KR20160073980A - 접합용 은 시트 및 그 제조 방법 및 전자 부품 접합 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 3MPa 이하의 낮은 가압력으로 높은 접합 강도가 얻어지는 접합용 은 시트를 제공한다.
[해결 수단] 입자 직경 1 내지 250nm의 은 입자가 소결에 의해 일체화된 은 시트로서, 270≤T_A<T_B≤350을 충족시키는 T_3A 내지 T_B(℃)로 승온시켜 유지했을 때 더욱 소결이 진행되는 성질을 구비한 접합용 은 시트. 이 은 시트는 입자 직경 1 내지 250nm의 은 입자로 이루어지는 은 분말과, 200℃ 이하의 온도 영역에서 휘발이 진행되는 분산매가 혼합된 은 페이스트의 도막을, 소결이 발생하지 않는 온도 영역에서 가열 처리한 후, 5 내지 35MPa의 가압력 부여 상태에서 170 내지 250℃의 온도에서 소성하는 수법에 의해 제조할 수 있다.

Description

접합용 은 시트 및 그 제조 방법 및 전자 부품 접합 방법{JOINING SILVER SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND METHOD FOR JOINING ELECTRONIC PART}

본 발명은 접합 재료로서 사용하는 금속 은의 시트, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 시트를 사용하여 전자 부품과 기판을 접합하는 방법에 관한 것이다.

반도체 칩 등의 전자 부품을 기판에 접합하는 방법으로서, 땜납 등의 납재를 사용하는 방법 외에, 금속 미분말을 함유하는 페이스트를 사용하는 방법이 알려져 있다. 입자 직경이 100nm 정도 이하인 금속 나노 입자는 상기 금속의 융점보다 대폭 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능하기 때문에, 그러한 소결용 페이스트를 피접합 부재들 사이에 도포한 후, 소정 온도에서 소성함으로써, 소결 현상을 이용하여 상기 피접합 부재의 접합을 행할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 은 미분말을 배합하는 결합재(페이스트)가 개시되어 있다.

국제공개 WO2012/169076호

특허문헌 1의 접합재는, 전자 부품 탑재 기판 등에, 부품 배치에 따른 회로 패턴을 인쇄에 의해 도포하는 수법 등에 있어서 유용하다. 그러나, 최종 제품에 사용하는 부재(예를 들면 전자 부품 탑재 기판)에 직접 도포하기 때문에, 도포, 건조, 소성의 모든 공정에서 개개의 제품 부재에 따른 설비 사양을 설정할 필요가 있어, 다양한 제품에 신속하게 대응하기 위해서는 보다 합리적인 수법이 요망된다.

한편, 제품 부재에 결합재를 도포하지 않고, 미리 제작된 시트 형상의 접합 재료를 피접합 부재 사이에 삽입하여 소성하는 접합 방법을 채용하면, 상기와 같은 결합재를 도포하는 공정이 생략되어, 제품 부재를 통과하는 공정이 합리화된다. 그러한 접합용 시트로서는, 땜납으로 대표되는 납재의 시트가 실용화되어 있지만, 그 밖에, 고상 확산을 이용하는 것을 전제로 한 금속 시트나, 소결을 이용하는 것을 전제로 한 금속 미분말의 입자를 바인더로 결합한 시트 등을 생각할 수 있다.

땜납 등의 납재 시트의 경우, 납재 금속의 융점이 낮은 것에 기인하여, 용도에 따라서는 접합부의 내열성이 부족하다. 또한, 피접합 부재의 한쪽에 방열판 등의 비교적 두꺼운 금속 부재를 적용할 때에는, 접합시에 부재의「휘어짐」이 발생하기 쉽다.

고상 확산을 이용하는 금속 시트의 경우, 땜납 접합보다는 내열성이 높은 접합부를 실현할 수 있다. 그러나, 고상 확산을 이용하기 위해서는, 고온하에서 피접합 부재들 사이에 높은 압력을 부여할 필요가 있다. 따라서, 전자 부품의 접합에는 적합하지 않다.

금속 미분말의 입자를 바인더로 결합한 시트의 경우, 고상 확산보다는 저온에서 접합이 가능하지만, 피접합 부재와의 사이에 충분한 접촉 면적을 확보하기 위해서 10MPa 이상과 같은 높은 가압력이 필요하다. 가압력이 낮으면 접합부의 강도가 저하되어 버린다. 전자 부품 등에 높은 가압력을 부여하는 것은 반드시 용이하지 않으며, 용도상의 제한이 크다. 또한, 접합을 위한 소성은 바인더의 수지를 함유하는 상태에서 행해지기 때문에, 접합부에는 공극이 생기기 쉬워, 그것도 접합부의 강도 확보에는 마이너스 요인이 된다. 또한 휘발된 바인더 수지가 전자 부품에 악영향을 미치는 것도 생각할 수 있다.

