KR20160089289A - 에텐으로부터 부텐 및 옥텐의 조합 제조 - Google Patents

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Abstract

에텐으로부터 부텐 및 옥텐의 불균일 촉매화, 조합 제조는 2 개의 반응, 즉 C2 의 C4 형성을 위한 제 1 반응 및 C2 및 C6 의 C8 형성을 위한 제 2 반응을 동시에 수행하는 것을 포함한다. 2 개의 반응을 서로 물리적으로 별개로 및 용매의 비등점이 부텐의 비등점과 옥텐의 비등점 사이인 불활성 용매의 존재 하에 수행한다. 제 1 합성에서 부산물로서 형성된 헥센을 제 2 합성을 위한 출발 물질로서 사용한다. 그곳에서, 에텐과 반응시켜 옥텐을 형성한다. 용매를 연속 순환시킨다. 이는 액체상으로 둘 모두의 합성을 수행하고 그 선택성을 조절하는 것을 가능하게 만든다. 용매의 비등점이 본질적으로 부산물 헥센의 비등점에 상응하기 때문에, 부산물을 제 1 반응 혼합물로부터 중간 보일러로서 용매와 함께 분리해낼 수 있고, 제 2 반응으로 이동시킨다.

Description

에텐으로부터 부텐 및 옥텐의 조합 제조 {COMBINED PREPARATION OF BUTENE AND OCTENE FROM ETHENE}
본 발명은 에텐으로부터 부텐 및 옥텐의 조합 제조에 관한 것이다.
탄화수소는 배타적으로 탄소 및 수소로 이루어진 화학 화합물이다. 알켄 (동의어: 올레핀) 은 분자내 C=C 이중 결합을 갖는 탄화수소이다. 다른 한편, 알칸 (동의어: 파라핀) 은 단지 단일 결합만을 갖는 탄화수소이다. 따라서, 이들은 포화인 것으로도 칭한다.
유기 화학에서, 탄화수소는 접두사 Cn 이 선행하는 각각의 물질 부류에 의해 분자 당 갖는 탄소 원자의 수에 따라 흔히 지정된다. 여기서, n 은 분자내 각각의 탄소 원자의 수이다. 따라서, C4-올레핀은 4 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 부류로부터의 물질이다. 상응하게는, C8-올레핀은 분자 당 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 접두사 Cn+ 이 하기에 사용되는 경우, 이는 분자 당 n 개 초과의 탄소 원자를 갖는 물질 부류로 칭한다. 따라서, C4+-올레핀은 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
가장 단순한 올레핀은 에텐 (에틸렌) 이다. 이는 2 개의 탄소 원자를 갖는다. 에텐은 중요한 기본 화학물질이고, 따라서 대량 제조된다. 이는 나프타의 증기 분해에 의해 통상 유도된다. 추가로, 에탄 (결국에는 천연 기체의 구성성분임) 의 탈수소화로 수득될 수 있다. 천연 기체의 비통상적인 공급원의 개발 증가 및 석유 회수 감소로 인해, 천연 기체 기재의 에텐의 비가 꾸준히 증가중이다.
C4-올레핀은 4 개의 이성질체 물질 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 이소부텐을 포함한다. 1-부텐 및 2 개의 2-부텐은 선형 부텐의 군에 속하지만, 이소부텐은 분지형 올레핀이다. 선형 C4-올레핀 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐은 문헌에서 "n-부텐" 으로 종종 요약된다. 열역학적 환경에 따라, 4 개의 이성질체 C4-올레핀이 통상 함께 발생한다. 이러한 이유로, 용어 "부텐" 이 사용되는 경우에는 단수와 복수 사이의 구분이 없다. 여기서 추가의 세부사항이 명시되지 않고 "부텐" 이라 언급하는 경우, 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알켄 (또는 n-부텐), 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 상이한 이성질체 알켄을 함유하는 혼합물인 것을 의미한다.
부텐의 화학 및 물리적 특성, 및 또한 그 산업적 공정 및 활용의 현 개요가 하기에 의해 제시된다:
F. Geilen, G. Stochniol, S. Peitz and E. Schulte-Koerne: Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. (2013).
요즘, 부텐은 증기 분해기 또는 유체 촉매적 크래커 (FCC) 에서 석유 분획의 분해로 대개 수득되고, 다양한 산업적 화학물질의 제조를 위한 중간체로서 사용된다.
하기에서, "헥센" 은 6 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 또는 복수의 상이한 C6-올레핀을 함유하는 혼합물이다. 이러한 이유로, 용어 "헥센" 을 사용하는 경우, 단수 및 복수 사이의 구분이 없다. C6-올레핀은 18 개의 이성질체 1-헥센, (E)-2-헥센, (Z)-2-헥센, (E)-3-헥센, (Z)-3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, (R)-3-메틸-1-펜텐, (S)-3-메틸-1-펜텐, (E)-3-메틸-2-펜텐, (Z)-3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, (E)-4-메틸-2-펜텐, (Z)-4-메틸-2-펜텐, (3S)-2,3-디메틸-1-부텐, (3R)-2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐 및 3,3-디메틸-1-부텐을 포함한다.
그러나, 플라스틱의 제조에서 모노머 또는 코모노머로서 사용되는, 물질 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐만이 산업적으로 중요하다. 이러한 목적을 위해, 이들은 올리고머화에 의해 에텐 또는 C3-올레핀 프로펜으로부터 제조된다. 올리고머화가 하기에 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 옥텐은 8 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 또는 복수의 상이한 C8-올레핀을 함유하는 혼합물이다. C8-올레핀은 여기서 나열하기에는 너무 많은 다수의 이성질체를 포함한다. C8-올레핀의 산업적으로 중요한 대표물은 에텐의 올리고머화에 의해 제조되고 폴리에틸렌에서 코모노머로서 사용되는 1-옥텐이다.
옥텐의 대안적인 제조 방식은 n-부텐의 이량체화이다. 여기서 형성되는 8 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 혼합물은 디부텐으로 칭하고, 따라서 여기서 활용되는 전문용어의 의미 내에서 특정한 옥텐이다. 디부텐은 이성질체 분포로 구분되고, 그러한 점에서 기타 옥텐 혼합물과 상이하다.
별개의 n-부텐 분자가 올리고머화 과정에 가담되는 방식에 따라, 상이한 분지도를 갖는 올리고머가 수득된다. 분지도는 이소 지수(iso index) 로 기재되며, 이성질체 혼합물에서 C8 분자 당 메틸기의 평균 수로 언급된다. 디부텐의 경우의 이소 지수는 하기와 같이 정의된다:
이소 지수 = (메틸헵텐의 중량비 + 2* 디메틸헥센의 중량비) / 100
따라서, C8-올레핀의 생성 혼합물의 이소 지수에 n-옥텐은 0, 메틸헵텐은 1 및 디메틸헥센은 2 를 부여한다. 이소 지수가 낮을수록, 혼합물내 분자의 분지형은 낮아진다.
저분지도는 올레핀 혼합물이 가소제의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 경우 항상 중요하다. 과학적 연구는, 가소제 생성에 있어서 히드로포밀화, 수소화 및 에스테르화에 의해 추가 가공되는 올레핀 혼합물의 분지도가 가소제의 특성 및 품질에 중요한 것을 나타낸다.
고품질 가소제를 위한 출발 물질로서 기여할 수 있도록 C8-올레핀 혼합물이 달성해야만 하는 이소 지수는 시간의 경과에 따라 각각의 가소제 고객 및 변화 요건들에 따라 다르다. 현재, 1.1 미만의 이소 지수가 통상 요구된다.
본 발명의 목적을 위해, 현재 수 차례 언급된 올리고머화는 탄화수소와 그 자체와의 반응인 것으로, 상응하는 보다 장쇄의 탄화수소를 형성한다. 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이 매우 용이하게 올리고머화될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 탄소수 6 의 올레핀 (헥센) 은 탄소수 3 의 올레핀 2 개의 올리고머화에 의해 형성될 수 있다. 2 개의 분자의 서로간의 올리고머화는 이량체화로도 언급된다. 그와 대조적으로, 탄소수 3 의 올레핀 3 개가 서로 연결되는 경우에 (삼량체화), 결과는 탄소수 9 의 올레핀이다. n-부텐이 올리고머화에 적용되는 경우에, 본질적으로 탄소수 8 의 올레핀 (더욱 정확하게는: 디부텐) 및 또한 탄소수 12 의 올레핀 (C12-올레핀, "트리부텐") 및 더 적은 정도로 탄소수 12 초과의 올레핀 (C12+-올레핀) 이 형성된다.
n-부텐의 올리고머화에 의해 디부텐을 제조하기 위해 산업에서 이용되는 하나의 공정은 Octol® 공정이다. 이의 상세한 설명은, 예를 들어 하기 비특허 문헌에서 찾을 수 있다:
B. Scholz: The HULS Octol Process: Heterogeneously catalysed dimerisation of n-butenes and other olefins. DGMK conference in Karlsruhe, published in Erdol, Erdgas, Kohle, April 1989, pages 21 and 22.
