CN108333207B - 一种零场顺磁共振的测量方法以及测量系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种零场顺磁共振的测量方法以及测量系统，本发明技术方案利用金刚石基材中的NV色心作为探针来测量目标电子的顺磁共振谱，使用了零场的条件，不但能抵抗了由于分子随机取向产生的不良影响，而且能排除由外磁场产生塞曼效应从而直接探测所需要的能级结构。例如：通过解析电子‑电子精细相互作用，可以得到分子的空间结构；通过解析电子‑核自旋超精细相互作用，可以得到分子的局域极性环境，且使用了精密位移装置、光学共聚焦装置、NV色心探针的结合，精密位移装置与共聚焦显微装置实现对NV色心的精确寻找和探测，且NV色心本身为单电子探针具有纳米尺度的分辨能力，从而实现了纳米尺度的探测能力。

Description

一种零场顺磁共振的测量方法以及测量系统

技术领域

本发明涉及磁共振测量技术领域，更具体的说，涉及一种零场顺磁共振的测量方法以及测量系统。

背景技术

电子顺磁共振(EPR)是用来研究含有未配对电子的顺磁性物质的一种强有力的手段。EPR现象最早于1945年被前苏联物理学家E.Zavoisky发现，经过近几十年来的发展，在物理、化学、生物、材料和医学领域有着广泛的应用。但是受限于电磁线圈探测的低灵敏度，目前最好的EPR技术也仅能探测微米量级的样品。

发明内容

为了解决上述问题，本发明技术方案提供了一种零场顺磁共振的测量方法以及测量系统，大幅提高了电子顺磁共振的测量精度。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种零场顺磁共振的测量方法，所述测量方法包括：

提供探针装置，所述探针装置包括金刚石基材以及位于所述金刚石基材内的NV色心；

在所述金刚石基材表面放置待测目标；

在所述金刚石基材中选择一个目标NV色心，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上；

在外界磁场为零的条件下，通过预设的激光脉冲和微波脉冲，对所述目标NV色心以及所述待测目标中的目标电子的极化状态以及能级态进行调节，基于所述目标NV色心的极化状态以及能级态的改变，以及所述目标电子的极化状态以及能级态的改变，获取待测目标的顺磁共振谱。

优选的，在上述测量方法中，所述提供探针装置的制备方法包括：

提供一金刚石基材；

对所述金刚石基材进行离子注入，在真空环境下退火，在所述金刚石基材内形成NV色心。

优选的，在上述测量方法中，在所述金刚石基材中选择一个目标NV色心，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上包括：

将所述金刚石基材固定在辐射结构的辐射表面；所述辐射结构用于通过所述辐射表面辐射微波脉冲；调节所述辐射结构与共聚焦显微镜光路的相对位置，使得所述共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲能够照射到所述金刚石基材的表面，且使得所述共聚焦显微镜光路能够收集所述金刚石基材中NV色心产生的荧光；

扫描收集所述金刚石基材出射的荧光，获取NV色心所产生荧光的二维图，测量NV色心的拉比震荡频率和自旋锁定弛豫时间，基于测量结果确定所述目标NV色心；

调节所述辐射结构与所述共聚焦显微镜光路的相对位置，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上。

优选的，在上述测量方法中，所述NV色心在实验室坐标系下的能级结构包括|±1>态和|0>态；所述NV色心在微波场的旋转坐标系下的能级结构包括三个能级，该三个能级依次为

态、

态和

态，该三个能级中相邻两个态的能级间隔为Ω/2，Ω＝γ_e·B₁，B₁是微波场强，γ_e是电子旋磁比；

获取所述待测目标的顺磁共振谱的方法包括：

根据预期的谱线分辨率，选择预设的扫描步长，在预设扫描范围内从低至高依次测量不同微波功率对应的荧光计数；

从低至高依次测量所选微波功率对应的荧光计数；

绘制微波功率与荧光计数的关系图，基于该关系图获取所述顺磁共振谱。

优选的，在上述测量方法中，测量一个所选择的微波功率对应的荧光计数的方法包括：

利用第一激光脉冲将所述目标NV色心极化到|0>态；

利用第一微波脉冲将|0>态上的布居转移到

态上；

利用第二微波脉冲将所述目标NV色心的态锁定在

态；

利用第三微波脉冲将

态上的布居转移回|0>态；

利用第二激光脉冲读出|0>态的布居数所对应的荧光计数；

多次重复上述过程，获取多个荧光计数，将该多个荧光计数的累加值作为所述微波功率对应的荧光计数。

优选的，在上述测量方法中，所述第一激光脉冲的波长为532nm，功率为100μW，脉冲长度为1μs；

所述第一微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωcos(ωt)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2；