본 발명은 낮은 가압력으로 높은 접합 강도가 얻어지는 접합용 은 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그것을 사용한 전자 부품의 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은 상세한 연구의 결과, 은 미분을 미리 소결에 의해 일체화된 시트로서, 또한 소결 현상의 진행이 가능한 성질을 구비하고 있는 은 시트를 사용하면, 낮은 가압력으로 고상 확산에 의한 접합이 가능해지는 것을 밝혀내었다.

즉, 상기 목적은, 입자 직경 1 내지 250nm의 은 입자, 보다 바람직하게는 입자 직경 20 내지 120nm의 은 입자가 소결에 의해 일체화된 은 시트로서, 하기 수학식 1을 충족시키는 어떤 온도 범위「T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하」로 승온시켜 유지했을 때에 더욱 소결이 진행되는 성질을 구비한 접합용 은 시트에 의해 달성된다. 시트면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 양면 모두 0.10㎛ 이하인 것이 효과적이다.

[수학식 1]

270≤T_A<T_B≤350

상기 은 시트에는, 소결체에 특유의 공극이 존재한다. 「더욱 소결이 진행되는 성질」은, 상기 은 시트를 T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하의 온도 범위 내에 있는 온도 T₃(℃)로 승온시키는 실험에 제공했을 때에 공극의 형상이 변화되는지 여부를 조사함으로써 확인할 수 있다. 온도 T₃에서의 가열 유지 시간이 5분 이내인 시기에 있어서, 이미 가열 전후에 있어서의 공극의 형상 변화가 관측될 정도로, 소결이 진행되는 성질을 가지고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는,「1MPa의 면압(面壓)을 부여한 상태에서 상기 온도 범위내에 있는 온도 T₃(℃)로 승온시켜 5분간 유지했을 때에 더욱 소결이 진행되는 성질」을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 270 내지 350℃의 범위내에 더욱 소결이 진행되는 온도 범위「T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하」가 존재하면 좋으며, 반드시 270 내지 350℃의 모든 온도 범위에서 상기 성질이 관측될 필요는 없다.

공극의 형상 변화의 관측은, 예를 들면 가열 시험 전후에 있어서의 배율 30000배의 SEM 화상의 대비에 의해 행할 수 있다. 그것에 의해 공극의 명백한 형상 변화가 확인되는 경우에는, 「더욱 소결이 진행되는 성질」을 가지고 있는 것이 명백하다. 엄밀하게 조사하는 수법으로서, 콘 형상의 압흔을 부여한 위치를 표시로 하여, 동일 개소에 있어서의 가열 전후의 상기 SEM 화상을 대비하는 수법이 유효하다. 이 수법에 있어서, 공극의 형상 변화가 일어나고 있는지 여부가 진위 불명인 경우에는「더욱 소결이 진행되는 성질」을 가지고 있지 않다고 판단하고, 그 이외의 경우에는「더욱 소결이 진행되는 성질」을 갖는 것으로 판단할 수 있다.

상기 은 시트의 두께는, 양 평면 마이크로미터에 의해 측정되는 시트 두께가 예를 들면 10 내지 120㎛의 범위인 것이 바람직하다. 양 평면 마이크로미터는 모루(anvil)나 스핀들의 측정면이 모두 평면 형상인 마이크로미터를 의미한다. 상기 은 시트의 형상에 관해서는, 은 미분의 소결에 의해 일체화된 것인 한, 다양한 형상이 포함된다. 예를 들면, 두께 방향으로 본 투영 형상이, 인쇄에 의해 형성된 패턴 형상을 나타내는 것도, 본 발명의 대상이 된다. 여기서 말하는「투영 형상」은, 대상이 되는 물체를 무한원(無限遠)의 일방향에서 본 경우에, 그 물체의 윤곽에 의해 정해지는 형상을 의미한다.

상기 은 시트의 제조 방법으로서, 입자 직경 1 내지 250nm의 은 입자로 이루어지는 은 분말과, 하기 (A)에 의해 정의되는 25% 휘발 온도 T₂₅(℃)를 200℃ 이하의 온도 영역에 갖는 분산매가 혼합된 은 페이스트를 기반 위에 도포하는 공정,

상기 도포후의 도막(塗膜)을 상기 T₂₅(℃) 이상 또한 은 입자의 소결이 발생하지 않는 온도 영역에서 가열 처리하여 상기 분산매의 휘발을 진행시키는 공정,

상기 가열 처리후의 도막을 5 내지 35MPa의 가압력 부여 상태에서 170 내지 250℃의 온도에서 소성하여, 은 입자가 소결에 의해 일체화된 은 시트를 얻는 공정, 을 갖는 제조 방법이 제공된다. 상기 은 페이스트를 기반 위에 도포할 때에, 인쇄에 의해 패턴 형상으로 도포해도 좋다.

