KR20160075767A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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KR20160075767A
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가즈나리 야기
료 니시오
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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 소자를 제공하며, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 한 쌍의 전극; 발광 층을 포함하는, 한 쌍의 전극 사이에 있는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 하나 이상의 유기층은 하기 화학식 (1) 에 의해 나타나는 인돌 화합물을 함유한다: (식 중, Ind101 은 치환 또는 비치환 인돌 고리를 나타내고, L101 은 결합기를 나타내고, Ind101 및 L101 은 Ind101 의 2- 또는 3-위치에서 서로 결합하고, n101 은 2 이상의 정수를 나타냄).

Description

유기 전계발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 전기 에너지를 빛으로 전환시켜 빛을 방출할 수 있는 발광소자, 특히, 유기 전계발광 소자 (이하에서 또한 "발광소자" 또는 "EL 소자" 로 언급됨) 에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자는 저전압으로 고휘도의 빛을 방출할 수 있는 유망한 디스플레이 소자로서 주목을 끌고있다. 유기 전계발광 소자의 중요한 특징은 전력을 소비하는 것이다. 소비된 전력은 전압과 전류의 곱과 동일하므로, 원하는 밝기를 수득하기 위해 요구되는 전압값이 낮고 전류값이 작을수록 소자가 소비하는 전력은 낮아진다.
소자에 흐르는 전류값을 더 감소시키려는 시도로서, 오르토-메탈화 이리듐 착물 (Ir(ppy)3: 2-페닐피리딘을 갖는 이리듐 (III) 의 트리스-오르토-메탈화 착물) 로부터의 발광을 사용하는 발광 소자가 보고되었다 (JP-A-2001-247859 참조). 거기에 기재된 인광 소자는 관련 업계의 단일항 발광 소자에 비해 외부 양자 효율을 현저히 향상시켰고, 전류값을 더 작게 하는데 성공했다. 인광 소자의 효율을 더욱 향상시키고 내구성을 더욱 개선하기 위해 4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물을 함유하는 소자가 보고되었다 (WO 2004/108857 참조).
한 편, 휘도 및 효율을 향상시킬 목적으로 호스트 재료로서 인돌 유도체를 사용하는 발광 소자가 또한 보고되었다 (예를 들어, JP-A-2002-305084 및 JP-A-2003-277744 참조). 이러한 발광 소자는 그의 효율을 향상시키는데는 성공했으나, 내구성, 구동 전압의 감소, 효율의 더 큰 향상에 있어서는 더욱 개선이 필요하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 우수한 내구성 및 우수한 발광 효율을 갖는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
내구성 및 발광 효율을 모두 향상시킬 수 있는 화합물의 집중적인 탐구 결과 발명가들은 인돌 고리가 인돌 고리의 2- 또는 3- 위치에서 호스트 기에 결합된 (배위 결합을 포함), 본 발명의 목적에 대해 주목할만한 효과를 나타내는 화합물을 발견하였다. 지식에 기반을 둔 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명의 목적이 하기의 수단에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
(1) 하기를 포함하는 유기 전계발광 소자:
한 쌍의 전극; 및
하기 화학식 (1) 에 의해 나타나는 인돌 화합물을 함유하며 발광층을 포함하는, 한 쌍의 전극 사이에 있는 하나 이상의 유기층:
화학식 (1)
Figure pat00001
(식 중, Ind101 은 치환 또는 비치환 인돌 고리를 나타내고, L 101 은 결합기를 나타내고, Ind101 및 L101 은 Ind101 의 2- 또는 3-위치에서 서로 결합하고, n101 은 2 이상의 정수를 나타냄).
(2) 화학식 (1) 에 의해 나타나는 인돌 화합물이 하기 화학식 (2) 에 의해 나타나는 화합물인, 제 (1) 항에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자:
화학식 (2)
Figure pat00002
(식 중, R201 내지 R206 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L201 은 결합기를 나타내고, n201 는 2 이상의 정수를 나타냄).
(3) 하기를 포함하는 유기 전계발광 소자:
한 쌍의 전극; 및
하기 화학식 (3) 에 의해 나타나는 인돌 화합물을 함유하며 발광층을 포함하는, 한 쌍의 전극 사이에 있는 하나 이상의 유기층:
화학식 (3)
Figure pat00003
(식 중, R301 내지 R306 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L301 은 치환 또는 비치환 원자를 나타내고, n301 은 2 이상의 정수를 나타냄).
(4) 결합기가 알킬 결합기인, 제 (1) 항 내지 제 (3) 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자.
(5) 인돌 고리의 질소 원자에 결합된 치환기가 아릴기인, 제 (1) 항 내지 제 (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자.
(6) 하나 이상의 유기층이 4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물을 함유하는, 제 (1) 항 내지 제 (5) 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자.
(7) 플래티늄 착물이 하기 화학식 (A), (C) 및 (D) 중 하나에 의해 나타나는 화합물인, 제 (1) 항 내지 제 (6) 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자:
Figure pat00004
(식 중, RA3 및 RA4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; RA1 및 RA2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 다수의 RA1 및 RA2 이 존재하고, 다수의 RA1 및 RA2 이 동일하거나 상이할 수 있고 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; nA1 및 nA2 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내고; YA1 은 결합기를 나타냄),
Figure pat00005
(식 중, AC1 내지 AC14 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타내고, R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; LC1 은 단일 결합 또는 2가 결합기를 나타냄),
Figure pat00006
(식 중, AD1 내지 AD12 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타내고, R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; LD1 은 단일 결합 또는 2가 결합기를 나타냄).
(8) 발광층이 화학식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 의해 나타나는 하나 이상의 인돌 화합물을 함유하는, 제 (1) 항 내지 제 (7) 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자.
(9) 하나 이상의 인돌 화합물이 금속 착물 재료를 함유하는 전자 수송층을 포함하는, 제 (1) 항 내지 제 (8) 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자.
(10) 하기 화학식 (4) 에 의해 나타나는 인돌 화합물:
화학식 (4)
Figure pat00007
(식 중, R401 은 치환기를 나타내고, R402 내지 R406 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L401 은 치환 또는 비치환 원자 또는 원자단을 나타내고, n401 은 2 이상의 정수를 나타냄).
인돌 화합물을 사용하는 본 발명의 유기 전계발광 소자는 발광 효율 및 수명 연장의 개선, 및 구동 전압의 감소를 실현한다.
특히, 인돌 고리가 인돌 고리의 2- 또는 3-위치에서 중심 원소 또는 원소들에 결합된 (배위 결합을 포함) 본 발명에서 사용되는 화합물은 고리가 인돌 고리의 1-위치에서 결합된 JP-A-2002-305084 또는 JP-A-2003-277744 에 기재된 화합물보다 더욱 우수한 발광 효율 및 수명을 갖는다.
본 발명을 수행하기 위한 최상의 모드
본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전계발광 소자는 한 쌍의 전극, 및 발광층을 포함하는 한 쌍의 전극 사이에 있는 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자이다. 유기층은 유기 화합물을 함유하는 층이고, 상기 층은 유기 화합물을 단독으로 함유하거나 유기 화합물 이외에 무기 화합물을 함유하는 층일 수 있다. 한 쌍의 전극 사이에 있는 유기층의 임의의 층은 상기 화학식 (1) 에 의해 나타난 화합물을 함유할 수 있다. 화학식 (1) 의 바람직한 구현예는 상기 화학식 (2), (3) 및 (4) 이다.
화학식 (1) 을 하기에 설명할 것이다.
Ind101 은 치환 또는 비치환 인돌 고리를 나타낸다. Ind101 에서 치환기의 예에는 알킬기 (바람직하게는 탄수소 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 예시됨), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특별히 바람직하게는 2 내지 10, 예를 들어, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등이 예시됨), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 예를 들어, 프로파르길, 3-펜티닐 등이 예시됨), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12, 예를 들어, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등이 예시됨), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 0 내지 10, 예를 들어, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등이 예시됨), 알콕실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등이 예시됨), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12, 예를 들어, 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등이 예시됨), 헤테로시클릭옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등이 예시됨), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등이 예시됨), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등이 예시됨), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐 등이 예시됨), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 예를 들어, 아세톡시, 벤조일옥시 등이 예시됨), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등이 예시됨), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노 등이 예시됨), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노 등이 예시됨), 설포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 메탄설포닐아미노, 벤젠설포닐아미노 등이 예시됨), 설파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 예를 들어, 설파모일, 메틸설파모일, 디메틸설파모일, 페닐설파모일 등이 예시됨), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등이 예시됨), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오 등이 예시됨), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12, 예를 들어, 페닐티오등이 예시됨), 헤테로시클릭 티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤족사졸릴티오, 2-벤조티아졸릴티오 등이 예시됨), 설포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 1 내지 12, 예를 들어, 메실, 토실 등이 예시됨), 설피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 메탄설피닐, 벤젠설피닐 등이 예시됨), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등이 예시됨), 인산아미도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특별히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 예를 들어, 디에틸인산아미도, 페닐인산아미도 등이 예시됨), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 설피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로시클릭기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 및 헤테로 원자로서 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되고, 상세하게는, 예를 들어, 이미다졸릴, 피리딜 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐 등이 예시됨), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특별히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24, 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등이 예시됨), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특별히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24, 예를 들어, 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등이 예시됨), 및 두 개의 치환기가 서로 결합하여 예시된 고리 구조가 형성되는 고리 구조를 갖는 기가 포함된다. 다수의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
Ind101 의 질소 원자에 결합된 치환기로서 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 헤테로 고리기 및 실릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 및 헤테로 고리기가 더욱 바람직하다. 치환기가 아릴기 또는 헤테로 고리기인 경우, 높은 전하 이동도를 갖는 화합물이 수득될 수 있다.
질소 원자 이외에 Ind101 의 다른 부분에 결합된 치환기의 바람직한 예에는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐 원자, 헤테로 고리기 및 실릴기가 포함된다. 이들 중, 알킬기, 아마노기, 할로겐 원자, 헤테로시클릭기 및 실릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기 및 할로겐 원자가 특히 바람직하다. 치환기가 알킬기 또는 할로겐 원자인 경우, 내구성이 개선된 화합물이 수득될 수 있다.
n101 은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2 를 나타낸다.
