JP2014517111A - 高周波数応用時に低い誘電体損を示すハロゲンを含まない熱硬化性樹脂系 - Google Patents

Abstract

本開示はポリマレイミドプレポリマーおよびポリ（アリーレンエーテル）プレポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物を提供し、この熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより生じる硬化製品は、高周波数で高熱耐性および低い誘電体損を有することを特徴とする。この熱硬化性樹脂組成物は、高速プリント回線基板、半導体装置および航空宇宙産業に応用するためのレドーム複合材に特に適している。

Description

関連出願との関係
適用しない

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
適用しない

発明の分野
本開示はポリマレイミドに基く熱硬化性樹脂組成物およびそれらの様々な応用、例えばプリプレグ、プリント配線板用の積層板、成形材料および接着剤の生産における使用に関する。

発明の背景
改善された高温耐性ならびに低い誘電体損を有する樹脂組成物から調製された物品は、多くの応用に望ましい。特にそのような物品は、産業がより高い回路密度、高まる基板厚、鉛を含まないはんだ、より高温および高周波数の使用環境へと向かう場合に、プリント回路基板（ＰＣＢ）および半導体に応用するためのプリプレグおよび積層板に使用するために望ましい。

積層板、そして特に構造的および電気的な銅張積層板は一般に高温および高圧下で、部分的に硬化したプリプレグおよび場合により銅薄板（ｃｏｐｐｅｒ ｓｈｅｅｔｉｎｇ）の種々の層に圧をかけることにより製造される。プリプレグは一般に、硬化性の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を孔質の基体、例えばガラス繊維マットに含浸させ、続いて高温で処理してマット中のエポキシ樹脂の部分硬化を「Ｂ−ステージ」へと促進させることにより製造される。ガラス繊維マット中に含浸したエポキシ樹脂の完全な硬化は、一般にプリプレグ層が高圧および高温で一定期間加圧される時に、積層工程中で起こる。

エポキシ樹脂組成物はプリプレグおよび積層板の製造について、強化された熱的性質を与えることが知られているが、そのようなエポキシ樹脂組成物は一般に加工することが難しく、配合することにはより経費がかかり、そして複雑なプリント回路基板の回線およびより高い製造および使用温度に関する性能が劣る恐れがある。

上記に鑑みて、当該技術分野には高い周波数で改善された熱的性質および低誘電体損を有する物品の調製に使用できる樹脂組成物、およびそのような物品の生産法が必要である。

発明の要約
本開示は：
（ａ）アミン触媒の存在下で、ポリイミドとアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらとの混合物との進んだ反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）から生じるポリマレイミドプレポリマー；
（ｂ）場合により触媒の存在下で、ポリ（アリーレンエーテル）とアリルモノマーとの進んだ反応から生じるポリ（アリーレンエーテル）プレポリマー：
を含む熱硬化性樹脂組成物を提供し、この熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成
される生じた硬化生成物が、少なくとも２つの以下のよくバランスがとれた特性：（１）約１７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；（２）少なくともＶ１のＵＬ９４難燃性等級（ｒａｎｋｉｎｇ）；（３）１６ＧＨｚで約０．００５未満の誘電正接；および（４）１６ＧＨｚで３．００未満の比誘電率を含むことを特徴とする。

本開示の別の観点は、プリプレグまたは金属被覆ホイルを得るための上記硬化性樹脂組成物の使用；およびプリプレグおよび／または金属被覆ホイルを積層することにより得られる積層板を対象とする。

発明の詳細な説明
特定の態様に従い、本明細書に開示する熱硬化性樹脂組成物は実質的にハロゲンを含まないか、または含まない。本明細書で使用する用語「実質的にハロゲンを含まない」という用語は、最終組成物中に任意の共有的に結合したハロゲン基を含まない組成物を指すが、残るハロゲン溶媒または触媒に存在する最少量の残存ハロゲン、または組成物を合成および／または貯蔵するために使用した任意の容器またはガラス製品から浸出する残存量のハロゲンを含んでもよい。特定の例では、実質的にハロゲンを含まないとは最終組成物中に約０．１２重量％未満の総ハロゲン含量、より具体的には最終組成物中に約０．０９重量％未満の総ハロゲン含量を指す。残存量のハロゲンが最終組成物中に存在してよいが、この残存量は最終組成物の物理特性、例えば難燃性、引き剥がし強さ、誘電特性等を与えず、または後退させない。加えて、存在するいかなる残存量のハロゲンも、哺乳動物、例えばヒトの健康に害があると考えられる、明らかな量のダイオキシンまたは他の毒性物質を燃焼中に生じない。

当業者は本開示の利点を仮定すると、熱硬化性樹脂組成物およびこの熱硬化性樹脂組成物を使用して作成した物品が、最新の組成物では達成されない有意な利点を提供すると認識するだろう。この熱硬化性樹脂組成物は、限定するわけではないが積層板、プリント回路基板、成形品、自動車および航空機用のプラスチック、シリコンチップ担体、構造用複合材料、航空宇宙産業への応用のためのレドーム複合材、樹脂被覆ホイル、高密度回路接続に応用するための非強化型基体を含む種々の単層および多層化製品の集成に、ならびに難燃剤および／または特に高周波数で優れた電気特性を有する単層または多層化製品を使用することが望ましい他の適切な応用に使用することができる。

