JP2004168902A

JP2004168902A - 樹脂組成物とその硬化物

Info

Publication number: JP2004168902A
Application number: JP2002336876A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Tokiwa; 哲司常盤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】ポリフェ二レンエーテルと熱硬化性樹脂から構成される樹脂組成物を提供する。
【解決手段】官能基を有するポリフェ二レンエーテルおよび熱硬化性樹脂から構成され、均一なモルフォロジーを示す樹脂組成物。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料に用いられるポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂から構成される樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂から構成される樹脂組成物は、誘電特性に優れ、回路基板の製造に有用であることが記載されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかし、当該特許文献に従って分子量の低いポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂組成物を調整すると、完全に均一な組成物は得られず、１μｍ〜５μｍの粒径をもつポリフェニレンエーテル相が観測される。その結果、両相の界面剥離による機械的強度の低下や誘電特性が低下する等の問題があった。
また、分子量の高いポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂の組成物を硬化させた場合では粒径１μｍ以上のエポキシ樹脂相が観察されるが、両相の界面密着性が弱く、機械的強度が低下する問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３０２５２９号公報
【非特許文献１】
Ｌａｍｅｓｔｒａ他２名、“Ｐｏｌｙｍｅｒ”１９９４年，３５巻ｐ．４３５１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度、電気特性に優れた電子材料を与えるポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂から構成される樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂から構成される樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）熱硬化性樹脂から構成され均一なモルホロジーを示す樹脂組成物は機械的強度と電気特性に優れたプリント基板を与えることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、
（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエーテル、（Ｂ）熱硬化性樹脂から構成され、均一なモルホロジーを示すことを特徴とする樹脂組成物。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略称することもある）とは下記式の構造のポリフェニレンエーテル重合体、または共重合体を官能基で修飾したものである。
【０００７】
【化１】

【０００８】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。］
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【０００９】
共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１０】
本発明で用いる（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエーテルの数平均分子量は３０，０００未満であり、好ましくは１０，０００未満、特に好ましくは３，０００未満である。分子量が低いほど、架橋、硬化反応の速度は早くなり、硬化生成物の橋架け間の平均分子量は小さくなる。その結果、よりガラス転移温度が高く、耐溶剤性が向上した硬化物が得られる。
本発明で使用する（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエーテルの官能基はエポキシ基、酸無水基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、水酸基が好ましく、中でもエポキシ基、酸無水基、アミノ基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００１１】
本発明の組成物は均一なモルホロジーを示す。均一なモルホロジーとはポリフェニレンエーテル相および他成分の相のいずれも粒径１μｍを超える相が存在しないことが好ましく、より好ましくは０．５μｍを超える相が存在しないこと、特に好ましくは０．１μｍを超える相が存在しないことである。粒径が１μｍを超えると機械的強度、電気特性が悪化する。
本発明で用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニル樹脂が挙げられ、中でもエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の組成物で（Ｂ）熱硬化性樹脂の組成は１〜９９重量％の範囲で用いられ、より好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂の具体例としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、下記式で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
【００１３】
【化２】

