CN111474158B - 一种二维谱成像系统和二维成像方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二维谱成像系统和二维成像方法,将待测样品分子与金刚石NV色心耦合,通过激光脉冲和微波脉冲序列激发和调控金刚石NV色心在光探测核磁共振下产生的荧光,通过不同参数的微波脉冲序列使得NV色心具有不同的电子自旋量子态,通过NV色心的电子自旋与待测样品分子的核自旋的耦合作用,使得待测样品分子具有不同的核自旋量子态,并根据不同核自旋量子态下采集的荧光的关联二维谱,获得待测样品分子与NV色心的耦合信息以及待测样品分子的结构信息。基于此,本发明中只需要将少量的待测样品分子与金刚石NV色心耦合即可测出待测样品分子的结构,此外,还可以显著提高待测样品结构检测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及核磁共振技术领域,更具体地说,涉及一种二维谱成像系统和二维成像方法。
背景技术
随着利用金刚石中氮—空位缺陷结构的光探测核磁共振技术的发展,以该体系作为磁信号量子探测器的微观核磁共振技术已经实现纳米级分辨率。并且,单自旋灵敏度的微观核磁共振,在空间分辨率和灵敏度上较传统核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)具有较大提升。
在传统的一维核磁共振中,如果待测样品中的核自旋成分较多,耦合情况较复杂,会使得谱线难以区分,这导致难以区分谱线的移动是核与核之间的耦合还是化学位移。
为了提升核磁共振区分谱线间关系的能力,可以在核自旋演化过程中引入第二个时间维度,这种方法被称为二维核磁共振。二维核磁共振将谱线分散到一个平面上,使得各谱线更好地被区分,同时二维谱线能够提供一维谱线中所不包含的各谱线间的关联,这些关联信号可以用来推测样品的结构特征。但是,传统的二维核磁共振方法所需的样品量较大,且分辨率难以达到单个分子的量级。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种二维谱成像系统和二维成像方法,以减少检测所需的样品量,提高二维核磁共振的分辨率。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种二维谱成像系统,包括:
激光产生单元,用于产生激光脉冲,并将所述激光脉冲聚焦于与待测样品分子耦合的金刚石NV色心上;
微波产生单元,用于产生微波脉冲序列,并将所述微波脉冲序列传输到所述NV色心上,所述NV色心在所述激光脉冲和所述微波脉冲序列的光核磁共振下产生荧光,所述微波脉冲序列为动力学解耦微波序列;
信号采集单元,用于采集所述NV色心辐射出的荧光的光子数,以便控制单元根据所述荧光的光子数,获得所述荧光的关联二维谱;
所述控制单元,用于控制所述微波脉冲序列的参数,并通过不同参数的微波脉冲序列使得所述NV色心具有不同的电子自旋量子态,通过所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子的核自旋的耦合作用,使得所述待测样品分子具有不同的核自旋量子态,并根据不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱,获得所述待测样品分子与所述NV色心的耦合信息以及所述待测样品分子的结构信息。
可选地,所述激光产生单元包括激光器、声光调制模块、双色镜和显微镜镜头;
所述激光器用于产生连续激光;
所述声光调制模块用于对所述激光器产生的连续激光进行调制,以获得所述激光脉冲;
所述双色镜用于将所述声光调制模块出射的激光脉冲反射至所述显微镜镜头;
所述显微镜镜头用于将所述激光脉冲聚焦到所述NV色心上。
可选地,信号采集单元包括单光子计数器;
所述双色镜还用于将所述NV色心辐射出的荧光透射至所述单光子计数器;
所述单光子计数器用于采集所述NV色心辐射出的荧光,获得所述荧光的光子数,并将所述光子数传输至所述控制单元,以便所述控制单元根据所述荧光的光子数,获得所述荧光的关联二维谱。
可选地,所述微波产生单元包括微波源、射频开关、功分器和功率放大器;
所述微波源用于产生微波;
所述功分器用于将所述微波分成两束具有90°相位差的微波;
