JP2021134116A - ダイヤモンド、センサ素子、およびダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素−空孔中心を含むダイヤモンドにおいて、コヒーレンスＴ２の向上したダイヤモンドとそれを有するセンサ素子を提供する。また、Ｔ２を向上するダイヤモンドの製造方法を提供する。【解決手段】リンドープＣＶＤ工程Ｓ１において、化学気相成長法によってダイヤモンドを製造する際に、リンをドープしてリンドープｎ型ダイヤモンドを製造する。そしてイオン注入工程Ｓ２において、リンドープｎ型ダイヤモンドに対して窒素イオンのイオン注入を行って、リンドープｎ型ダイヤモンドの結晶構造中に窒素−空孔中心を含ませることによって、窒素−空孔中心を含むダイヤモンドを製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、ダイヤモンドに関するものであり、特に、結晶構造中に窒素−空孔中心を含んだダイヤモンドに関する。また本発明は、ダイヤモンドを有するセンサ素子にも関する。また本発明は、結晶構造中に窒素−空孔中心を含んだダイヤモンドの製造方法にも関するものである。

特許文献１には、窒素空格子点欠陥（窒素−空孔中心、以下ＮＶ中心とも称する）を有する単結晶ＣＶＤダイヤモンド構成要素が記載されている。このＮＶ中心（Nitrogen Vacancy center）は、ダイヤモンドの結晶格子において、炭素空格子点（炭素原子が抜けた位置）と、それに隣接する置換窒素原子（炭素原子の位置に置き換わって存在する窒素原子）との対からなるものである。

特許文献１に記載されている通り、負に帯電したＮＶ中心（ＮＶ⁻）は、様々な望ましい特徴を有する。例えば、ＮＶ⁻の電子スピン状態は非極低温（例えば約３００Ｋの室温）であっても特定の電子スピン状態に配置することができる。つまり、ＮＶ中心の量子状態は外部から人為的に変更が可能である。

また、ＮＶ⁻の電子構造は放出性および非放出性電子スピン状態を含んでおり、光子を通して欠陥の電子スピン状態を読み取ることが可能になっている。つまり、ＮＶ中心の量子状態は外部から読み取ることも可能である。量子状態の人為的な変更および読み取りが可能であることから、ＮＶ中心は量子状態の書き込み／読み出しが可能な量子ビットとして使用することができる。

さらにＮＶ⁻の電子スピン状態は極めて長いコヒーレンス時間Ｔ_２（横緩和時間、スピンコヒーレンス時間、デコヒーレンス時間とも呼ばれる）を示すため、上述の量子状態の書き込み／読み出しが安定して行える。そのため、ＮＶ中心は様々な用途に適用できることが提唱されている。

例えばＮＶ中心を含んだダイヤモンドは、上述の量子ビットとしての用途を応用して、固体量子情報処理における量子情報素子として利用できる。そのほか、磁力計や核磁気共鳴デバイス、磁気共鳴撮像デバイスなどの、測定装置やセンサ素子にも利用可能である。

特許文献１には、こうしたＮＶ中心を形成する方法の例として、ダイヤモンド材料合成後に、窒素イオンを注入するという方法が挙げられている。これにより、ダイヤモンドの表面近傍にＮＶ中心が提供される。

特開２０１６−５３９９００号公報

特許文献１には、ＮＶ中心を、低表面粗さを有し低表面損傷の成長状態の表面近くに位置付けることで、長いコヒーレンス時間を持つＮＶ中心が提供されることが開示されている。しかし具体例としては、低い粗さの低損傷成長状態の表面への注入により形成されたＮＶ中心に関するＴ_２は６５．１μｓ程度であることが特許文献１に記載されている。これは研磨表面への注入により形成されたＮＶ中心の、僅か１６．６μｓ程度のＴ_２よりは長いものの、量子情報素子などに使用するのに好適とまでは言えない。このように、実際には長いＴ_２を得ることは困難であった。