L101 은 n101-가 결합기를 나타낸다. 결합기의 예에는 방향족 탄화수소 결합기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 이고; 그의 상세한 예에는 n101-가기로서 작용할 수 있는 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 안트라센 고리기, 피렌 고리기 및 트리페닐렌 고리기가 포함됨), n101-가 기로서 작용할 수 있는 헤테로시클릭 결합기 (헤테로 원자로서 바람직하게는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자, 더욱 바람직하게는 질소 원자를 함유하고; 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 5 이고; 헤테로 고리는 바람직하게는 헤테로방향족 고리이고; 그의 상세한 예에는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 티오펜 및 옥사진과 같은 고리기가 포함), n101-가 기로서 작용할 수 있는 알킬 결합기 (바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이하), n101-가 기로서 작용할 수 있는 실릴 결합기, -O-, -N< 및 이러한 결합기들의 조합이 포함된다. L101 은 바람직하게는 알킬 결합기, 실릴 결합기, -O-, -N< 또는 이들 조합의 결합기이고, 더욱 바람직하게는 알킬 결합기이다. L101 이 알킬 결합기를 나타내는 경우, T1 레벨 (최저 삼중항 여기 상태에서의 에너지 레벨) 을 높은 레벨로 유지하기 위해 제공되는 분자 내 컨쥬게이션은 절단되기 쉽다.
Ind101 이 L101 에 결합된 위치는 Ind101 의 2- 또는 3-위치, 바람직하게는 3-위치이다. L101 이 인돌 고리의 2- 또는 3-위치 (특히 3-위치) 에 결합된 경우, 화합물의 내구성은 향상될 수 있고, 우수한 발광 효율을 갖고 수명이 연장된 소자를 수득할 수 있다.
화학식 (2) 를 하기에 설명할 것이다.
R201 내지 R206 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는 Ind101 에서 치환기로서 상기 정의된 것과 동일하다. R201 내지 R206 이 각각 치환기를 나타내는 경우, R201 에 의해 나타나는 치환기의 바람직한 예는 Ind101 의 질소 원자에 결합된 치환기의 바람직한 예와 동일하고, R202 내지 R206 에 의해 나타난 치환기의 바람직한 예는 질소 원자이외에 Ind101 의 다른 부분에 결합된 치환기의 바람직한 예와 동일하다.
L201 은 결합기를 나타내고, L201 은 L101 로 정의된 바와 동일하고, 그의 바람직한예는 L101 의 것과 동일하다.
n201 은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2 를 나타낸다.
R201 내지 R206 에 의해 나타나는 위치 중 수소 원자 이외에 치환기를 갖는 바람직한 위치를 하기에 설명할 것이다:
R201 이 가장 바람직한 위치이고, R204 는 두 번째로 가장 바람직한 위치이고, R203, R205 및 R206 은 세 번째로 가장 바람직한 위치이고, R202 는 네 번째로 바람직한 위치이다.
화학식 (3) 을 하기에 설명할 것이다.
R301 내지 R306 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는 Ind101 에서 치환기로서 상기 정의된 것과 동일하다. R301 내지 R306 가 각각 치환기를 나타내는 경우, R301 에 의해 나타난 치환기의 바람직한 예는 Ind101 의 질소 원자에 결합된 치환기의 바람직한 예와 동일하고, R302 내지 R306 에 의해 나타난 치환기의 바람직한 예는 질소 원자이외에 Ind101 의 다른 부분에 결합된 치환기의 바람직한 예와 동일하다.
n301 은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2 를 나타낸다.
L301 은 치환 또는 비치환 원자를 나타낸다. L301 이 치환 또는 비치환 원자를 나타내는 경우, T1 레벨 (최저 삼중항 여기의 상태의 에너지 레벨) 을 높은 레벨로 유지하기 위해 제공되는 분자 내 컨쥬게이션은 절단되기 쉽다. 원자를 특히 제한하는 것은 아니나, 그의 예에는 탄소 원자, 규소 원자, 붕소 원자 (n3O1≤3 인 경우), 질소 원자 (n301≤3 인 경우), 인 원자 (n301≤3 인 경우), 산소 원자 (n301=2 인 경우) 및 황 원자 (n301=2 인 경우) 가 포함된다. 원자는 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이다. 이러한 원자에 결합될 수 있는 치환기는 Ind101 에서 치환기로서 정의된 것과 동일하고, 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 실릴기 및 할로겐 원자이고, 그의 더욱 바람직한 예는 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자이고, 그의 특히 바람직한 예는 알킬기 및 아릴기이다. 원자는 바람직하게는 치환기로 치환된다. 치환기로서, Ind101 의 치환기로 정의된 것이 적용될 수 있다.
R301 내지 R306 에 의해 나타난 위치 중 수소 원자 이외에 치환기를 갖는 바람직한 위치를 하기에 설명할 것이다:
R301 이 가장 바람직한 위치이고, R304 가 두 번째로 가장 바람직한 위치이고, R303, R305 및 R306 가 세 번째로 가장 바람직한 위치이고, R302 가 네 번째로 바람직한 위치이다.
화학식 (4) 를 하기에 설명할 것이다.
R401 은 치환기를 나타내고, R402 내지 R406 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는 Ind101 에 임의로 존재하는 치환기로 정의된 것과 동일하다. R401 내지 R406 가 각각 치환기를 나타내는 경우, R401 에 의해 나타나는 치환기의 바람직한 예는 Ind101 의 질소 원자에 결합된 치환기의 바람직한 예와 동일하고, R402 내지 R406 에 의해 나타난 치환기의 바람직한 예는 질소 원자 이외에 Ind101 의 다른 부분에 결합된 치환기의 바람직한 예와 동일하다. L401 은 치환 또는 비치환 원자를 나타낸다. 원자를 특히 제한하는 것은 아니나, 그의 예에는 탄소 원자, 규소 원자, 붕소 원자 (n401≤3 인 경우), 질소 원자 (n401≤3 인 경우), 인 원자 (n401≤3 인 경우), 산소 원자 (n401=2 인 경우) 및 황 원자 (n401=2 인 경우) 가 포함된다. L401 은 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이다. 이러한 원자에 결합될 수 있는 치환기는 Ind101 에서의 치환기로 정의된 것과 동일하고, 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 실릴기 및 할로겐 원자이고, 그의 더욱 바람직한 예는 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자이고, 그의 특히 바람직한 예는 알킬기 및 아릴기이다. n401 은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2 를 나타낸다. 원자는 바람직하게는 치환기로 치환된다. 치환기로서 Ind101 에 대한 치환기로 정의된 것이 적용될 수 있다.
R401 내지 R406 에 의해 나타난 위치 중 수소 원자 이외에 치환기를 갖는 바람직한 위치를 하기에 설명할 것이다:
R401 가 가장 바람직한 위치이고, R404 가 두 번째로 가장 바람직한 위치이고, R403, R405 및 R406 이 세 번째로 가장 바람직한 위치이고, R402 가 네 번째로 바람직한 위치이다.
화학식 (1) 내지 (3) 에 의해 나타난 인돌 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 정공 주입층, 여기자 블록킹층, 발광층에 인접한 층 또는 발광층, 더욱 바람직하게는 정공 수송층, 여기자 블록킹층 또는 발광층, 특히 바람직하게는 발광층에 혼입된다.
본 발명에 따른 인돌 화합물의 상세한 예를 하기에 나타낼 것이나, 본 발명은 이러한 화합물에만 제한되는 것은 아니다.
<인돌 화합물>
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명의 인돌 화합물을 합성하기 위한 방법을 하기에 설명할 것이다.
● 인돌 고리가 그의 2-위치에서 서로 결합된 인돌 화합물의 합성 방법:
2-메탈로인돌은 인돌 또는 인돌 유도체 상에서 중탄산 리튬, 그리나드 시약 또는 염기를 작용시켜 제조한다. 그의 2-위치에서 치환기를 갖는 인돌 화합물은 2-메탈로인돌 상에서 다양한 할라이드 (할로실란, 할로보란 및 할로포스핀) 중 하나를 작용시켜 합성할 수 있다. 또한, 최종 화합물은 2-메탈로인돌을 할로겐화재로 트랩핑한 다음, 생성물을 아민, 알코올, 페놀, 알킬붕산 유도체 또는 아릴붕산 유도체와 반응시켜 수득할 수 있다.
● 인돌 고리가 그의 2-위치에서 서로 결합된 인돌 화합물의 합성 방법:
인돌 고리가 알킬 결합을 통해 서로 결합된 인돌 화합물은 인돌 또는 인돌 유도체를 케톤 또는 알데히드 (또는 그의 아세탈) 또는 에스테르 (또는 그의 오르토에스테르) 와 반응시켜 합성할 수 있다. 인돌 화합물을 또한 인돌 유도체를 할로겐화제로 할로겐화하여 3-할로인돌을 합성하고, 이를 할로겐-금속 교환 반응으로 처리하고, 수득된 메탈로인돌을 다양한 할라이드 (할로실란, 할로보란 및 할로포스핀) 중 하나와 반응시켜 합성할 수 있다. 3-할로인돌을 아민, 알코올, 페놀, 알킬붕산 유도체 또는 아릴붕산 유도체와 반응시켜 N, O, 알킬 또는 아릴을 도입할 수 있다.
본 발명의 인돌 화합물을 합성하는데 걸리는 반응 시간은 반응물의 활성화에 따라 다르며, 특히 제한하는 것은 아니나 바람직하게는 10 분 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 15 시간, 훨씬 더 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간이다.
본 발명의 인돌 화합물을 합성하기 위한 반응 온도는 반응물의 활성화에 따라 다르며, 특히 제한하는 것은 아니나 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 60 내지 130 ℃ 이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자를 하기에 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 통상적으로 기판 상에 음극 및 양극을 갖는 기판, 및 발광층을 포함하는 전극 사이에 있는 유기층을 포함한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 바람직하게는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 세 개 이상의 유기층을 포함한다. 본 발명의 유기층의 적층에 대한 구현예로서, 적층은 바람직하게는 양극 측면으로부터 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 순서이다. 추가로, 전하 블록킹층은 정공 수송층과 발광층 사이 또는 발광층과 전자 수송층 사이에 제공될 수 있다. 정공 수송층은 양극과 정공 수송층 사이에 제공될 수 있고, 전자 주입층은 음극과 전자 수송층 사이에 제공될 수 있다. 각 층은 다수의 2차 층으로 분리될 수 있다.
유기층을 구성하는 각 층은 바람직하게는 진공 증착법, 스퍼터링법 등과 같은 임의의 건조 필름-형성법, 이동법 및 프린팅법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 유기층을 하기에 설명할 것이다.
(발광층)
발광층은 전기장을 적용할 때 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터는 정공을 받고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터는 전자를 받으며, 전자와 정공의 재조합의 장을 제공하여 빛을 방출하는 기능을 갖는 층이다.
본 발명의 발광층은 발광 재료 단독으로 이루어질 수 있거나, 호스트 재료 및 발광 재료의 혼합층을 포함할 수 있다.
