KR20160073396A

KR20160073396A - 폴리페닐렌에테르를 포함하는 수지 조성물의 경화물

Info

Publication number: KR20160073396A
Application number: KR1020167012913A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 엔도; 쇼지 오타니
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-06-24
Also published as: KR101751659B1; JPWO2015076288A1; US20160289446A1; TW201525019A; WO2015076288A1; US10047224B2; TWI557155B; JP6093033B2

Abstract

본원 명세서에서는, 폴리페닐렌에테르 (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물을 압축 성형하여 얻어지는 경화물이 기재된다. 투과형 전자 현미경을 이용하여 상기 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 분산상과 연속상을 포함하는 상분리 구조가 관찰된다. 투과형 전자 현미경을 이용하여 상기 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 연속상은 상기 폴리페닐렌에테르 (A)를 주성분으로 하는 A상과 상기 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 B상을 포함하는 공연속 구조를 갖고 있고, 또한 상기 공연속 구조에서 상기 A상이 차지하는 면적 비율이 40면적% 이상 90면적% 이하이다.

Description

폴리페닐렌에테르를 포함하는 수지 조성물의 경화물{CURED PRODUCT OF POLYPHENYLENE ETHER-CONTAINING RESIN COMPOSITION}

본 발명은 전자 회로 기판용 재료 등에 적절하게 이용하는 것이 가능한 폴리페닐렌에테르(이하, PPE라고도 함)를 포함하는 수지 조성물의 경화물 및 상기 경화물을 구성 성분으로 하는 전자 회로 기판에 관한 것이다.

최근 들어 정보 네트워크 기술의 현저한 진보 및 정보 네트워크를 활용한 서비스의 확대에 의해 전자 기기에는 정보량의 대용량화 또는 처리 속도의 고속화가 요구되고 있었다. 디지털 신호를 대용량이면서 고속으로 전달하기 위해서는 신호의 파장을 짧게 하는 것이 유효하고, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. PPE는 유전율, 유전 정접 등의 고주파 특성(즉 유전 특성)이 우수하고 또한 높은 내열성을 갖기 때문에, 고주파수대를 이용하는 전자 기기의 전자 회로 기판용의 절연 재료로서 적합하다.

일반적으로 PPE는 원래 열가소성 수지이기 때문에, 전자 회로 기판용의 절연 재료로서 이용될 때에 가교형 경화성 화합물과 함께 이용된다. PPE와 가교형 경화성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은 전자 회로 기판용의 절연 재료로서 유전 특성과 납 프리의 땜납 실장 등의 프로세스 적합에 필요한 내열성을 겸비하는 것이 가능하게 된다.

PPE와 가교형 경화성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물에 대하여 많은 시도가 행해지고 있고, 예를 들어 특허문헌 1 내지 5 및 비특허문헌 1 내지 2에 기재되어 있다.

비특허문헌 1, 특허문헌 1 및 2 등에 보고되어 있는 PPE와 가교형 경화성 화합물을 포함하는 수지 조성물은 PPE와 가교형 경화성 화합물이 상분리하지 않고 균일한 구조물인 것이 특징이다.

비특허문헌 1에는 PPE와 가교형 경화성 화합물의 상용성이 좋고, 또한 상구조가 균일상인 경화물이 내열성이 우수하고, 저유전·고내열 다층 프린트 배선 기판 재료로서 적합한 것이 기재되어 있다. 반대로 비특허문헌 1에는 PPE와 가교형 경화성 화합물에 상분리 구조가 관찰되면, 계면의 밀착성이 저하되고, 내열성이 저하되는 것이 나타나 있다. 내열성의 저하가 발생하는 분산상의 크기는 비특허문헌 1의 도 2에 기초하면 약 1.0㎛ 내지 약 17㎛이다.

특허문헌 1에는 PPE와 에폭시 수지(가교형 경화성 화합물)와 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 프린트 배선판용의 수지 조성물이 기재되어 있고, 경화 과정에서 상분리를 일으키지 않기 때문에, 접착성 또는 내열성이 높고, 우수한 전기 특성을 갖는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는 PPE와 열경화성 수지(가교형 경화성 화합물)가 균일한 모르폴로지를 나타냄으로써, 내열성과 전기 특성이 우수한 프린트 배선판이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 입경 1㎛ 이상의 에폭시 수지상이 관찰되면, 양쪽 상의 계면 밀착성이 약하고, 내열성이 저하되는 문제가 있는 것이 기재되어 있다.

한편, 비특허문헌 2에는 PPE와 가교형 경화성 화합물이 상분리하고 있는 구조물이 기재되어 있다. 비특허문헌 2에는 PPE와 TAIC(가교형 경화성 화합물)와 개시제(α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠))를 포함하는 수지 조성물의 압출 성형품의 열경화물이 주기 구조를 갖는 것이 기재되어 있다.

비특허문헌 2에는 열경화물의 프린트 배선판에의 적용에 대하여 기재되어 있지 않지만, 특허문헌 3 및 4에는 비특허문헌 2에 기재된 수지 조성물과 동등한 수지 조성물의 경화물이 프린트 배선판에 적합한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 수지 조성물은 PPE와 TAIC와 개시제(퍼부틸P α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 포함한다. 특허문헌 4에 기재된 수지 조성물은 PPE와 TAIC와 개시제(α,α'비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠) 외에 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다. 특허문헌 3 및 4에는 경화물의 모르폴로지에 관한 기재는 없지만, 비특허문헌 2와 동등한 수지 구성을 갖기 때문에 모르폴로지도 비특허문헌 2와 동등한 것이 예상된다.

특허문헌 5에도 PPE와, 에폭시 수지(가교형 경화성 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지)와, 에폭시기 함유 [스티렌-부타디엔-스티렌] 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 상분리 구조를 취하는 것이 기재되어 있다.

국제 공개 제2004/104097호 팸플릿 일본 특허 공개 제2004-168902호 공보 일본 특허 공개 제2004-259899호 공보 일본 특허 공개 제2002-265777호 공보 일본 특허 공개 제2003-238925호 공보

파나소닉 전공 기보, Vol.56, No.4 T. Inoue, Poly. Eng. Sci. 36, 11, p1541(1996)

비특허문헌 1, 및 특허문헌 1 및 2에 기재된 PPE 함유 수지 조성물의 경화물은 상분리 구조가 없고 균일한 모르폴로지를 갖고, 또한 상기 모르폴로지를 취함으로써 내열성이 향상된다. 그러나, 비특허문헌 1, 및 특허문헌 1 및 2에 기재된 PPE 함유 수지 조성물의 경화물은 유전 정접이 높고(예를 들어 비특허문헌 1에서는 1GHz에서 0.005, 특허문헌 1의 실시예 1 내지 4에서는 1MHz에서 0.006 내지 0.009), 최근의 고주파 기판에 요구되는 유전 특성으로서는 크게 떨어지는 것이었다.

비특허문헌 2에는 PPE 함유 수지 조성물의 경화물이 상분리를 일으키는 것에 대해서는 기재되어 있지만, 경화물을 프린트 배선판용 재료로서 사용하는 기재는 없고, 특히 유전 특성에 관한 기재는 없다.

특허문헌 3의 PPE 함유 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은 1MHz에서 0.0025 내지 0.0032로 높고(특허문헌 3의 실시예), GHz대에 대응할 수 있는 것은 아니었다. 특허문헌 4에는 PPE 함유 수지 조성물의 경화물의 유전 특성에 대하여 구체적인 기재가 없다. 특허문헌 4에는 수지 경화물이 내열성이 우수한 것이 기재되어 있지만, 260℃에서의 땜납 내열 시험에서는 수지 경화물은 납 플로우 땜납에 적용할 수 있다고 할 수 있는 것은 아니었다.

전술한 바와 같이 비특허문헌 2, 및 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 PPE를 포함하는 수지 조성물의 경화물도 고주파수대(GHz대)를 이용하는 전자 기기의 전자 회로 기판용 절연 재료로서는 더한층의 개선을 필요로 하는 것이었다.

특허문헌 5에 기재된 PPE 함유 수지 조성물의 경화물은 내열성과 내균열성의 개선을 목적으로 한 것으로, 특허문헌 5에는 경화물의 유전 특성이 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고주파수대(GHz대)에서의 전기 특성이 우수하고, 또한 프로세스 적합에 필요한 내열성(특히 땜납 내열성 시험, T288 시험 및 T300 시험에서의 양호한 내열성)을 갖는 PPE를 주성분으로 하는 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하고, 실험을 거듭한 결과, PPE와 가교형 경화성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물이 특정한 모르폴로지를 가짐으로써, PPE가 원래 갖는 유전 특성과 내열성을 손상시키지 않고, 경화물을 기판 등으로 성형할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

[1] 폴리페닐렌에테르 (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물을 압축 성형하여 얻어지는 경화물로서,

투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 분산상과 연속상을 포함하는 상분리 구조가 관찰되고, 그리고

투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 연속상이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)를 주성분으로 하는 A상과 상기 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 B상을 포함하는 공연속 구조를 갖고 있고, 또한 상기 A상이 상기 연속상을 차지하는 면적 비율이 40면적% 이상 90면적% 이하인 경화물.

[2] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 공연속 구조의 구조 주기가 0.5nm 내지 50nm인 [1]에 기재된 경화물.

[3] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 A상이 상기 연속상을 차지하는 면적 비율이 50면적% 이상 80면적% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화물.

[4] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 A상이 상기 연속상을 차지하는 면적 비율이 55면적% 이상 70면적% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화물.

[5] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 분산상이 차지하는 면적 비율이 10면적% 이상 80면적% 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화물.

[6] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 긴 직경이 0.001㎛ 이상 1.0㎛ 미만이고, 또한 긴 직경/짧은 직경비가 1.0 이상 3.0 이하인 구상 분산상이 존재하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화물.

[7] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 구상 분산상이 차지하는 면적 비율이 10면적% 이상 80면적% 이하인 [6]에 기재된 경화물.

[8] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 구상 분산상에 더하여 긴 직경이 1.0㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 짧은 직경이 0.001㎛ 이상 2.0㎛ 이하이고, 또한 긴 직경/짧은 직경비가 2.0 이상 30 이하인 끈상 분산상이 존재하는 [6] 또는 [7]에 기재된 경화물.

[9] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 구상 분산상 및 상기 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율이 10면적% 이상 80면적% 이하인 [8]에 기재된 경화물.

[10] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율이 상기 구상 분산상과 상기 끈상 분산상의 면적의 합계에 대하여 50면적% 이상 90면적% 이하인 [8] 또는 [9]에 기재된 경화물.

[11] 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율이 상기 구상 분산상과 상기 끈상 분산상의 면적의 합계에 대하여 70면적% 이상 90면적% 이하인 [8] 또는 [9]에 기재된 경화물.

[12] 상기 폴리페닐렌에테르 (A)의 함유량이 상기 경화물의 질량 100질량%를 기준으로 하여 20질량% 이상 60질량% 이하인 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화물.