一つの局面によれば、本開示は：（ａ）アミン触媒の存在下で、ポリイミドとアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進んだ反応から生じるポリマレイミドプレポリマー；（ｂ）場合により触媒の存在下で、ポリ（アリーレンエーテル）とアリルモノマーとの進んだ反応から生じるポリ（アリーレンエーテル）プレポリマー：を含む熱硬化性樹脂組成物を対象とし、この熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成される生じた硬化生成物が、少なくとも２つの以下のよくバランスがとれた特性：（１）約１７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；（２）少なくともＶ１のＵＬ９４難燃性等級；（３）１６ＧＨｚで０．００５未満の誘電正接；および（４）１６ＧＨｚで３．００未満の比誘電率を含むことを特徴とする。本明細書で使用する「進んだ反応」とは、特定化合物の分子量が増加する反応を指す。比較して、「硬化生成物」とは、実質的な網状化（ｎｅｔｗｏｒｋｉｎｇ）または架橋結合が起こる熱硬化性樹脂の硬化を指す。

ポリマレイミドプレポリマー
一つの態様に従い、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、アミン触媒の存在下で、ポリイミドとアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物との進んだ反応から生じる、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり３〜２０重量部の、好ま
しくは約５〜１８重量部の、そしてより好ましくは約７〜１５重量部のポリマレイミドプレポリマーを含む。

適用可能なポリイミドは、式

［式中、Ｒ^１は水素またはメチルである］の少なくとも２つの基を含む。一つの態様では、ポリイミドは式

［式中、Ｒ^１は水素またはメチルであり、そしてＸは−Ｃ_ｉＨ_２ｉ−（ここでｉ＝２〜２０）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、フェニレン、ナフタレン、キシレン、シクロペンチレン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン，１，４−シクロヘキシレン，１，４−ビス−（メチレン）−シクロヘキシレンである］のビスマレイミドであるか、あるいは式

［式中、Ｒ^２およびＲ^３は独立してメチル，エチルまたは水素であり、そしてＺは直接結合、メチレン，２，２−プロピリデン，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−または−ＳＯ_２−である］の基である。好ましくはＲ^１はメチルであり、Ｘはヘキサメチレン，トリメチルヘキサメチレン，１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレンであるか
、あるいはＺがメチレン，２，２−プロピリデンまたは−Ｏ−であり、そしてＲ^２およびＲ^３が水素である示した式（ａ）の基である。

適用可能なアルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテルは、アリルフェノール、メタリルフェノールまたはそれらのエーテルを含むことができる。好ましくはアルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテルは式（１）−（４）の化合物である：

［式中、Ｒは直接結合、メチレン，イソプロピリデン，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−または−ＳＯ_２−である］；

［式中、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素またはＣ_２−Ｃ_１０アルケニル、好ましくはアリルまたはプロペニルであるが、ただしＲ^４，Ｒ^５またはＲ^６の少なくとも一つがＣ_２−Ｃ_１０アルケニルである］；

［式中、Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素またはＣ_２−Ｃ_１０アルケニル、好ましくはアリルまたはアルケニルであるが、ただしＲ^４，Ｒ^５，Ｒ^６またはＲ^７の少なくとも一つがＣ_２−Ｃ_１０アルケニルであり、そしてＲが式（１）および（４）で定めた通りである］；

［式中、Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立して、水素，Ｃ_１−Ｃ_４アルキルおよびＣ_２−Ｃ_１０アルケニル、好ましくはアリルまたはプロペニルであるが、ただしＲ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２およびＲ^１３の少なくとも一つがＣ_２−Ｃ_１０アルケニルであり、そしてｂが０〜１０の整数である］。式（１）−（４）の化合物の混合物を使用することも可能である。

アルケニルフェノールおよびアルケニルフェノールエーテル化合物の例には：
Ｏ，Ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ，４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニル，ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン，Ｏ，Ｏ’−ジメタリル−ビスフェノールＡ，４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメタリルジフェニル，ビス（４−ヒドロキシ−３−メタリルフェニル）メタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメタリルフェニル）−プロパン，４−メタリル２−メトキシフェノール，２，２−ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−メトキシ−３−メタリル
フェニル）プロパン，４，４’−ジメトキシ−３，３’−ジアリルジフェニル，４，４’−ジメトキシ−３，３’−ジメタリルジフェニル，ビス（４−メトキシ−３−アリルフェニル）メタン，ビス（４−メトキシ−３−メタリルフェニル）メタン，２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−メトキシ−３，５−ジメタリルフェニル）プロパン，４−アリルベラトロール（４−ａｌｌｙｌｖｅｒａｔｒｏｌｅ）および４−メタリル−ベラトロール（４−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ−ｖｅｒａｔｒｏｌｅ）がある。

アルケニルフェノール，アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物は、１モルのポリイミドあたり約０．０５モル〜２．０モルの間の範囲で使用できる。別の態様では、アルケニルフェノール，アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物は、１モルのポリイミドあたり約０．１モル〜１．０モルの間の範囲で使用できる。

適用可能なアミン触媒には、様々な種類の幾つかのアミノ基を含む三級、二級および一級アミン（１もしくは複数）および四級アンモニウム化合物を含む。このアミンはモノアミンまたはポリアミンでよく、そして：ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、ベンジルアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン，Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノアセトニトリル、複素環式塩基、例えばキノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびそれらの相同体（ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ）およびまたメルカプトベンゾチアゾールを含むことができる。挙げることができる適切な四級アンモニウム化合物の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドである。トリプロピルアミンが好適である。

