JPWO2015107907A1 - ダイヤモンド結晶、ダイヤモンド素子、磁気センサー、磁気計測装置、および、センサーアレイの製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド結晶、ダイヤモンド素子、磁気センサー、磁気計測装置、および、センサーアレイの製造方法 Download PDF

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Abstract

常温且つ大気中における２次元的な磁気測定を高感度で行うことを可能とする技術の提供。本発明に係るダイヤモンド結晶は、表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素と該窒素に隣接する空孔の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有し、該ＮＶ領域はＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している、乃至は、ＮＶ領域の結晶が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、ＮＶ中心の主軸が｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である、ことを特徴とする。このようなダイヤモンド結晶によれば、ＮＶ中心のほぼ１００％を負電荷の状態（ＮＶ−）とすること、また、ＮＶ−中心のスピン状態を一方向に揃えることが可能となり、ＯＤＭＲ信号のピークもシャープになる。さらに、本発明に係るセンサーアレイによれば、上記ダイヤモンド結晶中に生成したＮＶ中心を、負電荷の状態（ＮＶ−）に維持することが可能となる。

Description

本発明は、高感度磁気測定を可能とするための技術に関し、より詳細には、常温且つ大気中での高感度な磁気測定を可能とするダイヤモンド結晶およびそれを用いた磁気センサー等に関する。
ダイヤモンドは、結晶中のカラーセンターが、室温・大気中において、云わば“低温・真空中の原子（trapped atoms）”のように振る舞う特異的な結晶格子と言える。このような特異的な結晶格子であるダイヤモンド中に形成される窒素−空孔複合体(ＮＶ中心)はカラーセンターの１種であり、図１に示すように、炭素を置換した窒素（Ｎ）と、この窒素の隣接に位置する原子空孔（Ｖ）を伴い、スピンＳ＝１をもつ。
このＮＶ中心が電子を捕獲して負電荷の状態にあるＮＶ−中心は、固体で唯一、室温での光による単一スピンの操作・検出が可能で、コヒーレンス時間が長いという特長があり、高空間分解能かつ高感度な磁気センサーへの応用が期待されており（D Le Sageらによる非特許文献１やJ. R. Mazeらによる非特許文献２などを参照）、ＮＶ−中心を利用したセンサーの常温における磁気検出限界は、ホール素子やインピーダンスセンサの検出限界をはるかに凌ぎ、理論計算上はSQUIDのそれにに匹敵するとの報告がある（V. M. Acostaらによる非特許文献３を参照）。
図２は、ＮＶ−中心を利用した磁気検出の原理を説明するための図である。ＮＶ−中心は、基底状態において、|０＞、|１＞、または|−１＞の３つの電子スピン状態をとり得る（三重項状態）。図中に示したΔは|０＞状態と|±１＞状態のエネルギー差、γは磁気回転比、Ｂは磁場強度である。
基底状態にあるＮＶ−中心に緑色光を照射すると赤色の蛍光を発するが、基底状態が|１＞または|−１＞の電子スピンをもつ場合には、励起後の電子の一部が一重項状態を経て基底状態に戻るために蛍光過程は生じ難くなる。これら|１＞と|−１＞の電子スピン状態のエネルギー分離（２γＢ）は、磁場強度Ｂに比例するから、ＮＶ−中心を利用したセンサーに２．８ＧＨｚ前後の周波数のマイクロ波を照射し、このマイクロ波の周波数を掃引すると、赤色蛍光の輝度低下点として、磁場強度を検出することができる。
図３は、マイクロ波の周波数掃引時の赤色蛍光の輝度低下点が磁場強度に依存して変化する様子を概念的に説明するための図である。この図において、横軸はマイクロ波の周波数（ＧＨｚ）、縦軸は赤色蛍光輝度（任意スケール）であり、磁場Ｂを０〜１２ＧＨｚの範囲で変化させた場合に、赤色蛍光の輝度低下点のマイクロ波周波数（ｆ１、ｆ２）のスプリット（Δｆ）が、磁場強度に比例して大きくなる様子が概念的に示されている。
このような原理に基づき、１ｍＴ程度の微弱な磁場の２次元的な分布を計測した結果も報告され（S.Hongによる非特許文献４を参照）、原理的にはｆＴレベルの磁場測定も可能であるとの報告もある（非特許文献３を参照）。
特開２０１２−１１０４８９号公報 特開２０１２−１２１７４７号公報 特開２０１２−１２１７４８号公報
D Le Sage et al. Nature Vol.496, pp.486-489 (2013) J. R. Maze, et al. Nature Vol.455, pp.644-647 (2008) V. M. Acosta et al., Phys. Rev. B Vol.80, pp.115202 (2009) S.Hong, MRS BUL.Vol.38 (Feb.2013)
近年、広範囲の領域の磁場を２次元的に且つ高感度に測定することが求められており、上記ＮＶ−中心をはじめとするダイヤモンド中のカラーセンターを磁気センシングに用いることが検討されていることは上述のとおりである（特許文献１：特開２０１２−１１０４８９号公報、特許文献２：特開２０１２−１２１７４７号公報、特許文献３：特開２０１２−１２１７４８号公報も参照）。
しかしながら、このような要求に応えるための技術は未だ確立されてはおらず、特に、磁気センサーとして用いるダイヤモンドはどのようなものが好ましいのか、２次元的な高感度磁気測定のためのセンサーアレイはどのような構造が好ましいのかといった課題についての更なる検討が求められている。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、常温且つ大気中において、２次元的な磁気測定をより高感度で行うことを可能とするために好適なダイヤモンド結晶、および、それを用いたダイヤモンド素子、磁気センサー、磁気計測装置を提供することにある。
上述の課題を解決するために、本発明に係る第１の態様のダイヤモンド結晶は、表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有し、該ＮＶ領域はＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している、ことを特徴とする。
本発明に係る第２の態様のダイヤモンド結晶は、表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有し、前記ＮＶ領域の結晶面が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、前記ＮＶ中心の主軸が前記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である、ことを特徴とする。
好ましくは、前記ドナー濃度は、１０×１０１５ｃｍ−３〜１０×１０１９ｃｍ−３の範囲にある。また、好ましくは、前記ＮＶ領域は、ＣＶＤ法若しくは高温高圧法（ＨＰＨＴ法）により成長させた窒素ドープのダイヤモンド結晶膜に形成されている。
本発明に係る第１の態様のダイヤモンドを用いた素子は、前記ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含む第１領域に接して、該第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域が形成されている、ことを特徴とする。
好ましくは、前記第１領域が平面内で２次元的に周期配列されており、前記第１領域のそれぞれの側面若しくは周囲に、該第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域が形成されている。
また、好ましくは、前記第２領域はｎ型のダイヤモンドからなり、前記第１領域はｉ型乃至はｐ型のダイヤモンドからなる。他の好ましい態様では、前記第２領域はｎ型のダイヤモンドからなり、前記第１領域は、ｐｎ接合により形成される空乏領域である。
また、好ましくは、前記第２領域はドナーレベルが１×１０１８ｃｍ−３以上のｎ＋型の導電型を有している。
本発明に係る第２の態様のダイヤモンドを用いた素子は、前記ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含む第１領域の一方主面側に、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている、ことを特徴とする。
好ましくは、前記第１領域が平面内で２次元的に周期配列されており、前記第１領域のそれぞれの一方主面側には、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている。
好ましくは、前記第１領域に接して、該第１領域よりも低いＮＶ中心濃度を有する第２領域が形成されている。
また、好ましくは、前記第１領域の結晶面が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、前記ＮＶ中心の主軸が前記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である。
また、好ましくは、前記第１領域は、該第１領域のＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している。また、好ましくは、前記ドナー濃度は、１０×１０１５ｃｍ−３〜１０×１０１９ｃｍ−３の範囲にある。
また、好ましくは、前記ダイヤモンドは、基板上にＣＶＤ法若しくは高温高圧法（ＨＰＨＴ法）で形成されたダイヤモンド膜である。