所述第二微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωsin(ωt)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2，脉冲长度τ为10μs-100μs；

所述第三微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωcos(ωt+π)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2；

所述第二激光脉冲的波长为532nm，功率为100μW，激光读出所用时间窗口为400ns。

本发明还提供了一种零场顺磁共振的测量系统，所述测量系统包括：

外部微波线路，所述外部微波线路和辐射结构连接，用于控制所述辐射结构的辐射表面辐射微波脉冲；

固定在所述辐射表面的探针装置，所述探针装置包括金刚石基材以及位于所述金刚石基材内的NV色心；进行零场顺磁共振测量时，待测目标设置在所述金刚石基材的表面；

精密位移装置，所述辐射结构安装在所述精密位移装置上，所述精密位移装置用于调节所述辐射结构的位置；

共聚焦显微装置，所述共聚焦显微装置包括共聚焦显微镜光路，所述共聚焦显微镜光路出射激光脉冲通过显微物镜照射到所述探针装置，且能够通过所述显微物镜收集所述金刚石基材中NV色心产生的荧光；

磁屏蔽罩，所述磁屏蔽罩包围所述精密位移装置、所述辐射结构、探针装置以及待测目标。

优选的，在上述测量系统中，所述金刚石基材为2mm*2mm*0.1mm的金刚石块。

优选的，在上述测量系统中，所述辐射结构用于辐射频率为2.87GHz的微波脉冲；

所述共聚焦显微镜光路用于出射波长为532nm的激光脉冲。

通过上述描述可知，本发明技术方案提供的零场顺磁共振的测量方法和测量系统中，利用金刚石基材中的NV色心作为探针来测量目标电子的顺磁共振谱。金刚石材料中的NV色心是一种光学性质极好的缺陷，具有如下特性：在波长532nm的激光激发下，可以将NV色心极化到特定的量子态，处于不同量子态的NV色心能够发出不同强度的荧光，微波可以改变NV色心的量子态状态。基于上述特性可以对NV色心进行量子态的初始化，操纵和读出，且NV色心有氮缺陷和邻近空穴组成，二者间距为金刚石中C-C键长(0.137nm)，本身尺度很小，因为其作为磁探针拥有极高的空间分辨率，同时利用其量子相干特性可以有很强的探测灵敏度。本发明技术方案通过扫描微波场强度来达到进行扫描谱线的目标。在扫描微波场强度时，NV色心的拉比频率会随之改变，在微波场旋转坐标系下，NV色心的等效能级劈裂会随之发生改变，当NV色心的等效能级劈裂与目标电子的能级劈裂一致时，NV色心的极化会转移到目标电子上，从而NV色心的状态会因为目标电子的存在而发生改变。这种改变可以被探测，从而形成对待测目标的顺磁共振谱的测量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种零场顺磁共振的测量系统；

图2为本发明实施例提供的进行零场顺磁共振测量的原理示意图；

图3为本发明实施例提供的一种激光脉冲和微波脉冲的序列时序图；

图4为本发明实施例所述测量系统中辐射结构的示意图；

图5为图4中辐射表面的俯视图；

图6为本发明实施例提供的一种零场顺磁共振的测量方法的流程示意图；

图7为本发明实施例提供的一种使得共聚焦显微镜光路出射的激光聚焦在目标NV色心上的方法的流程示意图；

图8为本发明实施例提供的一种获取待测目标的顺磁共振谱方法的流程示意图；

图9为本发明实施例提供的一种NV色心荧光二维图；

图10为本发明实施例提供的一种测量拉比震荡频率时的脉冲长度-荧光计数曲线图；

图11为本发明实施例提供的一种测量NV色心T1ρ时的脉冲长度-荧光计数曲线图；

图12为目标零场顺磁共振谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种常规的磁共振测量方法是系综磁共振技术，原理是利用处于外磁场中的自旋的共振吸收和发射过程。在磁场中，由于塞曼分裂效应，使得原来简并的能级分开。此时，若使用适当的电磁波照射，就可以观察到自旋能级的跃迁，可以用于获取分子结构、动力学以及极性信息。该方式需要利用谐振腔来实现，常用的系综磁共振实验使用的是固定频率和扫描磁场的模式来运行。零场系综磁共振技术需要采用固定磁场、扫描频率的模式。而这种模式要求谐振腔可以调节共振频率，在测量系统设计上难度大。且零场系综共振技术在探测尺寸上仅有cm尺度，比常用的系综磁共振的灵敏度mm尺度差了一个量级。

