KR20160081842A - 전지 전극 페이스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

실란 커플링제로 변형된 활성 물질을 함유하는 전지 전극 페이스트 조성물이 제공된다. 이 전지 전극 페이스트 조성물은 실란 커플링제로 변형된 활성 물질, 전도성 첨가제, 접착제 및 말레이미드 첨가제를 포함한다. 실란 커플링제로 변형된 활성 물질을 함유하는 조성물은 보나 나은 전지 안전성과 더 긴 사이클 수명을 제공할 수 있다.

Description

전지 전극 페이스트 조성물{BATTERY ELECTRODE PASTE COMPOSITION}
본 발명은 전지 전극 페이스트 조성물, 보다 구체적으로 리튬 전지용 전지 전극 페이스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 통신 제품뿐만 아니라, 전자 기술 분야에서 3C 전자 제품, 예컨대 노트북 컴퓨터, 접이식 휴대 전화, 디지털 카메라 및 비디오 카메라는 보다 가볍고, 보다 얇고, 보다 축소되고, 보다 소형화되는 추세에 있기 때문에, 휴대용 에너지 공급자, 즉, "이차 전지"에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 이러한 요구를 만족하는 이차 전지와 사양은 더 얇고 더 작고 더 가볍게 개발되고 있다. 한편, 전자 제품에 대해 다양한 기능, 고속, 고성능 및 고출력이 요구되기 때문에, 이차 전지용 커패시턴스의 수요 또한 점점 더 증가하고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도는 약 260 k Wh/m3 내지 270 k Wh/m3로서, 니켈-카드뮴 알칼리 이차 전지 에너지 밀도의 약 2배 또는 심지어 그 이상이다. 리튬 이온/리튬 폴리머 이차 전지는 고속 충전, 대전력 방전, 고 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명과 같은 장점을 가진다. 따라서, 모든 이차 전지 중에서도 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지가 소형 전자 제품의 응용을 위해 중요하다.
리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지의 전기화학적 원리는 종래 전지의 것과 동일하다. 각 전지의 주요 구성 요소는 애노드, 캐소드, 격리막 및 전해질을 포함한다. 충전 시, 리튬 이온은 애노드에서 캐소드쪽으로 이동하고; 방전 중에는, 리튬 이온이 캐소드로부터 애노드쪽으로 이동한다. 애노드와 캐소드는 모두 전자 수집판 및 전극 표면 코팅을 포함하며, 애노드 및 캐소드 전극 표면 코팅은 둘 다 전극 활성제, 전도성 분말 및 전극 접착제를 함유한다.
애노드 전극 표면 코팅용 애노드 페이스트 조성물의 제조에 있어서, 애노드 활성 물질을 포함하는 금속 산화물 분말, 예컨대 고밀도 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 저밀도 탄소 분말 및 흑연은 전극 접착제, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 및 용매, 즉 N-메틸피롤리돈 (NMP)의 혼합 및 분산 중에 침전을 일으키기 쉽다. 이에 따라, 바비투르산으로 개질된 말레이미드와 산에 의해 개선된 전지 전극 페이스트 용매의 양립성에 대한 개발이 있었다. 그런데, 미반응 말레이미드와 바비투르산은 이온화하여 전극 접착제와 결합할 수 있다. 이러한 결합은 전극 접착제의 원래의 유연한 강성을 파괴하여 전지 코어를 형성하기 위해 그것을 고밀도로 롤링하는 경우 애노드의 균열을 유발할 수 있고, 이에 의해 저 생산 수율, 전해질 손실 및 커패시턴스의 감소로 이어질 수 있다.
따라서, 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지에 적용되어 전지 제품의 사이클 수명을 늘리는 새로운 전지 전극 페이스트 조성물에 대한 필요성이 있다.
요약
실란 커플링제로 개질된 활성 물질, 전도성 첨가제, 접착 첨가제 및 말레이미드 첨가제를 포함하는 전지 전극 페이스트 조성물이 제공된다.
실란 커플링제로 개질된 활성 물질은 리튬 및 적어도 하나의 비-리튬 금속을 포함한다.
