KR100209387B1 - 주석 금속염 상용화제를 함유한 고성능 경화성 ppo/단량체 에폭시 조성물 - Google Patents

주석 금속염 상용화제를 함유한 고성능 경화성 ppo/단량체 에폭시 조성물 Download PDF

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Abstract

주석 금속염 상용화제를 함유한 고성능 경화성 PPO/단량체 에폭시 조성물
본 발명은 폴리페닐렌 옥사이드, 단량체 에폭시 수지, 상용화 주석 금속염 및 적합한 경화제의 혼합물을 기본으로 하는 경화성 조성물을 개시한다. 상기 단량체 에폭시 수지는 분자당 평균 하나 이하의 지방족 하이드록시 그룹을 갖는 적어도 하나의 비스페놀 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 폴리에폭사이드 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 인쇄 회로판으로 유용한 적층물 제조에 사용할 수 있다.

Description

주석 금속염 상용화제를 함유한 고성능 경화성 PPO/단량체 에폭시 조성물
본 발명은 유전체로 유용한 수지 조성물, 및 더욱 특히는 인쇄회로판으로 제작하기에 적합한 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭사이드 조성물에 관한 것이다.
많은 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭사이드 조성물은 유리한 유전성질을 가지며, 아마도 회로판 제조에 유용한 것으로 알려져 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 이들은 하나 이상의 성질상 결함으로 인해 광범위한 상업적 용도를 달성시키지 못했다.
따라서, 폴리페닐렌 에테르는 유전성이 탁월하고, 이점에 있어 폴리에폭사이드와 그의 혼합물의 성질은 유리하지만, 이들은 회로판을 깨끗한 상태로 보존하기 위해 필요한 내용매성이 부족하다. 인화성, 용접성(solderability) 및 내고온성과 같은 측면에서 다른 결함을 나타낸다.
탁월한 유전성질 이외에, 인쇄회로판 제조에 사용될 수지 조성물은 매우 난연성이어야 한다. 언더라이터스 래버러토리즈(Underwriters Laboratories)시험 방법 UL-94 에 의해 측정한 바와 같이 V-1 평가법이 보편적으로 필요하나, 통상적으로 V-0 평가법을 사용한다. V-0 평가법에는 임의 실행에서 10초이하의 소요시간(FOT)및 5개 샘플에 있어 50초 이하의 누적 FOT 가 필요하다. 실질적인 문제로서, 흔히 구매자에 의해 35초의 최대 누적 FOT 가 지정된다.
제작된 판은 실 중량을 손실하지 않아야 하며, 그 표면이, 세정에 보편적으로 사용되는 용매인 메틸렌 클로라이드와 접촉하여 감지될 정도로 손상되지 않아야 한다. 인쇄 회로와의 전도성 접속부는 전형적으로 용접에 의해 제조되므로, 판은 288℃에서 액상 용접기에 노출되는 경우 가능한한 가장 낮은 두께 증가율(Z-축 팽창)로 입증되는 바와 같이 내용접성이어야 한다. 경화된 물질의 이러한 모든 성질 이외에, 비교적 짧은 경화 시간이 매우 바람직하다.
일본국 공개공보제 58/69052 호에는, 폴리페닐렌 에테르와 다양한 타입의 폴리에폭사이드와의 혼합물이 개시되어 있다.
폴리에폭사이드는 노볼락 수지, 및 비스페놀 A 및 통상적으로 테트라 브로모비스페놀 A 로 지칭되는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판과 같은 화합물의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
이들 조성물은 아민을 포함한 다양한 공지된 경화제와 접촉시켜 경화시킨다. 그러나, 경화된 조성물은 내용매성 및 특정 경우에 있어 용접성에 심각한 결함이 있는 것으로 밝혀졌다.