所述射频开关用于调制所述功分器出射的两束微波的参数,以使所述微波成为所需的动力学解耦微波脉冲序列;所述控制单元通过所述视频开关控制所述微波脉冲序列的参数;
所述功率放大器用于对所述微波脉冲序列进行放大,并将所述微波脉冲序列传输到所述NV色心上。
一种二维谱成像方法,应用于如上任一项所述的二维谱成像系统,包括:
产生激光脉冲,并将所述激光脉冲聚焦于与待测样品分子耦合的金刚石NV色心上;
产生微波脉冲序列,并将所述微波脉冲序列传输到所述NV色心上,所述NV色心在所述激光脉冲和所述微波脉冲序列的光核磁共振下产生荧光,所述微波脉冲序列为动力学解耦微波序列;
采集所述NV色心辐射出的荧光的光子数,以根据所述荧光的光子数,获得所述荧光的关联二维谱;
根据所述待测样品分子的不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱,获得所述待测样品分子与所述NV色心的耦合信息以及所述待测样品分子的结构信息;
其中,所述待测样品分子的不同核自旋量子态是通过所述NV色心不同的电子自旋量子态以及所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子的核自旋的耦合作用实现的,所述NV色心不同的电子自旋量子态是通过控制所述微波脉冲序列的参数实现的。
可选地,产生激光脉冲包括:
产生连续激光;
对所述连续激光进行调制,以获得所述激光脉冲;
将所述激光脉冲聚焦到所述NV色心上。
可选地,产生激光脉冲和微波脉冲序列包括:
产生第一激光脉冲,以实现所述NV色心电子自旋的初始化;
产生第一微波脉冲序列,通过所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子核自旋的耦合作用,实现所述待测样品分子核自旋的初始化,所述第一微波脉冲序列的持续时间为第一时间t1,使得所述NV色心具有第一电子自旋量子态,并通过所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子核自旋的耦合作用,使得所述待测样品分子具有第一核自旋量子态;
产生第二微波脉冲序列,所述第二微波脉冲序列的持续时间为第二时间t2,使得所述NV色心具有第二电子自旋量子态,并通过所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子核自旋的耦合作用,使得所述待测样品分子具有第二核自旋量子态。
可选地,产生微波脉冲序列之前还包括:
测量所述NV色心的连续谱,确定所述微波脉冲的频率;
根据所述待测样品的核自旋种类确定所述微波脉冲的间隔;
确定所述微波脉冲序列的阶数与所述待测样品分子核自旋量子态的关系,以确定所述第一微波脉冲序列和第二微波脉冲序列的阶数。
可选地,采集所述NV色心辐射出的荧光的光子数包括:
采用压缩感知法对所述光子数的采集进行优化;
采用深度学习算法对所述优化后的数据进行补全。
可选地,还包括:
采用磁场追踪校准方法消除微波磁场扰动对荧光的关联二维谱的干扰。
与现有技术相比,本发明所提供的技术方案具有以下优点:
本发明所提供的二维谱成像系统和二维成像方法,将待测样品分子与金刚石NV色心进行耦合,通过激光脉冲和微波脉冲序列使得金刚石NV色心在光核磁共振下产生荧光,通过不同参数的微波脉冲序列使得NV色心具有不同的电子自旋量子态,通过NV色心的电子自旋与待测样品分子的核自旋的耦合作用,使得待测样品分子具有不同的核自旋量子态,并根据不同核自旋量子态下采集的荧光的关联二维谱,获得待测样品分子与NV色心的耦合信息以及待测样品分子的结构信息。基于此,本发明中只需要将少量的待测样品分子与金刚石NV色心耦合即可测出待测样品分子的结构,此外,还可以显著提高待测样品结构检测的灵敏度,将传统核磁共振毫米量级的测量尺度提升至纳米量级。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的二维谱成像系统的结构示意图;
图2为本发明实施例提供的微波脉冲序列的结构示意图;
图3为本发明实施例提供的470Gauss下NV色心的连续波谱;
图4为本发明实施例提供的微波操纵的拉比振荡曲线;
图5为本发明实施例提供的第二微波脉冲序列的结构示意图;
图6为第二微波脉冲序列的固定阶数N时,改变π脉冲间时间间隔得到的NV色心附近的信号频率分布;
图7为第二微波脉冲序列的π脉冲间时间间隔固定时,改变π脉冲个数得到的核自旋翻转角度的变化曲线;
