JP4909816B2

JP4909816B2 - 電子スピン共鳴測定装置および電子スピン共鳴測定方法

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Publication number: JP4909816B2
Application number: JP2007160254A
Authority: JP
Inventors: 治樹眞田; 哲臣寒川; 秀樹後藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2027-06-18
Also published as: JP2008309749A

Description

本発明は電子スピン共鳴測定装置および電子スピン共鳴測定方法に関し、特に、複数の周波数成分を有する光を照射することで電子スピン共鳴を起こさせる方法に適用して好適なものである。

不対電子を有する物質において、磁場を印加することでエネルギー準位が分裂（ゼーマン分裂）し、その分裂に共鳴する振動磁場が吸収される現象は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｉｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）として知られている。
そして、この電子スピン共鳴を測定すれば、試料を分解することなく、物質の特性を高感度に検出することができるため、磁性体の他、半導体や有機物など様々の物質の分析に頻繁に利用されている。

この電子スピン共鳴を測定するために、従来の電子スピン共鳴測定装置では、電磁波の吸収を測定するための空洞共振器が設けられている。そして、この空洞共振器内に試料を配置し、静磁場を印加することで試料内のエネルギー準位をゼーマン分裂させ、この試料に電磁波を印加することで不対電子を共鳴させ、その共鳴時の吸収エネルギーを測定することで、物質の特性を高感度に検出することができる。

すなわち、ゼーマン分裂が発生した試料に電磁波を印加し、不対電子が共鳴状態になると、電磁波の吸収が発生し、空洞共振器のＱ値が変化することから、試料に印加される電磁波の周波数を固定し、試料に印加される静磁場の強度を掃引することにより、共鳴条件を満たす磁場強度を観測することができる。
ここで、試料に印加される電磁波の周波数は、１０ＧＨｚ帯（磁場の強度は０．３テスラ程度以下）が一般的に使用されているが、より高い分解能が得られるようにするために、Ｗバンド（９５ＧＨｚ帯）の他、さらに高い周波数の電磁波が利用され始めている。なお、Ｘバンドの９ＧＨｚの電磁波を用いる場合は、波長は数ｃｍである。

また、例えば、非特許文献１には、電子スピン共鳴を測定するために、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の原理を取り入れ、電子スピン共鳴による磁気トルクの変化によるカンチレバーの撓み量を検出する方法が開示されている。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｏｂｅ−ｕ．ｂｉｚ／ｓｅｅｄｓ／ｐｐｄｏｃ／ｒｉｇａｋｕｂｕ／ｂｕｎｙａ２／ｏｏｔａｈｉｔｉｓｈｉｓｅｎｓｅｉ／ｓｌｉｄｅ０００３．ｈｔｍ

しかしながら、従来の電子スピン共鳴測定装置では、空間分解能を高めるために、試料に印加される電磁波の周波数を低くすると、空洞共振器のサイズを小さくする必要があり、それに伴って試料のサイズも小さくなることから、電子スピン共鳴時に得られる信号の強度が弱くなり、カーボンナノチューブや量子ドットなどの微細な構造に特有の物性の分析が困難であるという問題があった。

また、従来の電子スピン共鳴測定装置では、電極構造を表面に有する半導体素子などでは、電磁波の表皮効果によって電磁波が試料内部まで入り込まないため、試料内部の分析が困難であるという問題があった。
また、非特許文献１に開示された方法では、電子スピン共鳴を高感度に測定するためには、パルス状の強力な磁場を印加する必要があり、装置の構成が複雑化するという問題があった。

一方、同様な動作原理でありながら、様々の物質の分析に用いられている核磁気共鳴では、電子に比べて核の重さが約２０００倍も重いため、ＭＨｚオーダの比較的低い周波数の電磁波を用いた場合においても、高精度の分析が可能である。電子スピン共鳴においても、電磁波の周波数を高くすることができれば、より高精度の分析が可能となることから、高周波化の制限となる空洞共振器を用いることなく、電子スピン共鳴を測定できる方法の開発が望まれている。
そこで、本発明の目的は、空洞共振器を用いることなく、電子スピン共鳴を測定することが可能な電子スピン共鳴測定装置および電子スピン共鳴測定方法を提供することである。

上述した課題を解決するために、本発明の電子スピン共鳴測定装置によれば、電子スピン系に磁場を印加することで電子スピン系のエネルギー準位を分裂させるエネルギー準位分裂手段と、レーザ光を発生する光源とレーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子とを有する実効振動磁場発生用光源からなり、前記電子スピン系に少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を照射する第１の光照射手段により、前記分裂幅または前記分裂幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させる実効振動磁場発生手段と、前記共鳴に伴う物理現象の変化を検出する電子スピン検出手段とを備えることを特徴とする。

また、前記電子スピン検出手段は、電子スピンの偏極度を計測するための光または熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を形成するための円偏光成分を有する光を照射する第２の光照射手段を備えることを特徴とする。
また、前記電子スピン検出手段は、前記電子スピン系を持つ試料から放射される光もしくは前記試料を透過または反射する光を検出する光検出手段を備えることを特徴とする。

また、前記電子スピン検出手段は、前記電子スピン系における電子スピンの偏極度が反映された電気特性を計測する電気特性計測手段を備えることを特徴とする。
また、前記電子スピン検出手段は、熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を形成するための円偏光成分を有する光を照射する励起光源を有するとともに、前記電子スピン系における電子スピンの偏極度が反映された電気特性を計測する電気特性計測手段を備えることを特徴とする。
また、本発明の電子スピン共鳴測定方法によれば、電子スピン系に磁場を印加することで、前記電子スピン系のエネルギー準位を分裂させるステップと、レーザ光を発生する光源とレーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子とを有する実効振動磁場発生用光源からなり、前記電子スピン系に少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を照射する第１の光照射手段により、前記分裂幅または前記分裂幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させるステップと、前記共鳴に伴う物理現象の変化を検出するステップとを備えることを特徴とする。