R.H. Friedlander, D.J. Ward, F. Obenaus, F. Nierlich, J. Neumeister: Make plasticizer olefins via n-butene dimerisation. Hydrocarbon Processing, February 1986, pages 31 to 33.
F. Nierlich: Oligomerise for better gasoline. Hydrocarbon Processing, February 1992, pages 45 to 46.
특허 문헌에서는, Octol® 공정에 기초하는 올리고머화가, 예를 들어, DE102008007081A1 에 기재되어 있다. EP1029839A1 은 Octol® 공정에서 형성되는 C8-올레핀의 분별에 관한 것이다.
완전 불균일 촉매 Octol® 공정은 저분지도를 갖고 가소제의 제조에 매우 적합한 디부텐을 제공한다. "불균일 촉매" 는 촉매가 액체 또는 기체성 반응 혼합물 중에 고체로서 존재하는 것을 의미한다. 따라서 유체 반응물은 촉매 주위를 흐르고, 촉매는 반응기에 남는다.
용어 공올리고머화는 하나의 반응 용기에서의 복수의 기질의 동시 올리고머화를 나타낸다. 따라서, EP2582648B1 은 부텐 및 옥텐의 공올리고머화로 도데센 (C12-올레핀) 을 제공하는 것을 기재한다. 임의의 올리고머화의 경우에서와 같이, 공올리고머화에서 어떠한 올레핀이 어떠한 올레핀과 반응하는지는 정확히 알려져 있지 않다: EP2582648B1 의 실시예에서, 도데센은 3 개의 부텐으로부터 형성될 수도 있고, 또한 부텐 및 옥텐으로부터 형성될 수도 있다. 화학적 관점에서, 임의의 올리고머화는 공올리고머화인 것으로 여겨질 수 있다. 다른 한편으로는, 산업적 관점에서, 상이한 탄소수의 올레핀 2 가지 이상이 공통의 반응기 내로 도입될 때에만 공올리고머화가 존재한다. 따라서 용어 선택에서 문제가 되는 것은 출발 재료의 제어가능한 도입이지, 실제로 일어나는 반응이 아니다.
WO2005/123884 는 에틸렌의 사량체화 및 삼량체화에 의한 1-옥텐 및 1-헥센의 조합 제조를 공개한다. 이 목적을 위해, 2 가지 상이한 균일 촉매, 즉 사량체화를 위한 제 1 촉매 및 삼량체화를 위한 제 2 촉매가 공통의 반응 용기에 제공된다. 사용되는 균일 촉매는 반응 혼합물에 용해되므로, 이들은 적합한 방법에 의해 그 촉매 활성이 보유되면서 재순환되거나, 또는 완전히 분리되어야 한다. 균일 촉매의 재순환은 기기의 관점에서 복잡한 공학기술 및 상당한 비용과 관련이 있으며, 매우 고가의 촉매의 경우에만 실현가능한 것으로 보인다. 반응 혼합물로부터 균일 올리고머화 촉매의 완전한 분리는 물 또는 알칼리, 수용액으로 켄칭함으로써 통상 실시된다. 이는 적절하게 처분되어야 하는 수성, 때로는 크롬-함유 염 용액의 상당한 발생을 야기한다. 추가로, 올리고머화를 위한 프레시 촉매 용액의 사용은 비교적 고가를 초래한다.
게다가, 이 공정은 또한 가소제의 출발 재료로서 사용되는 C8-올레핀을 제조하는데 적합해 보이지 않는다: 조합된 사량체화 및 삼량체화에서 52 중량% 이하의 C8-올레핀이 수득되지만, 분지도는 정확하게 명시되지 않는다. 더욱이, 이 공정은 공단량체 1-옥텐, 즉 어떠한 경우에도 가소제 생산에 별로 적합하지 않은 C8-올레핀의 생산에 최적화되어 있다. 그러므로, C8-알켄이 가소제 생산의 출발 재료로서의 자격을 주는 이소 지수를 달성하는 것을 보는 것은 가능하지 않다. 게다가, 균일하게 용해된 촉매는 이러한 사용에서 반드시 분리되어야 하며, 그 이유는 후속적 히드로포르밀화가 마찬가지로 균일 촉매작용되고 연행으로 도입된 외부 촉매에 의해 야기되는 간섭에 민감성이기 때문이다.
방금 언급한 것은 또한 WO2005/123633 에 공개된 시클로헥산의 존재 하에 수행되는 에틸렌의 올리고머화 공정에도 적용된다. 시클로헥산은 용매로서의 역할을 하고, 사용되는 균일 촉매 또는 그것의 활성화인자의 탈활성화를 감소시키는 것이 의도된다.
유사한 상황이 또한 n-헵탄 중 에텐의 균일 올리고머화에 관한 US2013/0066128 A1 에도 적용된다.
촉매가 고체로서 존재하고 반응기에 남는 불균일 촉매 공정에서는 촉매 분리 문제가 발생하지 않는다. 고체 Si/Al/Ni 시스템을 이용하는 에틸렌 올리고머화가 US8637722B2 에 기재되어 있다. 그러나, 이 공정은 기체상으로 실시되며, 이는 반응기의 공간 활용의 면에서 불리하다. 게다가, 부텐 및 옥텐의 추가 가공의 확립된 공정 단계는 액체상으로 실시되므로, 이러한 기체상 공정은 기존 기술과 쉽게 양립할 수 없다. 기체상으로 수득된 부텐 및 옥텐을 액화시킬 필요는 부가적 에너지를 요구한다.
WO2010/117539A1 에 제시된 제올라이트성 Ni 촉매를 이용하는 FCC 기체에 희석된 에틸렌의 올리고머화에 관한 기체상 공정은 또한 C4/C8 활용을 위해 실시되는 확립된 생산에 바로 통합될 수 없다.
불균일 및 균일 올리고머화의 혼합된 형태가 US2013/0158321A1 에 제시되어 있다. 여기에서, 에텐은 먼저 부텐으로 균일하게 이량체화되고, 이것은 그 후 고체 니켈 촉매를 이용하여 불균일 촉매작용에 의해 옥텐으로 전환된다. 2 개의 반응 단계 모두 헥산의 존재 하에 액체상으로 실시된다. 제 1 단계로부터의 반응 아웃풋은 염기로 중성화되고 증류에 의해 균일 촉매 (트리에틸알루미늄) 로부터 분리되어야 한다. 산업적 실시에서, 이것은 매우 복잡하다.
선행 기술에 비추어보면, 본 발명의 목적은 주로 고선형성 (즉, 소분지도, 저이소 지수) 을 갖는 C8-올레핀을 수득하는, 에텐으로부터 부텐 및 옥텐의 조합 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 수요가 많은 이성질체는 별개로 시판될 수 있기 때문에 그 방법은 고수율의 1-부텐을 제공해야 한다. 이는 복잡한 촉매 제거 작업을 할 필요가 없어 다운스트림, 균일 촉매화 방법의 혼입(contamination) 을 피하기 위해 완전히 불균일 촉매화되어야 한다. 마침내, 그 방법은 바람직하게는 부텐 및 옥텐의 활용을 위한 확립된 기법과 양립가능하도록 액체상으로 수행될 수 있어야 한다.
상기 목적은 2 개의 반응, 즉 주로 C2 를 C4 로 전환시키는 제 1 합성 및 C2 및 C6 을 C8 로 전환시키는 제 2 합성을 동시에 수행함으로써 달성된다. 2 개의 반응은 서로 물리적으로 별개로 및 따라서 상이한 반응기 또는 적어도 상이한, 물리적으로 별개의 반응기 영역에서 수행된다.
도면은 하기를 나타낸다:
도 1: 본 발명의 방법의 기본 개념;
도 2: 이성질체화를 포함한 변형법
도 3: 산화성 탈수소화를 포함한 변형법
도 4: C4 올리고머화를 포함한 변형법.