말레이미드 첨가제는 말레이미드 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
상세한 설명
이하, 예시적인 구체예가 상세히 설명될 것이고, 이로부터 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자는 본 개시에 기초하여 본 발명의 이점 및 효과를 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본 출원의 전지 전극 페이스트 조성물은 활성 물질, 전도성 첨가제, 접착제 및 말레이미드 첨가제를 포함한다.
실란 커플링제로 개질된 활성 물질은 리튬 및 적어도 하나의 비-리튬 금속을 포함한다. 또한, 실란 커플링제로 개질된 활성 물질은 실란 커플링제를 활성 물질에 결합시켜 얻는다.
예를 들어, 실란 커플링제로 개질된 활성 물질은 실란 커플링제와 활성 물질을 n-헥산과 같은 용매에서 반응시켜 수득한다. 반응의 특정 일 구체예에서, 실란 커플링제로 개질된 활성 물질의 실란 커플링제 대 활성 물질의 중량비는 1:10000 내지 15:10000이고, 활성 물질 대 n-헥산의 중량비는 20:1 내지 3:1이며, 반응 온도는 130℃ 내지 190℃이다.
실란 커플링제는 바람직하게는 반응 그룹에 -NH2 또는 -CH=CH2를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란과 같은 비닐실란; 3-메틸 아크릴레이트 산 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-메틸 아크릴레이트 산 프로필 트리메톡시 실란, 3-메틸 아크릴레이트 산 프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-메틸아크릴레이트 산 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴산 프로필 트리메톡시 실란과 같은 아크릴산 실란; 및 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필트리에톡시실란과 같은 아미노 실란이다
일 구체예에서, 실란 커플링제의 화학 구조는 다음과 같다:
H2N-(CH2)3Si(OCnH2n+1)3 또는 CH2=CH-R-Si(OCnH2n+1)3
상기 식에서, n은 1 이상의 정수이고, R은 (C1-C12) 알킬렌이다.
실란 커플링제로 개질된 활성 물질의 예로는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (LNCM) 또는 금속 산화물의 활성 물질, 예를 들면, 리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO2), 리튬 망간 옥사이드 (LiMnO2), 리튬 니켈 옥사이드 (LiNiO2), 리튬 철 포스페이트 옥사이드 (LiFePO4), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
말레이미드 첨가제는 말레이미드의 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 일 구체예에서, 말레이미드 첨가제의 양은 전지 전극 페이스트 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위이다.
특정 구체예에서, 말레이미드의 구조를 갖는 화합물은 폴리 말레이미드의 구조를 갖는다. 말레이미드 첨가제의 양은 본 출원의 전지 전극 페이스트 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 범위이다. 또한, 폴리말레이미드의 구조를 갖는 화합물은 2 이상의 말레이미드의 구조를 갖는다.
다른 구체예에서, 말레이미드의 구조를 갖는 화합물은 모노 말레이미드 구조를 갖거나, 또는 바비투르산의 구조를 갖는 화합물로 개질된다.
다른 구체예에서, 말레이미드의 구조를 갖는 화합물은 바비투르산의 구조를 갖는 화합물로 개질되거나, 바비투르산의 구조를 갖는 화합물과 말레이미드의 구조를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 개질된 말레이미드로서 지칭된다. 이러한 말레이미드 첨가제의 양은 본 출원의 전지 페이스트 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위이다.
특정 일 구체예에서, 개질된 말레이미드 첨가제를 수득하기 위해서, 말레이미드의 구조를 갖는 화합물 대 바비투르산의 구조를 갖는 화합물의 몰비는 25:1 내지 1:1이다.
바비투르산의 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure pat00001
상기 식에서, X, Y 및 Z는 모두 산소 원자이거나, 그들 중 적어도 하나는 산소 원자에 의해 치환되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬로부터 선택된다.
일 구체예에서, X, Y 및 Z는 모두 산소 원자이고, R3 및 R4는 둘 다 수소이다. 또, R1과 R2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬로부터 선택되나, 단 R1 및 R2는 동시에 수소가 아니다.
다른 일 구체예에서, X, Y 및 Z는 모두 산소 원자이거나, 또는 그들 중 적어도 하나는 황 원자에 의해 대체되고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬로부터 선택된다.