塩基性触媒は、進む反応物の総重量あたり約０．１％〜１０重量％の間の塩基性触媒の範囲で使用することができる。別の態様では、存在する塩基性触媒は、進む反応物の総重量あたり約０．２％〜５重量％の間の塩基性触媒の範囲で使用することができる。

ポリマレイミドプレポリマーの調製法は、ポリイミドおよびアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物をブレンドし、そしてこのブレンドを約２５℃〜１５０℃の温度に透明なメルトが得られるまで加熱することを含む。次いでこのアミン触媒を加え、そして反応を約１００℃〜１４０℃の温度で適切な時間続行し、そこですべてのアミン触媒は真空下で除去される。進んだ反応の程度は、樹脂のメルトの粘度を０〜１００ポイズのスケールを使用して１２５℃で測定することにより監視でき、そして反応の進んだポリマレイミドプレポリマーについて２０〜８５ポイズの範囲であることができる。ゲル時間（ｇｅｌ ｔｉｍｅ）も追加のパラメーターとして使用することができ、そして約１７０℃〜１７５℃の温度で測定した時、全ゲル形成（ｔｏｔａｌ ｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に対する時間を反映し、そして３００〜２０００秒の範囲であることができる。

ポリ（アリーレンエーテル）プレポリマー
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり、ポリ（アリーレンエーテル）とアリルモノマーとの進んだ反応から生じた約８０〜９７重量部、好ましくは約８２〜９５重量部のポリ（アリーレンエーテル）プレポリマーを含む。

一つの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は以下の式を有する複数の構造単位を含有する１もしくは複数の化合物を含み：

この各構造単位に関して式中、各Ｑ^１の存在は独立して一級または二級Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル，Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオまたはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシであり；そして各Ｑ^２の存在は独立して一級または二級Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル，Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシである。用語「ヒドロカルビル」はそれ自体で使用されるか、または接頭語として、接尾語として、または他の用語の一部として使用される場合でも、炭素および水素のみを含む残基を指す。残基は脂肪族または芳香族、直鎖、環状、二環式、分岐、飽和または不飽和であることができる。また残基は脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分岐、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含むこともできる。しかしヒドロカルビル残基が「置換された」と記載される場合、それは置換残基の炭素上および水素員（ｏｖｅｒ ａｎｄ ａｂｏｖｅ）にヘテロ原子を含むことができる。すなわち置換されたと具体的に記載される場合、ヒドロカルビル残基はニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基等を含むこともでき、そしてヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含むことができる。

幾つかの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位またはそれらの組み合わせを含む。別の態様では、ポリ（アリーレンエーテル）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である一方、他の態様ではポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーである。

またポリ（アリーレンエーテル）は、ヒドロキシ基に対して一般にオルト位に配置されるアミノアルキル含有末端基を有する分子を含むことができる。またよく存在するのはテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）末端基であり、これは一般にテトラメチルジフェノキノン副産物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から得られる。

幾つかの態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマーまたはブロックコポリマー、ならびにそれらの組み合わせでよい。

ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールおよび／または２，３，６−トリメチルフェノールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物（１もしくは複数）の酸化的カップリングにより調製することができる。触媒系は一般にそのようなカップリングに使用される：それらは銅、マンガンまたはコバルト化合物のような重金属化合物（１もしくは複数）を、通常は二級アミン、三級アミン、ハロゲン化物または２以上のそのような組み合わせのような様々な他の物質と組み合わせて含むことができる。

他の態様では、ポリ（アリーレンエーテル）は、４０℃で単分散ポリスチレン標準、ス
チレンジビニルベンゼンゲルおよび１ミリリットルのクロロホルムあたり１ミリグラムの濃度を有するサンプルを用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した時に、モルあたり３，０００〜４０，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量、および５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。ポリ（アリーレンエーテル）またはポリ（アリーレンエーテル）の組み合わせは、２５℃にてクロロホルム中で測定した時に、グラムあたり０．１〜０．６０デシリットル（ｄｌ／ｇ）の初期固有粘度を有することができる。初期固有粘度は、組成物の他の成分との融解混合前のポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度と定義し、そして最終固有粘度は組成物の他の成分との融解混合後のポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度と定義する。当業者に理解されているように、ポリ（アリーレンエーテル）の粘度は融解混合後に３０％まで高くなり得る。上昇の割合は、（最終固有粘度−初期固有粘度）／初期固有粘度により算出することができる。２つの初期固有粘度を使用する時、厳密な比率の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の厳密な固有粘度および所望する最終的な物理特性に幾分依存することになる。

別の態様に従い、ポリ（アリーレンエーテル）は官能化ポリ（アリーレンエーテル）である。官能化ポリ（アリーレンエーテル）はキャップ化（ｃａｐｐｅｄ）ポリ（アリーレンエーテル）、ジキャップ化（ｄｉ−ｃａｐｐｅｄ）ポリ（アリーレンエーテル）、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）、またはカルボン酸、グリシジルエーテル、ビニルエーテルおよび無水物から選択される少なくとも１つの末端官能基を含むポリ（アリーレンエーテル）樹脂であることができる。