さらに、好ましくは、前記第１領域を含むダイヤモンド結晶部の上下面側若しくは側面側に、互いに対向して設けられた少なくとも２つの電極を有する電界生成部を更に備えている。
本発明に係るダイヤモンド素子において、前記第１領域の周期配列は、例えば、前記平面を上方から眺めたときに、２次元正方格子の各格子点に前記第１領域の中心が位置している正方周期配列である。
また、本発明に係るダイヤモンド素子において、第１領域の周期配列は、例えば、前記平面を上方から眺めたときに、特定の第１領域の中心位置を中心点とする正六角形の６つの頂点のそれぞれに他の第１領域の中心が位置している六方充填配列である。
本発明に係る磁気センサーは、上述のダイヤモンド素子と、該ダイヤモンド素子の前記第１領域のそれぞれの表面から射出する光信号であって、前記ＮＶ中心の電子スピン共鳴に起因して生じる光信号を検知する光センサーを備えている。
本発明に係る磁気計測装置は、上述の磁気センサーを備えた磁気計測装置であって、前記ダイヤモンド素子に対向して設けられた試料ステージと、前記ダイヤモンド素子に青緑色光を照射する光学系と、前記ダイヤモンド素子に周波数可変のマイクロ波を照射するマイクロ波生成部と、前記光センサーで検知した前記ＮＶ中心の電子スピン共鳴に起因して生じた光信号を処理する信号処理部と、を備えた磁気計測装置である。
本発明に係る磁気計測装置は、好ましくは、前記第１領域を含むダイヤモンド結晶部の上下面側若しくは側面側に、互いに対向して設けられた少なくとも２つの電極を有する電界生成部を更に備えている。
本発明に係る第１の態様のセンサーアレイの製造方法は、板状のダイヤモンドの表面に２次元的に周期配列する柱状部を第１領域として形成し、該第１領域のそれぞれに、前記ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を形成し、前記第１領域のそれぞれの周囲を取り囲む第２領域であって、前記第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域を形成する、ことを特徴とする。また、他の態様として、前記第１領域の裏面側に、正電位を印加するための電極を、絶縁膜を介して設けることとしてもよい。
本発明に係る第２の態様のセンサーアレイの製造方法は、板状のダイヤモンドの主面上に、ダイヤモンドからなる異種導電型の接合部であって、該接合部の領域に、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）が形成された異種導電型の接合部を複数形成する、ことを特徴とする。なお、この異種導電型の接合部に電流を注入する手段もしくは電圧を印加する手段を備える態様としてもよい。
本発明に係るダイヤモンド結晶によれば、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）のほぼ１００％を負電荷の状態（ＮＶ−）とすることが可能となる。これに加えて、ＮＶ−中心のスピン状態を一方向に揃えることが可能となり、その結果、光検出磁気共鳴（ＯＤＭＲ:Optically Detected Magnetic Resonance）信号のピークがシャープになることに加え、コントラストも向上する。
さらに、本発明に係るダイヤモンド素子によれば、上記ダイヤモンド結晶中に生成したＮＶ中心を、負電荷の状態（ＮＶ−）に維持することが可能となる。
その結果、本発明に係るダイヤモンド素子を備えた磁気センサーにより、常温且つ大気中における２次元的な磁気測定を、従来のものに比較して高感度で行うことが可能となる。
ダイヤモンド中に形成される窒素−空孔複合体(ＮＶ中心)を説明するための図である。 ＮＶ−中心を利用した磁気検出の原理を説明するための図である。 マイクロ波の周波数掃引時の赤色蛍光の輝度低下点が磁場強度に依存して変化する様子を概念的に説明するための図である。 ＮＶ−中心を形成したｎ型のダイヤモンド結晶（図４（Ａ））およびアン・ドープのダイヤモンド結晶（図４（Ｂ））の、波長５３２ｎｍの光照射後のＮＶ−中心およびＮＶ０中心からの、波長５９３ｎｍの光照射中の発光（フォトルミネッセンス）を測定した結果を示す図である。 ［１１１］の方向に磁場が生じている場合に、ＮＶ中心の主軸がこれと同じ方向（［１１１］方向）にある場合（図５（Ａ））と、ＮＶ中心の主軸が［１１１］とは異なる＜１１１＞方向にある場合（図５（Ｂ)）の、磁場方向とＮＶ中心の主軸との関係を説明する図である。 ＣＶＤ法で成膜された主面が（１１１）面のダイヤモンド薄膜中に形成されたＮＶ−中心の主軸が［１１１］軸に揃う結果、光検出磁気共鳴信号のピーク位置も揃っていることを確認した実験結果を示す図である。 ＣＶＤ法で成膜された主面が（１１１）面のダイヤモンド薄膜中に高濃度でＮＶ−中心を形成した試料から得たＯＤＭＲ信号を示す図である。 本発明に係る第１の態様のセンサーアレイの基本概念を説明するためのバンド図である。 本発明に係る第１の態様のセンサーアレイのバンド図の一例を説明するための図である。 本発明に係る第２の態様のセンサーアレイの基本概念を説明するためのバンド図である。 本発明に係るセンサーアレイを製造する第１のプロセス例を概念的に説明するための図である。 本発明に係るセンサーアレイを製造する第２のプロセス例を概念的に説明するための図である。 本発明に係るセンサーアレイを製造する第３のプロセス例を概念的に説明するための図である。 本発明に係るセンサーアレイを製造する第４のプロセス例を概念的に説明するための図である。 本発明に係るセンサーアレイを製造する第４の他のプロセス例を概念的に説明するための図である。 本発明に係るセンサーアレイを製造する第４の他のプロセス例を概念的に説明するための図である。 本発明に係る磁気計測装置の構成例の概略を説明するためのブロック図である。 本発明に係るセンサーアレイに電界を印加した場合に、ＯＤＭＲ信号の線幅がシャープになる様子を説明するための図である。
以下に、図面を参照して、本発明に係るダイヤモンド結晶、および、これを用いたダイヤモンド素子、磁気センサー、磁気計測装置について説明する。
なお、本件発明はダイヤモンド結晶を対象とするが、同様の効果は、炭化珪素等の他のワイドバンドギャップ半導体においても期待される。また、以降の説明では、本発明に係るダイヤモンド素子を、ＮＶ中心を含む第１領域が平面内で２次元的に周期配列された態様のセンサーアレイとして説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、単一の第１領域を有するものであってもよく、また、その用途がセンサーに限定されるものでもない。
［ダイヤモンド結晶］（第１の態様）
本発明に係る第１の態様のダイヤモンド結晶は、好ましくは板状のダイヤモンド結晶であって、少なくともその表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有しており、このＮＶ領域はＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している。
アン・ドープのダイヤモンド結晶中に電気的に中性のＮＶ０中心を形成し、これを電子線照射等により欠陥を生じさせた後に熱処理する等の手法によりＮＶ０中心を負に帯電させてＮＶ−中心を形成したダイヤモンド結晶の場合、これに光を照射すると、ＮＶ−中心の一部がＮＶ０中心となり、光照射後のＮＶ−中心とＮＶ０中心の比が、概ね、７：３程度となってしまうことが知られている。
しかし、本発明者らが検討したところによれば、ＣＶＤ法で成膜したｎ型のダイヤモンド結晶に上記ＮＶ−中心を形成したダイヤモンド結晶の場合、これに光を照射してもＮＶ−中心はその帯電状態を維持すること、すなわち、光照射後においてもＮＶ−中心は安定に存在していることが明らかとなった。
図４は、ＮＶ−中心を形成したｎ型のダイヤモンド結晶（図４（Ａ））およびアン・ドープのダイヤモンド結晶（図４（Ｂ））の、波長５３２ｎｍの光を照射した後の、ＮＶ−中心およびＮＶ０中心からの波長５９３ｎｍの光照射中の発光を測定した結果を示す図である。この図において、横軸は波長５９３ｎｍの光照射中に観測された光子数、縦軸はそれぞれの光子数が観測されたイベント数であり、この測定結果から、光照射後のダイヤモンド結晶中に存在するＮＶ−中心およびＮＶ０中心の比率を知ることができる。なお、図４（Ａ）に示した結果は、ＮＶ−中心の濃度が概ね１×１０１1ｃｍ−３であり、燐（Ｐ）が概ね１×１０１５ｃｍ−３の濃度でドープされているｎ型のダイヤモンド結晶からのものである。
ｎ型のダイヤモンド結晶（図４（Ａ））からは、ＮＶ−中心からの信号のみが観測され、光照射後においてもＮＶ−中心はその帯電状態を維持していること、すなわち、光照射後においてもＮＶ−中心は安定に存在していることが分かる。
これに対して、アン・ドープのダイヤモンド結晶（図４（Ｂ））からは、ＮＶ−中心からの信号に加え、ＮＶ０中心からの信号が観測されており、その比（ＮＶ−中心：ＮＶ０中心）は０．７４：０．２６となっている。つまり、このアン・ドープのダイヤモンド結晶中のＮＶ−中心は、光照射により２６％がＮＶ０中心となっている。
このような現象は、光照射により一旦はＮＶ−中心の一部から電子が放出されてＮＶ０中心となっても、ダイヤモンド結晶中にドープされたドナーから放出された電子がこのＮＶ０中心に捕獲されて再びＮＶ−中心となるためであると理解される。従って、光照射後においてもＮＶ−中心を安定に存在させるためには、結晶中のドナー濃度は、ＮＶ領域のＮＶ中心の濃度以上であることが効果的である。
ＮＶ領域のドナー濃度は当該領域のＮＶ中心の濃度以上であればよく、例えば１×１０１２ｃｍ−３以上であり、ＮＶ０中心への効率的な電子供給を実現するためには、１０×１０１５ｃｍ−３〜１０×１０１９ｃｍ−３の範囲にあることが好ましい。