本発明はこうした問題点に鑑み、Ｔ_２が向上したダイヤモンド、およびそれを有するセンサ素子を提供することを課題とする。また本発明は、イオン注入によってダイヤモンドの結晶構造中に含ませられるＮＶ中心（窒素−空孔中心）のＴ_２が向上するダイヤモンドの製造方法を提供することも課題とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る実施形態の一例としてのダイヤモンドは、ｎ型にリンドープされており、かつ結晶構造中に窒素−空孔中心が含まれるダイヤモンドであって、リン原子が窒素原子よりも広い範囲に分布しているものである。

またこのダイヤモンドにおいて、リン原子はダイヤモンドの全体にわたって均等に分布しており、窒素原子はリン原子と比較して局所的に分布していることが好ましい。

またこのダイヤモンドにおいて、窒素原子の濃度に対し窒素−空孔中心の濃度が５％以上であることが好ましい。

またこのダイヤモンドにおいて、結晶構造中に含まれる窒素−空孔中心の窒素−空孔軸が、ダイヤモンドの特定の方位面の垂直方向に配向していないことが好ましい。

またこのダイヤモンドにおいて、結晶構造中に含まれる残存水素の量が、二次イオン質量分析におけるバックグラウンドレベル以下であることが好ましい。

またこのダイヤモンドにおいて、窒素原子が結晶表面から１μｍ以下の深さに分布していることが好ましい。

またこのダイヤモンドにおいて、窒素原子が結晶表面から３０ｎｍ以下の深さに１．０×１０^１１個／ｃｍ^３以上かつ１．０×１０^１８個／ｃｍ^３以下の濃度で分布していることが好ましい。

また本発明に係る実施形態の一例としてのセンサ素子は、上述のダイヤモンドを有するセンサ素子である。

また本発明に係る実施形態の一例としてのダイヤモンドの製造方法は、化学気相成長法によってダイヤモンドを製造する際にｎ型にリンドープしてリンドープｎ型ダイヤモンドを製造した後、前記リンドープｎ型ダイヤモンドに対して窒素イオンのイオン注入を行って、前記リンドープｎ型ダイヤモンドの結晶構造中に窒素−空孔中心を含ませるものである。

またこのダイヤモンドの製造方法において、化学気相成長法により前記リンドープｎ型ダイヤモンドを製造する際のリンのドープを、前記リンドープｎ型ダイヤモンドに含まれるリン濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３以上かつ１×１０^１８ｃｍ^−３以下となるように行うことが好ましい。

またこのダイヤモンドの製造方法において、前記リンドープｎ型ダイヤモンドに対して窒素イオンのイオン注入を行う際に、窒素イオンとして^１５Ｎのイオンを使用することが好ましい。

またこのダイヤモンドの製造方法において、前記リンドープｎ型ダイヤモンドに対して窒素イオンのイオン注入を行う際に、前記リンドープｎ型ダイヤモンドの結晶表面から１μｍ以下の深さに窒素イオンが注入されるように、窒素イオンの加速エネルギーを調節することが好ましい。

本発明のダイヤモンド、および本発明のダイヤモンドの製造方法によって製造されるダイヤモンドは、室温下であっても従来よりも長いコヒーレンス時間Ｔ_２を示す。こうしたダイヤモンドは、動作適正温度範囲や感度などの面でセンサ素子として優れた特性を示し、また、量子情報素子、測定装置などに使用するのにも好適である。

本発明の実施形態の一例としてのダイヤモンドの製造方法をなす各工程の流れを示す図である。 図１に示すダイヤモンドの製造方法によって製造されたリンドープｎ型ダイヤモンドにおける窒素原子の濃度分布を示す図。 図１に示すダイヤモンドの製造方法によって製造されたリンドープｎ型ダイヤモンドのＴ_２値測定結果を示すグラフ。 図１に示すダイヤモンドの製造方法によって製造されたリンドープｎ型ダイヤモンドのＴ_２値と、従来のノンドープダイヤモンドのＴ_２値とを複数例比較して示す表。