一つの態様では、官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、式
Ａ（Ｊ−Ｋ）_ｙ
を有するキャップ化（アリーレンエーテル）を含み、式中、Ａは一価、二価または多価フェノールの残部（ｒｅｓｉｄｕｕｍ）であり、ｙは１〜１００の整数、好ましくは１〜６の整数であり、
Ｊは

の化合物であり、式中、各構造単位について各Ｑ^３の存在は独立して一級または二級Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１２アミノアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、フェニルまたはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシであり；そして各Ｑ^４の存在は独立して一級または二級Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルＣ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１２アミノアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、フェニルまたはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシであり；ｍは１〜約２００の整数であり；そして
Ｋは

からなる群から選択されるキャッピング基であり、式中、Ｑ^５はＣ_１−Ｃ_１２アルキルであり；Ｑ^６，Ｑ^７およびＱ^８はそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アルキル置換アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アリール置換アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１２アルコキシカルボニル、Ｃ_７−Ｃ_１８アリールオキシカルボニル、Ｃ_８−Ｃ_１８アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ_８−Ｃ_１８アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデートおよびチオカルボキシレートから成る群から選択され；そしてＱ^９，Ｑ^１０，Ｑ^１１，Ｑ^１２およびＱ^１３はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、ヒドロキシおよびアミノから成る群から選択され；
そして
Ｙは

からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｑ^１４およびＱ^１５はそれぞれ独立して水素およびＣ_１−Ｃ_１２アルキルからなる群から選択される。

一つの態様では、Ａは多官能性フェノールを含むフェノールの残部であり、構造

の基を含み、式中Ｑ^３およびＱ^４は上記定義の通りであり、Ｗは水素、Ｃ_１−Ｃ_１８ヒドロカルビル、または置換基、例えばカルボン酸、アルデヒド、アルコール、アミノ基、硫黄、スルホニル、スルフリル、酸素を含有するＣ_１−Ｃ_１８ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキリデン、または種々のビス−もしくはより高いポリフェノールを生じるための二価以上の原子価を有する他のそのような架橋化基であり；そしてｎは１〜１００、好ましくは１〜３の整数である。

他の態様では、Ａは一価フェノール、ジフェノール、例えば２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジフェノールの残部、またはビスフェノール、例えばビスフェノールＡの残部である。

このように一つの態様では、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）は、構造

を有する少なくとも一つの一価フェノールの重合生成物から本質的になるポリ（アリ−レンエーテル）をキャップ化することにより生産され、式中、Ｑ^３およびＱ^４は上記定義の通りである。一価フェノールの適切な例には限定するわけではないが、２，６−ジメチフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールがある。またこのポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールのような少なくとも２つの一価フェノールのコポリマーでもよい。

さらに別の態様では、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）には、構造

を有するジ−キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）も含み、構造中、Ｑ^３およびＱ^４の各存在は上記定義の通りであり；各Ｑ^１６の存在は独立して水素またはメチルであり；各ｔの存在は１〜約１００の整数であり；ｚは０または１であり；そしてＹは

から選択される構造を有し、構造中、Ｑ^１７およびＱ^１８およびＱ^１９の各存在は独立して水素およびＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルから選択される。

ポリ（アリーレンエーテル）をキャップ化する手順は当業者に知られており、例えば米国特許第６，３０６，９７８号および同第６，６２７，７０４号明細書に教示されており、その内容は引用により本明細書に編入する。すなわちキャップ化ポリ（アリーレンエーテル）は未キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）とキャッピング剤との反応により形成することができる。キャッピング剤には限定するわけではないが、無水物、酸クロライド、エポキシ、カーボネート、エステル、イソシアネートまたはシアネートエステル基を含有するモノマーまたはポリマーがある。例えばキャッピング剤は無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水サリチル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、サリチル酸単位を含んでなるポリエステル、サリチル酸のホモポリエステル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネート、フェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−アルファ、アルファ−ジメチルフェニルイソシアネート、シアナトベンゼン、または２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン）でよい。

さらに別の態様では、官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、式

の反復構造単位を有する環官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含み、式中、Ｌ^１およびＬ^２の各存在は独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、式

により表されるアルケニル基であり、式中、Ｌ^３，Ｌ^４およびＬ^５は独立して水素またはメチルであり、そしてｅは０〜４の整数であるか、あるいは式

により表されるアルキニル基であり、式中、Ｌ^６は水素、メチルまたはエチルであり、そしてｆは０〜４の整数であり；そして全Ｌ^１およびＬ^２置換基の約０．０２モルパーセント〜約２５モルパーセントがアルケニルおよび／またはアルキニル基である。

別の態様では、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（アリーレンエーテル）とα，β−不飽和カルボニル化合物またはβ−ヒドロキシカルボニル化合物の融解反応生成物である。α，β−不飽和カルボニル化合物の例には、無水マレイン酸および無水シトラコン酸がある。β−ヒドロキシカルボニル化合物の例にはクエン酸がある。官能化はポリ（アリーレンエーテル）を所望のカルボニル化合物と約１９０℃〜約２９０℃の温度で融解混合することにより行うことができる。

