KR20160089464A - 희토류 자석의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 방법은: (Rl)x(Rh)yTzBsMt 의 조성을 가진 소결체를 제조하는 단계; 상기 소결체에 열간 변형 가공을 실시함으로써 전구체를 제조하는 단계; 및 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 상기 전구체에 시효 처리를 실시함으로써 희토류 자석을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 상기 주상은 (RlRh)2T14B 상으로 형성된다. 입자 계면상에서 (RlRh)1.1T4B4 의 함량은 0 질량% 초과 50 질량% 이하이다. Rl 은 경희토류 원소를 나타낸다. Rh 는 중희토류 원소를 나타낸다. T 는 천이 금속을 나타낸다. M 은 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 R1, Rh, T, B 및 M 의 질량% 를 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 다음의 식: 27≤x≤44, 0≤y≤10, z=100-x-y-s-t, 0.75≤s≤3.4, 0≤t≤3 으로 나타낸다.

Description

희토류 자석의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING RARE EARTH MAGNET}
본 발명은 희토류 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
희토류 원소들로 제조된 희토류 자석들은, 영구 자석들이라고 하고 그리고 하드 디스크들 및 MRI 들에 포함되는 모터들 뿐만 아니라 하이브리드 차량들, 전기 차량들 등의 구동용 모터들에 사용된다.
이러한 희토류 자석들의 자석 성능을 나타내는 지표 (index) 로서, 예를 들어 잔류 자화 (잔류 자속 밀도) 와 보자력이 사용될 수 있다. 모터의 크기 감소 및 전류 밀도의 증가에 따라, 발열량이 증가하여, 사용될 희토류 자석들에서 높은 내열성에 대한 요구가 한층 높아지고 있다. 따라서, 이러한 기술 분야에서 중요한 연구 과제 중 하나는, 고온에서 사용될 때 자석의 보자력을 유지하는 방법이다. 차량 구동용 모터에 광범위하게 사용되는 희토류 자석인 Nd-Fe-B 계 자석은 예로서 설명한다. 이러한 Nd-Fe-B 계 자석에서, 예를 들어 결정립들을 미세화함으로써, 대량의 Nd 를 가진 합금 조성을 사용함으로써, 또는 높은 보자력 성능을 가진 Dy 또는 Tb 와 같은 중희토류 원소 (heavy rare earth element) 를 첨가함으로써, 이들의 보자력을 증가시키려는 시도가 행해졌다.
희토류 자석들의 예들로서는, 조직을 구성하는 결정립들의 입자 크기가 약 3 ㎛ ~ 5 ㎛ 인 통용되는 소결 자석들; 및 결정립들이 약 50 nm ~ 300 nm 의 나노 입자 크기로 미세화된 나노결정 자석들을 포함한다.
이와 같은 희토류 자석의 자기 특성들 중 보자력을 향상시키도록, PCT 국제공개 WO 2012/008623 에서는, 예를 들어 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소 (light rare earth element) 를 포함하는 개질 합금으로서 Nd-Cu 합금 또는 Nd-Al 합금은 입자 계면상 (grain boundary phase) 에 확산 및 침투되어 입자 계면상을 개질하는 방법이 개시되어 있다.
천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 포함하는 개질 합금은, Dy 등의 중희토류 원소를 포함하지 않기 때문에, 이러한 개질 합금은 낮은 융점을 가지고, 심지어 약 700℃ 에서 용융되며, 그리고 입자 계면상에 확산 및 침투될 수 있다. 그에 따라, 약 300 nm 이하의 입자 크기를 가진 나노결정 자석들의 경우에는, 결정립들의 조대화를 억제하면서 입자 계면상을 개질함으로써 보자력 성능이 향상될 수 있기 때문에, 상기 가공 방법이 바람직하다고 말할 수 있다.
하지만, Nd-Cu 합금 등이 입자 계면상에 확산 및 침투되면, Nd-Cu 합금 등을 자석의 중심 영역까지 확산 및 침투시키기 위해서, Nd-Cu 합금 등의 침투량 또는 열처리 시간을 증가시킬 필요가 있다.
이러한 경우에, Nd-Cu 합금 자체는 비자성 합금이고, 그에 따라 확산 및 침투될 Nd-Cu 합금 등의 침투량을 증가시키면, 자석중의 비자성 합금의 함량이 증가되고, 이는 자석의 잔류 자화를 저감시킨다. 또한, Nd-Cu 합금 등의 침투량에서의 증가는 재료 비용을 증가시킨다.
추가로, 장시간의 열처리를 사용하여 Nd-Cu 합금 등의 확산 및 침투는, 자석 의 제조 시간 및 비용을 증가시킨다.
한편, 개질 합금을 확산 및 침투시키는 대신에, PCT 국제공개 WO 2012/036294 에서는, 입자 계면상을 확산 또는 유동시키는데 충분히 높고 그리고 결정립들의 조대화를 방지하는데 충분히 낮은 온도에서 열간 변형 가공을 받은 희토류 자석 전구체에 대해 열처리를 실시하여, 결정립들의 3 지점들에 편재되는 입자 계면상을 3 지점들 이외의 입자 계면에 충분히 침투시켜 각각의 결정립을 피복시킴으로써, 보자력 성능을 향상시키는 희토류 자석의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 열처리는 또한 최적의 열처리 또는 시효 처리라고 할 수 있다.