另一种磁共振测量方法是采用金刚石中的氮-空穴单自旋制备成的探针，实现对一个甚至是几个体外电子的自旋共振图像。该方式由于技术需要利用到外磁场，背景电子的存在会影响到测量结果的准确性。而且在外磁场中电子的取向会影响到该技术测量的结果。该方式不能精确探测到被探测电子的真实信号。发明人研究发现利用零场系综磁共振技术能够完全消除背景电子信号的影响。

通过上述描述可知，常规的磁共振测量技术测量精度较低，且准确性较差。为解决该问题，本发明实施例提供了一种零场顺磁共振的测量方法以及测量系统，采用金刚石基材中的NV色心作为探针，在外界磁场为零的条件下进行测量。外界磁场为零的测量条件，不但能够消除由于分子随机取向产生的不良影响，而且能够排出由于外磁场产生塞曼效应，从而可以直接探测所需要的能级结构。采用金刚石基材中的NV色心作为探针来测量目标电子的顺磁共振谱，可以利用NV色心的特性进行量子态的初始化，操纵和读出，且NV色心有氮缺陷和邻近空穴组成，二者间距为金刚石中C-C键长(0.137nm)，本身尺度很小，因为其作为磁探针拥有极高的空间分辨率，同时利用其量子相干特性可以有很强的探测灵敏度。本发明技术方案通过扫描微波场强度来达到进行扫描谱线的目标。在扫描微波场强度时，NV色心的拉比频率会随之改变，在微波场旋转坐标系下，NV色心的等效能级劈裂会随之发生改变，当NV色心的等效能级劈裂与目标电子的能级劈裂一致时，NV色心的极化会转移到目标电子上，从而NV色心的状态会因为目标电子的存在而发生改变。这种改变可以被探测，从而形成对待测目标的顺磁共振谱的测量。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参考图1，图1为本发明实施例提供的一种零场顺磁共振的测量系统，该测量系统包括：外部微波线路11，所述外部微波线路11和辐射结构14连接，用于控制所述辐射结构14的辐射表面辐射微波脉冲；固定在所述辐射表面的探针装置15，所述探针装置15包括金刚石基材以及位于所述金刚石基材内的NV色心，进行零场顺磁共振测量时，待测目标放置在所述金刚石基材的表面；精密位移装置13，所述辐射结构14安装在所述精密位移装置13上，所述精密位移装置13用于调节所述辐射结构14的位置，进而调节探针装置15的位置；

共聚焦显微装置12，所述共聚焦显微装置12包括共聚焦显微镜光路121，所述共聚焦显微镜光路121出射激光脉冲通过显微物镜122照射到所述探针装置15，且能够通过所述显微物镜122收集所述金刚石基材中NV色心产生的荧光；磁屏蔽罩16，所述磁屏蔽罩16包围所述精密位移装置13、所述辐射结构14、探针装置15以及待测目标。

进行零磁场顺磁共振测量时，固定有待测目标的探针15装置固定在辐射结构14的辐射表面，利用精密位移装置13来移动辐射结构14，进而移动探针装置15和其表面的待测目标，使得共聚焦显微镜光路121产生的532nm的激光能够通过显微镜物镜聚焦到确定的目标NV色心的位置。这路激光起到极化所述目标NV色心状态和读出的作用。NV色心产生的荧光会返回显微镜物镜122进入共聚焦显微镜光路121的后端光路从而被收集。预先设置好要使用的微波波形，将其由外部微波线路11输入到辐射结构14产生所需要的微波波形。磁屏蔽罩16屏蔽外部磁噪声和地磁产生的影响。本发明实施例中，作为探针的NV色心是金刚石基材中一种点缺陷，金刚石基材作为探针的载体，其本身不要特定结构，如可以设定金刚石基材包括但不局限于是2mm*2mm*0.1mm的金刚石块，也可以是纳米颗粒、或是纳米柱等结构，其尺寸可以根据需求设定。