본 발명의 특정한 구현예는 두 합성 모두가 불활성 용매의 존재 하에 수행된다는 점으로 구성된다. 부텐 또는 옥텐 방향으로의 반응의 선택성은 용매에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히, 제 2 합성에서, C2+C6 의 반응은 헥센 또는 용매 중의 에텐의 농도의 표적 설정으로 C2+C2 의 반응에 비해 촉진될 수 있다.
사용되는 불활성 용매는 2 개의 전제조건을 만족해야 한다:
우선, 이는 불활성이어야 한다. 이는, 그 공정에 만연한 조건 하에 (반응 중 압력/온도 및 컬럼) 어떠한 화학 반응도 겪지 않는 것을 의미한다. 특히, 에텐과 반응하지 않아야 한다. 따라서, 용매는 그 공정에서 소모되지 않는다. 성질상, 용매가 어딘가에서 일부 형태로 반응할 것이라는 것은 제외되지 않는다. 그러나, 이들 반응은 목적하는 반응과 비교시 유의하지 않을 정도로 느리게 진행되어야 한다. 저속 반응은 기껏해야 용매의 에이징(aging) 으로서 인지가능할 수 있다.
두번째로는, 용매는 부텐의 비등점과 옥텐의 비등점 사이인 비등점을 가져야 한다. 따라서, 이는 그 공정에서 최고 비등 부텐보다 높은 비등점; 그러나 최저 비등점을 갖는, 공정에 존재하는 옥텐보다 낮은 비등점을 가져야 한다. 용매가 단일 비등점을 갖지 않지만 대신에 비등 범위 (예를 들어, 용매가 혼합물이고 순수 물질이 아니기 때문) 를 갖는 경우, 용매의 비등 범위는 부텐의 비등점과 옥텐의 비등점 사이에 있어야 한다. 여기서 비교되는 비등점은 동일한 압력에서의 비등 온도이다.
둘 모두의 전제 조건 (비등점 위치, 불활성 거동) 에 부합되는 용매는, 예를 들어 C6-알칸 n-헥산이다.
상기 비등점 위치를 갖는 용매를 사용하는 이점은, 부텐 컬럼의 하부를 통해 용이하게 분리될 수 있지만, 예를 들어 저비등 용매는 보다 큰 에너지 소모과 관련되는, 상부에서 분리될 필요가 있다는 점이다. 용매 일부는 궁극적으로 공정에서 부산물로서 형성되는 헥센에 의해 형성되고, 따라서 특별히 입수될 필요가 없다. 용매의 비등 위치는 부산물 헥센의 비등 위치에 본질적으로 상응하기 때문에, 부산물은 제 1 반응 혼합물로부터 중간 보일러(boiler) 로서 용매와 함께 분리될 수 있고, 제 2 반응으로 옮겨진다.
그러나, 불활성 용매의 사용은 제 1 합성의 목적하는 부텐 외에 헥센, 옥텐 및 보다 고급의 올리고머가 형성되는 것을 막지 않는다.
본 발명의 방법은 제 2 합성을 위한 스타터 물질로서 사용되는, 제 1 합성의 C2 삼량체화에 의해 헥센이 형성되는 것으로 추가로 구별된다. 그곳에서, 에텐과 반응시켜 옥텐, 제 2 표적 생성물을 형성한다. 따라서, 사실상 목적하지 않는 제 1 합성의 부산물 (헥센) 은 사용되어 추가로 표적 생성물 옥텐을 형성한다. 추가로, 헥센은 연속 순환되고, 에텐을 위한 용매로서 활용된다. 이는 둘 모두의 합성이 액체상으로 수행되고 불균일 촉매화되는 것을 가능하게끔 한다. 이들은 여기서 제시되는 제조 방법의 추가로 중요한 양태이다.
구체적으로는, 본 발명은 단계 a) 내지 i) 를 포함하는, 에텐으로부터 부텐 및 옥텐의 조합 제조 방법을 제공한다:
a) 용매의 비등점 또는 비등 범위가 부텐의 비등점 초과 및 옥텐의 비등점 미만이고; 용매가 불활성 용매, 또는 헥센 단독, 또는 펜탄 또는 헥산 또는 헵탄과 부과혼합된 헥센, 또는 펜탄, 헥산, 헵탄의 혼합물인 용매를 제공함;
b) 용매 및 그에 용해시킨 에텐을 적어도 함유하는 제 1 공급 혼합물을 제공함;
c) 헥센, 용매 및 또한 용매 및/또는 헥센 중에 용해시킨 에텐을 적어도 함유하는 제 2 공급 혼합물을 제공함;
d) 제 1 공급 혼합물을 제 1 합성으로 이동시키고, 제 2 공급 혼합물을 제 2 합성으로 이동시키는데, 이때 제 1 및 제 2 합성은 서로 물리적으로 별개임.
e) 제 1 합성에서 제 1 불균일 촉매의 존재 하에 및 용매의 존재 하에 제 1 공급 혼합물에 존재하는 에텐의 적어도 일부를 올리고머화시켜 용매, 부텐 및 헥센을 적어도 포함하는 제 1 반응 혼합물을 수득함;
f) 제 1 반응 혼합물 또는 제 1 반응 혼합물 기재의 스트림으로부터 부텐-함유 저보일러 분획을 분리함;
g) 제 1 반응 혼합물 또는 제 1 반응 혼합물 기재의 스트림으로부터 용매 및 헥센을 함유하는 중간 보일러 분획을 분리함;
h) 제 2 공급 혼합물을 제공하는 과정에서 중간 보일러 분획의 적어도 일부를 사용함;
i) 제 2 합성에서 제 2 불균일 촉매의 존재 하에 및 용매의 존재 하에 제 2 공급 혼합물에 존재하는 헥센의 적어도 일부를 제 2 공급 혼합물에 존재하는 에텐의 적어도 일부와 반응시켜 옥텐 및 용매를 적어도 포함하는 제 2 반응 혼합물을 수득함.
에텐은 매우 반응성이 있기 때문에, 제 1 및 제 2 합성에서 완전히 반응시킬 수 있다. 그러나, 미소모된 에텐이 제 1 반응 혼합물 또는 제 2 반응 혼합물에 남아 있도록 에텐의 완전환 전환 이전에 제 1 반응 및/또는 제 2 반응을 중지시키는 것이 권고된다. 미소모된 에텐은 각각의 반응 혼합물로부터 분리되어야 하고, 제 1 및/또는 제 2 공급 혼합물을 제공하는데 재사용되어야 한다.
에텐을 완전히 반응시키지 않는 배경 이유는, 에텐이 특정한 정도로 소모되자마자 촉매가 1-알켄을 이성질체화시키는 것을 신속히 개시한다는 점이다. 이성질체화는 심지어 사전에 부분 일어나지만, 에텐으로부터 형성되는 부텐이 이후에 촉매적 활성 부위에서 에텐과 경합한다. 따라서, 에텐의 완전한 소모 이전에 반응을 중지시키는 것이 보다 높은 1-부텐 함량을 유도한다.
본 발명에 따라, 제 1 합성을 1-부텐의 제조에 최적화시킨다. 추가로, C2 는 옥텐의 제조가 의도되는 제 2 합성에서 C4 로 불가피하게 이량체화된다. 제 2 합성에서 부산물로서 형성됨으로써 제 2 반응 혼합물에 존재하는 부텐을 제 1 반응 혼합물에 존재하는 부텐과 함께 워크업하는 것이 권고된다. 증류 컬럼이 상기 조치의 결과로서 절약될 수 있다. 자본비를 증가시키는, 공동 활용되는 컬럼은 보다 대형으로 제조되어야 하지만, 이들 작업은 이후에 유지 및 에너지 비용을 저하시키기 때문에 보다 유리하다.
제 1 반응 혼합물에 존재하는 부텐 및 용매를 그 탄소 원자의 수에 따라 분획을 연속 분별하는 배열된 증류 컬럼으로 통상 분리해낸다. 대안으로서, 증류에 의한 워크-업을 사이드 오프테이크(side offtake) 컬럼을 사용해 수행할 수 있다. 증류에 의한 단리를 제 1 반응 혼합물 또는 그의 기재의 스트림으로부터 직접 실시한다. 이는 그 공정 내에 발생한 추가의 스트림 및 제 1 반응 혼합물의 혼합물일 수 있거나, 또는 C2 와 같은 분획을 그로부터 분리해낸 후의 제 1 반응 혼합물의 나머지일 수 있다.
