JP2005234327A - 液浸露光用レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
(B)光酸発生剤
(C)下記溶媒α群から選択される少なくとも1種と下記溶剤β群から選択される少なくとも1種を含有する混合溶剤。
α群:アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
β群:環状アルキルケトン類、鎖状アルキルケトン類
を含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【選択図】なし
Description
(解像力)=k1・(λ/NA)
(焦点深度)=±k2・λ/AN2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
特許文献3(特開平10−303114号公報)には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1(SPIE Proc 4688,11(2002))、非特許文献2(J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999))等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmでにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液(液浸液ともいう)で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写するが、浸漬液が、レジスト膜内部に浸透することにより、露光中または露光後にレジスト内部で引き起こされる化学反応(酸触媒型脱保護反応、現像反応)に影響を与えることが予想される。しかしながら、その影響の程度や機構も、未だわかっていない。
(B)光酸発生剤
(C)下記溶媒α群から選択される少なくとも1種と下記溶剤β群から選択される少なくとも1種を含有する混合溶剤。
α群:アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
β群:環状アルキルケトン類、鎖状アルキルケトン類
を含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
γ群:アルコキシプロピオン酸アルキル類
δ群:酢酸アルキルエステル類
β群がシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ピルビン酸エチル;
であることを特徴とする1.に記載の液浸露光用レジスト組成物。
6.δ群が酢酸-n-ブチル、酢酸-sec-ブチル、酢酸-tert-ブチル、酢酸-n-アミル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシルであることを特徴とする3.に記載の液浸露光用レジスト組成物。
R1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
Q1は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の液浸水を用いてレジストパターン形成を行う工程において、使用されるレジスト組成物(以下、ウェット露光用レジスト組成物ともいう)は特に限定されないが、(A)酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するアクリル/メタクリルポリマーを含有しているポジ型レジストを用いることが好ましい。本明細書でいうアクリル/メタクリルポリマーとは、ポリマーを構成する全繰り返し単位が任意の置換基を有していても良いアクリルユニットもしくは任意の置換基を有していても良いメタクリルユニットだけで構成されるポリマーを指す。
本発明の液浸露光用化学増幅型レジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。本発明の樹脂は特にArF液浸露光用に好適に使用できる。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
R11',R12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Y基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は単結合又は2価の連結基を表す。
また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。nは0又は1を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を表す。
R6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、上記Xと同義である。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)
本発明の液浸露光用レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
化合物(Z1−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
Q1は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
R1の脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Q1のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−CF3、−C2F5、−n-C3F7、−CF(CF3)2、−CH(CF3)2、−CF2(CH2)3CH3、−(CF2)2OCF2CF3、−(CF2)2O(CH2)3CH3、−(CF2)2O(CH2)13CH3、−n-C4F9、−t−C4F9、−CF[(CF2)3CF3]2、−C[(CF2)3CF3]3、−(CF2)4O(CH2)17CH3、−n-C8F17、−n−C11F23、−(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3などがあげられる。
Q1のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Q1のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
酸発生剤の液浸露光用レジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明においては、下記溶媒α群から選択される少なくとも1種と下記溶剤β群から選択される少なくとも1種を含有する混合溶剤を使用する。これにより、マスク形状再現性、液浸液追随性において優れた効果が得られる。このとき、2種類以上を併用してもよい。
また、さらに、γ群、δ群から選択される溶剤を1種以上含有することも、パターン倒れや露光ラチチュードの面からこのましい。
α群:アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート;
β群:環状アルキルケトン類、鎖状アルキルケトン類;
γ群:アルコキシプロピオン酸アルキル類;
δ群:酢酸アルキルエステル類;
さらに、上記α〜δのいずれの群に属さない溶剤を併用してもよい。
β群の溶剤は全溶剤に対して80〜0.2質量%含まれることが好ましく、より好ましくは70〜0.5質量%、さらに好ましくは60〜1.0質量%である。
γ群の溶剤は全溶剤に対して60〜0.5質量%含まれることが好ましく、より好ましくは50〜1.0質量%、さらに好ましくは40〜2.0質量%である。
δ群の溶剤は全溶剤に対して60〜0.5質量%含まれることが好ましく、より好ましくは50〜1.0質量%、さらに好ましくは40〜2.0質量%である。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、更に、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、含窒素塩基性化合物、塩基性アンモニウム塩、塩基性スルホニウム塩、塩基性ヨードニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
塩基性化合物の使用量は、総量として、液浸露光用レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、更に(E)界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記(A)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量1000〜20000程度のノボラック樹脂類、分子量3000〜50000程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは250nm以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の30質量%以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の(メタ)アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂の添加量は、酸分解性樹脂を含めた樹脂の総量に対して、通常30質量%以下である。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。
本発明におけるカルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、(H)カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩は、カルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み(通常50〜500nm)で塗布する。