1988년 12월 22일 출원된, 동시 계류중인 일반 양도된 특허원 제288,214 호는, 폴리에폭사이드 조성물이 분자당 평균 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 가지며 아릴 치환체로서 약 10% 내지 30% 의 브롬을 함유하는 단량체 비스페놀 폴리글리시딜 에테르를 기본으로 하는 경화성 폴리페닐렌 에테르-폴리에폭사이드 조성물을 개시하고 있다. 상기 단량체 시스템은 처리 작업시 개선된 공정성을 나타내지만, 일부 제조업자가 원하는 만큼 빠른 경화속도를 갖지 못한다. 고함량의 브롬화 단량체 폴리에폭사이드는 또한 상기 조성물의 경비를 증가시킨다. 마지막으로, 상기 단량체 시스템을 기본으로 하는 적층물의 Z-방향 열팽창 계수는 상기 시스템을 사용하여 제조된 적층물의 일부 용도에서 허용되는 것보다 더 높을 수도 있다. 따라서, 이러한 요인에 관해 개선될 여지가 있다.
또한, 결합 시이트 제작에 적합한 경화성 조성물이 필요하다. 결합 시이트는 많은 인쇄 회로를 에칭한 후 이들을 단일 유니트로 적층시킴을 포함하는 다층 구조를 목적하는 경우 사용된다. 상기 목적을 위해, 섬유-강화된 수지 결합 시이트를 사용하여 2개의 연속 회로판상의 에칭된 구리 회로를 분리하는데, 이때 목적 접속부는 결합 시이트를 통해 제조된다.
결합 시이트 조성물은, 일반적으로, 회로판 제조에 사용된 조성물 보다 낮은 압력 하에서 용융될 때 상당히 더 높은 유량을 가져야 한다. 또한, 상기 조성물은, 수지가 인쇄 회로판에서 회로 에칭시 생성되는 공극을 완전히 충진시켜야 하므로, 비교적 높은 수지 하중을 가져야 한다. 경화 시간이 시작되기 전에 필요한 흐름이 달성될 수 있도록 하기 위해 연장된 경화 시간이 또한 필요하다. 배합물은 회로판중의 기본물질과 상용성이어야 한다.
본 발명은 적어도 약 5%의 화학적으로 결합된 브롬을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 유리 직물 섬유와 같은 적합한 섬유 강화 물질을 함침시키는데 사용될 경우, 상기 조성물은 작업성 프레 프레그를 제공한다. 본 발명의 목적에 있어서, 프레 프레그란 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 수지 물질로 함침시킨 기재를 포함하는 경화성 제품을 의미 한다. 본 발명의 경화성 조성물은 유기 용매에 쉽게 용해되어 함침을 촉진시킨다. 상기 조성물로부터 제조된 경화된 물질은 내용접성, 내용매성이며 난연성이 될 수 있고, 탁월한 유전 성질 및 고온에서의 치수 안정성을 갖는다. 그러므로, 경화성 조성물은 경화시 인쇄 회로판용 적층물 및 결합 시이트의 제조에 탁월하다.
본 발명의 경화성 조성물은
(a) 성분(a)와 (b)를 기준으로 약 20% 내지 55 중량% 의 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리페닐렌 옥사이드(PPO),
(b) 성분(a)와(b)를 기준으로 약 20% 내지 60 중량% 의, 분자당 평균 하나이하의 지방족 하이드록시 그룹을 갖는 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 적어도 하나를 포함하고, 아릴 치환체로서 약 10% 내지 30% 의 브롬을 함유하는 폴리에폭사이드 조성물,
(c) (a)와 (b)를 상용화하기에 효과적인 양의 주석 금속염,
(d) 촉매 효과량의 에폭시 수지 촉매, 및
(e) 불활성 용매를
포함한다. 전술한 %는 모두 중량%이다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용해 제조된 프레 프레그는 본 발명의 또다른 태양을 형성한다.
본 발명의 잇점으로는 처리 작업에 있어서의 우수한 공정성, 높은 프레 프레그 수지 흐름 및 보다 낮은 적층물 Z-방향 열팽창 계수를 갖는 PPO/에폭시 수지 시스템이 포함된다. 또 다른 잇점으로는 메틸렌 클로라이드 내성, 용융 용접기 내성 및 UL94 V-0 인화성 특성의 보유가 포함된다. 다른 잇점은 단일 유리 전이 온도를 특징으로 하는 1-상 양태를 나타내는 시스템이다. 또다른 잇점은 낮은 경화 시간에서 전술한 바람직한 특성을 달성하는 시스템이다. 이러한 잇점 및 또다른 잇점들은 본 원의 개시 내용을 기초로 하여 당해 분야에 숙련된 자에게 쉽게 명백해질 것이다.