また、電子スピン系に磁場を印加することで、前記電子スピン系のエネルギー準位を分裂させるステップと、少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射することで、前記分列幅または前記分列幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させるステップと、前記少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射しながら、前記電子スピン系を持つ試料から放射される光もしくは前記試料を透過または反射する光を検出するステップとを備えることを特徴とする。

また、電子スピン系に磁場を印加することで、前記電子スピン系のエネルギー準位を分裂させるステップと、少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射することで、前記分列幅または前記分列幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させるステップと、前記少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射しながら、前記電子スピン系における電子スピンの偏極度が反映された電気特性を計測するステップとを備えることを特徴とする。

前記少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射する場合、熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を形成するための円偏光成分を有する光を同時に照射することを特徴とする。

以上説明したように、本発明によれば、電子スピン系に光を照射することで、ゼーマン分裂幅に相当するエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させ、その時の試料の光学特性変化または電気特性変化を検出することで、空洞共振器を設けることなく、電子スピン共鳴を測定することができる。このため、光の照射領域を絞り込むことで、測定領域の微小化を図ることが可能となるとともに、空洞共振器のサイズの微小化に伴う感度の劣化を防止することができ、空間分解能を上げつつ、電子スピン共鳴を高感度で測定することが可能となることから、カーボンナノチューブや量子ドットなどの微細な構造に特有の物性を精度よく分析することができる。

以下、本発明の実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の光励起電子スピン共鳴における実効振動磁場の発生方法を概念的に示す図である。
図１において、電子スピン系のエネルギー準位の分裂幅またはその分裂幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させる方法として、スピン依存ＡＣシュタルク効果の原理を応用することができる。このスピン依存ＡＣシュタルク効果は、共鳴励起エネルギーよりも小さなエネルギーを持った円偏光状態を有するレーザ光を電子スピン系に照射すると、電子スピンの向きに応じてエネルギー準位が分裂する現象である。なお、スピン依存ＡＣシュタルク効果については、例えば、“Ｊ．Ａ．Ｇｕｐｔａ，Ｒ．Ｋｎｏｂｅｌ，Ｎ．Ｓａｍａｒｔｈ，Ｄ．Ｄ．Ａｗｓｃｈａｌｏｍ「ＵｌｔｒａｆａｓｔＭａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｉｎＣｏｈｅｒｅｎｃｅ」２９Ｊｕｎｅ２００１ＶＯＬ２９２ＳＣＩＥＮＣＥ”に開示されている。

すなわち、上向きスピンおよび下向きスピンを持つ伝導帯電子のエネルギー準位１に対し、共鳴励起エネルギーよりも小さなエネルギーを持った円偏光状態を有するレーザ光が照射されると、下向きスピンを持つ伝導帯電子のエネルギー準位２と、上向きスピンを持つ伝導帯電子のエネルギー準位３に分裂する。
ここで、複数の周波数成分を持つレーザ光を重ね合わせると、それらの周波数の差分に対応したビートが発生する。そして、上向きスピンおよび下向きスピンを持つ伝導帯電子のエネルギー準位２、３に対し、共鳴励起エネルギーよりも小さなエネルギーを持ったビートを有する円偏光が照射されると、エネルギー分裂がビート周波数で振動することにより、その周波数に対応した実効的な振動磁場５が発生する。そして、この実効的な振動磁場５を従来の電子スピン共鳴で用いられる振動磁場の代わり用い、その時の試料の光学特性変化または電気特性変化を検出することで、空洞共振器を設けることなく、電子スピン共鳴を測定することができる。

これにより、光の照射領域を絞り込むことで、測定領域の微小化を図ることが可能となるとともに、空洞共振器のサイズの微小化に伴う感度の劣化を防止することができる。このため、空間分解能を上げつつ、電子スピン共鳴を高感度で測定することが可能となり、カーボンナノチューブや量子ドットなどの微細な構造に特有の物性を精度よく分析することができる。

図２は、本発明の第１実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置の概略構成を示すブロック図である。
図２において、電子スピン共鳴測定装置には、電子スピン系に磁場を印加することで、電子スピン系のエネルギー準位を分裂させる磁場発生部８、エネルギー準位が分裂された電子スピン系に光を照射することで、その分裂幅またはその分裂幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させる実効振動磁場発生光源部６およびエネルギー準位の分裂幅またはその分裂幅の近傍のエネルギーへの共鳴に伴う物理現象の変化を検出する電子スピン検出部７が設けられている。

そして、磁場発生部８にて発生された磁場を試料９に印加することで、試料９の電子スピン系のエネルギー準位を分裂させる。そして、実効振動磁場発生光源部６にて、複数の周波数成分を持つレーザ光を発生させ、それらのレーザ光を重ね合わせることで、それらの周波数の差分に対応したビートが発生させ、そのビートを有するレーザ光に円偏光成分を持たせてから、試料９に照射する。なお、複数の周波数成分を持つレーザ光を重ね合わせる前に偏光制御を行うようにしてもよい。そして、電子スピン検出部７は、その時の試料９の光学特性変化または電気特性変化を検出することで、電子スピン共鳴を測定する。