또한, 바비투르산 구조를 갖는 화합물과 반응할 말레이미드의 구조를 가지는 화합물 또는 말레이미드 첨가제로서의 화합물은 폴리 말레이미드 및/또는 모노 말레이미드의 구조를 가질 수 있다.
일 구체예에서, 말레이미드의 구조를 포함하는 화합물은 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure pat00002
상기 식에서, m, n 및 o는 독립적으로 0 이상의 정수이고, m, n 및 o는 동시에 O가 아니다.
다른 구체예에서, m, n 및 o는 독립적으로 1 이상의 정수이다.
다른 구체예에서, 말레이미드의 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure pat00003
상기 식에서, R5는 (C1-C12)알킬렌,
Figure pat00004
Figure pat00005
이다.
일 구체예에서, (C1-C12)알킬렌은 -(CH2)2-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)12- 또는 -CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-일 수 있다.
일 구체예에서, 말레이미드의 구조를 포함하는 화합물은 다음의 말레이미드 구조를 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다: 페닐말레이미드, N-(p-메틸페닐) 말레이미드, N-(o-메틸페닐) 말레이미드, N-(m-메틸페닐) 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드, 말레이미드, 말레이미도페놀, 말레이미도벤조사이클로부텐, 인-함유 말레이미드, 포스포네이트-함유 말레이미드, 실록산-함유 말레이미드, N-(4-테트라하이드로피라닐-옥시페닐) 말레이미드 및 2,6-자일릴-말레이미드.
개질된 말레이미드의 개질 반응에서, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트 (PC) 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 용매로서 이용할 수 있다. 또한, 바비투르산의 구조를 갖는 화합물, 라디칼 포착제 및 말레이미드의 구조를 갖는 화합물의 전체 중량 대 용매 중량의 중량비는 3:97 내지 40:60이다. 개질 반응은 110℃ 내지 130℃의 온도에서 2 내지 7 시간동안 진행될 수 있다.
초분지 (덴드리머형) 구조를 갖는 개질된 말레이미드는 전지 전극 페이스트 조성물에서 금속 산화물과 같은 전극 활성 물질과 안정한 착체를 형성하여 분산성을 증가시키고, 점도의 안정성을 장시간 유지할 수 있다.
또한, 본 출원은 페이스트 조성물에서 전극 활성 물질로서 중간상 탄소 마이크로비드 (MCMB) 및 천연 흑연 분말로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 캐소드 전극 활성 물질로 사용할 수 있다.
활성 물질의 양은 전극 코팅 공정에 영향을 미치지 않고 요구되는 용량을 제공하기에 충분하다면 특별한 제한은 없다. 일 구체예에서, 활성 물질의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%이다.
조성물의 전도성 첨가제의 예로는, 그레인 그래파이트 KS4(4 ㎛), 그레인 그래파이트 KS6(6 ㎛), 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 및 카본 블랙의 작은 입자 (SP) 중 적어도 하나를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF)가 사용된다.
작용기는 표면 처리 공정에 의해 전도성 첨가제에 도입될 수 있기 때문에, 첨가제의 표면은 말레이미드와 반응할 수 있는 이중 결합을 가지는 작용기를 가진다. 예를 들어, 실란 커플링제 또는 올레산 커플링제가 전도성 첨가제의 개질을 위해 사용되고, 따라서 전도성 첨가제의 표면은 개질된 말레이미드 분산제와 반응하기 위한 아미노 그룹 (-NH2) 또는 이중 결합을 가지는 비닐 그룹 (-CH=CH2)을 가진다. 전형적으로, 전도성 첨가제의 고형분은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