本発明の実施形態の一例としてのダイヤモンドの製造方法をなす各工程の流れを図１に示す。図１に示す通り、本実施形態の製造方法はリンドープＣＶＤ工程Ｓ１、イオン注入工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３を含む。

リンドープＣＶＤ工程Ｓ１においては、ｎ型にリンドープされたダイヤモンド、すなわちリンドープｎ型ダイヤモンドが製造される。本実施形態のリンドープＣＶＤ工程Ｓ１においては、炭素化合物（例えばメタン）およびリン化合物（例えばホスフィン）を含む雰囲気下で、基板となるダイヤモンド結晶基板の表面上へダイヤモンド膜を堆積させる化学気相成長（ＣＶＤ）法が行われる。ここで、ｎ型にリンドープされるというのは、ダイヤモンドがｎ型半導体として機能するのに十分な程度に、結晶構造中にリン原子が分布した状態（キャリアとしての電子の移動度が十分な状態）とされるということである。

上述のリンドープＣＶＤ工程Ｓ１によって製造されたリンドープｎ型ダイヤモンドには、ＣＶＤ法の条件（リン化合物の濃度など）に応じて、所定濃度のリンが含まれることとなる。本実施形態においては、リンドープｎ型ダイヤモンドに含まれるリン濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３以上かつ１×１０^１８ｃｍ^−３以下となるようにリンドープＣＶＤ工程Ｓ１が行われるものとする。

そして、リンドープＣＶＤ工程Ｓ１によって製造されたリンドープｎ型ダイヤモンドに対して、イオン注入工程Ｓ２が行われる。本実施形態のイオン注入工程Ｓ２においては、^１５Ｎのイオンに加速エネルギーを与えてリンドープｎ型ダイヤモンドに打ち込むことにより、リンドープｎ型ダイヤモンドに窒素原子を取り込ませる。ここで、加速エネルギーを調節して、リンドープｎ型ダイヤモンドの結晶表面から１μｍ以下の深さに窒素イオンが注入されるようにすることが好ましい。より好ましくは、窒素原子が結晶表面から３０ｎｍ以下の深さに１．０×１０^１１個／ｃｍ^３以上かつ１．０×１０^１８個／ｃｍ^３以下の濃度で分布することになるよう、窒素イオンの加速エネルギーが調節されるとよい。

続いて、イオン注入工程Ｓ２によって窒素原子が取り込まれたリンドープｎ型ダイヤモンドに対して、取り込まれた窒素原子がダイヤモンドの結晶格子の格子点に収まるように、熱処理工程Ｓ３が行われる。本実施形態の熱処理工程Ｓ３においては、アニール処理が行われる。これにより、リンドープｎ型ダイヤモンドの結晶構造中に窒素−空孔中心（ＮＶ中心）が含まれることとなる。

以上のようにして製造されたダイヤモンドは、ｎ型にリンドープされており、かつ結晶構造中に窒素−空孔中心（ＮＶ中心）が含まれるダイヤモンドであって、リン原子が窒素原子よりも広い範囲に分布していることになる。具体的には、リン原子はダイヤモンドの全体にわたって均等に分布しており、窒素原子はリン原子と比較して局所的に分布している。本実施形態においては、窒素原子は結晶表面から１μｍ以下の深さに分布することになる。ここで、イオン注入であれば、窒素原子の濃度に対するＮＶ中心の濃度が５％以上となるように、ダイヤモンド結晶構造中にＮＶ中心を含ませることが可能である。