ここで、円偏光成分を持たせたビートを有するレーザ光を試料９に照射すると、スピン依存ＡＣシュタルク効果を応用することにより、ビート周波数に対応した実効的な振動磁場を試料９中に発生させることができる。そして、実効的な振動磁場の方向と交差する方向に磁場を試料９に印加し、レーザ光のビート周波数または試料９に印加される磁場の強度を掃引することで、電子スピン共鳴スペクトルを得ることができる。

なお、実効振動磁場発生光源部６には、少なくとも２つの周波数成分を有する光または強度変調された光を試料９に照射する光照射手段を設けることができる。
また、電子スピン検出部７には、試料９から放射される光もしくは試料９を透過または反射する光を検出する光検出手段を設けるようにしてもよいし、試料９における電子スピンの偏極度が反映された電気特性を計測する電気特性計測手段を設けるようにしてもよい。また、電子スピン検出部７には、試料９における電子スピンの偏極度を計測するための光または熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を形成するための光を照射する光照射手段を設けるようにしてもよい。

この方法では、電子スピン共鳴を起こさせるために、マイクロ波帯の電磁波を用いる必要がなくなることから、空洞共振器やマイクロ波回路が不要となり、光の照射領域に限定して実効的な振動磁場を試料９中に発生させることができる。このため、空間分解能を上げつつ、電子スピン共鳴を高感度で測定することが可能となり、カーボンナノチューブや量子ドットなどの微細な構造に特有の物性を精度よく分析することができる。特に、電子スピン検出部７として高感度光検出器を用いることにより、単一スピンの電子スピン共鳴も検出することができ、様々の物質やナノ構造の分析に適用することができる。

また、実効的な振動磁場を発生させるために光を用いることにより、マイクロ波帯の電磁波や空洞共振器を用いる必要がなくなることから、周波数マッチング特性や試料９の表面の電極金属による表皮効果の影響を排除することができ、半導体素子のように表面に電極が形成されている場合においても、そのままの形態で電子スピン共鳴を検出することができる。

さらに、実効的な振動磁場を発生させる光の周波数を掃引することにより、実効的な振動磁場の周波数を制御することができ、磁場の強度の掃引する必要がなくなることから、装置構成を簡略化することが可能となるとともに、光の周波数差を掃引することにより、テラヘルツ領域にまで共鳴周波数を高めることができ、ｇ因子が微妙に異なる複雑な物質系の同定も精密に行うことができる。

図３は、図２の電子スピン共鳴測定装置に用いられる実効振動磁場発生光源部の構成例を示す図である。
図３（ａ）において、実効振動磁場発生光源部６には、周波数ｆ１、ｆ２のレーザ光をそれぞれ発生する単一周波数光源１０、１１およびレーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子１２ａを設けることができる。
そして、単一周波数光源１０、１１からそれぞれ出射された周波数ｆ１、ｆ２のレーザ光は重ね合わされた後、偏光制御素子１２ａに入射し、偏光制御素子１２ａにて円偏光成分を付与されてから、図２の試料９に入射することで、周波数ｆ１、ｆ２の差分に対応した実効的な振動磁場を発生させることができる。

あるいは、図３（ｂ）において、実効振動磁場発生光源部６には、周波数ｆのレーザ光を発生する単一周波数光源１３、レーザ光の周波数ｆをΔｆだけシフトさせる光周波数シフタ１４およびレーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子１２ａを設けることができる。
そして、単一周波数光源１３から出射された周波数ｆのレーザ光は、光周波数シフタ１４に入射し、光周波数シフタ１４にて周波数Δｆだけシフトされてから、偏光制御素子１２ａに入射する。そして、周波数ｆのレーザ光と、偏光制御素子１２ａにて周波数Δｆだけシフトされた周波数ｆ−Δｆのレーザ光が重ね合わされた後、偏光制御素子１２ａに入射し、偏光制御素子１２ａにて円偏光成分を付与されてから、図２の試料９に入射することで、周波数Δｆに対応した実効的な振動磁場を発生させることができる。

あるいは、図３（ｃ）において、実効振動磁場発生光源部６には、周波数ｆのレーザ光を発生する単一周波数光源１３、レーザ光を変調する光変調素子１５およびレーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子１２ａを設けることができる。
そして、単一周波数光源１３から出射された周波数ｆのレーザ光は、光変調素子１５に入射し、光変調素子１５にて変調されてから、偏光制御素子１２ａに入射する。そして、光変調素子１５にて変調された周波数ｆのレーザ光は、偏光制御素子１２ａに入射し、偏光制御素子１２ａにて円偏光成分を付与されてから、図２の試料９に入射することで、変調周波数に対応した実効的な振動磁場を発生させることができる。

あるいは、図３（ｄ）において、実効振動磁場発生光源部６には、２つの周波数のレーザ光を発生する二周波数モード光源１６およびレーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子１２ａを設けることができる。
そして、二周波数モード光源１６から出射された２つの周波数のレーザ光は、偏光制御素子１２ａに入射し、偏光制御素子１２ａにて円偏光成分を付与されてから、図２の試料９に入射することで、レーザ光の周波数差に対応した実効的な振動磁場を発生させることができる。

図４は、図２の電子スピン共鳴測定装置に用いられる電子スピン検出部の構成例を示す図である。
図４（ａ）において、電子スピン検出部７には、電子スピン共鳴に伴って試料９から発生した発光１７を検出する光検出器１８を設けることができる。そして、図２の実効振動磁場発生光源部６にて発生された光を試料９に照射することで、その光のビート周波数に対応した実効的な振動磁場を試料９中に発生させ、試料９から発生した発光１７を光検出器１８にて検出することで、電子スピン共鳴を測定することができる。