別の態様に従い、官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、カルボン酸グリシジルエーテル、ビニルエーテル、および無水物から選択される少なくとも１つの末端官能基を含む。これらを調製するための適切な方法は、例えば欧州特許第０２６１５７４Ｂ１号明細書、米国特許第６，７９４，４８１号および同第６，８３５，７８５号明細書、および米国特許出願公開第２００４／０２６５５９５号および同第２００４／０２５８８５２号明細書に見出すことができ、この内容は引用により本明細書に編入する。

幾つかの態様では、官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

アリルモノマーはモノ−、ジ−またはポリアリルモノマーまたはそれらの混合物でよい。一つの態様によれば、このアリルモノマーはトリアリルイソシアヌレート、トリメタリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンデート（ｃｈｌｏｒｅｎｄａｔｅ）、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキザレート、アリルプロピルフタレート、ブチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキザレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバケート、ジアリルスクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート（ｔａｔｏｌａｔｅ）、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレートおよびメチルメタリルマレートから選択される。このようなモノマーの中で、トリアリルイソシアヌレート（今後ＴＡＩＣと呼ぶ）およびトリメタリルイソシアヌレート（今後ＴＭＡＩＣと呼ぶ）が特に望ましい。

ポリ（アリーレンエーテル）の進んだ反応は、ポリ（アリーレンエーテル）をアリルモノマーと、場合により触媒の存在下で反応させることにより行われる。一つの態様では、触媒は構造

を有する金属アセチルアセトネートであり、式中、Ｍはアルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタニウム、バナジウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムから選択される。

他の態様では、触媒は有機ペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド，２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド，ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートである。さらに他の態様では、触媒はコバルト塩、例えばオクタン酸コバルトまたはナフテン酸コバルト、あるいは金属触媒、例えばマンガン、または無水シアヌル酸である。別の態様では、触媒は式

を有するＧｒｕｂｂｓ触媒である。

使用する触媒の量は、１００重量部のポリ（アリーレンエーテル）あたり約０．２５部〜約１．２５部、好ましくは約０．５部〜約１部の範囲であることができる。

一つの態様によれば、進んだ反応はポリ（アリーレンエーテル）をアリルモノマーと、そして場合により触媒と接触させることにより始まり、進んだ反応混合物を形成する。進んだ反応で接触するポリ（アリーレンエーテル）およびアリルモノマーの量は、進んだ反応混合物の総重量に基づき５０重量％より多いポリ（アリーレンエーテル）、および５０重量％未満のアリルモノマーを含む。別の態様では、進んだ反応で接触するポリ（アリーレンエーテル）およびアリルモノマーの量は、１００重量部の進んだ反応混合物に基づき、少なくとも約５０．５〜約７０重量部のポリ（アリーレンエーテル）、および少なくとも約３０〜約４９．５重量部のアリルモノマーを含む。さらに別の態様では、進んだ反応混合物で接触するポリ（アリーレンエーテル）およびアリルモノマーの量は、１００重量部の進んだ反応混合物に基づき少なくとも約５１〜６０重量部のポリ（アリーレンエーテル）から少なくとも約４０〜４９重量部のアリルモノマーを含む。

進んだ反応が起こる条件には、完全真空および少なくとも約１４０℃から約１５０．５℃未満の範囲の温度を含む。この反応はポリ（アリーレンエーテル）プレポリマーが所望の平均分子量に到達できるようにするために十分な時間、続ける。一つの態様に従い、進んだ反応はポリ（アリーレンエーテル）プレポリマーが少なくとも４０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量に達するまで、続行させることができる。別の態様では、進んだ反応はポリ（アリーレンエーテル）が少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量に達するまで続行させることができ、そしてさらに別の態様ではポリ（アリーレンエーテル）が少なくとも６０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量に達するまで、続行させることができる。さらなる態様では、進んだ反応はポリ（アリーレンエーテル）が約１６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量に達するまで続行させることができ、そして別の態様では反応はポリ（アリーレンエーテル）が約１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量に達するまで続行させることができる。所望の平均分子量に達するために必要な反応時間は変動するが、ほとんどの態様で一般に約０．１時間〜約２０時間、好ましくは約０．５時間〜約１６時
間の範囲になる。

難燃剤
別の局面では、熱硬化性樹脂組成物はさらにホスホン酸化難燃剤を含むことができる。特定の態様では、熱硬化性樹脂組成物は、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約１重量部〜約２０重量部の間のホスホン酸化難燃剤を含む。別の態様では、熱硬化性樹脂組成物は１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約４重量部〜約１５重量部の間のホスホン酸化難燃剤、そして好ましくは約５重量部〜約１０重量部の間のホスホン酸化難燃剤を含む。

ホスホン酸化難燃剤の厳密な化学形は、熱硬化性樹脂組成物に基づき変動し得る。例えば特定の態様において、ホスホン酸化難燃剤は以下の式（５）−（７）：

に示す式を有する。

式（５）−（７）では、Ｄ_２，Ｄ_３およびＤ_４はそれぞれ独立して置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換脂環式、および窒素、酸素
および／またはリンを含む置換もしくは非置換複素環式基からなる群から選択されることができ；そしてｇは１〜２０の整数である。

