KR20050083026A - 액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 사용한패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

(과제)액침 노광에 적용한 경우의 마스크 형상 재현성, 패턴 변형 및 노광 래티튜드를 개량하고, 액침액 추수성이 우수한 액침 노광용 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.

(해결수단)(A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지;

(B)광산 발생제; 및

(C)하기 용매 α군으로부터 선택되는 1종 이상과 하기 용매 β군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

α군: 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트

β군: 환상 알킬케톤류, 쇄상 알킬케톤류

Description

액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 열헤드 등의 회로 기판의 제조, 또는 그 밖의 광가공의 리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 액침식 투영 노광장치로 노광하기 위해 바람직한 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.

반도체 소자의 미세화에 따라 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고, 현재에는 193nm 파장을 갖는 ArF엑시머 레이저를 광원으로 하는 NA 0.84의 노광기가 개발되어 있다. 이들은 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이 다음식으로 나타낼 수 있다.

(해상력) = k₁·(λ/NA)

(초점 심도) = ±k₂·λ/AN²

여기서, λ는 노광 광원의 파장, NA는 투영 렌즈의 개구수, k₁ 및 k₂는 프로세스에 관계되는 계수이다.

파장이 보다 단파장화함에 의한 고해상력화를 위해 157nm의 파장을 갖는 F₂엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 검토되어 있지만, 단파장화를 위해 노광 장치에 사용하는 렌즈 소재와 레지스트에 사용하는 소재가 매우 한정되기 때문에, 장치나 소재의 제조 비용이나 품질 안정화가 매우 곤란하고, 요구되는 기간내에 충분한 성능과 안정성을 갖는 노광 장치 및 레지스트가 얻어지지 않을 가능성이 있다.

광학 현미경에 있어서, 해상력을 높이는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료의 사이를 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는, 소위, 액침법이 알려져 있다.

이 "액침의 효과"는, λ₀를 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수속 반각으로 하고, NA₀=sinθ로 하면, 액침된 경우, 상술의 해상력 및 초점 심도는 다음식으로 나타낼 수 있다.

(해상력) = k₁·(λ₀/n)/NA₀

(초점 심도) = ±k₂·(λ₀/n)/NA₀ ²

즉, 액침의 효과는, 파장이 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해, 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한, 현재 검토되어 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.

이 효과를 반도체 소자의 미세 노광 패턴의 전사에 응용한 장치예로서는, 특허문헌 1(일본특허공고 소57-153433호 공보), 특허문헌 2(일본특허공개 평7-220990호 공보) 등이 있지만, 액침 노광 기술에 적당한 레지스트에 관해서는 언급되어 있지 않다.

특허문헌 3(일본특허공개 평10-303114호 공보)에는, 액침액의 굴절률 변화가 노광기의 파면 수차에 의한 투영상의 열화를 일으키므로, 액침액의 굴절률 제어가 중요하다는 것이 지적되고, 액침액의 굴절률의 온도 계수를 어느 범위로 제어하는 것이나, 바람직한 액침액으로서, 표면 장력을 낮추거나, 또는 계면 활성도를 증가시키도록 첨가제를 첨가한 물이 개시되어 있다. 그러나, 첨가제의 개시나 액침 노광 기술에 적당한 레지스트에 관해서는, 역시 언급되어 있지 않다.

최근의 액침 노광 기술 진척이 비특허문헌 1(SPIE Proc 4688, 11(2002)), 비특허문헌 2(J. Vac. Sci. Tecnol. B 17(1999)) 등에 보고되어 있다. ArF엑시머 레이저를 광원으로 하는 경우는, 취급 안전성과 193nm에 있어서의 투과율과 굴절률의 관점에서 순수(193nm에 있어서의 굴절률 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 생각되고 있다. F₂엑시머 레이저를 광원으로 하는 경우는, 157nm에 있어서의 투과율과 굴절률의 발란스로부터 불소를 함유하는 용액이 검토되어 있지만, 환경 안정성의 관점이나 굴절률의 점에서 충분한 것은 아직 발견되어 있지 않다. 액침의 효과 정도와, 레지스트의 완성도로부터 액침 노광 기술은 ArF노광기에 가장 빠르게 탑재된다고 생각되고 있다.

KrF엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 레지스트의 화상형성방법으로서 화학 증폭이라 하는 화상형성방법이 알려져 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상형성방법을 예로 들어 설명하면, 노광으로 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake)로 그 발생산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용기로 변화시켜, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상형성방법이다.

액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 화학 렌즈 사이를 침지액(액침액이라고도 함)으로 채운 상태로, 포토 마스크를 통하여 노광시켜, 포토 마스크의 패턴을 레지스트막에 전사시키지만, 침지액이 레지스트막 내부에 침투함으로써, 노광 중 또는 노광 후에 레지스트 내부에서 일어나는 화학 반응(산촉매형 탈보호 반응, 현상 반응)에 영향을 주는 것이 예상된다. 그러나, 그 영향의 정도나 메카니즘도 아직 밝혀지지 않았다.

액침 노광 기술에 화학 증폭 레지스트를 적용하면, 노광시 발생된 레지스트 표면의 산이 액침액으로 이동하고, 노광부 표면의 산농도가 변화한다. 이것은 화학 증폭형 포지티브 레지스트의 개발 당초 큰 문제가 되었던 노광-PEB 간의 지연(PED: Post Exposure time Delay)시에 환경으로부터의 수 ppb레벨의 극미세량의 염기성 오염으로 일어나는 노광부 표면의 산제거에 매우 적합하다고 생각되지만, 액침 노광이 레지스트에 주는 영향이나 메카니즘은 아직 명확하게 되어 있지 않다.

예컨대, 통상 노광으로 리소그래피에 문제가 없는 화학 증폭형 레지스트를 액침 노광하면, 레지스트 패턴의 변형, 감도의 열화가 보이고, 개선이 필요하였다. 또한, 노광 중 웨이퍼를 빠르게 이동시키면, 액침액의 추수성(追隨性)이 악화되므로, 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트 사이가 액침액으로 채워지지 않는 부분이 발생된다는 문제점이 있었다. 또한, 마스크 형상 재현성, 패턴 변형 및 노광 래티튜드의 각 성능에 있어서도, 만족스런 성능은 얻어지지 않았다.