전지 전극 페이스트 조성물의 접착제의 예로는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 아크릴 수지뿐만 아니라, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)를 포함하나 이들에 한정되지 않으며, 적어도 하나의 접착제가 사용될 수 있다. 페이스트의 코팅 성질을 향상시키기 위해 접착제와 개질된 말레이미드 분산제를 균일한 네트워크 구조가 되도록 혼합한다. 일 구체예에서, 접착제 조성물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%이다. 전지 전극 페이스트 조성물은 추가로, 다른 첨가제, 예를 들면 계면활성제 및 퍼옥사이드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)과 같은 반응 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 실란 커플링제로 개질된 활성 물질은 페이스트의 제조, 코팅 및 건조 처리 동안, 활성 물질의 말단 상에서 활성 화학 반응 그룹 -NH2 또는 -CH=CH2에 의해 페이스트 제제 중 말레이미드와 바비투르산의 화학 반응 결합과 결합을 할 수 있다. 이는 전극 접착제와 결합하는 바비투르산과 말레이미드의 이온화 가능성을 감소시켜 전극판의 균열을 방지하고 결국에는 롤링 밀도를 향상시키게 된다. 실란 커플링제로 개질된 활성 물질, 말레이미드, 바비투르산, 전도성 분말 및 전극 접착제는 N-메틸피롤리돈의 용매에 분산되어 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지의 애노드 전극 페이스트의 구성 성분으로서 애노드 알루미늄 금속 집전판에 구조적으로 균질한 페이스트 코팅을 형성한다. 이러한 프로세스에 기초하여 제조된 리튬 전지는 더 안전하고, 더 낮은 임피던스뿐만 아니라 더 높은 용량을 가질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 특허청구범위의 범위를 제한하고자 하지 않는다. 또한, 본 발명은 다른 상이한 구체예들에 적용될 수 있으며, 본 명세서의 상세한 내용은 본 발명의 사상에서 벗어나지 않고 다른 관점 및 적용에 기초하여 수정 및 변경될 수 있다.
실시예
합성 실시예 1: 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드의 제조
리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO2):3-아미노프로필 트리에톡시 실란 (APTES):n-헥산의 혼합 중량비는 87.00:0.02:12.98이다. 상기 혼합물을 70℃의 온도에서 약 1 시간동안 처리한 후, 온도를 105℃로 올려 1 시간 더 처리하고, 마지막으로 온도를 190℃로 올려 1 시간 더 처리하여 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드의 초기 생성물을 수득하였다. 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드의 초기 생성물을 n-헥산으로 3회 세척하고, 오븐에서 110℃로 2-3 시간동안 베이킹하여 최종 정제된 생성물을 분말의 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드로서 수득하였다.
합성 실시예 2: 실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)의 제조
리튬 삼원 옥사이드 (LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2):3-아미노프로필 트리에톡시 실란 (APTES):n-헥산의 혼합 중량비는 87.00:0.02:12.98이다. 상기 혼합물을 70℃의 온도에서 약 1 시간동안 처리한 후, 온도를 105℃로 올려 1 시간 더 처리하고, 마지막으로 온도를 190℃로 올려 1 시간 더 처리하여 실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드의 초기 생성물을 수득하였다. 실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드의 초기 생성물을 n-헥산으로 3회 세척하고, 오븐에서 110℃로 2-3 시간동안 베이킹하여 최종 정제된 생성물을 분말의 실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드로서 수득하였다.
합성 실시예 3: 실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드의 제조
리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA):3-아미노프로필 트리에톡시 실란 (APTES):n-헥산의 혼합 중량비는 87.00:0.02:12.98이다. 상기 혼합물을 70℃의 온도에서 약 1 시간동안 처리한 후, 온도를 105℃로 올려 1 시간 더 처리하고, 마지막으로 온도를 190℃로 올려 1 시간 더 처리하여 실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드의 초기 생성물을 수득하였다. 실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드의 초기 생성물을 n-헥산으로 3회 세척하고, 오븐에서 110℃로 2-3 시간동안 베이킹하여 최종 정제된 생성물을 분말의 실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드로서 수득하였다.