여기에서 규정되는 시효 처리 동안의 낮은 온도는, PCT 국제공개 WO 2012/008623의 경우에서처럼 최고로 약 700℃ 이다. 이와 같은 낮은 온도에서 입자 계면상을 확산 또는 유동시킬 수 있도록, 희토류 자석 조성은, 예를 들어 Nd15Fe77B7Ga 으로 나타내어지고, 희토류 자석은 Nd 농후 입자 계면상을 가진 조성 재료로 제조된다.
하지만, PCT 국제공개 WO 2012/036294 에 개시된 제조 방법에서는, 주로 보자력 성능의 향상에 중점을 두었다. 따라서, 보자력 성능과 자화 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석이 이러한 제조 방법으로 제조될 수 있는지의 여부는 불명확하다.
본 발명은, 보자력 성능과 자화 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석을 제조할 수 있는 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 양태에 따라서, 희토류 자석의 제조 방법이 제공되고, 이 희토류 자석의 제조 방법은: (Rl)x(Rh)yTzBsMt 의 조성으로 나타내는 조직을 가진 소결체 (sintered compact) 를 제조하는 단계; 소결체에 열간 변형 가공을 실시함으로써 희토류 자석 전구체를 제조하는 단계; 및 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 희토류 자석 전구체에 시효 처리를 실시함으로써 희토류 자석을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 상기 조직의 주상은 (RlRh)2T14B 상으로 형성된다. 조직의 입자 계면상에서 (RlRh)1.1T4B4 상의 함량은 0 질량% 초과 50 질량% 이하이다. Rl 은 Y 를 포함하는 경희토류 원소들 중 1 종을 나타낸다. Rh 는 Dy 및 Tb 를 포함하는 중희토류 원소들 중 적어도 1 종을 나타낸다. T 는 Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하는 천이 금속을 나타낸다. B 는 붕소를 나타낸다. M 은 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 소결체에서 R1, Rh, T, B 및 M 의 질량% 를 각각 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 다음의 식: 27≤x≤44, 0≤y≤10, z=100-x-y-s-t, 0.75≤s≤3.4, 0≤t≤3 으로 나타낸다.
본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 입자 계면상에서의 (RlRh)1.1T4B4 상의 함량은 0 질량% 초과 50 질량% 이하의 범위로 한정되고, 입자 계면상은 Nd 등 이외에 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 포함함다. 또한, 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 열간 변형 가공이 가해진 희토류 자석 전구체에서는 시효 처리가 실시된다. 그 결과, 시효 처리에 의해 합금화된 입자 계면상에서 Nd 등과 Ga, Al, Cu 또는 Co 등에 의해, 입자 계면상은 개질되고 그리고 자화 저하가 억제된다. 따라서, 본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에 의하여, 보자력 성능과 자화 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석이 제조될 수 있다.
여기에서, 본원의 양태에 따른 제조 방법의 제조 대상이 되는 희토류 자석은, 조직을 구성하는 주상 (결정) 의 입자 크기가 약 300 nm 이하인 나노결정 자석; 및 300 nm 초과의 입자 크기 또는 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 가진 소결 자석을 포함한다.
본 양태에 따른 제조 방법에서, 먼저, 상기 조성으로 나타내고 그리고 주상과 입자 계면상을 포함하는 조직을 갖는 자석 분말 (magnetic powder) 이 제조된다. 예를 들어, 급냉 (rapid solidification) 에 의해 미세한 결정립들인 급냉 리본을 제조하고 그리고 이 급랭 리본을 분쇄함으로써, 희토류 자석용 자석 분말을 제조할 수 있다.
이 자석 분말은, 예를 들어 다이내에 충전되고 그리고 펀치로 압축되면서 소결되어 벌크화된다. 그 결과, 등방성 소결체가 얻어진다. 이 소결체는, 나노결정 조직의 RE-Fe-B 주상과 그 주상 주위에 존재하는 RE-X 합금 (X : 금속 원소) 의 입자 계면상을 포함하는 금속 (metallographic) 조직을 가진다. 여기에서, RE 는 Nd 및 Pr 중 적어도 1 종, 보다 구체적으로는 Nd, Pr 및 Nd-Pr 로부터 선택되는 1 종의 원소 또는 2 종 이상의 원소들을 나타낸다. 입자 계면상에는, Nd 등 이외에 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하고 그리고 50 질량% 이하의 함량 범위의 (RlRh)1.1T4B4 상, 예를 들어 Nd1.1Fe4B4 를 포함한다.
본 발명자들은, 50 질량% 이하의 함량 범위의 Nd1.1Fe4B4 를 포함하는 입자 계면상에 의해, 즉 입자 계면상에서 B 함량을 미리 정해진 범위로 제어함으로써, 시효 처리 동안 주상의 함량 저감이 억제되고 그리하여 자화 저하가 억제됨을 특정하였다.