[13] 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)에 더하여, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (C) 및 유기 과산화물 (D)를 더 포함하는 수지 조성물을 압축 성형하여 얻어지는 경화물로서,

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (C)에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 5질량% 이상 50질량% 이하이고,

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (C)의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 3질량부 이상 20질량부 이하이고,

상기 유기 과산화물 (D)의 1분간 반감기 온도가 150℃ 이상 190℃ 이하이고, 그리고

상기 유기 과산화물 (D)의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 1질량부 이상 5질량부 이하인

[1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 경화물.

[14] 1분간 반감기 온도가 190℃ 초과 250℃ 이하인 유기 과산화물 (F)를 더 포함하고, 또한 상기 유기 과산화물 (F)의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 1질량부 이상 3질량부 이하인 [13]에 기재된 경화물.

[15] 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)에 더하여, 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 양쪽에 상용성인 P 원자 함유 화합물 (E)를 더 포함하고,

상기 P 원자 함유 화합물 (E)의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 P 원자 함유 화합물 (E)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 0.5질량부 이상 15질량부 이하이고, 또한

상기 가교형 경화성 화합물 (B)와 상기 P 원자 함유 화합물 (E)의 합계의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)와 상기 P 원자 함유 화합물 (E)의 합계 질량 100질량%를 기준으로 하였을 때 30질량% 이상 45질량% 이하인

[1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 경화물.

[16] [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 경화물을 포함하는 전자 회로 기판으로서, 수지 필름, 기재와 수지의 함침 복합체인 프리프레그의 상기 수지를 경화시킴으로써 얻어지는 복합체, 수지 부착 금속박, 또는 이들의 2개 이상을 포함하는 적층체로부터 선택되는 전자 회로 기판.

본 발명에 따르면, 고주파수대(GHz대)에서의 양호한 유전 특성과 프로세스 적합에 필요한 내열성을 겸비한 PPE 함유 수지 조성물의 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 전자 회로 기판을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 2에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 5에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 8에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 9에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 1에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예 4에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 5에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 5에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 8에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 9에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예 1에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 13은 비교예 4에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.
도 14는 비교예 5에서 제작한 경화물의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에 의한 모르폴로지 화상을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형되어 실시할 수 있다.

<경화물>

제1 실시 형태에서는 경화물이 폴리페닐렌에테르 (A)(이하, PPE (A)라고도 함)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물을 압축 성형함으로써 얻어진다.

<모르폴로지>

제1 실시 형태에서는 투과형 전자 현미경을 이용하여 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 분산상과 연속상을 포함하는 상분리 구조가 관찰된다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 연속상은 폴리페닐렌에테르 (A)를 주성분으로 하는 A상과 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 B상을 포함하는 공연속 구조를 갖고 있고, 또한 A상의 연속상을 차지하는 면적 비율은 40면적% 이상 90면적% 이하이다.

또한, 본 개시를 통하여 투과형 현미경으로 관찰되는 모르폴로지 화상은 울트라 마이크로톰으로 가공한 두께 30nm 내지 50nm의 초박 절편에 4산화루테늄으로 염색 처리를 실시하여 검경 시료로 하고, 상기 검경 시료를 투과형 현미경을 이용하여 가속 전압 30kV의 조건으로 촬영된 화상이다. 구체적인 촬영 방법으로서 실시예에서의 모르폴로지 관찰에 이용한 방법을 다음에 나타낸다. PPE 함유 수지 조성물의 경화물을 에폭시계 수지에 포매한 후, 울트라 마이크로톰으로 압축면으로 잘라내어 두께 30nm 내지 50nm의 초박 절편을 제작한다. 상기 초박 절편을 검안용 그릿에 올려 놓고, 4산화루테늄으로 염색 처리를 실시하여 검경 시료로 한다. 상기 검경 시료를 투과형 전자 현미경(LEICA ULTRA CUTUCT, S-5500, 히타치 제조)을 이용하고, 가속 전압 30kV의 조건으로 관찰한다.

또한, 본 개시에 있어서의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에서의 모르폴로지 관찰이란, 관찰 화상이 105.9㎛²의 시야를 갖도록 투과형 전자 현미경(배율 1만배) 관찰을 행하고, 상기 관찰 화상에 존재하는 모든 대상 분산상에 대하여 관찰을 행하는 것을 말한다. 후술하는 도 1 내지 7에는 시야 105.9㎛²(11.9㎛×8.9㎛)의 투과형 전자 현미경(배율 1만배)의 관찰 화상이 나타나 있다.

도 1 및 도 3은 투과형 전자 현미경의 배율 1만배에서의 모르폴로지 관찰에서, 구상 분산상과 끈상 분산상이 혼재하고 있는 PPE 함유 수지 조성물의 경화물(도 1: 실시예 2의 수지 경화물, 도 3: 실시예 8의 수지 경화물)의 투과형 전자 현미경 화상을 나타낸다. 또한, 도 2(실시예 5의 수지 경화물)는 구상 분산상이 존재하는 PPE 함유 수지 조성물의 경화물 투과형 전자 현미경 화상을 나타낸다. 도 4 및 도 5는 구상 분산상 또는 끈상 분산상과 상이한 조대 분산상이 대부분을 차지하고 있는 PPE 함유 수지 조성물의 경화물(도 4: 실시예 9의 수지 경화물, 도 5: 비교예 1의 수지 경화물)의 투과형 전자 현미경 화상을 나타낸다. 도 6 및 7은 상분리가 존재하지 않고 균일한 모르폴로지를 갖는 PPE 함유 수지 조성물의 경화물(도 6: 비교예 4의 수지 경화물, 도 7: 비교예 5의 수지 경화물)의 투과형 전자 현미경 화상을 나타낸다.

제1 실시 형태에서는 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 모르폴로지 화상에서, 분산상과 연속상을 포함하는 상분리 구조가 관찰됨으로써, 가교형 경화성 화합물과의 복합체에 있어서 PPE가 원래 갖는 높은 내열성을 유지할 수 있다. 이는 PPE는 가교형 경화성 화합물과 복합체를 형성할 때, PPE와 가교형 경화성 화합물이 상용하고, PPE가 원래 갖는 내열성이 저하되는 현상이 일어나지만, 상분리 구조를 존재시킴으로써 PPE의 내열성이 우수한 성질이 지배적이 되기 때문이라고 추측된다.

또한, 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에 의한 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 모르폴로지 화상에서, 상기 분산상이 차지하는 면적 비율은 10면적% 이상 80면적% 이하인 것이 바람직하다. 상기 분산상의 면적 비율이 10면적% 이상인 경우, 높은 내열성이 얻어지므로 바람직하다. 상기 분산상의 면적 비율이 80면적% 이하인 경우, 높은 내열성이 보다 양호하게 얻어지므로 바람직하다.

또한, 본 개시에 있어서의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에서의 모르폴로지 관찰이란, 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에서의 모르폴로지 화상에서 관찰된 연속상 부위를 더 확대하여 관찰을 행하는 것을 말한다. 후술하는 도 8 내지 14에는 시야 0.26㎛²(0.63㎛×0.41㎛)의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)의 관찰 화상이 나타나 있다.

제1 실시 형태에서는 투과형 전자 현미경(배율 1만배)으로 관찰되는 연속상은 상기 연속상의 투과형 전자 현미경(배율 20만배)에서의 모르폴로지 관찰에서 PPE (A)를 주성분으로 하는 A상과 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 B상을 포함하는 공연속 구조를 갖고 있다. 본 개시에서 PPE (A)를 주성분으로 하는 A상이란 PPE (A)를 가교형 경화성 화합물 (B)보다도 많이 포함하는 상을 의도하고, 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 B상이란 가교형 경화성 화합물 (B)를 PPE (A)보다도 많이 포함하는 상을 의도한다. 본 개시에서 「분산상이 A상과 B상을 포함하는 공연속 구조를 갖고 있다」란 A상 및 B상이 각각 연속한 구조를 갖고 있는 상태인 것을 의미한다. 또한, 본 개시에 있어서의 공연속 구조란 실질적으로 공연속 구조이면 되고, 해도 구조와 같이 A상과 B상의 어느 한쪽이 분산되어 있는 부분이 부분적으로 존재하여도 된다. 이 경우, 이 분산되어 있는 부분의 면적은 투과형 전자 현미경 화상의 전체 면적의 50% 미만이면 된다. 연속상이 공연속 구조를 취함으로써, 유전 특성이 우수한 특성이 발현된다.

도 8 내지 14는 공연속 구조를 갖는 수지 경화물의 투과형 전자 현미경 화상을 나타낸다(도 8: 실시예 2, 배율 1만배의 관찰에서 연속상인 부위의 배율 20만배에서의 투과형 전자 현미경 화상, 도 9: 실시예 5, 배율 1만배의 관찰에서 분산상 및 연속상을 포함하고 있던 부위를 배율 20만배로 관찰한 투과형 전자 현미경 화상, 도 10: 실시예 8, 배율 1만배의 관찰에서 연속상인 부위의 배율 20만배에서의 투과형 전자 현미경 화상, 도 11: 실시예 9, 배율 1만배의 관찰에서 연속상인 부위의 배율 20만배에서의 투과형 전자 현미경 화상, 도 12: 비교예 1, 배율 1만배의 관찰에서 연속상인 부위의 배율 20만배에서의 투과형 전자 현미경 화상, 도 13: 비교예 4, 배율 1만배의 관찰에서 연속상인 부위의 배율 20만배에서의 투과형 전자 현미경 화상, 도 14: 비교예 5, 배율 1만배의 관찰에서 연속상인 부위의 배율 20만배에서의 투과형 전자 현미경 화상).

도 8 내지 14에 있어서 PPE (A)를 주성분으로 하는 상(A상)은 4산화루테늄으로 염색되고 있으므로 어두운 부위로서 존재하고 있다. 한편, 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 상(B상)은 밝은 부위로서 존재한다. 도 8 내지 14의 수지 경화물은 PPE (A)를 주성분으로 하는 상(A상)과 가교형 경화성 화합물 (B)가 각각 연속하고 있어 공연속 구조를 갖고 있다.

제1 실시 형태에서는 PPE (A)를 주성분으로 하는 A상과 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 B상이 공연속 구조를 형성하고 있음으로써, PPE가 원래 갖는 유전 특성을 손상시키지 않고, 가교형 경화성 화합물에 의해 경화물에 양호한 내열성을 부여할 수 있다.

공연속 구조를 형성하기 위한 구체적인 수단으로서는 가교형 경화성 화합물 (B)로서 경화 반응 과정에서 PPE (A)와 상용할 수 있지만 경화 후에는 완전히는 상용할 수 없는 화합물을 이용하고, 가교형 경화성 화합물 (B)의 가교 속도를 빠른 범위로 조정하는 방법을 예시할 수 있다. PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 상용 상태로부터 가교형 경화성 화합물 (B)의 가교 반응이 진행되어 상용 상태가 무너지는 과정에서 분산상이 크게 성장하기 전에 가교형 경화성 화합물 (B)의 가교 반응을 충분히 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 가교형 경화성 화합물 (B)로서 분자 내에 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체를 이용하는 방법, 가교형 경화성 화합물 (B)의 반응 개시제의 배합량을 많게 하는 방법 등을 예시할 수 있다.