图8为本发明实施例测得时域的二维关联信号;
图9为本发明实施例将时域的二维关联信号进行快速傅里叶变换后得到的二维谱;
图10为本发明实施例提供的NV色心与13C对的相对位置关系示意图;
图11为本发明实施例提供的二维谱成像方法的流程图。
具体实施方式
以上是本发明的核心思想,为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种二维谱成像系统,如图1所示,包括:
激光产生单元1,用于产生激光脉冲,并将激光脉冲聚焦到与待测样品分子2耦合的金刚石NV色心3上。本发明实施例中,使用抛洒、化学成键、原子力显微镜挪动等方式,将待测样品分子2转移至金刚石NV色心3上,然后固定至平面波导表面。其中,金刚石NV色心3内NV色心距离待测样品分子2的深度不大于10nm,以确保能够测到有效的分子磁信号。
微波产生单元4,用于产生微波脉冲序列,并将微波脉冲序列经平面波导照射到金刚石NV色心3上,以使金刚石NV色心3在激光脉冲和微波脉冲序列的光核磁共振下产生荧光,并且,本发明实施例中微波脉冲序列为动力学解耦微波序列。
信号采集单元5,用于采集NV色心3辐射出的荧光的光子数,以便控制单元6根据荧光的光子数,获得荧光的关联二维谱。
控制单元6,用于控制微波脉冲序列的参数,并通过不同参数的微波脉冲序列使得NV色心3具有不同的电子自旋量子态,通过NV色心3的电子自旋与待测样品分子2的核自旋的耦合作用,使得待测样品分子2具有不同的核自旋量子态,并根据不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱,获得待测样品分子2与NV色心3的耦合信息以及待测样品分子2的结构信息。
本发明的一个实施例中,激光产生单元1包括激光器10、声光调制模块11、双色镜12和显微镜镜头13。激光器10用于产生连续激光。声光调制模块11用于对激光器产生的连续激光进行调制,以获得激光脉冲。双色镜12用于将声光调制模块11出射的激光脉冲反射至显微镜镜头13。显微镜镜头13用于将激光脉冲聚焦到金刚石NV色心3上。
本发明的一个实施例中,信号采集单元5包括单光子计数器。
双色镜12还用于将金刚石NV色心3辐射出的荧光透射至单光子计数器50。单光子计数器用于采集金刚石NV色心3辐射出的荧光,获得荧光的光子数,并将光子数传输至控制单元6。控制单元6用于根据荧光的光子数,获得荧光的关联二维谱。
本发明的一个实施例中,微波产生单元4包括微波源40、射频开关41、功分器42和功率放大器43。
微波源40用于产生微波。功分器42用于将微波分成两束具有90°相位差的微波。射频开关41用于调制功分器42出射的两束微波的参数,以使微波成为所需的动力学解耦微波脉冲序列。控制单元6通过视频开关41控制微波脉冲序列的参数。功率放大器43用于对微波脉冲序列进行放大,并将微波脉冲序列照射到待测样品2以及金刚石NV色心3上。
本发明实施例中,金刚石NV色心3是金刚石中的氮—空位色心由金刚石中一个取代碳原子的氮原子,结合近邻碳原子缺失形成的空位组成。这一金刚石缺陷可以使用激光进行极化,合理的能级差即电子自旋量子态可以利用微波进行操纵,此外,可以通过荧光计数可以读出其电子自旋量子态。
其中,金刚石NV色心3常被用来进行操纵的基态能级为自旋S=1的三重态,由于晶体场的对称性,三重简并态分裂成ms=±1和ms=0的两个能级。本发明实施例中通过从ms=±1态辐射出来的光子比从ms=0态辐射出的光子少30%的现象,结合单光子计数器以及控制单元6中的信号采集卡得到光子计数率,可以得到金刚石NV色心3的电子自旋量子态信息。其中,光子计数率反应了金刚石NV色心3的电子自旋量子态信息。
基于此,本发明实施例中,可以通过激光脉冲照射金刚石NV色心3,实现金刚石NV色心3电子自旋的初始化,然后通过第一微波脉冲序列以及NV色心3的电子自旋与待测样品分子2核自旋的耦合作用,实现待测样品分子2核自旋的初始化。之后,使得第一微波脉冲序列持续t1时间,使得NV色心3具有第一电子自旋量子态,并通过NV色心3的电子自旋与待测样品分子2核自旋的耦合作用,使得待测样品分子3具有第一核自旋量子态,即使得核自旋翻转90°;然后,可以通过持续时间为t2的第二微波脉冲序列,使得NV色心3具有第二电子自旋量子态,并通过NV色心3的电子自旋与待测样品分子2核自旋的耦合作用,使得待测样品分子2具有第二核自旋量子态,从而可以使得待测样品分子2具有不同的核自旋量子态。通过采集不同核自旋量子态下荧光的光子数,可以获得不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱,进而可以根据不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱获得待测样品分子与NV色心的耦合信息以及待测样品分子的结构信息。