(A) 상기 은 페이스트를 대기 중에서 상온에서부터 10℃/min으로 승온시키는 열중량 분석(TG)에 제공했을 때, 하기 수학식 2에 의한 분산매의 중량 감소율이 25%가 되는 온도를 25% 휘발 온도 T₂₅(℃)로 한다.

[수학식 2]

[분산매의 중량 감소율(%)]=[열중량 분석의 승온에 의해 이미 휘발된 분산매의 적산 질량(g)]/[열중량 분석에 제공하기 전의 은 페이스트 시료 중에 존재하고 있던 분산매의 전 질량(g)]×100

여기서, 은 입자의 입자 직경은, 1차 입자의 장직경으로 표시된다. 입자 직경 1 내지 250nm의 은 입자로 이루어지는 은 분말이면, 다양한 평균 입자 직경을 갖는 은 미분을 혼합한 것이라도 좋다. 평균 입자 직경이 20 내지 120nm인 은 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 상기의 은 시트를, 전자 부품과, 그것을 접합하는 기판 사이에 삽입하고, 상기 전자 부품과 은 시트의 접촉면압이 0.5 내지 3MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 3MPa가 되도록 전자 부품과 기판 사이에 가압력을 부여하면서 상기 T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하의 온도 범위로 가열하는 전자 부품 접합 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 시트 형상의 접합 재료를 사용하여, 3MPa 이하라고 하는 낮은 가압력으로 피접합 부재끼리를 접합하는 것이 가능해졌다. 본 발명은, 특히, 전자 부품을 기판에 접합할 때의 수단으로서 유용하다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 은 시트 표면의 SEM 사진.
도 2는 실시예 5에서 얻어진 은 시트 표면의 SEM 사진.
도 3은 실시예 6에서 얻어진 은 시트 표면의 SEM 사진.
도 4는 실시예 7에서 얻어진 은 시트 표면의 SEM 사진.
도 5는 실시예 8에서 얻어진 은 시트 표면의 SEM 사진.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 예비 가열 처리후의 은 도막 표면의 SEM 사진.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 예비 가열 처리후의 은 도막 표면의 SEM 사진.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 은 시트를 가압력 1MPa, 300℃×5min의 조건으로 가열 시험한 후의 은 시트 표면의 SEM 사진.
도 9는 본 발명에 적용 가능한 은 페이스트(실시예에 있어서의 은 페이스트 A)에 관한 TG-DTA 곡선.

본 발명에 따르는 은 시트는, 피접합 재료 사이에 삽입되어, 하기 수학식 1을 충족시키는 어떤 온도 범위「T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하」로 승온시켰을 때에 발생하는 은 시트의 고상 확산을 이용하여 양측의 피접합 재료끼리를 접합하는 것이다.

[수학식 1]

270≤T_A<T_B≤350

고상 확산을 이용함에도 불구하고, 부여하는 가압력을 0.5 내지 3MPa 정도로 낮게 설정할 수 있는 점에 특징이 있다.

본 발명에 따르는 은 시트는, 은 분말을 소결시킴으로써 형성한 소결 시트이다. 상기와 같이 낮은 가압력으로 접합할 수 있는 것은, 은 시트가, 상기「T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하」의 온도 범위 내에 있는 접합시의 가열 온도 T₃에 있어서, 「더욱 소결이 진행되는 성질」을 가지고 있는 것에 의한다. 즉, 은 시트를 제작하는 단계에서 행하는 소결을, 불완전한 상태에서 종료시키고 있다. 이러한 상태의 은 시트에는, 내부에 공극이 많이 존재하고 있다. 접합시의 가열 온도에 있어서, 더욱 소결이 진행되기 때문에, 낮은 가압력을 부여하는 것만으로 공극의 형상이나 양이 크게 변화되어, 은 입자의 이동(확산)이 활발하게 진행된다. 그것에 의해 양측의 피접합 재료가 타이트하게 접합된 접합부가 구축된다.

「더욱 소결이 진행되는 성질」을 가지고 있는지 여부는, 상기한 바와 같이, 상기 은 시트를 상기 수학식 1을 충족시키는 어떤 온도 범위「T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하」로 가열하는 실험에 제공함으로써 확인할 수 있다.

낮은 가압력으로 접합하는 경우에 있어서, 안정적으로 높은 접합 강도를 얻기 위해서는, 시트면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이 효과적이다. 다양한 검토의 결과, 접합 강도를 특히 중시하는 경우, 시트면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 표리의 양면 모두 0.10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 후술하는 가압 소성에 있어서 가압력을 8MPa 이상으로 함으로써, Ra가 0.10㎛ 이하인 은 시트를 얻을 수 있다.

