KR20160052386A - 리소그래피용 세정액, 및 기판의 세정 방법 - Google Patents

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물의 제거 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속에 대한 부식 억제 기능이 뛰어난 리소그래피용 세정액, 및 이 세정액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공한다.
본 발명에 관한 리소그래피용 세정액은 히드록실아민과, 히드록실아민 이외의 아민 화합물 및 제4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물과, 물을 함유하고 pH가 8 이상이다. 상기 세정액은 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 기판의 세정에 이용되는 것이 바람직하다. 또, 상기 세정액은 히드록실아민의 함유량이 6중량% 이상이며, 및/또는 pH가 11 이상인 것이 바람직하다. 혹은 상기 세정액은 추가로 유기산을 함유하는 것이 바람직하다.

Description

리소그래피용 세정액, 및 기판의 세정 방법{CLEANING LIQUID FOR LITHOGRAPHY AND METHOD FOR CLEANING}
본 발명은 리소그래피용 세정액(이하, 간단하게 「세정액」이라고도 함), 및 이 세정액을 이용한 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 금속 배선층, 저유전체층, 절연층 등을 적층하여 형성되는 것으로, 이와 같은 반도체 디바이스는 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시하는 리소그래피법에 의해, 상기 각층을 가공해 제조되고 있다.
상기 리소그래피법에 이용되는 레지스트막, 일시적 적층막(희생막이라고도 함), 나아가서는 에칭 공정에서 생긴 금속 배선층이나 저유전체층 유래의 잔사물은 반도체 디바이스의 지장이 되지 않도록, 또 다음 공정의 방해가 되지 않도록 세정액을 이용해 제거된다.
종래 이와 같은 반도체 디바이스 제조 공정에서 사용되는 리소그래피용 세정액으로서, 4급 암모늄 수산화물을 주성분으로 한 세정액이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조). 이와 같은 4급 암모늄 화합물을 주성분으로 한 세정액은 그 이전의 세정액에 비해, 각종 잔사물에 대해서 제거 성능이 크게 개선되고 용이 부식성 재료에 대한 부식 억제 기능이 뛰어난 것이었다.
일본 특개 2002-357908호 공보 일본 특개 2004-103771호 공보
최근에는 반도체 디바이스의 고밀도화, 고집적화에 따라 다마신법을 이용한 배선 형성 방법이 채용되고 있다. 이와 같은 배선 형성 방법에서는 반도체 디바이스의 금속 배선층을 구성하는 금속 배선 재료로서 부식이 발생하기 쉬운 구리가 채용되고, 나아가서는 저유전체층을 구성하는 저유전체 재료(Low-k 재료라고도 함)에 대해서도, 더욱더 저유전율화가 진행되어 부식이 발생하기 쉬운 Low-k 재료가 채용되고 있다. 또, 텅스텐 및 코발트는 단체 또는 합금의 형태로 반도체 디바이스에서의 금속 배선의 캡핑 재료로서 채용되고 있다.
그러나, 종래의 세정액은 구리, Low-k 재료, 및 텅스텐에 대한 부식 억제 기능으로는 우수했지만, 코발트 및 그 합금에 대한 부식 억제 기능은 불충분한 것이었다. 따라서, 코발트 또는 그 합금을 표면에 캡핑한 금속 배선층이 형성된 기판의 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물을 세정액에 의해 제거하려고 한 경우, 코발트 또는 그 합금이 부식하기 쉽다는 문제가 있었다. 그 때문에, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물의 제거 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 코발트 및 그 합금에 대한 부식 억제 기능이 뛰어난 리소그래피용 세정액이 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물의 제거 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속에 대한 부식 억제 기능이 뛰어난 리소그래피용 세정액, 및 이 세정액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭했다. 그 결과, 리소그래피용 세정액에 히드록실아민을 첨가하면서, 리소그래피용 세정액의 pH를 8 이상으로 설정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 히드록실아민과, 히드록실아민 이외의 아민 화합물 및 제4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물과, 물을 함유하고 pH가 8 이상인 리소그래피용 세정액이다.
본 발명의 제2 양태는 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역을 구비하는 기판의 표면을, 상기 세정액을 이용해 세정하는 세정 공정을 포함하는 기판의 세정 방법이다.