なお、図４（ａ）の電子スピン検出部７に組み合わされる実効振動磁場発生光源部６としては、図３（ａ）から図３（ｄ）のいずれの構成を用いるようにしてもよい。
あるいは、図４（ｂ）において、電子スピン検出部７には、熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を試料９に形成するための励起光源１９および電子スピン共鳴に伴って試料９から発生した発光１７を検出する光検出器１８を設けることができる。

そして、励起光源１９から出射された励起光を試料９に照射することにより、発光１７に寄与する電子・正孔対を試料９中に生成させ、熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を試料９に形成する。そして、図２の実効振動磁場発生光源部６にて発生された光を試料９に照射することで、その光のビート周波数に対応した実効的な振動磁場を試料９中に発生させ、試料９から発生した発光１７を光検出器１８にて検出することで、電子スピン共鳴を測定することができる。

なお、図４（ｂ）の電子スピン検出部７に組み合わされる実効振動磁場発生光源部６としては、図３（ａ）から図３（ｄ）のいずれの構成を用いるようにしてもよい。
あるいは、図４（ｃ）において、電子スピン検出部７には、電子スピンの偏極度を計測するためのプローブ光を発生させるプローブ光源２０、レーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子１２ｂおよび試料９を透過したプローブ光のファラデー回転角を測定する偏光測定器２１を設けることができる。

そして、プローブ光源２０から出射されたプローブ光を偏光制御素子１２ｂに入射させ、偏光制御素子１２ｂにて偏光制御させてから、試料９に照射する。そして、図２の実効振動磁場発生光源部６にて発生された光を試料９に照射することで、その光のビート周波数に対応した実効的な振動磁場を試料９中に発生させ、試料９を透過したプローブ光のファラデー回転角を測定器２１にて測定することで、電子スピン共鳴を測定することができる。

なお、図４（ｃ）の電子スピン検出部７に組み合わされる実効振動磁場発生光源部６としては、図３（ａ）から図３（ｄ）のいずれの構成を用いるようにしてもよい。
あるいは、図４（ｄ）において、電子スピン検出部７には、電子スピンの偏極度を計測するためのプローブ光を発生させるプローブ光源２０、レーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子１２ｂおよび試料９で反射したプローブ光のカー回転角を測定する偏光測定器２１を設けることができる。

そして、プローブ光源２０から出射されたプローブ光を偏光制御素子１２ｂに入射させ、偏光制御素子１２ｂにて偏光制御させてから、試料９に照射する。そして、図２の実効振動磁場発生光源部６にて発生された光を試料９に照射することで、その光のビート周波数に対応した実効的な振動磁場を試料９中に発生させ、試料９で反射したプローブ光のファラデー回転角を測定器２１にて測定することで、電子スピン共鳴を測定することができる。

なお、図４（ｄ）の電子スピン検出部７に組み合わされる実効振動磁場発生光源部６としては、図３（ａ）から図３（ｄ）のいずれの構成を用いるようにしてもよい。
あるいは、図４（ｅ）において、電子スピン検出部７には、熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を試料９に形成するための励起光源１９、試料９の電気特性を測定する電気特性測定器２２および試料９と電気特性測定器２２とを接続する電気信号線路２３を設けることができる。

そして、励起光源１９から出射された励起光を試料９に照射することにより、電子・正孔対を試料９中に生成させ、熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を試料９に形成する。そして、図２の実効振動磁場発生光源部６にて発生された光を試料９に照射することで、その光のビート周波数に対応した実効的な振動磁場を試料９中に発生させ、その時の試料９の電気特性を電気特性測定器２２にて測定することで、電子スピン共鳴を測定することができる。

なお、図４（ｅ）の電子スピン検出部７に組み合わされる実効振動磁場発生光源部６としては、図３（ａ）から図３（ｄ）のいずれの構成を用いるようにしてもよい。
あるいは、図４（ｆ）において、電子スピン検出部７には、試料９の電気特性を測定する電気特性測定器２２および試料９と電気特性測定器２２とを接続する電気信号線路２３を設けることができる。

そして、図２の実効振動磁場発生光源部６にて発生された光を試料９に照射することで、その光のビート周波数に対応した実効的な振動磁場を試料９中に発生させ、その時の試料９の電気特性を電気特性測定器２２にて測定することで、電子スピン共鳴を測定することができる。
なお、図４（ｆ）の電子スピン検出部７に組み合わされる実効振動磁場発生光源部６としては、図３（ａ）から図３（ｄ）のいずれの構成を用いるようにしてもよい。

図５は、本発明の第２実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置の概略構成を示す図である。
なお、この図５の実施形態では、図２の実効振動磁場発生光源部６として、図３（ｂ）の単一周波数光源１３、周波数シフタ１４および偏光制御素子１２ａを設けた構成、図２の電子スピン検出部７として、図４（ｃ）のプローブ光源２０および偏光測定器２１を設けた構成を示す。また、図２の試料９として、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ多重量子井戸構造３４、図２の磁場発生部８として、常伝導マグネット３２を用いた。

すなわち、図５において、図３（ｂ）の単一周波数光源１３としてチタンサファイアリングレーザ２４、周波数シフタ１４として音響変調素子２５、偏光制御素子１２ａとして１／４波長板２８が設けられている。なお、単一周波数光源１３として用いるチタンサファイアリングレーザ２４の周波数線幅は、１００ｋＨｚ以下とすることができる。また、その光子エネルギーは、励起子の吸収端付近よりも低い１．６５１ｅＶとすることができる。