이는 제 2 합성에서 완전히 헥센을 반응시킬 수 없을 것이다. 그 이유는, 헥센이 출발 물질, 뿐만 아니라 에텐을 위한 용매로서 부분 활용되어 액체상으로 유지된다는 점이다. 따라서, 제 2 합성에서 과량의 헥센이 존재하며, 이는 제 2 반응 혼합물에 존재하는 미반응된 헥센을 유도한다. 헥센을 포함하는 용매의 순환의 본 발명의 양태에 따라, 이를 제 2 반응 혼합물로부터 분리해내야 하고, 제 2 합성으로 적어도 일부 재순환시켜야 한다. 제 2 반응 혼합물로부터 용매 및 헥센으로 구성된 분획의 분리가 제 1 반응 혼합물로부터 용매 및 헥센의 분리와 함께 일어나도록 제 2 반응 혼합물로부터 용매 및 헥센의 분리를 제 1 반응 혼합물과 블렌딩함으로써 수행할 수 있는데, 그 결과 컬럼 절약의 시너지 효과가 다시 달성된다.
한편, 미용해된 에텐으로 구성된 기체상이 2 개의 불균일 촉매화 합성의 방법 강도를 감소시키기 때문에, 에텐이 용매 중의 용액으로서 대다수 존재하는 것이 중요하다: 액체 용매 중의 에틸렌 기체 버블은 공급 혼합물의 부피를 증가시키는데, 결국에는 보다 큰 촉매 및 반응기 부피를 필요하게끔 만든다. 나아가, 촉매층의 유동 역학은 미용해된 에텐에 의해 조절하는 것을 보다 곤란하게 만든다. 추가로, 미희석된 기체성 에텐과 촉매와의 직접 접촉은 강한 발열 중합의 발생 증가를 야기할 수 있고; 따라서 촉매를 가능하다면 항상 액체로 적셔야 한다.
다른 한편, 충분히 높은 액체 적재 (펄스 유동 영역) 를 갖는 버블링상과의 조합으로 고선형 속도는, 수소화로의 경험으로부터 알려져 있는바 (예, EP0319208A1) 액체상이 난류성 액체 유동의 범위에서 작업함으로써 다시 더 신속하게 포화되는 것을 보장할 수 있다.
이러한 이유로, 대안 가능성은 충분히 높은 액체 적재, 다시 말해 반응기 유입구에서 기체상의 에텐의 일부를 갖는, 즉 액체 C5-C7 용매 중의 에텐 기체 버블로서의 버블링상 중에서 반응을 수행하는 것으로, 추가의 반응 과정에서 액체상의 신속한 차후 포화에 기여한다.
본 발명의 방법의 제 1 표적 생성물은 1-부텐이다. 이는 모든 부텐 중에서 최대의 반응성 및 선형성을 갖고, 따라서 가능하다면 이성질체적으로 순수한 형태로 단리되어야 하는 수요가 많은 합성 빌딩 블록이다. 이는 분리해낸 부텐에 존재하는 1-부텐을 분리해낸 부텐에 존재하는 2-부텐으로부터의 증류에 의한 분리로 단리시키는 증류로 실시될 수 있다. 증류에 의한 이성질체의 단리는 비등점 위치로 인해 경제적이다. 여기서, 1-부텐은 상부로 올라가지만 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐은 하부에 남아있는다.
상기 분리는 증류 컬럼의 하부로부터 연속 빠져나가는 2-부텐에 의한 것이다. 그에서 수득한 이들 2 개의 덜 중요한 2-부텐이, 1-부텐이 단리되는 증류로 재순환되는 이성질체화 혼합물의 수득을 위해 분리된 부텐에 존재하는 2-부텐을 1-부텐으로 적어도 부분 이성질체화시킨 이성질체화로 수치상 증가시킬 수 있다. 상기 맥락에서, 이성질체화는, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 혼합물의 열역학 평형이 1-부텐을 선호하여 이동하는 것을 의미한다. 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화가, 예를 들어 EP0718036A1 에 기재되어 있다. 따라서, 이성질체화는 1-부텐의 수율을 증가시킬 수 있다. 추가로, 1-부텐이 하부에 남아있어야 되기 때문에 1-부텐을 수득하는 상부에서 증류는 상기 극심한 조건 하에 수행될 필요가 없기 때문에 에너지 절약을 가능하게 한다. 나아가, 2-부텐을 1-부텐이 단리되는 증류의 하부에서 공정으로부터 배출시키는 경우 이성질체화는 너무 대규모일 필요는 없다.
1-부텐을 분리해내기 위한 컬럼의 하부로부터 2-부텐을 활용하는 제 2 가능한 방식은, 부타디엔으로의 산화성 탈수소화를 수행하는 것이다. 부타디엔 형성을 위한 반응은 완료로 진행할 필요가 없다. 부타디엔, 더 정확하게는 1,3-부타디엔은 합성 고무의 제조를 위해 대량으로 사용되고, 따라서 용이하게 시판될 수 있다. 산화성 탈수소화 이전에, 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화를 수행할 수 있다. 상기 이성질체화로 n-부텐의 산화성 탈수소화에 의한 부타디엔의 제조에 요구되는 기법이 독일 특허 출원 102013226370.8 (이는 본 출원시에 여전히 비공개임) 에 포괄적으로 기재되어 있다.
마지막으로, 1-부텐을 분리해내기 위한 컬럼의 하부로부터의 2-부텐을 옥텐으로 적어도 일부 전환시켜 제 3 반응 혼합물을 수득하며, 이를 제 1 반응 혼합물과 함께 워크업할 수 있다. 반응 그 자체는 Octol® 공정에 따라 수행될 수 있지만 그럴 필요는 없는 올리고머화이다. 그러나, Octol® 공정에 따라 반응을 수행하는 것은 고품질 디부텐의 수득으로 인해 바람직하다. 제 3 합성으로부터 상기 방식으로 수득한 올리고머화 혼합물의 워크-업을 C2 올리고머화로부터 올리고머화 혼합물과 함께 수행하는데, 컬럼을 상기 방식으로 절약할 수 있기 때문이다.
제 1 합성을 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 1*105 Pa 내지 50*105 Pa 범위의 압력에서 수행해야 하며, 방법 조건은 용매가 액체 형태로 존재하도록 선택된다.
제 1 공급 혼합물 중의 에텐의 비는 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량% 범위이다. 방법 강도의 관점에서, 제 1 공급 혼합물 중의 에텐의 비 및 제 1 합성의 반응 조건이 용매가 제 1 합성에서 액체상으로 존재하는 방식으로 매칭되어야 한다.
반응이 액체상으로 전체적으로 일어나도록 에텐을 용매 중에 완전히 용해시킬 수 있다. 따라서, 용매 중의 에텐 농도 및 반응 조건은 에텐이 항상 용액 중에 남아 있도록 선택되어야 한다.
대안으로서, 반응을 또한 버블링상으로 수행할 수 있다. 이는, 용매가 그에 용해된 에텐과 함께 액체 형태로 존재하지만, 에텐의 일부가 또한 기체상으로 존재하고, 따라서 기체/액체 반응이 수행되는 것을 의미한다. 따라서, 용매 중의 에텐 농도 및 반응 조건은 에텐이 부분 용해되고 기체상으로 부분 존재하도록 선택되어야 한다.
제 1 합성을 바람직하게는 50% 내지 100% 범위의 전환율, 50% 내지 95% 의 C4 로의 선택성 및 0% 내지 20% 의 C8 로의 선택성으로 작업한다.
제 2 합성에서, 역시, 반응 조건은 헥센 및 임의의 추가의 용매가 액체상으로 존재하도록 선택되어야 한다. 제 2 공급 혼합물 중의 에텐의 바람직한 비는 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위이고; 제 2 합성은 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 1*105 Pa 및 50*105 Pa 범위의 압력에서 수행되어야 한다. 제 2 합성을 바람직하게는 90% 내지 100% 범위의 전환율, 0% 내지 70% 의 C4 로의 선택성, 및 20 내지 80% 의 C8 로의 선택성으로 작업한다.
이론상, 제 2 공급 혼합물은 과량의 헥센을 제공하기 위해 에텐보다 높은 중량비의 헥센을 함유해야 한다.
제 2 공급 혼합물 중의 에텐의 비는 바람직하게는 30 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 이는 C2 에 대한 과량의 C6 이 C2 와 C2 와의 반응에 비해 C6 과 C2 와의 반응을 선호하기 때문이다.
액체상 또는 버블링상으로 둘 모두의 반응을 수행할 수 있기 위해, 둘 모두의 반응을 반응 조건 하에 액체인 용매 중에서 수행한다.