제1 실시 형태에서는 전술한 공연속 구조의 구조 주기는 0.5nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다. 구조 주기의 보다 바람직한 범위는 1nm 이상 30nm 이하, 더욱 바람직한 범위는 2nm 이상 20nm 이하, 가장 바람직한 범위는 2nm 이상 10nm 이하이다.

여기서, 공연속 구조의 구조 주기란 이하의 방법으로 구한 값이다. 투과형 전자 현미경(20만배)으로 관찰되는 공연속 구조에 200nm에 상당하는 선분을 긋고(선분 (1)), 상기 선분이 상기 A상 및 상기 B상과 접하는 점간의 거리를 모두 계측하고, 그 평균값을 구한다. 계속해서, 상기 선분과 평행하지만, 상기 선분과 직교하는 거리로 100nm 이상 이격하여 200nm에 상당하는 선분을 긋고(선분 (2)), 상기와 마찬가지로 상기 선분이 상기 A상 및 상기 B상과 접하는 점간의 거리를 모두 계측하고, 그 평균값을 구한다. 또한, 전술한 선분 (1)과 직교하는 200nm에 상당하는 선분을 긋고(선분 (3)), 상기와 마찬가지로 상기 선분이 상기 A상 및 상기 B상과 접하는 점간의 거리를 모두 계측하고, 그 평균값을 구한다. 또한, 상기 선분 (3)과 평행하지만, 상기 선분(3)과 직교하는 거리로 100nm 이상 이격하여 200nm에 상당하는 선분을 긋고(선분 (4)), 상기와 마찬가지로 상기 선분이 상기 A상 및 상기 B상과 접하는 점간의 거리를 모두 계측하고, 그 평균값을 구한다. 선분 (1) 내지 (4)에서 구한 각 선분이 A상 및 B상과 접하는 점간의 거리의 평균값의, 선분 (1) 내지 (4)의 평균값을 구하고, 공연속 구조의 구조 주기로 한다.

공연속 구조의 구조 주기가 50nm 이하인 경우, 유전 특성이 보다 양호해지므로 바람직하다. 이는 상구조가 보다 균일하게 가까워지기 때문이라고 추측된다. 한편, 공연속 구조의 구조 주기가 0.5nm 이상인 경우, PPE가 원래 갖는 유전 특성을 손상시키지 않고, 가교형 경화성 화합물에 의해 경화물에 양호한 내열성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 구조 주기를 실현하기 위한 수단으로서는 가교형 경화성 화합물 (B)의 가교 속도를 조정하는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는 가교형 경화성 화합물 (B)로서 분자 내에 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체를 이용하고, 가교형 경화성 화합물 (B)의 반응 개시제의 배합량을 조정하는 방법을 예시할 수 있다.

제1 실시 형태에서는 상기 공연속 구조에서 A상이 40면적% 이상 90면적% 이하의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 공연속 구조에서의 A상이 차지하는 비율의 보다 바람직한 범위는 50면적% 이상 80면적% 이하, 더욱 바람직한 범위는 55면적% 이상 70면적% 이하이다.

상기 공연속 구조에서의 상이 PPE (A)를 주성분으로 하는 A상인지 또는 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 B상인지는 투과형 전자 현미경에 의한 관찰을 4산화루테늄으로 염색된 시료로 행함으로써 상의 색조로부터 판단할 수 있다. 이 방법에서는 PPE (A)를 주성분으로 하는 A상은 투과형 전자 현미경의 관찰시, 어두워져 있는 상으로서 식별할 수 있다. 구체적으로는 투과형 전자 현미경 화상(배율 20만배)을 화상 편집 소프트 「imageJ」로 2치화 처리한다. 횡축이 0 내지 255의 해조이고, 또한 종축이 빈도 도수인 그래프에서 피크 톱이 되는 해조를 2치화 처리의 역치로 한다. 역치보다 어두운 부분을 A상, 역치보다 밝은 부분을 B상이라고 판정하고, 각각의 면적을 측정한다. 단, 예를 들어 도 9와 같이 1화상(배율 20만배)으로서는 분산상 및 연속상이 혼재하는 화상(배율 20만배)이 얻어지는 경우에는, 그 화상(배율 20만배)을 얻는 근거였던 배율 1만배의 화상(예를 들어 도 9와 대응하는 도 2)을 이용하여 이하의 공정 (ⅰ) 내지 (ⅳ)를 포함하는 방법(이하, 「면적 통합법」이라고 함)에 의해 A상 및 B상의 면적을 산출하여도 된다:

(ⅰ) 분산상 및 연속상이 혼재하는 화상(배율 20만배)을 얻는 근거였던 원래의 화상(배율 1만배)으로부터 복수의 부분을 배율 20만배로 취출하는 공정;

(ⅱ) 취출된 복수의 부분(배율 20만배)으로부터 연속상만이 존재하는 시야(배율 20만배)를 각각 잘라내어 2치화 처리하는 공정;

(ⅲ) 상기 (ⅱ)의 공정을, 잘라내진 연속상만이 존재하는 복수의 시야(배율 20만배)의 합계 면적이 0.26㎛²가 될 때까지 반복하는 공정; 및

(ⅳ) 0.26㎛²의 합계 면적에서 A상의 면적 및 B상의 면적을 산출하는 공정.

전술한 도 8 내지 11 및 14에 나타내는 수지 경화물에서는 PPE (A)를 주성분으로 하는 A상의 면적 비율이 40면적% 이상이다. 한편, 전술한 도 12, 13에 나타내는 수지 경화물에서는 PPE (A)를 주성분으로 하는 A상의 면적 비율이 40면적%보다 작다.

상기 공연속 구조에서 차지하는 A상의 면적 비율이 40면적% 이상인 경우, 경화물의 유전 특성이 낮아지므로 바람직하다. 이는 PPE의 유전 특성이 우수한 특성이 지배적이 되기 때문이라고 추측된다. 한편, 상기 공연속 구조에서 차지하는 A상의 비율이 90면적% 이하인 경우, 프로세스 적합에 필요한 내열성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 공연속 구조에서 차지하는 A상의 면적 비율을 실현하기 위한 구체적인 수단으로서는 가교형 경화성 화합물 (B)의 가교 속도를 조정하는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는 가교형 경화성 화합물 (B)에 분자 내에 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체를 이용하고, 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 가교 개시제의 종류 및 배합량, 및 가열 가압 성형에서의 승온 조건을 조정하는 방법을 예시할 수 있다.

구상 분산상

제1 실시 형태에서는 투과형 전자 현미경을 이용하여 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 긴 직경이 0.001㎛ 이상 1.0㎛ 미만이고, 또한 긴 직경/짧은 직경비가 1.0 이상 3.0 이하인 구상 분산상이 존재하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에서 말하는 투과형 전자 현미경(배율 1만배)으로 관찰되는 분산상의 긴 직경, 짧은 직경, 긴 직경/짧은 직경비란 이하의 방법으로 구한 값이다. 투과형 전자 현미경(배율 1만배)으로 관찰되는 분산상의 내부를 통과하도록 선분을 그었을 때의 상기 선분 중 최장인 것의 길이를 그 분산상의 긴 직경으로 한다. 또한, 투과형 전자 현미경(배율 1만배)으로 관찰되는 분산상의 짧은 직경이란 긴 직경을 구할 때에 그은 길이가 가장 길어지는 분산상의 내부를 통과하는 선분과 직교하도록 입자 내부에 직선을 그었을 때에 가장 길어질 때의 길이이고, 긴 직경/짧은 직경비란 개개의 분산상에 대하여 긴 직경을 짧은 직경으로 제산하여 얻어지는 값이다.

투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서의 상분리 구조에서, 전술한 긴 직경이 0.001㎛ 이상 1.0㎛ 미만이고, 또한 전술한 긴 직경/짧은 직경비가 1.0 이상 3.0 이하인 구상 분산상을 존재시킴으로써, 양호한 유전 특성 및 높은 내열성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이는 분산상과 연속상의 경계에서의 밀착성이 강해지기 때문이라고 추측된다.

상기 구상 분산상의 크기보다 바람직한 범위는 긴 직경 0.1㎛ 이상 0.9㎛ 이하, 또한 긴 직경/짧은 직경비가 1.0 이상 2.5 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 긴 직경 0.2㎛ 이상 0.8㎛ 이하, 또한 긴 직경/짧은 직경비가 1.0 이상 2.0 이하이다.

구상 분산상의 긴 직경이 0.001㎛ 이상인 경우, PPE의 내열성이 우수한 성질이 나타나고, 내열성이 양호해지기 때문에 유리하다. 한편, 구상 분산상의 긴 직경이 1.0㎛ 미만인 경우, 분산상과 연속상과의 경계에서의 밀착성이 강해진다고 생각되고, 유전 특성 및 내열성이 안정되어 양호해지기 때문에 유리하다.

또한, 구상 분산상의 긴 직경/짧은 직경비가 3.0 이하인 경우, 분산상과 연속상의 경계에서의 밀착성이 강해진다고 생각되고, 유전 특성 및 내열성이 양호해진다고 생각되기 때문에 유리하다. 구상 분산상의 긴 직경/짧은 직경비는 1에 가까울수록 유전 특성 및 내열성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다.

투과형 전자 현미경을 이용하여 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 구상 분산상이 차지하는 면적 비율은 10면적% 이상 80면적% 이하인 것이 바람직하다. 구상 분산상이 차지하는 면적 비율이 10면적% 이상일 때, 구상 분산상에 의한 내열성 향상의 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 구상 분산상이 차지하는 면적 비율이 80면적% 이하가 되도록 연속상을 존재시킴으로써, 양호한 유전 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

끈상 분산상

제1 실시 형태에서는 투과형 전자 현미경을 이용하여 경화물의 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 구상 분산상에 더하여 긴 직경이 1.0㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 또한 짧은 직경이 0.001㎛ 이상 2.0㎛ 이하이고, 또한 긴 직경/짧은 직경비가 2.0 이상 30 이하인 끈상 분산상이 존재하는 것이 바람직하다. 끈상 분산상을 존재시킴으로써 가교형 경화성 화합물 (B)와의 복합체에 있어서도 PPE가 원래 갖는 높은 내열성이 크게 유지되기 때문에 바람직하다. 구상 분산상과 끈상 분산상을 혼재시킴으로써 높은 내열성 및 양호한 유전 특성을 동시에 만족할 수 있기 때문에 바람직하다.