また、図４（ｃ）のプローブ光源２０としてチタンサファイアレーザ２９、偏光測定器２１として、偏光ビームスピリッタ３０および光バランス検出器３１が設けられている。なお、チタンサファイアレーザ２９から出射されるプローブ光は、キャリアを生成させるのが目的ではなく、電子スピン偏極によりもたらされる磁気光学効果を観測するのが目的である。また、プローブ光の光子エネルギーは量子井戸の励起子の吸収端付近の１．６８０ｅＶに合わせ、偏光は直線偏光とすることができる。

また、試料９は、分子線エピタキシ法にて成長させ、３ｎｍの膜厚のＧａＡｓ量子井戸層と１５ｎｍの膜厚のＡｌＧａＡｓ障壁層とを１００周期分だけＧａＡｓ基板上に積層させることができる。そして、成長後には、チタンサファイアレーザ２９から出射されたプローブ光が試料９に吸収されるのを防止するため、選択エッチング法にてＧａＡｓ基板を除去することができる。

そして、光学窓付きのクライオスタット３３内で４．２Ｋまで試料９を冷却し、常伝導マグネット３２にて発生される磁場の方向に対して試料面が傾くように配置する。ここで、常伝導マグネット３２にて発生される磁場の方向に対して試料面を傾けることで、磁場によるスピンの量子化軸と円偏光で励起可能なスピンの軸とを異ならせることができ、電子スピンの偏極状態を磁気光学効果により観測することができる。

そして、常伝導マグネット３２にて発生された磁場を試料９に印加することで、試料９の電子スピン系のエネルギー準位を分裂させる。そして、チタンサファイアレーザ２９から出射されたプローブ光を試料９に照射しながら、チタンサファイアリングレーザ２４から周波数ｆのレーザ光を出射させる。そして、チタンサファイアリングレーザ２４から出射された周波数ｆのレーザ光は、音響変調素子２５に入射し、音響変調素子２５にて回折される一次回折光は周波数Δｆが１．７ＧＨｚだけシフトされてから、ミラー２６にて反射され、ビームスピリッタ２７に入射する。そして、音響変調素子２５を通過した周波数ｆのレーザ光と、音響変調素子２５にて回折された周波数ｆ−Δｆのレーザ光とがビームスピリッタ２７にて重ね合わされることにより、周波数Δｆ＝１．７ＧＨｚに対応したビートを有する光が生成される。そして、周波数Δｆ＝１．７ＧＨｚに対応したビートを有する光は１／４波長板２８に入射し、１／４波長板２８にて円偏光に変換されてから、プローブ光の照射領域と重なるように試料９に入射する。

そして、周波数Δｆ＝１．７ＧＨｚに対応したビートを有する光が試料９に入射することで、周波数Δｆ＝１．７ＧＨｚに対応した実効的な振動磁場を発生させることができる。そして、周波数Δｆ＝１．７ＧＨｚに対応した実効的な振動磁場が試料９に発生すると、電子スピンの偏極率が変化し、試料９を透過したプローブ光のファラデー回転角が変化する。そして、試料９を透過したプローブ光は偏光ビームスピリッタ３０にて分波され、光バランス検出器３１にてファラデー回転角を測定することで、電子スピン共鳴を測定することができる。
ここで、ファラデー回転角は、試料９を透過する前の直線偏光軸に対する試料９を透過した後の直線偏光軸の相対角度を示し、その大きさは、熱平衡状態での電子スピンの偏極率に比例する。

なお、図５の実施形態では、図２の電子スピン検出部７に図４（ｃ）の構成を適用し、プローブ光の透過光を用いたファラデー効果を利用することにより、電子スピン共鳴を測定する方法について説明したが、図２の電子スピン検出部７に図４（ｄ）の構成を適用し、プローブ光の反射光を用いたカー効果を利用することにより、電子スピン共鳴を測定するようにしてもよい。
また、測定データのＳ／Ｎ比を向上させるために、実効的な振動磁場を発生させる光とプローブ光とについて、それぞれ周波数の異なる光強度変調を行い、ヘテロダイン検波にてファラデー回転角を測定するようにしてもよい。

図６は、図５の電子スピン共鳴測定装置による電子スピン共鳴スペクトルの観測結果の一例を示す図である。
図６において、常伝導マグネット３２にて発生される磁場を掃引しながら、プローブ光のファラデー回転角を測定すると、磁場の強度が０．２７Ｔの時に、電子スピンの偏極率の減少に伴ってファラデー回転角が変化する様子が観測された。このファラデー回転角の変化量Δθ_Fのピークは、試料９の電子のｇ因子の値＝０．４５から計算されるＥＳＲの共鳴条件に一致した。

図７は、本発明の第３実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置の概略構成を示す図である。
なお、この図７の実施形態では、図２の実効振動磁場発生光源部６として、図３（ａ）の単一周波数光源１０、１１および偏光制御素子１２ａを設けた構成、図２の電子スピン検出部７として、図４（ｂ）の励起光源１９および光検出器１８を設けた構成を示す。また、図２の試料９として、ＩｎＡｓ量子ドット構造４２、図２の磁場発生部８として、超伝導マグネット４３を用いた。