本发明实施例提供的微波脉冲序列如图2所示,该序列为二维关联谱序列,其中,第一微波脉冲序列的持续时间为第一时间t1,第二微波脉冲序列的持续时间为第二时间t2。本发明实施例中,二维谱成像系统的测量环境为室温大气,环境温度受温控调节。本发明中使用的金刚石为[111]指向的CVD生长样品,13C的丰度为1.1%,经过电子辐照后在800℃下退火获得了较高的NV色心产率。将单分子量级待测样品分子2附着于金刚石NV色心3表面,利用动力学解耦微波序列对待测样品分子2中的核自旋和金刚石NV色心3中的电子自旋同时进行调控操纵,最后对金刚石NV色心3的电子自旋量子态进行光学读出,即通过金刚石NV色心3出射的荧光的关联二维谱,获得金刚石NV色心3的电子自旋量子态、与其耦合的待测样品分子2的核自旋量子态以及二者的耦合信息,从而可以据此获得待测样品分子2的结构信息以及待测样品分子2与NV色心3的耦合信息。
本发明实施例中,微波源40的型号为APSIN20G,微波源40输出的信号经过功分器42后得到相位相差为90°的两束微波,再经过合路后输入功率放大器43,并将功率放大器43的输出接入载有待测样品2以及金刚石NV色心3的结构,使得金刚石NV色心3处的辐射场功率在30dBm以上。
在本发明提供的动力学解耦微波脉冲序列的作用下,待测样品分子2核自旋的演化受到金刚石NV色心3电子自旋量子态的调制,演化的结果对应核自旋状态的翻转,这表示该动力学解耦序列可用于对核自旋进行翻转操作,翻转的角度ψ由动力学解耦序列的参数如阶数控制。通过预先对各微波脉冲序列的阶数对应的翻转角度进行测量,可以定量的得到核自旋偏离纵向的角度与微波脉冲序列阶数的关系。
本发明实施例中,第一微波脉冲序列用于将核自旋横向极化,其阶数为N1,N1的大小受金刚石NV色心3电子自旋与待测样品分子2核自旋之间的横向耦合控制,本发明实施例中根据之前测得的待测样品分子2核自旋偏离纵向的角度与微波脉冲序列的阶数的关系,将阶数N1设置为5。随之体系自由演化t1时间,然后施加5阶动力学去耦序列将核自旋相干混合,对应将该核自旋翻转90°,最后再次使用一个5阶动力学去耦序列xy8即第二微波脉冲序列,使得体系自由演化t2时间,并通过荧光的关联二维谱得到核自旋的横向分量随时间的演化,即得到随时间演化的不同核自旋量子态,从而可以根据随时间演化的不同核自旋量子态得到核自旋的进动频率,并根据进动频率得到核的种类以及耦合大小,即获得待测样品分子2的结构信息以及待测样品分子2与NV色心3的耦合信息。需要说明的是,可以通过调节时间t1和t2的长度,获得不同的荧光的二维时域图,在测得荧光的二维时域图后进行快速傅里叶变换即可得到荧光的二维谱。
需要说明的是,在产生微波脉冲序列之前,需进行CW谱(Continuous-Wavespectrum,连续波普)的测量,确定微波频率。金刚石NV色心3在零场下的频率为2870MHz,施加440~500Gauss的外磁场,消除能级的简并,选择ms=-1和ms=0态,作为微波操控的二能级系统,通过如图3所示的连续波谱可知操控所需的微波频率为1553MHz。
确定π脉冲并根据待测样品分子2核自旋种类确定合适的π脉冲间隔。将微波频率调至CW谱中峰值对应的频率,持续施加微波。测量微波持续的时间和单光子计数器收集到的荧光光子数的关系,可以得到如图4所示的拉比振荡。拟合实验曲线,可以得到周期,对应于拉比频率。从拉比频率得到的拉比振荡周期确定π脉冲及π/2脉冲对应的微波长度,分别为一个周期和半个周期。以测定13C核自旋信号为例,用图5所示的动力学去耦序列,固定π脉冲的阶数,改变π脉冲间的时间间隔,可以得到NV色心3附近的频率信号谱如图6所示,其中横坐标已经转化为间隔时间对应的频率。图中各个峰的分别代表一个频率分量,红色区域为在470Gauss外磁场下13C核自旋的频率位置。将π脉冲间的时间间隔调至右图红色频率区域对应的值,可以将该部分信号选择出来同时滤掉谱中其它噪声频率。