다음으로, 등방성 소결체에 자기적 이방성을 부여하도록 이 등방성 소결체에 열간 변형 가공이 실시된다. 이 열간 변형 가공의 예들로서는, 업셋 단조 및 압출 단조 (전방 압출 단조와 후방 압출 단조) 를 포함한다. 전술한 열간 변형 가공 방법들 중에서 1 개의 방법 또는 2 개 이상의 방법들의 조합을 사용하여 소결체안으로 가공 변형이 도입된다. 그 후에, 예를 들어 60% ~ 80% 의 가공율에서 큰 변형을 실시한다. 그 결과, 높은 배향과 뛰어난 자화 성능을 가진 희토류 자석이 제조된다.
전술한 바와 같이, 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 제조된 희토류 자석 전구체에 시효 처리를 실시하여 희토류 자석이 제조된다.
희토류 자석 전구체를 구성하는 입자 계면상은, Nd 등 이외에 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 포함한다. 그에 따라, 입자 계면상은 450℃ ~ 700℃ 의 낮은 온도 범위에서 용융 및 유동될 수 있고, Nd 등과 Ga, Al, Cu 또는 Co 등은 합금화될 수 있다. 즉, 미리 입자 계면상에 포함된 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 합금화함으로써, 자석 표면으로 개질 합금을 확산 및 침투시킬 필요도 없이, 개질 합금을 확산 및 침투시키는 경우와 동일한 개질 효과가 나타날 수 있다.
이러한 방식으로, 본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 자석 전체 영역에서 입자 계면상은 개질 합금을 이에 확산 및 침투시킬 필요없이 시효 처리 (또는 최적의 처리) 에 의해 개질될 수 있다. 그 결과, 보자력이 향상될 수 있다. 또한, 미리 정해진 양의 붕소를 포함하는 입자 계면상에 의해, 주상의 함량 저감이 억제될 수 있고, 자화 저하도 억제될 수 있다.
또한, 본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 시효 처리 동안, 경희토류 원소 및 천이 금속 원소, In, Zn, Al 및 Ga 중 적어도 1 종을 포함하는 개질 합금은 입자 계면상으로 확산 및 침투될 수 있다.
시효 처리 동안 개질 합금을 입자 계면상에 확산 및 침투시킴으로써, 개질 합금이 확산 및 침투하기 쉬운 희토류 자석 전구체의 표면 영역의 입자 계면상이 더 개질된다.
미리 입자 계면상에 존재하는 천이 금속 원소 등 및 경희토류 원소를 합금화함으로써 실시되는 입자 계면상의 개질은, 희토류 자석 전구체의 전체 영역의 입자 계면상에서 실시된다. 따라서, 개질 합금을 중심 영역에 확산 및 침투시킬 필요도 없이 희토류 자석 전구체의 중심 영역에서 입자 계면상의 개질이 충분히 실시될 수 있다.
450℃ ~ 700℃ 의 비교적 낮은 온도 범위에서 시효 처리를 실시하면, 경희토류 원소 및 천이 금속 원소, In, Zn, Al 및 Ga 중 적어도 1 종을 포함하는 개질 합금을 사용함으로써, 용융 및 개질 합금의 입자 계면상으로의 확산과 침투; 그리고 입자 계면상에서 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소의 합금화는 동시에 실시될 수 있다.
본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 융점 또는 공융점을 갖는 개질 합금으로서는, Nd 또는 Pr 과 같은 경희토류 원소와 Cu, Co, Mn, In, Zn, Al, Ag, Ga 또는 Fe 와 같은 원소를 포함하는 합금일 수 있다.
이러한 방식으로 개질 합금을 입자 계면상으로 확산 및 침투시킴으로써, 특히 자석의 표면 영역 (예를 들어, 자석의 중심에서부터 표면까지의 거리를 s 로 나타내면, s/3 의 범위 및 2s/3 의 범위는 중심 영역 및 표면 영역으로서 각각 규정될 수 있음) 이 개질될 수 있다. 즉, 자석의 전체 영역의 입자 계면상은 입자 계면상에서 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소의 합금화에 의해 개질될 수 있다. 따라서, 비자성 개질 합금이 자석의 중심 영역으로 확산 및 침투되어 입자 계면상을 개질할 필요가 없다.
전술한 바와 같이, 본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 입자 계면상에서 (RlRh)1.1T4B4 상의 함량은 0 질량% 초과 50 질량% 이하의 범위가 되도록 한정된다. 또한, 입자 계면상은 Nd 등 이외에 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 포함한다. 추가로, 입자 계면상에서 Nd 등과 Ga, Al, Cu 또는 Co 등이 시효 처리에 의해 합금화되도록, 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 열간 변형 가공이 가해진 희토류 자석 전구체에 대해 시효 처리를 실시함으로써 입자 계면상이 개질된다. 따라서, 본원의 양태에 따른 희토류 자석의 제조 방법에서, 자화 저하가 억제될 수 있고, 자화 성능과 보자력 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석이 제조될 수 있다. 또한, 경희토류 원소 및 천이 금속 원소, In, Zn, Al 및 Ga 중 적어도 1 종을 포함하는 개질 합금을 시효 처리 동안 입자 계면상으로 확산 및 침투시킴으로써 자석의 표면 영역의 보자력이 더 향상될 수 있다.
본원의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들, 기술적 및 산업적 중요성은 첨부된 도면을 참조하여 이하 설명되고, 도면에서 동일한 요소에 대해서는 동일한 도면부호로 나타내었다.