すなわち、図７において、図３（ａ）の単一周波数光源１０、１１としてそれぞれ外部共振器付き波長可変半導体レーザ３５、３６、偏光制御素子１２ａとして１／４波長板２８が設けられている。なお、単一周波数光源１０、１１としてそれぞれ用いる外部共振器付き波長可変半導体レーザ３５、３６の周波数線幅は、３００ｋＨｚ以下とすることができる。また、外部共振器付き波長可変半導体レーザ３５の光子エネルギーは、負の荷電励起子の吸収エネルギーよりも低い１．３１９ｅＶ（波長９４０ｎｍ）とすることができる。また、外部共振器付き波長可変半導体レーザ３６の光子エネルギーは、外部共振器付き波長可変半導体レーザ３５の光子エネルギーから周波数にして２００ＧＨｚの範囲で可変させることができる。

また、図４（ｂ）の励起光源１９としてアルゴンイオンレーザ３７、光検出器１８として分光器４０およびＣＣＤ検出器４１が設けられている。なお、アルゴンイオンレーザ３７から出射される励起光は、試料９からの発光に寄与する電子・正孔対を生成させることが目的であり、その光子エネルギーは、量子ドットの吸収端エネルギーよりも大きい２．５４ｅＶとすることができる。

また、試料９は、有機金属気相成長法にて作製し、５ｎｍの膜厚のＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓからなる量子井戸内にＩｎＡｓからなる量子ドットを埋め込むことができる。そして、量子ドットの形成後には、電子ビームリソグラフィとドライエッチングにて２００ｎｍ角のメサ構造を形成することができる。ここで、メサ構造を形成することで、メサ内に存在する量子ドットの個数を数個に制限することができ、試料９に光を照射した時に放射される発光を分光することで、メサ内の１個の量子ドットから発生する発光のみを識別することができる。

そして、光学窓付きのクライオスタット３３内で４．２Ｋまで試料９を冷却し、超伝導マグネット４３にて発生された１０Ｔの磁場を試料９に印加することで、試料９の電子スピン系のエネルギー準位を分裂させる。そして、アルゴンイオンレーザ３７から出射された励起光を対物レンズ３８にて集光させ、その励起光を試料９の１つのメサ構造に照射する。そして、アルゴンイオンレーザ３７から出射された励起光が試料９の１つのメサ構造に照射されると、単一の量子ドットからのフォトルミネッセンス３９が発生し、そのフォトルミネッセンス３９が分光器４０を介してＣＣＤ検出器４１に入射することで、フォトルミネッセンス３９のスペクトルが計測される。

ここで、アルゴンイオンレーザ３７から出射された励起光を試料９に照射しながら、外部共振器付き波長可変半導体レーザ３５、３６から周波数ｆ１、ｆ２のレーザ光をそれぞれ出射させる。そして、外部共振器付き波長可変半導体レーザ３５から出射された周波数ｆ１のレーザ光は、ミラー２６にて反射され、ビームスピリッタ２７に入射する。そして、外部共振器付き波長可変半導体レーザ３５から出射された周波数ｆ１のレーザ光と、外部共振器付き波長可変半導体レーザ３６から出射された周波数ｆ２のレーザ光とがビームスピリッタ２７にて重ね合わされることにより、周波数ｆ１、ｆ２の差分に対応したビートを有する光が生成される。そして、周波数ｆ１、ｆ２の差分に対応したビートを有する光は１／４波長板２８に入射し、１／４波長板２８にて円偏光に変換されてから、対物レンズ３８に入射し、対物レンズ３８にて集光されることで、励起光の照射領域と重なるように試料９に入射する。

そして、周波数ｆ１、ｆ２の差分に対応したビートを有する光が試料９に入射することで、周波数ｆ１、ｆ２の差分に対応した実効的な振動磁場を発生させることができる。そして、周波数ｆ１、ｆ２の差分に対応した実効的な振動磁場が試料９に発生すると、フォトルミネッセンス３９のスペクトルが変化する。そして、このフォトルミネッセンス３９のスペクトルの変化をＣＣＤ検出器４１にて検出することで、電子スピン共鳴を測定することができる。

ここで、電子スピンのゼーマン分裂は、負の荷電励起子からのピーク分裂から読み取ることができる。負の荷電励起子は２個の電子と１個の正孔から構成され、ゼーマン分裂がほぼゼロであることが知られている。この負の荷電励起子が光子を１個だけ吐き出した状態がゼーマン分裂した電子１個の状態となり、その時の発光に電子スピンの情報が反映される。本試料９における量子ドット内の電子のｇ因子の値＝１．１から計算される１０Ｔでのゼーマン分裂の大きさは０．６３７ｍｅＶである。熱平衡状態でスピンが偏極した様子は、分裂した荷電励起子のピークのうち、高エネルギー側のピークが強く現れる形で観測することができる。

なお、図７の実施形態では、図２の電子スピン検出部７に図４（ｂ）の構成を適用し、励起光源１９から出射された励起光を試料９に照射することにより、試料９からの発光に寄与する電子・正孔対を生成させる方法について説明したが、二光子吸収などで十分な電子・正孔対が生成される場合には、図２の電子スピン検出部７に図４（ａ）の構成を適用し、励起光を試料９に照射することなく、電子スピン共鳴を測定するようにしてもよい。

図８は、図７の電子スピン共鳴測定装置によるフォトルミネッセンススペクトルの観測結果の一例を示す図である。
図８において、非共鳴状態（ビート周波数Δｆ＝１５３．９０ＧＨｚ）と、共鳴状態（ビート周波数Δｆ＝１５３．９６ＧＨｚ）とでは、フォトルミネッセンス３９のスペクトルが異なることが判る。すなわち、ＥＳＲの共鳴条件が満たされると、ゼーマン分裂した２つのピーク強度が等しい値に近づく方向に変化する様子が観測された。