본 발명의 조성물에 성분 A 로 유용한 폴리페닐렌 에테르는 하기 일반식(I)을 갖은 다수의 구조 단위를 포함한다.
독립적으로 상기 단위에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(즉, 7개 이하의 탄소원 를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드록시카본옥시, 또는 적어도 2개의 탄소원자가 할로겐과 산소원자를 분리하고 있는 할로하이드록시카본옥시이고, Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드록시카본옥시 또는 Q1에 대해 정의한 바와같은 할로하이드록시카본옥시이다.
적합한 1급 저급 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, 2-메틸부틸, n-헥실, 2,3-디메틸부틸, 2-, 3- 또는 4-메틸펜틸 및 상응하는 헵틸 그룹이다. 2급 저급 알킬 그룹의 예는 이소프로필, 2급-부틸, 및 3-펜틸이다. 바람직하게는, 임의 알킬 라디칼은 분지되기 보다는 직쇄이다. 흔히, Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C1-4알킬이고, Q2는 각각 수소이다.
단독중합체 및 공중합체 폴리페닐렌 에테르 둘다가 포함된다. 적합한 단독중합체는, 예를들면 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것이다. 적합한 공중합체는 (예를들면) 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 상기 단위를 함유하는 불규칙 공중합체를 포함한다. 많은 적합한 불규칙 공중합체 뿐 아니라 단독중합체가 특허 문헌에 개시되어 있다.
분자량, 용융 점도 및/또는 충격 강도와 같은 성질을 변형시키는 잔기를 함유하는 폴리페닐렌 에테르도 또한 포함된다.
상기 중합체는 특허 문헌에 개시되어 있으며, 공지된 방법으로 아크릴로니트릴 및 비닐방향족 화합물(예를들면, 스티렌)과 같은 비-하이드록시 -함유 비닐 단량체, 또는 폴리스티렌 및 탄성 중합체와 같은 비-하이드록시-함유 중합체를 폴리페닐렌 에테르 상으로 그라프트시켜 제조할 수 있다. 생성물은 전형적으로 그라프트 잔기 및 비그라프트 잔기를 둘다 함유한다. 다른 적합한 중합체는, 커플링제를 공지된 방법으로 2개 폴리페닐렌 에테르 쇄의 하이드록시 그룹과 반응시켜 하이드록시 그룹과 커플링제의 반응 생성물을 함유하는 고분자량 중합체를 생성시키는 커플링된 폴리페닐렌 에테르이다. 커플링제의 예는 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말이다.
본 발명을 위해, 폴리페닐렌 에테르는 약 3,000 내지 40,000, 바람직하게는 적어도 약 12,000, 가장 바람직하게는 적어도 약 15,000 범위내의 수평균 분자량, 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과 약 20,000 내지 80,000 범위내의 중량평균 분자량을 갖는다.
상기 폴리페닐렌 에테르의 고유 점도는 종종 25℃ 에서 클로로포름 중에서 측정한 바에 의하면 약 0.35 내지 0.6dℓ/g 의 범위이다.
폴리페닐렌 에테르는 전형적으로 적어도 하나의 상응하는 모노하이드록시 방향족 화합물의 공지된 산화성 커플링에 의해 제조한다. 특히 유용하고 쉽게 수득할 수 있는 모노하이드록시 방향족 화합물은 2,6-크실레놀(여기서, Q1및 하나의 Q2는 메틸이고 다른 하나의 Q2는 수소이다)(이때, 상기 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 규정될 수도 있다) 및 2,3,6-트리메틸페놀(여기서, 각각의 Q1및 하나의 Q2는 메틸이고 다른 Q2는 수소이다)이다.
본 발명에 특히 유용한 폴리페닐렌 에테르는 많은 특허 및 공개 공보에 개시된 바와 같은, 아미노알킬-치환된 말단 그룹을 갖는 분자를 포함하는 것이다. 상기 분자는 대개 폴리페닐렌 에테르의 상당량, 전형적으로 약 90 중량% 를 차지한다. 상기 타입의 중합체는 산화성 커플링 반응 혼합물의 구성원중 하나로 적합한 1급 또는 2급 모노아민을 혼입시킴으로써 수득할 수 있다.