끈상 분산상의 바람직한 크기는 긴 직경 1.0㎛ 이상 18㎛ 이하, 짧은 직경이 0.001㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 긴 직경/짧은 직경비가 2.0 이상 30 이하이지만, 보다 바람직하게는 긴 직경 2.0㎛ 이상 15㎛ 이하, 짧은 직경이 0.001㎛ 이상 1.8㎛ 이하, 긴 직경/짧은 직경비가 8.0 이상 25 이하이고, 더욱 바람직하게는 긴 직경 3.0㎛ 이상 13㎛ 이하, 짧은 직경이 0.001㎛ 이상 1.6㎛ 이하, 긴 직경/짧은 직경비가 10 이상 20 이하이다.

끈상 분산상의 긴 직경이 1.0㎛ 이상이면 PPE의 내열성이 우수한 성질이 지배적이 된다고 생각되고, 내열성이 양호해지기 때문에 유리하다. 한편, 끈상 분산상의 긴 직경이 18㎛ 이하이면 분산상과 연속상의 사이에서 크랙 등이 발생하지 않고, 양호한 유전 특성이 안정되게 얻어지기 때문에 유리하다.

또한, 짧은 직경이 0.001㎛ 이상이면 PPE의 내열성이 우수한 성질이 지배적이 된다고 생각되고, 내열성이 양호해지기 때문에 유리하다. 한편, 짧은 직경이 2.0㎛ 이하이면 분산상과 연속상의 사이에서 크랙 등이 발생하지 않고, 양호한 유전 특성이 안정되게 얻어지기 때문에 유리하다.

또한, 끈상 분산상의 긴 직경/짧은 직경비가 2.0 이상이면 PPE의 내열성이 우수한 성질을 지배적으로 할 수 있다고 생각되고, 내열성이 양호해지기 때문에 유리하다. 한편, 끈상 분산상의 긴 직경/짧은 직경비가 30 이하이면 분산상과 연속상의 사이에서 크랙 등이 발생하지 않고, 양호한 유전 특성이 안정되게 얻어지기 때문에 유리하다.

전술한 바와 같이 구상 분산상 및 끈상 분산상을 존재시키기 위해서는 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 상용성을 제어하는 것 외에, PPA(A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물의 가압 가열 성형시의 용융 점도도 동시에 제어하는 것이 유효하다.

PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물은 가압 가열 성형 공정에서 용융 상태를 거쳐 경화가 진행되고, 이 과정에서 상분리 구조가 형성된다. 상기 수지 조성물의 용융 상태에 가압에 의한 응력이 작용하고, 수지 조성물의 성분이 가압 방향과 수직 방향으로 배향하는 것과 상분리가 형성되는 것이 동일한 타이밍으로 일어나기 때문에, 상기한 구상 분산상 및 끈상 분산상이 형성된다고 추측된다. PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 상용성은 PPE (A)의 분자량, 가교형 경화성 화합물 (B)의 종류, PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 배합 비율 등을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 후술하는 상용제를 사용하여 제어하는 것도 가능하다.

수지 조성물의 가압 가열 성형시의 용융 점도는 PPE (A)의 분자량, PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 배합 비율, 승온 속도 등을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 후술하는 상용제를 사용하여 제어하는 것도 가능하다. 나아가 경화 전의 수지 조성물 용제 함유량 등을 적절하게 제어함으로써도 가능하다.

전술한 투과형 전자 현미경(배율 1만배)에서의 모르폴로지 관찰에서, 구형 분산상과 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율은 10면적% 이상 80면적% 이하인 것이 바람직하다. 구형 분산상의 면적과 끈상 분산상의 면적의 합계가 차지하는 비율의 보다 바람직한 범위는 12면적% 이상 60면적% 이하, 더욱 바람직한 범위는 15면적% 이상 50면적% 이하이다.

여기서, 구형 분산상과 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율(X)이란 이하의 값이다. 투과형 전자 현미경(배율 1만배)의 관찰 화상(전술한 방법에서 105.9㎛²의 시야를 얻음)에서, 상기 관찰 화상 내에 존재하는 모든 구상 분산상의 합계 면적(a) 및 모든 끈상 분산상의 합계 면적(b)을 구한다. 상기 합계 면적(a)과 상기 합계 면적(b)의 합계의 관찰 화상 전체 면적(c)에 대한 비율을 하기 식을 이용하여 구한 값이다.

구상 분산상의 면적과 끈상 분산상의 면적의 합계가 분산상과 연속상의 합계 면적에서 차지하는 비율(X)=((a)+(b))/(c)×100

상기 비율(X)이 10면적% 이상인 경우, 높은 내열성 및 양호한 유전 특성을 동시에 만족하는 효과가 양호하게 나타나므로 바람직하다. 상기 비율(X)이 80면적% 이하인 경우, 높은 내열성이 보다 양호하게 얻어지므로 바람직하다.

상기 비율(X)을 실현하는 수단으로서는 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 상용성을 제어하는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는 PPE (A)로서 수 평균 분자량 4,000 이상의 PPE를 이용하고, 가교형 경화성 화합물 (B)로서 경화 반응 과정에서 PPE (A)와 상용할 수 있지만 경화 후에는 완전히는 상용할 수 없는 화합물(예를 들어 분자 내에 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체)을 이용하고, 또한 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 배합 비율을 조정하는 방법을 예시할 수 있다.

또한, 전술한 투과형 전자 현미경(배율 1만배)으로 관찰되는 모르폴로지에서, 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율은 상기 구상 분산상과 상기 끈상 분산상의 합계 면적에 대하여 50면적% 이상 90면적% 이하인 것이 바람직하다. 끈상 분산상의 면적의 보다 바람직한 범위는 63면적% 이상 90면적% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 70면적% 이상 90면적% 이하이다.

상기 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율은 전술에서 구한 105.9㎛²의 시야에서의 관찰 화상 내에 존재하는 모든 구상 분산상의 합계 면적(a) 및 모든 끈상 분산상의 합계 면적(b)를 이용하고, 하기 식을 이용하여 구한 값이다.

끈상 분산상과의 면적 비율=(b)/((a)+(b))×100

끈상 분산상의 면적 비율이 90% 이하인 경우, 양호한 유전 특성 및 높은 내열성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이는 분산상과 연속상의 경계에서의 밀착성이 강해지기 때문이라고 추측된다. 끈상 분산상의 면적 비율이 50% 이상인 경우, 가교형 경화성 화합물과의 복합체에 있어서도 PPE가 원래 갖는 높은 내열성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이는 PPE의 내열성이 우수한 성질이 지배적이 되기 때문이라고 추측된다.

상기 면적비를 실현하는 구체적인 수단으로서는 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)가 상분리 구조를 취하도록 하는 상용성의 조합(예를 들어 가교형 경화성 화합물 (B)로서 분자 내에 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체를 이용함으로써)을 채택하고, 또한 PPA(A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물의 가압 가열 성형시의 용융 점도를 조절하는 방법을 예시할 수 있다.

<수지 조성물>

제1 실시 형태에서는 경화물을 형성하기 위해서 압축 성형되는 수지 조성물은 PPE (A) 및 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하고, 필요에 따라서는 PPE (A) 및 가교형 경화성 화합물 (B) 외에 개시제, 상용제, PPE (A) 및 가교형 경화성 화합물 (B) 이외의 수지, 첨가제 등의 다른 성분을 포함하여도 된다.

이하, 수지 조성물에 포함되는 성분에 대하여 설명한다.

제1 실시 형태에서는 PPE 함유 수지 조성물의 경화물 구성 성분인 PPE (A)는 치환 또는 비치환된 페닐렌에테르 단위 구조로 구성되는 중합체를 의미한다. PPE (A)는 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위에서 페닐렌에테르 단위 구조 이외의 공중합 성분 단위를 포함하여도 되지만, 이러한 공중합 성분 단위의 양은 전체 단위 구조의 수에 대하여 전형적으로는 30% 이하 또는 5% 이하이다.

PPE (A)는 바람직하게는 하기 화학식 (1):

{식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아미노기, 니트로기 또는 카르복실기를 나타냄}로 표시되는 반복 구조 단위를 포함한다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 단위는 유전 특성 및 내열성이 우수한 관점에서 유리하다.

PPE의 구체예로서는 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등, 또한 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들어 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-6-부틸페놀 등)의 공중합체, 및 2,6-디메틸페놀과 비페놀류 또는 비스페놀류를 커플링시켜 얻어지는 PPE 공중합체 등을 들 수 있다. 유전 특성 및 내열성이 우수하고, 또한 상업적인 생산 기술이 확립되어 있어 안정되게 이용할 수 있는 관점에서, 특히 바람직한 예는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)이다.

PPE (A)는 분자 말단의 페놀성 수산기가 다른 관능기로 변성되어 있는 변성 PPE이어도 된다. 상기 관능기는 특별히 한정되는 것은 아니라, 벤질기, 알릴기, 프로파르길기, 글리시딜기, 비닐벤질기, 메타크릴기 등일 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산이나 산 무수물과의 반응 생성물이어도 된다. 그 중에서도 제조 방법이 간이하기 때문에 산업적으로 입수하기 쉬운 점, PPE 함유 수지 조성물의 경화물의 기재나 구리박 등의 금속박과의 접착성이 양호해지는 관점에서 바람직한 PPE (A)의 예는 부분 말레화 PPE이다.

PPE (A)는 바람직하게는수 평균 분자량이 4,000 이상 40,000 이하이다. 수 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 6,000 이상 30,000 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 7,000 이상 25,000 이하이다.

또한, 본 개시를 통하여 분자량(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 값이다. 전형적으로는 칼럼에 Shodex LF-804×2(쇼와덴코가부시키가이샤 제조), 용리액에 50℃의 클로로포름, 검출기에 RI(굴절률계)를 이용하여 GPC 측정을 행하고, 동일한 조건으로 측정한 표준 폴리스티렌 시료의 분자량과 용출 시간의 관계식으로부터 수 평균 분자량을 산출한다.

PPE (A)의 수 평균 분자량이 4,000 이상인 경우, 전자 회로 기판 등에 있어서 원해지는 PEE(A)를 포함하는 수지 조성물의 경화물 유리 전이 온도, 땜납 내열성을 양호하게 부여하는 점에서 바람직하다. PPE (A)의 수 평균 분자량이 40,000 이하인 경우, 경화물을 얻기 위한 가열 가압 성형시 등의 용융 점도가 작고, 양호한 성형성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한, 제1 실시 형태에서는 PPE (A)의 바람직한 함유량은 PPE (A)를 포함하는 수지 조성물의 경화물 질량 100질량%를 기준으로 하여 20질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하다. PPE (A)의 경화물에서 차지하는 비율의 보다 바람직한 범위는 25질량% 이상 55질량% 이하, 더욱 바람직한 범위는 28질량% 이상 50질량% 이하이다. 경화물 중의 PPE (A)의 함유량이 20질량% 이상인 경우, PPE (A)이 원래 갖는 양호한 전기 특성의 기여에 의해, 상기 PPE 함유 수지 조성물의 경화물의 전기 특성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. PPE (A)의 함유량이 60질량% 이하인 경우, 경화물을 얻기 위한 가열 가압 성형시 등의 용융 점도가 너무 높아지는 것을 방지하고, 균일하고 양호한 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

<가교형 경화성 화합물 (B)>

제1 실시 형태에서는 PPE 함유 수지 조성물의 경화물의 구성 성분인 가교형 경화성 화합물 (B)는 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물의 경화물이 본 발명의 모르폴로지를 나타내는 구조물이 되면 특별히 한정되는 것은 아니다. 가교형 경화성 화합물 (B)의 전형적인 예로서는 분자 내에 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물의 경화 반응 과정에서 PPE (A)와 상용할 수 있는 분자 내에 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체가 바람직하다.

PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)가 상용하는 온도는 50℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상 160℃ 이하이다. PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)가 상용하는 온도가 50℃ 이상인 경우, 통상의 취급에서는 상용하지 않고 안정되게 취급을 할 수 있는 점, PPE 함유 수지 조성물의 프레스 성형 과정에서의 용융 점도를 적절하게 유지할 수 있어 성형성이 우수한 점에서 바람직하다. PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)가 상용하는 온도가 180℃ 이하인 경우, 가교형 경화성 화합물 (B)의 가교 반응이 진행하기 전에 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)가 상용하고, PPE 함유 수지 조성물 중의 성분이 균일하게 혼합되는 점에서 바람직하다.

PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)가 상용하는 온도는 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 캐스트 필름을 제작하고, 상기 캐스트 필름의 가열 조건에서의 광학 현미경 관찰로 구할 수 있다. 구체적인 예로서 우선 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계가 10질량%가 되도록 트리클로로에틸렌에 용해하고, 커버 유리 상에 캐스트한 후에 트리클로로에틸렌을 건조 제거하여 커버 유리 상에 캐스트 필름을 제작한다. 이어서, 가열 스테이지에서 캐스트 필름을 가열하면서 광학 현미경 관찰을 행하고, PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)가 상용하고 있는지의 여부를 관찰한다. 가열시에는 상용이 개시하는 온도 부근에서는 1℃ 단위로 승온하고, 각 온도 도달 후에 10분 이상 유지시켜 상용의 유무를 확인한다. 균일하게 상용하고 있는 것을 확인할 수 있었던 온도를 상용하는 온도로서 구할 수 있다. 이는 경화 반응의 과정에서 일단 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 상용시킴으로써, 경화 반응의 진행에 수반하여 상분리를 일으키게 하는 것이 가능하고, 경화물의 모르폴로지를 제어하기 쉽기 때문이다.

분자 내에 2개 이상의 불포화 기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리메트알릴시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 디알릴시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PPE (A)와의 상용성이 양호하지만 경화 반응의 진행에 따라 상분리를 일으키는 것이 가능하다는 관점에서, TAIC, TAC, 트리메트알릴시아누레이트, 디비닐벤젠 등이 바람직하다.

경화물 중의 가교형 경화성 화합물 (B)의 함유량은 PPE (A) 100질량%를 기준으로 하여 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이다. 가교형 경화성 화합물 (B)의 보다 바람직한 함유량의 범위는 10질량% 이상 30질량% 이하이고, 더욱 바람직한 함유량의 범위는 14질량% 이상 24질량% 이하이다. 가교형 경화성 화합물 (B)의 함유량이 5질량% 이상인 경우, PPE (A)를 포함하는 수지 조성물의 경화물의 모르폴로지를 본 발명이 나타내는 구조로 제어하기 쉽기 때문에 바람직한 점 외에, 수지 조성물의 용융 점도를 양호하게 저감시킬 수 있으므로 성형성이 양호해지는 점, 및 수지 조성물의 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다.

한편, 가교형 경화성 화합물 (B)의 함유량이 40질량% 이하인 경우, PPE (A)를 포함하는 수지 조성물의 경화물의 모르폴로지를 본 발명이 나타내는 구조로 제어하기 쉽기 때문에 바람직한 점 외에, PPE (A)가 갖는 우수한 유전 특성을 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.

<그 밖의 성분>

제1 실시 형태에 따른 경화물을 형성하기 위한 수지 조성물은 PPE (A) 및 가교형 경화성 화합물 (B) 외에 예를 들어 이하의 성분 중 1개 이상을 임의로 함유할 수 있다.

[개시제]

제1 실시 형태에 따른 경화물을 형성하기 위한 수지 조성물은 가교형 경화성 화합물 (B)의 가교 반응의 개시제로서 기능하는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 개시제로서는 예를 들어 비닐 단량체 등의 가교형 경화성 화합물의 중합 반응을 촉진하는 능력을 갖는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 적합하게는 유기 과산화물을 이용할 수 있다. 이때, 수지 조성물은 1분간 반감기 온도가 150℃ 이상 190℃ 이하인 유기 과산화물 (D)를 포함하는 것이 바람직하다.

유기 과산화물 (D)

유기 과산화물 (D)는 1분간 반감기 온도가 150℃ 이상 190℃ 이하이다. 유기 과산화물 (D)의 1분간 반감기 온도의 보다 바람직한 범위는 160℃ 이상 190℃ 이하, 더욱 바람직한 범위는 165℃ 이상 190℃ 이하, 가장 바람직한 범위는 170℃ 이상 190℃ 이하이다. 본 개시에서 1분간 반감기 온도는 유기 과산화물이 분해되어 그 활성 산소량이 절반이 되는 시간이 1분간이 되는 온도이다. 1분간 반감기 온도는 라디칼에 대하여 불활성인 용제, 예를 들어 벤젠 등에 유기 과산화물을 0.05mol/L 내지 0.1mol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 유기 과산화물 용액을 질소 분위기하에서 열분해시키는 방법으로 확인되는 값이다.

유기 과산화물 (D)의 1분간 반감기 온도가 150℃ 이상인 것에 의해, PPE 함유 수지 조성물을 가열 가압 성형에 제공할 때, PPE를 충분히 용융시키고 나서 가교형 경화성 화합물의 가교가 개시되게 된다. 따라서, 유기 과산화물 (D)를 포함하는 PPE 함유 수지 조성물은 본 발명의 모르폴로지로 제어하기 쉽고, 나아가 성형성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 유기 과산화물 (D)의 1분간 반감기 온도가 190℃ 이하인 것에 의해, 통상의 가열 가압 성형 조건(예를 들어 최고 도달 온도 200℃)에서의 유기 과산화물의 분해 속도가 충분하므로, 비교적 소량(예를 들어 하기 범위)의 유기 과산화물을 이용하여 가교형 경화성 화합물의 가교 반응을 효율적으로 완만하게 진행시킬 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 모르폴로지로 제어하기 쉽고, 나아가 양호한 전기 특성(특히 유전 정접)을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.

유기 과산화물 (D)로서는 예를 들어 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등을 사용하여도 된다. 그 중에서도 내열성이 우수하고, 또한 낮은 유전율 및 유전 정접을 갖는 경화물을 부여할 수 있다는 관점에서, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.

가교형 경화성 화합물의 가교 반응을 완만하게 진행시키는 관점에서, 특히 바람직한 가교형 경화성 화합물과 유기 과산화물 (D)의 조합은 트리알릴이소시아누레이트와 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 또는 트리알릴이소시아누레이트와 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이다.

제1 실시 형태에서는 PPE 함유 수지 조성물 중에 함유되는 유기 과산화물 (D)는 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물(D)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 유기 과산화물 (D)의 함유량의 보다 바람직한 범위는 1.4질량부 이상 4질량부 이하, 더욱 바람직한 범위는 1.8질량부 이상 3.8질량부 이하이다. 유기 과산화물 (D)의 함유량이 1질량부 이상임으로써, 통상의 가열 가압 성형 공정에서 PPE 함유 수지 조성물을 충분히 경화시킬 수 있다. 한편, 유기 과산화물 (D)의 함유량이 5질량부 이하임으로써, 경화물이 우수한 전기 특성을 갖는다. 우수한 전기 특성이 얻어지는 이유는 분명치는 않지만, 가교형 경화성 화합물의 가교 반응을 완만하게 진행시킬 수 있음으로써, 변형이 적은 경화물이 형성되기 때문이라고 추정된다.

유기 과산화물 (F)

제1 실시 형태에 따른 경화물을 형성하기 위한 수지 조성물은 1분간 반감기 온도가 150℃ 이상 190℃ 이하인 유기 과산화물 (D) 외에, 1분간 반감기 온도가 190℃ 초과하고, 또한 250℃ 이하인 유기 과산화물 (F)를 더 포함하는 것도 바람직하다. 유기 과산화물 (F)로서는 예를 들어 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센-3, p-멘탄히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 우수하고, 또한 낮은 유전율 및 유전 정접을 갖는 경화물을 부여할 수 있다는 관점에서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센-3이 바람직하다.

PPE 함유 수지 조성물 중의 유기 과산화물 (F)의 함유량은 PPE와 가교형 경화성 화합물의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상 2.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 과산화물 (D) 외에 1질량부 이상 3질량부 이하의 범위 내에서 유기 과산화물 (F)를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 수지 조성물 또는 경화물의 전기 특성을 희생으로 하지 않고, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시켜 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.

[상용제]

제1 실시 형태에서는 수지 조성물은 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B) 외에 상용제를 더 함유하여도 된다. 수지 조성물이 상용제를 함유함으로써, 경화물의 모르폴로지를 본 개시의 구조로 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.

상용제로서는 천연 고무, 디엔계 고무, 비디엔계 고무, 열가소성 엘라스토머, 인(P) 원자 함유 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다. 그 중에서도 열가소성 엘라스토머 및/또는 P 원자 함유 화합물이 바람직하다.

열가소성 엘라스토머 중에서도 경질 세그먼트에 스티렌 골격을 갖는 스티렌계 엘라스토머(스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌프로필렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소부틸렌/스티렌 블록 공중합체 등)가 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 이용하여 형성되는 경화물의 물리적 특성에 큰 변화를 미치지 않고, 경화물의 모르폴로지를 본 발명의 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (C)

스티렌계 엘라스토머에 있어서는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (C)를 바람직하게 이용할 수 있다. 본 개시에서 수소 첨가 블록 공중합체란 상기 블록 공중합체(즉 수소 첨가되어 있지 않은 상태의 블록 공중합체)가 갖고 있었던 공액 디엔에 기초하는 이중 결합 수에 대하여 수소 첨가 블록 공중합체가 갖는 공액 디엔에 기초하는 이중 결합 수(즉 이중 결합 잔존율)가 90% 이하인 공중합체를 의미한다. 상기 이중 결합 잔존율은 핵자기 공명 장치(NMR) 등을 이용하여 확인되는 값이다. 상기 이중 결합 잔존율은 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 또한, 제조 용이성의 관점에서 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상이어도 된다.