また、上記ドナーは、一般には燐（Ｐ）とされるが、炭素を置換してＰ１センター（電荷０、スピンＳ＝１／２）として結晶中に存在する窒素（Ｎ）不純物であってもよく、砒素（Ａｓ）や硫黄（Ｓ）のほか、硼素（Ｂ）と水素（Ｈ）の複合体などであってもよい。
このようなダイヤモンド結晶は、天然のものでも高温高圧法（ＨＰＨＴ法）やマイクロ波プラズマなどを用いたＣＶＤ法（化学気相成長法）で人工的に合成されたものでもよく、例えばダイヤモンド基板上にＣＶＤ等の手法で育成された薄膜結晶であってもよい。ＣＶＤ法で合成したダイヤモンドは、成長中にｎ型となるリンなどのドーパントを導入しやすく、また、ＮＶ中心となる窒素も製膜中に導入することができるので、ＣＶＤ法を用いることが効果的である。また、このダイヤモンド結晶は、好ましくはＩｂ型のダイヤモンド結晶であり、上記ＮＶ領域の面方位を揃える、電子スピンの位相コヒーレンス時間が長いという観点から、単結晶であることが好ましいが、多結晶あるいはナノ結晶であっても同様の効果が得られる。その面方位は、｛１１０｝面、｛１００｝面、｛１１１｝面が好ましく、特に、後述の理由により、｛１１１｝面であることが好ましい。
なお、ＣＶＤにより窒素ドープのダイヤモンド膜を結晶成長させる場合を考えると、実用上は、｛１１１｝面から僅かにオフ角を有する結晶面のものであることが有用である場合が多い。この場合のオフ角は適宜定められるが、一般には、±１０°以内であることが好ましい。
［ダイヤモンド結晶］（第２の態様）
本発明に係る第２の態様のダイヤモンド結晶は、好ましくは板状のダイヤモンド結晶であって、少なくともその表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有しており、このＮＶ領域の結晶面が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、ＮＶ中心の主軸が前記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である。
つまり、ＮＶ領域の面方位が（１１１）面である場合には、ＮＶ中心の主軸は、（１１１）面に直交する［１１１］軸である。
このダイヤモンド結晶においても、ＮＶ領域のドナー濃度は当該領域のＮＶ中心の濃度以上であり、ＮＶ０中心への効率的な電子供給を実現するためには、１０×１０１５ｃｍ−３〜１０×１０１９ｃｍ−３の範囲にあることが好ましい。また、ＮＶ領域は、例えば、ＣＶＤ法やＨＰＨＴ法により成長させた窒素ドープのダイヤモンド結晶膜に形成されている。
図１に示したように、ダイヤモンド結晶中のＮＶ中心は、＜１１１＞軸を主軸とするＣ３ｖ対称性をもち、空孔（Ｖ）に隣接する４つの炭素（Ｃ）の何れが窒素（Ｎ）と置換されるかにより４つの等価な配向が存在し、等価な４本の＜１１１＞軸に対してランダムにダイポールを形成することとなる。
図５は、［１１１］の方向に磁場が生じている場合に、ＮＶ中心の主軸がこれと同じ方向（［１１１］方向）にある場合（図５（Ａ））と、ＮＶ中心の主軸が［１１１］とは異なる＜１１１＞方向にある場合（図５（Ｂ)）の、磁場方向とＮＶ中心の主軸との関係を説明する図である。前者の場合にはＮＶ中心の主軸（つまりダイポールの軸方向）と磁場方向とが成す角度θはゼロであり、後者の場合には角度θは概ね１０９°となる。
ダイポールが等価な４本の＜１１１＞軸に対してランダムにダイポールを形成し、上記角度θが４つとも異なれば、４本の共鳴線が現れることとなる。仮に、［１１１］の方向に磁場が生じているとすると、等価な４本の＜１１１＞軸のうちの１つの軸はθ＝０であり、他の３つの軸が磁場方向と成す角度θは何れも概ね１０９°となって３本の共鳴周波数は同じとなるから、スペクトル中に現れる共鳴線の数は２となり、当該２本の共鳴線の強度比は１：３となる。
このように、ダイポールがランダムに形成されてしまうと、ダイヤモンド結晶からの蛍光強度は、結晶への入射光や外部磁場等の向きによって変化する傾向がある。このため、ダイヤモンド結晶中のＮＶ−中心を利用した高感度な磁気センサーを実現するためには、これらＮＶ−中心のスピン状態を一方向に揃えること、換言すれば、ＮＶ中心の軸を揃えることが必要となる。
この点につき本発明者らが検討した結果、ＮＶ領域の面方位を｛１１１｝面（若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面）とすれば、ＮＶ中心の主軸を、この｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸に揃えることができることが明らかとなった。なお、以下では、｛１１１｝面という場合には、当該｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面をも含む意味で用いる。
図６は、ＣＶＤ法で成膜された主面が（１１１）面のダイヤモンド薄膜中に形成されたＮＶ−中心の主軸が［１１１］軸に揃う結果、光検出磁気共鳴（ＯＤＭＲ:Optically Detected Magnetic Resonance）信号のピーク位置も揃っていることを確認した実験結果を示す図である。
上述のように、このようなダイヤモンド結晶は、ＣＶＤ法で成長させたものである必要はなく、ＨＰＨＴ法のような他の方法で成長させた窒素ドープのダイヤモンド結晶であっても良い。また、ダイヤモンドの結晶成長中に窒素をドーピングすることはもとより、結晶成長させた後にイオン注入法などによりドーピングするようにしても良い。
表１は、ＮＶ中心軸が揃う割合につき、ダイヤモンドの合成方法（および窒素のドーピング方法）ごとに調べた結果を纏めた表である。
試料Ａ，Ｂ，Ｄは何れも、主面が（１１１）面のダイヤモンド基板上にＣＶＤ法で合成したダイヤモンドである。なお、ＣＶＤ時の条件は、水素に対するメタンの希釈濃度を０．２５〜１％とし、ガス圧力、パワー、基板温度は、それぞれ、１３０Ｔｏｒｒ〜２０ｋＰａ、４００〜３，７００Ｗ、８５０〜１１００℃の範囲に設定することが好ましい。
これらの試料のうち、試料ＡとＤではダイヤモンドの結晶成長中に窒素をドーピングすることでＮＶ中心を形成した。また、試料Ｂではダイヤモンドを結晶成長させた後にイオン注入法により窒素（１５Ｎ）をドーピングすることでＮＶ中心を形成した。なお、イオン注入は、基板を６００℃程度の温度となるようにアニールしながら、１５Ｎイオンを３０ｋｅＶ程度の加速電圧で打ち込むことが好ましい。また、ドーズ量は１０９〜１０１６ｃｍ−２とし、さらに、結晶欠陥低減のために、イオン注入後にＡｒ雰囲気中で１０００℃程度の温度で２時間程度のアニールを行うことが好ましい。
試料ＣおよびＥは、それぞれ、IIa HPHT法およびIb HPHT法で合成したダイヤモンドであり、試料Ｃは、試料Ｂと同様に、ダイヤモンドを結晶成長させた後にイオン注入法により窒素（１５Ｎ）をドーピングすることでＮＶ中心を形成した。また、試料Ｅは、ダイヤモンドの結晶成長中に窒素をドーピングし、さらに、ダイヤモンドを結晶成長させた後に電子線照射によりＮＶ中心を形成した。なお、この電子線照射は、加速電圧を０．５ＭｅＶ、電子線濃度を１．５×１０１６ｃｍ−２の条件でおこない、電子線照射後には、結晶欠陥低減のため、Ａｒ雰囲気中で１０００℃の温度で２時間のアニールを行っている。
表１に示した結果によれば、ダイヤモンドの結晶成長中に窒素をドーピングすることでＮＶ中心を形成した試料ＡおよびＤにおいて、９９％を超える高い比率でＮＶ中心軸が［１１１］方向に揃っている。なお、表中、「ＮＶ中心」の項目において「シングル」と記載されているものは観測されたＮＶ中心が単一であったことを意味し、「アンサンブル」と記載されているものは観測されたＮＶ中心が」多数あったことを意味している。
Figure 2015107907
図６（Ａ）は共焦点レーザー蛍光顕微鏡像であり、この図中に丸マークで示されたものは、それぞれが、単一のＮＶ−中心である。図６（Ｂ）はこれら単一ＮＶ−中心からのＯＤＭＲ信号であって、何れの単一ＮＶ−中心からも、同一の周波数にピークをもつ信号が得られている。なお、このようなＯＤＭＲ測定を５０個の単一ＮＶ−中心について行ったが、何れの単一ＮＶ−中心も、図６（Ｂ）に示したものと同様のスペクトルが得られた。この結果は、主面が（１１１）面のダイヤモンド薄膜中に形成された単一ＮＶ−中心は何れも、その主軸が、（１１１）面に直交する＜１１１＞軸である［１１１］に揃っていることを意味する。なお、図６（Ｂ）のスペクトルは、共焦点レーザー顕微鏡を用いて、単一ＮＶ中心からの発光を観測しながら、高周波（2.55-2.85 GHz）を照射し、磁場を［１１１］方向に約７ｍＴを照射し、室温で測定した結果である。
上述のとおり、ダイヤモンド結晶中のＮＶ中心は＜１１１＞軸を主軸とするＣ３ｖ対称性をもち、等価な４本の＜１１１＞軸に対してランダムにダイポールを形成した場合には、これに印加される磁場の方向によりＯＤＭＲ信号も変化する。例えば、磁場を、［１１１］、［１−１−１］、［−１１−１］、［−１−１１］の異なる４つの方向から印加したとすると、各磁場印加条件下で得られるＯＤＭＲ信号は互いに異なるものとなる。なお、上記表示において、「−１」は、「イチ・バー」を意味している。
しかし、ＮＶ領域の面方位を｛１１１｝面とし、ＮＶ中心の主軸を、｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸に揃えると、図６（Ｂ）に示した様に、上記４つの異なる方向から磁場を印加しても、ＯＤＭＲ信号の落ち込み周波数（共鳴周波数）は同じものとなっている。