PPO 성분은 임의로 비스페놀 A(또는 유사 화합물)의 존재하에서 벤조일 퍼옥사이드(또는 유사 화합물)와 예비-반응시켜 분리 반응에 의해 PPO 쇄의 분자 크기를 감소시킴으로써 평형화될 수 있다. 평형화된 PPO 를 사용하면 니스 혼합물 점도가 현저히 감소하여 보다 우수한 직물 포화도 및 처리 작업시 보다 높은 유동 프레 프레그가 생성된다.
전술한 설명으로부터 당해 분야에 숙련된 자에게, 본 발명에 사용하기 위해 고려된 폴리페닐렌 에테르에는 구조적 단위에 있어서의 변형 또는 부수적인 화학적 특징에 관계없이 현재 알려진 모든 폴리페닐렌 에테르가 포함됨이 명백할 것이다.
성분(b)는 적어도 하나의 비스페놀 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 폴리에폭사이드 조성물이다. 상기 성분(b)는 통상적으로 상기 에테르, 할로겐이 없는 상기 혼합물 성분의 일부 및 아릴 치환체로서 브롬을 함유하는 그의 나머지 량의 혼합물을 포함된다. 상기 혼합물중의 브롬의 총량은 약 10% 내지 30 중량%이다.
상기 타입의 화합물은 통상적으로 비스페놀을 에피클로로히드린과 반응시켜 제조한다(본원에서 사용된 비스페놀이란 방향족 치환체를 함유할 수도 있는 지방족 또는 지환족 잔기에 결합된 2개의 하이드록시페닐 그룹을 함유하는 화합물을 의미한다).
상기 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타낼 수 있다.
상기식에서,
m 은 0 내지 4 이고,
n 은 1 이하의 평균값을 가지며,
A1및 A2는 각각 2가의 모노사이클릭 방향족 라디칼이고,
Y 는 1 또는 2개의 원자가 A2로부터 A1을 분리시키는 가교 라디칼이다.
일반식(II)에서 O-A1및 A2-O 결합은 통상적으로 Y 에 대해 A1및 A2의 메타 또는 파라위치이다.
일반식(II)에서, A1및 A2는 비치환된 페닐렌 또는 그의 치환된 유도체일 수 있으며, 대표적인(하나 이상의) 치환체는 알킬, 니트로, 알콕시 등이다. 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A1및 A2는 각각, 예를들면, o- 또는 m-페닐렌 및 p-페닐렌일 수 있으나, 둘 다 p-페닐렌이 바람직하다.
가교 라디칼 Y 는 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 원자가 A1과 A2를 분리시키는 라디칼이다. 상기 라디칼은 대개 탄화수소 라디칼이며, 특히 포화 라디칼, 예를들면 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴 또는 사이클로펜타데실리덴, 특히 겜-알킬렌(알킬리덴) 라디칼이고, 가장 바람직하게는 이소프로필리덴이다.
그러나, 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 함유하는 라디칼, 예를들면 카보닐, 옥시, 티오, 설폭시 및 설폰도 또한 포함된다.
대부분의 경우에, 성분(b)는 브롬화(m 은 1 내지 4, 바람직하게는 2 이다)된 것과 브롬이 없는(m 은 0 이다) 적어도 2개의 비스페놀 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 상기 에테르의 비율은 약 10% 내지 30% 의 성분(b)에 필요한 브롬 함량을 기준으로 한다. 바람직한 물질은 셀 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)사에서 상업적으로 시판중이며, 에피클로로히드린과 테트라브로모비스페놀 A 로부터 제조된 유사 생성물이다. 브롬화 화합물의 주목적은 난연성을 제공하는 것이다.