このようにして製造されたダイヤモンドに含まれるＮＶ中心は、リンドープされていない（ノンドープの）ダイヤモンドへ窒素イオンが注入されて形成されるＮＶ中心と比べて、室温下であってもより長いＴ_２を示す。また、イオン注入によって取り込まれた窒素原子によるＮＶ中心は、ダイヤモンドの表面近く（ｎｍオーダーの範囲）に位置することとなるので、外部環境（例えば磁場）の変化に対して高感度で反応する。こうした表面付近のＮＶ中心のＴ_２が長いことにより、本実施形態によって製造されるダイヤモンドは、従来よりも測定装置やセンサ素子に用いるのに好適である。さらに、結晶表面近くにおいて窒素原子の濃度に対するＮＶ中心の濃度が５％以上となっていれば、一度の検出において多くのＮＶ中心が反応することとなり、センサ素子や測定装置としての感度がより高いものとなる。これに対し、ＣＶＤ法のみによってダイヤモンド結晶構造中にＮＶ中心を含ませる場合には、窒素原子の濃度に対するＮＶ中心の濃度は３％程度にしかならない。したがって、リンドープｎ型ダイヤモンドに対してイオン注入によりＮＶ中心を結晶構造中に含ませることで、ＣＶＤ法のみを行う場合よりも、センサ素子や測定装置に使用するのに好適なダイヤモンドを得ることができる。

以下、本発明に係るダイヤモンドの製造方法の一例についてより具体的に説明する。まず、ＩＩａ型で密度３．５１３ｇ／ｃｍ^３のダイヤモンド基板の（１１１）面上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によってリンドープしつつダイヤモンド膜をホモエピタキシャル成長させる（リンドープＣＶＤ工程Ｓ１）。

リンドープＣＶＤ工程Ｓ１においては、炭素化合物（ここではメタンＣＨ_３）およびリン化合物（ここではホスフィンＰＨ_３）を含む雰囲気下でダイヤモンド膜の成長が行われることで、リンドープｎ型ダイヤモンドが製造される。なお、製造されるリンドープｎ型ダイヤモンドがｎ型半導体として機能する程度にリン原子が分布するように、リン化合物は炭素化合物に対して少量とされる。ここでは、リンドープｎ型ダイヤモンドに含まれるリン濃度が５×１０^１６ｃｍ^−３の濃度（１×１０^１５ｃｍ^−３以上かつ１×１０^１８ｃｍ^−３以下の一例）となるようにリンドープＣＶＤ工程Ｓ１が行われる。

ダイヤモンド基板上のリンドープｎ型ダイヤモンドの膜が、十分な厚み（ここでは７００ｎｍとする）まで成長したら、リンドープＣＶＤ工程Ｓ１を終了し、イオン注入工程Ｓ２を開始する。イオン注入工程Ｓ２においては、リンドープｎ型ダイヤモンドにおける窒素原子が図２（縦軸は対数スケール）に示すような濃度分布となるように、窒素イオンの注入エネルギーが調節される。このときの注入エネルギーの調節により、最終的に得られるダイヤモンド結晶構造中において、窒素原子の濃度に対するＮＶ中心の濃度が５％以上となるようにされる。

具体的には^１５Ｎイオンを使用し、これを注入エネルギー１０ｋｅＶ、注入量１．０×１０^９個／ｃｍ^２で注入する。その結果、図２に示すように、結晶表面から１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の深さに１．０×１０^１１個／ｃｍ^３（１Ｅ＋１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以上かつ１．０×１０^１５個／ｃｍ^３以下の濃度（１．０×１０^１１個／ｃｍ^３以上かつ１．０×１０^１８個／ｃｍ^３以下の範囲内）で^１５Ｎ原子が分布するようになる。なお、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の深さに限定すると、^１５Ｎ原子の濃度は１．０×１０^１３個／ｃｍ^３以上かつ１．０×１０^１５個／ｃｍ^３以下である。

^１５Ｎイオンを使用する理由は、天然存在比の小さい^１５Ｎ原子を人為的にダイヤモンドに取り込ませることで、最終的に結晶構造中に含まれることとなる窒素−空孔中心（ＮＶ中心）が自然発生したものか、イオン注入により人為的に作られたものかが区別できるようにするためである。ＮＶ中心が天然存在比の大きい^１４Ｎ原子によるものか、人為的に注入される^１５Ｎ原子によるものかは、ＮＶ中心の光学的／電磁気学的性質の違いにより判別可能である。またＮＶ中心は１つ１つを区別して測定することが可能であるため、人為的に作られたＮＶ中心と自然発生的に生じたＮＶ中心とを比較して測定することも可能となる。