도 1a 및 도 1b 는 본원의 일 실시형태에 따른 희토류 자석의 제조 방법의 제 1 단계를 연속적으로 설명하는 개략도이고, 도 1c 는 이들의 제 2 단계를 설명하는 개략도이다.
도 2a 는 도 1b 에 도시된 소결체의 마이크로조직을 설명하는 도면이고, 도 2b 는 도 1c 에 도시된 희토류 자석 전구체의 마이크로조직을 설명하는 도면이다.
도 3a 및 도 3b 는 본원에 따른 희토류 자석의 제조 방법의 제 3 단계를 설명하는 개략도이다.
도 4 는 제조된 희토류 자석의 결정 조직의 마이크로조직을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 7 의 시험편들의 제조 동안 제 3 단계 에서의 가열 경로를 설명하는 도면이다.
도 6 은 열간 변형 가공 후의 B 함량과 잔류 자화 및 보자력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은 시효 처리 후의 B 함량과 잔류 자화 및 보자력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은 열간 변형 가공 전후의 B 함량과 잔류 자화의 변화량 (variations) 및 보자력의 변화량의 관계를 나타내는 도면으로서, Nd1.1T4B4 상의 최적의 함량을 나타내는 도면이다.
도 9 는 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시한 경우 와 상기 처리들을 동시에 실시하지 않는 경우의 열처리 후의 자화 변화량을 나타내는 도면이다.
도 10 은 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시하는 경우와 상기 처리들을 동시에 실시하지 않는 경우의 열처리 후의 보자력 변화량을 나타내는 도면이다.
도 11 은 붕소 함량 (B 함량) 을 변화시키면서 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시하는 경우와 붕소 함량 (B 함량) 을 변화시키면서 상기 처리들을 동시에 실시하지 않는 경우의 열처리 후의 자화 변화량을 나타내는 도면이다.
도 12 는 붕소 함량 (B 함량) 을 변화시키면서 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시하는 경우와 붕소 함량 (B 함량) 을 변화시키면서 상기 처리들을 동시에 실시하지 않는 경우의 열처리 후의 보자력 변화량을 나타내는 도면이다.
도 13 은 붕소 함량 (B 함량) 의 변화에 따라 열처리시의 자화 및 보자력의 변화를 나타내는 도면이다.
(희토류 자석의 제조 방법의 실시형태)
도 1a 및 도 1b 에서는 본원의 일 실시형태에 따른 희토류 자석의 제조 방법의 제 1 단계를 연속적으로 설명하는 개략도이고, 도 1c 는 이들의 제 2 단계를 설명하는 개략도이다. 또한, 도 3a 및 도 3b 는 실시형태에 따른 희토류 자석의 제조 방법의 제 3 단계를 설명하는 개략도이다. 또한, 도 2a 는 도 1b 에 도시된 소결체의 마이크로조직을 나타내는 도면이고, 도 2b 는 도 1c 에 도시된 희토류 자석 전구체의 마이크로조직을 나타내는 도면이다. 더욱이, 도 4 는 제조된 희토류 자석의 결정 조직의 마이크로조직을 나타내는 도면이다.
도 1a 에 도시된 바와 같이, 예를 들어 50 kPa 이하로 감압된 Ar 가스 분위기의 노 (도시 생략) 에서, 합금 잉곳은 단일 롤 용융 스피닝 방법을 사용하여 고주파 유도 가열에 의해 용융되고, 용융된 금속은 구리 롤 (R) 에 분사되어 급냉 리본 (B) 을 제조하며, 이러한 급냉 리본 (B) 은 분쇄된다. 여기에서, 용융 금속은 희토류 자석을 구성하는 조성을 가진다.
도 1b 에 도시된 바와 같이, 분쇄된 급냉 리본 (B) 은, 초경합금 다이 (D) 와 이 초경합금 다이 (D) 의 중공부에서 슬라이딩하는 초경합금 펀치 (P) 에 의해 구획되는 캐비티에 충전된다. 그 후, 분쇄된 급냉 리본 (B) 은 초경합금 펀치 (P) 로 압축되면서 (X 방향), 압축 방향으로 전류를 통전시킴으로써 가열된다. 그 결과, (Rl)x(Rh)yTzBsMt 에 의해 나타내는 조성을 가진 소결체 (S) 가 제조된다. 여기에서, Rl 은 Y 를 포함하는 경희토류 원소들 중 적어도 1 종을 나타낸다. Rh 는 Dy 및 Tb 를 포함하는 중희토류 원소들 중 적어도 1 종을 나타낸다. T 는 Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하는 천이 금속을 나타낸다. B 는 붕소를 나타낸다. M 은 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 소결체에서 R1, Rh, T, B 및 M 의 질량% 를 각각 나타낸다. x, y, z, s 및 t 는 이하의 식들로 나타낸다:
27≤x≤44, 0≤y≤10, z=100-x-y-s-t, 0.75≤s≤3.4, 0≤t≤3
소결체 (S) 는, 주상과 입자 계면상을 포함하는 조직을 가지고, 주상은 약 50 nm ~ 300 nm 의 입자 크기를 가진다 (이상, 제 1 단계).
입자 계면상은 Nd 등 이외에 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하고 그리고 Nd 농후 상태에 있다. 또한, 입자 계면상은 주요 성분들로서 Nd 상과 Nd1.1T4B4 상을 포함하고, Nd1.1T4B4 상의 함량은 0 질량% 초과 50 질량% 이하의 범위로 제어된다.