可选的，所述辐射结构14用于辐射频率为2.87GHz的微波脉冲；所述共聚焦显微镜光路121用于出射波长为532nm的激光脉冲。所述共聚焦显微镜光路121连接有上位机，图1中未示出所述上位机，所述上位机基于所述共聚焦显微镜光路121采集的信息进行数据处理，以获得待测目标的顺磁共振谱。

本发明实施所述测量系统可以用于下述测量方法，进行零场顺磁共振的测量。

参考图2，图2为本发明实施例提供的进行零场顺磁共振测量的原理示意图，如图2所示，在实验室坐标系下，作为探针的目标NV色心的能级结构可以分为上下两个能级，包括|±1>态和|0>态。在共振微波驱动下，所述目标NV色心在微波场的旋转坐标系下的能级结构包括三个能级，该三个能级依次为

态、

态和

态，该三个能级中相邻两个态的能级间隔为Ω/2，Ω＝γ_e·B₁，B₁是微波场强，γ_e是电子旋磁比，为常数。可见，可以通过改变微波驱动功率来调节能级劈裂大小，当能级劈裂与待测目标能级劈裂匹配时，会发生共振，导致目标NV色心状态改变，可以用于进行顺磁共振的测量。进行顺磁共振测量时，激光脉冲和微波脉冲的序列设计可以如图3所示。其中，所述实验室坐标系为相对于实验室和实验装置静止的坐标系，包括但不局限于三维直角坐标系。

参考图3，图3为本发明实施例提供的一种激光脉冲和微波脉冲的序列时序图，第一激光脉冲和第二激光脉冲的时间间隔内有第一微波脉冲、第二微波脉冲和第三微波脉冲。

通过图3所示激光和微波时序调控目标NV色心状态的具体操作如下：

A、利用第一激光脉冲将所述目标NV色心极化到|0>态；

B、利用第一微波脉冲将|0>态上的布居转移到

态上；

C、利用第二微波脉冲将所述目标NV色心的态锁定在

态，此时调节第二微波脉冲所对应的微波强度，即调节微波场旋转坐标系下等效的能级间隔，当目标NV色心的等效能级间隔与待测目标中目标电子的能级结构相等时，会发生共振，将目标NV色心的能量转移到目标电子上，使得

态上的布居转移到

态上，减少了

态上的布居；

D、利用第三微波脉冲将

态上的布居转移回|0>态；

E、利用第二激光脉冲读出|0>态的布居数所对应的荧光计数。若使用的微波场强度不满足共振条件，则序列末端|0>态布居相较刚极化结束后的|0>态布居没有改变，光路接收到的荧光光子数相较极化后直接测量不发生改变；反之，序列末端|0>态布居减少，使得接收到荧光光子减少。

通过上述描述可知，可以实现对零场EPR的测量。

本发明实施例中，各序列设计参数如下：所述第一激光脉冲的波长为532nm，功率为100μW，脉冲长度为1μs；

所述第一微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωcos(ωt)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2；

所述第二微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωsin(ωt)，脉冲长度τ与目标NV色心的性质相关，一般其脉冲长度τ为10μs-100μs；

所述第三微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωcos(ωt+π)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2；

所述第二激光脉冲的波长为532nm，功率为100μW，激光读出所用时间窗口为400ns。

参考图4和图5，图4为本发明实施例所述测量系统中辐射结构的示意图，图5为图4中辐射表面的俯视图，图5中右图为左图中虚线方框区域的局部放大图。

该辐射结构包括：衬底21以及设置在衬底21上的辐射表面22，所述辐射表面22为金属层，所述辐射表面包括中心金属带31以及位于中心金属带31两侧的接地金属带32。辐射表面22的相对的两端设置有SMA接头23，用于连接外部微波电路。探针装置15位于中心金属带31的中间位置，以到达最大的微波强度。

中心金属带包括第一区域、第二区域以及第三区域。第一区域和第三区域对称的位于第二区域的两端，图5中右图为第二区域的局部放大图。第一区域和第三区域的宽度不变，第二区域的宽度由两端向中间递减。该结构的辐射表面，一方面通过第二区域的中心金属带31的变窄可以起到提高转换效率的作用，另一方面中心金属带31从一端到另一端渐缩渐扩的变化设计可以起到抑制由于阻抗不连续导致的带宽减小的效应。