보다 구체적으로는 수소 첨가 블록 공중합체 (C)의 블록 구조는 이하에 나타내는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 a와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 b를 갖는 구조를 의도한다. 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 a는 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 또는 비닐 방향족 화합물을 50질량% 초과, 바람직하게는 70질량% 이상 함유하는 비닐 방향족 화합물과 수소 첨가된 공액 디엔 화합물의 공중합체 블록이다. 또한, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 b는 수소 첨가된 공액 디엔 화합물 중합체 블록 또는 수소 첨가된 공액 디엔 화합물을 50질량% 초과, 바람직하게는 70질량% 이상 함유하는 수소 첨가된 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체 블록이다. 중합체 블록 a 및 중합체 블록 b의 각각에서의 분자쇄 중의 수소 첨가된 공액 디엔 화합물 또는 비닐 방향족 화합물의 분포는 랜덤, 테이퍼드(즉 분자쇄를 따라 단량체 성분이 증가 또는 감소하는 것), 일부 블록 형상, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어져 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 a 및 중합체 블록 b가 각각 2개 이상 있는 경우에는, 각 중합체 블록은 각각이 동일 구조이어도 되고, 다른 구조이어도 된다.

수소 첨가 블록 공중합체 (C)는 직쇄상, 분지상(방사상도 포함함) 또는 이들의 임의의 조합의 어느 분자 구조이어도 된다.

수소 첨가 블록 공중합체 (C)를 구성하는 비닐 방향족 화합물로서는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3부틸스티렌 등 중으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있고, 그 중에서도 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 부위와 PPE의 상용성이 우수하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (C)와 PPE의 상용성을 제어하기 쉬운 관점에서 스티렌이 바람직하다. 또한, 수소 첨가된 공액 디엔 화합물을 얻기 위한 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물로서는 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-디메틸-1,3-부타디엔 등 중으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택된다. 그 중에서도 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 부위와 PPE가 비상용성이기 때문에, 수소 첨가 블록 공중합체와 PPE의 상용성을 제어하기 쉽다는 관점에서, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 예는 수소 첨가 스티렌/부타디엔 공중합체이다.

수소 첨가 블록 공중합체에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은 8질량% 이상 40질량% 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 10질량% 이상 35질량% 이하이다.

비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 5질량% 이상이면, PPE와 수소 첨가 블록 공중합체 (C)의 상용성이 충분하고, PPE와 수소 첨가 블록 공중합체가 균질하게 분포하기 때문에, PPE 함유 수지 조성물의 경화물과 금속박의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 50질량% 이하이면 PPE 함유 수지 조성물 중에 수소 첨가 블록 공중합체 (C)를 함유시킴으로써 발현하는 전기 특성, 내열성의 개선 효과가 현저하게 얻어진다.

수소 첨가 블록 공중합체 (C)의 중량 평균 분자량은 30,000 이상 300,0000 이하인 것이 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 55,000 이상 270,000 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 80,000 이상 220,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 경우, PPE 함유 수지 조성물의 내열 팽창성이 우수하므로 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300,000 이하인 경우, PPE 함유 수지 조성물의 경화물 내열성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

PPE 함유 수지 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (C)의 함유량은 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (C)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 3질량부 이상 20질량부 이하이고, 바람직하게는 4질량부 이상 18질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 16질량부 이하이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (C)의 함유량이 3질량부 이상임으로써, PPE 함유 수지 조성물의 경화물의 전기 특성 및 내열성이 양호해진다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (C)의 함유량이 20질량부 이하임으로써, 경화물의 내열 팽창성 및 경화물의 금속박과의 접착성이 양호해진다.

P 원자 함유 화합물 (E)

제1 실시 형태에서는 수지 조성물은 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B) 외에, PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 양쪽에 상용성인 인(P) 원자 함유 화합물 (E)를 포함하는 것이 바람직하다. P 원자 함유 화합물 (E)를 포함하는 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 압축 성형 과정에서의 용융 점도를 적절하게 작게 하는 것이 가능하고, 경화물의 모르폴로지를 본 발명의 범위로 제어할 수 있고, 유전 특성 및 내열성에 있어서 우수한 경화물을 얻어지는 경향이 있다. P 원자 함유 화합물 (E)는 P 원자를 포함하고, 또한 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 양쪽에 상용성이라면, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 포스파페난트렌 유도체, 포스파젠, 방향족 축합 인산에스테르 등이면 된다.

포스파페난트렌 유도체 (C)는 하기 식 (2):

{식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기임}로 표시되는 화합물이다.

식 (2)로 표시되는 포스파페난트렌 유도체는 유전 특성 및 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서, 하기 식 (3):

{식 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, n은 1 이상의 정수이고, 또한 R14는 페닐기, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 수소 원자임}

으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

포스파젠은 하기 식 (4)

{식 중, n은 3 내지 25의 정수이고, 그리고 R₅ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기임}

로 표시되는 화합물이다.

상기 식(4)에 있어서의 유기기는 비닐기, 알릴기, 프로파르길기, 메탈릴기, (메트)아크릴기, 스티릴기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 C₁ 내지 C₁₆의 탄화수소기 또는 수산기, 시아노기, 시아네이트기, 또는 이들의 관능기를 갖는 C₁ 내지 C₁₆의 탄화수소기 등인 것이 바람직하다. 포스파젠은 환상 포스파젠인 것도 바람직하다.

환상 포스파젠으로서는 유전 특성 및 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서, 페녹시포스파젠, 자일레녹시포스파젠, 또는 시아노페녹시포스파젠이 바람직하다.

방향족 축합 인산에스테르로서는 예를 들어 1,3페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 1,3페닐렌비스(디2,6자일레닐포스페이트) 등을 이용할 수 있다. 유전 특성 및 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다는 관점에서 1,3페닐렌비스(디2,6자일레닐포스페이트)가 바람직하다.

PPE 함유 수지 조성물 중의 P 원자 함유 화합물 (E)의 함유량은 PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 0.5질량부 이상 15질량부 이하이다. P 원자 함유 화합물 (E)의 바람직한 함유량은 1질량부 이상 13질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 11질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상 10질량부 이하이다. 이 함유량이 0.5질량부 이상인 경우, 프레스 성형 과정에서의 PPE 함유 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 할 수 있고, 그리고 15질량부 이하인 경우, PPE가 원래 갖는 유전 특성이 우수한 특성 및 내열성이 우수한 특성이 손상되지 않는다.

PPE 함유 수지 조성물 중의 가교형 경화성 화합물 (B)와 P 원자 함유 화합물 (E)의 합계의 함유량은, PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)와 P 원자 함유 화합물 (E)의 합계 질량 100질량%를 기준으로 하였을 때 30질량% 이상 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 32질량% 이상 43질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

[다른 수지]

제1 실시 형태에서는 수지 조성물은 PPE (A) 및 가교형 경화성 화합물 (B)와는 상이한 다른 수지(예를 들어 열가소성 수지, 경화성 수지 등)를 함유할 수 있다.

열가소성 수지로서는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 아세트산비닐, 사불화에틸렌 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 및 2종 이상의 비닐 화합물의 공중합체, 및 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌글리콜 등을 예로서 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌의 단독 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체를 수지 조성물의 용제에 대한 용해성 및 성형성의 관점에서 바람직하게 이용할 수 있다.

경화성 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지 및 시아네이트에스테르류를 예로서 들 수 있다. 상기 열가소성 수지 및 경화성 수지는 산 무수물, 에폭시 화합물, 아민 등의 관능화 화합물로 변성된 것일 수도 있다.

이러한 다른 수지의 사용량은 PPE (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상이고, PPE의 우수한 유전 특성 및 내열성을 발현시키는 점에서 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다.

여기서, 다른 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 PPE의 우수한 유전 특성을 경화물에 부여하는 수지 조성물을 얻는 관점에서, 수지 조성물에서 차지하는 에폭시 수지의 양의 범위를 0질량% 이상 10질량% 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 접착성을 향상시키는 관점에서 0.1질량% 이상 10질량% 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다.

[다른 첨가제]

제1 실시 형태에서는 수지 조성물은 목적에 따라 적당한 첨가제를 더 함유하여도 된다. 첨가제로서는 난연제, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 계면 활성제, 활제, 충전제, 중합체 첨가제 등을 들 수 있다.

특히 수지 조성물이 난연제를 더 포함하는 것은 양호한 성형성, 내흡수성, 땜납 내열성 및 접착성(예를 들어 다층판에서의 층간의 박리 강도, 또는 경화물과 구리박 등의 박리 강도)이 우수한 프린트 배선판 등이 얻어지는 이점 외에 난연성을 부여할 수 있는 점에서 적합하다.

난연제로서는 연소의 메커니즘을 저해하는 기능을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연 등의 무기 난연제, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에탄, 4,4-디브로모비페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 방향족 브롬 화합물, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디자일레닐포스페이트 등의 인계 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 경화물의 유전율 및 유전 정접이 낮게 억제되는 관점에서 데카브로모디페닐에탄 등이 바람직하다.

난연제의 사용량은 사용하는 난연제에 따라 상이하고, 특별히 한정하는 것이 아니지만, UL 규격 94V-0 레벨의 난연성을 유지하는 관점에서, PPE (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이다. 또한, 얻어지는 경화물의 유전율 및 유전 정접을 작게 유지할 수 있는 관점에서, 상기 사용량은 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 45질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40질량부 이하이다.

<전자 회로 기판 재료>

본 발명의 제2 실시 형태에서는 전술한 제1 실시 형태에 따른 경화물을 포함하는 전자 회로 기판 재료가 제공된다. 전자 회로 기판 재료는 상기 경화물이 단독으로 존재하는 필름 형상물 또는 판상물이어도 되고, 기재 등과의 복합체인 필름 또는 판상물이어도 된다. 전자 회로 기판 재료는 필름 또는 판상물과 금속박이 일체화된 필름 또는 판상물이어도 된다. 전자 회로 기판 재료는 필름 형상물 또는 판상물을 적층함으로써 얻어지는 적층체이어도 된다.

제2 실시 형태에 따른 전자 회로 기판 재료를 이용하여 형성되는 전자 회로 기판은 수지 필름, 기재와 수지의 함침 복합체인 프리프레그의 상기 수지를 경화시킴으로써 얻어지는 복합체, 수지 부착 금속박, 또는 이들의 2개 이상을 포함하는 적층체이어도 된다.

구체적으로는 전자 회로 기판 재료를 이용하여 형성된 전자 회로 기판은 동장 적층판, 다층 동장 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 등일 수 있고, 제1 실시 형태에 따른 경화물은 이들의 구성 재료로서 적합하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 즉, 전기 특성의 지표로서 유전율 및 유전 정접, 및 내열성의 지표로서 유리 전이 온도, 땜납 내열성, T288 시험 및 T300 시험을 각각 평가하였다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의한 경화물의 모르폴로지 관찰은 [발명을 실시하기 위한 형태]에서 전술한 수단에 따랐다.

(1) 경화물의 유전율 및 유전 정접

경화물 시험편의 10GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 공동 공진법으로 측정하였다.