【００１４】
または、下記式で表されるエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
本発明の組成物は架橋・硬化して、機械的強度、電気特性に優れたプリント基板を与える。硬化剤、硬化触媒はエポキシ樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾールが挙げられる。
本発明の組成物には目的に応じ、適当な添加剤を添加しても良い．添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、無機充填剤、有機充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物は有機または無機の異種材料と組み合わせて用いることもできる。有機または無機の異種材料としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ガラス中空球、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ワラストナイト、導電性金属繊維等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の複合材料は組成物の硬化物と基材から構成される。基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット、等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、およびその他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェルト、などの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸などの天然セルロース系布、ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上合わせて用いることができる。
【００１９】
このような基材の占める割合は硬化性複合材料１００重量部に対して５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部である。
本発明の積層体とは本発明の複合材料と金属箔から構成される。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔などが例として挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
＜評価方法＞
１．官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸の量
ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸を反応させた後の官能化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の無水マレイン酸を除去するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して分離した後、１００℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。
【００２１】
乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに未反応の無水マレイン酸が残存しないことは、乾燥後の粉末をクロロホルムに溶かし、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、無水マレイン酸に相当するピークが完全に消失することにより確認した。
洗浄、乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸量はフェノールフタレインを指示薬とする滴定により定量を行った。具体的には、５００ｍｌの三角フラスコに１ｇの官能化ポリフェニレンエーテルを秤量し、さらに２００ｍｌのトルエンを加えて完全に溶解させた。この溶液にフェノールフタレインのエタノール溶液を２〜３滴加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌのナトリウムメチラートのメタノール溶液を溶液全体がピンク色に呈色するまでビュレットから滴下し、滴下したナトリウムメチラートのメタノール溶液の容量から、無水マレイン酸の付加量を求めた。
【００２２】
２．官能化ポリフェニレンエーテルのプロトンＮＭＲ測定
ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を反応させた後の官能化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応のエポキシ樹脂を除去するために、反応生成物２ｇを２０ｍｌのトルエンに溶解し後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過して分離した後、１００℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。
乾燥した官能化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し２７０ＭＨｚＮＭＲにて測定を行った。ピークのケミカルシフトはテトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として決定した。ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキシ基の数はポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピークの面積比から求めた。
【００２３】
３．ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行った後、予め作成しておいたポリスチレンの分子量−溶出量の関係のグラフから分子量と重量分布の関係を表すクロマトグラムを作成し、このクロマトグラムから求めた。
４．プリプレグ取扱い性
プリプレグを折り曲げ、樹脂成分が剥がれ落ちる場合は×、落ちない場合は○とした。
【００２４】
５．引っ張り強度
ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定した。
６．誘電率
ブリッジ法（ＪＩＳＫ６４８１）により測定した。
７．モルホロジー観察
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１万倍の倍率で観察した。
【００２５】
【実施例１】
本発明で使用した装置を図１に示す。
数平均分子量１，７００のポリフェニレンエーテル粉末２Ｋｇを三井鉱山社製のヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃに仕込み、無水マレイン酸５００ｇを容量２Ｌの蒸発缶に仕込んだ。ヘンシェルミキサーのジャケット部には熱媒オイルを送り、槽内ポリフェニレンエーテルの温度を１４０℃に加熱した。また、蒸発缶はヒーターで加熱して蒸発缶内の無水マレイン酸温度を１４０℃にまで加熱した。
次に、蒸発缶に毎分１Ｌの窒素を送ることにより窒素と無水マレイン酸の混合ガスをヘンシェルミキサーに送りながら、６００ｒｐｍの攪拌数で６時間、ポリフェニレンエーテルと混合ガスの攪拌混合を行った。官能化ポリフェニレンエーテルには原料のポリフェニレンエーテルに対して０．７重量部の無水マレイン酸が付加していた。
次に、官能化ポリフェニレンエーテル５０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製Ｇｒａｄｅ２５０）５０ｇ、を８０℃のトルエン１００ｇに溶解してワニスを作成し、これに目付け１０７ｇ／ｍ^２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化性複合材料を得た。このプリプレグを２５０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で１時間硬化させた。プリプレグの評価結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例２〜５】
実施例１で得られた官能化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂の組成を変えた他は実施例１と同様に行った。プリプレグの評価結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例６】
実施例１で用いたものと同じ粉体状ポリフェニレンエーテル３．０ＫｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）７５０ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン７５ｇをビニール袋内で良くかき混ぜて混合した後、三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉに仕込み、６００ｒｐｍで攪拌を開始した。ミキサージャケットに加熱されたオイルを送り、ミキサー内部の品温が８０℃となるように調整し、そのまま加熱、攪拌を続けた。２時間後、ミキサー内の反応物を抜き出し、その一部を上記、評価方法１に従って精製し、ＮＭＲ解析を行ったところ、１分子鎖中に平均１．６個のエポキシ基が付いていた。
【００２８】
【実施例７〜１０】
実施例６で得られた官能化ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂の組成を変えてトルエン１００ｇに溶解し、さらに組成物のエポキシ基の総モル数とアミノ基の活性水素が等モルとなるようにキシレンジアミンを加えてワニスを作成し、これに目付け１０７ｇ／ｍ^２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化性複合材料を得た。このプリプレグを２５０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ^２で１時間硬化させた。プリプレグの評価結果を表１に示す。
組成物のエポキシ基他は実施例１と同様に行った。プリプレグの評価結果を表２に示す。
【００２９】
【比較例１〜５】
実施例１で使用した反応前のポリフェニレンエーテル粉末とエポキシ樹脂、キシレンジアミンを実施例７と同様にトルエンに溶解してワニスを調合し、さらに実施例７と同様の操作によりプリプレグを作成した。プリプレグの評価結果を表３に示す。ＳＥＭ観察の結果、全ての比較例で相分離構造が観察された。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
本発明は、機械的強度、電気特性に優れた電子材料を与えるポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた反応装置
【符号の説明】
Ａヘンシェルミキサー
Ｂヒーター
Ｃ無水マレイン酸を気化させる槽
Ｄ無水マレイン酸
ＥＣに窒素を吹き込む管
ＦＣからＡに無水マレイン酸と窒素の混合ガスを送る管
ＧＡに供給されたガスのうち、反応に使われなかった余剰分のガスを排出するための管
ＨＡの攪拌翼

Claims

（Ａ）官能基を有するポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）熱硬化性樹脂から構成され、均一なモルホロジーを示すことを特徴とする樹脂組成物。
（Ｂ）が、エポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ａ）が、数平均分子量１０，０００未満である請求項１または２記載の樹脂組成物。
（Ａ）が、数平均分子量３，０００未満である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
（Ａ）の官能基が、エポキシ基、酸無水基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基及び水酸基から選ばれる１種以上である請求項１〜４記載の樹脂組成物。
樹脂組成物が、硬化物であることを特徴とする請求項１〜４記載の樹脂組成物。
請求項６記載の硬化物と基材からなる複合材料。
請求項７記載の複合材料と金属箔からなる積層体。
請求項８記載の積層体を用いたプリント基板。