(특허문헌 1)일본특허공고 소57-153433호 공보

(특허문헌 2)일본특허공개 평7-220990호 공보

(특허문헌 3)일본특허공개 평10-303114호 공보

(비특허문헌 1)국제 광공학회 정기 연구 보고서(Proc. SPIE), 2002년, 제 4688권, 제 11페이지

(비특허문헌 2)J. Vac. Sci. Tecnol.B 17(1999)

본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점에 감안하여, 액침 노광에 적용한 경우의 마스크 형상 재현성, 패턴 변형 및 노광 래티튜드를 개량하고, 액침액 추수성이 우수한 액침 노광용 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, 하기 구성의 액침 노광용의 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

1. (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지;

(B)광산 발생제; 및

(C)하기 용매 α군으로부터 선택되는 1종 이상과 하기 용매 β군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

α군: 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트

β군: 환상 알킬케톤류, 쇄상 알킬케톤류

2. 상기 1에 있어서, 혼합 용제(C)가 하기 용매 γ군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

γ군: 알콕시프로피온산 알킬류

3. 상기 1 또는 2에 있어서, 혼합 용제(C)가, 하기 용매 δ군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

δ군: 아세트산 알킬에스테르류

4. 상기 1에 있어서, α군이 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트;

β군이 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 피루빈산 에틸인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

5. 상기 2에 있어서, γ군이 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

6. 상기 3에 있어서, δ군이 아세트산-n-부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-tert-부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 시클로헥실인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 수지(A)로서, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하고, 또한, 산발생제(B)로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

(일반식(I) 중, R₁은 알킬기, 지환 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고;

y는 서로 독립적으로 0 또는 1∼5의 정수를 나타내고, y가 2이상의 정수인 경우에, 2개 이상 있는 R1은 같거나 달라도 좋고;

Q₁은 불소원자로 치환된 알킬기, 불소원자로 치환된 시클로알킬기, 불소원자로 치환된 아릴기 또는 불소화 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.)

8. 기판 상에 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정; 및

액침 노광을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

또한, 본 명세서에서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예컨대, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

[레지스트 조성물]

본 발명이 액침수를 사용하여 레지스트 패턴형성을 행하는 공정에 있어서, 사용되는 레지스트 조성물(이하, 습식 노광용 레지스트 조성물이라고도 함)은, 특별히 한정되지 않지만, (A)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 아크릴/메타크릴 폴리머를 함유하고 있는 포지티브형 레지스트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 아크릴/메타크릴 폴리머란, 폴리머를 구성하는 전체 반복 단위가 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아크릴 유닛 또는 임의의 치환기를 갖고 있어도 좋은 메타크릴 유닛으로만 구성되는 폴리머를 나타낸다.

습식 노광용 레지스트 조성물에 함유되는 구성 성분으로서는 상술의 (A)의 폴리머 이외에 (B)활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, (C)용제, (D)염기성 화합물, (E)불소계 및/또는 규소계 계면활성제, (F)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000이하의 용해 저지 화합물, (G)알칼리 가용성 수지, (H)카르복실산 오늄염 등을 함유하고 있어도 좋다. 이하에, 각 소재에 관해서 상세하게 설명한다.

(A)산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지

본 발명의 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 수지는, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(산분해성 수지)이고, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 가용성기를 생성하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 본 발명의 수지는 특히 ArF액침 노광용에 바람직하게 사용할 수 있다.

알칼리 가용성기로서는, 카르복실기, 수산기, 술폰산기 등이 열거된다.

산으로 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기는, -COOH기의 수소원자를 산으로 탈리시키는 기로 치환된 기이다.

산분해성기로서는 바람직하게는, 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기이다.

또한, 본 발명의 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지는, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조는, 후술의 일반식(pI)∼일반식(pVI)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 것을 열거할 수 있다.

본 발명의 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물이 함유하는, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, "지환 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)로서는, 하기 일반식(pI)∼일반식(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수지인 것이 바람직하다.

식 중, R₁₁은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.

R₁₂∼R₁₆은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₁₂∼R₁₄ 중 1개 이상, 또는 R₁₅, R ₁₆ 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

R₁₇∼R₂₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₁₇∼R₂₁ 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R₁₉, R₂₁ 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

R₂₂∼R₂₅는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₂₂∼R₂₅ 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R₂₃과 R₂₄는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R₁₂∼R₂₅에서의 알킬기로서는, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 열거된다.

또한, 상기 각 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.

R₁₁∼R₂₅에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 열거할 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 7∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

지환식 탄화수소기의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.

이들의 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 열거할 수 있다.

상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지된 다양한 기가 열거된다.

구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등이 열거되고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기이다.

상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기로서는, 바람직하게는 카르복실기의 수소원자가 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 치환된 구조가 열거된다.

일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.

여기서, R은 수소원자, 할로겐원자, 또는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같아도 달라도 좋다.

A는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.

R_a는 일반식 (pI)∼(pVI) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.

일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위는, 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.

이하, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.

(식 중, R_x는 H, CH₃ 또는 CF₃)

지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로서는, 이하의 반복단위를 더 열거할 수 있다.

일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위는, 이하와 같다.

식(II-AB) 중:

R₁₁', R₁₂'는, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타낸다.

Z'은 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.

또한, 상기 일반식(II-AB)은, 하기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)인 것이 더욱 바람직하다.

식(II-A), (II-B) 중:

R₁₃'∼R₁₆'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR₅, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R₁₇', 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.

여기서, R₅는 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기 -Y기를 나타낸다.

X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO₂- 또는 -NHSO₂NH-를 나타낸다.

A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

또한, R₁₃'∼R₁₆' 중 2개 이상이 결합되어 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.

R₁₇'은 -COOH, -COOR₅, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO ₂-R₆ 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.

R₆은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.

-Y기;

-Y기 중, R₂₁'∼R₃₀'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. a, b는 1 또는 2를 나타낸다.

일반식(II-AB)에서의 R₁₁', R₁₂'의 할로겐 원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.

R₁₁', R₁₂'의 알킬기는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.

알킬기에 있어서의 다른 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 열거할 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.

Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단이고, 그 중에서도 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.