^１５Ｎイオンが十分に注入されたらイオン注入工程Ｓ２を終了し、熱処理工程Ｓ３を開始する。典型的には６００℃以上でのアニールを行う。

以上のリンドープＣＶＤ工程Ｓ１、イオン注入工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３により、ＮＶ中心が結晶構造中に含まれたリンドープｎ型ダイヤモンドが製造される。このダイヤモンド（に含まれるＮＶ中心の１つ）について、Ｔ_２値を調べるためにハーンエコー（Hahn Echo）法によりエコー強度の測定を行ったところ、図３に示す結果が得られた。なお図示の簡略化のため、実測定値のプロットは省略し、実測定値に基づいて求められたフィッテング曲線のみを示す。

本実施例で製造されるダイヤモンドには^１３Ｃ原子が含まれるため、図３に示されるエコー強度には、^１３Ｃ核スピンのラビ振動による影響が表れている。具体的にはエコー強度が減衰振動するものとして測定されているが、実質的なエコー強度の減衰は振動のピーク値を通る曲線（図３中の二点鎖線によって示される指数関数）として表せる。この曲線から求められるＴ_２の値は、図３に示す通り約４７６．７４μｓである。

リンドープを行ったｎ型ダイヤモンドに窒素イオンを注入した場合のＴ_２値と、リンドープを行わない（ノンドープの）ダイヤモンドに窒素イオンを注入した場合のＴ_２値とを比較した表を図４に示す。これはリンドープｎ型ダイヤモンド試料とノンドープダイヤモンド試料とに対して、それぞれの試料中のＮＶ中心のうち５つについてＴ_２を調べた結果である。ここで、説明の簡略化のため、表中には測定結果に基づく推定量のみを示し、推定量の標準偏差（推定誤差）の図示は省略する。なお、図３は図４の測定対象「３」に対する測定結果である。

図４に示す通り、ノンドープダイヤモンドではいずれの測定対象（ＮＶ中心）についてもＴ_２値が２００μｓ未満である。一方、リンドープｎ型ダイヤモンドではいずれの測定対象（ＮＶ中心）についてもＴ_２値が４００μｓ以上であった。このように、本実施例の製造方法によって製造されたダイヤモンドは、ノンドープダイヤモンドに比べて飛躍的に向上したＴ_２値を示す。なおこれらの測定はいずれも室温（約３００Ｋ）で行われた。

このように長いＴ_２を示すダイヤモンドは量子状態が安定していると言え、室温下で用いる量子情報素子として好適である。また、ＮＶ中心の磁場感度（検出下限や分解能）はＴ_２の二乗根に反比例（Ｔ_２ ^−１／２に比例）するため、Ｔ_２の長いダイヤモンドほど磁場センサ素子として用いるのに好適である。

また本実施例の製造方法によって製造されたダイヤモンドはイオン注入によって窒素イオンが結晶表面近くに注入されたため、ＮＶ中心が結晶表面近くに存在している。そのため、これらのＮＶ中心は結晶外部での環境変化（例えば磁場変化）に対する感度が高くなっており、センサ素子や測定装置に用いるのに好適である。またセンサ素子全体としての磁場感度は、一度の検出において反応するＮＶ中心の個数の二乗根に反比例する。そのため、窒素原子の濃度に対しＮＶ中心の濃度が５％以上の高濃度となっているダイヤモンドは、一度の検出において反応するＮＶ中心の個数が多くなるので、センサ素子や測定装置に用いるのにより好適である。

なお、本実施例においては天然比の低い^１５Ｎ原子をイオン注入によりダイヤモンドの結晶表面近くに取り込ませたため、結晶表面近くで^１５Ｎ原子が局所的に分布している。このような分布を持つダイヤモンドは人為的に製造しないと発生しないため、結晶表面近くでの^１５Ｎ原子の分布を調べることで、本実施例の製造方法によって製造されたダイヤモンドであるかどうかを確かめることができる。具体的には、^１５Ｎ原子が結晶表面から１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の深さに１．０×１０^１１個／ｃｍ^３以上かつ１．０×１０^１５個／ｃｍ^３以下の濃度で分布しており、しかもｎ型にリンドープされているダイヤモンドは、本実施例の製造方法によって製造されたダイヤモンドであると考えられる。また、^１５Ｎ原子に限らず^１４Ｎ原子であっても、窒素原子の濃度に対しＮＶ中心の濃度が５％以上となっているリンドープｎ型ダイヤモンドは、ＣＶＤ法によるリンドープの後にイオン注入が行われたものと考えられる。