使用できる市販の材料には、限定するわけではないがポリリン酸アンモニア、例えばＥｘｏｌｉｔ ＡＰＰ−４２２およびＡＰＰ−４２３（Ｃｌａｒｉａｎｔから販売されている）、およびＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標） ＭＣ難燃剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから販売されている）、ポリリン酸メラミン、例えばＭｅｌａｐｕｒｇ−２００およびＭｅｌａｐｕｒｇ−ＭＰ（Ｃｉｂａから販売されている）およびＦｙｒｏｌ（Ｖ−ＭＰ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから販売されている）、有機リン酸塩、例えばＯＰ−９３０およびＯＰ−１２３０（Ｃｌａｒｉａｎｔから販売されている）およびポリフェニレンホスホネート、例えばＦｙｒｏｌ ＰＭＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから販売されている）を含む。

任意選択の添加剤
また熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて、強度、放出特性、加水分解耐性、電導性および他の特性を高めるための添加剤を含むことができる。この添加剤は１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり、約５０重量部未満、好ましくは約３０重量部未満、そして最も好ましくは約２０重量部未満の量で熱硬化性樹脂組成物に加えることができる。

そのような任意選択の添加剤には、タルク、粘土、雲母、シリカ、アルミナおよび炭酸カルシウムのような不活性な粒状充填材がある。織物の湿潤性強化剤（例えば湿潤剤およびカップリング剤）も特定の条件下で有利となり得る。さらに酸化防止剤、熱および紫外線安定化剤、潤滑剤、帯電防止剤、ミクロもしくは中空球、染料および顔料のような物質も存在することができる。

有機溶媒
幾つかの態様では、熱硬化性樹脂組成物は有機溶媒に溶解または分散させることができる。溶媒の量は限定されないが、一般に溶媒中の固体濃度を少なくとも３０％から９０％以下の固体、好ましくは約５５％から約８５％の間の固体、そしてより好ましくは約６０％から約７５％の間の固体を与えるために十分な量である。

有機溶媒は具体的に限定されず、そしてケトン、芳香族炭化水素、エステル、アミド、複素環式アセタールまたはアルコールでよい。より具体的には使用できる有機溶媒の例にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、エチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、１．３−ジオキソランおよびそれらの混合物がある。

本開示の熱硬化性樹脂組成物は既知の様式、例えば個々の成分をプレミックスし、次いでこれらのプレミックスを混合することによるか、あるいはすべての成分を通常の装置、例えば撹拌容器、撹拌棒、ボールミル、サンプルミキサー、スタティックミキサーまたはリボンブレンダーを使用して一緒に混合することにより調製することができる。一旦配合されれば、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、鋼鉄、スズ、アルミニウム、プラスチック、ガラスまたは厚紙容器のような様々な容器に包装することができる。

別の態様によれば、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、約３〜２０重量部のポリマレイミドプレポリマーおよび約８０〜９７重量部のポリ（アリーレンエーテル）プレポリマーを一緒に混合することにより調製される。別の態様では、熱硬化性樹脂組成物は、約３〜２０重量部のポリマレイミドプレポリマー、約８０〜９７重量部のポリ（アリーレンエーテル）、および次に溶媒を、溶媒中、少なくとも３０％から９０％以下の固体になる固体濃度を提供するために十分な量で一緒に混合することにより調製される。熱硬化性樹脂組成物は、一旦調製されれば次に物品または基体に適用され、そして１５０℃より高い温度で硬化されて複合材製品を形成する。

本開示の熱硬化性樹脂組成物は、引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、成形（ｍｏｕｌｄｉｎｇ）、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）またはコーティングによるような工業的に周知な技術により複合材製品を作成するために使用できる。本開示の熱硬化性樹脂組成物はそれらの熱的性質により、高温で連続的に使用する応用に使用するための物品の調製に特に有用である。例には電気的積層板および電気的封入がある。別の例には成形粉末、コーティング、構造的複合部材、例えば航空宇宙産業に応用するためのレドーム複合材、およびガスケットがある。

別の局面では、本開示は樹脂で被覆した物品の調製法を提供する。この方法の工程は、物品または基体を本開示の熱硬化性樹脂組成物と接触させることを含む。本開示の組成物は、当業者に知られている任意の方法により物品または基体と接触させることができる。そのような接触法の例には、粉体塗装、スプレー塗装、しごき塗、ロール塗布、樹脂注入法、および物品を熱硬化性樹脂組成物を含む浴と接触させることがある。一つの態様では物品または基体は、ワニス浴中で熱硬化性樹脂組成物と接触させる。別の態様では、本開示は本開示の方法により調製される物品または基体、特にプリプレグおよび積層板を提供する。

さらに別の局面では、本開示は本開示の熱硬化性樹脂組成物での含浸強化により得られるプリプレグを提供する。

また本開示は、本開示の熱硬化性樹脂組成物で金属ホイルを被覆することにより得られる金属被覆ホイルを提供する。

さらに別の局面では、本開示は上記プリプレグおよび／または上記金属被覆ホイルを積層することにより得られる強化された特性を持つ積層板も提供する。

本開示の熱硬化性樹脂組成物は強化材、例えばガラス布または石英布の含浸に使用することができ、そして高周波数で耐熱性および／または低い誘電体損を有する製品に硬化するので、この組成物は、特性のバランスがよく取れ、機械的強度および高温で電気的絶縁に関して信頼性のある積層板の製造に適している。本開示の熱硬化性樹脂組成物で被覆できる強化材または強化する材料（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）には、複合材、プリプレグおよび積層板の形成における当業者により使用される任意の材料を含む。適切な基体の例には、繊維含有材料、例えば織物、メッシュ、マット、繊維および不織アラミド強化材がある。そのような材料はガラス、ガラス繊維、石英、セルロースもしくは合成でよい紙、アラミド強化材、ポリエチレン、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）のような熱可塑性プラスチック基体、シンジオタクチックポリスチレン、炭素、グラファイト、セラミックまたは金属から作られることが好ましい。好適な材料には、織物またはマット状のガラスまたはガラス繊維または石英を含む。