성분(c)는 (a)와(b)를 상용화하기에 효과적인 양으로 사용되는 주석염이다. 예기치 않게, 주석염은 단일 유리 전이 온도를 특징으로 하는 양태로부터 입증되듯이 본 발명의 변형된 에폭시 수지 시스템에서 상 양립성을 나타낸다. 또한, 적절한 경화제 및 경화 촉진제와 함께 사용할 경우, 수지 시스템의 증대된 경화 특성이 실현된다. 주석 금속염의 효과량은 전형적으로 성분 (a)와(b)의 약 0.05 내지 1.0 중량% 범위이다. 통상적인 주석 금속염으로는, 예를들면, 옥토산 제1주석, 디부틸 주석 디카복실레이트(예를들면, 디부틸 주석 디옥토에이트)와 같은 디-알킬 주석 디카복실레이트, 주석 머캅티드(예를들면, 디부틸 주석 디라우릴 머캅티드), 아세트산 제1주석, 산화 제2주석, 시트르산 제1주석, 옥살산 제1주석, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 테트라-페닐 주석, 테트라-부틸 주석, 트리-n-부틸 주석 아세테이트, 디 -n-부틸 주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디클로라이드 등 및 또한 그의 혼합물이 포함된다. 주석 금속염을 사용하여 당해 분야 및 또한 특허원 제288,214 호에 제시된 바와 같이, 에폭시화 노볼락 및 업스테이지(upstaged) 에폭시 수지를 혼입시킬 필요가 없어짐을 알아야 한다.
성분(d)는 에폭시 수지용 경화제로 효과적인 임의 촉매, 예를들면 이미다졸 및 아릴렌 폴리아민이다. 특히 유용한 이미다졸은 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 및 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸이다. 대표적인 유용한 아릴렌폴리아민은, 예를들면 디에틸톨루엔디아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 및 3-페닐-1,1-디메틸 우레아를 포함한다. 상업적으로 시판하는 이미다졸-아릴렌 폴리아민 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 바람직한 혼합물은 방향족 고리 상에 높은 알킬 치환도, 전형적으로 적어도 3개의 상기 치환체를 갖는 아릴렌 폴리아민을 함유한다. 디에틸메틸 -치환된 m- 및 p-페닐렌디아민이 일반적으로 가장 바람직한 폴리아민이다.
예기치 않게, 직물 강화제의 습윤을 개선시키기 위해 첨가된 실란 커플링제는 경화성 배합물에서 효과적인 촉매 양태를 나타내었다. 평가된 실란은 3-(2-아미노에틸)-아미노프로필 트리메톡시실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시실란 및 글리시독시 프로필 트리메톡시실란을 포함한다. 아민-함유 실란이 보다 큰 효과를 제공한다. 실란은 조촉매로 사용할 수 있거나 1급 촉매일수 있다.
성분(d)의 양은 바람직하게는 용매 제거 후에 신속히 경화시키기에 촉매적으로 효과적인 양이다. 대개, 상기 양은, 폴리페닐렌 에테르에(주로 아미노알킬-치환된 말단 그룹으로) 존재하는 임의의 염기성 질소를 포함하여 총 경화성 조성물 100부당 염기성 질소 적어도 4.5, 바람직하게는 적어도 10meq 이다.
따라서, 필수적으로 염기성 질소가 없는 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 경우, 성분(d)의 비율을 증가시켜야 한다(본 발명에서는, 이미다졸의 당량은 그의 분자량이고, 디아민의 당량은 그 분자량의 반이다).
바람직하게는 조촉매 및 활성화제를 본 발명의 경화성 조성물의 유리한 경화 속도를 달성하기 위해 또한 사용한다.
하나의 탄소원자가 카보닐 그룹을 분리하는 디케톤의 염, 특히 아세틸 아세토네이트, 및 지방산 염, 특히 스테아레이트 및 옥토에이트는 상기 목적을 위한 아연, 마그네슘 또는 알루미늄의 적합한 형태의 예이다. 구체적인 예로는 아연 아세틸 아세토네이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 아세틸 아세토네이트, 아연 옥토에이트, 아연 네오데카노에이트, 및 아연 나프테네이트가 포함된다. 또다른 2급 촉매로는, 예를들면, 말레산 무수물 및 BF3-에틸아민 착체가 포함된다.