また、イオン注入によってダイヤモンド結晶構造中に組み込まれるＮＶ中心は、その窒素原子と空孔とを結ぶ軸（窒素−空孔軸、ＮＶ軸）が特定の方位面の垂直方向に配向しない（向きが特定の方向に揃わない）。詳しくは、ＮＶ中心の一つ一つが、ＮＶ軸がとり得る４つの方向のうち、ランダムにいずれかの方向を取る。つまりＮＶ軸がおよそ２５％ずつの確率で４つの方向に向く。これに対し、ＣＶＤ法によって結晶構造中に組み込まれるＮＶ中心のＮＶ軸は、特定の方向に配向する傾向がある。具体的には、ダイヤモンドの（１１１）面上へのホモエピタキシャル成長において結晶構造中に含まれたＮＶ中心のＮＶ軸は１００％近くの確率で（１１１）方向に向くことや、（１１０）面上へのホモエピタキシャル成長ではＮＶ軸がおよそ５０％ずつの確率で４方向中の２方向にのみ向くことが知られている。したがって、ＮＶ軸が特定の方向に配向していない（およそ２５％ずつの確率で４つの方向に向いている）ＮＶ中心を有するダイヤモンドは、Ｎイオン注入が行われたダイヤモンドであると考えられる。

また、イオン注入によってＮＶ中心をダイヤモンド結晶構造中に組み込む場合、ダイヤモンドの結晶構造中に水素をほとんど取り込ませないようにすることができる。具体的には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）でそのダイヤモンドを分析した場合に、バックグラウンドレベル以下（例えば２×１０^１７ｃｍ^−３以下）しか水素が確認されない程度にまで残存水素の量を抑えることができる。これに対し、ＣＶＤ法でＮＶ中心をダイヤモンド結晶構造中に組み込む場合には、結晶構造中に水素が入り込んでしまうため、ＳＩＭＳにおけるバックグラウンドレベルよりも多くの残存水素がダイヤモンド内に含まれることとなる。そのため、ＮＶ中心を有しており、かつ結晶構造中に含まれる残存水素の量が、二次イオン質量分析におけるバックグラウンドレベル以下となっているダイヤモンドは、Ｎイオン注入が行われたダイヤモンドであると考えられる。

ところで、リンは電子スピンを有するため、従来はリンドープを行うことでダイヤモンド結晶内のリン原子がＮＶ中心に対する磁気ノイズとなり、Ｔ_２を短縮してしまうと考えられていた。しかし、上述の通り本発明により製造されるリンドープｎ型ダイヤモンドのＴ_２は従来よりも向上する。これはリン原子がむしろ磁気ノイズを低減する役割を果たしているものと考えられる。

磁気ノイズ源となるものの一つに、複数の空孔からなる「複空孔欠陥」がある。この複空孔欠陥が多数存在してしまうと、磁気ノイズ源が多くなり、ひいてはＴ_２を短縮してしまう。ここで、リンドープされたｎ型ダイヤモンドにおいては、単独の空孔、すなわち単空孔が（負の）電荷を帯びることになる。単空孔が電荷を帯びていることにより、単空孔同士はクーロン力により反発しあうことになって、複数の空孔が寄り集まることが起きにくくなる。そのため、「複空孔欠陥」の生成が抑制され、結果的に磁気ノイズ源が低減されるものと考えられる。