은 시트의 두께는, 양 평면 마이크로미터에 의해 측정되는 두께에 있어서 10 내지 120㎛인 것이 바람직하다. 높은 접합 강도를 안정적으로 얻기 위해서는 10㎛ 이상의 시트 두께를 확보하는 것이 보다 효과적이다. 20㎛ 이상의 두께로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 120㎛ 이상의 두께로 하면 접합 강도의 안정성 향상 효과는 포화되어, 비경제적이 된다. 100㎛ 이하의 두께로 하는 것이 보다 바람직하며, 50㎛ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다.

〔원료 은 분말〕

은 시트의 원료가 되는 은 분말은, 입자 직경 1 내지 250nm의 은 입자로 구성되는 것이 적합하다. 이러한 미세한 입자로 이루어지는 은 분말은 250℃ 미만과 같은 저온에서 소결 현상이 발생하여, 불완전한 상태에서 소결을 종료시킨 은 시트, 즉「더욱 소결이 진행되는 성질」을 구비한 은 시트를 얻는데 있어서 매우 유용하다. 취급성, 비용, 소결 개시 가능 온도 등을 종합적으로 고려하면, 평균 입자 직경이 20 내지 120nm인 은 분말을 사용하는 것이 보다 실용적이다. 여기서, 입자 직경은 입자의 가장 긴 부분의 직경(장직경)을 의미한다. 입자 형상은 구 형상인 것이 보다 바람직하다.

사용하는 원료 은 분말의 표면은 유기 보호재로 피복되어 있다. 이 유기 보호재는 은 시트를 만들기 위한 가압 소성에 제공할 때까지는, 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 가압 소성에 제공할 때까지의 과정에서 다소는 휘발되어도 좋지만, 완전히 소실되지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예비 가열 처리를 끝낸 시점에서, 유기 보호재의 잔존율(당초의 유기 보호재의 전 질량에 대한 비율)이 30% 이상인 것이 바람직하다. 그러한 유기 보호재로서는, 소르빈산, 헥산산, 부탄산, 말산 등의 지방산을 들 수 있다. 원료 은 분말의 제조법 자체에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 수법으로 얻어지는 은 분말을 사용할 수 있다.

〔은 페이스트〕

분산매와, 상기의 원료 은 분말을 혼합하여 은 페이스트로 한다. 그 때, 점도 조정 등을 위해 첨가제를 혼합해도 좋다. 발명자들은 상세한 검토 결과, 은 시트를 만들 때의 가압 소성에 제공하기 전에, 분산매를 구성하는 물질을 충분히 휘발 제거해 두는 것이, 저온에서의 가압 소성에 의해 시트의 형성을 가능하게 하는데 있어서 매우 중요한 것을 지견하였다. 즉, 은 입자 주위에 분산매가 다량으로 존재하는 상태에서 가압 소성을 행하면, 이웃하는 개개의 은 입자 사이에서 발생하는 소결 현상이 저해되어, 시트를 형성하는 것이 곤란해진다. 그러나, 분산매가 충분히 제거된 상태에서 가압 소성을 행한 경우에는, 그 소성 온도가 250℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만으로 낮아도, 은 시트의 구축이 가능해지는 것을 알 수 있었다.

250℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만의 소성 온도에서 소결을 발생시키기에 앞서 분산매를 충분히 제거해 두기 위해서는, 소결이 발생하지 않는 저온의 열처리에 의해 휘발이 진행되는 물질을 분산매로 하여 채용할 필요가 있다. 단, 분산매가 충분히 제거된 후에도, 가압 소성에 제공할 때까지는 개개의 은 입자 표면이 유기 보호재로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 분산매로서 사용하는 물질은, 은 입자의 유기 보호재가 잔류하는 저온에서의 열처리에서 휘발이 진행되는 성질을 갖는 것이 선택된다. 구체적으로는, 상기의 (A)에 의해 정의되는 25% 휘발 온도 T₂₅(℃)를 200℃ 이하의 온도 영역에 갖는 분산매를 적용하는 것이 바람직하다. T₂₅가 200℃를 초과하는 온도 영역에 있는 분산매는, 소결이 발생하지 않는 저온 영역에서 충분히 휘발 제거시키는 것이 어렵다. T₂₅는 100℃ 이상의 온도 영역에 있는 것이 보다 바람직하다. T₂₅가 100℃ 미만이 되면 보관 환경에서도 휘발되기 쉬워져, 은 페이스트의 보관 관리를 엄중히 행할 필요가 있다.

