드 박막(17)의 성막에는, 프로세스 가스로서, 수소, 메탄, 질소의 혼합 가스를 사용한다. 이 경우, NV 중심을 형성하기 위한 질소(N)는 CVD 프로세스 중에 막 내에 도입된다. 이에 한정되지 않고, CVD막 형성 후의 질소 이온 주입에 의해서도 막 내에 NV 중심을 형성할 수 있다.

계속해서, p형 다이아몬드막(17)의 주면에 마스크(18)를 형성하고(도 15의 (C)), 이 마스크(18)로 피복된 영역의 주위에 인(P)을 도프한 n⁺형의 다이아몬드(19)를 CVD법에 의해 결정 성장시켜 제2 영역을 형성한다(도 15의 (D)). 그 후에 마스크(18)를 제거하면, 판 형상의 다이아몬드의 주면 상에, 다이아몬드를 포함하는 pn 접합부로서, 그 pn 접합부에 형성되는 공핍화 영역에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)가 형성된 pn 접합부를 복수 구비한 센서 어레이가 얻어진다(도 15의 (E)).

도 16도 또한, 상기 센서 어레이를 제조하는 프로세스예를 개념적으로 설명하기 위한 도면이며, 주면이 (111)인 단결정 다이아몬드 기판(10)을 준비하고(도 16의 (A)), 이 다이아몬드 기판(10)의 주면에, CVD법에 의해, 예를 들어 도전형이 p형(내지는 i형)인 단결정 다이아몬드 박막(17)을 형성한다(도 16의 (B)). 또한, 단결정 다이아몬드 박막(10b)은, p형의 경우에는 p^-형(예를 들어, 붕소 농도가 10×10¹⁶㎝^-3 이하의 도프량의 것) 내지는 진성 반도체에 가까운 저항률의 것인 것이 바람직하다. 단결정 다이아몬드 박막(17)의 성막에는, 프로세스 가스로서, 수소, 메탄, 질소의 혼합 가스를 사용한다. 이 경우, NV 중심을 형성하기 위한 질소(N)는 CVD 프로세스 중에 막 내에 도입된다. 이것에 한정되지 않고, CVD막 형성 후의 질소 이온 주입에 의해서도 막 내에 NV 중심을 형성할 수 있다.

계속해서, p형 다이아몬드막(17)의 주면에 CVD법에 의해, 인(P)을 도프한 n⁺형의 단결정 다이아몬드 박막(19)을 형성하고(도 16의 (C)), 또한 이 n형 단결정 다이아몬드 박막(19)의 주면에 마스크(18)를 형성하고(도 16의 (D)), 이 마스크(18)로 피복된 영역의 주위를 에칭으로 제거한다(도 16의 (E)). 그 후에 마스크(18)를 제거하면, 판 형상의 다이아몬드의 주면 상에, 다이아몬드를 포함하는 pn 접합부로서, 그 pn 접합부에 형성되는 공핍화 영역에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)가 형성된 pn 접합부를 복수 구비한 센서 어레이가 얻어진다(도 16의 (F)).

도 14∼도 16에 예시한 프로세스 이외의 것이라도, 상기 pn 접합부를 복수 구비한 센서 어레이가 얻어지는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

[자기 계측 장치]

본 발명에 따른 자기 계측 장치에 사용되는 자기 센서는, 상술한 센서 어레이(20)와, 그 센서 어레이의 제1 영역의 각각의 표면으로부터 사출되는 광 신호로서, 상기 NV 중심의 전자 스핀 공명에 기인하여 발생하는 광 신호를 검지하는 광 센서(21)를 구비하고 있다.

도 17은 본 발명에 따른 자기 계측 장치의 구성예의 개략을 설명하기 위한 블록도이다. 이 자기 계측 장치는, 센서 어레이(20)에 대향하여 설치된, 검체(23)를 적재하기 위한 시료 스테이지(22)와, 센서 어레이(20)에 청록색광을 조사하는 광학계(24)와, 센서 어레이(20)에 주파수 가변의 마이크로파를 조사하는 마이크로파 생성부(25)와, 상기 광 센서(21)에 의해 검지한 NV 중심의 전자 스핀 공명에 기인하여 발생한 광 신호를 처리하는 신호 처리부(26)를 구비하고 있다.