용매는 바람직하게는 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 7 개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 컬럼으로부터 하부에 남아있고 목적하는 생성물 옥텐으로부터 별개로 분리되어야 하기 때문에 사용될 수 없다. 5 개 미만의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 마찬가지로 증류의 상부로 올라가고, 따라서 보다 큰 에너지 소모를 의미하기 때문에 용매로서 거의 적합하지 않다. 따라서, 제 1 표적 생성물 1-부텐과 제 2 표적 생성물 1-옥텐 사이의 비등점을 갖는 용매를 사용해야 한다. 이들은 5, 6 및 7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 또한, 동일한 수 또는 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 상이한 탄화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 이는 일반적으로 단일 비등점이 아니라 대신에 목적하는바 2 개의 표적 생성물의 비등점 사이에 있는 비등 범위를 갖는 용매로서 사용되는 혼합물을 유도한다. 비등점의 비교는 동일한 압력에서 비등 온도의 비교이다.
바람직한 것은 용매로서 적절한 C5-C7-알칸을 사용하는 것이다. 이는 알칸이 그 포화 화합물로 인해 알켄보다 훨씬 덜 반응성이고, 따라서 둘 모두의 반응에서 불활성이기 때문이다. 반응으로 변화되지 않기 때문에, 2 개의 반응을 통해 순환을 유지하는 것이 방법 공학기술적 관점에서 보다 간단하다. 따라서, 이러한 이유로, 별개로 또는 혼합물로서 펜탄, 헥산 또는 헵탄은 용매로서 사용된다. 또한, 시클릭 알칸 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄을 사용할 수 있다.
따라서, 2 개의 공급 혼합물이 각 경우에 5 또는 6 또는 7 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알칸을 함유하도록 제공된다.
C5-, C6- 및 C7-알칸과는 별개로, C6-올레핀 헥센이 목적하는 비등점 위치를 갖기 때문에 용매로서 사용될 수 있다. 2 개의 반응에 걸친 헥센의 형성 총량이 반응 총량과 동일하다면, 순환은 안정하다. 전체 밸런스에 있어서, 헥센은 가불활성이지만, 각각의 반응들의 별개의 밸런스에서는 매우 잘 반응될 수 있다. 헥센 밸런스가 균등하지 않는 경우, 헥센을 외부로부터 첨가할 수 있거나, 또는 외부에 배출시킬 수 있다. 상기와 같은 경우에, 임의의 과대생성된 헥센을 배출시키고, 과소생산의 경우에는 헥센을 투입하는 헥센용 버퍼 저장을 제공하는 것이 권고된다.
따라서, 단독, 또는 펜탄 또는 헥산 또는 헵탄, 또는 이들 C5-C7-알칸의 혼합물과 부가혼합된 헥센은 용매로서 사용될 수 있다. 용매로서 헥센 단독 사용은 본 발명의 특별한 경우를 나타내며, 이때 반응성 용매를 사용한다. 다른 한편, C5- 및 C7-올레핀은 반응에서 불활성이 아니고 대신에 복잡한 방식으로 다시 한번 분리되어야 하는 목적하지 않는 부산물을 형성하기 때문에 용매로서 적합하지 않다.
헥산 및 헥센의 혼합물은 최적 용매인 것으로 밝혀졌다: 이는 헥산의 존재 하에 제 1 반응에서 헥센이 거의 소모되지 않아 용매 순환이 유지될 수 있기 때문이다. 과잉으로 높은 농도에서, 순수한 헥센은 매우 반응성이어서 증가 정도로 그 자체와 반응하여 C8+ 을 형성하고, 이러한 이유로 초기 충전된 것보다 많은 C6 이 소모된다. 헥센에 대한 헥산의 정확한 비는 헥센 및 에텐의 반응으로 옥텐을 형성하는 관점에서 (제 2 반응) 결정되어야 하고, 본질적으로 사용되는 촉매에 따라 다르다.
산업적으로 작업되는 옥텐 제조와 비교시 여기서 제시되는 방법의 특정한 이점은, 반응기에 남아있고 생성물에는 남아있지 않는 불균일 촉매를 사용한다는 점이다. 따라서, 촉매는 바람직하게는 각각의 반응기의 고정층으로서 설치된 고체이다. 동일한 촉매 또는 상이한 촉매들은 제 1 합성 및 제 2 합성을 수행하는 경우에 제공될 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 촉매는 동일할 수 있지만, 그럴 필요는 없다. 그러나, 2 개의 촉매는 서로 물리적으로 별개로 배열되어야 하는데, 최선으로는 상이한 반응관이지만 적어도 동일한 반응관에서 상이한 층들로서이다.
특정하고 적합한 제 1 및/또는 제 2 불균일 촉매는 2 개 이상의 성분을 함유하는 고체인데, 이때 제 1 성분은 Ni, Cr, Fe, Ti 중에서 선택되고 금속 및/또는 산화 및/또는 수소화 형태로 존재하는 하나 이상의 원소를 포함하고, 제 2 성분은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 옥시드를 포함한다.
특히 바람직한 것은 제 1 성분으로서 니켈 및 제 2 성분으로서 실리카를 포함하는 촉매를 사용하는 것이다. 상기와 같은 촉매가 US2581228 에 개시되어 있다.
용매로서 헥산의 존재 하에 에틸렌과 헥센과의 반응 및 C2 올리고머화 둘 모두를 포함하는 결합된 방법의 레이아웃의 가능한 예가 이제 도면의 도움으로 예시될 것이다.
모든 도면은 개략적이고, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 상응하는 플랜트(plant) 의 본질적 구성성분들만을 나타낼 뿐이다.
도 1 은 기본 이론을 나타낸다. 병렬로 작업되고 물리적으로 별개의 반응기에서 수행되는 2 개의 합성 (1), (2) 가 존재한다. 제 1 합성 (1) 은 에텐의 올리고머화이다. 이는 주로 부텐을 제조하는데 기여한다. 제 2 합성 (2) 는 에텐 및 헥센으로부터 옥텐을 제조하는데 기여한다.
2 개의 합성 (1), (2) 에서 요구되는 에텐 C2 는 여기서 나타내지 않은 하나 이상의 공급원 유래이다. 액체 또는 기체로서 유동하는 에텐 C2 의 순도는 99.9% 초과이다. 수반 물질로서, 10 ppm 미만의 산소, 5 ppm 미만의 일산화탄소, 10 ppm 미만의 이산화탄소 및 1000 ppm 미만의 기타 탄화수소가 발생될 수 있다. 가장 빈번한 불순물이 반응 그자체를 방해하지 않는 에탄 또는 메탄과 같은 불활성 알칸이기 때문에 보다 높은 순도는 필수적이지 않고, 비교적 높은 비의 경우에는, 단지 비등 및 압력 범위를 약간 변경한다.
믹서 (3), (4) 가 각 합성 (1), (2) 에 배당된다. 제 1 믹서 (3) 은 제 1 합성 (1) 을 위한 제 1 공급 혼합물 C2, C6, SOLV 를 제공하는데 기여한다. 제 1 공급 혼합물은 액체 헥센/헥산 혼합물 C6, SOLV (그에 완전히 용해된 에텐 C2 포함) 이다. 헥센/헥산 혼합물 C6, SOLV 는 C6 재순환 스트림 유래이지만, 에텐 C2 는 공급원으로부터 부분 및 에텐 재순환 스트림으로부터 부분 유래이다. 제 1 공급 혼합물의 조성은 제 1 합성의 반응 조건 하에 액체이도록 제 1 믹서 (3) 에서 설정되고, 에텐을 헥산/헥센 혼합물 중에 완전히 용해시킨다.
제 1 합성 (1) 에서, 에텐을 제 1 불균일 촉매의 존재 하에 및 헥센과 헥산의 존재 하에 올리고머화한다. 이는 부텐 C4, 헥센 C6, 옥텐 C8 및 보다 고급의 올레핀 C8+ 을 형성한다. 에텐 C2 의 일부를 반응시키지 않는다. 헥센 C6 의 반응 여부는 알려져 있지 않다. 이는 가능하지만 프레시 헥센이 에텐의 삼량체화에 의해 동시 형성되기 때문에 확립될 수 없다. 그러나, 방법 조건을 헥산이 제 1 합성의 매스 밸런스(mass balance) 에 있어서 아웃풋이 증가하도록 설정한다. 따라서, 제 1 합성 (1) 에서 반응되는 것보다 많은 헥센이 형성된다. 전체적으로 제 1 반응 아웃풋은 C2, C4, C6, C8, C8+, SOLV, 미반응된 에텐, 선택적 형성된 부텐, 올드 및 프레시 형성된 헥센, 형성된 옥텐 및 형성된 보다 고급의 올레핀을 포함한다. 헥산 SOLV 가 반응에서 불활성이기 때문에, 이는 또한 제 1 반응 혼합물에 존재한다.