図７（Ａ）は、ＣＶＤ法で成膜された主面が（１１１）面のダイヤモンド薄膜中に比較的高い濃度（概ね１×１０１4ｃｍ−３）でＮＶ−中心を形成した試料から得たＯＤＭＲ信号を示す図で、横軸はマイクロ波周波数(ＭＨｚ)、縦軸はＯＤＭＲ赤色蛍光強度(任意スケール)である。このダイヤモンド薄膜中に形成されたＮＶ−中心の主軸は、上記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸となっている。つまり、ＮＶ−中心の主軸は何れも、｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸に揃っている。ＮＶ−中心の主軸が、上記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸に揃っている場合には、図７（Ｂ）の（ａ）や（ｂ）に示すように、磁場の印加方向を｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸方向からずらしても、複数の信号が現れることはない。
しかし、図７（Ｃ）に示すように、ＮＶ中心が等価な４本の＜１１１＞軸に対してランダムにダイポールを形成している場合には、｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸を有するＮＶ−中心からの信号と、それ以外の３つの＜１１１＞軸を有するＮＶ−中心からの信号とは異なる。そして、図７（Ｄ）に示すように磁場の印加方向を｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸方向からずらすと、互いに分裂した４本のＯＤＭＲ信号が現れることになる。
なお、図７（Ａ）〜（Ｄ）のスペクトルは、共焦点レーザー顕微鏡を用いて、単一ＮＶ中心からの発光を観測しながら、高周波（2.55-2.85 GHz）を照射し、磁場を［１１１］方向に約１６ｍＴを照射し、室温で測定した結果である。
上記ＮＶ中心の主軸が４つの等価な＜１１１＞軸のうちの特定の＜１１１＞軸（ここでは［１１１］軸）に揃うサンプルは、例えば、下記のようにして得られる。高温高圧方法で合成されたＩｂ型で（１１１）面（オフ角は１０度以内）を有するダイヤモンド基板上に、反応室に窒素ガス、メタンガス、水素ガスを導入し、マイクロ波ＣＶＤ法により、プラズマ中で成膜する。ＣＶＤ条件は、例えば、トータルガス圧を２５Ｔｏｒｒ、ガスのフローレートを４００ｓｃｃｍ、マイクロ波のパワーは７５０Ｗ、メタンと水素の混合比を０．０５％程度とする。また、基板温度は８００℃程度とする。このようなＣＶＤ法により得られたダイヤモンド膜は（１１１）面に主に配向し、この（１１１）面に直交する＜１１１＞軸である［１１１］を主軸とするＮＶ中心が膜中に生成される。なお、窒素は成膜中に導入するのが望ましい。
このようなダイヤモンド結晶は、｛１１１｝面を主面とするものであればよく、天然のものでも高温高圧法（HPHT）やマイクロ波プラズマなどを用いたＣＶＤでも人工的に合成されたものでもよく、好ましくはＩｂ型のダイヤモンド結晶であり、例えば、｛１１１｝面を主面とするダイヤモンド基板上に、ＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜をホモエピタキシャル成長させることにより得ることができる。またダイヤモンド薄膜は、単結晶であるほうが望ましいが、多結晶、あるいはナノダイヤモンドであっても同様の効果が得られる。窒素はＣＶＤ成膜時に導入するのが望ましいが、成膜後に窒素をイオン注入によっても導入することも可能である。
このような第２の態様のダイヤモンド結晶においても、ＮＶ領域はＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有していることが好ましい。また、ＮＶ領域のドナー濃度は当該領域のＮＶ中心の濃度以上であればよく、例えば１×１０１２ｃｍ−３以上である。
さらに、上記ドナーは、一般には燐（Ｐ）とされるが、炭素を置換してＰ１センター（電荷０、スピンＳ＝１／２）として結晶中に存在する窒素（Ｎ）不純物であってもよく、砒素（Ａｓ）や硫黄（Ｓ）のほか、硼素（Ｂ）と水素（Ｈ）の複合体などであってもよい。
［センサーアレイ］（第１の態様）
本発明に係る第１の態様のセンサーアレイは、ダイヤモンドを用いた素子であって、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含む第１領域に接して、該第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域が形成されていることを特徴としている。好ましくは、第１領域が平面内で２次元的に周期配列されており、第１領域のそれぞれの側面若しくは周囲に、該第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域が形成されている。
このような態様とすることにより、第１領域のエネルギーバンドは第２領域の存在により湾曲を受け、このバンド湾曲により第２領域からの拡散による電子注入が生じ易くなる。第１領域に注入された電子は、第１領域内において電気的に中性な状態にあるＮＶ中心（ＮＶ０中心）に捕獲され、高空間分解能かつ高感度な磁気検出を可能とする負電荷状態のＮＶ中心（ＮＶ−中心）の密度の低下を抑制する効果を奏する。
図８は、本発明に係る第１の態様のセンサーアレイの基本概念を説明するためのバンド図である。
なお、ここでは、上述の第１領域が略アン・ドープのｐ−型のダイヤモンドであり、これを取り囲む第２領域がｎ＋型のダイヤモンドであると仮定している。しかし、本発明に係る第１の態様のセンサーアレイは、第１領域のエネルギーバンドを第２領域の存在により湾曲させ、このバンド湾曲により第２領域からの拡散による電子注入を生じさせるものであればよい。従って、例えば、第２領域はｎ型のダイヤモンドからなり、第１領域はｉ型乃至はｐ型のダイヤモンドからなるものであってもよい。また、第２領域はｎ型のダイヤモンドからなり、第１領域は、ｐｎ接合により形成される空乏領域であってもよい。要するに、異種導電型の接合部であって、該接合部の領域に、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）が形成された異種導電型の接合部を形成し、この接合部に形成される空乏領域である態様であってよい。
図８（Ａ）の（ａ）および（ｂ）には、ｎ−型のダイヤモンドおよびｎ＋型のダイヤモンドのそれぞれのバンド図を示しており、少なくとも第１領域内に形成されているＮＶ−中心のエネルギー準位（ＮＶ−レベル）は、ダイヤモンド結晶のバンドギャップ中に位置している。
図８（Ａ）の（ａ）に示したバンド図を有する第１領域（ｎ−型）が、図８（Ａ）の（ｂ）に示したような第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域（ｎ＋型）で取り囲まれると、図８（Ｂ）にバンド図を示したように、第１領域内のエネルギーバンドは、第２領域との境界領域において湾曲を受ける。
ダイヤモンド結晶中に形成されたＮＶ−中心は、室温では安定とされているものの、光照射などの外乱を受けた場合には、捕獲されていた電子が放出されてＮＶ０中心となってしまう傾向があり、一旦、ＮＶ０中心となると、再び電子を捕獲するまではＮＶ０中心のまま結晶中に存在することとなる。
このようなＮＶ０中心を再びＮＶ−中心として高空間分解能かつ高感度な磁気検出を可能とするＮＶ中心とするためには、ＮＶ０中心に電子を捕獲させる必要がある。
本発明では、第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域で取り囲むことにより、第１領域内のエネルギーバンドを湾曲させ、このバンド湾曲により第２領域から電子を拡散により注入させることで、上記ＮＶ０中心への電子捕獲を可能としている。
なお、図８に示した概念図では、第２領域との境界領域のみでエネルギーバンドの湾曲が生じているが、第１領域の幅を狭くすることにより、あるいは第１の領域を低濃度のｐ型、あるいはi層にすることにより、実質的に、第１領域内の全域においてエネルギーバンドの湾曲を生じさせることが可能である。換言すれば、第１領域の幅を狭くすることにより、第１領域の幅全体にわたる「空乏化」を実現することが可能である。
図９は、本発明に係る第１の態様のセンサーアレイのバンド図の一例を説明するための図である。この図に示した例では、第１の領域をｉ型（乃至は低濃度のｐ型：ｐ−型）とし、この第１の領域はｎ＋型の第２領域で取り囲まれており、実質的に、第１領域内の全域においてエネルギーバンドの湾曲が生じている（図９（Ａ））。このようなエネルギーバンドの湾曲は、例えば、図９（Ｂ）に図示したように、中心部をｉ型（乃至は低濃度のｐ−型）の第１領域とし、その周りがｎ＋型の第２領域となっている円柱状のピラー（図９（Ｂ）（ａ））や、中心部をｉ型（乃至は低濃度のｐ−型）の第１領域とし、その周りがｎ＋型の第２領域となっている角柱状のピラー（図９（Ｂ）（ｂ））を形成すること等により実現することができる。
例えば、第２領域のドナー濃度が１×１０１８ｃｍ−３程度で第１領域のアクセプター濃度が１×１０１６ｃｍ−３程度の場合、第１領域と第２領域の境界から、第１領域側に約０．５μｍの空乏層が両方の境界から形成される。従って、第１領域の幅を１．０μm程度とすると第１領域のほぼ全域において上述の効果を奏することができる。また、第１領域のアクセプター濃度が１×１０１７ｃｍ−３程度の場合には第１領域の幅を０．４μｍ程度、第１領域のアクセプター濃度が３×１０１６ｃｍ−３程度の場合には第１領域の幅を０．７μm程度とすると、第１領域のほぼ全域において上記効果を奏することができる。
このような態様のセンサーアレイにおいても、第１領域の面方位を｛１１１｝面とし、ＮＶ中心の主軸を｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸に揃えることが好ましい。
また、第１領域は、該第１領域のＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有していることが好ましく、第２領域はドナーレベルが１×１０１８ｃｍ−３以上のｎ＋型の導電型を有していることが好ましい。