도 2a 에 도시된 바와 같이, 소결체 (S) 는 나노결정립들 (MP) (주상) 사이에 입자 계면상 (BP) 이 충전되는 등방성 결정 조직을 가진다. 이 소결체 (S) 에 자기적 이방성을 부여하도록, 도 1c 에 도시된 바와 같이, 초경합금 펀치 (P) 는 소결체 (S) 의 길이 방향 (도 1b 에서 수평 방향이 길이 방향임) 의 단부면과 접촉하게 되어, 초경합금 펀치 (P) 로 압축하면서 (X 방향) 소결체 (S) 에 열간 변형 가공을 실시한다. 그 결과, 도 2b 에 도시된 바와 같이 이방성 나노 결정립들 (MP) 을 가진 결정 조직을 포함하는 희토류 자석 전구체 (C) 가 제조된다 (이상, 제 2 단계).
열간 변형 가공에 의한 가공 정도 (압축율) 가 큰 경우에, 예를 들어 압축율이 약 10% 이상인 경우에, 이러한 가공을 큰 열간 변형 또는 단순하게 큰 변형이라고 할 수 있다. 하지만, 큰 변형은 약 60% ~ 80% 의 압축율에서 실시되는 것이 바람직하다.
도 2b 에 도시된 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 조직에서, 나노 결정립들 (MP) 은 플랫 형상을 가지고, 이방축과 실질적으로 평행한 계면 (boundary surface) 은 굴곡지거나 만곡되고 그리고 특정의 표면으로 구성되지 않는다.
다음으로, 도 3a 및 도 3b 에 도시된 바와 같이, 제 3 단계는 2 가지 방법들을 사용하여 주로 실시될 수 있다.
제 3 단계의 제 1 실시형태를 사용하는 희토류 자석의 제조 방법에서, 도 3a 에 도시된 바와 같이, 희토류 자석 전구체 (C) 는 고온노 (H) 에 놓여지며 그리고 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 희토류 자석 전구체 (C) 에서 시효 처리만이 실시된다.
희토류 자석 전구체 (C) 를 구성하는 입자 계면상은 Nd 등 이외에 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 포함한다. 그 결과, 450℃ ~ 700℃ 의 낮은 온도 범위에서 입자 계면상 (BP) 은 용융 및 유동될 수 있고, Nd 등 및 Ga, Al, Cu 또는 Co 등은 합금화될 수 있다. 즉, 미리 입자 계면상에 포함된 천이 금속 원소등과 경희토류 원소를 합금화함으로써, 자석 표면에 개질 합금을 확산 및 침투시킬 필요도 없이, 개질 합금을 확산 및 침투시킨 경우와 동일한 개질 효과가 나타날 수 있다.
또한, Nd1.1Fe4B4 를 50 질량% 이하의 함량 범위로 포함하는 입자 계면상 (BP) 에 의해, 즉 입자 계면상 (BP) 에서의 붕소 함량 (B 함량) 이 소정 범위가 되도록 제어함으로써, 시효 처리시 주상의 함량 감소가 억제되고 그리하여 자화의 저하가 억제된다.
그 결과, 시효 처리에 의해 보자력이 향상될 수 있고, 시효 처리에 의해 유발된 자화의 저하가 억제될 수 있다. 그에 따라, 보자력 성능과 자화 성능 둘 다가 뛰어난 희토류 자석이 제조될 수 있다.
한편, 제 3 단계의 제 2 실시형태를 사용하는 희토류 자석의 제조 방법에 있어서, 도 3b 에 도시된 바와 같이, 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면에 개질 합금 분말 (SL) 이 분무되고, 이 희토류 자석 전구체 (C) 는 고온노 (H) 에 놓여지며 그리고 450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 희토류 자석 전구체 (C) 에 대해 시효 처리를 실시하면서 개질 합금 (SL) 이 확산 및 침투된다.
이 개질 합금 분말 (SL) 과 관련하여, 희토류 자석 전구체의 표면에 판형의 개질 합금 분말이 배치될 수 있거나 개질 합금 분말의 슬러리가 제조되고 그리고 희토류 자석 전구체의 표면에 피복될 수 있다.
여기에서, 개질 합금 분말 (SL) 로서, 경희토류 원소와 천이 금속 원소, In, Zn, Al 및 Ga 중 적어도 1 종을 포함하고 그리고 450℃ ~ 700℃ 의 낮은 공융점을 가진 개질 합금이 사용된다. 개질 합금 분말 (SL) 로서, Nd-Cu 합금 (공융점: 520℃), Pr-Cu 합금 (공융점: 480℃), Nd-Pr-Cu 합금, Nd-Al 합금 (공융점: 640℃), Pr-Al 합금 (공융점: 650℃), Nd-Pr-Al 합금, Nd-Co 합금 (공융점: 566℃), Pr-Co 합금 (공융점: 540℃), 및 Nd-Pr-Co 합금 중 어느 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 580℃ 이하의 낮은 공융점을 가진 합금들, 예를 들어 Nd-Cu 합금 (공융점: 520℃), Pr-Cu 합금 (공융점: 480℃), Nd-Co 합금 (공융점: 566℃), 및 Pr-Co 합금 (공융점: 540℃) 이 사용되는 것이 보다 더 바람직하다.