为获得最佳测量精度,确定图2序列中间对应核自旋翻转π/2的xy8序列的阶数。将微波脉冲序列间距设置为上述过程中确定的长度,本发明中为292ns,改变π脉冲个数N,图7为所用序列。通过测量荧光光子计数,可以得到π脉冲个数与核自旋翻转角度的关系如图7所示。
取纵轴值为0.5附近的阶数5作为xy8序列即第二微波脉冲序列的阶数值,此时这5*8个π脉冲即可以替代传统二维谱中用于操纵待测样品分子2核自旋的射频π/2脉冲。获得的测量序列如图2所示,测得的二维谱关联信号如图8所示,测得的二维谱如图9所示。
可选地,本发明实施例中使用压缩感知法对光子数的采集或采样进行优化,采样率为10%。随机生成矩阵元素为0、1的采样矩阵Sample。矩阵元Sampleij=1时,表示在t1=i*Δt以及t2=j*Δt处进行数据采集,反之,则表示该处不进行数据采集。
由于使用压缩感知法的采样率为10%,因此,为了将压缩感知法得到的数据转化为尽可能接近完整数据的二维谱数据,需要使用深度学习算法补全数据。该算法将压缩采样的数据作为输入,通过一个由多层特征滤波过程的编码-解码卷积神经网络,将局部到全局的特征逐层识别。编码过程中图像特征逐层缩减,解码则逆向重构图像,最终获得由算法补全的完整数据,这个数据会存在一定偏差,需要进一步用奇异值阈值分解算法(SVT)进行矫正。
其中,该深度学习算法是由大量模拟数据训练的。也就是说,本发明中中数据处理过程包括:
a)已训练好的深度学习模型对数据进行初步补全;
b)根据要求确定合适的阈值TH与步长系数delta;将a)得到的数据矩阵记为M(0);
c)对M(n)进行矩阵奇异值分解:M(n)=USVT;
d)对矩阵S中对角元Sii:Sii=max(Sii-TH,0),其余矩阵元不变;
g)M(n+1)=M(n)+delta·dY;
h)重复b)~f),直至ε小于一定数值;
之后进行二维傅里叶变换,得到频域信号,进而可以根据频域信号得到二维谱。利用得到的二维谱可以确定待测样品分子2核自旋的数目与耦合信息。本发明实施例中可以通过建立可能的空间构型模拟出对应的二维谱,将测得的二维谱与模拟得到的二维谱进行对比,可以找到待测样品分子2的核自旋分布对应的空间构型,从而获得待测样品分子2的结构信息以及耦合信息。结合金刚石的晶格信息,即可得到NV色心3与待测样品分子2即13C对的相对位置如图11所示。
需要说明的是,上述深度学习神经网络所需学习数据为模拟产生的对不同耦合条件下13C对的时域数据,13C位置的选择为NV色心半径2nm处的任意位置。
本发明实施例中,通过深度学习对稀疏采样的原始数据进行预处理,再通过奇异值分解算法优化,可以将采样率降低至10%,进而可以减少光子数的采集时间,提高二维谱成像系统的测量速率。
相比于一维谱,在对待测样品分子结构缺乏了解的情况下,可以根据二维谱中非对角元定性判断耦合,这一点从一维谱中则无法确定,这是因为二维谱能够提供一维谱中所不包含的耦合信息。在二维谱中,除了能够判断哪些峰是相互耦合的,还能得到耦合的强度信息。不同的耦合强度对应二维谱上峰的分布及强度的不同,因此,可以根据这些区别确定不同耦合强度的核自旋。对于不同的核自旋空间分布,二维谱上也会体现出不同的谱峰分布,相互耦合的核自旋在不同位置和空间取向的情形下二维谱具有较大差异,利用这种差异可以分析核自旋的空间构型。
需要说明的是,微波磁场的抖动会对二维谱的测试结果造成较大的影响,吧基于此,本发明实施例提供了磁场追踪校准方法,具体实施方法为:在每测量若干个点之后进行一次金刚石NV色心3的连续波测量,拟合出微波磁场强度并计算出相应微波磁场下脉冲间隔的时间长度,用该参数替换微波磁场漂移前的脉冲间隔长度,可以将二维谱因微波磁场扰动产生的噪声信号消除,理论上可以矫正幅度为50Gauss的随机噪声。
传统核磁共振二维谱为获得足够信号强度,一方面需要很强的磁场,另一方面又需要大量样品,本发明中所需磁场普通线圈即可提供,同时所需待测样品量极小,可以一定程度避免大量样品分子的平均效应掩盖结构信息。一般单分子结构测定往往需要在一些极端条件下进行。例如,冷冻电镜需要将样品冻结成固体,X射线晶体学方法需要将样品结晶,且需要晶体尺寸足够大,目前正在发展的其他量子精密测量手段也都需要十分极端的实验条件。本发明中在室温、大气条件下即可进行,因此,对分子可以进行无损检测,当待测样品十分昂贵或者难以获得时,这一点尤为重要。此外,本发明中的系统结构简单,易于搭建,成本低。