その場合、ドナーは一般には燐（Ｐ）とされるが、炭素を置換してＰ１センター（電荷０、スピンＳ＝１／２）として結晶中に存在する窒素（Ｎ）不純物であってもよく、砒素（Ａｓ）や硫黄（Ｓ）のほか、硼素（Ｂ）と水素（Ｈ）の複合体などであってもよい。
また、第２領域のＮＶ中心の濃度は、第１領域のＮＶ中心の濃度よりも低いことが好ましい。
また、上述のダイヤモンドは、例えば、基板上にＣＶＤ法で形成された窒素ドープのダイヤモンド膜であることが好ましい。このようなダイヤモンド膜は、例えば、下記のようにして得られる。高温高圧方法で合成されたＩｂ型で（１１１）面（オフ角は１０度以内）を有するダイヤモンド基板上に、反応室に窒素ガス、メタンガス、水素ガスを導入し、マイクロ波ＣＶＤ法により、プラズマ中で成膜する。ＣＶＤ条件は、例えば、トータルガス圧を２５Ｔｏｒｒ、ガスのフローレートを４００ｓｃｃｍ、マイクロ波のパワーは７５０Ｗ、メタンと水素の混合比を０．０５％程度とする。また、基板温度は８００℃程度とする。このようなＣＶＤ法により得られたダイヤモンド膜は（１１１）面に主に配向し、この（１１１）面に直交する＜１１１＞軸である［１１１］を主軸とするＮＶ中心が膜中に生成される。なお、窒素は成膜中に導入するのが望ましい。
さらに、第１領域のそれぞれは、一方主面側（裏面側）に、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている態様としてもよい。斯かる電極を設けて正電位を印加することにより、上述したエネルギーバンドの湾曲効果と同様、ＮＶ０中心が再び電子を捕獲する確率を高めることができる。この点については後述する。
上述した第１の態様のセンサーアレイを製造するには、例えば、板状のダイヤモンドの表面に２次元的に周期配列する柱状部を第１領域として形成し、該第１領域のそれぞれに、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を形成し、第１領域のそれぞれの周囲を取り囲む第２領域であって、第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域を形成して、上述したように第１領域のエネルギーバンドを湾曲させる。
［センサーアレイ］（第２の態様）
本発明に係る第２の態様のセンサーアレイは、ダイヤモンドを用いた素子であって、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含む第１領域の一方主面側（裏面側）に、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられていることを特徴としている。好ましくは、第１領域は平面内で２次元的に周期配列されており、第１領域のそれぞれの一方主面側（裏面側）に、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている。また、好ましくは、第１領域に接して、該第１領域よりも低いＮＶ中心濃度を有する第２領域が形成されている。
図１０は、本発明に係る第２の態様のセンサーアレイの基本概念を説明するためのバンド図である。ここでも、上述の第１領域が略アン・ドープのｎ−型のダイヤモンドであると仮定している。
図１０（Ａ）に示したバンド図を有する第１領域の裏面側に酸化膜等の絶縁膜を介して電極が設け、この電極に正電位を印加すると、図１０（Ｂ）にバンド図を示したように、第１領域内のエネルギーバンドは、絶縁膜との界面近傍において湾曲を受ける。
上述のように、ダイヤモンド結晶中に形成されたＮＶ−中心は、光照射などの外乱を受けた場合に、捕獲されていた電子が放出されてＮＶ０中心となってしまう傾向がある。
本発明に係る第２の態様のセンサーアレイでは、電極に正電位を印加することにより、絶縁膜との界面近傍において第１領域のエネルギーバンドを湾曲させて、ＮＶ０中心が再び電子を捕獲する確率を高めている。
このような態様のセンサーアレイにおいても、第１領域の面方位を｛１１１｝面とし、ＮＶ中心の主軸を｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸に揃えることが好ましい。
また、第１領域は、該第１領域のＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有していることが好ましい。
その場合、ドナーは一般には燐（Ｐ）とされるが、炭素を置換してＰ１センター（電荷０、スピンＳ＝１／２）として結晶中に存在する窒素（Ｎ）不純物であってもよく、砒素（Ａｓ）や硫黄（Ｓ）のほか、硼素（Ｂ）と水素（Ｈ）の複合体などであってもよい。
また、第２領域のＮＶ中心の濃度は、第１領域のＮＶ中心の濃度よりも低いことが好ましい。
また、上述のダイヤモンドは、例えば、基板上にＣＶＤ法で形成されたダイヤモンド薄膜であることが好ましい。
上述した第２の態様のセンサーアレイを製造するには、例えば、板状のダイヤモンドの表面に２次元的に周期配列する柱状部を第１領域として形成し、該第１領域のそれぞれに、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を形成し、第１領域のそれぞれの周囲を取り囲む第２領域であって、第１領域よりも低いＮＶ中心濃度を有する第２領域を形成し、第１領域のそれぞれの裏面側に、正電位を印加するための電極を絶縁膜を介して設ける。
［センサーアレイの製造プロセス例：その１］
図１１は、本発明に係るセンサーアレイを製造するプロセス例を概念的に説明するための図である。
先ず、主面が（１１１）のダイヤモンド基板１０を準備し（図１１（Ａ））、上述の第１領域を平面内で２次元的に周期配列させるべく、このダイヤモンド基板１０の主面に第１のマスク１２を形成する（図１１（Ｂ））。そして、この第１のマスク１２で被覆された領域の周囲をエッチングにより除去し、２次元的に周期配列した柱状部１１を形成する（図１１（Ｃ））。なお、この基板１０は、例えば、ボロン（Ｂ）をドープしたｐ型の単結晶ダイヤモンド基板であり、ｐ型の場合にはｐ−型（例えば、ボロン濃度が１０×１０１６ｃｍ−３以下のドープ量のもの）であることが好ましく、乃真性半導体に近い抵抗率のもの（ｉ型）であることがより好ましい。
続いて、柱状部１１の周囲の基板表面を第２のマスク１３で保護した状態で、窒素（Ｎ）をイオン注入し、第１領域となる柱状部１１にＮＶ中心を形成する（図１１（Ｄ））。なお、このイオン注入の工程では、柱状部１１のそれぞれに単一のＮＶ中心を形成することも可能である。なお、第２のマスク１３を形成せず、全体に窒素（Ｎ）を導入しても同様の効果が得られる。
第２のマスク１３を除去した後、柱状部１１の表面およびダイヤモンド基板１０の表面の一部領域を第３のマスク１４ａ、１４ｂで保護し（図１１（Ｅ））、柱状部１１の周囲に燐（Ｐ）をドープしたｎ＋型のダイヤモンドをＣＶＤ法により結晶成長させ（図１１（Ｆ））、その後に第３のマスク１４ａ、１４ｂを除去して、ＮＶ中心を含む第１領域が、第２の領域１５で取り囲まれた状態で、平面内で２次元的に周期配列されたセンサーアレイを得る（図１１（Ｇ））。
なお、図１１に示したプロセス例では、第１領域となる柱状部１１とこれを取り囲む第２の領域１５からなるピラー１６相互間の干渉を抑制するために、ピラー１６を互いに離間すべく、ダイヤモンド基板１０の表面の一部領域を第３のマスク１４ｂで保護することとしている。例えば、第１領域となる柱状部１１の幅が０．５μｍ程度である場合、ピラー１６の間隔は１μｍ程度とする。
［センサーアレイの製造プロセス例：その２］
図１２は、本発明に係るセンサーアレイを製造する他のプロセス例を概念的に説明するための図である。
主面が（１１１）の単結晶ダイヤモンド基板１０ａを準備し（図１２（Ａ））、このダイヤモンド基板１０ａの主面に、ＣＶＤ法により、例えば、導電型がｐ型（乃至はｉ型）の単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂを形成する（図１２（Ｂ））。なお、単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂは、ｐ型の場合にはｐ−型（例えば、ボロン濃度が１０×１０１６ｃｍ−３以下のドープ量のもの）乃至は真性半導体に近い抵抗率のものであることが好ましい。このダイヤモンド基板１０ａとダイヤモンド薄膜１０ｂが、上述のダイヤモンド基板１０に相当する。
この後の工程は、図１１を用いて説明したものと同様であり、第１領域を平面内で２次元的に周期配列させるべく、ダイヤモンド基板１０の主面に第１のマスク１２を形成し（図１２（Ｃ））、この第１のマスク１２で被覆された領域の周囲をエッチングにより除去して２次元的に周期配列した柱状部１１を形成する（図１２（Ｄ））。
続いて、柱状部１１の周囲の基板表面を第２のマスク１３で保護した状態で、窒素（Ｎ）をイオン注入し、第１領域となる柱状部１１にＮＶ中心を形成し（図１２（Ｅ））、第２のマスク１３を除去した後に柱状部１１の表面およびダイヤモンド基板１０の表面の一部領域を第３のマスク１４ａ、１４ｂで保護し（図１２（Ｆ））、柱状部１１の周囲に燐（Ｐ）をドープしたｎ＋型のダイヤモンドをＣＶＤ法により結晶成長させ（図１２（Ｇ））、その後に第３のマスク１４ａ、１４ｂを除去して、ＮＶ中心を含む第１領域が、第２の領域１５で取り囲まれた状態で、平面内で２次元的に周期配列されたセンサーアレイを得る（図１２（Ｈ））。
ここで、上記の柱状部の形状に特別な制限はなく、その横断面は矩形であってもよく円形であってもよいが、等方性という観点からは、横断面が円形、つまり、円柱状のピラー１６とすることが好ましい。
上述の第１領域の周期配列は、例えば、ダイヤモンド表面を上方から眺めたときに、２次元正方格子の各格子点に第１領域の中心が位置している正方周期配列である。
また、上述の第１領域の周期配列は、例えば、ダイヤモンド表面を上方から眺めたときに、特定の第１領域の中心位置を中心点とする正六角形の６つの頂点のそれぞれに他の第１領域の中心が位置している六方充填配列である。