합성 실시예 4: 폴리말레이미드 분산제의 제조
비스말레이미드:N-메틸피롤리돈 (NMP) 용매의 혼합 중량비는 3:97이다. 상기 혼합물의 반응을, 용매로서 N-메틸피롤리돈 중에서 130℃로 약 24 시간동안 진행하여 리튬 전지 전극 물질 조성물의 제제화 시 첨가제로서 사용되는 폴리말레이미드를 수득하였다. 비스말레이미드는 하기 (IV)로 표시되는 화합물이다:
Figure pat00006
합성 실시예 5: 개질된 말레이미드 분산제의 제조
비스말레이미드:바비투르산 (BTA)을 (몰비 2:1로) N-메틸피롤리돈에 첨가하였다 (여기서, 비스말레이미드+바비투르산:N-메틸피롤리돈의 중량비는 5:95이다). 상기 혼합물의 반응을 용매로서 N-메틸피롤리돈 중에서 130℃로 약 24 시간동안 진행하여 리튬 전지 전극 물질 조성물의 제제화 시 첨가제로서 사용되는 개질된 말레이미드를 수득하였다. 비스말레이미드는 하기 (IV)로 표시되는 화합물이다:
Figure pat00007
실시예 1: 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드의 리튬 이온 전지 제조
먼저, 합성 실시예 1의 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드 671.2 g, 17.4 g의 공전도제 (Super P), 13.9 g의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 및 297.5 g의 N-메틸피롤리돈을 플래니터리 믹서에 투입하여 표준 리튬 이온 전지 캐소드 전극 페이스트를 얻고, 한편으로 2.1 g의 합성 실시예 4를 상기 캐소드 전극 페이스트에 전지 첨가제로서 첨가하였다.
이어, 리튬 이온 전지 캐소드 전극판의 표준 제조에 준해, 페이스트를 알루미늄 호일의 표면 상에 코팅하여 애노드 전극판을 얻었다.
또, 리튬 이온 전지 캐소드 전극판의 표준 제조에 준해, 캐소드 전극 페이스트 및 캐소드 전극판을 제조하였다. 즉, 930 g의 메소카본 마이크로비드 (MCMB 2528), 20 g의 전도성 흑연 (KS4), 60 g의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 45 g의 옥살산 및 750 g의 N-메틸피롤리돈을 플래니터리 믹서에 투입하여 캐소드 전극판 페이스트를 얻은 뒤, 이 페이스트를 구리 호일의 표면 상에 코팅하여 음극판을 얻었다.
이어서, 양극판 및 음극판을 조립하여 5 mm (높이) × 37 mm (너비) × 59 mm (길이) 치수의 표준 전지 코어 (Jelly Roll, 503759C)를 제공하고, 여기에 4.2 g의 액체 표준 전해질 (PC / EC (에틸렌 카보네이트) / DEC (디에틸 카보네이트) = 2/3/5 (부피비)이고, 1.1 M의 LiPF6 및 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트 (VC)가 첨가됨)을 부었다. 이어, 패키징 및 포메이션 후, 실시예 1의 리튬 이온 전지를 수득하였다.
실시예 2: 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
애노드 전극 페이스트에 첨가된 7.0 g의 합성 실시예 5가 전지 첨가제로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 1: 개질되지 않은 리튬 코발트 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
전지 첨가제가 첨가되지 않고; 또한, 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드가 개질되지 않은 리튬 코발트 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 2: 개질되지 않은 리튬 코발트 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드가 개질되지 않은 리튬 코발트 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 3: 개질되지 않은 리튬 코발트 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드가 개질되지 않은 리튬 코발트 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 2의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 1-1: 실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
합성 실시예 1의 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드가 합성 실시예 2의 실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 2-1: 실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
애노드 전극 페이스트에 첨가된 7.0 g의 합성 실시예 5가 전지 첨가제로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1-1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 1-1: 개질되지 않은 리튬 삼원 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
전지 첨가제가 첨가되지 않고; 또한, 실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드가 개질되지 않은 리튬 삼원 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1-1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 2-1: 개질되지 않은 리튬 삼원 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드가 개질되지 않은 리튬 삼원 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1-1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 3-1: 개질되지 않은 리튬 삼원 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
실란 커플링제로 개질된 리튬 삼원 옥사이드가 개질되지 않은 리튬 삼원 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 2-1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 1-2: 실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
합성 실시예 1의 실란 커플링제로 개질된 리튬 코발트 옥사이드가 합성 실시예 3의 실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
실시예 2-2: 실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
애노드 전극 페이스트에 첨가된 7.0 g의 합성 실시예 5가 전지 첨가제로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1-2의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 1-2: 개질되지 않은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
전지 첨가제가 첨가되지 않고; 또한, 실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드를 개질되지 않은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드로 대체한 것만을 제외하고, 실시예 1-2의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 2-2: 개질되지 않은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드가 개질되지 않은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 1-2의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
비교예 3-2: 개질되지 않은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드를 함유한 리튬 이온 전지의 제조
실란 커플링제로 개질된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드가 개질되지 않은 리튬　니켈 코발트 알루미늄 옥사이드로 대체된 것만을 제외하고, 실시예 2-2의 방법에 준해 리튬 이온 전지를 제조하였다.