측정 장치는 네트워크 애널라이저(N5230A, Agilent Technologies사 제조) 및 칸토전자응용개발사 제조의 공동 공진기(Cavity Resornator S 시리즈)를 이용하였다.

경화물 시험편을 폭 약 2mm, 길이 50mm의 크기로 잘라내고, 105℃±2℃의 오븐에 넣어 2시간 건조시킨 후, 23℃ 및 상대 습도 65±5%의 환경하에 96±5시간 두어 조정한 상기 경화물 시험편을 이용하고, 23℃ 및 상대 습도 65±5%의 환경하에서 상기 측정 장치를 이용하여 유전율 및 유전 정접의 측정을 행하였다.

(2) 경화물의 유리 전이 온도

경화물 시험편의 동적 점탄성을 측정하고, tanδ가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 구하였다.

측정 장치에 동적 점탄성 장치(RHEOVIBRON 모델 DDV-01FP, ORIENTEC사 제조)를 이용하였다. 길이 약 35mm, 폭 약 12.5mmm 및 두께 약 0.3mm로 잘라낸 경화물 시험편을 이용하고, 인장 모드, 주파수: 10rad/s의 조건으로 측정을 행하였다.

(3) 경화물의 흡수 가속 시험 후의 땜납 내열성

전처리로서 흡수 가속 시험을 행하고, 흡수 가속 시험 후의 경화물 시험편의 땜납 내열 시험을 288℃의 조건에서 행하였다.

(흡수 가속 시험)

경화물 시험편을 50mm 각(角)으로 잘라내고, 흡수 가속 시험을 행하였다.

시험편을 130℃에서 30분 건조한 후, 계속해서 온도: 121℃, 압력: 2atm, 시간: 4시간의 조건으로 프레셔 쿠커 테스트에 의한 가속 시험을 행하였다.

(땜납 내열 시험)

흡수 가속 시험 후의 시험편을 이용하고, 288℃에서의 땜납 내열 시험을 행하였다. 흡수 가속 시험 후의 적층판 시험편을 288℃의 땜납 욕에 20초간 침지하고, 육안에 의한 관찰을 행하였다. 288℃의 땜납 욕에 침지하여도 팽창, 박리 및 백화의 어느 것도 확인되지 않은 적층판 시험편에 대해서는 「합격」으로 평가하였다. 한편, 288℃의 땜납 욕에의 침지에 의해 팽창, 박리 및 백화 중 어느 1개 이상이 발생한 적층판 시험편은 「불합격」으로 평가하였다.

(4) 경화물의 T288 내열성 시험

상기 시험편이 288℃의 조건하에서 디라미네이션을 일으킬 때까지의 시간을 열 기계 분석 장치(TMA: thermomechanical analyzer)를 이용하여 측정하였다.

시험편을 6.35mm 각으로 잘라내고, 105℃의 오븐에서 2시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 23℃의 실온까지 냉각하였다. 상기 시험편에 0.005N의 가중을 걸고, 가중을 건 상태에서 실온부터 288℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열을 행하고, 288℃에 도달 후에는 디라미네이션이 발생할 때까지 288℃로 유지하였다. 288℃에 도달 후, 디라미네이션이 발생할 때까지의 시간을 T288 시험의 결과로서 표기하였다. 또한, 288℃ 도달 후에 60분 이상 디라미네이션이 발생하지 않은 시험편은 60분으로 시험을 중지하고, 60분 이상이라고 표기하였다.

(5) 경화물의 T300 내열성 시험

상기 시험편이 300℃ 조건으로 디라미네이션을 일으킬 때까지의 시간을 열 기계 분석 장치(TMA)를 이용하여 측정하였다.

시험편을 6.35mm 각으로 잘라내고, 105℃의 오븐에서 2시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 23℃의 실온까지 냉각하였다. 상기 시험편에 0.005N의 가중을 걸고, 가중을 건 상태에서 실온부터 300℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열을 행하고, 300℃ 도달 후에는 디라미네이션이 발생할 때까지 300℃로 유지하였다. 300℃에 도달 후, 디라미네이션이 발생할 때까지의 시간을 T300 시험의 결과로서 표기하였다. 또한, 300℃ 도달 후에 60분 이상 디라미네이션이 발생하지 않은 시험편은 60분으로 시험을 중지하고, 60분 이상이라고 표기하였다.

<제조예 1: 저분자량·말단 벤질화 폴리페닐렌에테르>

90℃로 가온된 오일 배스에 10L의 플라스크를 설치하고, 플라스크 내부에 매분 30ml로 질소 가스를 도입하였다. 이후, 조작은 항상 질소 가스 기류하에서 행하였다. 여기에 PPE 1000g 및 톨루엔 3000g을 넣고, 교반 용해시켰다. 또한 80g의 비스페놀 A를 메탄올 350g에 녹인 용액을 상기 플라스크에 교반하면서 첨가하였다. 5분간 교반을 계속한 후, 6질량% 나프텐산코발트 미네랄 스피릿 용액 3ml를 주사기로 첨가하고, 5분간 교반을 계속하였다. 계속해서 벤조일퍼옥시드 용액 375g에 톨루엔 1125g을 첨가하여 벤조일퍼옥시드 농도가 10질량%가 되도록 희석한 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 플라스크에 2시간에 걸쳐 적하해 갔다. 적하 종료 후, 또한 2시간 가열 및 교반을 계속하고, 저분자량 PPE를 포함하는 반응액을 얻었다. 얻어진 저분자량 PPE의 수 평균 분자량은 2,800이고, 1분자당 평균 페놀성 수산기 수는 1.96개였다.

계속해서, 상기 저분자량 PE를 포함하는 반응액의 온도를 50℃로 내리고, 수산화나트륨 340g을 이온 교환수 3050g에 용해시킨 수용액과 테트라부틸암모늄요오드 31g을 첨가하여 5분간 교반하였다. 계속해서, 염화 벤질 1070g을 첨가하고 나서 온도 50℃에서 4시간 교반을 계속하고, 저분자량·벤질화 PPE를 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 정치하고, 2층 분리시킨 후, 하층을 제거하였다. 물 1000g을 더 첨가하고, 교반한 후 정치하고, 다시 2층으로 분리시킨 후, 하층을 제거하였다. 계속해서, 메탄올 200g을 첨가하고, 마찬가지로 교반, 정치하고, 2층으로 분리시킨 후, 상층을 제거하였다. 메탄올 100g을 더 첨가하고, 마찬가지로 교반, 정치하고, 2층으로 분리시킨 후, 하층을 회수하여 저분자량·벤질화 PPE를 포함하는 반응액을 얻었다. 이것에 다량의 메탄올을 첨가하고, 저분자량·벤질화 PPE를 침전시키고, 여과 분리 후, 건조시켜 저분자량·벤질화 PPE를 얻었다. 얻어진 저분자량·벤질화 PPE의 수 평균 분자량은 3,000, 1분자당 평균 페놀성 수산기 수는 0.01개였다.

[원재료]

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원재료를 이하에 나타낸다.

(PPE (A))

PPE S202A: 아사히가세이케미컬즈 제조, 수 평균 분자량 18,000

PPE S203A: 아사히가세이케미컬즈 제조, 수 평균 분자량 10,000

저분자량·말단 벤질화 PPE: 제조예 1에 의해 제조된 PPE, 수 평균 분자량 3,000

(가교형 경화성 화합물 (B))

트리알릴이소시아누레이트: TAIC, 닛폰가세이 제조

(첨가제 1)

SEBS 터프테크H1041: 아사히가세이케미컬즈 제조, 스티렌 단위/에틸렌·부틸렌 단위 질량비 30/70의 수소 첨가 스티렌/부타디엔 공중합체,

SEBS 터프테크H1043: 아사히가세이케미컬즈 제조, 스티렌 단위/에틸렌·부틸렌 단위 질량비 67/33의 수소 첨가 스티렌/부타디엔 공중합체,

SEBS 터프테크N504: 아사히가세이케미컬즈 제조, 스티렌 단위/에틸렌·부틸렌 단위 질량비 30/70의 수소 첨가 스티렌/부타디엔 공중합체,

SOE L606(스티렌계 엘라스토머): 아사히가세이케미컬즈 제조

PS PSJ-폴리스티렌685: PS재팬 제조

SBS 터프프렌A: 아사히가세이케미컬즈 제조 스티렌 단위/부타디엔 단위 질량비 40/60의 비수소 첨가 스티렌/부타디엔 공중합체,

(개시제)

퍼부틸P: α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 니치유 제조, 1분간 반감기 온도 175.4℃

퍼헥신25B: 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센-3, 니치유 제조, 1분간 반감기 온도 194.3℃

(난연제)

데카브로모디페닐에탄 SAYTEX8010: 앨버말재팬 제조

(필러)

실리카: 구상 실리카 다츠모리 제조

<실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 6>

표 1 또는 2에 나타내는 조성의 수지 조성물을 톨루엔 용제를 이용하여 혼합하고, 수지 바니시를 제조하였다. 상기 수지 바니시를 유리 섬유(아사히슈위벨가부시키가이샤 제조, 상품명 「2116」)에 함침시키고, 120℃에서 2분간 건조함으로써 수지 조성물 고형분 함유량 54질량%의 프리프레그를 얻었다. 상기 프리프레그를 후술하는 매수로 포개고, 진공 프레스(가열 가압 성형)를 행하여 경화물을 얻었다. 또한, 경화물의 제작은 측정마다 적합한 시험편을 얻기 위해서 이하의 조건으로 행하였다.

<실시예 8>

표 1에 나타내는 수지 조성물을 톨루엔과 시클로헥사논의 혼합 용제를 이용하여 혼합하고, 수지 바니시를 제조하였다. 상기 수지 바니시를 유리 섬유(아사히슈위벨가부시키가이샤 제조, 상품명 「2116」)에 함침시키고, 150℃에서 4분간 건조함으로써 수지 조성물 고형분 함유량 54질량%의 프리프레그를 얻었다. 상기 프리프레그를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 평가용 시험편을 제작하였다.

<실시예 9>

건조 조건이 150℃에서 2분간인 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 프리프레그의 제조 및 평가용 시험편의 제작을 행하였다.

(유리 전이 온도 및 흡수 후의 땜납 내열 시험용의 경화물 시험편)

프리프레그를 2장 포개고, 그 상하에 구리박(두께 12㎛, GTS-MP박, 후루카와전기공업가부시키가이샤 제조)을 중첩한 것을 실온부터 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 5kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 130℃까지 도달하면 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 30kg/cm²의 조건으로 진공 프레스를 행하고, 200℃까지 도달하면 온도를 200℃로 유지한 채 압력 30kg/cm² 및 시간 60분간의 조건으로 진공 프레스를 행함으로써 양면 동장 적층판을 얻었다.

계속해서, 구리박을 에칭으로 제거하고, 유리 전이 온도 및 흡수 후의 땜납 내열 시험용의 경화물 시험편을 얻었다.