25% 휘발 온도 T₂₅(℃)가 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있는 분산매로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 들 수 있다. 한편, 점도 조정 등을 위해 페이스트에 가하는 첨가제로서는, 예를 들면, 2-부톡시에톡시아세트산, 2-메톡시에톡시아세트산 등의 유기 물질을 들 수 있다. 첨가제의 페이스트 중 함유량은 2.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 1.0질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

〔기반으로의 도포〕

상기 은 페이스트를 기반 위에 도포함으로써, 도막을 형성시킨다. 기반으로서는, 형성한 은 시트를 박리하는 것이 가능한 재료가 적용된다. 예를 들면, 평활성이 양호한 유리 기판, 알루미나 기판 등을 적용할 수 있다. 용도에 따라서는 표면이 곡면 형상인 기반이나, 요철 형상인 기반을 사용해도 좋다. 도막 두께는, 가압 소성후에 얻어지는 은 시트 두께가 소정의 범위(상기 서술)가 되도록 조정된다. 접합하는 전자 부품 등의 배치를 고려하여, 인쇄에 의해 패턴 형상으로 도포해도 좋다.

〔예비 가열 처리〕

가압 소성에 제공하기 전에, 기반 위에 도포된 상기 도막을 가열하여, 분산매를 충분히 휘발시킨 도막을 얻는다. 이 가열 처리를 본 명세서에서는「예비 가열 처리」라고 부른다. 예비 가열 처리는 분산매의 휘발이 진행되고, 또한, 은 입자의 소결이 발생하지 않는 온도 영역에서 행한다. 분산매의 휘발 촉진의 관점에서는, 상기의 25% 휘발 온도 T₂₅(℃) 이상의 가열 온도로 하는 것이 효과적이다. 그것보다 가열 온도가 낮으면, 분산매의 휘발을 충분히 행하기 위해 장시간을 가져 생산성을 손상시키거나, 또는 분산매의 휘발을 충분히 달성하는 것이 불가능해진다. 은 입자의 소결을 발생시키지 않는다는 관점에서는, 가압력을 부여하지 않는 경우, 200℃ 이하의 범위에서 적정 온도를 선택하면 좋다. 사용하는 은 분말의 평균 입자 직경이 예를 들면 120nm을 초과하여 큰 경우, 200℃를 초과하는 온도 영역에서도 소결을 발생시키지 않는 온도를 선택하기 쉬워진다. 예비 가열 처리 온도는 250℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그것보다 설정 온도가 높아지면, 부분적으로 소결이 발생하기 쉬워진다. 예비 가열 처리의 단계에서 소결이 발생하면, 가압 소성에 있어서 안정된 시트화를 실현하는 것이 어렵다.

분산매는 가압 소성전에 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하지만, 다소 잔존하고 있어도 가압 소성으로 시트화가 가능하면 상관없다. 사용하는 원료 은 분말이나 첨가제의 종류, 후공정의 가압 소성의 조건 등에 따라, 시트화가 가능한 예비 가열 처리의 조건(유지 온도, 유지 시간 등)을 미리 실험에 의해 정해 둘 수 있다. 분산매를 휘발 제거시키기 위한 예비 가열의 시간이 지나치게 짧으면 분산매에 유래하는 유기 물질이 다량으로 잔류하여, 시트화가 곤란해지는 경우가 있다. 분산매가 2-에틸-1,3-헥산디올인 경우, 예를 들면, 가열 온도 130 내지 170℃, 가열 시간 5 내지 30min의 범위내에 적정한 예비 가열 처리 조건을 발견할 수 있다.

〔가압 소성〕

상기 예비 가열 처리를 끝내고 분산매의 물질이 충분히 휘발 제거되어 있는 은 페이스트의 도막에 대해, 표면에 가압력을 부여한 상태에서 소성을 가하여, 은 시트를 얻는다. 가압력은, 예를 들면 유리 재료나 세라믹스 재료 등, 은 시트와 접합하지 않는 성질의 한쌍의 재료로 도막의 양측 표면을 사이에 개재함으로써 부여할 수 있다. 도막을 사이에 개재하는 한쪽의 재료는 상기 은 페이스트를 도포한 기반을 그대로 이용해도 좋다.

가압력은 5 내지 35MPa의 범위로 하는 것이 바람직하며, 8 내지 35MPa의 범위가 보다 바람직하다. 가압력을 높임으로써 평활성이 높은 은 시트를 얻을 수 있다. 시트면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.10㎛ 이하인 은 시트는, 피접합 재료간의 높은 접합 강도를 얻는데 있어서 매우 유용하다. 가압력을 8MPa 이상으로 함으로써, Ra가 0.10㎛ 이하인 은 시트를 형성하는 것이 용이해진다. 한편, 가압력을 과잉으로 높게 하는 것은 가압 소성의 공정 부하를 증대시켜 바람직하지 못하다. 다양한 검토 결과, 35MPa 이하의 범위에서 가압력을 설정하는 것이 바람직하다. 25MPa 이하, 또는 20MPa 이하의 범위로 관리해도 좋다.