辐射表面可以为一层Au层。中心金属带31两侧的接地金属带32接地。辐射结构的工作原理实际上是电磁感应定律。当直流电流通过导线时，会在导线周围形成涡旋磁场，如通过电流是交变电流，会产生交变的磁场。

本发明实施例所述测量系统与传统磁共振谱仪扫描微波功率不同，以NV色心为探针，采用扫描微波功率的方式进行谱探测。为了达到合适的探测范围，需要辐射结构能够产生较高的微波功率，并且由于本发明在纳米尺度上进行探测导致工作面积较小、功率密度高，对辐射结构散热要求较高，基于此，要求辐射结构具有高转换效率和高功率密度的特性，图4和图5所示辐射结构可以满足该要求，该辐射结构可以在辐射结构中心处产生很强的微波场(微波场的强度可以高达150Guass)，且具有极高的转换效率，满足测量需求。

本发明实施例还提供了一种零场顺磁共振的测量方法，该测量方法如图6所示，图6为本发明实施例提供的一种零场顺磁共振的测量方法的流程示意图，该测量方法包括：

步骤S11：提供探针装置，所述探针装置包括金刚石基材以及位于所述金刚石基材内的NV色心。

该步骤中，所述提供探针装置的制备方法包括：首先，提供一金刚石基材；然后，对所述金刚石基材进行离子注入，在真空环境下退火，在所述金刚石基材内形成NV色心。采用商用高纯度金刚石作为基材，在800℃进行退火，会在金刚石基材中形成一定浓度的NV色心，本发明技术方案中将金刚石中的NV色心作为探针对目标零场顺磁共振谱进行测量。

步骤S12：在所述金刚石基材表面放置待测目标。

将待测目标经过物理或是化学等手段放置在金刚石基材进行离子注入的表面上。

步骤S13：在所述金刚石基材中选择一个目标NV色心，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上。

该步骤中，在所述金刚石基材中选择一个目标NV色心，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上的方法如图7所示，图7为本发明实施例提供的一种使得共聚焦显微镜光路出射的激光聚焦在目标NV色心上的方法的流程示意图，该方法包括：

步骤S21：将所述金刚石基材固定在辐射结构的辐射表面。

固定有待测目标的金刚石的离子注入表面和辐射表面紧贴。所述辐射结构用于通过所述辐射表面辐射微波脉冲；调节所述辐射结构与共聚焦显微镜光路的相对位置，使得所述共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲能够照射到所述金刚石基材的表面，且使得所述共聚焦显微镜光路能够收集所述金刚石基材中NV色心产生的荧光。可以通过上述精密位移装置调节所述相对位置。

步骤S22：扫描收集所述金刚石基材出射的荧光，获取NV色心所产生荧光的二维图，测量NV色心的拉比震荡频率和自旋锁定弛豫时间T1ρ，基于测量结果确定所述目标NV色心。

根据获取各个NV色心的拉比震荡频率和自旋锁定弛豫时间T1ρ，选择数值范围满足测量条件的一个NV色心作为目标NV色心。

步骤S23：调节所述辐射结构与所述共聚焦显微镜光路的相对位置，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上。

同样，可以通过上述精密位移装置调节所述相对位置。

步骤S14：在零磁场环境中，通过预设的激光脉冲和微波脉冲，对所述目标NV色心以及所述待测目标中的目标电子的极化状态以及能级态进行调节，基于所述目标NV色心的极化状态以及能级态的改变，以及所述目标电子的极化状态以及能级态的改变，获取待测目标的顺磁共振谱。可以通过上述磁屏蔽罩实现零场环境。