本发明实施例提供了一种二维谱成像方法,应用于如上任一实施例提供的二维谱成像系统,如图11所示,包括:
S101:产生激光脉冲,并将激光脉冲聚焦于与待测样品分子耦合的金刚石NV色心上;
S102:产生微波脉冲序列,并将微波脉冲序列传输到NV色心上,NV色心在激光脉冲和微波脉冲序列的光核磁共振下产生荧光,微波脉冲序列为动力学解耦微波序列;
S103:采集NV色心辐射出的荧光的光子数,以根据荧光的光子数,获得荧光的关联二维谱;
S104:根据待测样品分子的不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱,获得待测样品分子与NV色心的耦合信息以及待测样品分子的结构信息;
其中,待测样品分子的不同核自旋量子态是通过NV色心不同的电子自旋量子态以及NV色心的电子自旋与待测样品分子的核自旋的耦合作用实现的,NV色心不同的电子自旋量子态是通过控制微波脉冲序列的参数实现的。
本发明一个实施例中,产生激光脉冲包括:
产生连续激光;
对连续激光进行调制,以获得激光脉冲;
将激光脉冲聚焦到NV色心上。
本发明一个实施例中,产生激光脉冲和微波脉冲序列包括:
产生第一激光脉冲,以实现NV色心电子自旋的初始化;
产生第一微波脉冲序列,通过NV色心的电子自旋与待测样品分子核自旋的耦合作用,实现待测样品分子核自旋的初始化,第一微波脉冲序列的持续时间为第一时间t1,使得NV色心具有第一电子自旋量子态,并通过NV色心的电子自旋与待测样品分子核自旋的耦合作用,使得待测样品分子具有第一核自旋量子态;
产生第二微波脉冲序列,第二微波脉冲序列的持续时间为第二时间t2,使得NV色心具有第二电子自旋量子态,并通过NV色心的电子自旋与待测样品分子核自旋的耦合作用,使得待测样品分子具有第二核自旋量子态。
本发明实施例中,可以通过激光脉冲照射金刚石NV色心3,实现金刚石NV色心3电子自旋的初始化,然后通过第一微波脉冲序列以及NV色心3的电子自旋与待测样品分子2核自旋的耦合作用,实现待测样品分子2核自旋的初始化。之后,使得第一微波脉冲序列持续t1时间,使得NV色心3具有第一电子自旋量子态,并通过NV色心3的电子自旋与待测样品分子2核自旋的耦合作用,使得待测样品分子3具有第一核自旋量子态,即使得核自旋翻转90°;然后,可以通过持续时间为t2的第二微波脉冲序列,使得NV色心3具有第二电子自旋量子态,并通过NV色心3的电子自旋与待测样品分子2核自旋的耦合作用,使得待测样品分子2具有第二核自旋量子态,从而可以使得待测样品分子2具有不同的核自旋量子态。通过采集不同核自旋量子态下荧光的光子数,可以获得不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱,进而可以根据不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱获得待测样品分子与NV色心的耦合信息以及待测样品分子的结构信息。
本发明实施例中,产生微波脉冲序列之前还包括:
测量NV色心的连续谱,确定微波脉冲的频率;
根据待测样品的核自旋种类确定微波脉冲的间隔;
确定微波脉冲序列的阶数与待测样品分子核自旋量子态的关系,以确定第一微波脉冲序列和第二微波脉冲序列的阶数。
在产生微波脉冲序列之前,需进行CW谱(Continuous-Wave spectrum,连续波普)的测量,确定微波频率。金刚石NV色心3在零场下的频率为2870MHz,施加440~500Gauss的外磁场,消除能级的简并,选择ms=-1和ms=0态,作为微波操控的二能级系统,通过如图3左图所示的连续波谱可知操控所需的微波频率为1553MHz。
确定π脉冲并根据待测样品分子2核自旋种类确定合适的π脉冲间隔。将微波频率调至CW谱中峰值对应的频率,持续施加微波。测量微波持续的时间和单光子计数器收集到的荧光光子数的关系,可以得到如图3右图所示的拉比振荡。拟合实验曲线,可以得到周期,对应于拉比频率。从拉比频率得到的拉比振荡周期确定π脉冲及π/2脉冲对应的微波长度,分别为一个周期和半个周期。以测定13C核自旋信号为例,用图4左图所示的动力学去耦序列,固定π脉冲的阶数,改变π脉冲间的时间间隔,可以得到NV色心3附近的频率信号谱如图4右图所示,其中横坐标已经转化为间隔时间对应的频率。图中各个峰的分别代表一个频率分量,红色区域为在470Gauss外磁场下13C核自旋的频率位置。将π脉冲间的时间间隔调至右图红色频率区域对应的值,可以将该部分信号选择出来同时滤掉谱中其它噪声频率。