一つの態様では、強化する材料は、本開示の熱硬化性樹脂組成物を溶解し、そして溶媒
または溶媒の混合物と完全に混合して含んでなるワニス浴と接触させる。この被覆は、強化する材料が熱硬化性樹脂組成物で被覆されるような条件下で起こる。その後、被覆した強化する材料は、溶媒の蒸発を引き起こすために十分であるが、熱硬化性樹脂組成物が加熱ゾーン中で滞留する間に十分な硬化を受ける温度より低い温度で、加熱ゾーンに通される。

この強化する材料は、好ましくは１秒〜３００秒、より好ましくは１秒〜１２０秒、そして最も好ましくは１秒〜３０秒の浴中の滞留時間を有する。そのような浴の温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、そして最も好ましくは１５℃〜３０℃である。被覆した強化する材料の加熱ゾーン中の滞留時間は、０．１分〜１５分、より好ましくは０．５分〜１０分、そして最も好ましくは１分〜５分である。

そのようなゾーンの温度は、残っている溶媒の揮発を生じるために十分であるが、滞留時間中に成分の完全な硬化をもたらすほど高くない。そのようなゾーンの好ましい温度は、８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２２５℃、そして最も好ましくは１５０℃〜２１０℃である。好ましくは加熱ゾーンには、オーブンに不活性ガスを通気することにより、またはオーブンをわずかに吸引することによるいずれかで、溶媒を除去する手段が存在する。多くの態様では、被覆した材料は温度が上昇するゾーンに暴露される。初めのゾーンは溶媒を除去できるように溶媒の揮発を生じるように設計されている。後のゾーンは熱硬化性樹脂成分の部分的硬化を生じるように設計されている（Ｂ−ステージング）。

プリプレグの１もしくは複数のシートは、好ましくは場合により銅のような電導性材料の１もしくは複数のシートを用いて積層板に加工される。そのようなさらなる加工において、被覆した強化する材料の１もしくは複数のセグメントまたは部分を、別の１つのおよび／または伝導性材料と接触させる。その後、接触した部分は成分が硬化するために十分高い圧および温度に暴露され、ここで隣接部分の樹脂が反応して強化する材料間に連続的樹脂マトリックスを形成する。硬化する前に、この部分を所望の形状および厚さに切断そして重ねるか、または折りたたみ、そして重ねることができる。使用する圧はどこでも１ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉであることができ、１０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉが好適である。樹脂を部分でまたは積層板で硬化するために使用する温度は、特定の滞留時間、使用する圧および使用する樹脂に依存する。使用できる好適な温度は、１００℃から２５０℃の間、より好ましくは１２０℃から２２０℃の間、そして最も好ましくは１７０℃から２００℃の間である。滞留時間は好ましくは１０分〜１２０分、そしてより好ましくは２０分〜９０分である。

一つの態様では、この方法は連続法であり、ここで強化する材料がオーブンから取り出され、そして所望の形状および厚さに適切に並べられ、そして大変高い温度で短時間、加圧される。特にそのような高温は１８０℃〜２５０℃、より好ましくは１９０℃〜２１０℃で１分〜１０分、そして２分〜５分である。そのような高速加圧により、加工装置のより効率的な利用が可能になる。そのような態様に、好適な強化する材料はガラス織物（ｗｅｂ）または織物である。

幾つかの態様では、積層板または最終製品をプレスの外で後硬化に供することが望ましい。この工程は硬化反応を完成するために計画される。この後硬化は通常、１３０℃〜２２０℃で２０分〜２００分の時間行う。この後硬化工程は、揮発し得るすべての成分を除去するため、真空中で行うことができる。

別の局面では、熱硬化性樹脂組成物は混合および硬化すると優れた、バランスがよくとれた特性を持つ硬化製品、例えば積層板を提供する。本開示に従い、よくバランスがとれ
ている硬化製品の特性には、少なくとも２つの：約１７０℃より高い、好ましくは約１７５℃より高い、そしてより好ましくは約１８０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；少なくともＶ１、そして好ましくはＶ０のＵＬ９４難燃性等級という意味での難燃性；５ＧＨｚで約０．００３４未満、好ましくは１６ＧＨｚで約０．００５未満の誘電正接；および５ＧＨｚで約３．００未満、好ましくは５ＧＨｚで約２．８０未満、より好ましくは１６ＧＨｚで約３．００未満、そしてさらに一層好ましくは１６ＧＨｚで約２．７０未満の比誘電率を含む。一局面では、熱硬化性樹脂組成物は硬化サイクルで硬化され、このサイクルは組成物を約１２０℃の温度で約１６時間加熱し、次いでさらに約１７０℃の温度で約１時間加熱し、次いでさらに約２００℃の温度で約１時間加熱し、次いでさらに約２３０℃の温度で約１時間加熱し、そして最後に約２５０℃の温度で約１時間加熱することを含む。