발광 재료는 형광 재료일 수 있거나 인광 재료일 수 있고, 더욱 바람직하게는 인광 재료가다. 도펀트는 하나 또는 두 개 이상의 종류일 수 있다.
호스트 재료는 바람직하게는 전하 수송 재료이고, 하나 또는 두 개 이상의 호스트 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 호스트 재료 및 정공 수송 호스트 재료의 혼합물의 구성이 예시된다. 더욱이, 전자 수송 특성을 갖지 않고 빛을 방출하지 않는 재료가 발광층에 함유될 수 있다.
발광층은 하나의 층을 단독으로 또는 두 개 이상의 층을 포함할 수 있고, 두 개 이상의 층을 포함하는 경우, 각 층은 다른 층으로부터 상이한 색의 빛을 방출할 수 있다.
(형광 재료)
형광 재료의 예에는 통상적으로 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 스티릴벤젠, 폴리페닐, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 나프탈이미드, 쿠마린, 피란, 페린온, 옥사디아졸, 알다진, 피라리딘, 시클로펜타디엔, 비스스티릴안트라센, 퀴나크리돈, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 스티릴아민, 방향족 디메틸리딘 화합물, 축합 방향족 화합물 (예를 들어, 안트라센, 페난트롤린, 피렌, 페릴렌, 루브렌 및 펜타센) 및 8-퀴놀린올의 금속 착물, 피로메탄 착물 및 희토류 착물; 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌과 같은 중합체 화합물; 유기 실란; 및 그의 유도체에 의해 나타나는 다양한 금속 착물을 포함한다.
(인광 재료)
인광 재료의 예에는 통상적으로 전이 금속 원자 또는 란탄계 원자를 함유하는 착물이 포함된다.
전이 금속 원자를 특별히 제한하는 것은 아니나, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 금, 은, 구리 및 플래티늄이 바람직하게 예시되고; 레늄, 이리듐 및 플래티늄이 더욱 바람직하고, 이리듐 및 플래티늄이 훨씬 더 바람직하다.
란탄계 원자로서, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테슘이 예시된다. 이러한 란탄계 원자 중 네오디뮴, 유로퓸 및 가돌리늄이 바람직하다.
착물 리간드의 예로서, 예를 들어, [G.Wilkinson et al.,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press (1987)], [H.Yersin, Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Springer-Verlag (1987)], 및 [Akio Yamamoto, Yuki Kinzoku Kagaku-Kiso to Oyo- (Organic Metal Chemistry-Elements and Applications), Shokabo Publishing Co. (1982)] 에 기재된 리간드가 예시된다.
리간드의 상세한 예에는 할로겐 리간드 (바람직하게는 염소 리간드), 방향족 탄화수소 고리 리간드 (바람직하게는 탄소수 5 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12; 예를 들어, 시클로펜타디에닐 음이온, 벤젠 음이온 또는 나프틸 음이온), 질소-함유 헤테로시클릭 리간드 (바람직하게는 탄소수 5 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12; 예를 들어, 페닐피리딘, 벤조퀴놀린, 퀴놀린올, 비피리딜 또는 페난트롤린), 디케톤 리간드 (예를 들어, 아세틸아세톤), 카르복실산 리간드 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 16; 예를 들어, 아세트산 리간드), 알코올레이트 리간드 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 20; 예를 들어, 페놀레이트 리간드), 실릴옥시 리간드 (바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 20; 예를 들어, 트리메틸실릴옥시 리간드, 디메틸-tert-부틸실릴옥시 리간드 또는 트리페닐실릴옥시 리간드), 일산화탄소 리간드, 이소니트릴 리간드, 시아노 리간드, 인 리간드 (바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 20; 예를 들어, 트리페닐포스핀 리간드), 티올레이트 리간드 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 20; 예를 들어, 페닐티올레이트 리간드) 및 산화 포스핀 리간드 (바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 18 내지 30; 예를 들어, 산화 트리페닐포스핀 리간드) 가 포함된다. 질소-함유 헤테로시클릭 리간드가 더욱 바람직하다.
착물은 화합물에 하나의 전이 금속 원자를 가질 수 있거나, 소위 두 개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 다핵 착물일 수 있거나, 동시에 상이한 종류의 금속 원자를 함유할 수 있다.
이들 중, 특허, 예를 들어, US 6,303,238 B1, US 6,097,147, WO 00/57676, WO 00/70655, WO 01/08230, WO 01/39234 A2, WO 01/41512 A1, WO 02/02714 A2, WO 02/15645 A1, WO 02/44189 A1, WO 05/19373 A2, JP-A-2001-247859, JP-A-2002-302671, JP-A-2002-117978, JP-A-2003-133074, JP-A-2002-235076, JP-A-2003-123982, JP-A-2002-170684, EP1211257, JP-A-2002-226495, JP-A-2002-234894, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-298470, JP-A-2002-173674, JP-A-2002-203678, JP-A-2002-203679, JP-A-2004-357791, JP-A-2006-256999, JP-A-2007-19462, JP-A-2007-84635 및 JP-A-2007-96259 에 기재된 인광 화합물이 발광 재료의 상세한 예로 예시된다. 훨씬 더 바람직한 발광 재료의 예에는 Ir, Pt, Cu, Re, W, Rh, Ru, Pd, Os, Eu, Tb, Gd, Dy 및 Ce 의 착물이 포함된다. Ir, Pt 및 Re 착물이 특히 바람직하고, 그들 중 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합 및 금속-황 결합과 같은 하나 이상의 배위 모드를 갖는 Ir, Pt 및 Re 착물이 바람직하다. 더욱이, 발광 효율, 구동 내구성 및 색도의 관점에서, 3 이상의 배위 위치를 갖는 여러자리 리간드를 함유하는 Ir 착물, Pt 착물 및 Re 착물이 특히 바람직하고, Ir 착물 및 Pt 착물이 가장 바람직하다. 이들 중, 4자리 리간드를 갖는 (4차 리간드) Pt 착물이 특히 바람직하다.
발광 재료를 특히 제한하는 것은 아니나, 인광 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이리듐 착물 또는 플래티늄 착물의 인광 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 4자리 리간드를 갖는 인광 재료의 사용이 특히 바람직하다. 그러나, 다른 인광 재료가 그들과 함께 사용될 수 있다.
착물 인광 재료로서 [Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 2093-2126] 에 기재된 화합물이 예시될 수 있다.
이리듐 착물 인광 재료로서 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/5645, JP-A-2002-117978, WO 04/085450, WO 06/121811, WO 05/019373 및 WO 05/113704 에 기재된 화합물이 예시될 수 있다.
4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물 인광 재료의 상세한 예에는 WO 2004/108857 에 기재된 화합물이 포함된다.
4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물 인광 재료로서 더욱 상세하게는 US 6,653,654, WO 2004/099339, WO 2004/108857, JP-A-2005-310733, JP-A-2005-317516, JP-A-2006-261623, JP-A-2006-93542, JP-A-2006-256999, WO 2006/098505, JP-A-2007-19462, JP-A-2007-96255, JP-A-2007-96259, WO 2005/042444, JP-A-2006-232784, US 2006/0134461 및 WO 2005/042550 에 기재된 화합물이 바람직하다.
4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물 (인광) 재료로서, 리간드의 부분 구조로 2-아릴피리딘 유도체, 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체 또는 1-아릴피라졸 유도체를 함유하는 것이 바람직하고; 리간드의 부분 구조로 2-아릴피리딘 유도체 또는 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 리간드의 부분 구조로 1-아릴피라졸 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
상기된 리간드의 부분 구조 (예를 들어, 2-아릴피리딘 유도체, 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체 및 1-아릴피라졸 유도체) 는 그의 적절한 위치에서 서로 결합하여 4자리 리간드를 구성한다.
리간드가 그의 부분 구조로 2-아릴피리딘 유도체를 함유하는 경우, 2-아릴피리딘 유도체는 바람직하게는 하나의 2-아릴피리딘 유도체가 피리딘 고리의 6-위치 및/또는 그의 피리딘 고리에 대한 아릴기의 m-위치에서, 피리딘 고리의 6-위치 및/또는 그의 피리딘 고리에 대한 아릴기의 m-위치에서의 다른 2-아릴피리딘 유도체에 결합하는 방식; 더욱 바람직하게는 두 개의 2-아릴피리딘 유도체가 각각의 그의 피리딘 고리의 6-위치 또는 각각의 그의 피리딘 고리에 대한 아릴기의 m-위치에서 서로 결합하는 방식; 특히 바람직하게는 두 개의 2-아릴피리딘 유도체가 각각의 그의 피리딘 고리의 6-위치에서 서로 결합하는 방식으로 서로 결합한다.
리간드가 그의 부분 구조로서 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체를 함유하는 경우, 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체는 바람직하게는 하나의 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체가 피리딘 고리의 6-위치 및/또는 그의 1-피라졸릴기의 4-위치에서, 피리딘 고리의 6-위치 및/또는 그의 1-피라졸릴기의 4-위치에서의 다른 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체에 결합하는 방식; 더욱 바람직하게는 두 개의 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체가 각각의 그의 피리딘 고리의 6-위치 또는 각각의 그의 1-피라졸릴기의 4-위치에서 서로 결합하는 방식; 특히 바람직하게는 두 개의 2-(1-피라졸릴)피리딘 유도체가 각각의 그의 피리딘 고리의 6-위치에서 서로 결합하는 방식으로 서로 결합한다.
그의 부분 구조로서 1-아릴피라졸 유도체를 함유하는 리간드의 경우, 1-아릴피라졸 유도체는 바람직하게는 하나의 1-아릴피라졸 유도체가 피라졸 고리의 3-위치 및/또는 그의 피라졸 고리에 대한 아릴기의 m-위치에서, 피라졸 고리의 3-위치 및/또는 그의 피라졸 고리에 대한 아릴기의 m-위치에서의 다른 1-아릴피라졸 유도체에 결합하는 방식; 더욱 바람직하게는 두 개의 1-아릴피라졸 유도체가 각각의 그의 피라졸 고리의 3-위치 또는 각각의 그의 피라졸 고리에 대한 아릴기의 m-위치에서 서로 결합하는 방식; 특히 바람직하게는 두 개의 1-아릴피라졸 유도체가 각각의 그의 피라졸 고리의 3-위치에 서로 결합하는 방식으로 서로 결합한다.