이 가압 소성에서는, 은 입자끼리의 소결을 불완전한 상태에서 종료시켜, 은 시트를 얻는다. 가압 소성의 온도가, 사용하는 원료 은 분말의 소결 개시 가능 온도보다도 과잉으로 높으면, 소결을 불완전한 상태에서 종료시키는 것이 어려워져,「더욱 소결이 진행되는 성질」을 갖는 은 시트를 안정적으로 제조할 수 없게 된다. 다양한 검토 결과, 입자 직경 250nm 이하의 은 입자로 구성되는 원료 은 분말을 사용하는 경우, 가압 소성의 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히 평균 입자 직경이 120nm 이하인 원료 은 분말을 사용한 경우에는, 200℃ 이하의 온도로 할 수 있다. 가압력을 부여함으로써 소결이 발생하기 쉬워지기 때문에, 예비 가열 처리 온도와 동온도 또는 그것보다 낮은 온도에서 가압 소성을 실현할 수 있는 경우도 있다.

통상, 가압 소성의 가열 온도는 170 내지 250℃, 보다 바람직하게는 170 내지 220℃의 범위내, 가열 시간은 3 내지 30min, 보다 바람직하게는 3 내지 10min의 범위내에 있어서, 적정 조건을 설정할 수 있다.

〔은 시트를 사용한 접합〕

상기한 바와 같이 하여 얻어진 은 시트는, 피접합 재료 사이에 삽입되어, 소정의 가압력을 부여한 상태에서 소정의 접합 온도로 가열함으로써 고상 확산을 발생시켜, 접합 재료로서의 기능을 발휘한다.

접합은, 하기 수학식 1을 충족시키는 T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하의 온도 범위 내에서 행한다. 이「T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하」의 온도 범위는, 상기한 바와 같이, 은 시트의 소결이 더욱 진행되는 온도 영역을 의미한다.

[수학식 1]

270≤T_A<T_B≤350

접합시에 부여하는 가압력은, 0.5 내지 3MPa의 범위로 하면 좋다. 0.8 내지 2MPa의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 종래, 시트 형상의 접합 재료를 삽입하여 예를 들면 270 내지 350℃ 정도의 저온에서 고상 확산에 의한 접합을 행하는 경우, 10MPa 이상과 같은 높은 가압력을 필요로 하고 있었다. 이러한 높은 가압력을 전자 부품 등에 가하는 것은 바람직하지 못하여, 용도상의 제한이 많아진다. 본 발명에 따르는 은 시트는,「더욱 소결이 진행되는 성질」을 이용하여 고상 확산을 야기하기 때문에, 매우 낮은 가압력으로의 접합을 가능하게 한다. 접합시에 있어서의 상기 T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하의 온도 범위에서의 가열 시간은 3 내지 30min의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 15min의 범위에서 설정하면 좋다.

실시예

원료 은 분말로서, 유기 보호재인 소르빈산으로 피복된 평균 1차 입자 직경이 약 100nm인 구 형상의 은 입자로 이루어지는 은 입자 응집체 건조 분말을 준비하였다. 이 은 분말 중에 함유되는 금속 은의 양은 99.2질량%이다. 첨가제로서, 점도, 칙소성을 조정하기 위해 2-부톡시에톡시아세트산을 준비하였다. 분산매로서, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올)을 준비하였다.

상기 원료 은 분말 90.5g(이 중 금속 은 89.776g)과, 상기 첨가제 0.95g과, 상기 분산매 8.55g을 혼합한 후, 혼련 탈포기(EME사 제조; V-mini 300형)를 사용하여 Revolution; 1400rpm, Rotation; 700rpm의 조건으로 혼련하여, 얻어진 혼련물을 3개 롤(EXAKT Apparatebaus사 제조; 22851Norderstedt형)로 갭 조정하면서 5 내지 10회 패스시켜 은 페이스트를 얻었다. 이것을「은 페이스트 A」라고 부른다.

비교를 위해, 원료 은 분말로서, 유기 보호재인 올레산으로 피복된 평균 1차 입자 직경이 약 0.8㎛인 구 형상의 은 입자로 이루어지는 은 입자 응집체 건조 분말을 준비하였다. 이 은 분말 중에 함유되는 금속 은의 양은 99.62질량%이다. 이 은 분말 90.5g(이 중 금속 은 90.156g)과, 상기의 첨가제 0.95g과, 상기의 분산제 8.55g을 혼합한 후, 상기와 같은 수법으로 은 페이스트를 얻었다. 이것을「은 페이스트 B」라고 부른다.