为获得最佳测量精度,确定图2序列中间对应核自旋翻转π/2的xy8序列的阶数。将微波脉冲序列间距设置为上述过程中确定的长度,本发明中为292ns,改变π脉冲个数N,图5左图为所用序列。通过测量荧光光子计数,可以得到π脉冲个数与核自旋翻转角度的关系如图5右图所示。
取纵轴值为0.5附近的阶数5作为xy8序列即第二微波脉冲序列的阶数值,此时这5*8个π脉冲即可以替代传统二维谱中用于操纵待测样品分子2核自旋的射频π/2脉冲。
本发明一个实施例中,采集NV色心辐射出的荧光的光子数包括:
采用压缩感知法对光子数的采集进行优化;
采用深度学习算法对优化后的数据进行补全。
本发明实施例中使用压缩感知法对光子数的采集或采样进行优化,采样率为10%。随机生成矩阵元素为0、1的采样矩阵Sample。矩阵元Sampleij=1时,表示在t1=i*Δt以及t2=j*Δt处进行数据采集,反之,则表示该处不进行数据采集。
由于使用压缩感知法的采样率为10%,因此,为了将压缩感知法得到的数据转化为尽可能接近完整数据的二维谱数据,需要使用深度学习算法补全数据。该算法将压缩采样的数据作为输入,通过一个由多层特征滤波过程的编码-解码卷积神经网络,将局部到全局的特征逐层识别。编码过程中图像特征逐层缩减,解码则逆向重构图像,最终获得由算法补全的完整数据,这个数据会存在一定偏差,需要进一步用奇异值阈值分解算法(SVT)进行矫正。
其中,该深度学习算法是由大量模拟数据训练的。也就是说,本发明中中数据处理过程包括:
a)已训练好的深度学习模型对数据进行初步补全;
b)根据要求确定合适的阈值TH与步长系数delta;将a)得到的数据矩阵记为M(0);
c)对M(n)进行矩阵奇异值分解:M(n)=USVT;
d)对矩阵S中对角元Sii:Sii=max(Sii-TH,0),其余矩阵元不变;
g)M(n+1)=M(n)+delta·dY;
h)重复b)~f),直至ε小于一定数值;
之后进行二维傅里叶变换,得到频域信号,进而可以根据频域信号得到二维谱。利用得到的二维谱可以确定待测样品分子2核自旋的数目与耦合信息。本发明实施例中可以通过建立可能的空间构型模拟出对应的二维谱,将测得的二维谱与模拟得到的二维谱进行对比,可以找到待测样品分子2的核自旋分布对应的空间构型,从而获得待测样品分子2的结构信息以及耦合信息。结合金刚石的晶格信息,即可得到NV色心3与待测样品分子2即13C对的相对位置如图8所示。
本发明一个实施例中,还包括:
采用磁场追踪校准方法消除微波磁场扰动对荧光的关联二维谱的干扰。
具体实施方法为:在每测量若干个点之后进行一次金刚石NV色心3的连续波测量,拟合出微波磁场强度并计算出相应微波磁场下脉冲间隔的时间长度,用该参数替换微波磁场漂移前的脉冲间隔长度,可以将二维谱因微波磁场扰动产生的噪声信号消除,理论上可以矫正幅度为50Gauss的随机噪声。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种二维谱成像系统,其特征在于,包括:
激光产生单元,用于产生激光脉冲,并将所述激光脉冲聚焦于与待测样品分子耦合的金刚石NV色心上,所述金刚石NV色心内的色心距离所述待测样品分子的深度不大于10nm;
微波产生单元,用于产生微波脉冲序列,并将所述微波脉冲序列传输到所述NV色心上,所述NV色心在所述激光脉冲和所述微波脉冲序列的光核磁共振下产生荧光,所述微波脉冲序列为动力学解耦微波序列;
信号采集单元,用于采集所述NV色心辐射出的荧光的光子数,以便控制单元根据所述荧光的光子数,获得所述荧光的关联二维谱;
所述控制单元,用于控制所述微波脉冲序列的参数,并通过不同参数的微波脉冲序列使得所述NV色心具有不同的电子自旋量子态,通过所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子的核自旋的耦合作用,使得所述待测样品分子具有不同的核自旋量子态,并根据不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱,获得所述待测样品分子与所述NV色心的耦合信息以及所述待测样品分子的结构信息。