이러한 방식으로 입자 계면상에 개질 합금을 확산 및 침투시킴으로써, 특히 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면 영역의 입자 계면상 (BP) 이 더 개질될 수 있다. 즉, 입자 계면상 (BP) 에서 천이 금속 원소 등과 경희토류 원소를 합금화함으로써, 희토류 자석 전구체 (C) 의 전체 영역의 입자 계면상 (BP) 이 개질될 수 있다. 따라서, 희토류 자석 전구체 (C) 의 중심 영역까지 비자성 개질 합금 (SL) 을 확산 및 침투시켜 입자 계면상 (BP) 을 개질할 필요가 없다. 이러한 방식으로, 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면 영역에 대해서만 개질 합금 (SL) 에 의한 입자 계면상 (BP) 의 개질이 필요하다. 따라서, 확산 및 침투될 개질 합금 (SL) 의 양을 희토류 자석 전구체 (C) 에 대해서 5 질량% 미만으로 해도 충분하다. 또한, 시효 처리시의 고온 유지 시간도 짧게, 예를 들어 5 ~ 180 분의 범위, 바람직하게는 30 ~ 180 분의 범위로 할 수 있다. 개질 합금 (SL) 의 침투량을 적게 할 수 있기 때문에, 종래의 개질 합금의 확산 및 침투 처리 방법에 비교하여 재료 비용이 저감될 수 있다. 또한, 시효 처리시의 유지 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 제조 시간이 단축될 수 있다.
제 3 단계의 제 1 실시형태 또는 제 2 실시형태에 따른 방법들 중에서 어느 방법이 사용되더라도, 미리 희토류 자석 전구체 (C) 의 입자 계면상에 존재하는 Nd 등과 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종이 시효 처리에 의해 합금화되어 입자 계면상 (BP) 을 개질한다. 또한, 입자 계면상 (BP) 에 미리 정해진 양의 붕소가 존재함으로써, 도 2b 에 도시된 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 조직이 변화되고, 도 4 에 도시된 바와 같이 결정립들 (MP) 의 계면이 명확해진다. 그리하여, 결정립들 (MP) 은 서로 자기적으로 고립되고, 보자력이 향상된 희토류 자석 (RM) 이 제조된다 (제 3 단계). 도 4 에 도시된 개질 합금에 의한 조직 개질의 중간 단계에서, 이방축과 실질적으로 평행한 계면은 형성되지 않는다 (특정의 면으로 구성되지 않음). 한편, 개질 합금에 의한 개질이 충분히 진행된 단계에서, 이방축과 실질적으로 평행한 계면 (특정의 면) 이 형성되고, 이방축에 수직한 방향에서 볼 때 결정립들 (MP) 의 형상은 직사각형 또는 실질적으로 직사각형인 희토류 자석이 제조된다.
[입자 계면상에서 (RlRh)1.1T4B4 상의 함량을 변화시키면서 희토류 자석의 자기 특성들을 검증하여 (RlRh)1.1T4B4 상의 최적의 함량 범위를 특정하는 실험과 그 결과들]
본 발명자들은 (RlRh)1.1T4B4 상의 구체적인 예로서 Nd1.1T4B4 상을 포함하고 Nd상을 포함하는 다양한 희토류 자석이 제조되고 그리고 각 시험편의 자기 특성들이 측정되는, (RlRh)1.1T4B4 상의 최적의 함량 범위를 특정하기 위한 실험을 실시하였다.
(실시예 1 ~ 5)
Nd28.9Pr0.4FebalB0.96+aGa0.4Al0.1Cu0.1 에 의해 나타내는 조성을 가진 액체 급냉 리본을 단일 롤 노에서 제조하였고 (a = 0, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06), 얻어진 급냉 리본은 소결되어 소결체를 제조하였으며 (소결 온도: 650℃; 400 MPa), 소결체에 높은 변형 (가공 온도: 750℃; 가공도: 75%) 을 실시하여, 희토류 자석 전구체를 제조하였다. 그 후에, 얻어진 희토류 자석 전구체에 도 5 에 도시된 가열 경로를 따라서 시효 처리를 실시하였다.
(비교예 1 ~ 7)
Nd28.9Pr0.4FebalB0.96+aGa0.4Al0.1Cu0.1 에 의해 나타내는 조성을 가진 액체 급냉 리본을 단일 롤 노에서 제조하였고 (a = -0.08, -0.07, -0.06, -0.05, -0.03, 0.14, 0.24), 얻어진 급냉 리본을 소결하여 소결체를 제조하였으며 (소결 온도: 650℃; 400 MPa), 소결체에 높은 변형 (가공 온도: 750℃; 가공도: 75%) 을 실시하여, 희토류 자석 전구체를 제조하였다. 그 후에, 얻어진 희토류 자석 전구체에 도 5 에 도시된 가열 경로에 따라서 시효 처리를 실시하였다. 자기 특성들은 진동 샘플 자력계 (vibrating sample magnetometer; VSM) 및 펄스형 고자장 자력계 (pulsed high field magnetometer; TPM) 를 사용하여 평가되었다.