이 도면에 도시한 구성예에서는, 광학계(24)는 광원(24a), 조사 렌즈(24b) 및 다이크로익 미러(24c)를 구비하고 있고, 광원(24a)으로부터는, 마이크로파원과 센서 인터페이스를 겸하는 모듈(27)에 접속된 제어 회로(28)로부터의 신호를 받아 638㎚의 녹색광이 사출되고, 당해 녹색광은 다이크로익 미러(24c)에 의해, 하방에 위치하는 센서 어레이(20)에 조사된다.

주파수 가변의 마이크로파는, 모듈(27)에 접속된 제어 회로(28)로부터의 신호를 받아, 마이크로파 생성부(25)를 통해, 센서 어레이(20)에 조사된다.

또한, 도 17에는, 자기 계측 장치(100)에, 센서 어레이(20)에 전계를 인가하기 위한 전계 생성부(29)를 설치한 형태를 도시하였지만, 전계 생성부(29)를 설치하지 않은 형태로 해도 된다.

이러한 전계 생성부(29)는, 예를 들어 제1 영역을 포함하는 다이아몬드 결정부의 상하면측 또는 측면측에, 서로 대향하여 설치된 적어도 2개의 전극을 갖는 전계 생성부이다.

도 18은 센서 어레이(20)에 전계를 인가한 경우에, ODMR 신호의 선폭이 샤프해지는 모습을 설명하기 위한 도면이다. 이 도면에 도시한 예에서는, +200V∼-200V의 범위에서 센서 어레이(20)에 전계를 인가하였지만, 전계의 정부 중 어느 것에 있어서도, 인가 전압(의 절댓값)이 커짐에 따라서, ODMR 신호의 선폭이 샤프해지는 모습을 명료하게 확인할 수 있다.

이 현상은, 전계의 인가에 의해, 센서 어레이(20)의 제1 영역 중의 NV 중심의 전자 스핀의 밀도 분포가 변화되고, 그 결과, 전자 스핀과 핵 스핀의 상호 작용의 크기가 변화되었기 때문이라고 생각된다. 이와 같은 ODMR 신호의 선폭 감소는, 자장 센서의 감도를 현저하게 향상시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 다이아몬드 소자는, 자기 센서나 자기 계측 장치로서의 응용에 그치지 않고, 온도 센서, 전계 센서, 전류 센서, 가속도 센서 등의 각종 센서 및 이것을 사용한 계측 장치로서의 응용도 가능하다.

이상, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명에 포함되는 형태를 정리하면, 예를 들어 하기와 같이 된다.

본 발명에 따른 제1 형태의 다이아몬드 결정은, 표면 내지 표면 근방에, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 NV 영역을 갖고, 그 NV 영역은 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 NV 영역의 도너 농도가 1×10¹²㎝^-3 이상이다.

예를 들어, 상기 도너는 인(P)이다.

바람직하게는, 상기 NV 영역의 면방위가 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이다.

또한, 바람직하게는, 상기 NV 영역은, 다이아몬드 기판 상에 CVD법에 의해 형성된 다이아몬드막이다.

바람직하게는, 상기 NV 영역은 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 NV 영역의 도너 농도가 1×10¹²㎝^-3 이상이다.

예를 들어, 상기 도너는 인(P)이다.

바람직하게는, 상기 NV 영역은, 다이아몬드 기판 상에 CVD법에 의해 형성된 다이아몬드막이다.

본 발명에 따른 제1 형태의 다이아몬드 소자는, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 제1 영역에 접하여, 그 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 바람직하게는, 상기 제2 영역은 n형의 다이아몬드를 포함하고, 상기 제1 영역은 i형 내지는 p형의 다이아몬드를 포함한다.

또한, 바람직하게는, 상기 제2 영역은 도너 레벨이 1×10¹⁸㎝^-3 이상인 n⁺형의 도전형을 갖고 있다.

예를 들어, 상기 도너는 인(P)이다.

바람직하게는, 상기 제1 영역의 면방위가 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이며, 상기 NV 중심의 주축이 상기 {111}면에 직교하는 <111>축이다.