제 1 반응 혼합물 C2, C4, C6, C8, C8+, SOLV 를 일련의 3 개의 컬럼 (5), (6), (7) 의 도움으로 증류로 워크업한다. 제 1 컬럼 (5) 는 상부에서 에텐 C2 를 분리해내어 2 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀 C2+ 이 하부에 남아있는다. 제 1 컬럼 (5) 의 상부에서 빼낸 에텐 C2 를 제 1 믹서 (3) 으로 에텐 런백(runback) 으로서 재순환시킨다.
이후에, 제 2 컬럼 (6) 은 상부에서 저보일러 분획으로서 제 1 반응 혼합물 유래의 부텐 C4 를 분리해낸다. 저보일러 분획은 본질적으로 1-부텐 1B 및 시스/트랜스-2-부텐 2B 를 함유한다. 4 개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀 C4+ 을 제 2 컬럼 (6) 의 하부에서 제 3 컬럼 (7) 로 이동시킨다. 그곳에서, 헥센 C6 및 헥산 SOLV 를 상부에서 중간 보일러 분획으로서 분리해내어 옥텐 C8 및 보다 고급의 올레핀 C8+ 는 하부에 남아있는다.
제 3 컬럼 (7) 에서 분리해내고 헥센 C6 및 용매 헥산 SOLV 로 구성된 중간 보일러 분획을 디바이더 (8) 로 재순환시켜, 여기서 중간 보일러 런백을 제 1 믹서 (3) 과 제 2 믹서 (4) 사이으로 나눈다.
제 2 믹서 (4) 에서, 제 2 공급 혼합물 C2, C6, SOLV 가 형성되도록 프레시 에텐 C2 를 헥센 C6 및 헥산 SOLV 로 구성된 재순환된 중간 보일러 중에 용해시킨다. 제 2 합성 (2) 의 다운스트림 배열된 에텐 컬럼, 또는 제 1 컬럼 (5) 로부터 에텐 런백을 또한 프레시 에텐에 첨가할 수 있지만 이는 도 1 에 나타낸 구현예의 경우는 아니다.
제 2 합성 (2) 의 반응 조건 하에 액체이도록 제 2 공급 혼합물 C2, C6 의 조성을 제 2 믹서 (4) 에서 설정하고, 에텐을 헥센/헥산 혼합물 중에 완전 용해시킨다.
제 2 합성에서, 에텐 C2 및 헥센 C6 을 이후에 불균일 촉매의 존재 하에 반응시켜 옥텐 C8 을 형성한다. 반응을 용매 SOLV 로서 불활성 헥산의 존재로 하여금 옥텐 방향으로 최적화시킨다. 그럼에도 불구하고, 2 차 반응은 여전히 제 2 합성 (2) 에서 일어나는데, 부텐 C4 및 보다 고급의 올레핀 C8+ 이 또한 그곳에서 형성되기 때문이다. 추가로, 옥텐이 제 2 합성에서 에텐의 사량체화에 의해 형성되는 것으로 인지할 수 있다.
제 2 합성 (2) 를 제 1 합성 (1) 에서 형성된 헥센의 양이 제 2 합성 (2) 에서 다시 소모되도록 작업한다. 따라서, 플랜트에서 헥센의 빌드업(buildup) 을 피한다. 제 2 합성에서 옥텐으로 전환될 수 있는 헥센의 양이 제 1 합성에서 형성된 양보다 낮은 경우, 플랜트가 헥센으로 충전되지 않도록 헥센을 시스템으로부터 배출시켜야 한다. 배출을, 예를 들어 제 3 컬럼 (7) 의 상부에서 실시할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하지 않고, 따라서 또한 도 1 에 나타나 있지 않다.
용매 순환을 유지하는데 문제를 야기하는, 프레시 형성되는 것보다 많은 헥센이 C8 및 C8+ 로 전환되는 것은 헥산과 같은 불활성 용매의 첨가로 피할 수 있다. 헥센과 달리, 불활성 용매는 공정상 형성되지 않지만, 대신에 스타트-업 이전에 외부로부터 도입되어야 한다. 에이징되는 경우, 즉 이상적 불활성 방식으로 거동하지 않는 경우, 가끔씩 대체되어야 한다.
제 2 합성으로부터 빼낸 제 2 반응 혼합물 C2, C4, C6, C8, C8+, SOLV 는 제 1 반응 혼합물과 동일한 올레핀을 그러나 상이한 조성으로 포함한다. 불활성 용매 헥산 SOLV 가 마찬가지로 존재한다. 제 2 합성 (2) 는 대개 옥텐을 형성하여 제 2 반응 혼합물의 C8 함량은 제 1 반응 혼합물보다 높다. 후자는 결국 보다 높은 C4 함량을 갖는다.
정량적으로 유사한 조성으로 인해, 제 2 반응 혼합물을 제 1 반응 혼합물과 함께 워크업할 수 있다. 이를 제 1 반응 혼합물과 함께 일련의 컬럼 (5), (6), (7) 로 직접 공급할 수 있다.
그러나, 우선 증류에 의해 제 2 반응 혼합물을 분별하여 저 및 중간 보일러 C2, C4, C6 및 고보일러 분획 C8, C8+ 로 구성된 분획을 생성하는 것으로 여겨지며, 이러한 목적을 위해 제 4 컬럼 (9) 를 제공한다. 제 2 합성 (2) 가 보다 많은 옥텐 및 보다 고급의 올레핀을 생성하기 때문에, 고보일러 분획 C8, C8+ 이 저 및 중간 보일러 분획 C2, C4, C6 보다 상당히 크다. 이러한 이유로, 제 4 컬럼 (9) 를 비교적 저에너지 소모로 작업할 수 있다. 제 2 합성으로부터의 고보일러 C8, C8+ 은 일련의 컬럼 (5), (6), (7) 을 통과할 필요가 없기 때문에, 3 개의 컬럼 (5), (6), (7) 은 또한 그렇게 대규모일 필요가 없다.
제 4 컬럼 유래의 저 및 중간 보일러 분획 C2, C4, C6 과 제 1 반응 혼합물 C2, C4, C6, C8, C8+, SOLV 와의 조합이 제 1 컬럼 (5) 의 업스트림 배열된 제 3 믹서 (10) 에서 일어난다.
제 4 컬럼 (9) 로부터의 고보일러 분획 C8, C8+ 은 제 3 컬럼 (7) 로부터의 하부에 정량적으로 상응하다. 이러한 이유로, 2 개의 스트림을 제 4 믹서 (11) 에서 조합할 수 있고, 제 5 컬럼 (12) 에서 증류에 의해 함께 분별화할 수 있다. 옥텐 C8 을 제 5 컬럼의 상부로부터 제 2 표적 생성물로서 빼내지만, 보다 고급의 올레핀 C8+ 은 하부에 남아 있고, 불가피한 부산물로서 별개로 활용한다.
이제, 제 2 컬럼 (6) 의 상부에서 저보일러 분획으로서 수득한 제 1 표적 생성물 부텐 C4 로 돌아가자.
그곳에서 수득한 부텐 C4 는 이성질체적으로 순수하지 않지만, 대신에 1-부텐 및 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐으로 구성된 이성질체 혼합물 1B, 2B 이다. 따라서, 제 2 컬럼으로부터의 오버헤드 생성물은 선형 n-부텐이다. 기쁘게도, 어떠한 분지형 이소부텐도 함유하지 않는데, 제 1 합성에서 형성되지 않기 때문이다. 따라서, C4 스트림으로부터 n-부텐의 단리에 필수적인 복잡한 이소부텐의 제거를 에텐 기재의 상기 방법에서 없앨 수 있다.
방법의 경제학은 1-부텐의 방향으로 추가로 워크업되는, 제 2 컬럼 (6) 의 상부로부터 부텐 혼합물 C4 에 의해 개선될 수 있다. 도 2, 3 및 4 는 각각 이를 위한 목적을 나타낸다.
이들 3 개의 변형법에 대한 통상적인 특성은 증류에 의한 1-부텐 1B 및 2-부텐 2B 의 분리를 위해 제공되는 제 6 컬럼 (13) 이다. 1-부텐 1B 는 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐보다 낮은 비등점을 갖고, 따라서 제 6 컬럼 (13) 의 상부로부터 고순도로 빼낼 수 있다.