형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는, 일반식(pI)∼(pVI)에 있어서의 R₁₁∼R₂₅의 지환식 탄화수소기와 동일한 것이 열거된다.

상기 지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그와 같은 치환기로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R₁₃'∼R₁₆'을 열거할 수 있다.

상기 유교식의 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 중에서도, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기는 상기 -C(=O)-X-A'-R₁₇'에 함유되어도 좋고, 일반식(II-AB)의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.

산분해성기의 구조로서는, -C(=O)-X₁-R₀로 나타내진다.

식 중, R₀로서는 t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉 락톤 잔기 등을 열거할 수 있다. X₁은 상기 X와 동일하다.

상기 R₁₃'∼R₁₆'에 있어서의 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다.

상기 R₅, R₆, R₁₃'∼R₁₆', R₂₁'∼R₃₀ '에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.

상기 R₅, R₆, R₁₃'∼R₁₆'에 있어서의 환상 탄화수소기로서는, 예컨대 환상 알킬기, 유교식 탄화수소이고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 등을 열거할 수 있다.

상기 R₁₃'∼R₁₆' 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 환으로서는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 탄소수 5∼12의 환이 열거된다.

상기 R₁₇'에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있다.

상기 알킬기, 환상 탄화수소기, 알콕시기에 있어서의 다른 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기, 환상 탄화수소기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 열거할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 열거할 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 열거할 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 열거할 수 있다.

또한, 알킬기, 환상 탄화수소기는 상기에 열거된 것이 열거된다.

상기 A'의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.

본 발명에 따른 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서는, 산의 작용에 의해 분해되는 기는, 상기 일반식(pI)∼일반식(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 및 후기 공중합 성분의 반복단위 중 1종 이상의 반복단위에 함유시킬 수 있다.

상기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)에 있어서의 R₁₃'∼R₁₆'의 각종 치환기는, 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 내지 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로도 이루어진 것이다.

상기 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서 다음의 것이 열거되지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(Lc) 또는 하기 일반식(III-1)∼(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이고, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.

일반식(Lc) 중, R_a1, R_b1, R_c1, R_d1, R_e1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. m, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상 6이하이다.

일반식(III-1)∼(III-5)에 있어서, R_1b∼R_5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타낸다. R_1b∼R_5b 중의 2개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

일반식(Lc)에 있어서의 R_a1∼R_e1의 알킬기 및 일반식(III-1)∼(III-5)에 있어서의 R_1b∼R_5b의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기에 있어서의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상의 알킬기가 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.

바람직한 치환기로서, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 열거할 수 있다.

일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)∼(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R₁₃'∼R₁₆' 중 1개 이상이 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)∼(III-5)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예컨대, -COOR₅의 R₅가 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)∼(III-5)으로 나타내어지는 기를 나타낸다) 또는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.

일반식(AI) 중, R_b0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R_b0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 상기 일반식(III-1)∼(III-5)에 있어서의 R_1b로서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 앞서 예시한 것이 열거된다.

R_b0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다. R_b0은 수소원자가 바람직하다.

A'은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타낸다.

B₂는 일반식(Lc) 또는 일반식(III-1)∼(III-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.

이하에, 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R_x는 H, CH₃ 또는 CF₃)

(식 중, R_x는 H, CH₃ 또는 CF₃)

(식 중, R_x는 H, CH₃ 또는 CF₃)

본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다.

일반식(IV) 중, R₂c∼R₄c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R₂c∼R₄c 중 1개 이상은 수산기를 나타낸다.

일반식(IV)으로 나타내어지는 기는 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.

일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R₁₃'∼R₁₆' 중 1개 이상이 상기 일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예컨대, -COOR₅의 R₅가 일반식(IV)으로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.

일반식 (AII) 중, R₁c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R₂c∼R₄c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. 단 R₂c∼R ₄c 중 1개 이상은 수산기를 나타낸다. R₂c∼R₄c 중의 2개가 수산기인 것이 바람직하다.

이하에, 일반식(IV)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.

상기 일반식(V)에 있어서, Z₂는 -O- 또는 -N(R₄₁)-를 나타낸다. R₄₁은, 수소원자, 수산기, 알킬기, 또는 -OSO₂-R₄₂를 나타낸다. R₄₂는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R₄₁, R₄₂의 알킬기는, 할로겐원자(바람직하게는, 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.

상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위로서, 이하의 구체예가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 상기 반복구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복구조 단위를 함유할 수 있다.

이와 같은 반복구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복구조 단위를 열거할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

이것에 의해 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히 하기의 미세조정이 가능하다.

(1) 도포용제에 대한 용해성

(2) 제막성(유리전이점)

(3) 알칼리 현상성

(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택)

(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성

(6) 드라이 에칭 내성

이와 같은 단량체로서, 예컨대, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 열거할 수 있다.

그 외에도, 상기 각종 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.

지환 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적당히 설정된다.

본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태로서는, 이하의 것이 열거된다.

(1) 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형)

(2) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것(주쇄형)

단, (2)에 있어서는, 예컨대 이하의 것이 더 열거된다.

(3) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 무수말레인산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 것(하이브리드형)

지환 탄화수소계 산분해성 수지 중, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 10∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼65몰%, 더욱 바람직하게는 25∼60몰%이다.

지환 탄화수소계 산분해성 수지 중, 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 20∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 24∼65몰%, 더욱 바람직하게는 28∼60몰%이다.

지환 탄화수소계 산분해성 수지 중, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조 단위 중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.

또한, 상기 다른 공중합 성분의 단량체에 기초한 반복구조 단위의 수지 중의 함유량도 소망의 레지스트의 성능에 따라서 적당히 설정할 수 있지만, 일반적으로, 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복구조 단위와 상기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 합계한 총몰수에 대하여 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰%이하, 더욱 바람직하게는 80몰%이하이다.

본 발명의 조성물이 ArF노광용일 경우, ArF광으로의 투명성의 점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 지환 탄화수소계 산분해성 수지는, 통상의 방법에 따라서(예컨대, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예컨대, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종을 일괄로 또는 반응 도중에 반응용기에 넣고, 이것을 필요에 따라 반응용매, 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 또는 후에 설명하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 본 발명의 조성물을 용해시키는 용매에 용해시켜 균일하게 한 후, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에 필요에 따라서 가열, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하여, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 20질량%이상이고, 바람직하게는 30질량%이상, 더욱 바람직하게는 40질량%이상이다. 반응온도는 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.