특정 조건하에서, 아연 아세틸아세토네이트와 같은 아세틸 아세토네이트는 아세틸 아세톤을 쉽게 손실하는 수화물을 형성하여 적층물 제조에 사용된 유기 시스템에서 불용성이 될 수 있다. 그러므로, 아연 또는 알루미늄을 안정한 분산액으로 유지시키는 단계를 취할 필요가 있을 수도 있다. 상기 과정을 수행하는 한 방법은 조성물을 계속 교반시키는 것이나, 일반적으로 이것은 실용적이지 못하다. 보다 나은 방법은 메탄올과 반응시켜 아세틸 아세토네이트의 알콜레이트를 생성시키는 것이다. 알콜레이트는 유사 조건하에서 아세틸 아세토네이트보다는 알콜을 손실하여 용액 또는 균질 현탁액으로 유지시킨다.
균질성을 최대화시키는 다른 방법은 지방산염을 사용하는 것이다. 또다른 방법은 하기에 기술하는 바와 같이, 상용화제로 티탄 화합물을 사용하는 것이다.
조촉매는 조촉매 효과량으로 사용하며, 또한 일반적으로 내용매성 및 난연성을 개선시키는 역할을 한다. 총 경화성 조성물을 기준으로 약 0.1% 내지 1.5% 의 아연, 마그네슘 또는 알루미늄이 통상적으로 존재한다.
존재할 수도 있는 다른 물질중에, 활석, 점토, 운모, 실리카, 알루미나 및 탄산칼슘과 같은 불활성의 입자형 충진제가 있다. 또한, 경화성 조성물의 브롬 함량은 부분적으로 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A 의 혼합물과의 알킬 테트라브로모프탈레이트 및/또는 에피클로로히드린 반응 생성물과 같은 물질에 의해 공급될 수 있다. 알킬 테트라브로모나프탈레이트는 또한 가소제 및 흐름 개선제로 작용한다. 직물 습윤성 강화제(예를들면, 습윤제 및 커플링제) 및 극성 액체, 예를들면 n-부틸 알콜, 메틸 에틸 케톤, 폴리실록산 및 테트라하이드로푸란이 특정 조건하에서 유리할 수도 있다. 산화방지제, 열 및 자외선 안정화제, 윤활제, 대전방지제, 염료 및 안료와 같은 물질도 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 효과량의 불활성 유기 용매에 전형적으로 약 30% 내지 60 중량% 의 용질 함량으로 용해시킨다. 용매의 종류는 중요하지 않으나, 단 용매는 증발과 같은 적합한 방법으로 제거할 수 있다. 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이 바람직하다. 블렌딩 및 용해의 순서도 또한 중요하지 않으나, 조기 경화를 피하기 위해, 촉매 및 경화제성분은 일반적으로 약 60℃ 이상의 온도에서 폴리페닐렌 에테르 및 폴리에폭사이드와 초기에 접촉시키지 않아야 한다. 본 발명에서 성분들과 브롬의 분량은 용매를 포함하지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물중의 브롬화 및 다양한 성분의 광범위한 비율 및 바람직한 비율은 총 경화성 조성물(용매 제외)을 기준으로 다음과 같다:
본 발명의 중요한 특징은, 일반적으로 난연성 상승제, 예를들면 안티 몬 펜톡사이드가 필요하지 않다는 점이다. 그러나, 이들은 경우에 따라 혼입될 수도 있다.
안티몬 펜톡사이드를 사용하는 경우, 안정한 분산액으로 유지되어야 한다. 이것은 교반 및/또는 적합한 분산제(이들중 대부분이 당해 분야에 공지되어 있다)와의 혼합에 의해 수행될 수 있다. 안티몬 펜톡사이드의 비율은 통상적으로 성분(a) 내지 (b) 100부당 약 4부 이하이다.
바람직한 분산제중 하나는 경화성 조성물의 수지성 구성원과 상용할 수 있으나 사용된 조건하에서 실질적으로 비-반응성인 중합체, 전형적으로 폴리에스테르이다. 성분(f)가 지방산염인 경우, 상기 염은 또한 안티몬 펜톡사이드와 불용성 착체를 형성할 수 있으므로 아민과 같은 보다 강력한 분산제가 필요할 수도 있다.