イオン注入工程Ｓ２の終了時点では、リンドープｎ型ダイヤモンドの中には炭素原子のほかに、リン原子、窒素原子、そして空孔が含まれる。しかし、単空孔は６００℃でアニールアウトするため、熱処理工程Ｓ３として例えば９００℃のアニールを行うと、最終的に単空孔はリンドープｎ型ダイヤモンドの中には残らなくなる。その一方で窒素−空孔中心（ＮＶ中心）による複合欠陥は１５００℃でも安定のため、リンドープｎ型ダイヤモンドの結晶構造中では最終的に磁気ノイズ源が低減され、ＮＶ中心が残ることとなる。

なお、上述の実施例においてはダイヤモンドの製造方法をリンドープＣＶＤ工程Ｓ１、イオン注入工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３からなるものとしたが、これ以外の工程が含まれてもよい。例えば熱処理工程Ｓ３においてダイヤモンドの一部が黒鉛化してしまうことがあるので、酸による清浄化および酸素中でのアニールによる黒鉛除去の工程が行われてもよい。

また上述の実施例においてはダイヤモンド基板をＩＩｂ型としたが、Ｉａ型、Ｉｂ型、ＩＩｂ型であってもよい。またダイヤモンド膜を成長させる面も、（１１１）面上に限られるものではなく、例えば（００１）面であってもよい。

また上述の実施例においてはイオン注入工程Ｓ２において注入される窒素イオンを^１５Ｎイオンとしたが、これに限るものではなく、人為的に注入した窒素原子を他と区別する必要がないならば、^１４Ｎイオンが注入されてもよい。

Ｓ１ リンドープＣＶＤ工程
Ｓ２ イオン注入工程
Ｓ３ 熱処理工程

Claims (12)

1. ｎ型にリンドープされており、かつ結晶構造中に窒素−空孔中心が含まれるダイヤモンドであって、リン原子が窒素原子よりも広い範囲に分布している、ダイヤモンド。
2. リン原子はダイヤモンドの全体にわたって均等に分布しており、窒素原子はリン原子と比較して局所的に分布している、請求項１に記載のダイヤモンド。
3. 窒素原子の濃度に対し窒素−空孔中心の濃度が５％以上である、請求項１または請求項２に記載のダイヤモンド。
4. 結晶構造中に含まれる窒素−空孔中心の窒素−空孔軸が、ダイヤモンドの特定の方位面の垂直方向に配向していない、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド。
5. 結晶構造中に含まれる残存水素の量が、二次イオン質量分析におけるバックグラウンドレベル以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のダイヤモンド。
6. 窒素原子が結晶表面から１μｍ以下の深さに分布している、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のダイヤモンド。
7. 窒素原子が結晶表面から３０ｎｍ以下の深さに１．０×１０^１１個／ｃｍ^３以上かつ１．０×１０^１８個／ｃｍ^３以下の濃度で分布している、請求項６に記載のダイヤモンド。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のダイヤモンドを有するセンサ素子。
9. 化学気相成長法によってダイヤモンドを製造する際にｎ型にリンドープしてリンドープｎ型ダイヤモンドを製造した後、
   前記リンドープｎ型ダイヤモンドに対して窒素イオンのイオン注入を行って、前記リンドープｎ型ダイヤモンドの結晶構造中に窒素−空孔中心を含ませる、ダイヤモンドの製造方法。
10. 化学気相成長法により前記リンドープｎ型ダイヤモンドを製造する際のリンのドープを、前記リンドープｎ型ダイヤモンドに含まれるリン濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３以上かつ１×１０^１８ｃｍ^−３以下となるように行う、請求項９に記載のダイヤモンドの製造方法。
11. 前記リンドープｎ型ダイヤモンドに対して窒素イオンのイオン注入を行う際に、窒素イオンとして^１５Ｎのイオンを使用する、請求項９または請求項１０に記載のダイヤモンドの製造方法。
12. 前記リンドープｎ型ダイヤモンドに対して窒素イオンのイオン注入を行う際に、前記リンドープｎ型ダイヤモンドの結晶表面から１μｍ以下の深さに窒素イオンが注入されるように、窒素イオンの加速エネルギーを調節する、請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載のダイヤモンドの製造方法。
    

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