또한, 바람직하게는, 상기 제1 영역은, 그 제1 영역의 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 제1 영역의 각각은, 상기 NV 중심의 농도가 그 제1 영역보다도 낮은 제2 영역으로 둘러싸여 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 다이아몬드는, 기판 상에 CVD법에 의해 형성된 다이아몬드막이다.

또한, 바람직하게는, 상기 제1 영역의 각각은, 한쪽 주면측(이면측)에, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있다.

본 발명에 따른 제2 형태의 다이아몬드 소자는, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 제1 영역의 한쪽 주면측(이면측)에, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제1 영역이 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열되어 있고, 상기 제1 영역의 각각의 한쪽 주면측(이면측)에는, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있다.

또한, 바람직하게는, 상기 제1 영역의 면방위가 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이며, 상기 NV 중심의 주축이 상기 {111}면에 직교하는 <111>축이다.

예를 들어, 상기 도너는 인(P)이다.

바람직하게는, 상기 제1 영역의 각각은, 상기 NV 중심의 농도가 그 제1 영역보다도 낮은 제2 영역으로 둘러싸여 있다.

또한, 바람직하게는 상기 다이아몬드는, 기판 상에 CVD법에 의해 형성된 다이아몬드막이다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 제1 영역을 포함하는 다이아몬드 결정부의 상하면측 또는 측면측에, 서로 대향하여 설치된 적어도 2개의 전극을 갖는 전계 생성부를 더 구비하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 영역의 주기 배열은, 예를 들어 상기 평면을 상방에서 바라보았을 때에, 2차원 정방 격자의 각 격자점에 상기 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 정방 주기 배열이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 영역의 주기 배열은, 예를 들어 상기 평면을 상방에서 바라보았을 때에, 특정한 제1 영역의 중심 위치를 중심점으로 하는 정육각형의 6개의 정점의 각각에 다른 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 육방 충전 배열이다.

또한, 본 발명에 따른 자기 계측 장치는, 상기 자기 센서를 구비한 자기 계측 장치로서, 상기 센서 어레이에 대향하여 설치된 시료 스테이지와, 상기 다이아몬드 소자에 청록색광을 조사하는 광학계와, 상기 다이아몬드 소자에 주파수 가변의 마이크로파를 조사하는 마이크로파 생성부와, 상기 광 센서에 의해 검지한 상기 NV 중심의 전자 스핀 공명에 기인하여 발생한 광 신호를 처리하는 신호 처리부를 구비하고 있다.

본 발명에 따른 제1 형태의 센서 어레이의 제조 방법은, 판 형상의 다이아몬드의 표면에 2차원적으로 주기 배열하는 기둥 형상부를 제1 영역으로서 형성하고, 그 제1 영역의 각각에, 상기 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 형성하고, 상기 제1 영역의 각각의 주위를 둘러싸는 제2 영역으로서, 상기 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제2 형태의 센서 어레이의 제조 방법은, 판 형상의 다이아몬드의 표면에 2차원적으로 주기 배열하는 기둥 형상부를 제1 영역으로서 형성하고, 그 제1 영역의 각각에, 상기 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 형성하고, 상기 제1 영역의 각각의 주위를 둘러싸는 제2 영역으로서, 상기 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역을 형성하고, 상기 제1 영역의 한쪽 주면측(이면측)에, 정전위를 인가하기 위한 전극을 절연막을 개재하여 설치하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제2 영역을, 상기 제1 영역보다도 낮은 NV 중심 농도를 갖도록 형성한다.

예를 들어, 상기 제1 영역의 주기 배열을, 상기 평면을 상방에서 바라보았을 때에, 2차원 정방 격자의 각 격자점에 상기 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 정방 주기 배열로 한다.

또한, 예를 들어 상기 제1 영역의 주기 배열을, 상기 평면을 상방에서 바라보았을 때에, 특정한 제1 영역의 중심 위치를 중심점으로 하는 정육각형의 6개의 정점의 각각에 다른 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 육방 충전 배열로 한다.

바람직하게는, 상기 제1 영역의 결정면을, {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면으로 한다.

또한, 바람직하게는, 상기 제2 영역을 n형의 다이아몬드로 하고, 상기 제1 영역을 i형 내지는 p형의 다이아몬드로 한다.

또한, 바람직하게는, 상기 제2 영역을, 도너 레벨이 1×10¹⁸㎝^-3 이상인 n⁺형의 다이아몬드로 한다.