본 발명의 제3 양태는 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역을 구비하는 기판의 표면에, 소정의 패턴의 에칭 마스크층을 형성하는 에칭 마스크층 형성 공정과, 상기 에칭 마스크층으로부터 노출되는 상기 기판을 에칭하는 에칭 공정과, 상기 세정액을 이용하여 에칭된 상기 기판을 세정하는 세정 공정을 포함하고, 상기 세정 공정에서 상기 기판의 표면에는 상기 금속층의 적어도 일부가 노출되어 있는 기판의 세정 방법이다.
본 발명의 제4 양태는 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역을 구비하는 기판의 표면에, 소정의 패턴의 에칭 마스크층을 형성하는 에칭 마스크층 형성 공정과, 상기 에칭 마스크층으로부터 노출되는 상기 기판을 에칭하는 에칭 공정과, 상기 세정액을 이용하여 에칭된 상기 기판을 세정하는 세정 공정을 포함하고, 상기 세정 공정에서 상기 기판의 표면에는 상기 금속층의 적어도 일부가 노출되어 있는 기판의 에칭 가공 방법이다.
본 발명에 의하면, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물의 제거 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속에 대한 부식 억제 기능이 뛰어난 리소그래피용 세정액, 및 이 세정액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 기판의 세정 방법을 나타내는 종단면도이다.
<리소그래피용 세정액>
본 발명에 관한 리소그래피용 세정액은 히드록실아민과, 히드록실아민 이외의 아민 화합물 및 제4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물과, 물을 함유하고 pH가 8 이상이다. 본 발명에 관한 세정액은, 예를 들면 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 기판의 세정에 이용되고, 그 일례로서는 상기 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역(예를 들면, 상기 금속으로 이루어지는 금속층으로 표면의 적어도 일부가 캡핑된 금속 영역)을 구비하는 기판의 세정에 이용되며, 상기 금속층의 적어도 일부는 상기 기판의 표면에 노출되어 있어도 된다. 상기 금속층으로서는 금속 배선의 캡핑층 등을 들 수 있다. 상기 기판으로서는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 금속 배선층, 저유전체층, 절연층 등을 적층하여 반도체 디바이스가 형성된 기판을 들 수 있다. 또, 상기 금속 영역을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 구리를 들 수 있다. 본 발명에 관한 세정액은 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속에 대한 부식 억제 기능이 뛰어나다. 그 때문에, 상기 기판의 세정시에, 본 발명에 관한 세정액이 상기 금속층에 접촉해도 상기 금속층의 부식은 양호하게 억제된다.
상기 금속 영역으로서는, 예를 들면 반도체 디바이스가 형성된 기판에서의 금속 배선층, 플러그, 그 밖의 금속 구조물을 들 수 있다. 또한, 코발트의 합금으로서는 코발트와, 다른 천이 원소 및 전형 원소(예를 들면, 인, 붕소, 규소 등 )의 적어도 1종과의 합금을 들 수 있고, 구체적으로는 CoWPB 등의 인 및/또는 붕소 함유 합금이나, CoSi 등의 실리사이드가 예시된다.
본 발명에 관한 세정액의 pH는 8 이상이고, 바람직하게는 11 이상이며, 보다 바람직하게는 11~13.5이다. 상기 pH가 8 이상이면, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능을 높이기 쉽다. 또, 상기 pH가 11 이상이면, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 부식을 더욱 효과적으로 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능을 높이기 쉽다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 세정액이 유기산을 함유하는 경우, 상기 pH는 8 이상 11 미만인 것이 바람직하고, 8~10인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 세정액의 각 성분을 상세하게 설명하지만, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 성분으로서는 시판되는 것을 이용할 수 있다.
[히드록실아민]
본 발명에 관한 세정액은 히드록실아민을 함유함으로써, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능이 뛰어나다. 히드록실아민의 함유량은 세정액 전량에 대해, 6중량% 이상인 것이 바람직하고, 6~15중량%인 것이 보다 바람직하며, 6~10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능을 높일 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 관한 세정액의 pH가 11 이상인 경우에는 히드록실아민의 함유량이 상기 범위 내이면, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능이 특히 향상되기 쉽다.