［センサーアレイの製造プロセス例：その３］
図１３は、本発明に係るセンサーアレイを製造する他のプロセス例を概念的に説明するための図で、このプロセス例では、イオン注入法によらず、ＣＶＤ法により単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂを成膜する際に窒素をドーピングしてＮＶ中心を生成させる。
主面が（１１１）の単結晶ダイヤモンド基板１０ａを準備し（図１３（Ａ））、このダイヤモンド基板１０ａの主面に、ＣＶＤ法により、窒素（Ｎ）をドープした、主面が（１１１）の単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂを形成する（図１３（Ｂ））。この、ダイヤモンド基板１０ａとダイヤモンド薄膜１０ｂが、上述のダイヤモンド基板１０に相当する。単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂの成膜には、プロセスガスとして、水素、メタン、窒素の混合ガスを用いる。ＣＶＤ反応中に窒素が取り込まれ、成膜後の単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂには既にＮＶ中心が生成されている。なお、単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂ中のＮＶ中心の濃度を更に増大させるために、電子線を照射したり、或いはヘリウムをイオン注入するなどの後にアニールを行うようにしてもよい。
続いて、第１領域を平面内で２次元的に周期配列させるべく、ダイヤモンド膜１０ｂの主面に第１のマスク１２を形成し（図１３（Ｃ））、この第１のマスクで被覆された領域の周囲をエッチングにより除去して２次元的に周期配列した柱状部１１を形成する(図１３（Ｄ）)。その後、上記第１のマスク１２を除去せず、柱状部１１の周囲に燐（Ｐ）をドープしたｎ＋型のダイヤモンドをＣＶＤ法により結晶成長させて第２の領域１５を形成する（図１３（Ｅ））。その後に第１のマスク１２を除去すると、ＮＶ中心を含む第１領域１１が、第２の領域１５で取り囲まれた状態で、平面内で２次元的に周期配列されたセンサーアレイが得られる（図１３（Ｆ））。
［センサーアレイの製造プロセス例：その４］
上述したように、本発明に係るセンサーアレイは、第１領域のエネルギーバンドを第２領域の存在により湾曲させ、このバンド湾曲により第２領域からの拡散による電子注入を生じさせるものであればよい。従って、第２領域はｎ型のダイヤモンドからなり、第１領域は、ｐｎ接合をはじめとする異種導電型の接合部に形成される空乏領域である態様であってもよい。以降の説明では、このような異種導電型の接合部を、いわゆるｐｎ接合として説明するが、「ｐ−ｎ接合」や「ｉｎ接合」であってもよい。また、この異種導電型の接合部に電流を注入する手段もしくは電圧を印加する手段を備える態様としてもよい。
このようなセンサーアレイは、板状のダイヤモンドの主面上に、ダイヤモンドからなるｐｎ接合部であって、該ｐｎ接合部に形成される空乏化領域に、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）が形成されたｐｎ接合部を複数形成することにより製造することができる。
図１４は、このようなセンサーアレイを製造するプロセス例を概念的に説明するための図で、主面が（１００）の単結晶ダイヤモンド基板１０を準備し（図１４（Ａ））、このダイヤモンド基板１０の主面に、ＣＶＤ法により、例えば、導電型がｐ型（乃至はｉ型）の単結晶ダイヤモンド薄膜１７を形成する（図１４（Ｂ））。なお、単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂは、ｐ型の場合にはｐ−型（例えば、ボロン濃度が１０×１０１６ｃｍ−３以下のドープ量のもの）乃至は真性半導体に近い抵抗率のものであることが好ましい。単結晶ダイヤモンド薄膜１７の成膜には、プロセスガスとして、水素、メタン、窒素の混合ガスを用いる。この場合、ＮＶ中心を形成するための窒素（Ｎ）は、ＣＶＤプロセス中に膜中に導入される。これに限らず、ＣＶＤ膜形成後の窒素イオン注入によっても膜中にＮＶ中心を形成することができる。
続いて、ｐ型ダイヤモンド膜１７の主面にマスク１８を形成し（図１４（Ｃ））、このマスク１８で被覆された領域の周囲をエッチングにより除去して２次元的に周期配列した柱状部１７ａを形成する(図１４（Ｄ）)。その後、上記マスク１８を除去せず、柱状部１７ａの周囲に燐（Ｐ）をドープしたｎ＋型のダイヤモンド１９をＣＶＤ法により結晶成長させて第２の領域を形成する（図１４（Ｅ））。その後にマスク１８を除去すると、板状のダイヤモンドの主面上に、ダイヤモンドからなるｐｎ接合部であって、該ｐｎ接合部形成される空乏化領域に、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）が形成されたｐｎ接合部を複数備えたセンサーアレイが得られる（図１４（Ｆ））。
図１５もまた、上記センサーアレイを製造するプロセス例を概念的に説明するための図で、主面が（１１１）の単結晶ダイヤモンド基板１０を準備し（図１５（Ａ））、このダイヤモンド基板１０の主面に、ＣＶＤ法により、例えば、導電型がｐ型（乃至はｉ型）の単結晶ダイヤモンド薄膜１７を形成する（図１５（Ｂ））。なお、単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂは、ｐ型の場合にはｐ−型（例えば、ボロン濃度が１０×１０１６ｃｍ−３以下のドープ量のもの）乃至は真性半導体に近い抵抗率のものであることが好ましい。単結晶ダイヤモンド薄膜１７の成膜には、プロセスガスとして、水素、メタン、窒素の混合ガスを用いる。この場合、ＮＶ中心を形成するための窒素（Ｎ）は、ＣＶＤプロセス中に膜中に導入される。これに限らず、ＣＶＤ膜形成後の窒素イオン注入によっても膜中にＮＶ中心を形成することができる。
続いて、ｐ型ダイヤモンド膜１７の主面にマスク１８を形成し（図１５（Ｃ））、このマスク１８で被覆された領域の周囲に燐（Ｐ）をドープしたｎ＋型のダイヤモンド１９をＣＶＤ法により結晶成長させて第２の領域を形成する（図１５（Ｄ））。その後にマスク１８を除去すると、板状のダイヤモンドの主面上に、ダイヤモンドからなるｐｎ接合部であって、該ｐｎ接合部に形成される空乏化領域に、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）が形成されたｐｎ接合部を複数備えたセンサーアレイが得られる（図１５（Ｅ））。
図１６もまた、上記センサーアレイを製造するプロセス例を概念的に説明するための図で、主面が（１１１）の単結晶ダイヤモンド基板１０を準備し（図１６（Ａ））、このダイヤモンド基板１０の主面に、ＣＶＤ法により、例えば、導電型がｐ型（乃至はｉ型）の単結晶ダイヤモンド薄膜１７を形成する（図１６（Ｂ））。なお、単結晶ダイヤモンド薄膜１０ｂは、ｐ型の場合にはｐ−型（例えば、ボロン濃度が１０×１０１６ｃｍ−３以下のドープ量のもの）乃至は真性半導体に近い抵抗率のものであることが好ましい。単結晶ダイヤモンド薄膜１７の成膜には、プロセスガスとして、水素、メタン、窒素の混合ガスを用いる。この場合、ＮＶ中心を形成するための窒素（Ｎ）は、ＣＶＤプロセス中に膜中に導入される。これに限らず、ＣＶＤ膜形成後の窒素イオン注入によっても膜中にＮＶ中心を形成することができる。
続いて、ｐ型ダイヤモンド膜１７の主面にＣＶＤ法により、燐（Ｐ）をドープしたｎ＋型の単結晶ダイヤモンド薄膜１９を形成し（図１６（Ｃ））、さらに、このｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜１９の主面にマスク１８を形成し（図１６（Ｄ））、このマスク１８で被覆された領域の周囲をエッチングで除去する（図１６（Ｅ））。その後にマスク１８を除去すると、板状のダイヤモンドの主面上に、ダイヤモンドからなるｐｎ接合部であって、該ｐｎ接合部に形成される空乏化領域に、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）が形成されたｐｎ接合部を複数備えたセンサーアレイが得られる（図１６（Ｆ））。
図１４〜１６に例示したプロセス以外のものであっても、上記ｐｎ接合部を複数備えたセンサーアレイが得られることは、当業者にとって自明である。
［磁気計測装置］
本発明に係る磁気計測装置に用いられる磁気センサーは、上述のセンサーアレイ２０と、該センサーアレイの第１領域のそれぞれの表面から射出する光信号であって、前記ＮＶ中心の電子スピン共鳴に起因して生じる光信号を検知する光センサー２１を備えている。
図１７は、本発明に係る磁気計測装置の構成例の概略を説明するためのブロック図である。この磁気計測装置は、センサーアレイ２０に対向して設けられた、検体２３を載置するための試料ステージ２２と、センサーアレイ２０に青緑色光を照射する光学系２４と、センサーアレイ２０に周波数可変のマイクロ波を照射するマイクロ波生成部２５と、前記光センサー２１で検知したＮＶ中心の電子スピン共鳴に起因して生じた光信号を処理する信号処理部２６と、を備えている。
この図に示した構成例では、光学系２４は、光源２４ａ、照射レンズ２４ｂ、および、ダイクロックミラー２４ｃを備えており、光源２４ａからは、マイクロ波源とセンサーインターフェースを兼ねるモジュール２７に接続された制御回路２８からの信号を受けて６３８ｎｍの緑色光が射出され、当該緑色光はダイクロックミラー２４ｃにより、下方に位置するセンサーアレイ２０に照射される。
周波数可変のマイクロ波は、モジュール２７に接続された制御回路２８からの信号を受けて、マイクロ波生成部２５を介して、センサーアレイ２０へと照射される。
なお、図１７には、磁気計測装置１００に、センサーアレイ２０に電界を印加するための電界生成部２９を設けた態様を示したが、電界生成部２９を設けない態様としてもよい。