(T288 및 T300 측정용의 경화물 시험편)

프리프레그를 8장 포개고, 그 상하에 구리박(두께 35㎛, GTS-MP박, 후루카와전기공업가부시키가이샤 제조)을 중첩한 것을 실온부터 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 5kg/cm²의 조건으로 진공 프레스를 행하고, 130℃까지 도달하면 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 30kg/cm²의 조건으로 진공 프레스를 행하고, 200℃까지 도달하면 온도를 200℃로 유지한 채 압력 30kg/cm² 및 시간 60분간의 조건으로 진공 프레스를 행함으로써 적층판을 제작하고, T288 측정용의 경화물 시험편을 얻었다.

(유전율, 유전 정접 측정용의 경화물 시험편)

상기 T288 측정용의 경화물 시험편의 일부로부터 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 유전율 및 유전 정접 측정용의 경화물 시험편을 얻었다.

[성능 시험]

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 경화물 시험편을 이용하고, 전술한 방법으로 유전율, 유전 정접, 유리 전이 온도, 땜납 내열 시험, T288 시험 및 T300 시험을 실시하였다.

표 1 및 도 2에 나타나는 바와 같이 실시예 5의 경화물 시험편의 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서 구상 분산상이 존재하였다. 실시예 1 내지 4 및 6 내지 8에 있어서는 모두 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서 구상 분산상과 끈상 분산상이 혼재하고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4 및 6 내지 8의 경화물 시험편은 전술한 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서의 연속상 부위를 배율 20만배의 투과형 전자 현미경 관찰로 더 관찰하였을 때 모두 공연속 구조가 관찰되고, PPE를 주성분으로 하는 상이 전체에 대하여 40면적% 이상이었다. 실시예 5의 경화물 시험편에 대해서는 상기에서 설명한 면적 통합법에 의해 공연속 구조에서의 PPE를 주성분으로 하는 상(A상)의 면적%를 산출한 결과, A상의 면적%는 54%였다.

실시예 5의 경화물 시험편은 모두 유전율, 유전 정접, 유리 전이 온도, 땜납 내열성 시험 및 T288 시험이 우수하였다. 또한, 실시예 1 내지 4 및 6 내지 8에 있어서는 모두 유전율, 유전 정접, 유리 전이 온도, 땜납 내열성 시험 및 T288 시험 외에 T300 시험에 합격하였다.

실시예 9는 실시예 8과 수지 조성은 동일하지만, 실시예 8에 비하여 건조 조건이 약하고, 잔존 용제가 많은 것이었다(100℃에서 15분 가열하였을 때의 건조 감량이 실시예 8에서는 1.2%인 것에 대하여 실시예 9에서는 2.6%이고, 실시예 8보다도 많았다). 실시예 9의 경화물 시험편은 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서 구상 분산상과 끈상 분산상이 적고, 이들 분산상보다 큰 조대 분산상이 존재하였다. 잔존 용제가 많고，프레스시에 비교적 저온 영역(130℃ 내지 160℃)부터 용융 점도가 낮아져서 수지의 배향이 일어났기 때문에, 경화 반응이 발생하는 고온 영역(160℃ 이상)에서는 수지의 추가의 배향이 일어나지 않고, 경화 반응에 수반하여 생성되는 분산상은 압축면에의 배향이 일어나지 않고 크게 성장하였기 때문이라고 추측된다. 실시예 9의 경화물 시험편은 유전율, 유전 정접, 유리 전이 온도, 땜납 내열성 시험 및 T288 시험이 우수한 것이었지만, T300 시험에서는 불합격이었다.

비교예 1의 경화물 시험편은 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서 구상 분산상은 비교적 많이 존재하였지만, 끈상 분산상이 적고, 이들 분산상보다 큰 조대 분산상이 많이 존재하였다. 비교예 1에 이용한 유기 과산화물은 1분간 반감기 온도가 높기 때문에, 비교적 고온측(185℃ 이상)에서 경화 반응과 그에 수반하는 상분리가 일어났다고 생각된다. 상분리가 개시하기 전의 단계(내지 185℃)에서 미경화의 수지 조성물의 용융 점도가 충분히 저하되고, 수지 조성물의 압축면에의 배향이 진행되었기 때문에, 경화 반응이 발생하는 185℃ 이상에서는 수지의 추가의 배향이 일어나지 않고, 경화 반응에 수반하여 생성한 분산상이 압축면에 크게 배향하는 일이 없었다고 추측된다. 또한, 비교예 1의 경화물 시험편은 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서의 연속상 부위를 배율 20만배의 투과형 전자 현미경 관찰로 더 관찰한 결과, PPE를 주성분으로 하는 상이 전체에 대하여 40면적%보다 적었다. 비교예 1의 경화물 시험편은 T300 시험에서 불합격이고, 또한 유전 정접도 높은 것이었다.

비교예 2의 수지 조성물은 실시예 1 및 2에 비하여 유기 과산화물을 많이 함유하고 있었다. 비교예 2의 경화물 시험편은 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 배율 20만배에서의 모르폴로지 화상에서 PPE를 주성분으로 하는 상이 전체에 대하여 40면적%보다 적은 것이었다. 비교예 2의 경화물 시험편은 유리 전이 온도, 땜납 내열성 시험 및 T288 시험이 우수하지만, 유전 정접이 유의미하게 높은 것이었다.

비교예 3의 수지 조성물은 실시예 1 및 2에 비하여 SEBS 함유량이 적은 것이었다. 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 배율 1만배에서의 모르폴로지 화상에서 구상 분산상은 조금 존재하였지만, 끈상 분산상은 존재하지 않았다(그보다 큰 조대 분산상도 존재하지 않았다). SEBS 함유량이 적기 때문에 배율 1만배로 관찰되는 큰 상분리는 일어나지 않았다고 추측된다. 또한, 배율 20배에서의 모르폴로지 화상에서도 PPE를 주성분으로 하는 상이 전체에 대하여 40면적%보다 적은 것이었다. 비교예 3의 경화물 시험편은 내열성 및 유전 정접 모두 떨어지는 것이었다.

비교예 4는 국제 공개 제2014/141255호 팸플릿에 기재된 실시예 3에 상당한다. 비교예 4는 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서 상분리 구조가 관찰되지 않았다. 경화물 시험편은 Tg가 낮고, 내열성도 떨어지는 것이었다.

비교예 5는 국제 공개 제2014/141255호 팸플릿의 실시예 1에 상당한다. 비교예 5는 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서 상분리 구조가 관찰되지 않았다. 경화물 시험편은 Tg가 낮고, 내열성도 떨어지는 것이었다.

비교예 6은 특허문헌 4에 이용되고 있는 SBS를 배합하고 있다. 비교예 6은 배율 1만배의 투과형 전자 현미경 관찰에서 상분리 구조가 관찰되지 않았다. 경화물 시험편은 Tg가 낮고, 내열성도 떨어지는 것이었다.

Claims

폴리페닐렌에테르 (A)와 가교형 경화성 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물을 압축 성형하여 얻어지는 경화물로서,
투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 분산상과 연속상을 포함하는 상분리 구조가 관찰되고, 그리고
투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 연속상이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)를 주성분으로 하는 A상과 상기 가교형 경화성 화합물 (B)를 주성분으로 하는 B상을 포함하는 공연속 구조를 갖고 있고, 또한 상기 A상이 상기 연속상을 차지하는 면적 비율이 40면적% 이상 90면적% 이하인 경화물.
제1항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 공연속 구조의 구조 주기가 0.5nm 내지 50nm인 경화물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 A상이 상기 연속상을 차지하는 면적 비율이 50면적% 이상 80면적% 이하인 경화물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 20만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 A상이 상기 연속상을 차지하는 면적 비율이 55면적% 이상 70면적% 이하인 경화물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 분산상이 차지하는 면적 비율이 10면적% 이상 80면적% 이하인 경화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 긴 직경이 0.001㎛ 이상 1.0㎛ 미만이고, 또한 긴 직경/짧은 직경비가 1.0 이상 3.0 이하인 구상 분산상이 존재하는 경화물.
제6항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 구상 분산상이 차지하는 면적 비율이 10면적% 이상 80면적% 이하인 경화물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 구상 분산상에 더하여, 긴 직경이 1.0㎛ 이상 18㎛ 이하이고, 짧은 직경이 0.001㎛ 이상 2.0㎛ 이하이고, 또한 긴 직경/짧은 직경비가 2.0 이상 30 이하인 끈상 분산상이 존재하는 경화물.
제8항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 구상 분산상 및 상기 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율이 10면적% 이상 80면적% 이하인 경화물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율이 상기 구상 분산상과 상기 끈상 분산상의 면적의 합계에 대하여 50면적% 이상 90면적% 이하인 경화물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 투과형 전자 현미경을 이용하여 압축면의 수직 방향으로부터 관찰되는 배율 1만배의 모르폴로지 화상에서, 상기 끈상 분산상이 차지하는 면적 비율이 상기 구상 분산상과 상기 끈상 분산상의 면적의 합계에 대하여 70면적% 이상 90면적% 이하인 경화물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 (A)의 함유량이 상기 경화물의 질량 100질량%를 기준으로 하여 20질량% 이상 60질량% 이하인 경화물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)에 더하여, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (C) 및 유기 과산화물 (D)를 더 포함하는 수지 조성물을 압축 성형하여 얻어지는 경화물로서,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (C)에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 5질량% 이상 50질량% 이하이고,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (C)의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 3질량부 이상 20질량부 이하이고,
상기 유기 과산화물 (D)의 1분간 반감기 온도가 150℃ 이상 190℃ 이하이고, 그리고
상기 유기 과산화물 (D)의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 1질량부 이상 5질량부 이하인 경화물.
제13항에 있어서, 1분간 반감기 온도가 190℃ 초과 250℃ 이하인 유기 과산화물 (F)를 더 포함하고, 또한 상기 유기 과산화물 (F)의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 1질량부 이상 3질량부 이하인 경화물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)에 더하여, 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)의 양쪽에 상용성인 P 원자 함유 화합물 (E)를 더 포함하고,
상기 P 원자 함유 화합물 (E)의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 P 원자 함유 화합물 (E)의 합계 질량 100질량부를 기준으로 하여 0.5질량부 이상 15질량부 이하이고, 또한
상기 가교형 경화성 화합물 (B)와 상기 P 원자 함유 화합물 (E)의 합계의 함유량이 상기 폴리페닐렌에테르 (A)와 상기 가교형 경화성 화합물 (B)와 상기 P 원자 함유 화합물 (E)의 합계 질량 100질량%를 기준으로 하였을 때 30질량% 이상 45질량% 이하인 경화물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 경화물을 포함하는 전자 회로 기판으로서, 수지 필름, 기재와 수지의 함침 복합체인 프리프레그의 상기 수지를 경화시킴으로써 얻어지는 복합체, 수지 부착 금속박, 또는 이들의 2개 이상을 포함하는 적층체로부터 선택되는 전자 회로 기판.