시험 실시예 1: 애노드 전극판의 최종 밀도를 위한 롤링 시험
상기 알루미늄 기판의 애노드 전극판을 표준 지그로 표준 원면적 50 cm2이 되도록 절단하였다 (여기서 알루미늄 호일은 비두께(specific thickness)를 갖고, 롤링 공정 동안 두께, 직경 및 품질은 고정된 채로 처리된다). 또, 애노드 전극 조성물이 코팅되어 있는 비두께를 가지는 순수 고체의 알루미늄 호일을 롤링 전/후 M = D × V (M: 품질, D: 밀도 및 V: 부피)에 따라 각각 초기/최종 밀도에 대해 계산할 수 있다. 리튬 전지 제작을 위한 롤링 기계는 일반적으로 사용되는 것으로서, 본 발명에서는 Japan Ono 롤링 기계 (최대 출력 150 톤, 일반 작동 범위 10-30 톤)가 사용되었으며, 본 출원의 실시예 및 비교예에 대해 얻은 롤링 밀도값은 다음 표 1 내지 3에서 나타낸 바와 같다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
롤링 밀도 (g/cm3) 4.0 4.0 4.0 3.7 3.6
실시예 비교예
1-1 2-1 1-1 2-1 3-1
롤링 밀도 (g/cm3) 3.4 a 3.4 a 3.4 a 3.4b 3.4 b
a 전극판은 이전과 같이 유연성을 유지하고, 균열없이 두 번 접혔다
b 전극판은 이전보다 덜 유연하고, 두 번 접었을 때 균열이 생겼다.
실시예 비교예
1-2 2-2 1-2 2-2 3-2
롤링 밀도 (g/cm3) 2.9 a 2.9 a 2.9 a 2.9b 2.9b
a 전극판은 이전과 같이 유연성을 유지하고, 균열없이 두 번 접혔다
b 전극판은 이전보다 덜 유연하고, 두 번 접었을 때 균열이 생겼다.
시험 실시예 2: 리튬 이온 전지의 성능 시험
1C 속도에서 정전류 충방전 과정으로, 리튬 이온 전지의 성능 시험을 수행하였다. 시험 동안, 실온에서 500 사이클의 충방전 (사이클, 1 시간 방전 및 1 시간 충전) 후 일차 방전 용량, 임피던스 및 잔존 방전량 (최종 충전 후)을 기록하였고, 55℃에서 500 사이클의 충방전 후 잔존 방전량은 표 4 내지 6에 나타낸 바와 같다.
전지 제품의 성능
일차 방전 용량 (mAh) 임피던스 (mΩ) (실온에서) 1C / 1C
속도로 500 사이클 후
잔존 방전량 (%)		 (55℃에서) 1C / 1C
속도로 500 사이클 후
잔존 방전량 (%)
실시예 1 1347 30 92 85
실시예 2 1345 31 90 84
비교예 1 1350 30 82 70
비교예 2 1335 33 86 82
비교예 3 1329 35 84 80
전지 제품의 성능
일차 방전 용량 (mAh) 임피던스 (mΩ) (실온에서) 1C / 1C
속도로 500 사이클 후
잔존 방전량 (%)		 (55℃에서) 1C / 1C
속도로 500 사이클 후
잔존 방전량 (%)
실시예 1-1 1998 35 93 86
실시예 2-1 1992 36 90 84
비교예 1-1 2000 35 80 68
비교예 2-1 1975 39 87 82
비교예 3-1 1949 41 84 79
전지 제품의 성능
일차 방전 용량 (mAh) 임피던스 (mΩ) (실온에서) 1C / 1C
속도로 500 사이클 후
잔존 방전량 (%)		 (55℃에서) 1C / 1C
속도로 500 사이클 후
잔존 방전량 (%)
실시예 1-1 4994 41 94 87
실시예 2-1 4998 43 91 85
비교예 1-1 5000 41 81 70
비교예 2-2 4936 45 88 83
비교예 3-1 4870 48 85 81
시험 실시예 3: 리튬 이온 전지의 안전성 시험
직경 2.5 mm의 니들 (니들 속도 1 mm/S)로 전지 안전성 시험을 수행하고, 생성된 값을 하기 표 7 내지 9에 기록하였다.