(실험 결과들)
실험 결과들은 도 6 ~ 도 8 에 도시된다. 여기에서, 도 6 은 열간 변형 가공 후의 B 함량과 잔류 자화 및 보자력의 관계를 도시하는 도면이고, 도 7 은 시효 처리 후의 B 함량과 잔류 자화 및 보자력의 관계를 도시하는 도면이다. 또한, 도 8 은 열간 변형 가공 전후의 B 함량과 잔류 자화의 변화량 및 보자력의 변화량의 관계를 도시하고 그리고 Nd1.1T4B4 상의 최적의 함량을 도시하는 도면이다.
본 실험에서, 주상의 함량은 95 질량% 이었고, 따라서 입자 계면상의 함량은 5 질량% 이었다. 도 8 로부터, 입자 계면상에서 Nd1.1T4B4 상의 함량 범위가 0 질량% 초과 50 질량% 이하의 범위이면, 열간 변형 가공 전후의 잔류 자화의 변화는 없고, 즉 시효 처리에 의해 잔류 자화는 저감되지 않고, 또한 보자력이 증가함을 밝혔다.
한편, 입자 계면상에서 Nd1.1T4B4 상의 함량 범위가 0 질량% 이하이면, 즉 입자 계면상이 Nd 상과 Nd2Fe17 상을 포함하면, 입자 계면상에 붕소가 존재하지 않기 때문에 주상의 함량이 저감되고, 잔류 자화가 저하되는 것을 밝혔다. 또한, Nd1.1T4B4 상의 함량이 50 질량% 초과이면, 잔류 자화는 저하되지 않았고, 잔류 자화, 및 보자력 둘 다가 증가하지 않았다.
이러한 실험 결과들에 기초하여, 입자 계면상에서 (RlRh)1.1T4B4 상의 함량을 0 질량% 초과 50 질량% 이하의 범위가 되도록 한정하였다.
[시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시할 때 효과를 검증하는 실험과 그 결과들]
본 발명자들은 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시할 때 효과를 검증하는 실험을 실시하였다.
(실시예 6, 7)
Nd28.9Pr0.4FebalB0.96+aGa0.4Al0.1Cu0.1 에 의해 나타내는 조성을 가진 액체 급냉 리본을 단일 롤 노에서 제조하였다 (a = 0, 0.04). 이러한 경우에, a = 0 이면, B 함량은 0.96% 이었고, Nd1.1Fe4B4 함량은 0% 이었으며; a = 0.4 이면, B 함량은 1.00% 이었고, Nd1.1Fe4B4 함량은 14.3% 이었다. 그 후에, 얻어진 급냉 리본을 소결하여 소결체를 제조하였고 (소결 온도: 650℃; 400 MPa), 소결체에 큰 변형 (가공 온도: 750℃; 가공도: 75%) 을 실시하여, 희토류 자석 전구체를 제조하였다. 그 후에, 얻어진 희토류 자석 전구체에 "방법 A" 에 따라서 3.5 질량% Nd-Cu 합금을 확산 및 침투시키도록 열처리를 실시하였다 (개질 합금으로서 Nd70Cu30 합금을 사용하였음).
여기에서, "방법 A" 는 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시하는 방법을 말한다. 이 방법에서, 희토류 자석 전구체는 1 ㎜×1 ㎜×1 ㎜ 크기를 가진 블록으로 절단되고, 이들의 자기 특성들은 VSM 및 TPM 을 사용하여 평가된다. 그 후, 3.5 질량% 의 Nd-Cu 합금을 블록의 표면과 접촉시킨 상태에서, 이 블록은 고온노에 놓여지고 그리고 10-3 Pa 의 분위기에서 300 분 동안 580℃ 에서 유지된 후 추출된 후, 이들의 자기 특성들이 다시 평가되었다.
(비교예 8, 9)
Nd28.9Pr0.4FebalB0.96+aGa0.4Al0.1Cu0.1 에 의해 나타내는 조성을 가진 액체 급냉 리본을 단일 롤 노에서 제조하였다 (a = 0, 0.04, 0.20). 이러한 경우에, a = 0 이면, B 함량은 0.96% 이었고, Nd1.1Fe4B4 함량은 0% 이었으며; a = 0.4 이면, B 함량은 1.00% 이었고, Nd1.1Fe4B4 함량은 14.3% 이었으며; a = 0.20 이면, B 함량은 1.16% 이었고, Nd1.1Fe4B4 함량은 71.5% 이었다. 그 후, 얻어진 급냉 리본을 소결하여 소결체를 제조하였고 (소결 온도: 650℃; 400 MPa), 소결체에 큰 변형 (가공 온도: 750℃; 가공도: 75%) 을 실시하여, 희토류 자석 전구체를 제조하였다. 그 후, 얻어진 희토류 자석 전구체에 "방법 B" 에 따라 3.5 질량% 의 Nd-Cu 합금 을 확산 및 침투시키는 열처리를 실시하였다 (개질 합금으로서 Nd70Cu30 합금이 사용됨).