本開示の様々な態様を作成し、そして使用することをこれまで詳細に記載してきたが、本開示は具体的内容の広い変形で具現化できる多くの応用可能な発明の概念を提供すると考えるべきである。本明細書で検討した具体的態様は、単に本開示を作成および使用するための具体的方法の説明であり、本開示の範囲を限定するものではない。

Claims (20)

1. （ａ）アミン触媒の存在下で、ポリイミドとアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進んだ反応から生じるポリマレイミドプレポリマー；および
   （ｂ）場合により触媒の存在下で、ポリ（アリーレンエーテル）とアリルモノマーとの進んだ反応から生じるポリ（アリーレンエーテル）プレポリマー：
   を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であって、この熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成される生じた硬化生成物が、少なくとも２つの以下のバランスがよくとれた特性：（１）約１７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；（２）少なくともＶ１のＵＬ９４難燃性等級；（３）１６ＧＨｚで約０．００５未満の誘電正接；および（４）１６ＧＨｚで約３．００未満の比誘電損率を含むことを特徴とする上記組成物。
2. ポリイミドが式
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素またはメチルであり、そしてＸは‐Ｃ_ｉＨ_２ｉ−（ここでｉ＝２〜２０）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、フェニレン、ナフタレン、キシレン、シクロペンチレン、１，５，５−トリメチル‐１，３−シクロへキシレン、１，４‐シクロヘキシレン、１，４−ビス‐（メチレン）−シクロヘキシレンである］
   のビスマレイミドであるか、または式
   

   

   ［式中、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、メチル、エチルまたは水素であり、そしてＺは直接結合、メチレン、２，２−プロピリデン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−である］
   の基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. ポリ（アリーレンエーテル）が式
   

   

   を有する複数の構造単位を含む１もしくは複数の化合物を含んでなり、式中、各構造単位について、Ｑ^１の各存在は独立して一級または二級Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオまたはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシであり；そして、Ｑ^２の各存在は独立して一級または二級Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシである請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. ポリ（アリーレンエーテル）が、キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）、ジ‐キャップ化ポリ（アリーレンエーテル）、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）、およびカルボン酸、グリシジルエーテル、ビニルエーテルおよび無水物から選択される少なくとも１つの末端官能基を含有するポリ（アリーレンエーテル）樹脂から選択される官能化ポリ（アリーレンエーテル）である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 触媒がポリ（アリーレンエーテル）とアリルモノマーの進んだ反応中に存在する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 触媒が構造
   

   

   ［式中、Ｍはアルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタニウム、バナジウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムから選択される］
   を有する金属アセチルアセトネートである請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 触媒がＧｒｕｂｂｓ触媒である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. さらにホスホン酸化難燃剤を含んでなる請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. さらに有機溶媒を含んでなる請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. （ａ）アミン触媒の存在下で、ポリイミドとアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進んだ反応から生じる、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり３〜２０重量部のポリマレイミドプレポリマー；および
    （ｂ）場合により触媒の存在下で、ポリ（アリーレンエーテル）とアリルモノマーとの進んだ反応から生じる、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり８０〜９７重量部のポリ（アリーレン）プレポリマー：
    を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であって、この熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成される生じた硬化生成物が、少なくとも２つの以下のバランスがよくとれた特性：（１）約１７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；（２）少なくともＶ１のＵＬ９４難燃性等級；（３）１６ＧＨｚで約０．００５未満の誘電正接；および（４）１６ＧＨｚで約３．００未満の比誘電損率を含むことを特徴とする上記組成物。
11. 進んだ反応で接触するポリ（アリーレンエーテル）とアリルモノマーの量が、１００重量部の進んだ反応混合物に基づき少なくとも約５１〜６０重量部のポリ（アリーレンエーテル）および少なくとも約４０〜４９重量部のアリルモノマーを含む請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. （ａ）アミン触媒の存在下で、ポリイミドとアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテルまたはそれらの混合物の進んだ反応から生じる、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり３〜２０重量部のポリマレイミドプレポリマー；および
    （ｂ）場合により触媒の存在下で、ポリ（アリーレンエーテル）とアリルモノマーとの進んだ反応から生じる、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり８０〜９７重量部のポリ（アリーレンエーテル）プレポリマー：および場合により
    （ｃ）ホスホン酸化難燃剤；および
    （ｅ）有機溶媒
    を一緒に混合することを含んでなる熱硬化性樹脂組成物の生成法。
13. 請求項１１の方法に従い生成された熱硬化性樹脂組成物。
14. 被覆品の生産法であって、物品を請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物で被覆し、そしてこの物品を加熱して熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを含んでなる上記方法。
15. （ａ）織物、および（ｂ）請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を含んでなるプリプレグ。
16. 織物がガラス繊維または石英を含んでなる、請求項１５に記載のプリプレグ。
17. （ａ）請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む基体；および（ｂ）該基体の少なくとも一面に配置される金属層：を含んでなる積層板。
18. 基体がさらにガラス織物または石英布の強化材を含んでなり、熱硬化性樹脂組成物がガラス織物または石英布に含浸される、請求項１５に記載の積層板。
19. 請求項１５に記載の積層板から作られたプリント回路基板（ＰＣＢ）。
20. 請求項１５に記載の積層板から作られたレドーム複合材。