리간드의 부분 구조를 결합하는 구조는 단일 결합 또는 2가 결합기 결합일 수 있고, 2가 결합기 결합이 바람직하다. 이가 결합기는 바람직하게는 메틸렌의 결합기, 에틸렌의 결합기, 페닐렌의 결합기, 질소 원자의 결합기, 산소 원자의 결합기, 황 원자의 결합기 또는 규소 원자의 결합기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌의 결합기, 질소 원자의 결합기 또는 규소 원자의 결합기이고, 특히 바람직하게는 메틸렌의 결합기이다. 메틸렌 결합기의 상세한 예에는 메틸렌기 (-CH2-), 메틸메틸렌기 (-CHMe-), 플루오로메틸메틸렌기 (-CFMe-), 디메틸메틸렌기 (-CMe2-), 메틸페닐메틸렌기 (-CMePh-), 디페닐메틸렌기 (-CPh2-), 9,9-플루오렌디일기, 1,1-시클로펜탄디일기 및 1,1-시클로헥산디일기가 포함된다. 이들 중 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 9,9-플루오렌디일기, 1,1-시클로펜탄디일기 및 1,1-시클로헥산디일기가 바람직하고, 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기 및 1,1-시클로헥산디일기가 더욱 바람직하고, 디메틸메틸렌기가 특히 바람직하다.
또한 4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물 인광 재료의 더욱 바람직한 예 중 하나는 하기 화학식 (A) 에 의해 나타나는 Pt 착물이다.
화학식 (A)
Figure pat00014
화학식 (A) 에서, RA3 및 RA4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RA1 및 RA2 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 대부분의 RA1 및 RA2 가 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있거나, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. nA1 및 nA2 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. YA1 은 결합기를 나타낸다.
RA1, RA2, RA3 및 RA4 에 의해 나타나는 치환기로서 임의의 하나가 하기의 치환기 군 A 로부터 선택될 수 있다.
치환기 군 A:
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10; 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10; 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기 또는 3-펜테닐기); 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10; 예를 들어, 프로파르길기 또는 3-펜티닐기); 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12; 예를 들어, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 10; 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기 또는 디톨릴아미노기), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10; 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 또는 2-에틸헥실옥시기), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12; 예를 들어, 페닐옥시기, 1 -나프틸옥시기 또는 2-나프틸옥시기), 헤테로시클릭 옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 피리딜옥시기, 피라질옥시기, 피리미딜옥시기 또는 퀴놀릴옥시기), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기 또는 피발로일기), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12; 예를 들어, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12; 예를 들어, 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10; 예를 들어, 아세톡시기 또는 벤조일옥시기), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10; 예를 들어, 아세틸아미노기 또는 벤조일아미노기), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12; 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12; 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기), 설포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 메탄설포닐아미노기 또는 벤젠설포닐아미노기), 설파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12; 예를 들어, 설파모일기, 메틸설파모일기, 디메틸설파모일기 또는 페닐설파모일기), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기 또는 페닐카르바모일기), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 메틸티오기 또는 에틸티오기), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12; 예를 들어, 페닐티오기), 헤테로시클릭 티오기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 피리딜티오기, 2-벤즈이미다졸릴티오기, 2-벤족사졸릴티오기 또는 2-벤조티아졸릴티오기), 설포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 메실기 또는 토실기), 설피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 메탄설피닐기 또는 벤젠설피닐기), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 우레이도기, 메틸우레이도기 또는 페닐우레이도기), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 예를 들어, 디에틸인산아미드기 또는 페닐인산아미드기), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 설피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로시클릭기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12; 헤테로 원자는 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고; 상세한 예에는 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤족사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 카르바졸릴기 또는 아제피닐기가 포함됨), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24; 예를 들어, 트리메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24; 예를 들어, 트리메틸실릴옥시기 또는 트리페닐실릴옥시기) 및 포스포릴기 (예를 들어, 디페닐포스포릴기 또는 디메틸포스포릴기).
YA1 에 의해 나타나는 결합기로서 임의의 하나가 하기의 결합기의 군 A 로부터 선택될 수 있다.
결합기의 군 A:
알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌), 아릴렌기 (예를 들어, 페닐렌 또는 나프탈렌디일), 헤테로 아릴렌기 (예를 들어, 피리딘디일 또는 티오펜디일), 이미노기 (-NR-) (예를 들어, 페닐이미노기), 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 포스피니덴기 (-PR-) (예를 들어, 페닐포스피니덴기), 실릴렌기 (-SiRR'-) (예를 들어, 디메틸실릴렌기 또는 디페닐실릴렌기) 및 그의 조합. 이러한 결합기는 치환기를 추가로 가질 수 있다.
RA1, RA2, RA3 및 RA4 에 의해 나타나는 치환기로서, 알킬기, 아릴기 및 헤테로시클릭기가 바람직하고, 아릴기 및 헤테로시클릭기가 더욱 바람직하고, 아릴기가 특히 바람직하다.
YA1 에 의해 나타나는 결합기로서, 그의 1- 및 2- 위치에서 질소 원자에 결합된 비닐기, 페닐렌 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리 또는 피리미딘 고리 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬렌기가 바람직하고, 그의 1- 및 2-위치에서 질소 원자에 결합된 비닐기 또는 페닐렌 고리 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 페닐렌 고리가 특히 바람직하다.
RA3 및 RA4 에 의해 나타나는 치환기는 YA1 에 의해 나타나는 결합기에 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, YA1 이 그의 1- 및 2-위치에서 질소 원자에 결합된 페닐렌기를 나타내는 경우, RA3 및 RA4 는 각각 페닐렌기의 3- 및 6-위치에 결합하여 페난트롤린 고리를 형성할 수 있고, 치환기를 추가로 가질 수 있다.
4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물 인광 재료의 더욱 바람직한 예 중 하나는 하기의 화학식 (B) 에 의해 나타나는 Pt 착물이다.
화학식 (B)
Figure pat00015
화학식 (B) 에서, AB1 내지 AB6 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LB1 은 2가 결합기를 나타낸다. X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Z 는 X-C 와 함께 형성된 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 나타낸다. QB1 은 Pt 에 결합된 음이온기를 나타낸다.
화학식 (B) 를 하기에 설명할 것이다.
AB1 내지 AB6 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R 에 의해 나타나는 치환기는 상기 치환기 A 로서 예시될 수 있는 것과 동일하고, 그의 바람직한 범위는 또한 거기에 설명된 것과 동일하다.
AB1 내지 AB6 는 각각 바람직하게는 C-R 이고, R 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. AB1 내지 AB6 이 각각 C-R 을 나타내는 경우, 각각의 AB2 내지 AB5 에서의 R 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자 또는 시아노기이고; 더욱 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 불소 원자이고; 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 각각의 AB1, AB3, AB4 및 AB6 에서 R 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자 또는 시아노기이고; 더욱 바람직하게는 수소 원자, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 불소 원자이고; 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
LB1 은 단일 결합 또는 2가 결합기를 나타낸다.
LB1 에 의해 나타나는 2가 결합기의 예에는 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌), 아릴렌기 (예를 들어, 페닐렌 또는 나프탈렌디일), 헤테로아릴렌기 (예를 들어, 피리딘디일 또는 티오펜디일), 이미노기 (-NR-) (예를 들어, 페닐이미노기), 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 포스피니덴기 (-PR-) (예를 들어, 페닐포스피니덴기), 실릴렌기 (-SiRR'-) (예를 들어, 디메틸실릴렌기 또는 디페닐실릴렌기) 및 그의 조합이 포함된다. 이러한 결합기는 치환기를 추가로 가질 수 있다.
LB1 은 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 옥시기, 티오기 또는 실릴렌기; 더욱 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이미노기; 훨씬 더 바람직하게는 알킬렌기; 훨씬 더 바람직하게는 메틸렌기; 훨씬 더 바람직하게는 2-치환 메틸렌기; 훨씬 더 바람직하게는 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디이소부틸메틸렌기, 디벤질메틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 이소부틸메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기, 시클로펜탄디일기, 플루오렌디일기 또는 플루오로메틸메틸렌기; 특히 바람직하게는 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기 또는 시클로헥산디일기를 나타낸다.
X 는 C 또는 N 을 나타낸다. Z 는 X-C 와 함께 형성된 5- 또는 6-원 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로방향족 고리를 나타낸다. Z 에 의해 나타나는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로방향족 고리의 예에는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 신놀린 고리, 아크리딘 고리, 프탈라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 프테리딘 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤족사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이미다조피리딘 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 포스폴 고리, 포스피닌 고리 및 실롤 고리가 포함된다. Z 는 치환기를 함유할 수 있다. 치환기로서, 치환기 군 A 로 앞서 예시된 것이 적용될 수 있다. 더욱이, Z 는 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수 있다.
Z 는 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 인돌 고리 또는 티오펜 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 피라졸 고리 또는 피리딘 고리이다.
QB1 은 Pt 에 결합된 음이온기를 나타낸다. QB1 에 의해 나타나는 음이온기의 예에는 비닐 리간드, 방향족 탄화수소 고리 리간드 (예를 들어, 벤젠 리간드, 나프탈렌 리간드, 안트라센 리간드 또는 페난트렌 리간드), 헤테로시클릭 리간드 (예를 들어, 푸란 리간드, 티오펜 리간드, 피리딘 리간드, 피라진 리간드, 피리미딘 리간드, 피리다진 리간드, 트리아진 리간드, 티아졸 리간드, 옥사졸 리간드, 피롤 리간드, 이미다졸 리간드, 피라졸 리간드, 트리아졸 리간드); 및 그의 고리-축합 리간드 (예를 들어, 퀴놀린 리간드 또는 벤조티아졸 리간드) 가 포함된다. 상기 경우에서, Pt 및 QB1 사이의 결합은 임의의 공유 결합, 이온 결합 또는 배위 결합일 수 있다. Pt 에 결합된 QB1 의 원자로서 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자가 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자가 더욱 바람직하고, 탄소 원자가 훨씬 더 바람직하다.
QB1 에 의해 나타나는 기는 바람직하게는 그의 탄소 원자에서 Pt 에 결합된 방향족 탄화수소 고리 리간드, 그의 탄소 원자에서 Pt 에 결합된 방향족 헤테로시클릭 리간드, 그의 질소 원자에서 Pt 에 결합된 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 리간드 또는 아실옥시 리간드이고, 더욱 바람직하게는 그의 탄소 원자에서 Pt 에 결합된 방향족 탄화수소 고리 리간드 또는 그의 탄소 원자에서 Pt 에 결합된 방향족 헤테로시클릭 리간드이다. QB1 에 의해 나타나는 기가 화학식 (B) 에서 C-X 와 함께 형성된 Z 고리와 동일한 기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (B) 에 의해 나타나는 Pt 착물은 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (C) 에 의해 나타나는 Pt 착물이다.