상기 반복구조 단위는, 각각 1종으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지는 1종으로 사용하여도 좋고, 복수종을 병용하여도 좋다.

본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 중량평균분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 더욱 바람직하게는 3000∼20000이다. 중량평균분자량을 1,000이상으로 함으로써, 내열성, 드라이에칭 내성을 향상시킬 수 있고, 또한, 중량평균분자량을 200,000이하로 함으로써, 현상성을 향상시킬 수 있고, 또한, 점도가 낮게 되어 제막성을 향상시킬 수 있다.

분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 통상 1∼5이고, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1∼3의 범위인 것이 사용된다. 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 조도 등의 점에서 분자량 분포가 5이하가 바람직하다.

본 발명의 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 지환 탄화수소계 산분해성 수지의 배합량은, 레지스트의 전체 고형분 중 40∼99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97질량%이다.

(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용되는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, "산발생제"라고 하는 경우가 있음)에 관해서 이하에 설명한다.

본 발명에서 사용되는 산발생제로서는, 일반적으로 산발생제로서 사용되는 화합물 중에서 선택할 수 있다.

즉, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다.

또한, 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킨 화합물, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호, 일본특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

산발생제 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 열거할 수 있다.

상기 일반식(ZI)에 있어서, R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

X^-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.

또한, R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 두개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 상기 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유해도 좋다.

R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 두개가 결합하여 형성하는 기로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2), (Z1-3)에서의 대응하는 기를 열거할 수 있다.

또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 하나 이상이, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 하나의 화합물의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 하나 이상과 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.

더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(Z1-1), (Z1-2), 및 (Z1-3)을 열거할 수 있다.

화합물(Z1-1)은, 상기 일반식(Z1)의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.

아릴술포늄 화합물은, R₂₀₁∼R₂₀₃전체가 아릴기이어도 좋고, R₂₀₁∼R ₂₀₃의 일부가 아릴기이고, 남은 것이 알킬기, 시클로알킬기이어도 좋다.

아릴술포늄 화합물로서는, 예컨대, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물 등을 열거할 수 있다.

아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 두개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 두개 이상 있는 아릴기는 같거나 달라도 좋다.

아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.

아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 시클로알킬기는, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는, 알킬기(예컨대, 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3∼15), 아릴기(예컨대, 탄소수 6∼14), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 치환기로서 사용해도 좋다. 바람직한 치환기는, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 1개 이상에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R₂₀₁∼R₂₀₃이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.

X^-로서의 비친핵성 음이온으로서는, 예컨대, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 열거할 수 있다.

비친핵성 음이온이란, 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해, 레지스트의 경시 안정성이 향상한다.

술폰산 음이온으로서는, 예컨대, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온 및 캄포술폰산 음이온 등이 열거된다.

카르복실산 음이온으로서는, 예컨대, 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등이 열거된다.

지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼30의 알킬기, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 및 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 보로닐기 등을 열거할 수 있다.

방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 열거할 수 있다.

상기 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

이와 같은 치환기로는, 예컨대, 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 아실티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15) 등을 열거할 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 관해서는, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15)를 더 열거할 수 있다.

지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족기로서는, 지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족기와 동일한 것을 열거할 수 있다.

방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기와 동일한 것을 열거할 수 있다.

아랄킬카르복실산 음이온에서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아랄킬기, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 열거할 수 있다.

상기 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족기, 방향족기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예컨대, 지방족 술폰산 음이온에 있어서와 동일한 할로겐원자, 일킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 열거할 수 있다.

술포닐이미드 음이온으로서는, 예컨대, 사카린 음이온을 열거할 수 있다.

비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 열거할 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 열거할 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.

그 밖의 비친핵성 음이온으로서는, 예컨대, 불소화인, 불소화붕소, 불소화안티몬 등을 열거할 수 있다.

X^-의 비친핵성 음이온으로서, 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서는, 특히 바람직하게는 탄소수 4∼8의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소원자를 갖는 방향족 술폰산 음이온, 가장 바람직하게는, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.

다음에, 화합물(Z1-2)에 관해서 설명한다.

화합물(Zl-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R₂₀₁∼R₂₀₃이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서, 방향족환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.

R₂₀₁∼R₂₀₃로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.

R₂₀₁∼R₂₀₃은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로서의 알킬기는, 직쇄 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 열거할 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는, 2-직쇄 또는 분기상 옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 열거할 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로서의 시클로알킬기는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 열거할 수 있다. 시클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 열거할 수 있다.

2-옥소알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는, 상기의 알킬기, 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.

알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 열거할 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃은 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 좋다.

R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 두개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미드결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R₂₀₁∼R₂₀₃중의 두개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.

화합물(Z1-3)이란, 이하의 일반식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.

R_1c∼R_5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.

R_6c 및 R_7c는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R_x 및 R_y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.

R_1c∼R_5c 중 어느 두개 이상, 및 R_x와 R_y는 각각 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.

Zc^-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X^-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.

R_1c∼R_7c로서의 알킬기는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기 등을 열거할 수 있다.

R_1c∼R_7c로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.

R_1c∼R_5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.

바람직하게는, R_1c∼R_5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄 분기, 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R_1c∼R_5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.

R_x 및 R_y로서의 알킬기, 시클로알킬기는 R_1c∼R_7c로서의 알킬기, 시클로알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.

2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기는, R_1c∼R_7c로서의 알킬기, 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.

알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 관해서는, R_1c∼R_5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 열거할 수 있다.

R_x 및 R_y가 결합하여 형성하는 기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.

R_x, R_y는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.

일반식(ZII) 또는 (ZIII) 중, R₂₀₄∼R₂₀₇은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R₂₀₄∼R₂₀₇의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

R₂₀₄∼R₂₀₇로서의 알킬기는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 열거할 수 있다.

R₂₀₄∼R₂₀₇로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 열거할 수 있다.

R₂₀₄∼R₂₀₇이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대, 알킬기(탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3∼15), 아릴기(예컨대, 탄소수 6∼15), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.

X^-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에서의 X^-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.