[염기성 화합물]
염기성 화합물은 히드록실아민 이외의 아민 화합물 및 제4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 관한 세정액에서, 상기 염기성 화합물은 상기 세정액의 pH를 조정하는데 이용되고 상기 pH를 11 이상으로 유지하는데 특히 유용하게 이용된다. 상기 아민 화합물 및 제4급 암모늄 수산화물 각각은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
히드록실아민 이외의 아민 화합물로서는 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능을 확보하면서, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 환상 구조를 가지는 아민 화합물이 바람직하다. 환상 구조를 가지는 아민 화합물에서, 아미노기는 상기 환상 구조 중 및 상기 환상 구조 외의 한쪽에만 존재하고 있어도, 모두에 존재하고 있어도 된다. 환상 구조를 가지는 아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 히드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-디메틸피페라진, 시스-2,6-디메틸피페라진, 2-피페리딘메탄올, 시클로헥실아민, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄 수산화물로서는, 예를 들면 하기 일반식(a1)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
상기 일반식(a1) 중, Ra1~Ra4는 각각 독립적으로 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아랄킬기, 또는 탄소수 1~16의 히드록시알킬기를 나타낸다. Ra1~Ra4의 적어도 2개는 서로 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 특히, Ra1과 Ra2의 조합 및 Ra3과 Ra4의 조합이 적어도 한쪽은 서로 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(a1)로 나타내는 화합물 중에서도, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 메틸트리프로필암모늄 수산화물, 메틸트리부틸암모늄 수산화물, 에틸트리메틸암모늄 수산화물, 디메틸디에틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 헥사데실트리메틸암모늄 수산화물, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 수산화물, 및 스피로-(1,1')-비피롤리디늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 입수하기 용이한 점에서 바람직하다. 또, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 및 벤질트리메틸암모늄 수산화물이 보다 바람직하다.
염기성 화합물의 함유량은 세정액 전량에 대해, 히드록실아민 이외의 아민 화합물에 대해서는 0.1~50중량%인 것이 바람직하고, 1~45중량%인 것이 보다 바람직하며, 제4급 암모늄 수산화물에 대해서는 0.05~10중량%인 것이 바람직하고, 0.1~5중량%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 상기 세정액의 pH를 8 이상의 원하는 범위, 특히 11 이상으로 유지하여, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능을 높일 수 있다. 또한, 상기 세정액이 유기산을 함유하는 경우, 염기성 화합물과 유기산을 병용하면서, 염기성 화합물의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써, 상기 pH를 8 이상의 원하는 범위, 특히 8 이상 11 미만으로 유지하여, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능을 높일 수 있다.
[물]
물의 함유량은 세정액 전량에 대해, 10~80중량%인 것이 바람직하고, 20~75중량%인 것이 보다 바람직하며, 25~70중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위 내이면, 물은 용제로서 특히 안정되어 균일하게 다른 성분을 용해시킬 수 있다.
[유기산]
본 발명에 관한 세정액은 추가로 유기산을 함유해도 된다. 본 발명에 관한 세정액에서, 유기산은 상기 세정액의 pH를 조정하는데 이용되고, 상기 pH를 8 이상 11 미만, 바람직하게는 8~10으로 유지하는데 특히 유용하게 이용된다. 유기산은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기산으로서는, 예를 들면 카르복시산, 유기 설폰산, 유기 티오카르복시산, 유기 디티오카르복시산 등을 들 수 있다. 카르복시산은 카르복시기를 가지는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않고, 히드록시카르복시산(즉, 카르보닐 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 결합한 적어도 1개의 수소 원자가 수산기로 치환된 카르복시산), 머캅토카르복시산(즉, 카르보닐 탄소 원자 이외의 탄소 원자에 결합한 적어도 1개의 수소 원자가 머캅토기로 치환된 카르복시산) 등도 포함한다. 카르복시산의 구체예로서는 시트르산, 티오글리콜산, 갈산, 락트산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 글리콜산, 살리실산, 타르타르산, 말산, 발레르산, 이소발레르산, 1,2,3-벤젠트리카르복시산, 글루콘산, 디글리콜산, 벤조산, 디히드록시벤조산 등을 들 수 있다. 유기 설폰산으로서는, 예를 들면 메탄설폰산, 벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 유기 티오카르복시산으로서는, 예를 들면 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다. 유기 디티오카르복시산으로서는, 예를 들면 디티오아세트산, 디티오벤조산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시산이 바람직하고, 히드록시카르복시산 및 머캅토카르복시산이 보다 바람직하며, 시트르산, 티오글리콜산, 및 갈산이 보다 더 바람직하다.