또한, 바람직하게는, 상기 제1 영역의 도너 농도를, 그 제1 영역의 NV 중심의 농도 이상으로 되도록 제어한다.

또한, 바람직하게는, 상기 다이아몬드를, 기판 상에 CVD법에 의해 형성된 다이아몬드막으로서 형성한다.

본 발명에 따른 다른 형태의 센서 어레이의 제조 방법은, 판 형상의 다이아몬드의 주면 상에, 다이아몬드를 포함하는 이종 도전형의 접합부로서, 그 접합부의 영역에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)가 형성된 이종 도전형의 접합부를 복수 형성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 이종 도전형의 접합부에 전류를 주입하는 수단 또는 전압을 인가하는 수단을 구비하는 형태로 해도 된다.

본 발명에 따른 다이아몬드 결정에 의하면, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)의 거의 100％를 음전하의 상태(NV^-)로 하는 것, 또한, NV^- 중심의 스핀 상태를 일방향으로 정렬시키는 것이 가능해지고, 광 검출 자기 공명(ODMR : Optically Detected Magnetic Resonance) 신호의 피크가 샤프해지는 것 외에, 콘트라스트도 향상된다.

또한, 상술한 효과는, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 이용한 다이아몬드 소자 등에 대해서뿐만 아니라, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 Si나 P나 Ge 등의 원소와 그 치환 원소에 인접하는 공공(V)의 복합체를 이용한 다이아몬드 소자 등이어도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 다이아몬드 소자는, 자기 센서나 자기 계측 장치로서의 응용에 그치지 않고, 온도 센서, 전계 센서, 전류 센서, 가속도 센서 등의 각종 센서 및 이것을 사용한 계측 장치로서의 응용도 가능하다.

10, 10a : 다이아몬드 기판
10b : 다이아몬드 박막
11 : 제1 영역(기둥 형상부)
12 : 제1 마스크
13 : 제2 마스크
14a, 14b : 제3 마스크
15 : 제2 영역
16 : 필러
17 : p^-형 내지 i형 다이아몬드 박막
17a : 기둥 형상부
18 : 마스크
19 : n형 다이아몬드막
20 : 센서 어레이
21 : 광 센서
22 : 시료 스테이지
23 : 검체
24 : 광학계
24a : 광원
24b : 조사 렌즈
24c : 다이크로익 미러
25 : 마이크로파 생성부
26 : 신호 처리부
27 : 모듈
28 : 제어 회로
29 : 전계 생성부
100 : 자기 계측 장치