산발생제 중에서 바람직한 화합물로서는, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 열거할 수 있다.

일반식(ZIV)∼(ZVI) 중 Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.

R₂₀₆, R₂₀₇, 및 R₂₀₈은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 이들은 R₂₀₄∼R₂₀₇로서의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 동일하다.

A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

산발생제 중에서 보다 바람직하게는, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.

본 발명에 있어서의 산발생제로서 특히 바람직한 것은, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것이다.

일반식(I) 중,

R₁은 알킬기, 지환 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.

y는, 서로 독립적으로 0 또는 1∼5의 정수를 나타낸다. y는 2이상의 정수의 경우에, 2개 이상 있는 R1은, 같아도 달라도 좋다.

Q₁은, 불소원자로 치환된 알킬기, 불소원자로 치환된 시클로알킬기, 불소원자로 치환된 아릴기 또는 불소화 알킬기로 치환된 아릴기를 나타낸다.

R₁의 알킬기로서는, 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.

R₁의 지환 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 열거된다.

Q₁의 불소원자로 치환된 알킬기로서는, 예컨대, -CF₃, -C₂F₅ , -n-C₃F₇, -CF(CF₃)₂, -CH(CF₃)₂, -CF₂(CH₂) ₃CH₃, -(CF₂)₂OCF₂CF₃, -(CF₂ )₂O(CH₂)₃CH₃, -(CF₂)₂O(CH₂)₁₃CH₃, -n-C₄F₉ , -t-C₄F₉, -CF[(CF₂)₃CF₃]₂-, -C[(CF₂)₃CF₃]₃, -(CF₂)₄O(CH₂)₁₇CH₃, -n-C₈F₁₇ , -n-C₁₁F₂₃, -(CF₂)₂O(CF₂)₂ (CH₂)₃CH₃ 등이 열거된다.

Q₁의 불소원자로 치환된 아릴기로서는, 예컨대, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 4-플로오로페닐기, 4-운데카닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기 등이 열거된다.

Q₁의 불소화 알킬기로 치환된 아릴기로서는, 예컨대, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸기)페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-n-노나플루오로부틸페닐기 등이 열거된다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.

산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

산발생제의 액침 노광용 레지스트 조성물 중의 함량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.

(C)유기용제

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기용제에 용해시켜 사용한다.

본 발명에 있어서는, 하기 용매 α군으로부터 선택되는 1종 이상과 하기 용매 β군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합용제를 사용한다. 이것에 의해 마스크 형상 재현성, 액침액 추수성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다. 이 때, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또한, γ군, δ군으로부터 선택되는 용제를 1종 이상 함유하는 것도, 패턴 변형이나 노광 래티튜드의 면에서 바람직하다.

α군: 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트;

β군: 환상 알킬케톤류, 쇄상 알킬케톤류;

γ군: 알콕시프로피온산 알킬류;

δ군: 아세트산 알킬에스테르류;

또한, 상기 α∼δ 중 어느 하나의 군에 속하지 않는 용제를 병용하여도 좋다.

알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로서는, 예컨대, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하게 열거된다.

알킬케톤류로서는, 탄소수 4∼10의 알킬케톤 또는 환상 알킬케톤이 바람직하고, 예컨대, 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-헵텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로펩타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필이 바람직하게 열거된다.

알콕시알킬프로피온산으로서는, 예컨대, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸이 바람직하게 열거된다.

아세트산 알킬에스테르로서는, 아세트산-n-부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-tert-부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 시클로헥실이 바람직하게 열거된다.

이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 피루빈산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-tert-부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산 이소아밀,. 아세트산 시클로헥실이 특히 바람직하게 열거된다.

이들 용제는 각종 시판의 것을 입수하여 이용할 수 있다.

α군의 용제는, 전체 용제에 대하여 99.8∼20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.5∼30질량%, 더욱 바람직하게는 99∼40질량%이다.

β군의 용제는 전체 용제에 대하여 80∼0.2질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 60∼1.0질량%이다.

γ군의 용제는 전체 용제에 대하여 60∼0.5질량% 함유하는 것이 바람직하고,보다 바람직하게는 50∼1.0질량%, 더욱 바람직하게는 40∼2.0질량%이다.

δ군의 용제는 전체 용제에 대하여 60∼0.5질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼1.0질량%, 더욱 바람직하게는 40∼2.0질량%이다.

(D)염기성 화합물

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 염기성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예컨대, 질소 함유 염기성 화합물, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염, 염기성 요오드늄염 등이 사용되고, 승화나 레지스트 성능을 열화시키지 않는 것이면 된다.

염기성 화합물은, 노광에 의해 산발생제로부터 발생된 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이와 같은 염기성 화합물을 배합시킴으로써, 노광에 의해 산발생제로부터 발생된 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어할 수 있는 액침 노광용 레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상하고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 아울러, 노광에서 현상처리까지의 지연시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.

질소 함유 염기성 화합물로서는, 예컨대, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 염기성 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 시아노기를 갖는 질소 함유 화합물 등이 열거된다.

지방족 아민류로서, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피리졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 몰포린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인드린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예컨대, 아미노 안식향산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루다민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.

술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리듐 등이 예시된다.

수산기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)몰포린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.

아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.

이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

시아노기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-몰포린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-몰포린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-몰포린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-몰포린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.

질소 함유 염기성 화합물로서, 바람직하게는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘류, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 아닐린류, 히드록시알킬아닐린류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-i-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체, N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류, 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 몰포린, 4-메틸몰포린, 1,4-디메틸피페라진 등을 열거할 수 있다.