화학식 (C)
Figure pat00016
화학식 (C) 에서, AC1 내지 AC14 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LC1 은 단일 결합 또는 2가 결합기를 나타낸다.
화학식 (C) 를 하기에 설명할 것이다.
AC1 내지 AC14 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. AC1 내지 AC6 은 상기 화학식 (B) 에서의 AB1 내지 AB6 과 동일하고, 그의 바람직한 범위는 또한 거기에 설명된 것과 동일하다.
AC7 내지 AC14 에 대해 AC7 내지 AC10 중 N (질소 원자) 의 수 및 AC11 내지 AC14 중 N 의 수는 각각 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 이다. N 을 나타내는 멤버는 AC8 내지 AC10 및 AC12 내지 AC14 , 더욱 바람직하게는 AC8, AC9, AC12 및 AC13 , 특히 바람직하게는 AC8 및 AC12 중에서 선택된다.
AC7 내지 AC14 가 각각 C-R 을 나타내는 경우, 각각의 AC8 및 AC12 에서 R 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자 또는 시아노기; 더욱 바람직하게는 수소 원자, 폴리플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자 또는 시아노기이고; 특히 바람직하게는 수소 원자, 폴리플루오로알킬기 또는 시아노기이다. 각각의 AC7, AC9, AC11 및 AC13 에서의 R 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자 또는 시아노기; 더욱 바람직하게는 수소 원자, 폴리플루오로알킬기, 불소 원자 또는 시아노기; 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이다. 각각의 AC7 및 AC9 에서의 R 은 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. AC7 내지 AC9 및 AC11 내지 AC13 중 임의의 두 개가 C-R 을 나타내는 경우, R 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
LC1 에 의해 나타나는 결합기는 상기 화학식 (B) 에서 LB1 에 의해 나타나는 결합기와 동일하고, 그의 바람직한 범위는 또한 거기에 설명된 것과 동일하다.
화학식 (B) 에 의해 나타나는 Pt 착물은 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (D) 에 의해 나타나는 Pt 착물이다.
화학식 (D)
Figure pat00017
화학식 (D) 에서, AD1 내지 AD12 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LD1 은 단일 결합 또는 2가 결합기를 나타낸다.
화학식 (D) 를 하기에 설명할 것이다.
AD1 내지 AD12 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
AD1 내지 AD6 는 상기 화학식 (B) 에서의 AB1 내지 AB6 와 동일하고, 그의 바람직한 범위는 또한 거기에 설명된 것과 동일하다.
AD7 내지 AD12 에 대해 AD7 내지 AD9 중 N (질소 원자) 의 수 및 AD10 내지 AD12 중 N 의 수는 각각 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 내지 1, 특히 바람직하게는 1 이다. N 을 나타내는 멤버는 AD7 내지 AD9 및 AD10 내지 AD12, 더욱 바람직하게는 AD7, AD9, AD10 및 AD12, 특히 바람직하게는 AD7 및 AD10 중에서 선택된다.
AD7 내지 AD12 가 각각 C-R 을 나타내는 경우, AD8 및 AD11 에 의해 나타나는 R 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자 또는 시아노기; 더욱 바람직하게는 수소 원자, 폴리플루오로알킬기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자 또는 시아노기; 특히 바람직하게는 폴리플루오로알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기 또는 퍼플루오로에틸기) 또는 시아노기이다. 각각의 AD7, AD9, AD10 및 AD12 에서 R 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 폴리플루오로알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자 또는 시아노기; 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자; 특히 바람직하게는 수소 원자이다. AD7 내지 AD12 중 임의의 두 개가 C-R 을 나타내는 경우, R 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
LD1 에 의해 나타나는 결합기는 상기 화학식 (B) 에서 LB1 에 의해 나타나는 결합기와 동일하고, 그의 바람직한 범위는 또한 거기에 설명된 것과 동일하다.
4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물 인광 재료의 더욱 바람직한 예 중 하나는 하기의 화학식 (E) 에 의해 나타나는 Pt 착물이다.
화학식 (E)
Figure pat00018
화학식 (E) 에서, AE1 내지 AE14 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LE1 은 단일 결합 또는 2가 결합기를 나타낸다.
화학식 (E) 를 하기에 설명할 것이다.
AE1 내지 AE12 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. AE1 내지 AE6 는 상기 화학식 (B) 에서 AB1 내지 AB6 와 동일하고, 그의 바람직한 범위는 또한 거기에 설명된 것과 동일하다. AE7 내지 AE14 는 상기 화학식 (C) 에서 AC7 내지 AC14 와 동일하고, 그의 바람직한 범위는 또한 거기에 설명된 것과 동일하다.
LE1 에 의해 나타나는 결합기는 상기 화학식 (B) 에서 LB1 에 의해 나타나는 결합기와 동일하다.
LE1 은 바람직하게는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 이미노기, 옥시기, 티오기 또는 실릴렌기; 더욱 바람직하게는 알킬렌기, 이미노기, 옥시기, 티오기 또는 실릴렌기; 훨씬 더 바람직하게는 알킬렌기; 훨씬 더 바람직하게는 메틸렌기; 훨씬 더 바람직하게는 2-치환 메틸렌기; 훨씬 더 바람직하게는 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디이소부틸메틸렌기, 디벤질메틸렌기, 에틸메틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 이소부틸메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 시클로헥산디일기, 시클로펜탄디일기, 플루오렌디일기 또는 플루오로메틸메틸렌기; 특히 바람직하게는 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기 또는 시클로헥산디일기를 나타낸다.
4자리 리간드를 갖는 플래티늄 착물 인광 재료의 더욱 바람직한 예 중 하나는 하기의 화학식 (F) 에 의해 나타나는 Pt 착물이다.
화학식 (F)
Figure pat00019
화학식 (F) 에서, AF1 내지 AF14 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. LF1 은 단일 결합 또는 2가 결합기를 나타낸다.
화학식 (F) 를 하기에 설명할 것이다.
AF1 내지 AF14 는 각각 독립적으로 C-R 또는 N 을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. AF1 내지 AF5 는 상기 화학식 (B) 에서 AB1 내지 AB5 와 동일하다. AF1 내지 AF5 각각은 바람직하게는 C-R 이고, R 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. AF1 내지 AF5 각각이 C-R 인 경우, 각각의 AF1 내지 AF5 에서 R 은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자 또는 시아노기; 더욱 바람직하게는 수소 원자, 아릴기, 불소 원자 또는 시아노기; 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
AF7 내지 AF14 는 상기 화학식 (C) 에서의 AC7 내지 AC14 와 동일하고, 그의 바람직한 범위는 또한 거기에 설명된 것과 동일하다. 특히, AC7 내지 AC9 및 AC11 내지 AC13 중 임의의 두 개가 C-R 을 나타내는 경우, 서로 결합된 R 에 의해 형성된 고리 구조는 바람직하게는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 벤조피롤 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리 또는 불소 고리이다. 이러한 고리는 치환기를 추가로 가질 수 있다.
LF1 에 의해 나타나는 결합기는 상기 화학식 (B) 에서 LB1 에 의해 나타나는 결합기와 동일하고, 그의 바람직한 범위도 또한 동일하다.
발광 재료의 상세한 예를 하기에 예시할 것이나, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
또한, 인광을 방출할 수 있고, 4자리 리간드를 함유하는 플래티늄 착물의 예를 하기에 예시할 것이나 그에만 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
발광 재료는 발광층을 형성하는 모든 화합물의 중량을 기준으로 통상적으로는 0.1 내지 50 중량% (질량%) 의 양, 내구성 및 외부 양자 효율을 고려하여 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 중량% 의 양으로 발광층에 혼입된다.
(호스트 재료)
본원에서 사용되는 용어 "호스트 재료" 은 발광 재료를 제외한 발광층을 구성하는 재료이고, 발광층에 발광 재료가 고정되도록 발광 재료를 발광층에 분산시키는 기능, 양극 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받는 기능, 음극 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받는 기능, 정공 및/또는 전자를 수송하는 기능, 정공 및 전자의 재조합을 위한 위치를 제공하는 기능, 재조합에 의해 발생된 여기자의 에너지를 발광 재료로 이동시키는 기능, 및 정공 및/또는 전자를 발광 재료로 수송하는 기능 중 하나 이상의 기능을 갖는 재료를 의미한다.
본 발명의 발광층에 함유되는 호스트 재료로서, 예를 들어, 카르바졸 골격, 아자카르바졸 골격, 인돌 골격, 아자인돌 골격, 디아릴아민 골격, 피리딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격 및 아릴실란 골격을 갖는 재료, 및 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층의 항목에 이후에 기재되는 것이 예시된다.
발광층은 두 개 이상의 호스트 재료를 함유할 수 있다. 호스트의 종류로서, 화학식 (1) 에 의해 나타나는 화합물, 금속 착물 호스트 재료, 방향족 탄화수소 호스트 재료 및 질소-함유 유기 호스트 재료 중 두 개의 멤버를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 (1) 에 의해 나타나는 화합물 이외에 금속 착물 호스트 재료, 방향족 탄화수소 호스트 재료 및 질소-함유 유기 호스트 재료 중 임의의 하나를 혼입하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
금속 착물 호스트 재료는 금속 착물을 포함하는 호스트 재료이다. 금속 착물을 구성하는 금속 원자를 특히 제한하는 것은 아니다. 그러나, 2-가 또는 3-가 금속 원자가 바람직하고, 3-가 알루미늄 원자, 2-가 아연 원자, 3-가 갈륨 원자, 2-가 베릴륨 원자 및 2-가 마그네슘 원자가 더욱 바람직하고, 3-가 알루미늄 원자, 3-가 갈륨 원자 및 2-가 아연 원자가 훨씬 더 바람직하고, 3-가 알루미늄 원자가 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소 호스트 재료는 오직 탄소 및 수소로만 구성된 방향족 고리 또는 고리들을 함유하는 유기 재료를 포함하는 호스트 재료이고, 여기서 방향족 고리는 임의로 치환기 또는 치환기들을 갖는다. 방향족 탄화수소 호스트 재료는 바람직하게는 나프탈렌 고리와 같은 축합 고리 구조를 갖지 않는다.
질소-함유 유기 재료는 질소 원자 또는 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 호스트 재료이고, 그의 예에는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 및 리간드로서 그것을 함유하는 금속 착물이 포함된다. 질소-함유 유기 재료는 바람직하게는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 및 리간드로서 그것을 함유하는 금속 착물이고, 더욱 바람직하게는 5-원 질소-함유 헤테로 고리 (피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리, 바람직하게는 피롤 고리 또는 이미다졸 고리, 더욱 바람직하게는 피롤 고리) 를 갖는 화합물이고, 훨씬 더 바람직하게는 5-원 질소-함유 고리가 6-원 고리와 축합된 축합 골격을 갖는 화합물이다.