このような電界生成部２９は、例えば、第１領域を含むダイヤモンド結晶部の上下面側若しくは側面側に、互いに対向して設けられた少なくとも２つの電極を有する電界生成部である。
図１８は、センサーアレイ２０に電界を印加した場合に、ＯＤＭＲ信号の線幅がシャープになる様子を説明するための図である。この図に示した例では、＋２００Ｖ〜−２００Ｖの範囲でセンサーアレイ２０に電界を印加したが、電界の正負の何れにおいても、印加電圧（の絶対値）が大きくなるにつれて、ＯＤＭＲ信号の線幅がシャープになる様子が明瞭に確認できる。
この現象は、電界の印加により、センサーアレイ２０の第１領域中のＮＶ中心の電子スピンの密度分布が変化し、その結果、電子スピンと核スピンの相互作用の大きさが変化したためであると考えられる。このようなＯＤＭＲ信号の線幅減少は、磁場センサーの感度を顕著に向上させることを可能とする。なお、本発明に係るダイヤモンド素子は、磁気センサーや磁気計測装置としての応用にとどまらず、温度センサー、電界センサー、電流センサー、加速度センサーなどの各種センサーおよびこれを用いた計測装置としての応用も可能である。
以上、本発明の実施の態様を、図面を参照して説明したが、本発明に包含される態様を整理すると、例えば、下記のとおりとなる。
本発明に係る第１の態様のダイヤモンド結晶は、表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有し、該ＮＶ領域はＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している、ことを特徴とする。
好ましくは、前記ＮＶ領域のドナー濃度が１×１０１２ｃｍ−３以上である。
例えば、前記ドナーは燐（Ｐ）である。
好ましくは、前記ＮＶ領域の面方位が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面である。
また、好ましくは、前記ＮＶ領域は、ダイヤモンド基板上にＣＶＤ法で形成されたダイヤモンド膜である。
本発明に係る第２の態様のダイヤモンド結晶は、表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有し、前記ＮＶ領域の結晶面が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、前記ＮＶ中心の主軸が前記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である、ことを特徴とする。
好ましくは、前記ＮＶ領域はＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している。
また、好ましくは、前記ＮＶ領域のドナー濃度が１×１０１２ｃｍ−３以上である。
例えば、前記ドナーは燐（Ｐ）である。
好ましくは、前記ＮＶ領域は、ダイヤモンド基板上にＣＶＤ法で形成されたダイヤモンド膜である。
本発明に係る第１の態様のダイヤモンド素子は、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含む第１領域に接して、該第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域が形成されている、ことを特徴とする。
好ましくは、前記第１領域が平面内で２次元的に周期配列されており、前記第１領域のそれぞれの側面若しくは周囲に、該第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域が形成されている。
また、好ましくは、前記第２領域はｎ型のダイヤモンドからなり、前記第１領域はｉ型乃至はｐ型のダイヤモンドからなる。
また、好ましくは、前記第２領域はドナーレベルが１×１０１８ｃｍ−３以上のｎ＋型の導電型を有している。
例えば、前記ドナーは燐（Ｐ）である。
好ましくは、前記第１領域の面方位が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、前記ＮＶ中心の主軸が前記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である。
また、好ましくは、前記第１領域は、該第１領域のＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している。
また、好ましくは、前記第１領域のそれぞれは、前記ＮＶ中心の濃度が該第１領域よりも低い第２領域で取り囲まれている。
また、好ましくは、前記ダイヤモンドは、基板上にＣＶＤ法で形成されたダイヤモンド膜である。
さらに、好ましくは、前記第１領域のそれぞれは、一方主面側（裏面側）に、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている。
本発明に係る第２の態様のダイヤモンド素子は、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含む第１領域の一方主面側（裏面側）に、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている、ことを特徴とする。
好ましくは、前記第１領域が平面内で２次元的に周期配列されており、前記第１領域のそれぞれの一方主面側（裏面側）には、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている。
また、好ましくは、前記第１領域の面方位が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、前記ＮＶ中心の主軸が前記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である。
また、好ましくは、前記第１領域は、該第１領域のＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している。
例えば、前記ドナーは燐（Ｐ）である。
好ましくは、前記第１領域のそれぞれは、前記ＮＶ中心の濃度が該第１領域よりも低い第２領域で取り囲まれている。
また、好ましくは、前記ダイヤモンドは、基板上にＣＶＤ法で形成されたダイヤモンド膜である。
本発明において、好ましくは、前記第１領域を含むダイヤモンド結晶部の上下面側若しくは側面側に、互いに対向して設けられた少なくとも２つの電極を有する電界生成部を更に備えている。
また、本発明において、前記第１領域の周期配列は、例えば、前記平面を上方から眺めたときに、２次元正方格子の各格子点に前記第１領域の中心が位置している正方周期配列である。
さらに、本発明において、前記第１領域の周期配列は、例えば、前記平面を上方から眺めたときに、特定の第１領域の中心位置を中心点とする正六角形の６つの頂点のそれぞれに他の第１領域の中心が位置している六方充填配列である。
本発明に係る磁気センサーは、上述のダイヤモンド素子と、該ダイヤモンド素子の前記第１領域のそれぞれの表面から射出する光信号であって、前記ＮＶ中心の電子スピン共鳴に起因して生じる光信号を検知する光センサーを備えている。
また、本発明に係る磁気計測装置は、上記磁気センサーを備えた磁気計測装置であって、前記センサーアレイに対向して設けられた試料ステージと、前記ダイヤモンド素子に青緑色光を照射する光学系と、前記前記ダイヤモンド素子に周波数可変のマイクロ波を照射するマイクロ波生成部と、前記光センサーで検知した前記ＮＶ中心の電子スピン共鳴に起因して生じた光信号を処理する信号処理部と、を備えている。
本発明に係る磁気計測装置は、好ましくは、前記第１領域を含むダイヤモンド結晶部の上下面側若しくは側面側に、互いに対向して設けられた少なくとも２つの電極を有する電界生成部を更に備えている。
本発明に係る第１の態様のセンサーアレイの製造方法は、板状のダイヤモンドの表面に２次元的に周期配列する柱状部を第１領域として形成し、該第１領域のそれぞれに、前記ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を形成し、前記第１領域のそれぞれの周囲を取り囲む第２領域であって、前記第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域を形成する、ことを特徴とする。
本発明に係る第２の態様のセンサーアレイの製造方法は、板状のダイヤモンドの表面に２次元的に周期配列する柱状部を第１領域として形成し、該第１領域のそれぞれに、前記ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を形成し、前記第１領域のそれぞれの周囲を取り囲む第２領域であって、前記第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域を形成し、前記第１領域の一方主面側（裏面側）に、正電位を印加するための電極を絶縁膜を介して設ける、ことを特徴とする。
好ましくは、前記第２領域を、前記第１領域よりも低いＮＶ中心濃度を有するように形成する。
例えば、前記第１領域の周期配列を、前記平面を上方から眺めたときに、２次元正方格子の各格子点に前記第１領域の中心が位置している正方周期配列とする。
また、例えば、前記第１領域の周期配列を、前記平面を上方から眺めたときに、特定の第１領域の中心位置を中心点とする正六角形の６つの頂点のそれぞれに他の第１領域の中心が位置している六方充填配列とする。
好ましくは、前記第１領域の結晶面を、｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面とする。
また、好ましくは、前記第２領域をｎ型のダイヤモンドとし、前記第１領域をｉ型乃至はｐ型のダイヤモンドとする。
また、好ましくは、前記第２領域を、ドナーレベルが１×１０１８ｃｍ−３以上のｎ＋型のダイヤモンドとする。