유기산의 함유량은 상기 세정액의 pH가 8 이상이 되는 양인 한, 특별히 한정되지 않고 유기산의 종류에 의해 적절히 선택되지만, 예를 들면 세정액 전량에 대해, 0.1~8중량%인 것이 바람직하고, 0.5~4.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 상기 세정액의 pH를 8 이상의 원하는 범위, 특히 8 이상 11 미만으로 유지하여, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물에 대한 제거 성능을 높일 수 있다.
[수용성 유기 용제]
본 발명에 관한 세정액은 추가로 수용성 유기 용제를 함유해도 된다. 수용성 유기 용제로서는 해당 분야에서 관용되는 화합물을 이용할 수 있다. 수용성 유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
수용성 유기 용제로서는, 예를 들면 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 디메틸설폰, 디에틸설폰, 비스(2-히드록시에틸)설폰, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노벤질에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜 에테르계 용제; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트 등의 글리콜 에스테르계 용제를 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 수용성 유기 용제로서 선택되는 것은 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디메틸설폭사이드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명에 관한 세정액이 수용성 유기 용제를 함유하는 경우, 수용성 유기 용제의 함유량은 세정액 전량에 대해, 1~60중량%인 것이 바람직하고, 10~50중량%인 것이 보다 바람직하며, 15~45중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 수용성 유기 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 수용성 유기 용제는 물과 함께, 용제로서 특히 안정되어 균일하게 다른 성분을 용해시킬 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 관한 세정액에는 방식제, 계면활성제 등의, 그 밖의 성분이 첨가되어도 된다. 방식제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이미다졸계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 머캅토기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
<기판의 세정 방법>
본 발명에 관한 제1 기판의 세정 방법은 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역을 구비하는 기판의 표면을, 본 발명에 관한 세정액을 이용해 세정하는 세정 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 제2 기판의 세정 방법은 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역을 구비하는 기판의 표면에 소정의 패턴의 에칭 마스크층을 형성하는 에칭 마스크층 형성 공정과, 상기 에칭 마스크층으로부터 노출되는 상기 기판을 에칭하는 에칭 공정과, 본 발명에 관한 세정액을 이용하여 에칭된 상기 기판을 세정하는 세정 공정을 포함하는 것으로, 상기 세정 공정에서, 상기 금속층의 적어도 일부가 노출되어 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시형태에 관한 제2 기판의 세정 방법에 대해 설명한다.
[에칭 마스크층 형성 공정]
에칭 마스크층 형성 공정에서는 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층(1)을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역(11)을 구비하는 기판(10)의 표면에 소정의 패턴의 에칭 마스크층(12)을 형성한다. 금속층(1)으로서는 금속 배선의 캡핑층 등을 들 수 있고, 도 1에서는 특히 금속층(1)이 금속 배선의 캡핑층인 경우를 나타낸다. 또한, 금속층(1) 및 금속 영역(11)은 절연층(2a 및 2 b) 중에 매립되어 있다. 에칭 마스크층(12)의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 에칭 마스크층(12)의 적합한 재료로서는, 예를 들면 여러 가지의 레지스트 재료나, SiO2나 SiN 등의 무기 규소 화합물을 들 수 있다. 에칭 마스크층(12)이 레지스트 재료로 이루어지는 경우, 에칭 마스크층(12)은 종래 공지된 포토 리소그래피법에 의해 형성된다. 에칭 마스크층(12)이 무기 규소 화합물인 경우, 에칭 마스크층(12)은 기판(10)의 표면에 무기 규소 화합물의 박막을 형성한 후, 무기 규소 화합물의 박막 위에 에칭 마스크층(12)의 개구부에 상당하는 개소에 개구를 가지는 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴의 개구부로부터 노출되는 무기 규소 화합물의 박막을 에칭에 의해 박리시키며, 그 다음에 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성할 수 있다. 또, 에칭 마스크층(12)은 에칭 마스크층(12)에 상당하는 개소에 개구를 가지는 레지스트 패턴을 형성한 후, CVD법에 의해 무기 규소 화합물을 레지스트 패턴의 개구부에 퇴적시키고, 그 다음에 레지스트 패턴을 제거하는 방법에 의해서도 형성할 수 있다.