소량으로 존재하여 경화성 조성물의 내용매성 및 상용성을 개선시킬 수 있으며 바람직한 물질은 적어도 하나의 지방족 트리스(디알킬포스페이토)티타네이트이다. 적합한 포스포티타네이트는 당해 분야에 공지되어 있으며 상업적으로 시판중이다. 이들은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
상기식에서,
R1은 C2-61급 또는 2급 알킬 또는 알케닐, 바람직하게는 알케닐이고,
R2는 C1-3알킬렌, 바람직하게는 메틸렌이며,
R3는 C1-51급 또는 2급 알킬이고,
x 는 0 내지 약 3, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
가장 바람직하게는, R1은 알킬이고, R3는 에틸이며, R4는 옥틸이고, x 는 0 이다. 포스페이토티타네이트는 대개 수지 조성물 100 부당 약 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명은 다른 불특정 성분을 함유하는 조성물을 비롯하여, 전술한 구성원을 포함하는 모든 조성물을 포함한다.
그러나, 종종 바람직한 조성물은 성분(a) 내지(e)를 포함한다.
즉, 상기 성분들은 단지 조성물의 기본적이고 신규한 특성에 현저하게 영향을 미치는 것이다.
본 발명의 또다른 태양은 경화성 조성물로 함침되고 그로부터 증발 등에 의해 용매를 제거하여 수득된, 섬유성 기재(직물 또는 부직포), 예를들면 유리, 석영, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 셀룰로즈, 나일론 또는 아크릴성 섬유, 바람직하게는 유리를 포함하는 프레 프레그이다. 상기 프레 프레그는 열 및 압력을 적용시켜 경화시킬 수 있다. 생성된 경화 제품은 본 발명의 또다른 태양이다.
전형적으로, 2 내지 20개 층의 적층물 약 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 및 약 20 내지 60kg/cm2의 압력하에 압축 성형시킨다. 인쇄 회로판 제조에 유용한, 구리와 같은 전도성 금속으로 피복된 적층물은 상기와 같이 제조하여 당해 분야에 공지된 방법으로 경화시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 적층물을 포함하는 인쇄 회로판 블랭크는 탁월한 유전성, 용접성, 난연성 및 고온 조건과 용매에 대한 내성을 특징으로 한다. 금속 피복은 통상적으로 패턴화될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물, 경화된 조성물 및 적층물의 제조를 하기 실시예로 예시한다. 달리 언급하지 않는한 모든 부와 % 는 중량기준이다.
[실시예]
하기 성분을 본 발명에 따른 경화성 조성물을 배합하는데 사용하였다.
런(run) 901031 은 효과적인 교반 및 중열 재킷이 장착되고, 95℃ 에서 톨루엔(2021g), 30% DER 542 에폭시(4950g) 및 EPON 828 에폭시(880g)의 존재하에 테트라브로모비스페놀 A(176g)및 78% 벤조일 퍼옥사이드(63.5g)로 90분간 폴리페닐렌 옥사이드(PPO, 2365g)를 평형화시키는 적절한 반응 용기를 사용하였다.
평형화 반응이 완료된 후에, 95℃ 에서 유리 테트라브로모비스페놀 A(110g)를 가하고, 수지 혼합물을 95℃ 에서 15분간 방치하였다.
가열을 중단하고, 카타첵(Catachek) 860 주석(I) 옥토에이트(8.25g), T-705 아연 옥토에이트(368.5g), 첨가제 57(2.8g) 및 A 1100(55g)을 각각 가하면서 수지 혼합물을 60℃ 로 냉각시켰다.
수지 혼합물을 15분간 교반하에 방치한 후, 실험실 처리기에서 스타일(Style) 7628 섬유유리 직물에 적용시켰다. 생성된 프레 프레그를 하기에 도표화 할 경화 시간에서 600psi 및 240℃ 가압판 온도에서 수압 프레스상에서 4-층 구리-피복 적층물로 고온-압착시켰다.