확 타오름 니들 피어싱 시 전지 중심 온도 (℃)
실시예 2 X 125
비교예 1 O 715
비교예 2 O 701
비교예 3 X 132
확 타오름 니들 피어싱 시 전지 중심 온도 (℃)
실시예 2-1 X 129
비교예 1-1 O 680
비교예 2-1 O 645
비교예 3-1 X 131
확 타오름 니들 피어싱 시 전지 중심 온도 (℃)
실시예 2-2 X 132
비교예 1-2 O 705
비교예 2-2 O 698
비교예 3-2 X 135
표 4 내지 9에 나타낸 데이터에 의한 바, 리튬 이온 전지에 활성 물질을 적용하면 상온 또는 고온에서 우수한 전지 안전성, 고용량, 및 뛰어난 사이클 수명이 제공된다.

Claims (14)

  1. 실란 커플링제를 활성 물질에 결합시켜 수득된 것인, 리튬 및 적어도 하나의 비-리튬 금속을 포함하는 실란 커플링제로 개질된 활성 물질;
    전도성 첨가제;
    접착제; 및
    말레이미드 구조를 가지는 화합물을 포함하는 말레이미드 첨가제;
    를 포함하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실란 커플링제가 -NH2 반응 그룹 또는 -CH=CH2 반응 그룹을 가지는 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실란 커플링제가 H2N-(CH2)3Si(OCnH2n+1)3 또는 CH2=CH-R-Si(OCnH2n+1)3으로 표시되는 화학 구조를 갖고, 여기서 n은 1 이상의 정수이고, R은 (C1-C12)알킬렌인 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실란 커플링제가 3-아미노프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 활성 물질이 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (LNCM), 리튬 코발트 옥사이드 (LiCoO2), 리튬 망간 옥사이드 (LiMX2), 리튬 니켈 옥사이드 (LiNiO2), 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4) 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2)로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 옥사이드인 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 말레이미드 구조를 가지는 화합물이 폴리말레이미드 구조를 가지거나, 또는 바비투르산 구조를 가지는 화합물로 개질된 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 바비투르산 구조를 가지는 화합물이 화학식 (I)로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물:
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    X, Y 및 Z는 각각 산소 원자이거나, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 황 원자로 대체되고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 및 (C1-C5)알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, X, Y 및 Z는 각각 산소 원자이고, R3 및 R4는 각각 수소이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 (C1-C5)알킬로 구성된 군으로부터 선택되되, 단 R1 및 R2는 동시에 수소가 아닌 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 말레이미드 구조를 가지는 화합물이 화학식 (II)로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물:
    Figure pat00009

    상기 식에서, m, n 및 o는 독립적으로 0 이상의 정수이되, m, n 및 o는 동시에 O가 아니다.
  10. 제1항에 있어서, 말레이미드 구조를 가지는 화합물이 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물:
    Figure pat00010

    상기 식에서, R5는 (C1-C12)알킬렌,
    Figure pat00011

    Figure pat00012
    이다.
  11. 제1항에 있어서, 말레이미드 구조를 가지는 화합물이 페닐말레이미드, N-(p-메틸페닐) 말레이미드, N-(o-메틸페닐) 말레이미드, N-(m-메틸페닐) 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드, 말레이미드, 말레이미도페놀, 말레이미도벤조사이클로부텐, 인-함유 말레이미드, 포스포네이트-함유 말레이미드, 실록산-함유 말레이미드, N-(4-테트라하이드로피라닐옥시페닐) 말레이미드 및 2,6-자일릴-말레이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 말레이미드 첨가제의 양이 전지 전극 페이스트 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 접착제의 양이 전지 전극 페이스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 전도성 첨가제의 양이 전지 전극 페이스트 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 전지 전극 페이스트 조성물.
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