如上述，所述NV色心在实验室坐标系下的能级结构包括|±1>态和|0>态；所述NV色心在微波场的旋转坐标系下的能级结构包括三个能级，该三个能级依次为

态、

态和

态，该三个能级中相邻两个态的能级间隔为Ω/2，Ω＝γ_e·B₁，B₁是微波场强，γ_e是电子旋磁比；

该步骤中，获取所述待测目标的顺磁共振谱的方法如图8所示，图8为本发明实施例提供的一种获取待测目标的顺磁共振谱方法的流程示意图，该方法包括：

步骤S31：根据预期的谱线分辨率(即共振峰宽度)，选择预设的扫描步长，在预设扫描范围内从低至高依次选择不同微波功率。

步骤S32：从低至高依次测量所选微波功率对应的荧光计数。

步骤S33：绘制微波功率与荧光计数的关系图，基于该关系图获取所述顺磁共振谱。

可选的，测量一个所选择的微波功率对应的荧光计数的方法包括：

步骤S41：利用第一激光脉冲将所述目标NV色心极化到|0>态。

步骤S42：利用第一微波脉冲将|0>态上的布居转移到

态上。

步骤S43：利用第二微波脉冲将所述目标NV色心的态锁定在

态。

步骤S44：利用第三微波脉冲将

态上的布居转移回|0>态。

步骤S45：利用第二激光脉冲读出|0>态的布居数所对应的荧光计数。

步骤S46：多次重复上述过程，如可以重复步骤S41-步骤S46几百万次，获取多个荧光计数，将该多个荧光计数的累加值作为所述微波功率对应的荧光计数。

通过上述测量系统中的辐射结构依据预设时序出射所示第一微波脉冲、所述第二微波脉冲以及所述第三微波脉冲，通过上述共聚焦显微镜光路出射所示第一激光脉冲以及所述第二激光脉冲。

该方法中，所述第一激光脉冲的波长为532nm，功率为100μW，脉冲长度为1μs；

所述第一微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωcos(ωt)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2；

所述第二微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωsin(ωt)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2，脉冲长度τ为10μs-100μs；

所述第三微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωcos(ωt+π)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2；

所述第二激光脉冲的波长为532nm，功率为100μW，激光读出所用时间窗口为400ns。

本发明实施例中，对NV色心拉比震荡频率的测量方法包括：与上述脉冲序列的设计方法相似，将图3中第二微波脉冲和第三微波脉冲删去。测量过程中固定微波驱动频率，改变第一微波脉冲的长度，测量对应荧光计数，绘制脉冲长度-荧光计数曲线，曲线一般为三角函数形式，从一个计数峰值到相邻的计数谷底的时间△t为一个π脉冲长度，即满足Ω·τ＝π，此时Ω为拉比震荡频率。

本发明实施例中，对NV色心T1ρ的测量方法如下：与上述脉冲序列的设计方法相似，在测量过程中，改变图3中第二微波脉冲的长度，测量对应荧光计数，绘制脉冲长度-荧光计数曲线，曲线一般为指数衰减形式，取计数衰减1/e的时间为T1ρ。

下面结合具体的测量数据对本发明实施例所述测量方法进行说明：

首先需要说明的时，本发明所采用的参数和扫谱目标包括但不局限于实施例所用的参数和样品，下述实例中，待测目标为金刚石中的P1缺陷，因此待测目标放置和探针装置放置步骤重合。

步骤1：探针装置制备，对购买的商用高纯度金刚石进行注入剂量10^-9/cm²，注入离子为N⁺，能量为2.5KeV的离子束注入，在真空环境下800℃退火，会在金刚石中产生一定浓度的N-空穴色心(NV色心)。将金刚石中的NV色心作为探针对目标零场顺磁共振谱进行测量。

步骤2:待测目标放置。本实施例中，待测目标和NV探针位于同一金刚石基材中，也就是说探针装置已经具有了待测目标，故不需要额外的步骤在探针装置上放置待测目标。

步骤3：NV探针放置。固定金刚石，使得金刚石的注入面与辐射结构的上表面(辐射表面)紧贴。

步骤4：将固定有金刚石的辐射结构放置在精密位移装置上，调节辐射结构位置，使得共聚焦显微镜光路产生的激光能够照射在金刚石表面，且金刚石中NV探针产生的荧光能够被共聚焦显微镜光路收集。

步骤5：1)扫描收集金刚石的荧光，可得到NV色心荧光二维图，如图9所示，图9为本发明实施例提供的一种NV色心荧光二维图。2)测量NV色心的拉比震荡频率，测量方法如上述，绘制脉冲长度-荧光计数曲线如图10所示，图10为本发明实施例提供的一种测量拉比震荡频率时的脉冲长度-荧光计数曲线图，所对应的π脉冲长度5ns为。3)测量NV色心自旋锁定弛豫时间T1ρ，测量方法如上述，绘制脉冲长度-荧光计数曲线如图11所示，图11为本发明实施例提供的一种测量NV色心自旋锁定弛豫时间T1ρ时的脉冲长度-荧光计数曲线图，所对应的T1ρ长度为10us。图10中，横轴单位为ns，纵轴为荧光计数。