이들 중에서도 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 4-히드록시피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리스(에틸헥실)아민, 트리도데실아민, N,N-디-히드록시에틸아닐린, N-히드록시에틸-N-에틸아닐린 등의 질소 함유 염기성 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 염기성 화합물로서, 염기성 암모늄염을 더 사용할 수 있다. 염기성 암모늄염의 구체예로서는, 하기에 나타내는 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

구체적으로는, 암모늄히드록시드, 암모늄트리플레이트, 암모늄펜타플레이트, 암모늄헵타플레이트, 암모늄노나플레이트, 암모늄운데카플레이트, 암모늄트리데카플레이트, 암모늄펜타데카플레이트, 암모늄메틸카르복실레이트, 암모늄에틸카르복실레이트, 암모늄프로필카르복실레이트, 암모늄부틸카르복실레이트, 암모늄헵틸카르복실레이트, 암모늄헥실카르복실레이트, 암모늄옥틸카르복실레이트, 암모늄노닐카르복실레이트, 암모늄데실카르복실레이트, 암모늄운데실카르복실레이트, 암모늄도데카데실카르복실레이트, 암모늄트리데실카르복실레이트, 암모늄테트라데실카르복실레이트, 암모늄펜타데실카르복실레이트, 암모늄헥사데실카르복실레이트, 암모늄헵타데실카르복실레이트, 암모늄옥타데실카르복실레이트 등이 열거된다.

상기에서 암모늄히드록시드로서는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라펜틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라헵틸암모늄히드록시드, 메틸트리옥틸암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 디데실디메틸암모늄히드록시드, 테트라키스데실암모늄히드록시드, 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 도데실에틸디메틸암모늄히드록시드, 디도데실디메틸암모늄히드록시드, 트리도데실메틸암모늄히드록시드, 미리스틸메틸암모늄히드록시드, 디메틸디테트라데실암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄히드록시드, 디메틸디옥타데실암모늄히드록시드, 테트라옥타데실암모늄히드록시드, 디알릴디메틸암모늄히드록시드, (2-클로로에틸)-트리메틸암모늄히드록시드, (2-브로모에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (3-브로모프로필)-트리메틸암모늄히드록시드, (3-브로모프로필)트리에틸암모늄히드록시드, 글리시딜트리메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, (R)-(+)-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드, (S)-(-)-(3-클로로-2-히드록시프로필)-트리메틸암모늄히드록시드, (3-클로로-2-히드록시프로필)-트리메틸암모늄히드록시드, (2-아미노에틸)-트리메틸암모늄히드록시드, 헥사메토늄히드록시드, 데카메토늄히드록시드, 1-아조니아프로페란히드록시드, 페트로늄히드록시드, 2-클로로-1,3-디메틸-2-이미다졸륨히드록시드, 3-에틸-2-메틸-2-티아졸륨히드록시드 등을 열거할 수 있다.

염기성 화합물은, 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 2종 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.

염기성 화합물의 사용량은 총량으로서, 액침 노광용 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로, 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.

(E)계면활성제

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, (E)계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이, 상기 (E)계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예컨대, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5,405,720호 명세서, 미국특허 제5,360,692호 명세서, 미국특허 제5,529,881호 명세서, 미국특허 제5,296,330호 명세서, 미국특허 제5,436,098호 명세서, 미국특허 제5,576,143호 명세서, 미국특허 제5,294,511호 명세서, 미국특허 제5,824,451호 명세서에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.

사용할 수 있는 계면활성제로서, 예컨대 에프톱 EF301, EF303(신아키다카세이 가부시키가이샤 제품), 플로라이드 FC430, 431(스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히글라스 가부시키가이샤 제품), 트로이졸 S-366(트로이케미칼 가부시키가이샤 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.

또한, 계면활성제로서는, 상기에 나타낸 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법 (올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도입된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본특허공개 2002-90991호 공보 등에 기재된 방법에 의하여 합성될 수 있다.

플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙으로 분포되어 있는 것이어도, 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등, 동일한 쇄 길이 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합시킨 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.

예컨대, 시판의 계면활성제로서, 메가팩 F-178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)를 열거할 수 있다. 또한, C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₈F₁₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₈F₁₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 열거할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 열거할 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 몇몇을 조합시켜 사용해도 좋다.

(E)계면활성제의 사용량은, 액침 노광용 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.

(F)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해 저지 화합물

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.

용해 저지 화합물로서는, 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는, 상기 (A)성분의 수지에서 설명한 것과 동일한 것이 열거된다.

본 발명에 있어서의 용해 저지 화합물의 분자량은, 3,000이하이고, 바람직하게는 300∼3000, 더욱 바람직하게는 500∼2500이다.

용해 저지 화합물의 첨가량은, 액침 노광용 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 1∼30질량%이고, 보다 바람직하게는 2∼20질량%이다.

이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.

(G)알칼리 가용성 수지

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 알칼리 현상액에 가용인 수지를 더 함유할 수 있고, 이것에 의해 감도가 향상한다.

본 발명에 있어서는, 분자량 1000∼20000정도의 노볼락 수지류, 분자량 3000∼50000정도의 폴리히드록시 스티렌 유도체를 이와 같은 수지로서 사용할 수 있지만, 이들은 250nm 이하의 광에 대하여 흡수가 크므로, 일부 수소 첨가하여 사용하거나, 또는 전체 수지량의 30질량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 카르복실기를 알칼리 가용성기로서 사용하는 수지도 사용할 수 있다. 카르복실기를 갖는 수지 중에는 드라이 에칭 내성 향상을 위한 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 메타크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체 또는 말단에 카르복실기를 갖는 지환 탄화 수소기의 (메타)아크릴산 에스테르의 수지 등을 열거할 수 있다.

이와 같은 알칼리 가용성 수지의 첨가량은, 산분해성 수지를 포함한 수지의 총량에 대하여 통상 30질량% 이하이다.

(H)카르복실산 오늄염

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 카르복실산 오늄염을 함유하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 카르복실산 오늄염으로서는, 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 열거할 수 있다. 특히, (H)카르복실산 오늄염으로서는, 요오드늄염, 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명의 카르복실산 오늄염은, 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬 카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 좋다. 이것에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도, 해상력이 향상하고, 소밀의존성, 노광 마진이 개량된다.

불소 치환된 카르복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등이 열거된다.

이들의 카르복실산 오늄염은, 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

카르복실산 오늄염의 조성물 중의 함량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1∼20질량%가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.

기타 첨가제

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예컨대, 분자량 1000이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.

이와 같은 분자량 1000이하의 페놀 화합물은, 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호, 유럽특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에게 있어서 용이하게 합성될 수 있다.

카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

(사용방법)

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시키고, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다.

즉, 액침 노광용 레지스트 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예: 규소/이산화규소 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해, 임의의 두께(통상, 50∼500nm)로 도포한다.