2.根据权利要求1所述的成像系统,其特征在于,所述激光产生单元包括激光器、声光调制模块、双色镜和显微镜镜头;
所述激光器用于产生连续激光;
所述声光调制模块用于对所述激光器产生的连续激光进行调制,以获得所述激光脉冲;
所述双色镜用于将所述声光调制模块出射的激光脉冲反射至所述显微镜镜头;
所述显微镜镜头用于将所述激光脉冲聚焦到所述NV色心上。
3.根据权利要求2所述的成像系统,其特征在于,信号采集单元包括单光子计数器;
所述双色镜还用于将所述NV色心辐射出的荧光透射至所述单光子计数器;
所述单光子计数器用于采集所述NV色心辐射出的荧光,获得所述荧光的光子数,并将所述光子数传输至所述控制单元,以便所述控制单元根据所述荧光的光子数,获得所述荧光的关联二维谱。
4.根据权利要求3所述的成像系统,其特征在于,所述微波产生单元包括微波源、射频开关、功分器和功率放大器;
所述微波源用于产生微波;
所述功分器用于将所述微波分成两束具有90°相位差的微波;
所述射频开关用于调制所述功分器出射的两束微波的参数,以使所述微波成为所需的动力学解耦微波脉冲序列;所述控制单元通过所述射频开关控制所述微波脉冲序列的参数;
所述功率放大器用于对所述微波脉冲序列进行放大,并将所述微波脉冲序列传输到所述NV色心上。
5.一种二维谱成像方法,其特征在于,应用于权利要求1~4任一项所述的二维谱成像系统,包括:
产生激光脉冲,并将所述激光脉冲聚焦于与待测样品分子耦合的金刚石NV色心上,所述金刚石NV色心内的色心距离所述待测样品分子的深度不大于10nm;
产生微波脉冲序列,并将所述微波脉冲序列传输到所述NV色心上,所述NV色心在所述激光脉冲和所述微波脉冲序列的光核磁共振下产生荧光,所述微波脉冲序列为动力学解耦微波序列;
采集所述NV色心辐射出的荧光的光子数,以根据所述荧光的光子数,获得所述荧光的关联二维谱;
根据所述待测样品分子的不同核自旋量子态下荧光的关联二维谱,获得所述待测样品分子与所述NV色心的耦合信息以及所述待测样品分子的结构信息;
其中,所述待测样品分子的不同核自旋量子态是通过所述NV色心不同的电子自旋量子态以及所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子的核自旋的耦合作用实现的,所述NV色心不同的电子自旋量子态是通过控制所述微波脉冲序列的参数实现的。
6.根据权利要求5所述的成像方法,其特征在于,产生激光脉冲包括:
产生连续激光;
对所述连续激光进行调制,以获得所述激光脉冲;
将所述激光脉冲聚焦到所述NV色心上。
7.根据权利要求5所述的成像方法,其特征在于,产生激光脉冲和微波脉冲序列包括:
产生第一激光脉冲,以实现所述NV色心电子自旋的初始化;
产生第一微波脉冲序列,通过所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子核自旋的耦合作用,实现所述待测样品分子核自旋的初始化,所述第一微波脉冲序列的持续时间为第一时间t1,使得所述NV色心具有第一电子自旋量子态,并通过所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子核自旋的耦合作用,使得所述待测样品分子具有第一核自旋量子态;
产生第二微波脉冲序列,所述第二微波脉冲序列的持续时间为第二时间t2,使得所述NV色心具有第二电子自旋量子态,并通过所述NV色心的电子自旋与所述待测样品分子核自旋的耦合作用,使得所述待测样品分子具有第二核自旋量子态。
8.根据权利要求7所述的成像方法,其特征在于,产生微波脉冲序列之前还包括:
测量所述NV色心的连续谱,确定所述微波脉冲的频率;
根据所述待测样品的核自旋种类确定所述微波脉冲的间隔;
确定所述微波脉冲序列的阶数与所述待测样品分子核自旋量子态的关系,以确定所述第一微波脉冲序列和第二微波脉冲序列的阶数。
9.根据权利要求5所述的成像方法,其特征在于,采集所述NV色心辐射出的荧光的光子数包括:
采用压缩感知法对所述光子数的采集进行优化;
采用深度学习算法对所述优化后的数据进行补全。
10.根据权利要求5所述的成像方法,其特征在于,还包括:
采用磁场追踪校准方法消除微波磁场扰动对荧光的关联二维谱的干扰。
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