步骤6：通过精密位移装置使得共聚焦显微镜光路产生的激光聚焦在一个上一步骤中所确认的NV色心上。

步骤7：根据预期的谱线分辨率(即共振峰宽度)，选择合适的扫描步长，在预设扫描范围内从低至高依次选择不同微波功率来测量对应的荧光计数。选择第一个微波功率进行下一步。

步骤8：施加第一激光脉冲，第一激光脉冲参数为：532nm的激光，100uW的功率，脉冲长度为1us，将NV色心的态极化到|0>态。

步骤9：施加第一微波脉冲，第一微波脉冲参数为：2.87GHz频率的微波，波形为Ωcos(ωt)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2，将|0>态布居转移到

态上。

步骤10：施加第二微波脉冲，第二微波脉冲参数为：2.87GHz频率的微波，波形为Ωsin(ωt)，脉冲长度τ为10us，将NV探针的态锁定在

态。

步骤11：施加第三微波脉冲，第三微波脉冲参数为：2.87GHz频率的微波，波形为Ωcos(ωt+π)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2，将

态上的布居转移回|0>态。

步骤12：施加第二激光脉冲，读出此时|0>态布居数所对应的荧光计数。

步骤13：累计进行步骤8～步骤12一百万次，将其荧光计数累加，作为所选功率所对应的荧光计数。

步骤14：选择步骤7中所述扫谱范围内的微波脉冲的下一个微波功率进行步骤8～步骤13，得到相应微波功率所对应的荧光计数。

步骤15：重复步骤14，直到测量完所有在步骤7中所选的微波功率。

步骤16：绘制微波功率-荧光计数关系图如图12所示，图12为目标零场顺磁共振谱，经过理论分析，可以确认这是金刚石中的P1缺陷的零场顺磁共振谱。

其中，图11中横轴为脉冲长度，单位为ns，纵轴为归一化后荧光计数，图12中横轴为脉冲的微波功率，单位为MHz，纵轴为归一化后荧光计数。

常规采用NV色心作为探针进行电子顺磁共振检测的方法在实际应用的过程中存在着一些严重的不足：金刚石表面本底电子自旋的干扰、待测电子自旋方向随机带来的谱线畸变等均会干扰探测结果。本发明实施所述测量方法解决了这些问题，具有高灵敏度又有实际应用价值，极大的拓展EPR在微观领域的应用。

需要说明的是，利用磷硅体系、砷化镓量子点、砷化铟量子点等来替代本发明中的氮-空穴色心探针可以同样实现本发明的发明目的。

所述测量方法利用金刚石中NV色心，实现了对纳米尺度零场顺磁共振谱的探测，在磁共振探测、生物化学结构研究等方面得到应用。所述测量方法的有益效果详细说明如下：

具备纳米尺度的探测能力。所述测量方法使用了精密位移装置、光学共聚焦装置、NV色心探针的结合，精密位移装置与共聚焦显微装置实现对NV色心的精确寻找和探测，且NV色心本身为单电子探针具有纳米尺度的分辨能力，从而实现了纳米尺度的探测能力。

具备直接探测目标电子结构的能力。传统顺磁共振谱仪在探测固态样品时，由于分子取向的随机性会导致探测谱线展宽，从而降低探测精度。本发明实施例所述测量方法使用了零场的条件，能抵抗由于分子随机取向产生的不良影响，从而直接探测所需要的能级结构。例如：通过解析电子-电子精细相互作用，可以得到分子的空间结构；通过解析电子-核自旋超精细相互作用，可以得到分子的局域极性环境。

利用本发明的方法，实现了对目标电子的纳米尺度零场顺磁共振谱的探测。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种零场顺磁共振的测量方法，其特征在于，所述测量方法包括：

提供探针装置，所述探针装置包括金刚石基材以及位于所述金刚石基材内的NV色心；

在所述金刚石基材表面放置待测目标；

在所述金刚石基材中选择一个目标NV色心，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上；

在外界磁场为零的条件下，通过预设的激光脉冲和微波脉冲，对所述目标NV色心以及所述待测目标中的目标电子的极化状态以及能级态进行调节，基于所述目标NV色心的极化状态以及能级态的改变，以及所述目标电子的极化状态以及能级态的改变，获取待测目标的顺磁共振谱。