이들 중 어느 하나의 은 페이스트를 평판 형상 유리로 이루어지는 기반 위에, 메탈 마스크를 사용하여, 메탈 스퀴지에 의한 수동 인쇄로 13mm 각으로 두께 70㎛이 되도록 도포하고, 표 1, 표 2 중에 표시한 조건으로 대기 중에서의 예비 가열 처리를 가하였다. 예비 가열 처리는 일부의 예를 제외하고, 온도 수준이 상이한 2단계의 가열 처리로 하였다. 표 1, 표 2 중에 표시한 예비 가열 처리의 온도 T₁(℃)는, 예비 가열 처리에서 채용한 처리 온도 중, 상기의「25% 휘발 온도 T₂₅(℃) 이상 또한 은 입자의 소결이 발생하지 않는 온도 영역」에 해당하는 처리 온도를 의미한다. T₁의 난이 하이픈 표시인 것은,「25% 휘발 온도 T₂₅(℃) 이상 또한 은 입자의 소결이 발생하지 않는 온도 영역」에 해당하는 처리 온도에서의 예비 가열 처리를 행하지 않은 것을 의미한다. 예비 가열 처리를 끝낸 도막의 양면을 1쌍의 평판 형상 유리 사이에 개재하여 가압력을 부여한 상태로 하고, 표 1, 표 2 중에 나타낸 조건으로 가압 소성을 가하였다. 가압 소성 후에 한쪽의 평판 형상 유리를 제거하고, 가압 소성 후의 도막 표면에 있어서의 표면 거칠기(Ra)를 측정하였다. 그 결과를 표 1, 표 2 중에 나타내었다.

표 1, 표 2 중의「시트화 평가」의 난에는, 가압 소성 후에 은 입자의 소결이 확인되고, 평판 형상 유리로부터 도막을 제거해도 도막에 균열이 발생하지 않은 경우를 ○, 그 이외의 경우를 X로 표시하였다. 시트화가 가능한 것에 관해서는, 그 은 시트를 취출하여, 상기의 Ra 측정면과 반대측의 표면에 관해서도 Ra를 측정하였다. 그 결과, 표 1 중에 나타낸 한쪽의 Ra와 거의 변함없는 값이었다.

시트화가 가능했던 예에서는, 얻어진 은 시트로부터 잘라낸 샘플을 1쌍의 평판 형상 유리 사이에 개재하여 가압력을 1MPa를 부여한 상태로 하고, 대기 중 300℃에서 5min 유지하는 가열 실험을 실시하여, 가열 실험 전후에 있어서의 배율 30000배의 SEM 화상을 대비하였다. 그 결과, 어느 은 시트도 공극의 명백한 형상 변화가 확인되고,「더욱 소결이 진행되는 성질」을 가지고 있는 것이 확인되었다.

피접합 재료로서, 두께 0.3㎜의 실리콘 칩(12.5㎜ 각)과, 두께 1㎜의 구리판(30㎜ 각)을 준비하였다. 이들 재료에 표면에는 은 도금을 가하고 있다. 시트화가 가능했던 예에서는, 이들 피접합 재료 사이에 상기의 은 시트를 삽입하여, 표 1 중에 나타낸 조건으로 접합 시험을 행하였다. 얻어진 접합체에 관해서, 구리판의 양단을 펜치로 끼워 넣고, 30㎜ 각의 구리판 중앙 부분이 약 90°구부러지도록 구부렸다. 그 후, 구리판의 형상을 원래의 상태로 되구부렸다. 되구부린 구리판 형상에 잔존하는 실리콘 칩의 면적율을 측정하고, 이하의 기준으로 접합 강도를 평가하고, ○ 평가 이상을 합격으로 판정하였다.

◎: 실리콘 칩의 잔존 면적율이 100%

○: 실리콘 칩의 잔존 면적율이 80% 이상 100% 미만

X: 실리콘 칩의 잔존 면적율이 80% 미만

참고를 위해, 일부의 예에 관해서 은 시트 표면의 SEM 사진을 도 1 내지 도 5에 도시한다. 또한, 시트화되지 않은 일부의 비교예에 관해서 가압 소성후의 도막 표면의 SEM 사진을 도 6, 도 7에 예시한다. 표 1, 표 2 중에는 대응하는 SEM 사진의 도면 번호를 부기하였다. 또한, 실시예 1의 은 시트에 1MPa의 가압력을 부여하여 대기중 300℃에서 5min 가열 시험을 가한 후의 시트에 관해서, 표면의 SEM 사진을 도 8에 예시한다. 또한, 은 페이스트 A에 관해서, 대기중 또는 질소 분위기 중에서 상온(25℃)에서부터 500℃까지 10℃/min으로 승온시킨 경우의 TG-DTA 곡선을 도 9에 예시한다. 은 페이스트 A에 있어서의 분산매의 함유량은 8.55질량%이기 때문에, 상기 수학식 2의 [분산매의 중량 감소율(%)]이 25%가 될 때의 분산매의 휘발량은 은 페이스트 100g당 8.55×(25/100)≒2.14g이다. 도 9의 TG 곡선에 있어서, 대략 170℃ 이하 영역의 중량 변화는 분산매의 휘발에 상당하는 것으로 생각되기 때문에, 은 페이스트 A의 25% 휘발 온도 T₂₅는, 100℃와 150℃ 사이에 있는 것이 명백하다.