また、好ましくは、前記第１領域のドナー濃度を、該第１領域のＮＶ中心の濃度以上となるように制御する。
さらに、好ましくは、前記ダイヤモンドを、基板上にＣＶＤ法で形成されたダイヤモンド膜として形成する。
本発明に係る他の態様のセンサーアレイの製造方法は、板状のダイヤモンドの主面上に、ダイヤモンドからなる異種導電型の接合部であって、該接合部の領域に、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）が形成された異種導電型の接合部を複数形成する、ことを特徴とする。なお、この異種導電型の接合部に電流を注入する手段もしくは電圧を印加する手段を備える態様としてもよい。
本発明に係るダイヤモンド結晶によれば、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）のほぼ１００％を負電荷の状態（ＮＶ−）とすること、また、ＮＶ−中心のスピン状態を一方向に揃えることが可能となり、光検出磁気共鳴（ＯＤＭＲ:Optically Detected Magnetic Resonance）信号のピークがシャープになることに加え、コントラストも向上する。
さらに、本発明に係るダイヤモンド素子によれば、上記ダイヤモンド結晶中に生成したＮＶ中心を、負電荷の状態（ＮＶ−）に維持することが可能となる。
その結果、本発明に係るダイヤモンド素子を備えた磁気センサーにより、常温且つ大気中における２次元的な磁気測定を、従来のものに比較して高感度で行うことが可能となる。
なお、上述の効果は、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を利用したダイヤモンド素子等についてだけでなく、ダイヤモンドの炭素原子を置換したＳｉやＰやＧｅなどの元素と該置換元素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体を利用したダイヤモンド素子等でも同様の効果が得られる。また、本発明に係るダイヤモンド素子は、磁気センサーや磁気計測装置としての応用にとどまらず、温度センサー、電界センサー、電流センサー、加速度センサーなどの各種センサーおよびこれを用いた計測装置としての応用も可能である。
１０、１０ａ ダイヤモンド基板
１０ｂ ダイヤモンド薄膜
１１ 第１の領域（柱状部）
１２ 第１のマスク
１３ 第２のマスク
１４ａ、１４ｂ 第３のマスク
１５ 第２の領域
１６ ピラー
１７ ｐ−型乃至ｉ型ダイヤモンド薄膜
１７ａ 柱状部
１８ マスク
１９ ｎ型ダイヤモンド膜
２０ センサーアレイ
２１ 光センサー
２２ 試料ステージ
２３ 検体
２４ 光学系
２４ａ 光源
２４ｂ 照射レンズ
２４ｃ ダイクロックミラー
２５ マイクロ波生成部
２６ 信号処理部
２７ モジュール
２８ 制御回路
２９ 電界生成部
１００ 磁気計測装置

Claims (26)

  1. 表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有し、該ＮＶ領域はＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している、ことを特徴とするダイヤモンド結晶。
  2. 表面乃至表面近傍に、炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含むＮＶ領域を有し、前記ＮＶ領域の結晶面が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、前記ＮＶ中心の主軸が前記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である、ことを特徴とするダイヤモンド結晶。
  3. 前記ドナー濃度は、１０×１０１５ｃｍ−３〜１０×１０１９ｃｍ−３の範囲にある、請求項１または２に記載のダイヤモンド結晶。
  4. 前記ＮＶ領域は、ＣＶＤ法若しくは高温高圧法（ＨＰＨＴ法）により成長させた窒素ドープのダイヤモンド結晶膜に形成されている、請求項１〜３の何れか１項に記載のダイヤモンド結晶。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載のダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド素子。
  6. ダイヤモンドを用いた素子であって、前記ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含む第１領域に接して、該第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域が形成されている、ことを特徴とするダイヤモンド素子。
  7. 前記第１領域が平面内で２次元的に周期配列されており、前記第１領域のそれぞれの側面若しくは周囲に、該第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域が形成されている、請求項６に記載のダイヤモンド素子。
  8. 前記第２領域はｎ型のダイヤモンドからなり、前記第１領域はｉ型乃至はｐ型のダイヤモンドからなる、請求項６または７に記載のダイヤモンド素子。
  9. 前記第２領域はｎ型のダイヤモンドからなり、前記第１領域は、ｐｎ接合により形成される空乏領域である、請求項６に記載のダイヤモンド素子。
  10. 前記第２領域はドナーレベルが１×１０１８ｃｍ−３以上のｎ＋型の導電型を有している、請求項６〜９の何れか１項に記載のダイヤモンド素子。
  11. ダイヤモンドを用いた素子であって、前記ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を含む第１領域の一方主面側に、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている、ことを特徴とするダイヤモンド素子。
  12. 前記第１領域が平面内で２次元的に周期配列されており、前記第１領域のそれぞれの一方主面側には、正電位を印加するための電極が絶縁膜を介して設けられている、請求項１１に記載のダイヤモンド素子。
  13. 前記第１領域に接して、該第１領域よりも低いＮＶ中心濃度を有する第２領域が形成されている、請求項６〜１２の何れか１項に記載のダイヤモンド素子。
  14. 前記第１領域の結晶面が｛１１１｝面若しくは｛１１１｝面と±１０°以内のオフ角を有する面であり、前記ＮＶ中心の主軸が前記｛１１１｝面に直交する＜１１１＞軸である、請求項６〜１３の何れか１項に記載のダイヤモンド素子。
  15. 前記第１領域は、該第１領域のＮＶ中心の濃度以上のドナー濃度を有している、請求項６〜１４の何れか１項に記載のダイヤモンド素子。
  16. 前記ドナー濃度は、１０×１０１５ｃｍ−３〜１０×１０１９ｃｍ−３の範囲にある、請求項６〜１５の何れか１項に記載のダイヤモンド結晶。
  17. 前記ダイヤモンドは、基板上にＣＶＤ法若しくは高温高圧法（ＨＰＨＴ法）で形成されたダイヤモンド膜である、請求項６〜１６の何れか１項に記載のダイヤモンド素子。
  18. 前記第１領域を含むダイヤモンド結晶部の上下面側若しくは側面側に、互いに対向して設けられた少なくとも２つの電極を有する電界生成部を更に備えている、請求項６〜１７の何れか１項に記載のダイヤモンド素子。
  19. 前記第１領域の周期配列は、前記平面を上方から眺めたときに、２次元正方格子の各格子点に前記第１領域の中心が位置している正方周期配列である、請求項７〜１０または１２〜１８の何れか１項に記載のダイヤモンド素子。
  20. 前記第１領域の周期配列は、前記平面を上方から眺めたときに、特定の第１領域の中心位置を中心点とする正六角形の６つの頂点のそれぞれに他の第１領域の中心が位置している六方充填配列である、請求項７〜１０または１２〜１８の何れか１項に記載のダイヤモンド素子。
  21. 請求項６〜２０の何れかに記載のダイヤモンド素子を用いた磁気センサーであって、前記第１領域のそれぞれの表面から射出する光信号であって、前記ＮＶ中心の電子スピン共鳴に起因して生じる光信号を検知する光センサーを備えている、磁気センサー。
  22. 請求項２１に記載の磁気センサーを備えた磁気計測装置であって、前記ダイヤモンド素子に対向して設けられた試料ステージと、前記ダイヤモンド素子に青緑色光を照射する光学系と、前記ダイヤモンド素子に周波数可変のマイクロ波を照射するマイクロ波生成部と、前記光センサーで検知した前記ＮＶ中心の電子スピン共鳴に起因して生じた光信号を処理する信号処理部と、を備えた磁気計測装置。
  23. 前記第１領域を含むダイヤモンド結晶部の上下面側若しくは側面側に、互いに対向して設けられた少なくとも２つの電極を有する電界生成部を更に備えている、請求項２２に記載の磁気計測装置。
  24. 板状のダイヤモンドの表面に２次元的に周期配列する柱状部を第１領域として形成し、該第１領域のそれぞれに、前記ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）を形成し、前記第１領域のそれぞれの周囲を取り囲む第２領域であって、前記第１領域よりも高いドナー濃度を有する第２領域を形成する、ことを特徴とするセンサーアレイの製造方法。
  25. 前記第１領域の一方主面側に、正電位を印加するための電極を、絶縁膜を介して設ける、ことを特徴とする請求項２４に記載のセンサーアレイの製造方法。
  26. 板状のダイヤモンドの主面上に、ダイヤモンドからなる異種導電型の接合部であって、該接合部の領域に、ダイヤモンドの炭素原子を置換した窒素（Ｎ）と該窒素に隣接する空孔（Ｖ）の複合体（ＮＶ中心）が形成された異種導電型の接合部を複数形成する、ことを特徴とするセンサーアレイの製造方法。
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