2.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述提供探针装置的制备方法包括：

提供一金刚石基材；

对所述金刚石基材进行离子注入，在真空环境下退火，在所述金刚石基材内形成NV色心。

3.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，在所述金刚石基材中选择一个目标NV色心，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上包括：

将所述金刚石基材固定在辐射结构的辐射表面；所述辐射结构用于通过所述辐射表面辐射微波脉冲；调节所述辐射结构与共聚焦显微镜光路的相对位置，使得所述共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲能够照射到所述金刚石基材的表面，且使得所述共聚焦显微镜光路能够收集所述金刚石基材中NV色心产生的荧光；

扫描收集所述金刚石基材出射的荧光，获取NV色心所产生荧光的二维图，测量NV色心的拉比震荡频率和自旋锁定弛豫时间，基于测量结果确定所述目标NV色心；

调节所述辐射结构与所述共聚焦显微镜光路的相对位置，使得共聚焦显微镜光路出射的激光脉冲聚焦在所述目标NV色心上。

4.根据权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述目标NV色心在实验室坐标系下的能级结构包括|±1>态和|0>态；所述目标NV色心在微波场的旋转坐标系下的能级结构包括三个能级，该三个能级依次为

态、

态和

态，该三个能级中相邻两个态的能级间隔为Ω/2，Ω＝γ_e·B₁，B₁是微波场强，γ_e是电子旋磁比；

获取所述待测目标的顺磁共振谱的方法包括：

根据预期的谱线分辨率，选择预设的扫描步长，在预设扫描范围内从低至高依次测量不同微波功率对应的荧光计数；

从低至高依次测量所选微波功率对应的荧光计数；

绘制微波功率与荧光计数的关系图，基于该关系图获取所述顺磁共振谱。

5.根据权利要求4所述的测量方法，其特征在于，测量一个所选择的微波功率对应的荧光计数的方法包括：

利用第一激光脉冲将所述目标NV色心极化到|0>态；

利用第一微波脉冲将|0>态上的布居转移到

态上；

利用第二微波脉冲将所述目标NV色心的态锁定在

态；

利用第三微波脉冲将

态上的布居转移回|0>态；

利用第二激光脉冲读出|0>态的布居数所对应的荧光计数；

多次重复上述过程，获取多个荧光计数，将该多个荧光计数的累加值作为所述微波功率对应的荧光计数。

6.根据权利要求5所述的测量方法，其特征在于，所述第一激光脉冲的波长为532nm，功率为100μW，脉冲长度为1μs；

所述第一微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωcos(ωt)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2；

所述第二微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωsin(ωt)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2，脉冲长度τ为10μs-100μs；

所述第三微波脉冲的频率为2.87GHz，波形函数为Ωcos(ωt+π)，脉冲长度τ满足条件Ω·τ＝π/2；

所述第二激光脉冲的波长为532nm，功率为100μW，激光读出所用时间窗口为400ns。

7.一种零场顺磁共振的测量系统，其特征在于，所述测量系统包括：

外部微波线路，所述外部微波线路和辐射结构连接，用于控制所述辐射结构的辐射表面辐射微波脉冲；

固定在所述辐射表面的探针装置，所述探针装置包括金刚石基材以及位于所述金刚石基材内的NV色心；进行零场顺磁共振测量时，待测目标设置在所述金刚石基材的表面；

精密位移装置，所述辐射结构安装在所述精密位移装置上，所述精密位移装置用于调节所述辐射结构的位置；

共聚焦显微装置，所述共聚焦显微装置包括共聚焦显微镜光路，所述共聚焦显微镜光路出射激光脉冲通过显微物镜照射到所述探针装置，且能够通过所述显微物镜收集所述金刚石基材中NV色心产生的荧光；

磁屏蔽罩，所述磁屏蔽罩包围所述精密位移装置、所述辐射结构、探针装置以及待测目标。

8.根据权利要求7所述的测量系统，其特征在于，所述金刚石基材为2mm*2mm*0.1mm的金刚石块。

9.根据权利要求7所述的测量系统，其特征在于，所述辐射结构用于辐射频率为2.87GHz的微波脉冲；

所述共聚焦显微镜光路用于出射波长为532nm的激光脉冲。

Images