이후, 제 6 컬럼 (13) 의 하부에서 2-부텐 2B 의 사용에 관한 3 개의 가능성들이 존재한다:
도 2 에 나타낸 바와 같은 제 1 변형법으로, 2-부텐을 이성질체화 (14) 에 적용하여 2-부텐을 1-부텐으로 부분 전환시킨다. 이성질체화 (14) 는 다시 1-부텐 및 2-부텐의 이성질체 혼합물 1B, 2B 를 유도하며, 이를 제 2 컬럼 (6) 으로부터의 오버헤드 생성물과 혼합하고, 다시 제 6 컬럼 (13) 에 공급한다. 열역학적 이유로, 2-부텐의 이성질체화는 결코 완전할 수 없다. 따라서, 2-부텐 2B 를 제 6 컬럼 (13) 의 하부로부터 연속 배출시키는 것이 필수적이다.
대안으로서, 제 6 컬럼 (13) 의 하부로부터 2-부텐 2B 를 산화성 탈수소화 (15) 에 적용할 수 있다. 이것이 도 3 에 나타나 있다. 산화성 탈수소화 (15) 에서, 2-부텐을 1,3-부타디엔 BD 로 전환시키는데, 이는 2-부텐보다 큰 첨가 값을 갖는 화학물질이다. 1-부텐이 2-부텐보다 더 신속하게 반응하여 부타디엔을 형성하기 때문에 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화에 의해 산화성 탈수소화를 또한 진행할 수 있다. 임의의 이성질체화가 도 3 에 나타나 있지 않다.
마지막으로, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 제 6 컬럼 (13) 의 하부로부터의 2-부텐 2B 를 제 3 합성 (16) 에 공급할 수 있는데, 여기서 옥텐으로 적어도 일부 올리고머화시킨다. 이는 바람직하게는 디부텐 뿐만 아니라 12 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 C12, C12+ 을 형성하는 Octol® 공정에서 일어난다. 상기 방식으로 수득한 제 3 반응 혼합물 C4, C8, C12, C12+ 를 제 6 믹서 (17) 에서 제 1 컬럼 (5) 로부터의 하부물 C2+ 와 혼합하고 제 2 컬럼 (6) 에 공급한다. 따라서, 제 3 반응 혼합물의 워크업은 제 1 반응 혼합물 및 제 2 반응 혼합물과 함께 일어난다.
부텐-함유 저보일러 분획 C4 의 워크업을 위한 도 2, 3 및 4 에 나타낸 3 개의 변형법 모두에서, 부텐보다 높은 비등점을 갖고 따라서 컬럼 (6) 으로부터의 하부에 남아 있으며, 그 상부로부터 부텐을 저보일러 분획 C4 로서 분리해내기 때문에 용매 SOLV 의 부담이 되지 않는다. 따라서, 컬럼 (6) 의 에너지 소모가 저하되고, 두번째로는 C4 워크업이 불활성 물질의 부담이 되지 않아 기기가 보다 소형화될 수 있다.
본 발명은 이제부터 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예 1
1-부텐에 중점을 둔, n-헥산 중의 에텐의 올리고머화 (제 1 반응)
15.5 g 의 니켈 및 실리카-알루미나 기재의 불균일 촉매 (참조 US 2581228) 를 길이 1 m 및 내부 직경 6 mm 이고 그 온도를 오일로 외부로부터 조절하는 관 반응기에 도입하였다. 이어서, 17 질량% 의 에텐, 77 질량% 의 n-헥산 및 6 질량% 의 내부 표준물 n-헵탄의 혼합물을 전체 유속 100 g/h 및 온도 70℃ 로 하여 통과시켰다 (WHSV = 6.4/h). 압력을 30 bar 로 일정하게 유지하였다. 60 시간 후에, 전환율이 더 이상 변하지 않는 상태에 도달하였다. 그 결과가 표 1 에 요약되어 있다. 추가의 분석을 위해, 생성물 분획을 수소화 기체 크로마토그래프에 주입하였다. 수소화 C8 분획의 조성이 마찬가지로 표 1 에 요약되어 있다.
실시예 2
1-부텐에 중점을 둔, n-헥산 중의 에텐의 올리고머화 (제 1 반응)
실시예 1 과 유사한 방식으로, 15.5 g 의 동일한 촉매를 길이 1 m 및 내부 직경 6 mm 이고 그 온도를 오일로 외부로부터 조절하는 관 반응기로 도입하였다. 이어서, 20 질량% 의 에텐, 73 질량% 의 n-헥센 및 7 질량% 의 내부 표준물 n-헵탄의 혼합물을 전체 유속 105 g/h 및 온도 70℃ 로 하여 통과시켰다 (WHSV = 6.8/h). 압력을 30 bar 로 일정하게 유지시켰다. 73 시간 후에, 전환율이 더 이상 변하지 않는 상태에 도달하였다. 그 결과 및 수소화 C8 분획의 조성이 표 1 에 요약되어 있다.
실시예 3
1-부텐에 중점을 둔, n-헥센/n-헥산 혼합물 중의 에텐의 올리고머화 (제 1 반응)
실시예 1 과 유사한 방식으로, 4.1 g 의 동일한 촉매를 길이 1 m 및 내부 직경 6 mm 이고 그 온도를 오일로 외부로부터 조절하는 관 반응기로 도입하였다. 이어서, 17 질량% 의 에텐, 45 질량% 의 n-헥센 및 38 질량% 의 n-헥산의 혼합물을 전체 유속 100 g/h 및 온도 70℃ 로 하여 통과시켰다 (WHSV = 24.2/h). 압력을 30 bar 로 일정하게 유지시켰다. 72 시간 후에, 전환율이 더 이상 변하지 않는 상태에 도달하였다. 그 결과 및 수소화 C8 분획의 조성이 표 1 에 요약되어 있다.
실시예 4
옥텐에 중점을 둔, n-헥센/n-헥산 혼합물 중의 에텐의 올리고머화 (제 2 반응)
실시예 3 과 유사한 방식으로, 5 질량% 의 에텐, 53 질량% 의 n-헥센, 30 질량% 의 n-헥산 및 12 질량% 의 내부 표준물 n-헵탄의 혼합물을 전체 유속 100 g/h 및 온도 70℃ 로 하여 15.5 g 의 촉매 상에서 통과시켰다 (WHSV = 6.4/h). 압력을 30 bar 로 일정하게 유지시켰다. 72 시간 후에, 전환율이 더 이상 변하지 않는 상태에 도달하였다. 그 결과 및 수소화 C8 분획의 조성이 표 1 에 요약되어 있다.
Figure pat00001
표 1: 실시예 1 내지 4 의 결과
표 1 에서, 각주는 하기 의미를 갖는다: a - d) C8 혼합물의 이소 지수는 a) 의 경우 0.65, b) 및 c) 의 경우 0.72, 및 d) 의 경우 0.68 이고; e) C6 은 프레시 형성된 헥센 - 소모된 헥센으로부터 산출.
축약어는 하기 의미를 갖는다: Sel. 은 선택성, nO 는 n-옥텐, MH 는 메틸헥센 및 DMH 는 디메틸헥센이다.
결론
순수한 n-헥산 중의 반응 (실시예 1) 은 높은 C4 선택성 및 낮은 C8 선택성을 유도한다. 동시에, 1-부텐을 추가로 이들 조건 하에 보다 강하게 이성질체화 및 반응시켜 1-부텐 선택성은 비교적 낮다. 추가로, 꽤 대량의 C6 이 형성되는 것이 눈에 띈다. 이를 순수한 n-헥센 중의 반응 조건의 결과로서 (실시예 2) C8 형성을 위한 추가 반응으로 대부분 활용할 수 있지만, 동시에 C4 선택성은 떨어지고 C6 의 올리고머화에 의해 형성되는 C8+ 의 비는 증가한다.
C6 의 소모를 보다 표적화 방식으로 조절할 수 있고 따라서 순환을 보다 용이하게 유지할 수 있도록 n-헥센의 반응성을 n-헥산으로의 희석에 의해 저하시킬 수 있다. C8 및 C8+ 의 형성은 여기서 다소 낮다. 추가로, C4 선택성 및 1-부텐 선택성은 체류 시간의 저하로 증가될 수 있다 (WHSV 6 대신에 24) (실시예 3). 동일한 헥센/헥산 비에서, 합성 2 의 의미에서 모두 보다 낮은 에텐 함량 (실시예 3 과 비교한 실시예 4) 은 C4 의 형성 감소 (71% 에 비해 51%), C8 의 형성 증가 (23% 에 비해 29%) 를 유도한다.