런(run) 901102를 다음과 같은 변형하에 유사한 방법으로 제조하였다. 90℃ 에서 90분간 톨루엔(1261.8g), 30% DER 542 에폭시(6187.5g) 및 EPON 828 에폭시(1100g)의 존재하에서 테트라브로모비스페놀 A(226.9g) 및 78% 벤조일 퍼옥사이드(146.4g)로 PPO(2767.2g)를 평형화시켰다. 평형화 반응이 완료된 후에, 유리 테트라브로모비스페놀 A(130.6g)를 가하고, 수지 혼합물을 95℃ 에서 15분간 교반하에 방치하였다. 가열을 중단하고, 카타첵 860 주석(I) 옥토에이트(10.3g), T-705 아연 옥토에이트(460.6g), 첨가제57(3.4g), A 1100(68.8g) 및 카보실(Cabosil) M-5(137.5g)을 각각 가하면서 수지 혼합물을 60℃ 로 냉각시켰다.
하기에 도표화된 경화시간에서 처리 및 압력 조건은 상기와 동일하였다.
표 3 및 4에 나타낸 데이타로부터, 본 발명의 시스템이 단일 유리 전이 온도를 특징으로 하는 1-상 양태를 나타냄을 쉽게 알 것이다. 이러한 PPO 와 에폭시 상의 증대된 양립성은 시스템에 대해 보다 우수한 내용매성을 반영하는 것으로 생각된다.
표 3 및 4는 유리한 내용매성 및 열 안정성 특성을 유지하면서 단량체 시스템이 3분내에 경화됨을 쉽게 알 수 있는 중요한 성능 성질을 예시한다.

Claims (11)

  1. 적어도 약 5%의 화학적으로 결합된 브롬을 함유하며, (a) 성분 (a)와(b)를 기준으로 약 20 중량% 내지 55 중량% 의 적어도 하나의 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), (b) 성분 (a)와(b)를 기준으로 약 20 중량% 내지 60 중량% 의, 분자당 평균 하나이하의 지방족 하이드록시 그룹을 갖는 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 적어도 하나를 포함하고, 아릴 치환체로서 약 10% 내지 30% 의 브롬을 함유하는 폴리에폭사이드 조성물, (c) (a)와 (b)를 상용화하기에 효과적인 양의 금속 염, (d) 촉매 효과량의 에폭시 수지 촉매, 및 (e) 불활성 용매를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(b)가 하기 일반식(III)의 화합물을 포함하는 조성물.
    상기식에서, m 은 0 내지 4 이고, n 은 1 이하의 평균값을 갖는다.
  3. 제2항에 있어서, n이 0이고, 상기 폴리페닐렌 에테르가 약 3,000 내지 40,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매(e)가 톨루엔을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매(d)가 이미다졸, 아릴렌 폴리아민, 실란 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (f) 조촉매 효과량의, 상기 경화성 조성물에 용해 되거나 안정하게 분산될 수 있는 염형태의 아연, 마그네슘 또는 알루미늄; 말레산무수물; 및 BF3-에틸아민 착체중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (g) 적어도 하나의 하기 일반식의 지방족 트리스(디알킬포스페이토)티타네이트를 추가로 포함하는 조성물.
    상기식에서, R1은 C2-61급 또는 2급 알킬 또는 알케닐, 바람직하게는 알케닐이고, R2는 C1-3알킬렌, 바람직하게는 메틸렌이며, R3는 C1-51급 또는 2급 알킬이고, x 는 0 내지 약 3, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
  8. 제1항에 있어서, (h) 상기 조성물 100 중량부당 4 중량부 이하의 양으로 상기 조성물에 안정하게 분산된 안티몬 펜톡사이드를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)가 하기 일반식(I)을 갖는 구조 단위를 다수 포함하는 조성물.
    상기식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드록시카본옥시, 또는 적어도 2개의 탄소원자가 할로겐과 산소원자를 분리시키고 있는 할로하이드록시카본옥시이고, Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드록시카본옥시 또는 Q1에 대해 정의한 바와 같은 할로하이드록시카본옥시이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 주석 금속염(c)이 (a)와(b)를 기준으로 약 0.06 내지 1.0 중량% 범위와 효과적인 양인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 주석 금속염(c)이 옥토산 제1주석, 디-알킬 주석 디카복실레이트, 주석 머캅티드, 아세트산 제1주석, 산화 제2주석, 시트르산 제1주석, 옥살산 제1주석, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 테트라-페닐 주석, 테트라-부틸주석, 트리 -n-부틸주석 아세테이트, 디 -n-부틸 주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
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