여기에서, "방법 B" 는 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시하지 않는 방법을 말한다. 이러한 방법에서, 희토류 자석 전구체는 1 ㎜×1 ㎜×1 ㎜ 크기를 가진 블록으로 절단되고, 이들의 자기 특성들은 VSM 및 TPM 을 사용하여 평가된다. 그 후, 블록은 고온노에 놓여지고 시효 처리를 위해 10-3 Pa 의 분위기에서 30 분 동안 580℃ 에서 유지된 후 추출된다. 그 후에, 3.5 질량% 의 Nd-Cu 합금을 시효 처리가 가해진 블록의 표면에 접촉시킨 상태에서, 블록은 고온노에 다시 놓여지고 그리고 10-3 Pa 분위기하에서 300 분 동안 580℃ 에서 유지된 후 추출된 후, 이들의 자기 특성을 다시 평가하였다.
(실험 결과들)
도 9 및 도 10 은, 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시하는 경우와 상기 처리들을 동시에 실시하지 않는 경우에 열처리 후의 자화 변화량과 보자력 변화량을 각각 도시하는 도면들이다. 또한, 도 11 및 도 12 는, 붕소 함량 (B 함량) 을 변화시키면서 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시한 경우와 붕소 함량 (B 함량) 을 변화시키면서 상기 처리들을 동시에 실시하지 않는 경우에 열처리 후의 자화 변화량과 보자력 변화량을 각각 도시하는 도면들이다.
먼저, 도 9 및 도 10 으로부터, 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시한 실시예 6, 7 에서는, 상기 처리들을 동시에 실시하지 않는 비교예 8, 9 에 비교하여, 잔류 자화의 저하가 약 1/5 ~ 1/4 로 상당히 저감되었고 그리고 보자력은 약 50% 로 증가되었음을 검증하였다.
또한, 도 11 및 도 12 로부터, 시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시하는 방법에서, 상기 처리들을 별개로 실시한 방법 또는 개질 합금의 확산 및 침투만을 실시한 방법에 비교하여, 열처리에 의한 잔류 자화의 저하를 억제하는 효과 또한 보자력을 향상시키는 효과가 더 높았음을 검증하였다.
도 13 은 붕소 함량 (B 함량) 에서의 변화에 따라서 열처리시의 자화 및 보자력의 변화를 도시하는 도면이다. 이 실험에서, 주상의 함량은 95 질량% 이었고, 입자 계면상의 함량은 5 질량% 이었다.
도 13 으로부터, B 함량이 0.95 질량% ~ 1.05 질량%의 범위이면, 시효 처리에 의해 보자력과 잔류 자화 둘 다가 증가함을 밝혔다. B 함량이 0.95 질량% 미만이면, 연자성 Nd2Fe17 의 출현으로 인해 자기 특성들이 저하되고, B 함량이 1.05 질량% 초과이면, 과도하게 대량의 Nd1.1Fe4B4 로 인해 자기 특성들이 또한 저하되었다.
시효 처리와 개질 합금의 확산 및 침투 처리를 동시에 실시함으로써, 보자력이 향상되고 그리고 자화의 저하가 억제되는 이유는, 이하인 것으로 가정되는데: 짧은 열이력으로 인해 결정립들의 조대화가 억제되고; 열처리 전의 입자 계면상이 불완전한 상태 (Fe 농후 상태) 에서 Nd-Cu 합금이 침투되면, Nd 의 농도의 구배가 커지고, 따라서 Nd-Cu 합금이 침투되기 쉽다.
이상, 본원의 실시형태는 도면들을 참조하여 설명되었다. 하지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되지 않고, 본원의 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 설계 변경 등은 본원에 포함된다.

Claims (2)

  1. 희토류 자석의 제조 방법으로서,
    (Rl)x(Rh)yTzBsMt 의 조성으로 나타내는 조직을 가진 소결체 (sintered compact) 를 제조하는 단계로서, 상기 조직의 주상은 (RlRh)2T14B 상으로 형성되고, 상기 조직의 입자 계면상에서 (RlRh)1.1T4B4 상의 함량은 0 질량% 초과 50 질량% 이하인, 상기 소결체를 제조하는 단계,
    상기 소결체에 열간 변형 가공 (hot deformation processing) 을 실시함으로써 희토류 자석 전구체를 제조하는 단계, 및
    450℃ ~ 700℃ 의 온도 범위에서 상기 희토류 자석 전구체에 시효 처리 (aging treatment) 를 실시함으로써 희토류 자석을 제조하는 단계를 포함하고,
    Rl 은 Y 를 포함하는 경희토류 원소들 중 적어도 1 종을 나타내고,
    Rh 는 Dy 및 Tb 를 포함하는 중희토류 원소들 중 적어도 1 종을 나타내며,
    T 는 Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 포함하는 천이 금속을 나타내고,
    B 는 붕소를 나타내며,
    M 은 Ga, Al, Cu 및 Co 중 적어도 1 종을 나타내고,
    x, y, z, s 및 t 는 상기 소결체에서 R1, Rh, T, B 및 M 의 질량% 를 각각 나타내며,
    x, y, z, s 및 t 는 다음의 식: 27≤x≤44, 0≤y≤10, z=100-x-y-s-t, 0.75≤s≤3.4, 0≤t≤3 으로 나타내는, 희토류 자석의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시효 처리 동안, 경희토류 원소 및 천이 금속 원소, In, Zn, Al 및 Ga 중 적어도 1 종을 포함하는 개질 합금은 상기 입자 계면상으로 확산 및 침투되는, 희토류 자석의 제조 방법.
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