모든 경우에, C8 혼합물은 현재 부텐 올리고머화 경로에 의해 달성될 수 있는 것보다 상당히 더 바람직한 이소 지수를 갖는다 (> 0.9 에 비해 0.65-0.72).
전체적으로, 합성 1 (실시예 3) 의 이들 반응 조건 하에 n-헥산으로 n-헥센을 희석하는 경우에 프레시 형성된 것보다 다소 더 많은 헥센이 소모되지만, 합성 2 (실시예 4) 에서 소모된 것보다 더 많은 헥센이 형성되고; 따라서 전체 밸런스에 있어서, 특정한 퍼지(purge) C6 스트림이 상기 경우에 발생하고, 순환으로부터 제거되어야 한다. 합성 1 (실시예 3) 에서, 목적한다면 1-부텐이 바람직하게는 형성되지만, 합성 2 (실시예 4) 에서 비교적 더 많은 C8 이 생성된다.
마지막으로, 본 발명의 중요한 양태 및 이점이 요약될 것이다:
여기서 제시되는 불균일 촉매화 방법은 에텐으로부터 부텐 및 옥텐의 조합 제조에 기여한다. 이는 동시에 수행되는 2 개의 반응, 즉 주로 C2 의 C4 로의 제 1 합성 및 C2 및 C6 의 C8 로의 제 2 합성을 포함한다. 2 개의 반응을 서로 물리적으로 별개로 작업한다. 둘 모두의 합성을 용매의 비등점이 부텐과 옥텐의 비등점 사이에 있는 불활성 용매의 존재 하에 수행한다. 제 1 합성에서, 헥센 및 옥텐은 또한 제 1 표적 생성물 부텐 외에 형성된다. C2 삼량체화 과정에서 제 1 합성에서 형성된 헥센은 제 2 합성을 위한 출발 물질로서 사용된다. 그곳에서, 에텐과 반응시켜 옥텐, 제 2 표적 생성물을 형성한다. 따라서, 제 1 합성으로부터의 사실상 목적하지 않는 부산물 헥센을 옥텐 형성을 위해 추가로 사용한다. 마지막으로, 용매를 연속 순환시킨다. 이는 액체상으로 둘 모두의 합성을 수행하고 반응의 선택성을 조절하는 것을 가능하게 만든다. 용매의 비등점이 본질적으로 부산물 헥센의 비등점에 상응하기 때문에, 부산물을 제 1 반응 혼합물로부터 중간 보일러로서 용매와 함께 분리해낼 수 있고, 제 2 반응으로 이동시킨다.
참조 기호의 리스트
1 제 1 합성
2 제 2 합성
3 제 1 믹서
4 제 2 믹서
5 제 1 컬럼
6 제 2 컬럼
7 제 3 컬럼
8 디바이더(divider)
9 제 4 컬럼
10 제 3 믹서
11 제 4 믹서
12 제 5 컬럼
13 제 6 컬럼
14 이성질체화
15 산화성 탈수소화
16 제 3 합성
17 제 6 믹서
C2 에텐
C4 부텐 (저보일러 분획, 제 2 컬럼의 상부물)
C6 헥센
C8 옥텐
C8+ 보다 고급의 올레핀
C2, C6, SOLV 제 1 또는 제 2 공급 혼합물
C2, C4, C6, C8, C8+, SOLV 제 1 또는 제 2 반응 아웃풋
C2+ 제 1 컬럼으로부터의 하부물
C4+ 제 2 컬럼으로부터의 하부물
C6, SOLV 중간 보일러 분획 또는 제 3 컬럼으로부터의 오버헤드 스트림
C8, C8+ 고보일러 분획 또는 제 3 컬럼으로부터의 하부물
C2, C4, C6, SOLV 저 및 중간 보일러 분획
1B 1-부텐
2B 2-부텐 (시스 및 트랜스)
1B, 2B 이성질체 혼합물
BD 부타디엔
C4, C8, C12, C12+ 제 3 반응 혼합물
SOLV 용매 (헥산)

Claims (14)

  1. 하기 단계를 포함하는, 에텐으로부터 부텐 및 옥텐의 조합 제조 방법:
    a) 용매의 비등점 또는 비등 범위가 부텐의 비등점 초과 및 옥텐의 비등점 미만이고; 용매가 불활성 용매, 또는 헥센 단독, 또는 펜탄 또는 헥산 또는 헵탄과 부과혼합된 헥센, 또는 펜탄, 헥산, 헵탄의 혼합물인 용매를 제공함;
    b) 용매 및 그에 용해시킨 에텐을 적어도 함유하는 제 1 공급 혼합물을 제공함;
    c) 헥센, 용매 및 또한 용매 및/또는 헥센 중에 용해시킨 에텐을 적어도 함유하는 제 2 공급 혼합물을 제공함;
    d) 제 1 공급 혼합물을 제 1 합성으로 이동시키고, 제 2 공급 혼합물을 제 2 합성으로 이동시키는데, 이때 제 1 및 제 2 합성은 서로 물리적으로 별개임.
    e) 제 1 합성에서 제 1 불균일 촉매의 존재 하에 및 용매의 존재 하에 제 1 공급 혼합물에 존재하는 에텐의 적어도 일부를 올리고머화시켜 용매, 부텐 및 헥센을 적어도 포함하는 제 1 반응 혼합물을 수득함;
    f) 제 1 반응 혼합물 또는 제 1 반응 혼합물 기재의 스트림으로부터 부텐-함유 저보일러 분획을 분리함;
    g) 제 1 반응 혼합물 또는 제 1 반응 혼합물 기재의 스트림으로부터 용매 및 헥센을 함유하는 중간 보일러 분획을 분리함;
    h) 제 2 공급 혼합물을 제공하는 과정에서 중간 보일러 분획의 적어도 일부를 사용함;
    i) 제 2 합성에서 제 2 불균일 촉매의 존재 하에 및 용매의 존재 하에 제 2 공급 혼합물에 존재하는 헥센의 적어도 일부를 제 2 공급 혼합물에 존재하는 에텐의 적어도 일부와 반응시켜 옥텐 및 용매를 적어도 포함하는 제 2 반응 혼합물을 수득함.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응 혼합물 및/또는 제 2 반응 혼합물에 존재하는 에텐을 분리해내고 제 1 및/또는 제 2 공급 혼합물의 제공을 위해 사용하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 반응 혼합물에 존재하는 부텐을 제 1 반응 혼합물에 존재하는 부텐과 함께 워크업(work up) 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 반응 혼합물에 존재하는 헥센을 분리해내고, 제 2 합성으로 적어도 일부 재순환시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 용매가 5 또는 6 또는 7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 또는 복수의 상기 탄화수소의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 공급 혼합물 중의 에텐의 비가 1 내지 50 중량% 범위이고, 제 1 합성을 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도 및 1*105 Pa 내지 50*105 Pa 범위의 압력에서 수행하며, 이때 제 1 공급 혼합물 중의 에텐의 비 및 제 1 합성의 반응 조건이 용매가 액체상으로 존재하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 1 공급 혼합물 중의 에텐의 비 및 제 1 합성의 반응 조건이, 에텐이 제 1 합성에서 액체상으로 존재하는 용매 중에 완전 용해되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 제 1 공급 혼합물 중의 에텐의 비 및 제 1 합성의 반응 조건이, 에텐이 제 1 합성에서 기체상으로 부분 존재하고 액체상으로 존재하는 용매 중에 부분 용해되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 공급 혼합물 중의 에텐의 비가 0.1 내지 30 중량% 범위이고, 제 2 합성을 20 내지 150℃ 범위의 온도 및 1*105 Pa 내지 50*105 Pa 범위의 압력에서 수행하며, 이때 제 2 공급 혼합물 중의 에텐의 비 및 제 2 합성의 반응 조건이, 헥센 및 용매가 액체상으로 존재하고 에텐이 그에 완전 용해되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 공급 혼합물이 에텐보다 큰 중량비의 헥센을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 2 공급 혼합물 중의 에텐의 비가 30 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개 이상의 성분 (여기서, 제 1 성분은 금속 및/또는 산화 및/또는 수소화 형태로 존재하는 Ni, Cr, Fe, Ti 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고, 제 2 성분은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 옥시드를 포함함) 을 함유하는 고체가 제 1 및/또는 제 2 불균일 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 5 항에 있어서, 용매가 n-헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 제 2 공급 혼합물 중의 에텐의 비가 20 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
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