[에칭 공정]
에칭 공정에서는 도 1(b) 및 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 에칭 마스크층(12)으로부터 노출되는 기판(10)을 에칭해 오목부(13)를 형성한다. 오목부(13)의 형성에 의해, 기판(10)의 표면에는 금속층(1)의 적어도 일부가 노출된다. 에칭 공정에서, 에칭 마스크층(12)으로부터 노출되는 기판(10)을 에칭하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 플라즈마(산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭을 들 수 있다.
[세정 공정]
세정 공정에서는 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 리소그래피용 세정액(14)을 이용하여 에칭된 기판(10)을 세정한다. 이때, 금속층(1)의 적어도 일부는 기판(10)의 표면에 노출되어 있어 세정액(14)과 접촉한다. 세정액(14)은 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속에 대한 부식 억제 기능이 뛰어나다. 그 때문에, 세정액(14)이 금속층(1)에 접촉해도 금속층(1)의 부식은 양호하게 억제된다. 따라서, 세정 공정을 거침으로써, 금속층(1)의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물을 효과적으로 제거할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(재료)
아민 화합물 1: 테트라히드로푸르푸릴아민
아민 화합물 2: N-(2-아미노에틸)피페라진
아민 화합물 3: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7
아민 화합물 4: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄
TMAH: 테트라메틸암모늄 수산화물
TBAH: 테트라부틸암모늄 수산화물
BeTMAH: 벤질트리메틸암모늄 수산화물
유기산 1: 시트르산
유기산 2: 티오글리콜산,
유기산 3: 갈산
용제 1: 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올
또한, 아민 화합물 1~4는 각각 하기 식(a2)~(a5)로 나타낸다.
Figure pat00002
(리소그래피용 세정액의 조제)
표 1 또는 2에 나타내는 재료를 표 1 또는 2에 나타내는 양(단위: 중량%)로 혼합하여 리소그래피용 세정액을 조제했다. 또한, 각 시약에 대해서는 특히 기재가 없는 것에 관해서는 일반적으로 시판되고 있는 시약을 이용했다.
(에칭 잔사물의 제거성 평가)
탄소계 하드 마스크(이하, 「C-HM」이라고 함) 형성용 수지 조성물(도쿄오카 공업(주) 제, TBLM-800 EM)을 표면에 30nm의 Ti층을 가지는 실리콘 기판 위에 적하하고, 이 기판을 2000rpm으로 회전시켜 조성물을 상기 기판 전체 면에 펼쳐 균일한 막을 형성시켰다. 그 후, 건조와 수지의 가교를 목적으로 한 열처리를 220℃에서 90초 실시하여 막 두께 1400Å의 C-HM를 얻었다.
다음에, 이하의 조건에서 상기 C-HM에 대한 드라이 에칭을 실시하여 C-HM의 에칭 잔사물(즉, 실리콘 기판 위에 잔존한 얇은 막 상태의 C-HM)을 얻었다. 드라이 에칭 후의 막 두께는 약 400Å이었다.
장치: TCA-3822(도쿄오카 공업(주) 제)
파워: 800W
압력: 40Pa
스테이지 온도: 40℃
가스: CF4, 300㎖/분
시간: 3분
드라이 에칭 후의 상기 기판을 55℃로 가온한 상기 세정액에 5분 침지시켰다. 침지 종료 후, 상기 기판을 순수로 린스하고, 상기 기판의 주평면에 대해서 수직으로 상기 기판을 절단했다. 절단면을 SEM로 관찰하여 에칭 잔사물이 제거되어 있는지 여부를 확인했다. 에칭 잔사물이 완전하게 제거되어 있는 경우, 잔사 제거성은 양호하다고 평가했다. 또, 에칭 잔사물이 부분적으로 제거되어 있는 경우, 잔사 제거성은 약간 양호하다고 평가했다. 한편, 에칭 잔사물이 전체 면적에 잔존하고 있는 경우, 잔사 제거성은 불량하다고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(코발트층 또는 텅스텐층의 에칭 속도 평가)
코발트 또는 텅스텐을 표면에 30nm의 Ti층을 가지는 실리콘 기판 위에 성막하여 100nm의 코발트층 또는 텅스텐층을 구비한 기판을 얻었다. 이 기판을, 55℃로 가온한 상기 세정액에 60분 침지시켰다. 침지 종료 후, 상기 기판을 순수로 린스하고, 코발트층 또는 텅스텐층의 막 두께를 측정하여 침지 전후의 막 두께의 차이로부터 코발트층 또는 텅스텐층의 에칭 속도를 구했다. 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.