図９は、本発明の第４実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置の概略構成を示す図である。
なお、この図９の実施形態では、図２の実効振動磁場発生光源部６として、図３（ｃ）の単一周波数光源１３、光変調素子１５および偏光制御素子１２ａを設けた構成、図２の電子スピン検出部７として、図４（ｅ）の励起光源１９、電気特性測定器２２および電気信号線路２３を設けた構成を示す。また、図２の試料９として、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ量子ドットが埋め込まれたｎ−ｉショットキーダイオード構造４８、図２の磁場発生部８として、超伝導マグネット４３を用いた。

すなわち、図９において、図３（ｃ）の単一周波数光源１３としてチタンサファイアリングレーザ２４、光変調素子１５としてＥＯ変調器４４、偏光制御素子１２ａとして液晶リターダ４５が設けられている。なお、単一周波数光源１３として用いるチタンサファイアリングレーザ２４の周波数線幅は、１００ｋＨｚ以下とすることができる。また、その光子エネルギーは、負の荷電励起子の吸収エネルギーよりも低い１．６４８ｅＶ（波長７５２．４ｎｍ）とすることができる。

また、図４（ｅ）の励起光源１９としてチタンサファイアレーザ２９、電気特性測定器２２として直流電圧源４６および微小電流測定器４７が設けられている。
なお、チタンサファイアレーザ２９から出射される励起光は、試料９の光吸収およびそれに伴う光電流に寄与する電子・正孔対を生成させることが目的である。

また、試料９は、分子線エピタキシ法にて成長させ、量子幅が３ｎｍのＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓからなる量子井戸の界面に単原子層ゆらぎを導入することで量子ドットが形成されている。そして、この量子ドットが、ｎ型ＧａＡｓ基板上に作製されたＡｌＧａＡｓベースのｎ−ｉショットキーダイオードの内部に配置されている。また、試料９の表面には、直径２５０ｎｍのピンホールを有する厚さ１００ｎｍのＴｉ／Ａｕのショットキー電極が形成されている。ここで、ピンホールを形成することで、試料９に光を入射させた時にピンホール下にある単一の量子ドットにのみ光を照射することができ、その単一の量子ドットの光吸収のみをフォトカレントとして測定することができる。

そして、光学窓付きのクライオスタット３３内で４．２Ｋまで試料９を冷却し、超伝導マグネット４３にて発生された磁場を試料９に印加することで、試料９の電子スピン系のエネルギー準位を分裂させる。また、試料９での負の荷電励起子の生成に伴ってフォトカレントが流れるように直流電圧源４６にて素子のバイアスを調整する。
そして、チタンサファイアレーザ２９から出射された励起光を対物レンズ３８にて集光させ、その励起光を試料９のピンホール下の量子ドットに照射する。そして、チタンサファイアレーザ２９から出射された励起光が試料９のピンホール下の量子ドットに照射されると、試料９での負の荷電励起子の生成に伴ってフォトカレントが流れ、そのフォトカレントが微小電流測定器４７にて計測されることで、励起スペクトルが計測される。

ここで、チタンサファイアレーザ２９から出射された励起光を試料９に照射しながら、チタンサファイアリングレーザ２４からレーザ光を出射させる。そして、チタンサファイアリングレーザ２４から出射されたレーザ光は、ＥＯ変調器４４に入射し、ＥＯ変調器４４にて２０ＧＨｚで強度変調される。
そして、２０ＧＨｚで強度変調されたレーザ光は液晶リターダ４５に入射し、液晶リターダ４５にて円偏光に変換されてから、対物レンズ３８に入射し、対物レンズ３８にて集光されることで、励起光の照射領域と重なるように試料９に入射する。

そして、２０ＧＨｚで強度変調されたレーザ光が試料９に入射することで、変調周波数に対応した実効的な振動磁場を発生させることができる。そして、変調周波数に対応した実効的な振動磁場が試料９に発生すると、試料９に流れるフォトカレントが変化する。そして、このフォトカレントの変化に伴う励起スペクトルの変化を微小電流測定器４７にて測定することで、電子スピン共鳴を測定することができる。

ここで、負の荷電励起子の基底状態の共鳴励起付近のエネルギー領域でフォトカレント計測による励起スペクトルを取得することにより、単一の電子スピンが磁場中でゼーマン分裂した様子を観測することができる。熱平衡状態でスピンが偏極した様子は、分裂した荷電励起子のピークのうち、高エネルギー側のピークが強く現れる形で観測することができる。

なお、図９の実施形態では、図２の電子スピン検出部７に図４（ｅ）の構成を適用し、励起光源１９から出射された励起光を試料９に照射することにより、試料９に電子・正孔対を生成させる方法について説明したが、図２の電子スピン検出部７に図４（ｆ）の構成を適用し、量子ホール系における電気的スピン検出法などを取り入れ、励起光を試料９に照射することなく、電子スピン共鳴を測定するようにしてもよい。

図１０は、図９の電子スピン共鳴測定装置による電子スピン共鳴スペクトルの観測結果の一例を示す図である。
図１０において、ゼーマン分裂した２つのフォトカレントピークを検出し、試料９に印加される磁場を掃引しながらプロットすると、６．８０４ＴになったところでＥＳＲの共鳴条件が満たされ、ゼーマン分裂した２つのピーク強度が等しい値に近づく方向に変化する様子が観測された。
なお、上述した実施形態では、光源から試料までの光の経路がフリースペースである例を示したが、光源から試料までの光の経路に光ファイバーを用いるようにしてもよい。また、光の波長以下の高い空間分解能を得るために、走査型近接場光学顕微鏡（ＳＮＯＭ）の技術を取り入れるようにしてもよい。