발광층에 함유된 호스트 재료의 이온화 전위는 바람직하게는 5.8 eV 내지 6.3 eV, 더욱 바람직하게는 5.95 내지 6.25 eV, 훨씬 더 바람직하게는 6.0 내지 6.2 eV 이다.
발광층에서 호스트 재료의 전자 이동도는 1 × 10-6 내지 1 x 10-1 cm2/Vs, 더욱 바람직하게는 5 × 10-6 cm2/Vs 내지 1 × 10-2 cm2/Vs, 훨씬 더 바람직하게는 1 × 10-5 내지 1 x 10-2 cm2/Vs, 특히 바람직하게는 5 × 10-5 내지 1 × 10-2 cm2/Vs 이다.
발광층에서 호스트 재료의 정공 이동도는 1 x 10-6 내지 1 × 10-1 cm2/Vs, 더욱 바람직하게는 5 × 10-6 cm2/Vs 내지 1 × 10-2 cm2/Vs, 훨씬 더 바람직하게는 1 × 10-5 내지 1 × 10-2 cm2/Vs, 특히 바람직하게는 5 × 10-5 내지 1 × 10-2 cm2/Vs 이다.
발광층에 함유되는 호스트 재료의 유리 전이 온도는 바람직하게는 90 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 380 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 120 내지 370 ℃, 특별히 바람직하게는 140 내지 360 ℃ 이다.
적어도 플래티늄 착물을 함유하는 발광층에 함유된 발광 재료의 T1 레벨 (최저 삼중항 여기 상태에서의 에너지 레벨) 은 바람직하게는 60 kcal/몰 이상 (251.4 kJ/몰 이상) 90 kcal/몰 이하 (377.1 kJ/몰 이하), 더욱 바람직하게는 62 kcal/몰 이상 (259.78 kJ/몰 이상) 85 kcal/몰 이하 (356.15 kJ/몰 이하), 훨씬 더 바람직하게는 65 kcal/몰 이상 (272.35 kJ/몰 이상) 80 kcal/몰 이하 (335.2 kJ/몰 이하) 이다.
발광층에 함유된 호스트 재료의 T1 레벨 (최저 삼중항 여기 상태에서의 에너지 레벨) 은 바람직하게는 60 kcal/몰 이상 (251.4 kJ/몰 이상) 90 kcal/몰 이하 (377.1 kJ/몰 이하), 더욱 바람직하게는 62 kcal/몰 이상 (259.78 kJ/몰 이상) 85 kcal/몰 이하 (356.15 kJ/몰 이하), 훨씬 더 바람직하게는 65 kcal/몰 이상 (272.35 kJ/몰 이상) 80 kcal/몰 이하 (335.2 kJ/몰 이하) 이다.
발광층에 인접한 층 (정공 수송층, 전자 수송층, 전하 블록킹층, 여기자 블록킹층 등) 의 T1 레벨 (최저 삼중항 여기 상태에서의 에너지 레벨) 은 바람직하게는 60 kcal/몰 이상 (251.4 kJ/몰 이상) 90 kcal/몰 이하 (377.1 kJ/몰 이하), 더욱 바람직하게는 62 kcal/몰 이상 (259.78 kJ/몰 이상) 85 kcal/몰 이하 (356.15 kJ/몰 이하), 훨씬 더 바람직하게는 65 kcal/몰 이상 (272.35 kJ/몰 이상) 80 kcal/몰 이하 (335.2 kJ/몰 이하) 이다.
발광층의 두께를 특히 제한하는 것은 아니나, 통상적으로 바람직하게는 2 내지 500 nm 이고, 외부 양자 효율을 고려한 두께는 더욱 바람직하게는 3 내지 200 nm, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 100 nm 이다.
(정공 주입층 및 정공 수송층)
정공 주입층 및 정공 수송층은 양극 또는 양극 측면으로부터 정공을 받고, 상기 정공을 음극 측면으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층 및 정공 수송층은 상세하게는 바람직하게 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 아자인돌 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노-치환 찰콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 4차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리다인 화합물, 포르피린 화합물, 유기 실란 유도체, 탄소, 및 리간드로서 페닐라졸 또는 페닐라진을 갖는 Ir 착물에 의해 나타나는 다양한 종류의 금속 착물을 함유하는 층이다.
각각의 정공 주입층 및 정공 수송층의 유리 전이 온도는 바람직하게는 상기 발광층에 대한 호스트 재료의 유리 전이 온도와 동일한 범위이다.
구동 전압을 감소시키기 위한 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 500 nm 이하이다.
정공 수송층의 두께는 바람직하게는 1 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 nm, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 100 nm 이다. 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 nm, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 100 nm 이다.
정공 주입층 및 정공 수송층은 상기 재료 중 하나 또는 두 개 이상을 포함하는 단층 구조일 수 있거나, 다수의 동일하거나 상이한 조성물 층을 포함하는 다층일 수 있다.
(전자 주입층 및 전자 수송층)
전자 주입층 및 전자 수송층은 음극 또는 음극 측면으로부터 전자를 받고, 상기 전자를 양극 측면으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층 및 전자 수송층은 상세하게는 바람직하게 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 이산화 티오피란 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 1,3,5-트리페닐벤젠 유도체, 페릴렌 등과 같은 방향족 고리의 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체 또는 메탈프탈로시아닌의 금속 착물 및 리간드로서 벤족사졸, 벤조티아졸을 갖는 금속 착물에 의해 나타나는 다양한 금속 착물, 및 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층이다.
각각의 전자 주입층 및 전자 수송층의 유리 전이 온도는 바람직하게는 상기 발광층에 대한 호스트 재료의 유리 전이 온도와 동일한 범위이다.
전자 수송 재료는 바람직하게는 금속 착물 재료를 함유한다. 전자 수송 재료에 금속 착물 재료를 함유시켜, 구동 전압의 감소, 발광 효율의 증가와 같은 본 발명의 장점이 개선될 수 있다.
금속 착물을 구성하는 금속 원자를 특히 제한하는 것은 아니다. 그러나, 2-가 또는 3-가 금속 원자가 바람직하고, 3-가 알루미늄 원자, 2-가 아연 원자, 3-가 갈륨 원자, 2-가 베릴륨 원자 및 2-가 마그네슘 원자가 더욱 바람직하고, 3-가 알루미늄 원자, 3-가 갈륨 원자 및 2-가 아연 원자가 훨씬 더 바람직하고, 3-가 알루미늄 원자가 특히 바람직하다.
구동 전압을 감소시키기 위한 각각의 전자 주입층 및 전자 수송층의 두께는 바람직하게는 500 nm 이하이다.
전자 수송층의 두꼐는 바람직하게는 1 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 nm, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 100 nm 이다. 전자 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100 nm, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 50 nm 이다.
전자 주입층 및 전자 수송층은 상기 재료 중 하나 또는 두 개 이상을 포함하는 단층 구조, 또는 다수의 동일하거나 상이한 조성물 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
(정공 블록킹층)
정공 블록킹층은 양극 측면으로부터 음극 측면을 통과하여 발광층으로 정공이 수송되는 것을 차단하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에서, 정공 블록킹층은 음극 측면 상에 발광층에 인접한 유기층으로 제공될 수 있다.
정공 블록킹층을 구성하는 유기 화합물의 예로서, 알루미늄 착물, 예를 들어, BAlq 등, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 예를 들어, BCP 등이 예시될 수 있다.
정공 블록킹층의 두께는 바람직하게는 1 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 nm, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 100 nm 이다.
정공 블록킹층은 상기 재료 중 하나 또는 두 개 이상을 포함하는 단층 구조, 또는 다수의 동일하거나 상이한 조성물 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
유기층 이외에 본 발명의 유기 전계발광 소자의 성분을 하기에 상세히 설명할 것이다.
(기판)
본 발명에 사용되는 기판은 바람직하게는 유기층으로부터 방출된 빛을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판이다. 기판 재료의 상세한 예에는 무기 재료, 예를 들어, 이트리아 안정화된 지르코니아 (YSZ), 유리 등, 및 폴리에스테르와 같은 유기 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리(클로로-트리플루오로에틸렌) 등이 포함된다.
유리가 기판으로 사용되는 경우, 유리로부터 이온의 용출을 감소시키기 위한 재료로서 비-알칼리성 유리가 바람직하게 사용된다. 더욱이, 소다 석회 유리가 사용되는 경우, 실리카와 같은 배리어 코팅을 제공하는 것이 바람직하다. 유기 재료의 경우, 내열성, 입체 안정성, 내용매성, 전기 절연 특성 및 가공성이 우수한 재료가 바람직하게 사용된다.
기판의 형태, 구조 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니나, 이들은 발광 소자의 의도된 용도 및 목적에 따라 임의로 선택될 수 있다. 통상적으로, 기판은 바람직하게는 플레이트-유사 형태이다. 기판의 구조는 단층 구조 또는 층상 구조일 수 있고, 단일 멤버로 이루어지거나 두 개 이상의 멤버로 형성될 수 있다.
기판은 무색이고 투명할 수 있거나 색이 있고 투명일 수 있으나, 발광층으로부터 방출된 빛이 산란 또는 감쇠하지 않는 관점에서는, 무색이고 투명한 기판이 바람직하게 사용된다.
기판의 전면 또는 후면 상에 수분 침투 방지층 (기체 배리어 층) 이 제공될 수 있다.
수분 침투 방지층 (기체 배리어 층) 의 재료로서, 질화 규소 및 산화 규소와 같은 무기 재료가 바람직하게 사용된다. 수분 침투 방지층 (가스 배리어 층) 은 예를 들어, 고주파 산란법에 의해 형성될 수 있다.
열가소성 기판이 사용되는 경우, 필요하다면 경질 코팅층 및 하부코팅층이 추가로 제공될 수 있다.
(전극)
(양극)
양극은 통상적으로 유기층에 정공을 공급하는 전극의 기능을 갖기 위해 충분하다. 양극의 형태, 구조 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니나, 이들은 발광 소자의 의도된 용도 및 목적에 따라 공지된 재료의 전극으로부터 임의로 선택될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 양극은 통상적으로 투명 양극으로서 제공된다.