또한, 에칭 속도가 1.0nm/분 이하인 경우, 코발트에 대한 부식 억제 기능이 뛰어나다고 평가하고, 에칭 속도가 0.100nm/분 이하인 경우, 코발트에 대한 부식 억제 기능이 특별히 뛰어나다고 평가했다. 또, 에칭 속도가 0.20nm/분 이하인 경우, 텅스텐에 대한 부식 억제 기능이 뛰어나다고 평가했다.
Figure pat00003
표 1로부터 알 수 있듯이, pH가 11 이상인 실시예 1~15의 세정액은 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물의 제거 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 코발트에 대한 부식 억제 기능이 뛰어난 점이 확인되었다. 그 중에서도, 6중량% 이상의 히드록실아민을 함유하고, 또한 pH가 11 이상인 실시예 1~13의 세정액은 에칭 처리 후에 잔존하는 잔사물의 제거 성능이 특별히 뛰어난 점이 확인되었다.
Figure pat00004
표 2로부터 알 수 있듯이, pH가 8 이상인 실시예 16~24의 리소그래피용 세정액은 텅스텐에 대한 부식 억제 기능이 뛰어날 뿐만 아니라, 코발트에 대한 부식 억제 기능이 뛰어난 점이 확인되었다. 한편, pH가 8 미만인 비교예 1~4의 리소그래피용 세정액은 텅스텐에 대한 부식 억제 기능이 뛰어나지만, 코발트에 대한 부식 억제 기능이 뒤떨어지는 점이 확인되었다.
1 금속층
2a, 2b 절연층
10 기판
11 금속 영역
12 에칭 마스크층
13 오목부
14 본 발명에 관한 리소그래피용 세정액

Claims (10)

  1. 히드록실아민과, 히드록실아민 이외의 아민 화합물 및 제4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물과, 물을 함유하고 pH가 8 이상인 리소그래피용 세정액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 기판의 세정에 이용되는 세정액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    히드록실아민의 함유량이 6중량% 이상인 세정액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    pH가 11 이상인 세정액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    추가로 유기산을 함유하는 세정액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 화합물이 환상 구조를 가지는 아민 화합물인 세정액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    추가로 수용성 유기 용제를 함유하는 세정액.
  8. 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역을 구비하는 기판의 표면을, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 이용해 세정하는 세정 공정을 포함하는 기판의 세정 방법.
  9. 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역을 구비하는 기판의 표면에, 소정의 패턴의 에칭 마스크층을 형성하는 에칭 마스크층 형성 공정과,
    상기 에칭 마스크층으로부터 노출되는 상기 기판을 에칭하는 에칭 공정과,
    청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 이용하여 에칭된 상기 기판을 세정하는 세정 공정을 포함하고,
    상기 세정 공정에서 상기 기판의 표면에는 상기 금속층의 적어도 일부가 노출되어 있는 기판의 세정 방법.
  10. 코발트 및 그 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 금속층을 표면의 적어도 일부에 가지는 금속 영역을 구비하는 기판의 표면에, 소정의 패턴의 에칭 마스크층을 형성하는 에칭 마스크층 형성 공정과,
    상기 에칭 마스크층으로부터 노출되는 상기 기판을 에칭하는 에칭 공정과,
    청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 이용하여 에칭된 상기 기판을 세정하는 세정 공정을 포함하고,
    상기 세정 공정에서 상기 기판의 표면에는 상기 금속층의 적어도 일부가 노출되어 있는 기판의 에칭 가공 방법.
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