塗布後、スピンまたはベークにより塗布されたレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して露光(液浸露光)する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、好ましくはスピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常30〜300℃である。前述したPEDの点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線等が挙げられる。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト膜表面が液浸液に接触していることに由来すると考えられる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
ノルボルネンカルボン酸t−Buエステル、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸2−ヒドロキシエチルエステルと無水マレイン酸の混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分50質量%の溶液を調製した。これを3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下60℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業(株)製ラジカル開始剤V−60を5mol%加え反応を開始させた。6時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで2倍に希釈した後、反応液の5倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。これを再度テトラヒドロフランに溶解し、溶液5倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である下記繰り返し単位を有する樹脂(21)を得た。
得られた樹脂(21)のGPCによる分子量分析(RI分析)を試みたところ、ポリスチレン換算で7900(重量平均)であった。
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度10質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過して液浸露光用ポジ型レジスト組成物を調製した。調製した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表1に示した。各成分について複数使用の際の比は質量比である。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した液浸露光用レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては水を使用し、図1に示す装置で、90nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム8を用いて2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。レーザーの波長は、193nmを用いた。115℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)にて観察し、倒れる直前のラインパターンの限界最小線幅を測定し、このパターン線幅を「パターン倒れ」として表した。
尚、図1に示す装置に於いて、1はレーザー、2は絞り、3はシャッター、4、5、6は夫々反射ミラー、7は集光レンズ、8はプリズム、9は液浸液、10は反射防止膜、レジスト膜を設けたウエハー、11はウエハーステージを示す。
8インチシリコンウエハー上に調製した液浸露光用レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。次に、図2に示すように、得られたレジスト塗布済ウェハー12の中心部に蒸留水15mlをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸13付きの10cm角石英板14を乗せてウェハー12と石英板14のすき間全面を蒸留水15で満たす状態にした。
次に、ウェハー12を固定した状態で石英板14に付いた凧糸13を速度20cm/秒で回転するモーター16の回転部に巻きつけ、0.5秒間モーター16のスイッチを入れて石英板14を移動させた。石英板14の移動後、石英板14の下に残った蒸留水の量を後述のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
図3中、(a)〜(d)は、石英板移動後、石英板14を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部17は石英板14の下に残った蒸留水の領域を、空白部18は石英板14の移動に蒸留水が追従できず空気が入ってしまった領域である。(a)に示すように、石英板移動後も石英板14の全面に蒸留水が残っているものを○、(b)に示すように空気の入る面積が石英板の面積に対して1割程度に留まるものを△、(c)、(d)に示すように空気の入る面積が石英板の面積に対して2割以上のものを×とした。
得られたパターン(パターンサイズ0.30μm)の90度に屈曲した部分の曲率半径を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
〔露光ラチチュード評価〕
90nmのラインアンドスペースパターン(1:1)を形成する露光量をEoptとし、Eoptを中心として露光量を変動させた時に、ラインパターンの寸法が81nm〜99nmの範囲にある時の露光量領域を露光ラチチュードとする。具体的には、露光ラチチュード(%)=(81nmのラインパターン寸法を形成する時の露光量−99nmのラインパターン寸法を形成する時の露光量)/90nmのラインパターン寸法を形成する時の露光量×100で算出される。
N−2;N,N−ジプロピルアニリン
N−3;N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5;2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6;ヒドロキシアンチピリン
W−1;メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)W−2;メガW−2;ファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3;ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4;トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
SL−2: プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
SL−3: エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
SL−4: シクロヘキサノン
SL−5: 2−メチルシクロヘキサノン
SL−6: 2−ヘプタノン
SL−7: シクロペンタノン
SL−8: シクロヘプタノン
SL−9: ピルビン酸エチル
SL−10: メチルイソブチルケトン
SL−11: 乳酸エチル
SL−12: 1−メトキシ−2−プロパノール
SL−13: 1−エトキシ−2−プロパノール
SL−14: 2−エトキシ−1−プロパノール
SL−15: 3−メトキシプロピオン酸メチル
SL−16: 3−エトキシプロピオン酸エチル
SL−17: 酢酸−2−エトキシエチル
SL−18: 酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル
SL−19: 酢酸イソアミル
SL−20: 酢酸−n−アミル
SL−21: 酢酸−n−ブチル
SL−22: 酢酸−sec−ブチル
SL−23: 酢酸−tert−ブチル
SL−24: 酢酸シクロヘキシル
SL−25: 酢酸−2−エトキシエチル
SL−26: 酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル
SL−27: スルホラン
SL−28: プロピレンカーボネート
I−2;アダマンタンカルボン酸t−ブチル
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 ウエハー
11 ウエハーステージ
12 レジスト塗布ウエハー
13 凧糸
14 石英板
15 蒸留水
16 モーター
17 石英板の下に蒸留水が残った領域
18 石英板の下に空気が入った領域
Claims (4)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
(B)光酸発生剤
(C)下記溶媒α群から選択される少なくとも1種と下記溶剤β群から選択される少なくとも1種を含有する混合溶剤。
α群:アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
β群:環状アルキルケトン類、鎖状アルキルケトン類
を含有することを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。 - 混合溶剤(C)が、更に下記溶媒γ群から選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1に記載の液浸露光用レジスト組成物。
γ群:アルコキシプロピオン酸アルキル類 - 混合溶剤(C)が、更に下記溶媒δ群から選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の液浸露光用レジスト組成物。
δ群:酢酸アルキルエステル類 - 基板上に請求項1〜3いずれかに記載のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程と、液浸露光をする工程とを含むパターン形成方法。
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