Claims

표면 내지 표면 근방에, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(空孔)(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 NV 영역을 갖고, 그 NV 영역은 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 결정.
표면 내지 표면 근방에, 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 NV 영역을 갖고, 상기 NV 영역의 결정면이 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이며, 상기 NV 중심의 주축이 상기 {111}면에 직교하는 <111>축인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 결정.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도너 농도는 10×10¹⁵㎝^-3∼10×10¹⁹㎝^-3의 범위에 있는 다이아몬드 결정.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 NV 영역은 CVD법 또는 고온 고압법(HPHT법)에 의해 성장시킨 질소 도프의 다이아몬드 결정막에 형성되어 있는 다이아몬드 결정.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다이아몬드 결정을 사용한 다이아몬드 소자.
다이아몬드를 사용한 소자로서, 상기 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 제1 영역에 접하여, 그 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 소자.
제6항에 있어서,
상기 제1 영역이 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열되어 있고, 상기 제1 영역의 각각의 측면 또는 주위에, 그 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있는 다이아몬드 소자.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 제2 영역은 n형의 다이아몬드를 포함하고, 상기 제1 영역은 i형 내지는 p형의 다이아몬드를 포함하는 다이아몬드 소자.
제6항에 있어서,
상기 제2 영역은 n형의 다이아몬드를 포함하고, 상기 제1 영역은 pn 접합에 의해 형성되는 공핍 영역인 다이아몬드 소자.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 영역은 도너 레벨이 1×10¹⁸㎝^-3 이상인 n⁺형의 도전형을 갖고 있는 다이아몬드 소자.
다이아몬드를 사용한 소자로서, 상기 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 포함하는 제1 영역의 한쪽 주면측에, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 소자.
제11항에 있어서,
상기 제1 영역이 평면 내에서 2차원적으로 주기 배열되어 있고, 상기 제1 영역의 각각의 한쪽 주면측에는, 정전위를 인가하기 위한 전극이 절연막을 개재하여 설치되어 있는 다이아몬드 소자.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 영역에 접하여, 그 제1 영역보다도 낮은 NV 중심 농도를 갖는 제2 영역이 형성되어 있는 다이아몬드 소자.
제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 영역의 결정면이 {111}면 또는 {111}면과 ±10° 이내의 오프각을 갖는 면이며, 상기 NV 중심의 주축이 상기 {111}면에 직교하는 <111>축인 다이아몬드 소자.
제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 영역은, 그 제1 영역의 NV 중심의 농도 이상의 도너 농도를 갖고 있는 다이아몬드 소자.
제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도너 농도는 10×10¹⁵㎝^-3∼10×10¹⁹㎝^-3의 범위에 있는 다이아몬드 결정.
제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이아몬드는 기판 상에 CVD법 또는 고온 고압법(HPHT법)에 의해 형성된 다이아몬드막인 다이아몬드 소자.
제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 영역을 포함하는 다이아몬드 결정부의 상하면측 또는 측면측에, 서로 대향하여 설치된 적어도 2개의 전극을 갖는 전계 생성부를 더 구비하고 있는 다이아몬드 소자.
제7항 내지 제10항 또는 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 영역의 주기 배열은, 상기 평면을 상방에서 바라보았을 때에, 2차원 정방 격자의 각 격자점에 상기 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 정방 주기 배열인 다이아몬드 소자.
제7항 내지 제10항 또는 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 영역의 주기 배열은, 상기 평면을 상방에서 바라보았을 때에, 특정한 제1 영역의 중심 위치를 중심점으로 하는 정육각형의 6개의 정점의 각각에 다른 제1 영역의 중심이 위치하고 있는 육방 충전 배열인 다이아몬드 소자.
제6항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 다이아몬드 소자를 사용한 자기 센서로서, 상기 제1 영역의 각각의 표면으로부터 사출되는 광 신호로서, 상기 NV 중심의 전자 스핀 공명에 기인하여 발생하는 광 신호를 검지하는 광 센서를 구비하고 있는 자기 센서.
제21항에 기재된 자기 센서를 구비한 자기 계측 장치로서, 상기 다이아몬드 소자에 대향하여 설치된 시료 스테이지와, 상기 다이아몬드 소자에 청록색광을 조사하는 광학계와, 상기 다이아몬드 소자에 주파수 가변의 마이크로파를 조사하는 마이크로파 생성부와, 상기 광 센서에 의해 검지한 상기 NV 중심의 전자 스핀 공명에 기인하여 발생한 광 신호를 처리하는 신호 처리부를 구비한 자기 계측 장치.
제22항에 있어서,
상기 제1 영역을 포함하는 다이아몬드 결정부의 상하면측 또는 측면측에, 서로 대향하여 설치된 적어도 2개의 전극을 갖는 전계 생성부를 더 구비하고 있는 자기 계측 장치.
판 형상의 다이아몬드의 표면에 2차원적으로 주기 배열하는 기둥 형상부를 제1 영역으로서 형성하고, 그 제1 영역의 각각에, 상기 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)를 형성하고, 상기 제1 영역의 각각의 주위를 둘러싸는 제2 영역으로서, 상기 제1 영역보다도 높은 도너 농도를 갖는 제2 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 센서 어레이의 제조 방법.
제24항에 있어서,
상기 제1 영역의 한쪽 주면측에, 정전위를 인가하기 위한 전극을, 절연막을 개재하여 설치하는 것을 특징으로 하는 센서 어레이의 제조 방법.
판 형상의 다이아몬드의 주면 상에, 다이아몬드를 포함하는 이종 도전형의 접합부로서, 그 접합부의 영역에, 다이아몬드의 탄소 원자를 치환한 질소(N)와 그 질소에 인접하는 공공(V)의 복합체(NV 중심)가 형성된 이종 도전형의 접합부를 복수 형성하는 것을 특징으로 하는 센서 어레이의 제조 방법.