각 실시예에서는, 25% 휘발 온도 T₂₅(℃) 이상 또한 은 입자의 소결이 발생하지 않는 온도 영역에 있는 온도 T₁(℃)에서 예비 가열 처리를 행하였다. 이 예비 가열 처리에 의해 페이스트의 분산매의 대부분이 휘발 제거된 것으로 생각된다. 그 결과, 시트화가 가능하였다. 또한, 가압 소성의 온도 T₂(℃)에 있어서, 은 입자 표면의 유기 보호재 및 첨가제의 유기 물질의 대부분이 휘발 제거된 것으로 생각된다. 이와 같이 하여 얻어진 은 시트는 상기의「더욱 소결이 진행되는 성질」을 갖는 것이라고 판단되었다. 이들 은 시트는, 낮은 가압력으로의 확산 접합에 사용할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 은 시트 표면의 평활성을 향상시키는 것이 높은 접합 강도를 얻는데 있어서 유효한 것이 확인되었다(실시예 8과 기타 실시예의 대비).

이것에 대해, 비교예 1, 2는 25% 휘발 온도 T₂₅(℃) 이상의 온도에서의 예비 가열 처리를 행하지 않았기 때문에, 페이스트의 분산매의 휘발 제거가 불충분해져, 가압 소성에 의해 시트화할 수 없었다. 비교예 3, 4는 가압 소성을 행하고 있지 않기 때문에 시트화할 수 없었다. 비교예 5, 6은, 입자 직경이 250nm을 초과하는 은 입자로 이루어지는 원료 은 분말을 사용했기 때문에, 본 발명에 따르는 가압 소성 온도에서는 소결이 진행되지 않아, 시트화할 수 없었다.

Claims (7)

1. 입자 직경 1 내지 250nm의 은 입자가 소결에 의해 일체화된 은 시트로서, 하기 수학식 1을 충족시키는 어떤 온도 범위「T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하」로 승온시켜 유지했을 때에 더욱 소결이 진행되는 성질을 구비한, 접합용 은 시트.
   [수학식 1]
   270≤T_A<T_B≤350
2. 제1항에 있어서, 시트면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 양면 모두 0.10㎛ 이하인, 접합용 은 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양 평면 마이크로미터에 의해 측정되는 시트 두께가 10 내지 120㎛인, 접합용 은 시트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향으로 본 투영 형상이 인쇄에 의해 형성된 패턴 형상을 나타내는 것인, 접합용 은 시트.
5. 입자 직경 1 내지 250nm의 은 입자로 이루어지는 은 분말과, 하기 A에 의해 정의되는 25% 휘발 온도 T₂₅(℃)를 200℃ 이하의 온도 영역에 갖는 분산매가 혼합된 은 페이스트를 기반 위에 도포하는 공정,
   (A) 상기 은 페이스트를 대기 중에서 상온에서부터 10℃/min으로 승온시키는 열중량 분석(TG)에 제공했을 때, 하기 수학식 2에 의한 분산매의 중량 감소율이 25%가 되는 온도를 25% 휘발 온도 T₂₅(℃)로 함,
   [수학식 2]
   [분산매의 중량 감소율(%)]=[열중량 분석의 승온에 의해 이미 휘발된 분산매의 적산 질량(g)]/[열중량 분석에 제공하기 전의 은 페이스트 시료 중에 존재하고 있던 분산매의 전 질량(g)]×100
   상기 도포 후의 도막을 상기 T₂₅(℃) 이상 또한 은 입자의 소결이 발생하지 않는 온도 영역에서 가열 처리하여 상기 분산매의 휘발을 진행시키는 공정,
   상기 가열 처리 후의 도막을 5 내지 35MPa의 가압력 부여 상태에서 170 내지 250℃의 온도에서 소성하여, 은 입자가 소결에 의해 일체화된 은 시트를 얻는 공정을 갖는, 접합용 은 시트의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 은 페이스트를 기반 위에 도포할 때 인쇄에 의해 패턴 형상으로 도포하는, 접합용 은 시트의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 은 시트를, 전자 부품과 그것을 접합하는 기판 사이에 삽입하고, 상기 전자 부품과 은 시트의 접촉면압이 0.5 내지 3MPa가 되도록 전자 부품과 기판 사이에 가압력을 부여하면서 상기 T_A(℃) 이상 T_B(℃) 이하의 온도 범위로 가열하는, 전자 부품 접합 방법.
   

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