양극 재료로서, 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 및 이러한 재료의 혼합물이 바람직하게 예시된다. 양극 재료의 상세한 예에는 전기 전도성 금속 산화물, 예를 들어, 안티몬 또는 불소로 도핑된 주석 산화물 (ATO, FTO), 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO) 등, 금속, 예를 들어, 금, 은, 크롬, 니켄 등, 이러한 금속과 전기 전도성 금속 산화물의 혼합물 또는 층상 생성물, 무기 전기 전도성 재료, 예를 들어, 요오드화 구리, 황화 구리 등, 유기 전기 전도성 재료, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등, 이러한 재료와 ITO 의 층상 생성물 등이 포함된다. 이러한 재료 중 전기 전도성 금속 산화물이 바람직하고, ITO 가 생산성, 고전도성, 투명성 등의 관점에서 특별히 바람직하다.
양극은 양극에서 사용될 재료와의 적절성을 고려하여, 예를 들어, 습식 방법, 예를 들어, 프린팅 방법, 코팅 방법 등, 물리적 방법, 예를 들어, 진공 증착 방법, 스퍼터링 방법, 이온 플레이팅 방법 등, 및 화학적 방법, 예를 들어, CVD 방법, 플라즈마 CVD 방법 등으로부터 임의로 선택되는 다양한 방법에 따라 기판 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 양극 재료로서 ITO 를 선택하는 경우, 양극은 직류 또는 고주파 스퍼터링 방법, 증기 증착 방법, 이온 플레이팅 방법 등에 따라 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에서 형성될 양극의 위치를 특별히 제한하는 것은 아니며, 어디에서든지 형성될 수 있다. 위치는 발광 소자의 의도된 용도 및 목적에 따라 임의로 선택될 수 있으나, 바람직하게는 기판 상에 제공된다. 상기 경우, 양극은 기판의 한 면의 전체 표면 또는 유기층의 일부 상에 형성될 수 있다.
양극을 형성하는 패턴화로서, 포토리소그래피와 같은 화학적 식각, 레이져와 같은 물리적 식각, 겹쳐진 마스크 상에 증기 증착 또는 스퍼터링에 의해 패턴화가 수행될 수 있거나, 리프트-오프 방법 및 프린팅 방법이 사용될 수 있다.
양극의 두께는 양극 재료에 따라 임의로 선택될 수 있으므로 절대적으로 일정할 수는 없으나, 두께는 통상적으로 10 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 20 μm 이다.
양극의 저항값은 바람직하게는 103 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 102 Ω/□ 이하이다. 양극이 투명한 경우, 양극은 무색이고 투명할 수 있거나, 색이 있고 투명할 수 있다. 투명한 양극 측면으로부터 발광의 커플링을 위한 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다.
투명 양극에 관한 설명은 [Yutaka Sawada supervised, Tomei Denkyoku-Maku no Shintenkai (New Development in Transparent Electrode Films), CMC Publishing Co., Ltd. (1999)] 에서 발견되었고, 거기에 설명된 것이 언급될 수 있다. 내열성이 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우, 150 ℃ 이하의 저온에서 ITO 또는 IZO 로 막이 형성된 투명 양극이 바람직하다.
(음극)
음극은 통상적으로 유기층에 전자를 공급하는 전극의 기능을 갖기 위해 충분하다. 음극의 형태, 구조 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니나, 이들은 발광 소자의 의도된 용도 및 목적에 따라 공지된 재료의 전극으로부터 임의로 선택될 수 있다.
음극 재료로서, 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 및 이러한 재료의 혼합물이 예시된다. 음극 재료의 상세한 예에는 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Cs 등.), 알칼리 토금속 (예를 들어, Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 희토금속, 예를 들어, 이테르븀 등이 포함된다. 이러한 재료는 한 종류 단독으로 사용될 수 있으나, 안정성 및 전자 주입 특성의 공존가능성의 관점에서는 두 종류 이상의 재료가 조합으로 바람직하게 사용된다.
음극을 구성하는 재료로서, 전자 주입의 관점에서는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 우수한 보존 안정성을 위해서는 주로 알루미늄이 포함된 재료가 바람직하다.
주로 알루미늄이 포함된 재료는 단독으로 알루미늄, 알루미늄과 0.01 내지 10 질량% 의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금, 또는 이러한 것들의 혼합물 (예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등) 을 의미한다.
음극의 재료는 JP-A-2-15595 및 JP-A-5-121172 에 개시되어 있고, 이러한 특허에 기재된 재료가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
음극은 특별한 제한없이 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 음극은 음극을 구성하는 재료에 대한 적절성을 고려하여 습식 방법, 예를 들어, 프린팅 방법, 코팅 방법 등, 물리적 방법, 예를 들어, 진공 증착 방법, 스퍼터링 방법, 이온 플레이팅 방법 등, 및 화학적 방법, 예를 들어, CVD 방법, 플라즈마 CVD 방법 등에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 음극 재료로서 금속을 선택하는 경우, 음극은 스퍼터링 등에 의해 하나 또는 두 종류 이상의 재료로 동시에 또는 차례로 형성될 수 있다.
음극을 형성하는 패턴화로서, 포토-리소그래피와 같은 화학적 식각, 레이져와 같은 물리적 식각, 겹쳐진 마스크 상에 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 패턴화가 수행될 수 있거나, 리프트-오프 방법 및 프린팅 방법이 사용될 수 있다.
형성될 음극의 위치를 특별히 제한하는 것은 아니며, 본 발명에서는 어디에서든지 형성될 수 있다. 음극은 유기층의 전체 표면 또는 유기층의 일부 상에 형성될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화물 또는 산화물을 포함하는 유전층은 음극과 유기층 사이에 0.1 내지 5 nm 의 두께로 삽입될 수 있다. 유전층은 전자 주입층의 한 종류로 고려될 수 있다. 유전층은 예를 들어, 진공 증착 방법, 스퍼터링 방법, 이온 플레이팅 방법 등에 따라 형성될 수 있다.
음극의 두께는 음극의 재료에 따라 임의로 선택될 수 있으므로 절대적으로 일정할 수는 없으나, 두께는 통상적으로는 10 nm 내지 5 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 1 μm 이다.
음극은 투명하거나 불투명할 수 있다. 투명 음극은 1 내지 10 nm 두께로 음극 재료의 박막을 형성하고, 추가로 ITO 및 IZO 와 같은 투명 전도성 재료를 적층시켜 형성될 수 있다.
(보호층)
본 발명에서, 유기 전계발광 소자는 보호층으로 완전히 보호될 수 있다.
보호층에 함유된 재료는 기초 소자의 열화를 가속화시키는 물질, 예를 들어, 물, 산소 등이 소자로 들어가는 것을 억제할 수 있는 기능을 갖기에 충분하다.
상기 재료의 상세한 예에는 금속, 예를 들어, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni 등, 금속 산화물, 예를 들어, MgO, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, TiO2 등, 금속 질화물, 예를 들어, SiNx, SiNxOy 등, 금속 불화물, 예를 들어, MgF2, LiF, AlF3, CaF2 등, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌을 함유하는 단량체 혼합물과 하나 이상의 공단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체, 공중합체의 주쇄에 시클릭 구조를 갖는 불소-함유 공중합체, 1% 이상의 물 흡수율을 갖는 물흡수성 물질, 및 0.1 % 이하의 물 흡수율을 갖는 방습 물질이 포함된다.
보호층의 형성 방법을 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 진공 증착 방법, 스퍼터링 방법, 반응성 스퍼터링 방법, MBE (분자 빔 에피탁시) 방법, 클러스터 이온빔 방법, 이온 플레이팅 방법, 플라즈마 중합 방법 (고주파 여기 이온 플레이팅 방법), 플라즈마 CVD 방법, 레이져 CVD 방법, 열 CVD 방법, 가스원 CVD 방법, 코팅 방법, 프린팅 방법, 이동 방법 등이 본 발명에 적용될 수 있다.
(밀봉 용기)
본 발명의 유기 전계발광 소자는 밀봉 용기에서 완전히 밀봉될 수 있다.
게다가, 물 흡수제 또는 비활성 액체가 밀봉 용기와 발광 소자 사이의 공간에 채워질 수 있다. 물 흡수제를 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 산화바륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 5산화인, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화구리, 불화세슘, 불화니오븀, 브롬화칼슘, 브롬화바나듐, 분자체, 제올라이트, 산화마그네슘 등이 예시될 수 있다. 비활성 액체를 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 파라핀, 액체 파라핀, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르와 같은 불소 용매, 염소 용매 및 실리콘 오일이 예시된다.
발광은 본 발명의 소자의 양극과 음극 사이에 DC (필요한 경우, 교류 인자가 함유될 수 있음) 전압 (통상적으로는 2 내지 15 V) 또는 DC 전류를 공급하여 수득될 수 있다.
본 발명의 소자의 구동 방법과 관련하여, JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234685, JP-A-8-241047, 일본 특허 제 2784615 호, US 5,828,429 및 US 6,023,308 에 개시된 구동 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 외부 양자 효율은 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 13% 이상이다. 외부 양자 효율 값으로, 20 ℃ 에서 소자를 구동시킬 때의 외부 양자 효율의 최대 값, 또는 20 ℃ 에서 기초 소자를 구동시킬 때의 약 100 내지 300 cd/m2 의 외부 양자 효율값이 사용될 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 내부 양자 효율은 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 70% 이상이다. 소자의 내부 양자 효율은 외부 양자 효율을 빛을 발생시키는 효율로 나누어 계산한다. 통상의 유기 전계발광 소자에서 빛을 발생시키는 효율은 약 20% 이나, 기판의 형상, 전극의 형상, 유기층의 두께, 무기층의 두께, 유기층의 굴절률 및 무기층의 굴절률과 같은 다양한 요인으로 빛을 발생시키는 효율이 20 % 이상이 되도록 할 수 있다.
청색 순도의 관점에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자로부터 방출된 빛은 390 내지 495 nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 490 nm 의 최대 파장을 갖는다. 또한, 본 발명의 발광 소자로부터 방출된 빛은 500 nm 이상의 다른 최대 파장을 가질 수 있거나, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 백색 발광 소자일 수 있다.
청색 순도의 관점에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자로부터 방출된 빛의 CIE 에 따른 x 색도값은 바람직하게는 0.22 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이하이다.
청색 순도의 관점에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자로부터 방출된 빛의 CIE 에 따른 y 색도값은 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 이하이다.
청색 순도의 관점에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자로부터 방출된 빛의 스펙트럼의 반값폭은 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 90 nm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 80 nm 이하, 특히 바람직하게는 70 nm 이하이다.