도포 후, 스핀 또는 베이크에 의해 도포된 레지스트를 건조하고, 레지스트막을 형성 후, 패턴 형성을 위한 마스크 등을 통하여, 액침수를 개재시켜 노광(액침 노광)한다. 예컨대, 레지스트막과 광학 렌즈 사이를 액침액으로 채운 상태로 노광한다. 노광량은 적당히 설정할 수 있지만, 통상 1∼100mJ/cm²이다. 노광 후, 바람직하게는 스핀 또는/또한 베이크를 행하고, 현상, 세정을 행하여 양호한 패턴을 얻는다. 베이크 온도는, 통상 30∼300℃이다. 상술한 PED의 점에서 노광부터 베이크공정까지의 시간은 짧을 수록 좋다.

여기서 노광광으로서는, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F₂엑시머 레이저(157nm), X선 등이 열거된다.

또한, 레지스트를 액침 노광에 적용할 때에 보이는 성능 상의 변화는, 레지스트 표면이 액침액에 접촉하고 있는 것에서 유래한다고 생각된다.

액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 관해서, 이하에 설명한다.

액침액은, 노광파장에 대하여 투명하고, 또한, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 할 수 있는, 굴절률의 온도 계수가 될 수 있는 한 적은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술의 관점 이외에, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.

액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 아울러, 계면활성력을 증대시키기 위해, 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 매우 적은 비율로 첨가하여도 좋다. 그 첨가제로서는, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알콜이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이 열거된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 휘발되어 함유 농도가 변화되어도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 적게 할 수 있다는 이점이 얻어진다. 한편으로, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 매우 다른 불순물이 혼입된 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하므로, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트에 의한 레지스트막과 액침액의 사이에는, 레지스트막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위해, 액침액 난용성막(이하, "도프코팅"라고도 함)을 형성하여도 좋다. 도프 코팅에 필요한 기능으로서는, 레지스트 상층부로의 도포 적정, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액 난용성이다. 도프 코팅은, 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.

도프 코팅은, 193nm 투명성이라는 관점에서는, 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등이 열거된다.

도프 코팅을 박리할 때는, 현상액을 사용하여도 좋고, 별도로 박리제를 사용하여도 좋다. 박리제로서는, 레지스트로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정을 레지스트의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다고 하는 점에서는, 알칼리 현상액에 의해 박리될 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 도프 코팅은 산성이 바람직하지만, 레지스트와의 비인터믹스성의 관점에서, 중성이어도 알칼리성이어도 좋다.

도프 코팅과 액침액의 사이에는 굴절률의 차가 없는 쪽이 해상력이 향상한다. 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장: 193nm)의 경우에 있어서는, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하므로, ArF액침 노광용 도프 코팅은, 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성·굴절률의 관점에서 박막의 쪽이 바람직하다.

현상 공정에서는, 현상액을 다음과 같이 사용한다. 액침 노광용 레지스트 조성물의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염류, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

세정액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1∼20중량%이다.

알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0∼15.0이다.

또한, 현상 처리 또는 세정 처리 후에, 패턴상에 부착되어 있는 현상액 또는 세정액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들에 한정되지 않는다.

합성예 1(수지(21)의 합성)

노르보르넨카르복실산 t-Bu에스테르, 노르보르넨카르복실산, 노르보르넨카르복실산 2-히드록시에틸에스테르와 무수 말레인산의 혼합물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 고형분 50질량%의 용액을 제조하였다. 이것을 3구 플라스크에 넣고, 질소기류 하 60℃에서 가열하였다. 반응 온도가 안정되면 와쿄쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제품 라디칼 개시제 V-60을 5mol% 가하여 반응을 개시하였다. 6시간 가열한 후, 반응 혼합물을 테트라히드록시푸란으로 2배로 희석시킨 후, 반응액의 5배량의 헥산에 투입시켜 백색 분체를 석출시켰다. 이것을 다시 테트라히드로푸란에 용해시켜, 용액 5배량의 헥산에 투입시켜 백색 분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 여과 추출하고, 건조하여 목적물인 하기 반복단위를 갖는 수지(21)를 얻었다.

얻어진 수지(21)의 GPC에 의한 분자량 분석(RI 분석)을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 7900(중량평균)이었다.

동일하게 하여 하기의 본 발명의 수지(1)∼(20) 및 비교예의 수지(22)∼(25)를 얻었다.

실시예 1∼22 및 비교예 1∼4

<레지스트 제조>

하기 표1에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 10질량%의 용액을 제조하고, 이것을 0.1㎛의 폴리에틸렌필터로 여과하여 액침 노광용 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 제조한 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 표1에 나타내었다. 각 성분에 관해서 복수 사용할 때의 비는 질량비이다.

[패턴 변형의 평가]

규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 가가쿠 가부시키가이샤 제품)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여 78nm의 반사 방지막을 형성하였다. 그 상에 제조된 액침 노광용 레지스트 조성물을 도포하고, 115℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 150nm의 레지스트막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 웨이퍼를 액침액으로서는 물을 사용하고, 도1에 나타내는 장치로 90nm의 라인앤드스페이스 패턴을 형성하는 프리즘(8)을 사용하여 2광속 간섭 노광을 행하였다(습식 노광). 레이저의 파장은, 193nm를 사용하였다. 115℃에서, 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 60초간 현상하고, 순수로 세정한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.

얻어진 패턴에 관해서 주사형 전자현미경(히타치 제품 s-9260)으로 관찰하고, 변형 직전의 라인패턴의 한계 최소 선폭을 측정하고, 이 패턴 선폭을 "패턴 변형"으로 나타내었다.

또한, 도1에 나타내는 장치에 있어서, 1은 레이저, 2는 개구 조리개, 3은 셔터, 4,5,6은 각각 반사미러, 7은 집광 렌즈, 8은 프리즘 9는 액침액, 10은 반사 방지막, 레지스트막을 형성한 웨이퍼, 11은 웨이퍼 스테이지를 나타낸다.

[수추수성 평가]

8인치 규소 웨이퍼 상에 제조한 액침 노광용 레지스트 조성물을 도포하고, 115℃에서 60초간 베이크를 행하고, 150nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음에, 도2에 나타내는 바와 같이, 얻어진 레지스트 도포 완료 웨이퍼(12)의 중심부에 증류수 15ml를 피펫으로 떨어뜨렸다. 그 증류수 패들 상에 궤사(13) 부착의 사방 10cm의 석영판(14)을 늘어 뜨려 웨이퍼(12)와 석영판(14)의 빈틈 전면을 증류수(15)로 채운 상태로 하였다.