本発明の電子スピン共鳴測定装置は、材料などの物質の分析装置の一つとして、化学や生物学などの分野に広く利用することができ、特に、高周波化によって、従来の電子スピン共鳴測定装置よりも物質の同定能力を高くすることができ、高感度化および高空間分解能化によって、微小領域での単一スピンを検出することが可能となることから、生体やナノバイオ技術への利用を図ることができる。

本発明の光励起電子スピン共鳴における実効振動磁場の発生方法を概念的に示す図である。本発明の第１実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置の概略構成を示すブロック図である。図２の電子スピン共鳴測定装置に用いられる実効振動磁場発生光源部の構成例を示す図である。図２の電子スピン共鳴測定装置に用いられる電子スピン検出部の構成例を示す図である。本発明の第２実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置の概略構成を示す図である。図５の電子スピン共鳴測定装置による電子スピン共鳴スペクトルの観測結果の一例を示す図である。本発明の第３実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置の概略構成を示す図である。図７の電子スピン共鳴測定装置によるフォトルミネッセンススペクトルの観測結果の一例を示す図である。本発明の第４実施形態に係る電子スピン共鳴測定装置の概略構成を示す図である。図９の電子スピン共鳴測定装置による電子スピン共鳴スペクトルの観測結果の一例を示す図である。

符号の説明

１、２、３エネルギー準位
４ビートを有するレーザ光
５実効的な振動磁場
６実効振動磁場発生光源部
７電子スピン検出部
８磁場発生部
９試料
１０、１１、１３単一周波数光源
１２ａ、１２ｂ偏光制御素子
１４光周波数シフタ
１５光変調素子
１６二周波数モード光源
１７発光
１８光検出器
１９励起光源
２０プローブ光源
２１偏光測定器
２２電気特性測定器
２３電気信号線路
２４チタンサファイアリングレーザ
２５音響変調素子
２６ミラー
２７ビームスピリッタ
２８１／４波長板
２９チタンサファイアレーザ
３０偏光ビームスピリッタ
３１光バランス検出器
３２常伝導マグネット
３３クライオスタット
３４ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ多重量子井戸構造
３５、３６波長可変半導体レーザ
３７アルゴンイオンレーザ
３８対物レンズ
３９フォトルミネッセンス
４０分光器
４１ＣＣＤ検出器
４２ＩｎＡｓ量子ドット構造
４３超伝導マグネット
４４ＥＯ変調器
４５液晶リターダ
４６直流電圧源
４７微小電流測定器
４８ｎ−ｉショットキーダイオード構造

Claims

電子スピン系に磁場を印加することで電子スピン系のエネルギー準位を分裂させるエネルギー準位分裂手段と、
レーザ光を発生する光源とレーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子とを有する実効振動磁場発生用光源からなり、前記電子スピン系に少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を照射する第１の光照射手段により、前記分裂幅または前記分裂幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させる実効振動磁場発生手段と、
前記共鳴に伴う物理現象の変化を検出する電子スピン検出手段と
を備えることを特徴とする電子スピン共鳴測定装置。
前記電子スピン検出手段は、電子スピンの偏極度を計測するための光または熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を形成するための円偏光成分を有する光を照射する第２の光照射手段を備えることを特徴とする請求項１記載の電子スピン共鳴測定装置。
前記電子スピン検出手段は、前記電子スピン系を持つ試料から放射される光もしくは前記試料を透過または反射する光を検出する光検出手段を備えることを特徴とする請求項１または２記載の電子スピン共鳴測定装置。
前記電子スピン検出手段は、前記電子スピン系における電子スピンの偏極度が反映された電気特性を計測する電気特性計測手段を備えることを特徴とする請求項１記載の電子スピン共鳴測定装置。
前記電子スピン検出手段は、熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を形成するための円偏光成分を有する光を照射する励起光源を有するとともに、前記電子スピン系における電子スピンの偏極度が反映された電気特性を計測する電気特性計測手段を備えることを特徴とする請求項１記載の電子スピン共鳴測定装置。
電子スピン系に磁場を印加することで、前記電子スピン系のエネルギー準位を分裂させるステップと、
レーザ光を発生する光源とレーザ光の円偏光成分を制御する偏光制御素子とを有する実効振動磁場発生用光源からなり、前記電子スピン系に少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を照射する第１の光照射手段により、前記分裂幅または前記分裂幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させるステップと、
前記共鳴に伴う物理現象の変化を検出するステップと
を備えることを特徴とする電子スピン共鳴測定方法。
電子スピン系に磁場を印加することで、前記電子スピン系のエネルギー準位を分裂させるステップと、
少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射することで、前記分列幅または前記分列幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させるステップと、
前記少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射しながら、前記電子スピン系を持つ試料から放射される光もしくは前記試料を透過または反射する光を検出するステップと
を備えることを特徴とする電子スピン共鳴測定方法。
電子スピン系に磁場を印加することで、前記電子スピン系のエネルギー準位を分裂させるステップと、
少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射することで、前記分列幅または前記分列幅の近傍のエネルギーに共鳴する実効的な振動磁場を発生させるステップと、
前記少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射しながら、前記電子スピン系における電子スピンの偏極度が反映された電気特性を計測するステップと
を備えることを特徴とする電子スピン共鳴測定方法。
前記少なくとも２つの周波数成分を有する円偏光成分を有する光または強度変調された円偏光成分を有する光を前記電子スピン系に照射する場合、熱平衡状態よりも高い偏極度を持つ電子スピン系を形成するための円偏光成分を有する光を同時に照射することを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載の電子スピン共鳴測定方法。