[실시예]
<화합물 (5-1) 의 합성>
하기 화합물 8-1 을 문헌 [Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1959] 에 기재된 기술을 참조하여 합성하였다. 상세하게는 요오드 (2.5 g, 10 mmol) 를 실온에서 인돌 (11.72 g, 100 mmol), 아세톤 (3.67 mL, 50 mmol) 및 아세토니트릴 (100 mL) 의 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 이와 같이 수득된 반응 용액에 티오황산나트륨의 수용액을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 이와 같이 수득된 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고, 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (8-1) (3.30 g, 12.0 mmol, 24%) 을 수득하였다.
t-부틸포스핀 (0.24 mL, 1.0 mmol) 을 질소 대기에서 화합물 (8-1) (3.30 g, 12 mmol), 브로모벤젠 (3.05 g, 29 mmol), 팔라듐 아세테이트 (45 mg, 0.25 mmol), 나트륨 t-부톡시드 (3.6 g, 36 mmol) 및 자일렌 (120 mL) 의 혼합물에 첨가한 후, 환류 하에 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 이와 같이 수득된 반응 용액을 냉각하고, 거기에 물을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 결합된 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고, 층을 농축한 후, 농축액을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이와 같이 수득된 고체를 이소프로필 알코올로 재결정화하였다. 수득된 고체 생성물을 여과하여 화합물 (5-1) (1.4 g) 을 산출하였다. 화합물 (5-1) 의 1H NMR 데이타: CDCl3 중 δ=7.46-7.57 (m,12H), 7.29-7.37 (m,2H), 7.27 (s,2H), 7.12 (dd,2H), 6.96 (dd,2H), 2.00 (s,6H).
Figure pat00026
<화합물 (5-2) 의 합성>
하기의 화합물 (9-1) 을 문헌 [J. Heterocyclic Chem., 1983, 20, 1303] 에 기재된 기술을 참조하여 합성하였다. 상세하게는, p-톨루엔설폰산 (0.05 g) 을 실온에서 질소 대기 하에 인돌 (23.4 g, 200 mmol) 및 트리에틸 오르토포르메이트 (13.4 mL, 73 mmol) 의 혼합물의 메탄올 용액 (100 mL) 에 첨가하고, 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 교반하였다. 이와 같이, 수득된 반응 용액을 공기로 냉각하고, 증발기로 농축하였다. 중탄산나트륨 포화 수용액 (100 mL) 을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트 (50 mL, 3 번) 로 추출하였다. 유기층을 결합하고, 황산 나트륨으로 건조하고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (9-1) (15.0 g, 39.9 mmol, 60%) 을 수득하였다.
t-부틸포스핀 (0.60 mL, 2.4 mmol) 을 질소 대기 하에 화합물 (9-1) (7.51 g, 20 mmol), 브로모벤젠 (6.64 mL, 63 mmol), 팔라듐 아세테이트 (135 mg, 0.6 mmol), 나트륨 t-부톡시드 (8.65 g, 90 mmol) 및 자일렌 (200 mL) 의 혼합물에 첨가한 후, 환류 하에 4 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 이와 같이 수득된 반응 용액을 냉각하고, 거기에 물을 첨가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 결합된 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 후, 층을 농축하고, 농축액을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이와 같이 수득된 고체를 가열한 에틸 아세테이트에 용해하고, 거기에 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 침전된 고체 생성물을 여과로 수집하여 화합물 (5-2) (4.0 g) 을 수득하였다.
화합물 (5-2) 의 1H NMR 데이타 : CDCl3 중δ=2.60 (s,3H), 7.00 (dd,3H), 7.13 (s,3H), 7.14 (dd,3H), 7.26-7.32 (m,3H), 7.41-7.48 (m,12H), 7.55 (d,3H), 7.64 (d,3H), 300MHz.
Figure pat00027
<화합물 (5-4) 의 합성>
N-페닐인돌 (4.78 g, 24.7 mmol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (5.21 g, 44.8 mmol) 을 120 mL 의 n-헥산에 용해하였다. 질소 대기 하에 얼음으로 냉각하면서 상기 혼합물에 tert-부틸리튬 (1.57 M) (23.5 ml, 36.9 mmol) 의 용액에 서서히 적가한 후, 0 ℃ 에서 50 분 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각하고, 디페닐디클로로실란 (2.84 g, 11.2 mmol) 을 거기에 서서히 적가하였다. -78 ℃ 에서 2 시간 동안, 그 다음 실온에서 추가로 2 시간 동안 교반한 후, 200 mL 의 물을 거기에 첨가하였다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이트 (100 ml x 3 번) 로 추출하고, 회수된 유기층을 염화나트륨 포화 수용액 (50 ml x 1 번) 으로 세정하였다. 상기 유기층을 황산 마그네슘 (5 g) 으로 건조하고, 용매를 회전 증발기로 증류해냈다. 그 다음, 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트 (30/1) 혼합 용매를 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 처리한 다음, 헥산/에틸 아세테이트 (30/1) 혼합 용매를 사용하여 가열-세정하여 화합물 (5-4) 을 백색 분말 고체 생성물로 수득하였다 (수율: 1.54 g; 수율비: 24.3%).
화합물 (5-4) 의 1H NMR 데이타: CDCl3 중 δ=7.60-7.65 (dd,2H), 7.23-7.31 (m,64H), 6.87-7.19 (m,22H), 300 MHz.
<화합물 (10-1) 의 합성>
하기의 화합물 (10-1) 을 JP-A-2002-305084 에 기재된 기술을 참조하여 합성하였다.
화합물 (10-1):
Figure pat00028
<비교예 1>
세정된 ITO 기판을 진공 증착 장치에 놓고, 구리 프탈로시아닌을 거기에 10 nm 의 두께로 진공 증착한 다음, NPD (N,N'-디-α-나프틸-N,N'디페닐)-벤지딘) 을 거기에 40 nm 의 두께로 진공 증착하였다. 이리듐 착물 (11-1) (발광 재료) 및 화합물 (10-1) (호스트 재료) 을 10:90 (중량) 의 비로 20 nm 의 두께로 거기에 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. BAlq (비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토-N1,08)-(1,1'-비페닐-4-올라토)알루미늄을 6 nm 의 두께로 거기에 진공 증착한 다음, Alq (트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착물을 20 nm 의 두께로 거기에 진공 증착하였다. 거기에 불화 리튬을 3 nm 의 두께로 진공 증착한 후, 60 nm 두께의 Al 을 쉐도우 마스크를 사용하는 패턴화에 의해 음극으로서 제공하였다.
각 층을 저항 가열 진공 증착에 의해 제공하였다.
이와 같이 제조된 층상 물질을 질소 기체로 퍼지된 글로브 박스에 놓고, 스테인레스 스틸로 제조된 밀봉 캔 및 UV-경화성 점착제 (Nagase-Ciba 사제 XNR5516HV) 를 사용하여 밀봉하였다.
직류의 경우, Toyo Corporation 의 공급원 측정 유닛 Model 2400 을 사용하여 유기 전계발광 소자에 직류 정전압을 공급하여 빛을 방출시키므로서, 이리듐 착물 (11-1) 로부터 유도된 인광 방출을 수득하였다.
<비교예 2, 실시예 1 내지 4>
발광층 (표 1 에 나타난 구성으로 이리듐 착물 (11-1) 과 화합물 (10-1) 의 공-진공 증착층) 을 변경하는 것을 제외하고, 비교예 1 과 동일한 방식으로 소자를 제조하고, 비교예 1 과 동일한 방식으로 빛을 방출하도록 하였다. 따라서, 각각의 발광 재료로부터 유도된 인광 방출 또는 형광 방출을 수득하였다.
<비교예 5>
발광층의 제형을 루브렌 (도펀트) 대 화합물 (10-1) (호스트 재료) 의 비가 1:99 (중량) 인 제형으로 변경하는 것을 제외하고, 비교예 1 과 동일한 방식으로 소자를 제조하고, 빛을 방출하도록 하였다. 따라서, 루브렌으로부터 유도된 형광 방출을 수득하였다.
<비교예 6 내지 8, 실시예 7 내지 10>
비교예 5 의 발광층의 구성을 표 1 에 나타낸 구성으로 변경하는 것을 제외하고 비교예 5 와 동일한 방식으로 소자를 제조하고, 빛을 방출하도록 하였다. 따라서, 각각의 발광 재료로부터 유도된 형광 방출을 수득하였다.
비교예 및 실시예 1 에서 수득된 소자의 특징적 특성에 대한 결과를 하기의 표 1 에 나타냈다.
소자를 정전류를 적용하여 20 ℃ 에서 360 cd/m2 의 휘도로 구동시키고, 수득된 방출 스펙트럼 및 전 휘도로부터 발광 효율로서 각각의 소자의 외부 양자 효율을 휘도 변환법으로 계산하였다. 상기 발광 효율 및 구동 전압은 360 cd/m2 에서 구동시키는 경우 수득되는 값이다. 휘도 반감 시간은 일정한 전류에서 구동시키는 경우 360 cd/m2 의 초기 휘도가 반 수준으로 감소될 때까지 걸린 시간이다. 더욱이, 휘도를 Topcon 사의 휘도계 BM-8 (제품명) 을 사용하여 측정하였다.
[표 1] 본 발명의 소자의 특징적 특성
Figure pat00029
표 1 에 나타난 값은 모두 비교예 1 의 값을 기준으로 한 상대값이다.
Figure pat00030
Figure pat00031
비교예의 소자에 비해 본 발명의 소자가 발광 효율, 휘도 반감 시간 및 구동 전압에 대해 우수한 결과를 나타낸다는 것을 표 1 에 나타냈다. 즉, 인돌 고리가 각각의 인돌 고리의 2- 또는 3-위치에서 서로 결합하는 본 발명에 따른 인돌 화합물은 인돌 고리가 그의 1-위치에서 서로 결합된 인돌 화합물보다 더욱 우수한 발광 효율, 휘도 반감 시간 및 구동 전압을 나타냈다.
더욱이, 호스트 재료로서 표 1 에 나타난 인돌 화합물 이외에 본 발명에 따른 인돌 화합물을 사용하여 제조된 소자는 상기 기재된 결과와 동일한 비교예에서 보다 더욱 우수한 결과를 수득하였다.
게다가, 실시예 2, 4 및 6 내지 9 에 나타낼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 각각의 인돌 화합물과 플래티늄 착물 발광 재료의 조합이 특히 바람직하다는 결과를 수득하였다.
본 발명의 주제 또는 범주를 벗어나지 않고 본 발명에 기재된 구현예에 대해 다양한 변경 및 변형이 있을 수 있다는 것은 당업자들에게 있어서 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 청구항 및 그의 동일물의 범위와 일관되는 본 발명의 모든 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 출원은 2007 년 3 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 제 JP2007-94373 호를 기준으로 하는 외국 우선권을 주장하고, 그의 내용은 본원에서 참조로서 인용된다.

Claims (1)

  1. 본원 발명의 상세한 설명에 기재된 모든 발명.
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