다음에, 웨이퍼(12)를 고정시킨 상태로 석영판(14)에 부착된 궤사(13)를 속도 20cm/초로 회전하는 모터(16)의 회전부에 감아, 0.5초간 모터(16)의 스위치를 넣어 석영판(14)을 이동시켰다. 석영판(14)의 이동 후, 석영판(14)의 아래에 남은 증류수의 양을 후술하는 바와 같은 기준으로 판단하여, 수추종성의 지표로 하였다.

도3 중, (a)∼(d)는, 석영판 이동 후, 석영판(14)을 위에서 관찰한 바와 같은 패턴을 모식적으로 나타낸 것이고, 사선부(17)는 석영판(14)의 아래에 남은 증류수의 영역을, 공백부(18)는, 석영판(14)의 이온에 증류수가 추종할 수 없는 공기가 들어가버린 영역이다.

(a)에 나타내는 바와 같이, 석영판 이동 후에도 석영판(14)의 전면에 증류수가 남아 있는 것을 ○,

(b)에 나타내는 바와 같이, 공기가 들어간 면적이 석영판의 면적에 대하여 1할 정도인 것을 △,

(c), (d)에 나타내는 바와 같이 공기가 들어간 면적이 석영판의 면적에 대하여 2할 이상인 것을 ×로 하였다.

[마스크형상 재현성 평가]

얻어진 패턴(패턴 사이즈 0.30㎛)의 90도로 굴절된 부분의 굴절 반경을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰하였다.

[노광 래티튜드 평가]

90nm의 라인앤드스페이스 패턴(1:1)을 형성하는 노광량을 Eopt로 하고, Eopt를 중심으로 하여 노광량을 변동시킬 때에, 라인패턴의 치수가 81nm∼99nm의 범위에 있을 때의 노광량 영역을 노광 래티튜드로 한다. 구체적으로는 노광 래티튜드(%) = (81nm의 라인패턴 치수를 형성할 때의 노광량-99nm의 라인 패턴 치수를 형성할 때의 노광량)/90nm의 라인패턴 치수를 형성할 때의 노광량×100으로 산출된다.

이하, 각 표에 있어서의 약호는 다음과 같다. 광산 발생제에 관해서는, 본문 중에서 예시한 화합물에 상당한다.

N-1; N,N-디부틸아닐린

N-2; N,N-디프로필아닐린

N-3; N,N-디히드록시에틸아닐린

N-4; 2,4,5-트리페닐이미다졸

N-5; 2,6-디이소프로필아닐린

N-6; 히드록시안티피린

W-1; 메가팩 F176(다이니폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가아샤 제품)(불소계)

W-2; 메가팩 R08(다이니폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가아샤 제품)(불소 및 규소계)

W-3; 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품)(규소계)

W-4; 트로이졸 S-366(트로이케미컬 가부시키가이샤 제품)

SL-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

SL-2: 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트

SL-3: 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트

SL-4: 시클로헥사논

SL-5: 2-메틸시클로헥사논

SL-6: 2-헵타논

SL-7: 시클로펜타논

SL-8: 시클로헵타논

SL-9: 피루빈산 에틸

SL-10: 메틸이소부틸케톤

SL-11: 락트산 에틸

SL-12: 1-메톡시-2-프로판올

SL-13: 1-에톡시-2-프로판올

SL-14: 2-에톡시-1-프로판올

SL-15: 3-메톡시프로피온산 메틸

SL-16: 3-에톡시프로피온산 에틸

SL-17: 아세트산-2-에톡시에틸

SL-18: 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸

SL-19: 아세트산 이소아밀

SL-20: 아세트산-n-아밀

SL-21: 아세트산-n-부틸

SL-22: 아세트산-sec-부틸

SL-23: 아세트산-tert-부틸

SL-24: 아세트산 시클로헥실

SL-25: 아세트산-2-에톡시에틸

SL-26: 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸

SL-27: 술포란

SL-28: 프로필렌카보네이트

I-1: 리토콜산 t-부틸

I-2: 아다만탄카르복실산 t-부틸

이상의 결과로부터, 본 발명의 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 액침 노광에 적용하면, 마스크 형상 재현성, 패턴 변형 및 노광 래티튜드를 개량할 수 있다. 또한, 액침액 추수성이 우수한 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의해 액침 노광에 사용하여도 우수한 마스크 형상 재현성이 얻어지고, 패턴 변형 및 노광 래티튜드가 우수하고, 액침액 추수성이 우수한 액침 노광용 레지스트 조성물이 얻어진다. 이것에 의해, 액침 노광을 행하여도 폐해가 적은 우수한 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.

도 1은, 2광속 간섭 노광 실험 장치의 개략도이다.

도 2는, 석영판으로의 수추수성을 평가하고 있는 상태를 나타내는 개략도이다.

도 3은, 석영판으로의 수추수성을 나타내는 개략도이다.

(도면 부호에 대한 간단한 설명)

1 레이저 2 개구 조리개

3 셔터 4, 5, 6 반사미러

7 집광 렌즈 8 프리즘

9 액침액 10 웨이퍼

11 웨이퍼 스테이지 12 레지스트 도포 웨이퍼

13 궤사 14 석영판

15 증류수 16 모터

17 석영판의 아래에 증류수가 남은 영역

18 석영판의 아래에 공기가 들어간 영역

Claims (4)

1. (A)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지;

   (B)광산 발생제; 및

   (C)하기 용매 α군으로부터 선택되는 1종 이상과 하기 용매 β군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

   α군: 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트

   β군: 환상 알킬케톤류, 쇄상 알킬케톤류
2. 제 1항에 있어서, 혼합 용제(C)가 하기 용매 γ군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

   γ군: 알콕시프로피온산 알킬류
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 혼합 용제(C)가, 하기 용매 δ군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

   δ군: 아세트산 알킬에스테르류
4. 기판 상에 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트 막을 형성하는 공정; 및

   액침 노광을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.